KR20090012082A

KR20090012082A - 신규 형광체 및 이의 제조

Info

Publication number: KR20090012082A
Application number: KR1020080068593A
Authority: KR
Inventors: 텅-밍 첸; 이-첸 치우; 치엔 하오 후앙
Original assignee: 네이셔널 치아오 텅 유니버시티
Priority date: 2007-07-25
Filing date: 2008-07-15
Publication date: 2009-02-02
Also published as: JP2009030055A; TWI384052B; TW200904949A; US20090026477A1; JP5562534B2

Abstract

본 발명은 하기 일반식:

A_m(B_1- _xCe_x)_nGe_yO_z

[상기 일반식에서, A는 Mg 및 Zn으로부터 선택된 적어도 하나의 원소이고; B는 La, Y 및 Gd로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 원소이며; 2m + 3n + 4y = 2z인 경우, m, n, y 및 z의 각각은 0보다 큰 수이고; x는 0.0001 ≤ x ≤ 0.8 범위에 있음]

로 표현되는 신규 형광체를 제공한다.

형광체, LED, 발광 소자, 광도, 휘도, 색도

Description

신규 형광체 및 이의 제조{A NOVEL PHOSPHOR AND FABRICATION OF THE SAME}

본 발명은 일련의 신규 형광 조성물, 특히 발광 장치에의 이용을 위한 형광 조성물, 및 이의 제조 방법을 제공한다.

일광과 유사한 백색광을 발생시키기 위한 발광 다이오드(LED)의 이용은 일반적으로 일광 램프와 같은 종래의 백색광 광원(white light lighting source)을 대체하며, 금세기 광원 기술 분야의 주요 목표가 되어왔다. 종래 광원과 비교해보면, LED는 소형, 고 휘도(brightness), 종래 조명 장치들보다 10배 이상 더 긴 이용 수명, 제조 방법 및 폐기 처리에서의 보다 적은 비용, 및 환경 친화성과 같은 이점을 가진다. 그러므로, LED는 이미 차세대 광원으로 고려되어왔다.

현재, 백색광 LED의 제조는 단일-칩 유형 및 다중-칩 유형으로 나누어질 수 있으며, 여기서 다중-칩 유형은 백색광을 발생시키기 위해, 각각 적색광, 녹색광 및 청색광을 가진 세 종류의 LED를 이용한다. 다중-칩 LED의 이점은 상이한 요구에 따라 광색(light color)을 조절할 수 있다는 점이다. 그러나, 동시에 다수의 LED를 필요로 하기 때문에, 보다 많은 비용이 든다. 또한, 세 종류의 LED의 물질이 상이하기 때문에, 그들은 상이한 구동 전압(drive voltages)을 가지고, 따라서 전기 전류를 조절하기 위한 세 가지 유형의 회로를 설계해야 한다. 이 외에도, 세 가지 유형의 LED의 감퇴 속도(decay rate), 온도 특성, 및 이용 수명이 모두 상이하므로, 시간이 흐름에 따라 발생되는 백생광의 색의 변화를 가져올 수 있다. 그러므로, 상업적으로 이용가능한 백색광 LED의 생산품 및 미래의 경향은 단일-칩 유형이 주류를 이룰 것이다. 단일-칩 유형 LED의 제조 방법은 일반적으로 하기와 같은 세 종류가 있다:

(1) 청색광 LED와 황색광 형광체의 조합, 여기서 황색광을 방출할 수 있는 형광체를 여기시키기 위해 청색광 LED를 이용하고 있다. 이용된 형광체는 주로 이트륨 알루미늄 가닛 구조((Y,Gd)₃(Al,Ga)₅O₁₂:Ce(YAG:Ce), Y. Shimizu et al. US patent No.5,998,925)를 가진 YAG 형광체인데, 이는 흡수되지 않은 청색광과 잘 섞일 수 있는 황색광을 방출하여 백색광을 발생시킨다. 현재 상업적으로 이용가능한 대부분의 백색광 LED는 이와 같은 방법으로 제조된다. 이와 같은 유형의 LED는 단일 칩으로 백색광을 방출할 수 있으며, 저비용으로 쉽게 제조할 수 있다는 이점을 가지나, 낮은 발광 효율(light-emitting efficiency), 불량한 연색성(color rendering), 상이한 출력 전류에 따른 광색 변화, 및 불균일한 광색 등과 같은 결점을 가진다.

