CN115772403B - 一类铬铥共掺杂蓝紫光转窄谱近红外荧光材料及其制备与应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一类铬铥共掺杂蓝紫光转窄谱近红外荧光材料及其制备与应用。所述荧光材料化学通式为ATiO₃:Cr_x,Tm_y，A指Ca、Sr、Na、Y、Gd、Ga、Sn等元素中的至少一种。该荧光材料通过高温煅烧法合成，在蓝紫光或紫光LED芯片激发条件下，可以发射峰值约为800nm，半高峰宽小于40nm的窄谱近红外荧光，可以被用于制备窄谱近红外LED光源。

Description

一类铬铥共掺杂蓝紫光转窄谱近红外荧光材料及其制备与 应用

技术领域

本发明属于荧光材料领域，具体涉及一类可被蓝紫光LED芯片激发产生窄谱近红外光发射的荧光材料及其制备与应用，所述荧光材料具体指以Cr、Tm元素共掺杂钛酸盐为特征的无机非金属荧光材料。

背景技术

近红外LED光源在生物荧光成像、荧光分析、部分疾病的光物理疗法等领域应用广泛。目前，由于高性能的LED芯片，如GaN和InGaN，的发光光谱主要位于蓝紫光波段，以近红外荧光材料高效吸收蓝紫光、发射近红外光的光谱转换策略是设计近红外LED光源的重要技术手段。近红外荧光材料主要包括：量子点、过渡金属(如Ni²⁺、Cr³⁺、Mn⁴⁺等)激活荧光粉和稀土(如Yb³⁺、Er³⁺、Pr³⁺、Tm³⁺、Eu²⁺等)激活荧光粉。量子点大多含Pb、Hg等高毒重金属，生成技术要求高、成本高，且长期荧光稳定性较差。过渡金属激活荧光粉能够被蓝紫光LED高效激发，产生近红外荧光，但荧光发射光谱很宽。Cr激活近红外荧光材料已有较多报道。Cr一般作为近红外荧光发射中心，在蓝紫光激发条件下，产生宽谱近红外荧光。例如，在蓝紫光激发条件下，KAlP₂O₇:Cr能够产生峰值位于840nm的宽谱近红外发射，半高峰宽210nm(ACSAppl Mater Inter 2022)；专利申请CN115322779A公布了一种Cr激活宽带发射近红外荧光粉，化学组成为aMgO·bZnO·A₂O₅:xCr³⁺·yD，荧光发射为位于700-1200nm的宽谱。专利申请CN115197702A公布了一种氟化物盐近红外荧光粉，化学通式为化学通式为Na₃A_1-xCr_xF₆，荧光发射为位于630-1000nm的宽谱。专利申请CN114806559A公布了一种Eu²⁺激活的超宽带可见-近红外发光材料，发射范围500-1100nm。K₃LuSi₂O₇:Eu²⁺能够产生峰值为740nm的宽谱近红外荧光，半高峰宽160nm(Nat Commun 2019)。宽谱近红外荧光材料主要应用于夜视近红外补光光源和仪器光源，其生物医学应用受到一定限制。稀土激活荧光粉可以形成线状发射谱，更加适合需要窄谱近红外发射的生物医学应用，但近红外发光的稀土元素对蓝紫光的吸收能力较差，不能被蓝紫光LED高效激发。例如，Tm激活荧光材料对蓝紫光的吸收能力极差，通常需要深紫外光激发，单独使用不能实现蓝紫光转近红外光的高效光谱转换功能，且无法获得窄谱近红外荧光。

