CN105378030A

CN105378030A - 发光材料

Info

Publication number: CN105378030A
Application number: CN201480024369.4A
Authority: CN
Inventors: H·温克勒; R·派特里; T·沃斯格洛尼; P·巴尼克; T·朱斯特尔; C·苏瑟米尔驰
Original assignee: Merck Patent GmbH
Current assignee: Merck Patent GmbH
Priority date: 2013-05-02
Filing date: 2014-04-07
Publication date: 2016-03-02
Also published as: EP2992068A1; TW201446938A; EP2992068B1; JP2016524630A; KR20160003195A; WO2014177247A1; US20160108311A1

Abstract

本发明涉及石榴石发光材料、制备该材料的方法和其作为转换发光材料的应用。本发明还涉及至少包含根据本发明的转换发光材料的发射转换材料，和其在光源中的应用，特别是pc-LED(荧光转换发光器件)。此外，本发明还涉及特别是pc-LED的光源，以及包含主光源和根据本发明的发射转换材料的发光单元。

Description

发光材料

本发明涉及石榴石发光材料、其的制备方法和其作为转换发光材料的应用。本发明还涉及包含根据本发明的转换发光材料的发射转换材料，以及其在光源中的应用，特别是pc-LED(荧光转换发光器件(phosphorconvertedlightemittingdevices))。此外，本发明还涉及光源，特别是pc-LED，以及包含主光源和根据本发明的发射转换材料的照明单元。

一百多年来，发展出了无机发光材料，以在光谱方面调适发射显示屏、X射线放大器和辐射源或光源，使得它们尽可能最优地满足不同的应用领域的要求，并且同时尽可能少地消耗能源。在此，激发的方式，也就是主辐射源和所需的发射光谱的性质，对选择主晶格和激活剂有至关重要的作用。

特别对用于普通照明的荧光光源，也就是低压放电灯和发光二极管来说，不断发展出新的发光材料，以进一步提高能源效率、色彩再现和稳定性。

为了通过附加的色彩混合得到发射白光的无机LED，原则上有三种不同的方案：

1)RGBLED(红+绿+蓝LED)，其中白光通过混合三种不同的在红色、绿色和蓝色光谱区域发射的发光二极管的光产生。

2)UVLED+RGB发光材料体系，其中在UV-区域发光的半导体(主光源)向周围环境发光，其中三种不同的发光材料(转换发光材料)被激发，从而在红色、绿色和蓝色光谱区域发射。或者，也可以使用两种不同的发射黄色或橙色和蓝色光的发光材料。

3)互补体系，其中发射半导体(主光源)例如发出蓝色光，其激发一个或更多个发光材料(转换发光材料)，以例如在黄色区域发光。通过混合蓝色和黄色光产生白光。或者，也可以使用两种或更多种的发射例如绿色或黄色和橙色或红色光的发光材料。

二元互补体系具有只通过一个主光源，并且在最简单的情况下，只通过一种转换发光材料就能产生白光的优点。此种体系最为人所知的在于作为主光源的发射蓝色光谱区域光的铟-铝-镓-氮化物晶片，和作为转换发光材料的在蓝色区域被激发并发出黄色光谱区域内的光的铈掺杂的钇铝石榴石(YAG:Ce)组成。但是，显色指数和色温稳定性的改进也是期望的。通式为(Y,Gd,Lu,Tb)₃(Al,Ga,Sc)₅O₁₂:Ce的其他石榴石发光材料对于这些应用而言也是公知的。因为石榴石发光材料具有对空气和水分的高的稳定性，所以其获得了特别的关注。

因此，在使用发射蓝光的半导体作为主光源时，所述二元互补体系为了重现白光需要黄色的转换发光材料。或者，也可以使用发射绿色和红色的转换发光材料。如果作为替代使用在紫色光谱区域或在近紫外光谱发射的半导体作为主光源，那么必须使用RGB发光材料混合物或两种发射互补的光的转换发光材料的双色混合物以得到白光。在使用具有在紫色或紫外区域的主光源和两个互补的转换发光材料的体系时，可以提供有特别高流明当量的发光二极管。双色发光材料混合物的另一个优点是更低的光谱相互作用和由此更高的“封装利益(PackageGain)”(“Packungsdichte”)。

因此如今，特别是可以在蓝色和/或紫外光谱区域激发的无机荧光粉末作为光源、特别是pc-LED的转换发光材料越来越具有重要的意义。

使用有着宽波段发射的Ce³⁺掺杂的石榴石发光材料的主光源或具有双色光谱(蓝+黄-橙)的LED的重要的缺点是其色彩再现的色温相关性。此外，因为缺少深红色光谱部分，低色温(T_c﹤5000K)不能通过足够的高色彩再现(CRI﹥80)实现。

对可以在蓝色或紫外区域激发并在特别是绿色光谱区域的可见光区域发光的新型转换发光材料的需求总是存在。

因此，本发明的一个目的是提供与简单的铈掺杂的石榴石发光材料相比具有更高比例在红色光谱区域中的发射，或者其发射光谱具有相对于简单的铈掺杂的石榴石发光材料平移的发射最大值的化合物。这使得本领域技术人员在用于制造发射白光的设备的合适材料上面可以有更多的选择。

令人惊奇地发现，如果除了铈掺杂之外使用Mn²⁺作为共掺杂且在三价铝的晶格格位上嵌入二价锰通过在氧的晶格格位上嵌入卤离子来补偿，那么就能得到有高光致发光量子产率的合适的石榴石发光材料。与纯的Ce³⁺掺杂的石榴石相比，这种发光材料有红移的发射谱带。

JP2009/079094公开了除了Ce³⁺之外用Mn²⁺共掺杂的石榴石发光材料。在此，电荷补偿通过同时嵌入硅而不是铝来实现。具有Mn²⁺共掺杂并同时含有卤素的石榴石发光材料没有被记载。

因此，本发明涉及下式(1)的化合物，

M_3-xCe_x(Al_5-y-z-wGa_zSc_w)Mn_yO_12-yHal_y(1)

其中，使用以下符号和指数：

M选自Y、Gd、Lu或Tb或两种或更多种这些金属的混合物；

Hal选自F、Cl、Br或I或两种或更多种这些元素的混合物；

0≤x≤0.3；

0＜y≤0.2；

0≤z≤1.0；

0≤w≤1.0。

根据本发明的化合物通过使用特别是MnF₂的MnHal₂来共掺杂而得到。

所有在此描述的用Ce³⁺和Mn²⁺共掺杂的石榴石发光材料具有在520nm和600nm之间的发射谱带和高的光致发光量子产率。

根据本发明的化合物通常在优选是约450nm的蓝色光谱区域内是可激发的，并且通常以在绿色或黄色光谱区域的发射最大值进行发射。在此，根据本发明的化合物具有直到超过600nm的范围的宽发射光谱，并且因此也覆盖了部分红色光谱区域。

在本申请上下文中，将发射最大值在400nm和459nm之间的光称为蓝色光，发射最大值在460nm和505nm之间的光称为青色光，发射最大值在506nm和545nm之间的光称为绿色光，发射最大值在546nm和565nm之间的光称为黄色光，发射最大值在566nm和600nm之间的光称为橙色光，以及发射最大值在601nm和670nm之间的光称为红色光。

