CN109988575B - 一种Eu3+离子激活的钒磷铌酸盐红色荧光粉、制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种Eu3+离子激活的钒磷铌酸盐红色荧光粉、制备方法及其应用，其化学通式为Ca1‑xEuxNb2‑xTixV2P4O21，x是三价Eu3+离子和四价Ti4+离子分别取代Ca2+和Nb5+的摩尔数，x取值范围为0.001≤x≤0.3。本发明采用固相反应法合成，在空气气氛下经过多次煅烧合成，操作方便且对设备的要求低，制备过程节能环保，得到的荧光粉颗粒粒度均一、热稳定性很好。本发明提供的荧光粉对近紫外和蓝光波段具有很强的吸收能力，激发后可以发射出波长为615纳米的红光，发光效率高，因此该Eu3+离子激活的钒磷铌酸盐荧光粉可与近紫外和蓝光半导体LED芯片很好地匹配，与其配合可用于制备白光LED照明器件。
Description
技术领域
本发明涉及一种Eu3+离子激活的钒磷铌酸盐红色荧光粉、制备方法及其应用，属于无机荧光粉材料技术领域。
背景技术
人类发展的历史中，出现了一次次的照明革命。近年来，荧光粉为基础的照明得到极大的关注，例如，基于半导体二极管制备的荧光转换型白光LED器件，就是在照明和显示领域最大的一次绿色革命，近年来得到极其广泛的关注和飞速的发展。对于一个理想的LED照明器件，不仅要求具有高亮度，还要有低色温、高显色指数、低眩光等光学品质。而目前的LED照明设备，多是基于蓝色LED芯片配合黄色荧光粉制备得到，其明显的缺点是色温不足，显示明显的冷色调。
目前广泛应用的稀土三基色荧光粉具有很大的优势，例如，发光谱带狭窄，发光能量更为集中，且在短波紫外线激发下稳定性高，高温特性好，更适用于高负载细管荧光灯和各种单端紧凑型荧光灯。在三基色荧光粉中，红色荧光粉的使用可以显著提高照明设备的显色指数，同时也可以降低色温，因此其研究和开发受到越来越多的关注。其中Eu3+离子激活的红色荧光粉作为最重要的候选者，其在蓝光(465纳米左右)或近紫外光(3945纳米左右)激发下可发出红光，其发光主要包括来自5D0→7F1(595纳米)和5D0→7F2(610～630 纳米)的电子跃迁，因此Eu3+离子是红色荧光粉非常重要的激活剂。Eu3+离子具有4f6电子组态，且电子能级结构简单，也是荧光探针的理想离子之一。对于一个荧光粉，通过Eu3+离子的荧光光谱结构，可以探测到被Eu3+离子所取代离子的周围结构对称性。因此，近年来Eu3+离子的红光发射被广泛应用于彩色电视、平板显示、阴极射线管及三基色荧光粉中。
然而，现有的红色荧光粉普遍热稳定性较差，且发光效率低，不能满足越来越高的实际使用需求。同时，现有荧光粉的制备过程对于操作和设备的要求较高，提升生产成本。
发明内容
针对上述现有技术存在的问题，本发明的目的是提供一种Eu3+离子激活的钒磷铌酸盐红色荧光粉，热稳定性好、发光性能好且颗粒结晶度高，本发明的另一目的在于提供上述 Eu3+离子激活的钒磷铌酸盐红色荧光粉的制备方法及应用，制备工艺简单、操作方便且对设备的要求低。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：一种Eu3+离子激活的钒磷铌酸盐红色荧光粉，其化学通式为Ca1-xEuxNb2-xTixV2P4O21，x是三价Eu3+离子和四价Ti4+离子分别取代Ca2+和Nb5+的摩尔数，x取值范围为0.001≤x≤0.3。