(2) 청색광 LED와 적색광 형광체 및 녹색광 형광체의 조합, 여기서 적색광을 방출할 수 있는 형광체 및 녹색광을 방출할 수 있는 형광체를 독립적으로 여기시키기 위해 청색광 LED를 이용하고 있다. 이용된 형광체 조성물은 주로 적색광 및 녹색광을 방출하는 황-함유 형광체이며, 적색광 및 녹색광은 흡수되지 않은 청색광과 잘 섞여 백색광을 발생시킬 수 있다. 이와 같은 LED의 이점은 세 개의 파장 분포를 가지는 스펙트럼을 가지는 것이며, 이에 따라 높은 연색성, 및 조절가능한 광색 및 색 온도를 가진다는 점이다.

(3) UV-LED와 적색광 형광체, 녹색광 형광체 및 청색광 형광체의 조합, 여기서 개별적으로 적색광, 청색광 및 녹색광을 방출할 수 있는 세 종류 이상의 형광체를 여기시키기 위해 UV-LED에 의해 방출된 UV광을 이용하고 있으며, 방출된 세 가지 색광은 잘 섞여 백색광을 발생시킬 수 있다. 이와 같은 방법으로 발생된 백색광은 일광 램프와 유사하며, 이는 높은 연색성, 조절가능한 광색 및 색온도와 같은 이점을 가지고, 높은 변환 효율 형광체(high-converting efficiency phosphors)를 이용하는 것은 발광 효율을 향상시킬 수 있으며, 전류 변화에 따른 변화없이 광색을 균일하게 할 수 있으나, 또한 그것의 분말을 혼합시키기 어렵고, 높은 효율 및 신규 화학적 조성을 가진 형광체를 찾기가 어렵다는 점과 같은 결점을 가진다.

여기서 형광체 또는 소위 형광 변환 물질(fluorescence converting material)(또는 형광 변환 화합물)은 UV광 또는 청색광을 상이한 파장을 가진 가시광으로 변환시킬 수 있으며, 생성된 광의 색은 형광체의 특정한 조성에 의존한다. 형광체는 단지 하나의 형광체 조성 또는 2 이상의 형광체 조성을 가질 수 있다. 그러나, 광원으로서 LED를 선택하고자 하는 경우, 보다 밝고 보다 백색인 광을 가진 LED만이 LED 램프에 이용될 수 있다. 그러므로, 형광체는 백색광을 생성하기 위해 일반적으로 LED 상에 코팅된다. 상이한 파장의 여기 하에서 각 종류의 형광체는 상이한 색을 가진 광으로 변환될 수 있고, 예를 들면, 365 ㎚ ~ 500 ㎚의 파장을 가진 근 UV 또는 청색광 LED의 여기 하에서 형광체는 가시광으로 변환될 수 있다. 또한 여기된 형광체의 변환에 의해 생성된 가시광은 높은 발광 강도(luminescence intensity) 및 높은 휘도의 특성을 가진다.

시각적으로 동일하게 느끼는 두 가지 색이 실제로는 서로 상이한 파장을 가지는 광으로 구성될 수 있다. 삼원색, 즉, 적색, 청색 및 녹색에 기초하여, 시각적으로 다양한 색이 상기 삼원색을 다양한 비율로 조합함에 의해, 즉, 소위 삼원색의 원리에 의해 달성된다. 국제 조명 위원회(Commission Internationale de I'Eclairage, CIE)는 삼원색에 대한 동등 단위(equivalent unit)를 결정했으며, 표준 백색광의 광속(luminous flux)이 r : g : b = 1 : 4.5907 : 0.0601로 정의된다.

삼원색에 대한 동등 단위가 결정됨에 따라, 백색광 Fw에 대한 색 조합 관계는 하기와 같다:

Fw = 1[R] + 1[G] + [B]

[여기서, R은 적색광을 나타내고, G는 녹색광을 나타내며, B는 청색광을 나타냄].

임의의 색을 가진 광 F에 대하여, 이의 색 조합 식은 Fw = r[R] + g[G] + b[B]이며, 여기서 r, g 및 b는 각각 실험적으로 결정된 적색, 청색 및 녹색의 계수를 나타낸다. 상응하는 광속은 Fw = 680(R + 4.5907G + 0.0601B) 루멘(lm, 조도 단 위(illumination unit))이며, 여기서 r, g 및 b 사이의 비는 색도(chromaticity)(색 포화도(degree of color saturation))를 결정하고, 그 값은 조합된 색의 휘도를 결정한다. 삼원색 r[R], g[G] 및 b[B]의 관계는 표준화 이후 매트릭스에 의해 표현될 수 있다: F = X[X] + Y[Y] + Z[Z] = m{x[X] + y[Y] + z[Z]}, 여기서 m = X + Y + Z이고, x = (X/m), y = (Y/m) 및 z = (Z/m)임. 모든 발광 파장은 특정한 r, g 및 b 값에 대응한다. VIS 영역에서 r 값들의 합을 X로, g 값들의 합을 Y로, 및 b 값들의 합을 Z로 정의함으로써, 이후 형광체 분말로부터 방출된 광의 색도는 C.I.E. 1931 표준 측색 시스템(C.I.E. Chromaticity Coordinates)으로 명명된, x, y 좌표계에 의해 표현될 수 있다. 스펙트럼이 측정됨에 따라, 각각의 파장의 광으로부터의 기여도가 계산되며, 이후 색도 좌표 상의 정확한 위치가 지시되고, 이에 따라 형광체 분말로부터 방출된 광의 색이 정의된다.