发明内容

为解决现有技术的缺点和不足之处，本发明的首要目的在于提供一类铬铥共掺杂蓝紫光转窄谱近红外荧光材料，一类以CaTiO₃:Cr,Tm为代表的铬铥共掺杂蓝紫光转窄谱近红外荧光材料。该材料在商用蓝紫光LED芯片(InGaN)激发条件下，能够产生发光峰值位于800nm附近(Tm特征发光)的窄谱近红外荧光(半高峰宽约40nm)。本发明综合利用了过渡金属对蓝紫光吸收能力强和稀土元素窄谱近红外荧光特征。该类荧光材料以过渡金属Cr高效吸收蓝紫光LED的激发光，通过从Cr至Tm的高效能量传递机制，激活Tm元素在800nm处的线状近红外荧光，从而获得蓝紫光转窄谱近红外光荧光材料。该材料与蓝紫光LED芯片结合，可以方便地获得800nm窄谱近红外LED光源。该类窄谱近红外LED光源有可能替代部分808nm激光产品。该类光源在医用近红外理疗仪领域有广阔的市场前景。

本发明的特殊之处在于，Cr并不作为荧光发射中心发挥作用，而只作为吸收蓝紫光的敏化剂，Cr需要将吸收的激发光能量传递给Tm，由Tm作为发光中心产生位置固定的800nm窄谱近红外荧光。Cr、Tm两者之间的高效能量传递以及特定发光基质材料是本发明的核心内容。Cr、Tm二元共掺杂是获得本发明窄谱近红外荧光材料的核心技术特征。为保障Cr、Tm之间的高效能量传递，需要合适的发光基质材料。钙钛矿晶型的CaTiO₃是能够实现Cr、Tm高效能量传递的优异基质材料。

本发明的另一目的在于提供上述铬铥共掺杂蓝紫光转窄谱近红外荧光材料的制备方法。

本发明的再一目的在于提供上述铬铥共掺杂蓝紫光转窄谱近红外荧光材料的应用。

本发明目的通过以下技术方案实现：

一类铬铥共掺杂蓝紫光转窄谱近红外荧光材料，其化学组成通式为ATiO₃:Cr_x,Tm_y，其中A为Ca、Mg、Sr、Ba、Li、Na、K、Y、Sc、La、Gd、Lu、Ga和Sn元素中的至少一种，x、y分别为Cr、Tm元素相对于Ti元素的摩尔含量，0＜x、y≤0.2。

优选地，A为Ca、Sr、Na和Y元素中的至少一种；更优选为Ca元素。

优选地，0.002≤x≤0.2；0.01≤y≤0.03；更优选地，x＝0.01，y＝0.02。

优选地，所述铬铥共掺杂蓝紫光转窄谱近红外荧光材料为CaTiO₃:Cr_0.01,Tm_0.02、SrTiO₃:Cr_0.01,Tm_0.02和Na_0.5Y_0.5TiO₃:Cr_0.01,Tm_0.02。

上述一类铬铥共掺杂蓝紫光转窄谱近红外荧光材料的制备方法，包括以下步骤：

按照摩尔比称取原料，混合均匀后，800～1200℃煅烧2～7小时，得到铬铥共掺杂荧光材料。

优选地，所述原料为A、Ti、Cr、Tm元素对应的氧化物、碳酸盐、草酸盐、醋酸盐和硝酸盐中的至少一种；所述原料中还加入硼酸作为熔剂，其用量占所有固体原料总重的3～7％。

更优选地，所述原料中，含A元素的原料为碳酸钙、乙酸钙和草酸钙中的至少一种；含Tm元素的原料为氧化铥、乙酸铥和硝酸铥中的至少一种；含Ti元素的原料为二氧化钛和偏钛酸中的至少一种；含Cr元素的原料为硝酸铬、乙酸铬和氧化铬中的至少一种。

优选地，所述混合均匀采用研磨法。

优选地，所述煅烧为分段煅烧，先在800℃煅烧2小时，再在1200℃煅烧5小时。

上述一类铬铥共掺杂蓝紫光转窄谱近红外荧光材料在近红外LED光源领域中的应用。

可以被用于制备窄谱近红外LED光源。

与现有技术相比，本发明具有以下优点及有益效果：

800nm波长是近红外生物医学应用的最佳波长。本发明提供了一种可以高效实现蓝紫光转近红外的窄谱荧光材料(荧光峰位于790至810nm范围，半高峰宽小于40nm)。该荧光材料与商用蓝紫光LED芯片结合，可以获得窄谱近红外LED光源，有望替代部分808nm激光产品，在医用近红外理疗仪领域也有广阔的市场前景。

