CN110066656B - 一种Mn2+掺杂的氟铌钽酸盐荧光粉及其合成与应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种Mn²⁺掺杂的氟铌钽酸盐荧光粉及其合成与应用，该荧光粉的化学式为Ca_3‑2xMn_2xNb₂Ta₂O₁₂F₂，x是Mn²⁺离子取代Ca²⁺的摩尔数，0.003≤x≤0.15，首先是使用固相合成法制备不含氟化钙的前驱体Ca_2‑2xMn_2xNb₂Ta₂O₁₂(0.003≤x≤0.15)；然后在前驱体中加入氟化钙和氟化铵，充分混合，压制成块，再次使用固相合成烧结制得。本发明提供的荧光粉能很好地吸收近紫外光，并发出色度很纯的红光，该荧光粉可与近紫外半导体LED芯片很好地匹配，是一种潜在的制备白光LED照明器件的红发光粉。

Description

一种Mn2+掺杂的氟铌钽酸盐荧光粉及其合成与应用

技术领域

本发明涉及无机荧光材料领域，具体涉及一种Mn²⁺掺杂的氟铌钽酸盐荧光粉及其合成与应用。

背景技术

近年来，随着半导体的创新和发展，基于半导体的LED照明得到了极大的重视，蓝光和近紫外光半导体芯片为基础的照明形成了当今主流商品化的白光 LED照明器件。目前，商用的白光LED主要为二基色白光LED和三基色白光 LED。二基色白光LED通常是采用蓝光InGaN芯片激发黄色荧光粉(YAG:Ce³⁺)。这种白光LED由于缺少红色荧光粉，使其在红色光谱区发光较弱，从而导致其色温(CCT)偏高，显色指数(Ra)偏低。三基色白光LED主要是采用(近) 紫外芯片激发红、蓝和绿荧光粉组成。这种白光LED色温和显色指数可调，但是由于三种粉，在制备时，存在混匀的问题。根据上面二种白光LED性能，优良的白光LED必须具有能被蓝光或者紫外光有效激发、耐紫外辐射、高的热淬灭温度、高的热稳定性等性能优良、发光效率高、无放射性、无毒、无害和对人体安全的红色荧光粉。

在目前开发的商业红色荧光粉中，三价铕Eu³⁺离子激发的红发光荧光粉是最重要的一类，主要是Y₂O₃:Eu³⁺、Y₂O₂S:Eu³⁺，但是这些荧光粉在近紫外光波长区域的激发效率低。已有现有技术证明二价锰离子可以作为激活离子，从而制备光致发光材料，并能够发射多种波长的光。然而，现有技术中，二价锰离子激活的荧光粉的制备，均需要在还原性气氛下进行。而还原气氛下制备的荧光粉会在长期使用过程中，由于高温氧化而导致色度坐标偏移。因此，能够在非还原气氛下制备出二价锰离子激活的荧光粉，不仅能够降低制备成本，还能够进一步提高荧光粉在高温以及氧化条件下的使用效果。

发明内容

本发明的目的之一是提供一种Mn²⁺掺杂的氟铌钽酸盐荧光粉，在近紫外光和蓝光区间具有很好的激发效率。

本发明的目的之二是提供上述Mn²⁺掺杂的氟铌钽酸盐荧光粉的合成方法，在空气条件下直接煅烧。

本发明的目的之三是提供上述Mn²⁺掺杂的氟铌钽酸盐荧光粉的应用。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：一种Mn²⁺掺杂的氟铌钽酸盐荧光粉，其化学式为Ca_3-2xMn_2xNb₂Ta₂O₁₂F₂，x是Mn²⁺离子取代Ca²⁺的摩尔数， x取值范围为0.003≤x≤0.15。

该荧光粉的基质是Ca₃Nb₂Ta₂O₁₂F₂，Mn²⁺离子为激活剂。

本发明还提供上述Mn²⁺掺杂的氟铌钽酸盐荧光粉的合成方法，采用固相合成法，具体步骤是：

(1)按照化学式Ca_2-2xMn_2xNb₂Ta₂O₁₂，0.003≤x≤0.15中各元素的化学计量比称取：含钙离子Ca²⁺的化合物、含锰离子Mn²⁺的化合物、含铌离子Nb⁵⁺的化合物、含钽离子Tb⁵⁺的化合物，再按照化学式Ca_2-2xMn_2xNb₂Ta₂O₁₂·CaF₂， 0.003≤x≤0.15中CaF₂的化学计量比称取CaF₂，最后称取和CaF₂等摩尔的NH₄F；

(2)将步骤(1)称得的原料：含钙离子Ca²⁺的化合物、含锰离子Mn²⁺的化合物、含铌离子Nb⁵⁺的化合物、含钽离子Tb⁵⁺的化合物，研磨混合，然后置于空气气氛中预煅烧，煅烧温度为850～1200℃，煅烧时间为1～10小时；