그러나, 백색광 LED를 제조하기 위해 청색광 LED 및 황색광 형광체를 이용하는 적용에 있어서, 현재 이용가능한 황색광 형광체는 연색성에 있어서 적색 스펙트럼에서의 기여도가 부족하며, 불균일한 광색 및 낮은 발광 효율과 같은 결점을 가진다. 이와 관련하여, 개선된 연색지수(color rendering index)를 가진 형광체의 경우, 높은 안정성 및 저 비용으로 제공될 수 있으며, 백색광 LED의 형광체 층에 적용될 수 있고, 백색광 LED의 색 온도가 조절될 수 있으며, LED의 연색성이 향상될 수 있어, 결국, 그것은 오늘날 LED 제조를 위한 상업적으로 이용가능한 형광 변환 물질을 대체하기 위해 이용될 수 있다.

본 발명은 상기 문제점을 해결하기 위하여, 개선된 연색지수를 가진 신규 형광체 및 이의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명은 낮은 제조 비용, 안정한 물질 및 신규 화학적 조성을 가진 황색광 형광체를 개시하며, 상기 형광체는 청색광 방출 LED 또는 레이저 다이오드에 의해 여기되어 황색광을 방출하고, 흡수되지 않은 청색광과 혼합되어 백색광을 발생시킬 수 있다. 본 발명은 또한 높은 연색성을 가지는 백색광 발광 장치를 제공한다.

본 발명은 YAG:Ce 또는 실리케이트계 형광체의 조성과는 완전히 상이한 Ce³⁺-도프된 게르마네이트 물질(Ce³ ⁺-doped germanate material)인, 하기 일반식:

A_m(B_1- _xCe_x)_nGe_yO_z

[상기 일반식에서, A는 Mg 및 Zn으로부터 선택된 적어도 하나의 원소이고; B는 La, Y, Gd로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 원소이며; 2m + 3n + 4y = 2z인 경우, m, n, y, z는 각각 0보다 큰 수이고; x는 0 < x < 1, 바람직하게는 0.005 ≤ x ≤ 0.01, 보다 바람직하게는 0.01 ≤ x ≤ 0.10, 가장 바람직하게는 0.03 ≤ x ≤ 0.05의 범위에 있음]

로 표현되는 신규 화학적 조성을 가진 일련의 형광체를 제공한다. 보다 특 히, 상기 형광체 물질은 일반식 Mg₃(Y₁ _- _xCe_x)₂Ge₃O₁₂로 표현될 수 있으며, 여기에서 x 는 0.0001 ≤ x ≤ 0.8, 바람직하게는 0.01 ≤ x ≤ 0.05의 범위에 있으며, 보다 바람직하게는 x = 0.03이다.

상기 형광체는 발광 소자(light-emitting element)에 의해 방출된 1차 방사선에 의해 여기되어 2차 방사선을 방출할 수 있으며, 여기서 발광 소자에 의해 방출된 1차 방사선의 파장은 450 ㎚ ~ 500 ㎚ 범위에 있고, 여기된 형광체에 의해 방출된 2차 방사선의 파장은 상기 발광 소자에 의해 방출된 1차 방사선의 파장보다 더 길다.

특히, 상기 발광 소자에 의해 방출된 1차 방사선의 파장은 바람직하게는 460 ㎚ ~ 480 ㎚ 범위이고, 이에 따라 여기된 형광체에 의해 방출된 2차 방사선의 파장은 500 ㎚ ~ 700 ㎚ 범위이며, CIE 색도 좌표(x,y)는 색이 황색인 0.40 ≤ x ≤ 0.60, 0.40 ≤ y ≤ 0.60 범위이다.

또한, 상기 발광 소자에 의해 방출된 1차 방사선의 파장은 보다 바람직하게는 460 ㎚ ~ 470 ㎚ 범위이고, 이에 따라 여기된 형광체에 의해 방출된 2차 방사선의 파장은 550 ㎚ ~ 570 ㎚ 범위이며, CIE 색도 좌표(x,y)는 색이 황색인 0.45 ≤ x ≤ 0.55, 0.45 ≤ y ≤ 0.55 범위이다.

