KR101101055B1 - 2가 금속 원소를 함유하는 알루미네이트 형광체, 이의 제조 및 이를 도입한 발광 장치 - Google Patents

2가 금속 원소를 함유하는 알루미네이트 형광체, 이의 제조 및 이를 도입한 발광 장치 Download PDF

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Abstract

본 발명은 UV, 자색광 또는 남색광 LED에 의해 여기될 수 있는 형광체, 이의 제조 및 발광 장치에 관한 것이다. 형광체의 화학식은 LnaMb(O,F)12:(R3+,M'2+)x (식 중, Ln은 Sc, Y, La, Pr, Nd, Gd, Ho, Yb 및 Sm으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 금속 원소이고, a는 2.6 이상 3.4 이하이고; M은 B, Al 및 Ga로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원소이고, b는 4.5 이상 5.5 이하이고; R은 Ce 및 Tb로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 금속 원소이고; M'은 Ca, Sr, Ba, Mn 및 Zn으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 금속 원소이고, x는 0.001 이상 0.4 이하임)이다. 상기 형광체의 제조 방법은 다음과 같다. 원료들을 화학식에 따라 칭량한다. 또한, 융제를 첨가한다. 원료들을 순차적으로 혼합하고, 분쇄하고, 이어서 환원 분위기 하에 고온에서 소부시킨다. 후처리한 후, 본 발명의 형광체를 수득한다. 형광체는 방출 범위가 넓고, 효율이 높고, 균일성 및 안정성이 보다 양호하다. 제조 방법은 간단하며, 오염이 없고, 비용이 낮다. UV, 자색광 또는 남색광 방출 장치에 상기 형광체를 도입함으로써 발광 장치를 수득할 수 있다.
알루미네이트 형광체, LED, UV, 자색광, 남색광