在本发明的一个优选实施方式中，M选自Y、Lu或Y和Lu的混合物。特别优选M是Lu。其中，所述化合物优选含有Al或Al与最多20原子％的Ga的组合物。

在本发明的另一个优选实施方式中，Hal选自F、Cl和Br，特别优选F和Cl，非常特别优选F。

在本发明的再一个优选实施方式中，指数x适用：0.005≤x≤0.20，特别优选0.010≤x≤0.15，非常特别优选0.015≤x≤0.10。

在本发明的再一个优选实施方式中，指数y适用：0.001≤y≤0.2，特别优选0.003≤y≤0.1，非常特别优选0.005≤y≤0.05。

在本发明的再一个优选实施方式中，指数z适用：0≤z≤1，特别优选0≤z≤0.5，非常特别优选z＝0。

在本发明的仍一个优选实施方式中，指数w适用：0≤w≤1，特别优选0≤w≤0.5，非常特别优选w＝0。

特别优选地，z和w两个指数中至少一个等于0。也就是说，当z﹥0时，w优选等于0，和当w﹥0时，z优选等于0。

在本发明的一个特别优选实施方式中，以上提到的优选方案同时适用。因此，特别优选的是通式(1)的化合物，其中适用：

M选自Y或Lu或这些金属的混合物；

Hal选自F或Cl或这些元素的混合物；

0.005≤x≤0.20；

0.001≤y≤0.2；

0≤z≤0.5；

0≤w≤0.5。

非常特别优选的是通式(1)的化合物，其中适用：

M选自Y或Lu；

Hal是F；

0.010≤x≤0.15，优选0.015≤x≤0.10；

0.003≤y≤0.1，优选0.005≤y≤0.05；

z＝0；

w＝0。

本发明还涉及制备根据式(1)的化合物的方法，其包括以下步骤：

a)制备含有M、Al、Mn、Hal和任选地Ce、Ga和/或Sc的溶液；

b)加入柠檬酸或酒石酸；

c)干燥；和

d)在升高的温度下煅烧混合物。

其中，步骤(a)中的不同的盐可以以任意的顺序先后加入或同时加入。在加入步骤(a)中的所有盐之后，加入柠檬酸或酒石酸。优选使用柠檬酸。

其中，离子M优选是以对应的氧化物M₂O₃的形式加入，并且M的溶液通过溶解在酸、特别是硝酸中而制备。

此外，Mn和Hal优选是以特别是MnF₂的MnHal₂盐的形式加入。也可以使用其他水溶性锰盐，例如醋酸锰。在此情况下，卤素Hal必须单独加入，例如以铵盐(NH₄)Hal的形式。

对于Al，适用各种盐，例如硝酸盐、醋酸盐或其他水溶性Al盐。优选是硝酸盐。

对于任选存在的Ce，适用各种盐，例如硝酸盐、草酸盐或醋酸盐。优选是硝酸铈。

如果根据本发明的化合物含有Ga和/或Sc，则此类元素优选以其硝酸盐、醋酸盐或草酸盐的形式使用。

步骤(a)中的溶液优选是酸性溶液。优选地，M₂O₃首先在特别是浓硝酸的酸中溶解。为此，将其他盐以固体或水溶液，特别是以固体加入。

所述混合物的干燥优选在升高的温度下，例如在70-150℃温度范围内，例如在干燥橱中进行。

根据本发明的方法的步骤(d)中的混合物的煅烧优选以两个步骤进行。

其中，第一煅烧步骤在空气中或在氧化条件下进行。在此，优选的反应时间是0.5至10小时，特别优选是1至5小时，非常特别优选是2至4小时，并且温度在800至1300℃范围内，特别优选在900至1100℃，非常特别优选在950至1050℃。

在本发明的一个优选实施方式中，在第二煅烧步骤实施前，第一煅烧步骤的预煅烧产物被冷却并粉碎，例如被研磨。

优选地，第二煅烧步骤在还原条件下或至少在非氧化条件下进行。在此，优选的反应时间是1至15小时，特别优选是2至10小时，非常特别优选是3至5小时，并且温度在1400至1800℃范围内，特别优选在1500至1700℃之间，非常特别优选在1550至1650℃之间。

其中，非氧化或还原条件通过例如使用惰性气体或一氧化碳、合成气体或氢气或真空或缺氧气氛来调节获得。优选是CO气氛。

所述煅烧可以例如通过将得到的混合物置入例如箱式炉的高温炉中来进行。作为反应容器合适的是例如有盖的刚玉坩埚。

优选地，根据本发明的化合物在第二煅烧步骤后被粉碎，例如通过研磨来粉碎。

在本发明的再一个优选的实施方式中，根据本发明的化合物可以被涂覆。为此，所有的本领域技术人员由现有技术得知的且用于发光体的涂覆方法都是合适的。用于涂覆的合适的材料特别是金属氧化物和氮化物，特别是碱土金属氧化物，如Al₂O₃，和碱土金属氮化物，如AIN，以及SiO₂。其中，所述涂覆可以例如通过流化床方法或湿化学法进行。合适的涂覆方法例如由JP04-304290、WO91/10715、WO99/27033、US2007/0298250、WO2009/065480和WO2010/075908公开。涂覆的目的一方面可以是更高的发光材料的稳定性，例如对空气或水分的稳定性。此外，目标也可以是通过涂层表面和涂覆材料的折射率的合适选择实现改善的光的耦合和退耦。

再次地，本发明还涉及根据本发明的化合物作为发光材料或转换发光材料的用途，特别是用于将发光二极管的蓝色或近紫外处的发射部分或全部转换为有更长波长的光。

因此，以下根据本发明的化合物也称为发光材料。

因此，本发明还涉及含有根据本发明的化合物的发射转换材料。所述发射转换材料可以由根据本发明的化合物组成，并且在此情况下，其等同于上文定义的概念“转换发光材料”。还可能优选地，除了根据本发明的化合物，根据本发明的发射转换材料还含有其他转换发光材料。在此情况下，根据本发明的发射转换材料优选含有由至少两种转换发光材料组成的混合物，其中至少有一种是根据本发明的化合物。特别优选地，所述至少两种转换发光材料是发射互相互补的波长的光的发光材料。

少量使用根据本发明的化合物已经得到好的LED质量。其中，所述LED质量通过常规参数描述，所述参数例如显色指数(CRI)、相关色温(CCT)、流明当量或绝对流明或在CIE的x和y坐标中的色点。

所述显色指数(CRI)是本领域技术人员熟知的无单位的光技术量，其对比人工光源的色彩再现忠实度和阳光和/或灯丝光源的色彩再现忠实度(后两个具有的CRI为100)。

所述相关色温(CCT)是本领域技术人员熟知的光技术量，其单位为开尔文(Kelvin)。该数值越大，光的蓝色成分就越高，并且对观察者来说，人工光源的白光就显得越冷。所述CCT遵循黑体光辐射的概念，其色温描述CIE图中的所谓普朗克曲线。

所述流明当量是本领域技术人员熟知的光技术量，其单位为lm/W，其描述在单位为瓦的特定辐射功率下光源的以流明计的光度测量的光通量的大小。流明当量越高，则光源的效率就越高。

所述流明是本领域技术人员熟知的光度测量光技术量，其描述光源的光通量，所述光通量是所有从发射源发出的可见辐射的度量。光通量越大，对观察者来说，光源显得越明亮。

CIEx和CIEy是本领域技术人员熟知的CIE标准色彩图(这里是标准观察者1931)的坐标，用其描述光源的颜色。

所有上文提到的量可以通过本领域技术人员熟知的方法由光源的发射光谱算出。

根据本发明的发光材料的可激发性在一个很宽的达到约410nm至530nm、优选430nm至约500nm的范围。激发曲线的最大值通常在大约450nm。

此外，本发明还涉及包含至少一个主光源和至少一种根据本发明的化合物的光源。其中，主光源的发射最大值通常在410nm至530nm、优选在430nm至约500nm的范围内。特别优选的是440nm至480nm的范围，其中主辐射通过根据本发明的发光材料部分或全部转换为长波辐射。

在根据本发明的光源的一个优选实施方式中，主光源是发光的(lumineszentes)的铟铝镓氮化物，特别是式In_iGa_jAl_kN的，其中0≤i、0≤j、0≤k且i+j+k＝1。