본 발명은 또한

(A) MgO 및 ZnO로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 산화물, (B) Y₂O₃, La₂O₃ 및 Gd₂O₃로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 산화물, (C) CeO₂, 및 (D) GeO₂를 화학량론적으로 무게를 재는 단계;

상기 무게 잰 물질을 분쇄하고 잘 혼합하는 단계;

수득된 혼합물을 알루미나 보트 도가니로 이동시키고, 1200 ~ 1400 ℃에서 4 ~ 10 시간의 반응 시간으로 고체상 합성(solid-state synthesis)을 수행하는 단계를 포함하는, 상기 형광체의 제조 방법을 제공한다.

또한, 본 발명은 발광 소자(light-emitting device) 및 형광체를 포함하는 발광 장치를 제공하며, 여기서 발광 소자는 450 ㎚ ~ 480 ㎚ 범위의 파장을 가진 1차 방사선을 방출하고, 형광체는 발광 소자에 의해 방출된 1차 방사선의 흡수 부분에 의해 여기되어 1차 방사선의 파장과 상이한 파장을 가진 2차 방사선을 방출할 수 있으며, 상기 형광체는 상술한 형광체들로부터 선택될 수 있다.

발광 소자는 반도체 발광원, 발광 다이오드 또는 유기 발광 장치일 수 있으며, 형광체는 발광 소자의 상부 또는 표면에 코팅된다. 여기된 형광체에 의해 방출된 2차 방사선의 파장은 발광 소자에 의해 방출된 1차 방사선의 파장보다 더 길다. 또한, 발광 장치는 발광 소자의 상부 또는 표면에 형광체를 포장함(packaging)으로써 형성되며, 형광체가 발광 소자에 의해 방출된 1차 방사선에 의해 여기된 후, 상기 여기된 형광체에 의해 방출된 2차 방사선이 흡수되지 않은 1차 방사선과 결합되어 백색광을 발생시킬 수 있다.

본 발명은 당업자가 본 발명의 구성요소 및 이들의 특성들을 보다 잘 이해할 수 있도록, 실시예 및 도면을 참조하여 상세히 설명하며, 이에 따라 본 발명의 목적, 기술 내용, 특징 및 유효성이 보다 쉽게 알려질 수 있다.

실시예 1 Mg ₃ ( Y ₁ _- _x Ce _x ) ₂ Ge ₃ O ₁₂

Mg₃(Y₁ _- _xCe_x)₂Ge₃O₁₂의 화학적 조성에 따라, MgO, Y₂O₃, GeO₂ 및 CeO₂의 화학량론적 양을 무게 재고, 여기에서 x는 0.005, 0.01, 0.03, 0.05 및 0.1이다. 무게 잰 물질을 완전히 분쇄하고 잘 혼합하였으며, 수득된 혼합물을 알루미나 보트 도가니로 이동시키고, 고온 노에 적재하여 1200 ~ 1400℃에서 4 ~ 10 시간의 반응 시간으로 고체상 소결을 수행하였다.

결정 상의 순도 및 구조 분석을 확인하기 위하여 X-선 회절계(Bruker AXS D8 advance type)를 이용하여 얻어진 결과를 도 1에 나타낸다. X-선 회절도로부터, 본 발명자들은 어떠한 불순물도 발견되지 않았음을 관찰하였고, 이는 또한 본 발명에 의해 합성된 형광체가 순수한 물질임을 입증하는 것이다.

또한 다양한 합성 온도에서, 본 발명의 바람직한 형광체 Mg₃(Y₀ _.97Ce₀ _.03)₂Ge₃O₁₂의 X-선 회절 프로파일이 측정되었고, 그 결과를 도 2에 나타낸다. X-선 회절도로부터, 어떠한 불순물도 존재하지 않음이 보여지고, 이는 또한 본 발명에 의해 합성된 형광체는 순수한 물질임을 입증하는 것이다.

청색광 LED의 발광 파장이 450 ㎚ ~ 500 ㎚ 사이이기 때문에, 동일한 파장을 가진 크세논 램프가 본 발명의 형광체들의 발광 특성을 시험하기 위한 모조 여기원으로 이용될 수 있다.