Description

2가 금속 원소를 함유하는 알루미네이트 형광체, 이의 제조 및 이를 도입한 발광 장치 {AN ALUMINATE PHOSPHOR CONTAINING BIVALENCE METAL ELEMENTS, ITS PREPARATION AND THE LIGHT EMITTING DEVICES INCORPORATING THE SAME}
본 발명은 자외선, 자색광 또는 남색광에 의해 여기될 수 있는 알루미네이트 형광체, 이의 제조 방법 및 이를 도입한 발광 장치에 관한 것이다.
고체 상태 광원 (LED, 발광 다이오드)은 수년간 많은 주목을 받고 있다. LED는 작은 부피, 낮은 전력 소비, 긴 수명, 빠른 응답, 환경 친화성 및 높은 신뢰성과 같은 많은 이점을 갖기 때문에, 램프 등을 나타내는 장식용 램프의 부품으로서 널리 사용된다. 최근 동향에 따르면, LED를 일반 조명 분야로 발전시키는 것이 가능하다.
현행의 LED 기술에는, 남색 LED과 형광체를 패키징하여 백색 LED를 제조하는 것이 제안되어 있다. 미국 특허 제5998925호에서, 니치아(Nichia)는 (Re1-rSmr)3(Al1-s,Gas)5O12 황색 형광체를 GaInN 남색광 LED와 조합하여, 백색광 LED를 달성하였다. 이어서, 오스람(Osram)은 미국 특허 제6669866호의 LED용 (Tb1-x-yRexCey)3(Al,Ga)5O12 형광체를 발견하였다. 2002년에, 제너럴 리서치 인스티튜트 포 넌페러스 메탈스(General Research Institute for Nonferrous Metals) 및 그리렘 어드밴스드 머티리얼즈 컴파니, 리미티드(Grirem Advanced Materials Co., Ltd)는 중국 특허 제1482208호에서 공활성화 방식에 의해 발광 강도를 개선할 수 있음을 공개하였다 (화학식 R(3-x-y)M5O12:CexR'y). 제너럴 일렉트릭 컴파니(General Electric Company)의 미국 특허 제6409938호에는 알루미네이트 형광체의 양자 효율 및 방출 강도는 목표치와 상당한 차이가 있으나, O2-를 F-로 일부 치환하는 경우 개선될 수 있음이 교시되어 있다.
그러나, 본 발명자들의 연구 결과 2가 금속 원소를 도입하여 양자 효율 및 방출 강도를 개선할 수 있는 것으로 나타났다. 2가 금속 원소는 형광체의 Al3+ 또는 Y3+를 일부 치환하여, F-가 O2-를 치환함으로써 형성된 전하 중심을 보상할 수 있어서, 광 전환 효율을 향상시킬 수 있고, 이러한 형광체의 안정성을 개선할 수 있다.
본 발명에서, 본 발명자들은 2가 금속 원소 및 불소로 공도핑(co-doped)된 알루미네이트 형광체를 제공한다. 이러한 형광체는 자외선, 자색광 또는 남색광에 의해 여기될 수 있는 넓은 여기 범위를 가지며, 발광 효율이 높고, 안정성이 양호하다. 또한, 이러한 형광체를 도입한 발광 장치를 또한 개시한다.
본 발명의 목적은 자외선, 자색광 또는 남색광에 의해 여기될 수 있고, 발광성 및 안정성이 우수한, 일종의 형광체를 제공하는 것이다.
본 발명의 또다른 목적은 상기한 형광체를 도입한 발광 장치를 제공하는 것이다.
본 발명에서, 형광체는 화학식 LnaMb(O,F)12:(R3+,M'2+)x (식 중, Ln은 Sc, Y, La, Pr, Nd, Gd, Ho, Yb 및 Sm으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 금속 원소이고, a는 2.6 이상 3.4 이하이고; M은 B, Al 및 Ga로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 금속 원소이고, b는 4.5 이상 5.5 이하이고; R은 Ce 및 Tb로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 금속 원소이고; M'은 Ca, Sr, Ba, Mn 및 Zn으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 금속 원소이고, x는 0.001 이상 0.4 이하임)로 나타낼 수 있다.
본 발명의 형광체를 제조하기 위해서는, 다음 단계들이 필요하다.
1. 화학식 LnaMb(O,F)12:(R3+,M'2+)x (식 중, Ln은 Sc, Y, La, Pr, Nd, Gd, Ho, Yb 및 Sm으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 금속 원소이고, a는 2.6 이상 3.4 이하이고; M은 B, Al 및 Ga로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원소이고, b는 4.5 이상 5.5 이하이고; R은 Ce 및 Tb로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 금속 원소이고; M'은 Ca, Sr, Ba, Mn 및 Zn으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 금속 원소이고, x는 0.001 이상 0.4 이하임)에 따라, 원료로서 Ln, M, R 및 M'의 원소 물질 또는 이들의 화합물 (I)과 불화물 (II)을 적절한 화학양론적 비율로 칭량하고, 상기 원료들에 융제(flux) (III)를 첨가하고, 이어서 원료들을 함께 혼합 및 분쇄하여, 혼합물 (IV)을 형성한다.
2. 혼합물 (IV)을 환원 분위기 하에 고온에서 소부시킨다.
3. 후처리를 수행하여, 본 발명의 형광체를 수득한다.
단계 1에서, Ln, M, R 및 M'의 화합물 (I)은 Ln, M, R 및 M'의 산화물, 수산화물, 탄산 염, 질산 염 및 유기 염으로 이루어진 군으로부터 선택되며, 불화물 (II)은 Ln, M, R, M' 및 암모늄의 불화물로부터 선택되는 하나 이상의 화합물이다. 융제 (III)는 할로겐화알칼리금속, 할로겐화알칼리토금속, H3BO3, 할로겐화암모늄, 및 Ln, M, R 및 M'의 화합물의 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물이다.
단계 1에서, 융제의 양은 혼합물 (IV)의 0.01 중량% 내지 20 중량%이다.