此种类型光源的可能形式对本领域技术人员是已知的。其可能是不同结构的发光LED晶片。

在根据本发明的光源的另一优选实施方式中，主光源是基于ZnO、TCO(透明导电氧化物)、ZnSe或SiC的发光配置，或也是基于有机发光层的配置(OLED)。

在根据本发明的光源的另一优选实施方式中，主光源是显示电致发光和/或光致法光的源。此外，所述主光源也可以是等离子源或放电源。

对应的根据本发明的光源也被称为发光二极管或LED。

根据本发明的发光材料可以单独或作为混合物与下列本领域技术人员熟知的发光材料一起使用。原则上合适的用于混合物的相应的发光材料例如是：

Ba₂SiO₄:Eu²⁺、BaSi₂O₅:Pb²⁺、Ba_xSr_1-xF₂:Eu²⁺、BaSrMgSi₂O₇:Eu²⁺、BaTiP₂O₇、(Ba、Ti)₂P₂O₇:Ti、BaY₂F₈:Er³⁺、Yb⁺、Be₂SiO₄:Mn²⁺、Bi₄Ge₃O₁₂、CaAl₂O₄:Ce³⁺、CaLa₄O₇:Ce³⁺、CaAl₂O₄:Eu²⁺、CaAl₂O₄:Mn²⁺、CaAl₄O₇:Pb²⁺、Mn²⁺、CaAl₂O₄:Tb³⁺、Ca₃Al₂Si₃O₁₂:Ce³⁺、Ca₃Al₂Si₃O₁₂:Ce³⁺、Ca₃Al₂Si₃O、₂:Eu²⁺、Ca₂B₅O₉Br:Eu²⁺、Ca₂B₅O₉Cl:Eu²⁺、Ca₂B₅O₉Cl:Pb²⁺、CaB₂O₄:Mn²⁺、Ca₂B₂O₅:Mn²⁺、CaB₂O₄:Pb²⁺、CaB₂P₂O₉:Eu²⁺、Ca₅B₂SiO₁₀:Eu³⁺、Ca_0.5Ba_0.5Al₁₂O₁₉:Ce³⁺、Mn²⁺、Ca₂Ba₃(PO₄)₃Cl:Eu²⁺、CaBr₂:Eu²⁺inSiO₂、CaCl₂:Eu²⁺inSiO₂、CaCl₂:Eu²⁺、Mn²⁺inSiO₂、CaF₂:Ce³⁺、CaF₂:Ce³⁺、Mn²⁺、CaF₂:Ce³⁺、Tb³⁺、CaF₂:Eu²⁺、CaF₂:Mn²⁺、CaGa₂O₄:Mn²⁺、CaGa₄O₇:Mn²⁺、CaGa₂S₄:Ce³⁺、CaGa₂S₄:Eu²⁺、CaGa₂S₄:Mn²⁺、CaGa₂S₄:Pb²⁺、CaGeO₃:Mn²⁺、CaI₂:Eu²⁺inSiO₂、CaI₂:Eu²⁺、Mn²⁺inSiO₂、CaLaBO₄:Eu³⁺、CaLaB₃O₇:Ce³⁺、Mn²⁺、Ca₂La₂BO₆.₅:Pb²⁺、Ca₂MgSi₂O₇、Ca₂MgSi₂O₇:Ce³⁺、CaMgSi₂O₆:Eu²⁺、Ca₃MgSi₂O₈:Eu²⁺、Ca₂MgSi₂O₇:Eu²⁺、CaMgSi₂O₆:Eu²⁺、Mn²⁺、Ca₂MgSi₂O₇:Eu²⁺、Mn²⁺、CaMoO₄、CaMoO₄:Eu³⁺、CaO:Bi³⁺、CaO:Cd²⁺、CaO:Cu⁺、CaO:Eu³⁺、CaO:Eu³⁺、Na⁺、CaO:Mn²⁺、CaO:Pb²⁺、CaO:Sb³⁺、CaO:Sm³⁺、CaO:Tb³⁺、CaO:Tl、CaO:Zn²⁺、Ca₂P₂O₇:Ce³⁺、α-Ca₃(PO₄)₂:Ce³⁺、β-Ca₃(PO₄)₂:Ce³⁺、Ca₅(PO₄)₃Cl:Eu²⁺、Ca₅(PO₄)₃Cl:Mn²⁺、Ca₅(PO₄)₃Cl:Sb³⁺、Ca₅(PO₄)₃Cl:Sn²⁺、β-Ca₃(PO₄)₂:Eu²⁺、Mn²⁺、Ca₅(PO₄)₃F:Mn²⁺、Ca_s(PO₄)₃F:Sb³⁺、Ca_s(PO₄)₃F:Sn²⁺、α-Ca₃(PO₄)₂:Eu²⁺、β-Ca₃(PO₄)₂:Eu²⁺、Ca₂P₂O₇:Eu²⁺、Ca₂P₂O₇:Eu²⁺、Mn²⁺、CaP₂O₆:Mn²⁺、α-Ca₃(PO₄)₂:Sn²⁺、β-Ca₃(PO₄)₂:Sn²⁺、β-Ca₂P₂O₇:Sn、Mn、α-Ca₃(PO₄)₂:Tr、CaS:Bi³⁺、CaS:Bi³⁺、Na、CaS:Ce³⁺、CaS:Eu²⁺、CaS:Cu⁺、Na⁺、CaS:La³⁺、CaS:Mn²⁺、CaSO₄:Bi、CaSO₄:Ce³⁺、CaSO₄:Ce³⁺、Mn²⁺、CaSO₄:Eu²⁺、CaSO₄:Eu²⁺、Mn²⁺、CaSO₄:Pb²⁺、CaS:Pb²⁺、CaS:Pb²⁺、Cl、CaS:Pb²⁺、Mn²⁺、CaS:Pr³⁺、Pb²⁺、Cl、CaS:Sb³⁺、CaS:Sb³⁺、Na、CaS:Sm³⁺、CaS:Sn²⁺、CaS:Sn²⁺、F、CaS:Tb³⁺、CaS:Tb³⁺、Cl、CaS:Y³⁺、CaS:Yb²⁺、CaS:Yb²⁺、Cl、CaSiO₃:Ce³⁺、Ca₃SiO₄Cl₂:Eu²⁺、Ca₃SiO₄Cl₂:Pb²⁺、CaSiO₃:Eu²⁺、CaSiO₃:Mn²⁺、Pb、CaSiO₃:Pb²⁺、CaSiO₃:Pb²⁺、Mn²⁺、CaSiO₃:Ti⁴⁺、CaSr₂(PO₄)₂:Bi³⁺、β-(Ca、Sr)₃(PO₄)₂:Sn²⁺Mn²⁺、CaTi₀.₉Al₀.₁O₃:Bi³⁺、CaTiO₃:Eu³⁺、CaTiO₃:Pr³⁺、Ca₅(VO₄)₃Cl、CaWO₄、CaWO₄:Pb²⁺、CaWO₄:W、Ca₃WO₆:U、CaYAlO₄:Eu³⁺、CaYBO₄:Bi³⁺、CaYBO₄:Eu³⁺、CaYB₀.₈O₃.₇:Eu³⁺、CaY₂ZrO₆:Eu³⁺、(Ca、Zn、Mg)₃(PO₄)₂:Sn、(Ce、Mg)BaAl₁₁O₁₈:Ce、(Ce、Mg)SrAl₁₁O₁₈:Ce、CeMgAl₁₁O₁₉:Ce:Tb、Cd₂B₆O₁₁:Mn²⁺、CdS:Ag⁺、Cr、CdS:In、CdS:In、CdS:In、Te、CdS:Te、CdWO₄、CsF、Csl、CsI:Na⁺、CsI:Tl、(ErCl₃)_0.25(BaCl₂)₀.₇₅、GaN:Zn、Gd₃Ga₅O₁₂:Cr³⁺、Gd₃Ga₅O₁₂:Cr、Ce、GdNbO₄:Bi³⁺、Gd₂O₂S:Eu³⁺、Gd₂O₂Pr³⁺、Gd₂O₂S:Pr、Ce、F、Gd₂O₂S:Tb³⁺、Gd₂SiO₅:Ce³⁺、KAl₁₁O₁₇:Tl⁺、KGa₁₁O₁₇:Mn²⁺、K₂La₂Ti₃O₁₀:Eu、KMgF₃:Eu²⁺、KMgF₃:Mn²⁺、K₂SiF₆:Mn⁴⁺、LaAl₃B₄O₁₂:Eu³⁺、LaAlB₂O₆:Eu³⁺、LaAlO₃:Eu³⁺、LaAlO₃:Sm³⁺、LaAsO₄:Eu³⁺、LaBr₃:Ce³⁺、LaBO₃:Eu³⁺、LaCl₃:Ce³⁺、La₂O₃:Bi³⁺、LaOBr:Tb³⁺、LaOBr:Tm³⁺、LaOCl:Bi³⁺、LaOCl:Eu³⁺、LaOF:Eu³⁺、La₂O₃:Eu³⁺、La₂O₃:Pr³⁺、La₂O₂S:Tb³⁺、LaPO₄:Ce³⁺、LaPO₄:Eu³⁺、LaSiO₃Cl:Ce³⁺、LaSiO₃Cl:Ce³⁺、Tb³⁺、LaVO₄:Eu³⁺、La₂W₃O₁₂:Eu³⁺、LiAlF₄:Mn²⁺、LiAl₅O₈:Fe³⁺、LiAlO₂:Fe³⁺、LiAlO₂:Mn²⁺、LiAl₅O₈:Mn²⁺、Li₂CaP₂O₇:Ce³⁺、Mn²⁺、LiCeBa₄Si₄O₁₄:Mn²⁺、LiCeSrBa₃Si₄O₁₄:Mn²⁺、LiInO₂:Eu³⁺、LiInO₂:Sm³⁺、LiLaO₂:Eu³⁺、LuAlO₃:Ce³⁺、(Lu、Gd)₂SiO₅:Ce³⁺、Lu₂SiO₅:Ce³⁺、Lu₂Si₂O₇:Ce³⁺、LuTaO₄:Nb⁵⁺、Lu_1-xY_xAlO₃:Ce³⁺、MgAl₂O₄:Mn²⁺、MgSrAl₁₀O₁₇:Ce、MgB₂O₄:Mn²⁺、MgBa₂(PO₄)₂:Sn²⁺、MgBa₂(PO₄)₂:U、MgBaP₂O₇:Eu²⁺、MgBaP₂O₇:Eu²⁺、Mn²⁺、MgBa₃Si₂O₈:Eu²⁺、MgBa(SO₄)₂:Eu²⁺、Mg₃Ca₃(PO₄)₄:Eu²⁺、MgCaP₂O₇:Mn²⁺、Mg₂Ca(SO₄)₃:Eu²⁺、Mg₂Ca(SO₄)₃:Eu²⁺、Mn²、MgCeAl_nO₁₉:Tb³⁺、Mg₄(F)GeO₆:Mn²⁺、Mg₄(F)(Ge、Sn)O₆:Mn²⁺、MgF₂:Mn²⁺、MgGa₂O₄:Mn²⁺、Mg₈Ge₂O₁₁F₂:Mn⁴⁺、MgS:Eu²⁺、MgSiO₃:Mn²⁺、Mg₂SiO₄:Mn²⁺、Mg₃SiO₃F₄:Ti⁴⁺、MgSO₄:Eu²⁺、MgSO₄:Pb²⁺、MgSrBa₂Si₂O₇:Eu²⁺、MgSrP₂O₇:Eu²⁺、MgSr₅(PO₄)₄:Sn²⁺、MgSr₃Si₂O₈:Eu²⁺、Mn²⁺、Mg₂Sr(SO₄)₃:Eu²⁺、Mg₂TiO₄:Mn⁴⁺、MgWO₄、MgYBO₄:Eu³⁺、Na₃Ce(PO₄)₂:Tb³⁺、Na₁.₂₃K_O.₄₂Eu₀.₁₂TiSi₄O₁₁:Eu³⁺、Na_1.23K_0.42Eu_0.12TiSi₅O₁₃·xH₂O:Eu³⁺、Na_1.29K_0.46Er_0.08TiSi₄O₁₁:Eu³⁺、Na₂Mg₃Al₂Si₂O₁₀:Tb、Na(Mg_2-xMn_x)LiSi₄O₁₀F₂:Mn、NaYF₄:Er³⁺、Yb³⁺、NaYO₂:Eu³⁺、P46(70％)+P47(30％)、SrAl₁₂O₁₉:Ce³⁺、Mn²⁺、SrAl₂O₄:Eu²⁺、SrAl₄O₇:Eu³⁺、SrAl₁₂O₁₉:Eu²⁺、SrAl₂S₄:Eu²⁺、Sr₂B₅O₉Cl:Eu²⁺、SrB₄O₇:Eu²⁺(F、Cl、Br)、SrB₄O₇:Pb²⁺、SrB₄O₇:Pb²⁺、Mn²⁺、SrB₈O₁₃:Sm²⁺、Sr_xBa_yCl_zAl₂O_4-z/2:Mn²⁺、Ce³⁺、SrBaSiO₄:Eu²⁺、Sr(Cl、Br、I)₂:Eu²⁺inSiO₂、SrCl₂:Eu²⁺inSiO₂、Sr₅Cl(PO₄)₃:Eu、Sr_wF_xB₄O_6.5:Eu²⁺、Sr_wF_xB_yO_z:Eu²⁺、Sm²⁺、SrF₂:Eu²⁺、SrGa₁₂O₁₉:Mn²⁺、SrGa₂S₄:Ce³⁺、SrGa₂S₄:Eu²⁺、SrGa₂S₄:Pb²⁺、SrIn₂O₄:Pr³⁺、Al³⁺、(Sr、Mg)₃(PO₄)₂:Sn、SrMgSi₂O₆:Eu²⁺、Sr₂MgSi₂O₇:Eu²⁺、Sr₃MgSi₂O₈:Eu²⁺、SrMoO₄:U、SrO·3B₂O₃:Eu²⁺、Cl、β-SrO·3B₂O₃:Pb²⁺、β-SrO·3B₂O₃:Pb²⁺、Mn²⁺、α-SrO·3B₂O₃:Sm²⁺、Sr₆P₅BO₂₀:Eu、Sr₅(PO₄)₃Cl:Eu²⁺、Sr₅(PO₄)₃Cl:Eu²⁺、Pr³⁺、Sr₅(PO₄)₃Cl:Mn²⁺、Sr₅(PO₄)₃Cl:Sb³⁺、Sr₂P₂O₇:Eu²⁺、β-Sr₃(PO₄)₂:Eu²⁺、Sr₅(PO₄)₃F:Mn²⁺、Sr₅(PO₄)₃F:Sb³⁺、Sr₅(PO₄)₃F:Sb³⁺、Mn²⁺、Sr₅(PO₄)₃F:Sn²⁺、Sr₂P₂O₇:Sn²⁺、β-Sr₃(PO₄)₂:Sn²⁺、β-Sr₃(PO₄)₂:Sn²⁺、Mn²⁺(Al)、SrS:Ce³⁺、SrS:Eu²⁺、SrS:Mn²⁺、SrS:Cu⁺、Na、SrSO₄:Bi、SrSO₄:Ce³⁺、SrSO₄:Eu²⁺、SrSO₄:Eu²⁺、Mn²⁺、Sr₅Si₄O₁₀Cl₆:Eu²⁺、Sr₂SiO₄:Eu²⁺、SrTiO₃:Pr³⁺、SrTiO₃:Pr³⁺、Al³⁺、SrY₂O₃:Eu³⁺、ThO₂:Eu³⁺、ThO₂:Pr³⁺、ThO₂:Tb³⁺、YAl₃B₄O₁₂:Bi³⁺、YAl₃B₄O₁₂:Ce³⁺、YAl₃B₄O₁₂:Ce³⁺、Mn、YAl₃B₄O₁₂:Ce³⁺、Tb³⁺、YAl₃B₄O₁₂:Eu³⁺、YAl₃B₄O₁₂:Eu³⁺、Cr³⁺、YAl₃B₄O₁₂:Th⁴⁺、Ce³⁺、Mn²⁺、YAlO₃:Ce³⁺、Y₃Al₅O₁₂:Ce³⁺、Y₃Al₅O₁₂:Cr³⁺、YAlO₃:Eu³⁺、Y₃Al₅O₁₂:Eu^3r、Y₄Al₂O₉:Eu³⁺、Y₃Al₅O₁₂:Mn⁴⁺、YAlO₃:Sm³⁺、YAlO₃:Tb³⁺、Y₃Al₅O₁₂:Tb³⁺、YAsO₄:Eu³⁺、YBO₃:Ce³⁺、YBO₃:Eu³⁺、YF₃:Er³⁺、Yb³⁺、YF₃:Mn²⁺、YF₃:Mn²⁺、Th⁴⁺、YF₃:Tm³⁺、Yb³⁺、(Y、Gd)BO₃:Eu、(Y、Gd)BO₃:Tb、(Y、Gd)₂O₃:Eu³⁺、Y_1.34Gd_0.60O₃(Eu、Pr)、Y₂O₃:Bi³⁺、YOBr:Eu³⁺、Y₂O₃:Ce、Y₂O₃:Er³⁺、Y₂O₃:Eu³⁺、Y₂O₃:Ce³⁺、Tb³⁺、YOCl:Ce³⁺、YOCl:Eu³⁺、YOF:Eu³⁺、YOF:Tb³⁺、Y₂O₃:Ho³⁺、Y₂O₂S:Eu³⁺、Y₂O₂S:Pr³⁺、Y₂O₂S:Tb³⁺、Y₂O₃:Tb³⁺、YPO₄:Ce³⁺、YPO₄:Ce³⁺、Tb³⁺、YPO₄:Eu³⁺、YPO₄:Mn²⁺、Th⁴⁺、YPO₄:V⁵⁺、Y(P、V)O₄:Eu、Y₂SiO₅:Ce³⁺、YTaO₄、YTaO₄:Nb⁵⁺、YVO₄:Dy³⁺、YVO₄:Eu³⁺、ZnAl₂O₄:Mn²⁺、ZnB₂O₄:Mn²⁺、ZnBa₂S₃:Mn²⁺、(Zn、Be)₂SiO₄:Mn²⁺、Zn_0.4Cd_0.6S:Ag、Zn_0.6Cd_0.4S:Ag、(Zn、Cd)S:Ag、Cl、(Zn、Cd)S:Cu、ZnF₂:Mn²⁺、ZnGa₂O₄、ZnGa₂O₄:Mn²⁺、ZnGa₂S₄:Mn²⁺、Zn₂GeO₄:Mn²⁺、(Zn、Mg)F₂:Mn²⁺、ZnMg₂(PO₄)₂:Mn²⁺、(Zn、Mg)₃(PO₄)₂:Mn²⁺、ZnO:Al³⁺、Ga³⁺、ZnO:Bi³⁺、ZnO:Ga³⁺、ZnO:Ga、ZnO-CdO:Ga、ZnO:S、ZnO:Se、ZnO:Zn、ZnS:Ag⁺、Cl^-、ZnS:Ag、Cu、Cl、ZnS:Ag、Ni、ZnS:Au、In、ZnS-CdS(25-75)、ZnS-CdS(50-50)、ZnS-CdS(75-25)、ZnS-CdS:Ag、Br、Ni、ZnS-CdS:Ag⁺、Cl、ZnS-CdS:Cu、Br、ZnS-CdS:Cu、I、ZnS:Cl^-、ZnS:Eu²⁺、ZnS:Cu、ZnS:Cu⁺、Al³⁺、ZnS:Cu⁺、Cl^-、ZnS:Cu、Sn、ZnS:Eu²⁺、ZnS:Mn²⁺、ZnS:Mn、Cu、ZnS:Mn²⁺、Te²⁺、ZnS:P、ZnS:P^3-、Cl^-、ZnS:Pb²⁺、ZnS:Pb²⁺、Cl^-、ZnS:Pb、Cu、Zn₃(PO₄)₂:Mn²⁺、Zn₂SiO₄:Mn²⁺、Zn₂SiO₄:Mn²⁺、As⁵⁺、Zn₂SiO₄:Mn、Sb₂O₂、Zn₂SiO₄:Mn²⁺、P、Zn₂SiO₄:Ti⁴⁺、ZnS:Sn²⁺、ZnS:Sn、Ag、ZnS:Sn²⁺、Li⁺、ZnS:Te、Mn、ZnS-ZnTe:Mn²⁺、ZnSe:Cu⁺、Cl和ZnWO₄。