형광체 Mg₃(Y₁ _- _xCe_x)₂Ge₃O₁₂의 형광 방출(fluorescence emission) 및 여기 스펙트럼(excitation spectrum)은 450 W 크세논 램프가 장착된 Spex Fluorolog-3 spectrofluorometer(Jobin-Yvon Spex S.A., USA)를 이용하여 측정되었으며, 그 결과를 도 3에 나타낸다. 청색광 및 근 UV 영역에 넓은 띠 흡수가 있으며, 방출 띠의 파장은 약 562 ㎚에 집중되고 상기 띠의 폭은 약 250 ㎚이다. 방출 띠는 Ce³ ⁺의 5d→²F_5/2 및 5d→²F_7/2 전이 때문이며, 이로써 본 발명의 형광체가 청색광에 의해 여기될 수 있음이 입증되고, 흡수되지 않은 청색광이 형광체 그 자체에 의해 방출된 황색광과 결합하여 백색광을 발생시킬 수 있다.

형광 분광기와 조합하여 색 분석기(DT-100 Color Analyzer, manufactured by LAIKO Co. Ltd., Japan)를 이용하여, 본 발명자들은 형광체의 휘도(luminance) 및 색도를 측정하였다.

다양한 Ce³ ⁺도핑 농도를 가진 형광체 Mg₃(Y₁ _- _xCe_x ³ ⁺)₂Ge₃O₁₂의 광도(luminous intensity) 및 휘도 사이의 관계를 나타낸 도 4에서, 왼쪽 화살표(원 실선)는 광도를 나타내고 오른쪽 화살표(정사각형 파선)는 휘도를 나타낸다. 이와 같은 결과들은 형광체가 3 몰%의 Ce³ ⁺로 도핑되는 경우, 가장 높은 광도 및 휘도를 나타냄을 지 시한다.

본 발명의 바람직한 형광체 Mg₃(Y₀ _.97Ce₀ _.03)₂Ge₃O₁₂ 및 Ce³ ⁺이온 도핑이 없는 호스트 Mg₃Y₂Ge₃O₁₂의 흡수 영역을 조사하기 위해, 190 ㎚ 내지 1000 ㎚ 범위의 파장을 가진 U-3010 UV-Vis Spectrometer(Hitachi Co. Japan)을 이용하여 반사 스펙트럼을 측정하였으며, 그 결과를 도 5에 요약한다. Ce³ ⁺이온이 호스트 Mg₃Y₂Ge₃O₁₂에 도프되지 않은 경우에는, 흡수가 단지 200 ㎚ ~ 300 ㎚ 사이 영역에서 나타나지만, Ce³ ⁺이온이 도프된 경우에는, 400 ㎚ ~ 500 ㎚ 사이 청색광 영역에서 넓은 흡수 띠가 관찰될 수 있다. 그러므로, 이와 같은 관찰은 본 발명의 형광체가 효과적으로 청색광을 흡수할 수 있음을 지시한다.

도 6은 바람직한 실시예 Mg₃(Y₀ _.97Ce₀ _.03)₂Ge₃O₁₂ 및 상업적으로 이용가능한 YAG:Ce(Nichia Co., Japan)의 광발광(photoluminescence) 및 여기 스펙트럼을 나타낸다. 비교의 결과에 따르면, 본 발명의 형광체는 YAG:Ce 상품의 여기 효율보다 더 높은 여기 효율을 나타낸다.

도 7은 467 ㎚의 파장을 가지는 광의 여기 하에서 측정된 Mg₃(Y_0.97Ce_0.03)₂Ge₃O₁₂의 CIE 색도 도표를 나타내며, 실험적인 색도 좌표는 (0.506, 0.465)이다. YAG:Ce 상품과 비교하면, 본 발명의 형광체는 황색광에 훨씬 더 가깝고, 색 포화도가 더 높다.

상기 방법에 따라, 상이한 농도의 Ce³ ⁺로 도프된 형광체가 측정되고, 그 결과를 표 1에 나타낸다.

실시예 2 Mg ₃ ( Y ₀ _.9- _x Ce _x La ₀ _.1 ) ₂ Ge ₃ O ₁₂

10몰%의 La₂O₃를 첨가하는 것 외에, 공정 조건은 실시예 1에 개시된 것들과 유사하다. 측정의 결과를 표 1에 나타낸다.

도 8은 Mg₃(Y₀ _.9- _xCe_xLa₀ _.1)₂Ge₃O₁₂ 형광체의 X-선 회절도를 나타낸다. X-선 회절도로부터, 본 발명자들은 어떠한 불순물도 존재하지 않음을 관찰했고, 이는 또한 본 발명에 의해 합성된 형광체는 순수한 물질임을 입증하는 것이다.

도 9는 Mg₃(Y₀ _.9- _xCe_xLa₀ _.1)₂Ge₃O₁₂ 형광체의 방출 및 여기 스펙트럼을 나타낸다.

도 10은 다양한 Ce³ ⁺도핑 농도를 가진 형광체 Mg₃(Y₀ _.9- _xCe_xLa₀ _.1)₂Ge₃O₁₂의 광도를 나타낸다.