附图说明

图1是实施例1制备的CaTiO₃:Cr_0.01,Tm_0.02的荧光激发/发射光谱。

图2是实施例1制备的CaTiO₃:Cr_0.01,Tm_0.02的粉末X射线衍射图谱。

图3是实施例2制备的SrTiO₃:Cr_0.01,Tm_0.02的荧光激发/发射光谱。

图4是实施例3制备的Na_0.5Y_0.5TiO₃:Cr_0.01,Tm_0.02的荧光激发/发射光谱。

图5对比例1(CaSiO₃:Cr_0.01,Tm_0.02)和对比例2(Ca₂SnO₆:Cr_0.01,Tm_0.02)对应的荧光发射光谱。

具体实施方式

下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

本发明实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或者制造商建议的条件进行。所用未注明生产厂商者的原料、试剂等，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

实施例1

CaTiO₃:Cr_0.01,Tm_0.02的合成及荧光性质

以CaCO₃、TiO₂、Cr(NO₃)₃·9H₂O、Tm₂O₃为原料，按照1:1:0.01:0.01的摩尔比混合原料，同时添加混合原料总重5％的硼酸为溶剂，混合均匀，800℃条件下，煅烧2小时，冷却至室温后，二次研磨混合均匀，1200℃条件下，煅烧5小时，冷却至室温后，研磨得到组成为CaTiO₃:Cr_0.01,Tm_0.02的窄谱近红外荧光材料。

图1表明，该材料位于420nm处的激发峰为典型的Cr吸收。在420nm激发条件下，可以发射峰值为805nm的近红外荧光，半高峰宽37nm。荧光发射光谱中并未看到Cr的宽谱荧光发射，仅可见Tm的特征窄谱发射，说明存在从Cr至Tm的高效荧光能量传递。图2表明，800℃煅烧已经可以产生钙钛矿CaTiO₃晶相，通过提高煅烧温度至1200℃，钙钛矿CaTiO₃结晶度提高，可以更好地保障从Cr至Tm的荧光能量传递。

实施例2

SrTiO₃:Cr_0.01,Tm_0.02的合成及荧光性质

以SrCO₃替代实施例1中的碳酸钙，其他条件与实施例1相同，可以合成组成为SrTiO₃:Cr_0.01,Tm_0.02的窄谱近红外荧光材料。

图3表明，SrTiO₃:Cr_0.01,Tm_0.02可以被420nm波长有效激发，发射波长约798nm的近红外荧光，半高峰宽仅为27nm。

实施例3

Na_0.5Y_0.5TiO₃:Cr_0.01,Tm_0.02的合成及荧光性质

以Na₂CO₃、Y₂O₃、TiO₂、Cr(NO₃)₃·9H₂O、Tm₂O₃为原料，按照1:1:4:0.04:0.04的摩尔比混合原料，同时添加混合原料总重5％的硼酸为溶剂，混合均匀，800℃条件下，煅烧2小时，冷却至室温后，二次研磨混合均匀，1200℃条件下，煅烧5小时，冷却至室温后，研磨得到配方为Na_0.5Y_0.5TiO₃:Cr_0.01,Tm_0.02的窄谱近红外荧光材料。

图4表明，Na_0.5Y_0.5TiO₃:Cr_0.01,Tm_0.02可以被420nm波长有效激发，发射波长约797nm的近红外荧光，半高峰宽仅为29nm。

对比例1

CaSiO₃:Cr_0.01,Tm_0.02的合成及荧光性质

以CaCO₃、SiO₂、Cr(NO₃)₃·9H2O、Tm₂O₃为原料，按照1:1:0.01:0.01的摩尔比混合原料，同时添加混合原料总重5％的硼酸为溶剂，混合均匀，800℃条件下，煅烧2小时，冷却至室温后，二次研磨混合均匀，1200℃条件下，煅烧5小时，冷却至室温后，研磨得到配方为CaSiO₃:Cr_0.01,Tm_0.02的荧光材料。