단계 1에서, 출발 물질은 알코올, 아세톤 또는 물 중에서 혼합 및 분쇄될 수 있다.
단계 2에서, 소부는 1회 또는 2회 이상 수행될 수 있다.
단계 2에서, 소부 온도는 500℃ 내지 1600℃의 범위이다.
단계 2에서, 각각의 소부는 0.5시간 내지 30시간 동안 지속되어야 한다.
단계 3에서, 후처리는 분쇄, 기류 파쇄(air flow crushing), 세척, 건조 및 분급 등을 포함한다.
단계 3에서, 후처리 중 세척 단계는 산 용액, 알칼리 용액 또는 물에 의해 수행될 수 있다.
단계 3에서, 후처리 중 분급 단계는 체 처리 방법(sieving method), 수력 분급 및 기류 분급으로부터의 적어도 하나의 방법에서 선택될 수 있다.
본 발명의 형광체를 제조하기 위한 상기 합성 방법이 매우 간단하며, 오염이 없고, 비용이 낮음을 쉽게 알 수 있다. 이러한 형광체는 UV, 자색광 또는 남색광에 의해 여기될 수 있고, 이어서 피크 파장이 500 nm 내지 600 nm이고 반치폭 (FWHM)이 30 nm를 초과하는 광대역 가시광을 방출한다. 즉, 본 발명의 형광체는 UV, 자색 또는 남색 LED와 정합할 수 있다. 따라서, 본 발명의 형광체를 직접 LED에 도입하거나 다른 형광체와 함께 LED에 도입하여, 백색 또는 유색 발광 장치를 제조할 수 있다.
본 발명에서, 발광 장치는 본 발명의 형광체를 UV, 자색 또는 남색 LED와 같은 1종 이상의 LED와 조합함으로써 제조될 수 있다. 형광체는 화학식 LnaMb (O,F)12:(R3+,M'2+)x (식 중, Ln은 Sc, Y, La, Pr, Nd, Gd, Ho, Yb 및 Sm으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 금속 원소이고, a는 2.6 이상 3.4 이하이고; M은 B, Al 및 Ga로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 금속 원소이고, b는 4.5 이상 5.5 이하이고; R은 Ce 및 Tb로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 금속 원소이고; M'은 Ca, Sr, Ba, Mn 및 Zn으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 금속 원소이고, x는 0.001 이상 0.4 이하임)로 나타낼 수 있다.
특히, 상기 발광 장치에는, 다른 형광체를 도입할 수 있다.
본 발명의 특징은 다음과 같다.
1. 본 발명의 형광체는 신규한 조성을 갖고, 발광성 및 안정성이 우수하다.
2. 형광체를 제조하기 위한 관련 합성 방법은 간단하며, 오염이 없고, 비용이 낮다.
3. LED에 형광체를 도입함으로써 수명이 길고 발광 효율이 높은 새로운 발광 장치가 수득될 수 있다.
도 1은 실시예 1의 샘플의 여기 스펙트럼을 나타낸다.
도 2는 실시예 1, 2 및 비교예의 방출 스펙트럼을 나타낸다.
실시예 1
원료 Y2O3 (4N), BaCO3 (4N), Al2O3 (4N), CeO2 (4N) 및 NH4F (AR)를 적절한 화학양론적 비율로 칭량하였다. 여기서, NH4F (AR)는 반응물 및 융제 둘 다로서 작용하였다. 이들 물질들을 혼합 및 분쇄하고, 환원 분위기 하에 1450℃에서 3시간 동안 소부시켰다. 그 후, 순차적으로 파쇄, 세척, 건조 및 체 처리하여, 형광체 Y2.75Al5O11.8F0.2:(Ce0.05,Ba0.2)를 수득할 수 있었다. 여기 스펙트럼 및 방출 스펙트럼을 도 1에 나타내었으며, 이로써 형광체가 UV, 자색광 및 남색광에 의해 여기될 수 있고 541 nm의 황색광을 방출함을 알 수 있었다.
비교예 1
원료 Y2O3 (4N), Al2O3 (4N), CeO2 (4N) 및 AlF3 (4N)을 적절한 화학양론적 비 율로 칭량하였다. 여기서, AlF3 (4N)은 반응물 및 융제 둘 다로서 작용하였다. 이들 물질들을 혼합 및 분쇄하고, 환원 분위기 하에 1450℃에서 3시간 동안 소부시켰다. 그 후, 순차적으로 파쇄, 세척, 건조 및 체 처리하여, 형광체 Y2.95Al5O11.8F0.2:Ce0.05를 수득할 수 있었다.
비교예 2
원료 Y2O3 (4N), Al2O3 (4N), CeO2 (4N) 및 YF3 (4N)을 적절한 화학양론적 비율로 칭량하였다. 여기서, YF3 (4N)은 반응물 및 융제 둘 다로서 작용하였다. 이들 물질들을 혼합 및 분쇄하고, 환원 분위기 하에 1450℃에서 3시간 동안 소부시켰다. 그 후, 순차적으로 파쇄, 세척, 건조 및 체 처리하여, 형광체 Y2.95Al5O11.8F0.2:Ce0.05를 수득할 수 있었다.
비교예 3
원료 Y2O3 (4N), Al2O3 (4N), CeO2 (4N) 및 H3BO3 (AR)을 적절한 화학양론적 비율로 칭량하였다. 여기서, H3BO3 (AR)은 융제로서 작용하였다. 이들 물질들을 혼합 및 분쇄하고, 환원 분위기 하에 1450℃에서 3시간 동안 소부시켰다. 그 후, 순차적으로 파쇄, 세척, 건조 및 체 처리하여, 형광체 Y2.95Al5O12:Ce0.05를 수득할 수 있었다.
상기 실시예 및 비교예의 형광체들의 주요 방출 피크 파장 및 상대 강도를 하기 표 1에 나타내었다. 이로써 2가 금속 원소가 형광체의 방출 강도를 크게 개 선함을 알 수 있었다.
Figure 112009035513268-pct00001
실시예 2 내지 12
하기 표 2에 나타낸 상응하는 화학식에 따라, 각각의 샘플을 합성하였다. 이들 실시예에서는 호스트, 활성화제 및 융제를 변화시켰다. 합성 방법은 실시예 1과 같았다. 이들 실시예의 형광체들의 주요 방출 피크 파장 및 상대 강도를 표 2에 나타내었다.
Figure 112009035513268-pct00002
발광 장치의 실시예
GaInN 남색광 LED에 실시예 1의 형광체를 도입하여, 백색 발광 장치를 수득할 수 있었다. 먼저 형광체 분말을 수지에 분산시키고, 이어서 GaInN LED 칩 상에 코팅하였다. 회로 용접 및 패키징 후, 백색 발광 장치가 제조되었다.
본 발명에 따라, 용이하게 제조되고 발광 장치에서 방출 강도가 높은 형광체, 및 이러한 형광체를 사용한 발광 장치가 제공된다.