실시예 3 Mg ₃ ( Y ₀ _.9- _x Ce _x Gd ₀ _.1 ) ₂ Ge ₃ O ₁₂

10몰%의 Gd₂O₃를 첨가하는 것 외에, 공정 조건은 실시예 1에 개시된 것들과 유사하다. 측정의 결과는 표 1에 나타낸다. 측정의 결과를 표 1에 나타낸다.

도 11은 Mg₃(Y₀ _.9- _xCe_xGd₀ _.1)₂Ge₃O₁₂ 형광체의 X-선 회절도를 나타낸다. X-선 회 절도로부터, 본 발명자들은 어떠한 불순물도 존재하지 않음을 관찰했고, 이는 또한 본 발명에 의해 합성된 형광체는 순수한 물질임을 입증하는 것이다.

도 12는 Mg₃(Y₀ _.9- _xCe_xGd₀ _.1)₂Ge₃O₁₂ 형광체의 방출 및 여기 스펙트럼을 나타낸다.

실시예 4 ( Mg ₁ _- _x Zn _x ) ₃ ( Y ₀ _.99 Ce ₀ _.01 ) Ge ₃ O ₁₂

(Mg₁ _- _xZn_x)₃(Y₀ _.99Ce₀ _.01)Ge₃O₁₂의 화학적 조성에 따라, MgO, ZnO, Y₂O₃, GeO₂ 및 CeO₂의 화학량론적 양을 무게 재고, 여기서 x는 0.01, 0.03 및 0.05이다. 다른 것들은 실시예 1에 개시된 공정 조건에 따라 준비된다. 결과를 표 1에 나타낸다.

도 13은 (Mg₁ _- _xZn_x)₃(Y₀ _.99Ce₀ _.01)Ge₃O₁₂ 형광체의 X-선 회절도를 나타낸다. X-선 회절도로부터, 어떠한 불순물도 발견되지 않고, 이는 본 발명에 의해 합성된 형광체는 순수한 물질임을 나타낸다.

도 14는 (Mg₁ _- _xZn_x)₃(Y₀ _.99Ce₀ _.01)Ge₃O₁₂ 형광체의 방출 및 여기 스펙트럼을 나타낸다.

도 15는 다양한 Zn² ⁺ 도핑 농도를 가지는 형광체 (Mg₁ _- _xZn_x)₃(Y₀ _.99Ce₀ _.01)Ge₃O₁₂의 휘도를 나타낸다.

실시예 번호	형광체	x	여기 파장 (㎚)	방출 파장 (㎚)	CIE 좌표 (x,y)	상대 휘도 (㏅/㎡)
1	Mg₃(Y₁ _- _xCe_x)₂Ge₃O₁₂	0.005	467	560	(0.497,0.465)	26.9
		0.01	467	561	(0.498,0.465)	34.8
		0.03	467	559	(0.506,0.465)	43.9
		0.05	467	560	(0.508,0.465)	40.8
		0.1	467	561	(0.509,0.465)	34
2	Mg₃(Y₀ _.9- _xCe_xLa₀ _.1)₂Ge₃O₁₂	0.005	467	564	(0.513,0.458)	32.8
		0.01	467	564	(0.516,0.458)	35.5
		0.03	467	565	(0.521,0.458)	42
		0.05	467	568	(0.523,0.458)	39.3
		0.1	467	569	(0.530,0.446)	28.2
3	Mg₃(Y₀ _.9- _xCe_xGd₀ _.1)₂Ge₃O₁₂	0.005	467	562	(0.502,0.458)	25.9
		0.01	467	563	(0.502,0.458)	29.2
		0.03	467	568	(0.510,0.463)	34.9
		0.05	467	568	(0.514,0.462)	39.4
		0.1	467	569	(0.517,0.458)	33.2
4	(Mg₁ _- _xZn_x)₃(Y₀ _.99Ce₀ _.01)Ge₃O₁₂	0.01	467	558	(0.495,0.468)	43
		0.03	467	555	(0.495,0.467)	42.7
		0.05	467	555	(0.499,0.465)	41.6

도 16 및 17에 나타난 바와 같이, 본 발명의 Ce³ ⁺ 도핑 신규 형광체는 높은 광도 및 휘도를 나타낸다. Ce³ ⁺ 이온 도핑 농도는 바람직하게는 0.5 ~ 10몰%, 보다 바람직하게는 1 ~ 10 몰%, 및 가장 바람직하게는 3 ~ 5몰%이다.

또한, 본 형광체는 LED, 특히 백색 LED에 이용될 수 있다. 보다 우수한 색 유효성(color effectiveness)을 달성하기 위해, 형광체는 단독으로 또는 다른 발색성 목적을 위한 다른 적색광 또는 청색광 형광체들과 조합하여 이용될 수 있다.