图5表明，CaSiO₃:Cr_0.01,Tm_0.02的荧光峰主要位于451nm的蓝光位置，位于800nm附近的近红外荧光发射极弱，仅为蓝光强度的8％。CaSiO₃基质不能作为实现Cr-Tm高效能量传递的基质材料。

对比例2

Ca₂SnO₆:Cr_0.01,Tm_0.02的合成及荧光性质

以CaCO₃、SnO₂、Cr(NO₃)₃·9H₂O、Tm₂O₃为原料，按照2:1:0.01:0.01的摩尔比混合原料，同时添加混合原料总重5％的硼酸为溶剂，混合均匀，800℃条件下，煅烧2小时，冷却至室温后，二次研磨混合均匀，1200℃条件下，煅烧5小时，冷却至室温后，研磨得到配方为Ca₂SnO₆:Cr_0.01,Tm_0.02的荧光材料。

图5表明，Ca₂SnO₆:Cr_0.01,Tm_0.02的荧光发射主要是位于820nm附近的宽带荧光，为Cr离子的特征荧光，没有产生Tm位于800nm附近的特征窄带荧光发射。Ca₂SnO₆基质不能作为实现Cr-Tm高效能量传递的基质材料。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一类铬铥共掺杂蓝紫光转窄谱近红外荧光材料，其特征在于，其化学组成通式为CaTiO₃:Cr_x,Tm_y、SrTiO₃:Cr_x,Tm_y或Na_0.5Y_0.5TiO₃:Cr_x,Tm_y，其中x、y分别为Cr、Tm元素相对于Ti元素的摩尔含量，0＜x、y≤0.2。

2.根据权利要求1所述一类铬铥共掺杂蓝紫光转窄谱近红外荧光材料，其特征在于，0.002≤x≤0.2；0.01≤y≤0.03。

3.根据权利要求1所述一类铬铥共掺杂蓝紫光转窄谱近红外荧光材料，其特征在于，化学组成通式为CaTiO₃:Cr_x,Tm_y；x=0.01，y=0.02。

4.根据权利要求1所述一类铬铥共掺杂蓝紫光转窄谱近红外荧光材料，其特征在于，所述铬铥共掺杂蓝紫光转窄谱近红外荧光材料为CaTiO₃:Cr_0.01,Tm_0.02、SrTiO₃:Cr_0.01,Tm_0.02和Na_0.5Y_0.5TiO₃:Cr_0.01,Tm_0.02。

5.权利要求1～4任一项所述一类铬铥共掺杂蓝紫光转窄谱近红外荧光材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

按照摩尔比称取原料，混合均匀后，800～1200 ℃煅烧2～7小时，得到铬铥共掺杂荧光材料。

6.根据权利要求5所述一类铬铥共掺杂蓝紫光转窄谱近红外荧光材料的制备方法，其特征在于，所述原料为Ca、Sr、Na、Y 、Ti、Cr、Tm元素对应的氧化物、碳酸盐、草酸盐、醋酸盐和硝酸盐中的至少一种；所述原料中还加入硼酸作为助熔剂，其用量占所有固体原料总重的3～7%。

7.根据权利要求6所述一类铬铥共掺杂蓝紫光转窄谱近红外荧光材料的制备方法，其特征在于，所述原料中，含Ca元素的原料为碳酸钙、乙酸钙和草酸钙中的至少一种；含Tm元素的原料为氧化铥、乙酸铥和硝酸铥中的至少一种；含Ti元素的原料为二氧化钛和偏钛酸中的至少一种；含Cr元素的原料为硝酸铬、乙酸铬和氧化铬中的至少一种。

8.根据权利要求5所述一类铬铥共掺杂蓝紫光转窄谱近红外荧光材料的制备方法，其特征在于，所述混合均匀采用研磨法；所述煅烧为分段煅烧，先在800 ℃煅烧2小时，再在1200℃煅烧5小时。

9.权利要求1～4任一项所述一类铬铥共掺杂蓝紫光转窄谱近红外荧光材料在近红外LED光源领域中的应用。