其中，根据本发明的化合物在和另外的其它荧光颜色的发光材料混合时，或和此类发光材料在LED中共同使用时，有特别的优点。优选地，根据本发明的化合物和发射红光的发光材料共同使用。已经显示，特别是在根据本发明的化合物和发射红光的发光材料组合时，特别好地实现对白光LED的发光参数的最优化。

对应的发射红光的发光材料是本领域技术人员公知的，或本领域技术人员可以由上述列出的材料中选出。其中，特别合适的发射红光的发光材料是氮化物、氧氮化物、塞隆(Sialone)或硫化物。例如：CaAlSiN₃:Eu,2-5-8-氮化物，如(Ca,Sr,Ba)₂Si₅N₈:Eu、(Ca,Sr)AlSiN₃:Eu、(Ca,Sr)S:Eu、(Ca,Sr)(S,Se):Eu、(Sr,Ba,Ca)Ga₂S₄:Eu和还有铕掺杂的氧氮化合物。其他合适的发射红光的化合物的例子是MgAl₂O₄:Mn⁴⁺或Mg₈Ge₂O₁₁F₂:Mn⁴⁺。在某一变化方案中，发射红光的氧氮化物是下式的那些：

(EA)_{2-0.5y-x+1.5z}Eu_xSi₅N_8-y+zO_y·nSiO₂

其中，EA是选自Ca、Sr和Ba的一种或多种元素，x是0.005至1范围内的数，y是0.01至3范围内的数，z是0至3范围内的数，n是0至5范围内的数、优选0至2。在WO2011/091839中描述了相应的化合物的制备和使用。

在本发明的另一优选实施方式中，使用下式的发射红光的化合物：

(EA)_2-c+1.5zEu_cSi₅N_8-2/3x+zO_x·nSiO₂

其中，使用的指数具有以下含义：EA是选自Ca、Sr和Ba的一种或多种元素；0.01≤c≤0.2；0<x≤1；0≤z≤3.0且a+b+c≤2+1.5z；并且n是0至5范围内的数、优选0至2。

在本发明的另一优选实施方式中，优选地使用根据本发明的化合物作为唯一的发光材料。通过红光比例高的宽发射光谱，根据本发明的发光材料作为唯一发光材料使用时也展示出非常好的结果。

在本发明的再一优选实施方式中，优选地发光材料在主光源上如此布置，使得发射红光的发光材料基本上被主光源的光照射，而发射绿光的发光材料基本上被已经通过发射红光的发光材料或被其散射的光照射。这可以通过将发射红光的发光材料安置在主光源和发射绿光的发光材料之间实现。