본 발명의 바람직한 실시예는 반도체 발광원일 수 있는 발광 소자를 포함하는 발광 장치, 즉, LED 칩 및 상기 LED 칩과 연결된 전도성 납을 제공한다. 상기 전도성 납은 LED에 전류를 공급하여 방사선 방출을 가능케 하는 시트-유사 전극(sheet-like electrodes)들에 의해 지지된다. 발광 장치는 광원으로 임의의 청색광 반도체를 포함할 수 있으며, 이에 의해 방출된 방사선을 본 발명의 형광체 조성물 상에 직접 조사하여 백색광을 발생시킬 수 있다.

본 발명의 바람직한 실시예에서, LED는 다양한 불순물로 도프될 수 있다. 상기 LED는 다양한 적절한 Ⅲ-Ⅴ족, Ⅱ-Ⅵ족 또는 Ⅳ-Ⅳ족 반도체 층을 포함할 수 있으며, 이에 의해 방출된 방사선의 파장은 바람직하게는 250 ~ 500 ㎚이다. 상기 LED는 GaN, ZnSe 또는 SiC로 구성된 반도체 층을 적어도 하나 포함한다. 예를 들면, 일반식 In_iGa_jAl_kN(여기서 0≤i; 0≤j; 0≤k, 및 i+j+k=1)로 표현되는 니트라이드로 구성된 LED는 250 ㎚~ 500 ㎚ 범위의 파장을 가진 빛을 방출한다. 상기 LED 반도체의 이용은 공지되어 있으며, 본 발명에서 여기원으로서 유용하다. 그러나, 본 발명에 대한 여기 광원은 상기 LED에 제한되지 않으며, 반도체 레이저 광원을 포함하는 발광 능력을 가지는 임의의 종류의 반도체가 적용될 수 있다.

일반적으로, 상기 LED는 무기 LED를 지시하나, 당업자는 상기 LED를 유기 LED 또는 임의의 다른 방사선원으로 대체할 수 있음을 쉽게 이해할 수 있다. 본 형광체는 여기원으로 이용된 상기 LED 상에 코팅되어 백색광을 발생시킨다. 그러므로, 상기 바람직한 실시예에서 보여지는 바와 같이, 본 형광체는 상업적으로 이용가능한 YAG:Ce의 휘도 및 색 포화도에 비해서, 우수한 휘도 및 색 포화도를 가진 황색광을 방출할 수 있다.

추가적인 이점 및 변경이 당업자에게 쉽게 일어날 수 있다. 그러므로, 보다 광범위한 측면에서 본 발명은 특정한 세부사항 및 본 명세서에 나타내고 설명된 예시적인 실시예에 제한되지 않는다. 따라서, 본 특허청구범위 및 그의 균등물에 의해 정의되는 본 발명의 전체적인 개념의 정신 또는 내용으로부터 벗어남이 없이 다양한 변경이 만들어질 수 있다.

도 1은 실시예 1의 X-선 회절도를 나타낸다.

도 2는 바람직한 실시예에서 얻어진, 다양한 합성 온도에서 합성된 샘플들의 X-선 회절도를 나타낸다.

도 3은 실시예 1에서 상이한 Ce³ ⁺ 도핑 농도를 가진 형광체들에 대한 형광 방출 및 여기 스펙트럼을 나타낸다.

도 4는 바람직한 실시예에서 상이한 Ce³ ⁺ 도핑 농도를 가진 형광체들에 대한 광도와 휘도 사이의 관계를 나타낸다.

도 5는 바람직한 실시예에서 얻어진 반사 스펙트럼을 나타낸다.

도 6은 바람직한 실시예와 상업적 생산품 사이의 형광 방출 및 여기 스펙트럼의 비교를 나타낸다.

도 7은 바람직한 실시예에서 얻어진 CIE 색도 좌표를 나타낸다.

도 8은 실시예 2의 X-선 회절도를 나타낸다.

도 9는 실시예 2에서 상이한 Ce³ ⁺ 도핑 농도를 가진 형광체들에 대한 형광 방출 및 여기 스펙트럼을 나타낸다.

도 10은 실시예 2에서 광도와 Ce³ ⁺의 도핑 농도 사이의 관계를 나타낸다.

도 11은 실시예 3의 X-선 회절도를 나타낸다.

도 12는 실시예 3에서 상이한 Ce³ ⁺ 도핑 농도를 가진 형광체들에 대한 형광 방출 및 여기 스펙트럼을 나타낸다.

도 13은 실시예 4의 X-선 회절도를 나타낸다.