Claims (14)

  1. 화학식 LnaMb(O,F)12:(R3+,M'2+)x (식 중, Ln은 Sc, Y, La, Pr, Nd, Gd, Ho, Yb 및 Sm으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 금속 원소이고, a는 2.6 이상 3.4 이하이고; M은 B, Al 및 Ga로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 금속 원소이고, b는 4.5 이상 5.5 이하이고; R은 Ce 및 Tb로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 금속 원소이고; M'은 Ca, Sr, Ba, Mn 및 Zn으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 금속 원소이고, x는 0.001 이상 0.4 이하임)의 발광 중심을 갖는 호스트 물질을 포함하는 형광체.
  2. (1) 제1항의 형광체의 화학식에 따라, 원료로서 Ln, M, R 및 M'의 원소 물질 또는 이들의 화합물 (I)과 불화물 (II)을 화학양론적 비율로 칭량하고, 상기 원료들에 융제(flux) (III)를 첨가하고, 이어서 원료들을 함께 혼합 및 분쇄하여, 혼합물 (IV)을 형성하는 단계,
    (2) 혼합물 (IV)을 환원 분위기 하에 고온에서 소부시키는 단계, 및
    (3) 후처리를 수행하여, 본 발명의 형광체를 수득하는 단계
    를 포함하는, 제1항에 따른 형광체를 제조하는 방법.
  3. 제2항에 있어서, Ln, M, R 및 M'의 화합물 (I)이 Ln, M, R 및 M'의 산화물, 수산화물, 탄산 염, 질산 염 및 유기 염의 군으로부터 선택되고; 불화물 (II)이 Ln, M, R, M' 및 암모늄의 불화물로부터 선택되는 하나 이상의 화합물이고; 융제 (III)가 할로겐화알칼리금속, 할로겐화알칼리토금속, H3BO3, 할로겐화암모늄, 및 Ln, M, R 및 M'의 화합물의 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물인 방법.
  4. 제2항에 있어서, 융제의 양이 혼합물 (IV)의 0.01 중량% 내지 20 중량%인 방법.
  5. 제2항에 있어서, 환원 분위기 하의 소부를 1회 또는 2회 이상 수행할 수 있는 방법.
  6. 제2항에 있어서, 소부 온도가 500℃ 내지 1600℃의 범위인 방법.
  7. 제2항에 있어서, 각각의 소부를 0.5시간 내지 30시간 동안 지속하는 방법.
  8. 제2항에 있어서, 후처리가 분쇄, 기류 파쇄(air flow crushing), 세척, 건조 및 분급을 포함하는 방법.
  9. 제8항에 있어서, 후처리의 세척 단계를 산 용액, 알칼리 용액 또는 물을 사 용하여 수행할 수 있는 방법.
  10. 제8항에 있어서, 후처리의 분급 단계를 침강 방법, 체 처리 방법(sieving method), 수력 분급 및 기류 분급으로 이루어진 군으로부터의 적어도 하나의 방법에서 선택할 수 있는 방법.
  11. 제1항의 형광체와, 자외광 내지 가시광 범위의 광을 방출할 수 있는 반도체 발광 소자를 포함하는 발광 장치.
  12. 제11항에 있어서, 하나 이상의 추가의 형광체를 더 포함하는 발광 장치.
  13. 제11항의 발광 장치를 광원으로서 사용하는 디스플레이.
  14. 제11항의 발광 장치를 광원으로서 사용하는 조명 시스템.
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