根据本发明的发光材料或发光材料组合可以分散到树脂中(例如环氧树脂或硅树脂)或以合适的尺寸比例直接配置在主光源上或根据应用远离主光源配置(后一种配置也包括“远程荧光技术”)。“远程荧光技术”的优点是本领域技术人员公知的并且例如参考下列文章：JapaneseJ.ofAppl.Phys.Vol.44,No.21(2005).L649-L651。

在另一实施方案中，优选地，通过光导配置实现发光材料和主光源之间的光学耦合。由此使得主光源安装在中心位置并且其借助于如光导纤维的光导装置与发光材料光学耦合成为可能。以此种方式，能够实现适应发光愿望的、仅由一种或多种不同的发光材料组成的且可以配置成发光屏幕的发光体，和与主光源耦合的光导体。以此种方式，使得在对电安装有利的地方放置强主光源，和无需其他电导线而只通过放置光导体就能在任意位置安装与光导体耦合的发光材料构成的发光体成为可能。

此外，本发明还涉及特别是用于显示器装置背光照明的发光单元，其特征在于，其至少含有至少一种根据本发明的光源，以及具有背光照明的显示器装置、特别是液晶显示器装置(LCDisplay)，其特征在于，其含有至少一种根据本发明的发光单元。

用于LED中的根据本发明的发光材料的颗粒尺寸通常在50nm至30μm之间，优选在1μm至20μm之间。

在用于LED中时，所述发光材料也可以转变成任意外形，如球状颗粒、板和有结构化的材料和陶瓷。根据本发明，这些形状归纳为“成型体”。优选地，所述成型体是“发光材料体”。因此，本发明还涉及含有根据本发明的发光材料的成型体。通过大量的公开文章，相应的成型体的制备和使用是本领域技术人员熟知的。

由于Mn²⁺只在本文描述的石榴石中以低的浓度(﹤1％)使用，因此即使以半透明陶瓷形式使用根据本发明的发光材料也是有利的，因为在陶瓷冷光转换屏幕上，由于相对于粉末层散射减小，光学路径(也就是陶瓷层的厚度)可以被提高。因此，本发明还涉及含有至少一种根据本发明的化合物的陶瓷。其中，所述陶瓷只由根据本发明的化合物组成。但是，其也可以含有基质材料和/或其他发光物质(Phosphore)。合适的基质材料是例如未掺杂的石榴石、二氧化硅(SiO₂)、氧化钇(Y₂O₃)或氧化铝(Al₂O₃)。

根据本发明的化合物具有以下有利的特性：

1)根据本发明的化合物具有高的光致发光量子效率。

2)根据本发明的化合物只有低的热猝灭。所以，根据本发明的化合物的TQ_1/2值通常在大于500K的区域。

3)根据本发明的化合物的高的温度稳定性使得所述材料也可以在高热负荷的光源中使用。

只要各个实施方式没有相互排斥，那么在此描述的本发明的所有不同变化方案是可以互相组合的。特别地，从作为常规优化范畴内的本文的教导出发，将本文描述的不同变化方案组合，以得到具体而特别优选的实施方式是显而易见的。下列实例会清楚说明本发明并且特别示出这些本发明描述的变化方案的例示性组合的结果。但是，其绝对不应被视为限制性的，而更应被视作概括。所有在制备中使用的化合物或组分是公知的，并且是可商业购得的或可以通过公知的方法合成的。在实施例中给出的温度单位均是℃。此外不言自明地，在说明书和实施例中，组合物中的所加组分的量最终加和总是100％。百分数数据总是基于给出的相互联系。

实施例

测量方法

试样的相形成借助于X射线衍射确认。为此，使用Rigaku公司的有布拉格布伦塔诺几何的X射线衍射仪MiniflexII。使用有Cu-Kα辐射(λ＝0.15418nm)的X射线管作为放射源。所述管在电流强度15mA和电压30kV下工作。所述测量在角度范围10°至80°内以10°每分钟的速度进行。

发射光谱使用EdinburghInstrumentsLtd.公司的为粉末试样装备了光学镜的荧光光谱仪在450nm的激发波长下记录。使用450W的氙灯作为激发源。

反射光谱使用EdinburghInstrumentsLtd.公司的荧光光谱仪测量。为此，将试样放置在有BaSO₄涂层的乌布利希球中并测量。反射光谱在250至800nm的范围内记录。使用BaSO₄(AlfaAesar公司，99.998％)作为白色标准物。使用450W的氙灯作为激发源。

激发光谱使用EdinburghInstrumentsLtd.公司的为粉末试样装备了光学镜的荧光光谱仪在550nm下记录。使用450W的氙灯作为激发源。

实施例1：制备Lu_3-xAl_5-yO_12-y:Ce³⁺(0.5％)Mn²⁺(0.1％)F^-(0.1％)(对应的是:Lu_2.985Ce_0.015Al_4.995Mn_0.005O_11.995F_0.005)

在加热条件下，将3.6957g的Lu₂O₃(0.00929mol)溶解在15ml的硝酸中。随后，将11.6548g的Al(NO₃)₃(0.03109mol)、0.00289g的MnF₂(0.00003mol)、0.04029g的Ce(NO₃)₃(0.00009mol)和15g的柠檬酸与水一起逐步地加入。所述溶液在干燥橱中在130℃温度下过夜浓缩并将形成的柠檬酸盐前体研磨。粉末在空气中以1000℃温度预煅烧3小时，并随后研磨。之后，产物在CO气氛下以1700℃温度煅烧4小时，并重新研磨。

热猝灭TQ_1/2>500K。

实施例2：制备Lu_3-xAl_5-yO_12-y:Ce³⁺(1.0％)Mn²⁺(0.1％)F^-(0.1％)(对应的是：Lu_2.97Ce_0.03Al_4.995Mn_0.005O_11.995F_0.005)

在加热条件下，将3.6795g的Lu₂O₃(0.00925mol)溶解在15ml的硝酸中。随后，将11.6549g的Al(NO₃)₃(0.03109mol)、0.00289g的MnF₂(0.00003mol)、0.08069g的Ce(NO₃)₃(0.00019mol)和15g的柠檬酸与水一起逐步地加入。所述溶液在干燥橱中在130℃温度下过夜浓缩并将形成的柠檬酸盐前体研磨。粉末在空气中以1000℃温度预煅烧3小时，并随后研磨。之后，产物在CO气氛下以1700℃温度煅烧4小时，并重新研磨。

所述化合物具有94％的光致发光量子产率。

热猝灭TQ_1/2>500K。

实施例3：制备Lu_3-xAl_5-yO_12-y:Ce³⁺(1.5％)Mn²⁺(0.1％)F^-(0.1％)(对应的是：Lu_2.955Ce_0.045Al_4.995Mn_0.005O_11.995F_0.005)

在加热条件下，将3.6633g的Lu₂O₃(0.00921mol)溶解在15ml的硝酸中。随后，将11.6735g的Al(NO₃)₃(0.03109mol)、0.00289g的MnF₂(0.00003mol)、0.1212g的Ce(NO₃)₃(0.00028mol)和15g的柠檬酸与水一起逐步地加入。所述溶液在干燥橱中在130℃温度下过夜浓缩并将得到的柠檬酸盐前体研磨。粉末在空气中以1000℃温度预煅烧3小时，并随后研磨。之后，产物在CO气氛下以1600℃温度煅烧4小时，并重新研磨。

实施例4：制备Lu_3-xAl_5-yO_12-y:Ce³⁺(2.0％)Mn²⁺(0.1％)F^-(0.1％)(对应的是：Lu_2.940Ce_0.060Al_4.995Mn_0.005O_11.995F_0.005)