(3)将步骤(2)得到的预煅烧原料再次研磨，得到的混合物压制成块状，置于空气气氛中二次煅烧，煅烧温度为1200～1400℃，煅烧时间为1～10小时；

(4)将步骤(3)得到的产物自然冷却，研磨成粉末状，并把该粉末和步骤 (1)称取的CaF₂和NH₄F彻底研磨混合，得到的混合物压制成块状，在空气气氛中煅烧，煅烧温度为850～1000℃，煅烧时间为1～10小时，自然冷却到室温，研磨，即得到一种Mn²⁺掺杂的氟铌钽酸盐荧光粉。

优选的，所述的含钙离子Ca²⁺的化合物为碳酸钙CaCO₃、硝酸钙Ca(NO₃)₂中的一种；所述的含锰离子Mn²⁺的化合物为碳酸锰MnCO₃；所述的含铌离子 Nb⁵⁺的化合物为五氧化二铌Nb₂O₅；所述的含钽离子Tb⁵⁺的化合物为氧化钽 Ta₂O₅。

本发明还提供上述Mn²⁺掺杂的氟铌钽酸盐荧光粉的发光应用。

该荧光粉能够在300～550纳米的紫外至蓝光区间被有效激光，发出中心波长630纳米的红光，适合制备以近紫外光、蓝光半导体芯片为激发光源的LED 照明或显示器件，也可用作发光二极管、显示材料、三基色荧光灯和场发射显示器的制造中。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

1、本发明的Mn²⁺掺杂的氟铌钽酸盐荧光粉，其基质晶格中有多种离子多面体组成(Nb，Ta)，阴离子中又有F离子的键合，因此具有非常高的晶格强度，因此，荧光粉具有优秀的热稳定性，适宜于制备高功率的照明设备。

2、Mn²⁺掺杂的红色荧光粉具有宽广的紫外和蓝光吸收(300-550nm)，在紫外和蓝光激发下具有覆盖580-750nm区间的红色荧光。

3、和现有常用的商用红发光荧光粉相比，例如Y₂O₃:Eu³⁺，Y₂O₂S:Eu³⁺，本发明提供的荧光粉在近紫外光波长区域有着很强的激发效率，更宜于制备近紫外 LED二极管芯片配合制备的白光LED照明设备。

4、本发明中利用基质特殊的晶格结构，在非还原气氛下获得低价态的二价锰离子激活的红色荧光粉，且产物纯度高、成本低廉，适合工业化生产。

附图说明

图1是本发明实施例1制备荧光粉的X射线粉末衍射图。

图2是本发明实施例1制备荧光粉的SEM图。

图3是本发明实施例1制备荧光粉在监测630纳米下的激发光谱。

图4是本发明实施例1制备荧光粉在430纳米激发下的发射光谱。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细说明。

实施例1：Ca_2.8Mn_0.2Nb₂Ta₂O₁₂F₂

按照化学式Ca_1.8Mn_0.2Nb₂Ta₂O₁₂中各元素的化学计量比称取：CaCO₃：3.600 克；MnCO₃：0.230克；Nb₂O₅：5.316克；Ta₂O₅：8.840克；将称得的原料放入玛瑙研钵，仔细研磨，得到这些原料的混合物在空气气氛中预煅烧，煅烧温度为 850℃，煅烧时间为10小时；将得到的预煅烧原料再次放入玛瑙研钵研磨，得到的混合物压制成块状，在空气气氛中二次煅烧，煅烧温度为1400℃，煅烧时间为1小时，自然冷却，放入玛瑙研钵研磨成为粉末状，得到预煅烧混合物。

按照Ca_1.8Mn_0.2Nb₂Ta_1.8Ti_0.2O₁₂·CaF₂中CaF₂的摩尔比称取CaF₂：1.560克和 NH₄F：0.740克；把预煅烧混合物和称取的CaF₂以及NH₄F研磨，得到混合物压制成块状，在空气气氛中煅烧，煅烧温度为1000℃，煅烧时间为1小时。把自然冷却的块状样品研磨，即得到所述的一种Mn²⁺掺杂的氟铌钽酸盐荧光粉。

参见附图1，是实施例1制备荧光粉的X射线粉末衍射图，结果表明制备的材料为单一物相Ca₃Nb₂Ta₂O₁₂F₂，没有其他杂质存在，例如没有多余的氟化物；

参见附图2，是按实施例1制备荧光粉的SEM图，结晶度非常好；

参见附图3，它是按实施例1制备荧光粉的激发光谱，激发光谱标明红发光的激发来源主要在300～550纳米间的紫外至蓝光区域，可以很好地匹配近紫外 LED芯片发射；

参见附图4，它是按实施例1制备荧光粉的发射光谱，发光光谱显示该发光是色度很纯的、中心发光波长为630纳米的红发光。

实施例2：Ca_2.994Mn_0.006Nb₂Ta₂O₁₂F₂

按照化学式Ca_1.994Mn_0.006Nb₂Ta₂O₁₂中各元素的化学计量比称取：Ca(NO₃)₂： 19.620克；MnCO₃：0.0207克；Nb₂O₅：15.948克；Ta₂O₅：26.520克；将称得的原料放入玛瑙研钵，仔细研磨，得到这些原料的混合物在空气气氛中预煅烧，煅烧温度为1200℃，煅烧时间为1小时；将得到的预煅烧原料再次放入玛瑙研钵研磨，得到的混合物压制成块状，在空气气氛中二次煅烧，煅烧温度为1200℃，煅烧时间为10小时，自然冷却，放入玛瑙研钵研磨成为粉末状，得到预煅烧混合物。