도 14는 실시예 4에서 상이한 Zn² ⁺ 도핑 농도를 가진 형광체들에 대한 형광 방출 및 여기 스펙트럼을 나타낸다.

도 15는 실시예 4에서 휘도와 Zn² ⁺의 도핑 농도 사이의 관계를 나타낸다.

도 16는 실시예 1~3에서 광도와 Ce³ ⁺의 도핑 농도 사이의 관계를 나타낸다.

도 17은 실시예 1~3에서 휘도와 Ce³ ⁺의 도핑 농도 사이의 관계를 나타낸다.

Claims

하기 일반식:

A_m(B_1- _xCe_x)_nGe_yO_z

[상기 일반식에서, A는 Mg 및 Zn으로부터 선택된 적어도 하나의 원소이고; B는 La, Y 및 Gd로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 원소이며; 2m + 3n + 4y = 2z인 경우, m, n, y 및 z는 각각 0보다 큰 수이고; x는 0<x<1 범위에 있음]

로 표현되는 Ce³ ⁺ 도프된 게르미네이트(Ce³⁺-doped germinate)로 형성된 형광체.
제1항에 있어서,

x는 0.005 ≤ x ≤ 0.1 범위에 있는

형광체.
제2항에 있어서,

x는 0.01 ≤ x ≤ 0.1 범위에 있는

형광체.
제3항에 있어서,

x는 0.03 ≤ x ≤ 0.05 범위에 있는

형광체.
제1항에 있어서,

일반식 Mg₃(Y₁ _- _xCe_x)₂Ge₃O₁₂로 표현되며, 여기서 x는 0.0001 ≤ x ≤ 0.8 범위에 있는

형광체.
제5항에 있어서,

x는 0.005 ≤ x ≤ 0.1 범위에 있는

형광체.
제6항에 있어서,

x는 0.03인

형광체.
제1항에 있어서,

발광 소자에 의해 방출된 1차 방사선의 여기에 의해 2차 방사선을 방출하는

형광체.
제8항에 있어서,

1차 방사선의 파장은 450 ㎚ ~ 500 ㎚의 범위에 있고, 2차 방사선의 파장은 1차 방사선의 파장보다 더 긴

형광체.
제9항에 있어서,

1차 방사선의 파장은 460 ㎚ ~ 480 ㎚의 범위에 있고, 2차 방사선의 파장은 500 ㎚ ~ 700 ㎚의 범위에 있으며, 0.40 ≤ x ≤ 0.60 및 0.40 ≤ y ≤ 0.60 범위에 있는 CIE 색도 좌표 값(x,y)을 가지는

형광체.
제10항에 있어서,

1차 방사선의 파장은 460 ㎚ ~ 470 ㎚의 범위에 있고, 2차 방사선의 파장은 550 ㎚ ~ 570 ㎚의 범위에 있으며, 0.45 ≤ x ≤ 0.55 및 0.45 ≤ y ≤ 0.55 범위에 있는 CIE 색도 좌표 값(x,y)을 가지는

형광체.
(A) MgO 및 ZnO로부터 선택된 적어도 하나의 산화물, (B) Y₂O₃, La₂O₃ 및 Gd₂O₃로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 산화물, (C) CeO₂, 및 (D) GeO₂를 화학량론적으로 무게를 재는 단계;

무게 잰 물질을 분쇄하고 잘 혼합하는 단계; 및

수득된 혼합물을 알루미나 보트 도가니로 이동시키고, 1200 ~ 1400℃에서 고체상 합성을 수행하는 단계를 포함하는, 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 형광체의 제조 방법.
제12항에 있어서,

상기 고체상 합성은 4 ~ 10 시간의 반응 시간을 필요로 하는

방법.
발광 소자 및 형광체를 포함하는 발광 장치로서,

상기 발광 소자는 450 ㎚ ~ 480 ㎚ 범위의 파장을 갖는 1차 방사선을 방출할 수 있으며, 상기 형광체는 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 형광체이고, 상기 형광체는 1차 방사선의 일부를 흡수할 수 있으며 이후 1차 방사선과 상이한 파장을 가진 2차 방사선을 방출할 수 있는

발광 장치.
제14항에 있어서,

2차 방사선의 파장은 1차 방사선의 파장보다 더 긴

발광 장치.
제14항에 있어서,

상기 발광 소자가 반도체 광원, 발광 다이오드, 레이저 다이오드, 또는 유기 발광 장치일 수 있는

발광 장치.
제14항에 있어서,

상기 형광체가 발광 장치의 표면 또는 상부에 코팅되는

발광 장치.
제14항에 있어서,

상기 형광체가 발광 장치의 표면 또는 상부에 포장되는

발광 장치.