在加热条件下，将3.6471g的Lu₂O₃(0.00917mol)溶解在15ml的硝酸中。随后，将11.6829g的Al(NO₃)₃(0.0311mol)、0.0029g的MnF₂(0.00003mol)、0.1617g的Ce(NO₃)₃(0.00037mol)和15g的柠檬酸与水一起逐步地加入。所述溶液在干燥橱中在130℃温度下过夜浓缩并将形成的柠檬酸盐前体研磨。粉末在空气中以1000℃温度预煅烧3小时，并随后研磨。之后，产物在CO气氛下以1700℃温度煅烧4小时，并重新研磨。

热猝灭TQ_1/2>500K。

实施例5：制备Lu_3-xAl_5-yO_12-y:Ce³⁺(2.5％)Mn²⁺(0.1％)F^-(0.1％)(对应的是：Lu_2.925Ce_0.075Al_4.995Mn_0.005O_11.995F_0.005)

在加热条件下，将3.6308g的Lu₂O₃(0.00912mol)溶解在15ml的硝酸中。随后，将11.6923g的Al(NO₃)₃(0.0312mol)、0.0029g的MnF₂(0.00003mol)、0.2023g的Ce(NO₃)₃(0.00047mol)和15g的柠檬酸与水一起逐步地加入。所述溶液在干燥橱中在130℃温度下过夜浓缩并将形成的柠檬酸盐前体研磨。粉末在空气中以1000℃温度预煅烧3小时，并随后研磨。之后，产物在CO气氛下以1700℃温度煅烧4小时，并重新研磨。

热猝灭TQ_1/2>500K。

实施例6：制备Lu_3-xAl_5-yO_12-y:Ce³⁺(0.5％)Mn²⁺(0.5％)F^-(0.5％)(对应的是：Lu_2.985Ce_0.015Al_4.975Mn_0.025O_11.975F_0.025)

在加热条件下，将3.6908g的Lu₂O₃(0.00928mol)溶解在15ml的硝酸中。随后，将11.6007g的Al(NO₃)₃(0.0309mol)、0.01444g的MnF₂(0.00016mol)、0.04029g的Ce(NO₃)₃(0.00009mol)和15g的柠檬酸与水一起逐步地加入。所述溶液在干燥橱中在130℃温度下过夜浓缩并将形成的柠檬酸盐前体研磨。粉末在空气中以1000℃温度预煅烧3小时，并随后研磨。之后，产物在CO气氛下以1700℃温度煅烧4小时，并重新研磨。

热猝灭TQ_1/2>500K。

实施例7：制备Lu_3-xAl_5-yO_12-y:Ce³⁺(1.0％)Mn²⁺(0.5％)F^-(0.5％)(对应的是：Lu_2.970Ce_0.030Al_4.975Mn_0.025O_11.975F_0.025)

在加热条件下，将3.6754g的Lu₂O₃(0.00924mol)溶解在15ml的硝酸中。随后，将11.6082g的Al(NO₃)₃(0.0309mol)、0.01445g的MnF₂(0.00016mol)、0.08069g的Ce(NO₃)₃(0.00019mol)和15g的柠檬酸与水一起逐步地加入。所述溶液在干燥橱中在130℃温度下过夜浓缩并将形成的柠檬酸盐前体研磨。粉末在空气中以1000℃温度预煅烧3小时，并随后研磨。之后，产物在CO气氛下以1700℃温度煅烧4小时，并重新研磨。

所述化合物具有71％的光致发光量子产率。

热猝灭TQ_1/2>500K。

实施例8：制备Lu_3-xAl_5-yO_12-y:Ce³⁺(1.5％)Mn²⁺(0.5％)F^-(0.5％)(对应的是：Lu_2.955Ce_0.045Al_4.975Mn_0.025O_11.975F_0.025)

在加热条件下，将3.6595g的Lu₂O₃(0.00919mol)溶解在15ml的硝酸中。随后，将11.6156g的Al(NO₃)₃(0.03096mol)、0.01445g的MnF₂(0.00016mol)、0.12106g的Ce(NO₃)₃(0.00028mol)和15g的柠檬酸与水一起逐步地加入。所述溶液在干燥橱中在130℃温度下过夜浓缩并将形成的柠檬酸盐前体研磨。粉末在空气中以1000℃温度预煅烧3小时，并随后研磨。之后，产物在CO气氛下以1700℃温度煅烧4小时，并重新研磨。

热猝灭TQ_1/2>500K。

实施例9：制备Lu_3-xAl_5-yO_12-y:Ce³⁺(2.0％)Mn²⁺(0.5％)F^-(0.5％)(对应的是：Lu_2.940Ce_0.060Al_4.975Mn_0.025O_11.975F_0.025)

在加热条件下，将3.64329g的Lu₂O₃(0.00916mol)溶解在15ml的硝酸中。随后，将11.6475g的Al(NO₃)₃(0.03105mol)、0.01447g的MnF₂(0.00016mol)、0.16151g的Ce(NO₃)₃(0.00037mol)和15g的柠檬酸与水一起逐步地加入。所述溶液在干燥橱中在130℃温度下过夜浓缩并将形成的柠檬酸盐前体研磨。粉末在空气中以1000℃温度预煅烧3小时，并随后研磨。之后，产物在CO气氛下以1700℃温度煅烧4小时，并重新研磨。

热猝灭TQ_1/2>500K。

实施例10：制备Lu_3-xAl_5-yO_12-y:Ce³⁺(2.5％)Mn²⁺(0.5％)F^-(0.5％)(对应的是：Lu_2.925Ce_0.075Al_4.975Mn_0.025O_11.975F_0.025)

在加热条件下，将3.6270g的Lu₂O₃(0.00912mol)溶解在15ml的硝酸中。随后，将11.6268g的Al(NO₃)₃(0.03099mol)、0.01447g的MnF₂(0.00016mol)、0.20195g的Ce(NO₃)₃(0.00047mol)和15g的柠檬酸与水一起逐步地加入。所述溶液在干燥橱中在130℃温度下过夜浓缩并将形成的柠檬酸盐前体研磨。粉末在空气中以1000℃温度预煅烧3小时，并随后研磨。之后，产物在CO气氛下以1700℃温度煅烧4小时，并重新研磨。

热猝灭TQ_1/2>500K。

实施例11：制备Lu_2.37Gd_0.6Ce_0.03Mn_0.005Al_3.995GaO_11.995F_0.005

在加热条件下，将2.6701g的Lu₂O₃溶解在15ml的硝酸中。随后，将8.486g的Al(NO₃)₃、0.6158g的Gd₂O₃、0.0027g的MnF₂、0.5307g的Ga₂O₃、0.0738g的Ce(NO₃)₃和15g的柠檬酸与水一起逐步地加入。所述溶液在干燥橱中在130℃温度下过夜浓缩并将形成的柠檬酸盐前体研磨。粉末在空气中以1000℃温度预煅烧3小时，并随后研磨。之后，产物在CO气氛下以1600℃温度煅烧4小时，并重新研磨。

实施例12：制备Lu_2.37Y_0.6Ce_0.03Mn_0.005Al_3.995ScO_11.995F_0.005

在加热条件下，将2.885g的Lu₂O₃溶解在15ml的硝酸中。随后，将9.1689g的Al(NO₃)₃、0.0028g的MnF₂、0.4145g的Y₂O₃、0.4219g的Sc₂O₃、0.0797g的Ce(NO₃)₃和15g的柠檬酸与水一起逐步地加入。所述溶液在干燥橱中在130℃温度下过夜浓缩并将形成的柠檬酸盐前体研磨。粉末在空气中以1000℃温度预煅烧3小时，并随后研磨。之后，产物在CO气氛下以1600℃温度煅烧4小时，并重新研磨。