按照Ca_1.994Mn_0.006Nb₂Ta₂O₁₂·CaF₂中CaF₂的摩尔比称取CaF₂：4.680克和 NH₄F：2.220克；把预煅烧混合物和称取的CaF₂以及NH₄F研磨混合，得到的混合物压制成块状，在空气气氛中煅烧，煅烧温度为850℃，煅烧时间为10小时。把自然冷却的块状样品研磨，即得到所述的一种Mn²⁺掺杂的氟铌钽酸盐荧光粉。

其主要的结构性能、激发光谱、发光光谱与实施例1相似。

实施例3：Ca_2.7Mn_0.3Nb₂Ta₂O₁₂F₂

按照化学式Ca_1.7Mn_0.3Nb₂Ta₂O₁₂中各元素的化学计量比称取：CaCO₃：5.950 克；MnCO₃：0.604克；Nb₂O₅：9.303克；Ta₂O₅：15.470克；将称得的原料放入玛瑙研钵，仔细研磨，得到这些原料的混合物在空气气氛中预煅烧，煅烧温度为 900℃，煅烧时间为3小时；将得到的预煅烧原料再次放入玛瑙研钵研磨，得到的混合物压制成块状，在空气气氛中二次煅烧，煅烧温度为1300℃，煅烧时间为4小时，将以上步骤得到的产物自然冷却，得到预煅烧物。

按照Ca_1.7Mn_0.3Nb₂Ta₂O₁₂·CaF₂中CaF₂的摩尔比称取CaF₂：2.730克和NH₄F： 1.295克；把预煅烧混合物和称取的CaF₂以及NH₄F研磨混合，得到的混合物压制成块状，在空气气氛中煅烧，煅烧温度为900℃，煅烧时间为5小时。把自然冷却的块状样品研磨，即得到所述的一种Mn²⁺掺杂的氟铌钽酸盐荧光粉。

其主要的结构性能、激发光谱、发光光谱与实施例1相似。

Claims (5)

1.一种Mn²⁺掺杂的氟铌钽酸盐荧光粉，其特征在于，其化学式为Ca_3-2xMn_2xNb₂Ta₂O₁₂F₂，2x是Mn²⁺离子取代Ca²⁺的摩尔数，x取值范围为0.003≤x≤0.15。

2.一种权利要求1所述的Mn²⁺掺杂的氟铌钽酸盐荧光粉的合成方法，其特征在于，采用固相合成法，具体步骤是：

(1)按照化学式Ca_2-2xMn_2xNb₂Ta₂O₁₂，0.003≤x≤0.15中各元素的化学计量比称取：含钙离子Ca²⁺的化合物、含锰离子Mn²⁺的化合物、含铌离子Nb⁵⁺的化合物、含钽离子Tb⁵⁺的化合物，再按照化学式Ca_2-2xMn_2xNb₂Ta₂O₁₂·CaF₂，0.003≤x≤0.15中CaF₂的化学计量比称取CaF₂，最后称取和CaF₂等摩尔的NH₄F；

(2)将步骤(1)称得的：含钙离子Ca²⁺的化合物、含锰离子Mn²⁺的化合物、含铌离子Nb⁵⁺的化合物、含钽离子Tb⁵⁺的化合物，研磨混合，然后置于空气气氛中预煅烧，煅烧温度为850～1200℃，煅烧时间为1～10小时；

(3)将步骤(2)得到的预煅烧原料再次研磨，得到的混合物压制成块状，置于空气气氛中二次煅烧，煅烧温度为1200～1400℃，煅烧时间为1～10小时；

(4)将步骤(3)得到的产物自然冷却，研磨成粉末状，并把该粉末和步骤(1)称取的CaF₂和NH₄F彻底研磨混合，得到的混合物压制成块状，在空气气氛中煅烧，煅烧温度为850～1000℃，煅烧时间为1～10小时，自然冷却到室温，研磨，即得到一种Mn²⁺掺杂的氟铌钽酸盐荧光粉。

3.根据权利要求2所述的Mn²⁺掺杂的氟铌钽酸盐荧光粉的合成方法，其特征在于，所述的含钙离子Ca²⁺的化合物为碳酸钙、硝酸钙中的一种；所述的含锰离子Mn²⁺的化合物为碳酸锰；所述的含铌离子Nb⁵⁺的化合物为五氧化二铌；所述的含钽离子Tb⁵⁺的化合物为氧化钽。

4.权利要求1所述的Mn²⁺掺杂的氟铌钽酸盐荧光粉在制备以近紫外光、蓝光半导体芯片为激发光源的LED照明或显示器件中的应用。

5.权利要求1所述的Mn²⁺掺杂的氟铌钽酸盐荧光粉在制备发光二极管、显示材料、三基色荧光灯和场发射显示器中的应用。

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