实施例13：发光材料的LED应用的通用实施例

构造和测量pc-LED的通用步骤：

称量在各个LED实施例中提及的发光材料的质量m_LS(以克计)，并且加入m_Silikon(克)的光学透明的有机硅，并随后在行星式离心混合器中均匀混合，使得总物料中发光材料的浓度为c_LS(以重量％计)。如此形成的有机硅-发光材料混合物借助于自动分配器涂覆在蓝色半导体LED的晶片上并且通过导入热量固化。在本实施例中使用的用于LED表征的蓝色半导体LED具有442nm的发射波长，并以电流350mA工作。LED的光技术表征通过使用InstrumentSystems－SpektrometerCAS140光谱仪和与其相连接的积分球ISP250进行。LED通过测量波长相关的光谱功率密度表征。如此得到的由LED发射的光的光谱用于计算色点坐标CIEx和y以及光通量Φ_v(以lm计)。

实施例14：使用根据实施例1的发光材料制备pc-LED

m_LS:	1.3g
		m_Silikon:	8.7g
c_LS:	13重量％
		CIE(1931)x:	0.269
CIE(1931)y:	0.358
		Φ_v:	57lm

实施例15：使用根据实施例3的发光材料制备pc-LED

m_LS:	1.2g
		m_Silikon:	8.8g
c_LS:	12重量％
		CIE(1931)x:	0.284
CIE(1931)y:	0.354
		Φ_v:	56lm

实施例16：使用根据实施例6的发光材料制备pc-LED

m_LS:	1.5g
		m_Silikon:	8.5g
c_LS:	15重量％

CIE(1931)x：	0.238
		CIE(1931)y：	0.394
φ_v：	63lm

实施例17：使用根据实施例8的发光材料制备pc-LED

m_LS:	1.5g
		m_Silikon:	8.5g
c_LS:	15重量％
		CIE(1931)x:	0.275
CIE(1931)y：	0.383
		φ_v:	65lm

附图说明

图1：Lu_3-xAl_5-yO_12-z:Ce³⁺(0.5％)Mn²⁺(0.1％)F^-(0.1％)(实施例1)的粉末X射线衍射图(上)和立方Lu-石榴石(12005-21-9)的参比散射图(下)。

图2：Lu_3-xAl_5-yO_12-z:Ce³⁺(0.5％)Mn²⁺(0.1％)F^-(0.1％)(实施例1)的发射光谱。

图3：Lu_3-xAl_5-yO_12-z:Ce³⁺(0.5％)Mn²⁺(0.1％)F^-(0.1％)(实施例1)的反射光谱。

图4：Lu_3-xAl_5-yO_12-z:Ce³⁺(0.5％)Mn²⁺(0.1％)F^-(0.1％)(实施例1)的激发光谱。

图5：Lu_3-xAl_5-yO_12-z:Ce³⁺(1.0％)Mn²⁺(0.1％)F^-(0.1％)(实施例2)的发射光谱。

图6：Lu_3-xAl_5-yO_12-z:Ce³⁺(1.5％)Mn²⁺(0.1％)F^-(0.1％)(实施例3)的发射光谱。

图7：Lu_3-xAl_5-yO_12-z:Ce³⁺(2.0％)Mn²⁺(0.1％)F^-(0.1％)(实施例4)的发射光谱。

图8：Lu_3-xAl_5-yO_12-z:Ce³⁺(2.5％)Mn²⁺(0.1％)F^-(0.1％)(实施例5)的发射光谱。

图9：Lu_3-xAl_5-yO_12-z:Ce³⁺(0.5％)Mn²⁺(0.5％)F^-(0.5％)(实施例6)的发射光谱。

图10：Lu_3-xAl_5-yO_12-z:Ce³⁺(1.0％)Mn²⁺(0.5％)F^-(0.5％)(实施例7)的发射光谱。

图11：Lu_3-xAl_5-yO_12-z:Ce³⁺(1.5％)Mn²⁺(0.5％)F^-(0.5％)(实施例8)的发射光谱。

图12：Lu_3-xAl_5-yO_12-z:Ce³⁺(2.0％)Mn²⁺(0.5％)F^-(0.5％)(实施例9)的发射光谱。

图13：Lu_3-xAl_5-yO_12-z:Ce³⁺(2.5％)Mn²⁺(0.5％)F^-(0.5％)(实施例10)的发射光谱。

图14：Lu_2.37Gd_0.6Ce_0.03Mn_0.005Al_3.995GaO_11.995F_0.005(实施例11)的粉末X射线衍射图(上)和立方Lu-石榴石(12005-21-9)的参比散射图(下)。

图15：Lu_2.37Gd_0.6Ce_0.03Mn_0.005Al_3.995GaO_11.995F_0.005(实施例11)的发射光谱。

图16：Lu_2.37Y_0.6Ce_0.03Mn_0.005Al_3.995ScO_11.995F_0.005(实施例12)的粉末X射线衍射图(上)和立方Lu-石榴石(12005-21-9)的参比散射图(下)。

图17：Lu_2.37Y_0.6Ce_0.03Mn_0.005Al_3.995ScO_11.995F_0.005(实施例12)的发射光谱。

图18：包含实施例1的材料的实施例14的发光材料转换LED的LED光谱。

图19：包含实施例3的材料的实施例15的发光材料转换LED的LED光谱。

图20：包含实施例6的材料的实施例16的发光材料转换LED的LED光谱。

图21：包含实施例8的材料的实施例17的发光材料转换LED的LED光谱。

Claims

1.式(1)的化合物，

M_3-xCe_x(Al_5-y-z-wGa_zSc_w)Mn_yO_12-yHal_y(1)

其中，对于所用的符号和指数适用：

M选自Y、Gd、Lu或Tb或两种或更多种这些金属的混合物；

Hal选自F、Cl、Br或I或两种或更多种这些元素的混合物；

0≤x≤0.3；

0＜y≤0.2；

0≤z≤1.0；

0≤w≤1.0。

2.根据权利要求1的化合物，其特征在于，M选自Y、Lu或Y和Lu的混合物。

3.根据权利要求1或2的化合物，其特征在于，Hal选自F和Cl。

4.根据权利要求1至3的一项或多项的化合物，其特征在于，0.005≤x≤0.20。

5.根据权利要求1至4的一项或多项的化合物，其特征在于，0.001≤y≤0.2。

6.根据权利要求1至5的一项或多项的化合物，其特征在于，0≤z≤0.5且0≤w≤0.5，其中指数z和/或w的至少一个＝0。

7.根据权利要求1至6的一项或多项的化合物，其特征在于，对于所用的符号和指数适用：

M选自Y或Lu或这些金属的混合物；

Hal选自F或Cl或这些元素的混合物；

0.005≤x≤0.20；

0.001≤y≤0.2；

0≤z≤0.5；

0≤w≤0.5。

其中，指数z和/或w的至少一个＝0。

8.根据权利要求1至7的一项或多项的化合物，其特征在于，所述化合物在表面被另一种化合物涂覆。

9.制备根据权利要求1至8的一项或多项的化合物的方法，其包括步骤：

a)制备含有M、Al、Mn、Hal和任选的Ce、Ga和/或Sc的溶液；

b)加入柠檬酸或酒石酸；

c)干燥；和

d)在升高的温度下煅烧混合物。

10.根据权利要求1至8的一项或多项的化合物作为发光材料或转换发光材料的用途，用于将蓝色或近紫外处的发射部分或全部转换为有更长波长的光。

11.包含根据权利要求1至8的一项或多项的化合物以及任选的一种或多种其他转换材料的发射转换材料。

12.包含至少一个主光源和至少一种根据权利要求1至8的一项或多项的化合物或根据权利要求11的发射转换材料的光源。

13.包含至少一个根据权利要求12的光源的发光单元。

14.陶瓷，其包含至少一种根据权利要求1至8的一项或多项的化合物或至少一种根据权利要求11的发射转换材料以及任选的一种或多种基质材料。