本发明还公开了一种根据权利要求1所述的Eu3+离子激活的钒磷铌酸盐红色荧光粉的制备方法，包括如下步骤：
(1)按荧光粉中各元素的摩尔比，分别称取含有钙离子Ca2+的化合物、含有铕离子Eu3+的化合物、含有铌离子Nb5+的化合物，含有钛离子Ti4+的化合物、含有钒离子V5+的化合物、含有磷离子P5+的化合物作为原料；
(2)将原料置于研钵中充分研磨混合均匀，再将充分研磨后的混合物在空气气氛中预煅烧，预煅烧温度为300～450℃，预煅烧时间为1～10小时；
(3)将预煅烧所得混合物自然冷却至室温，置于研钵中再次研磨混合后，在空气气氛中于450～900℃再次煅烧，煅烧时间为1～10小时；
(4)步骤(3)的产物自然冷却后，再次研磨混合，并在空气气氛中于950～1250℃进行第三次煅烧，煅烧时间为1～10小时，冷却后研磨均匀即得到一种Eu3+离子激活的钒磷铌酸盐红色荧光粉。
作为优选的方案，所述的含有钙离子Ca2+的化合物为碳酸钙Ca2CO3、硝酸钙Ca(NO3)2中的一种；所述的含有铕离子Eu3+的化合物为氧化铕Eu2O3；所述的含有铌离子Nb5+的化合物为氧化铌Nb2O5；所述的含有钛离子Ti4+的化合物为氧化钛TiO2；所述的含有钒离子V5+的化合物为氧化钒V2O5、偏钒酸铵NH4VO3中的一种；所述的含有磷离子P5+的化合物为五氧化二磷P2O5、磷酸二氢铵NH4H2PO4、磷酸氢二铵(NH4)2·HPO4中的一种。
作为上述制备方法的另一个优选方案，所述步骤(3)的预煅烧温度为780～850℃，预煅烧时间为2～6小时；步骤(4)的煅烧温度为980～1150℃，煅烧时间为3～6小时。
本发明还公开了一种Eu3+离子激活的钒磷铌酸盐红色荧光粉的应用，该荧光粉在近紫外和蓝光波长激发下，发出615纳米的红光，可与近紫外和蓝光LED二极管芯片配合制备白光LED照明设备。
相较于现有技术，本发明具有如下优势：
(1)本发明的基质是CaNb2V2P4O21，该基质的晶格由多种离子多面体(Nb，V，P) 组成，晶格具有很高的强度，制备得到的荧光粉具有优异的热稳定性；
由于阳离子Ca2+充填在刚性强度很高的晶格骨架中，Eu3+离子的掺杂可以使得晶格位置具有充分的扰动，从而Eu3+离子的禁戒跃迁被彻底打破，Eu3+离子掺杂后实现了在近紫外和蓝光波长激发下有效的红发光，荧光粉的发光效率得到提高；
(2)本发明提供的Eu3+离子激活的钒磷铌酸盐红色荧光粉对近紫外光有很好的响应，在近紫外和蓝光域具有很强的激发，可发出纯正的红光(发光波长615纳米)；且荧光粉颗粒粒度均一，结晶度高；
(3)本发明采用固相反应法合成，合成工艺简单、操作方便且对设备要求低，制备过程节能环保，采用的基质材料也没有任何污染；
(4)由于本发明制备的Eu3+离子激活的钒磷铌酸盐红色荧光粉在近紫外和蓝光波长区域有着很强的激发效率，因此该荧光粉更适合与近紫外和蓝光半导体LED二极管芯片配合制备白光LED照明设备。
附图说明
图1是按本发明实施例1技术方案制备的荧光粉的X射线粉末衍射图谱；
图2是按本发明实施例1技术方案制备的荧光粉的扫描电镜图；
图3是按本发明实施例1技术方案制备的荧光粉在615纳米的光监测下得到的激发光谱；
图4是按本发明实施例1技术方案制备的荧光粉在395纳米的光激发下的发光光谱；
图5是按本发明实施例1技术方案制备的荧光粉的发光衰减曲线图。
图6是按本发明实施例4技术方案制备的荧光粉的X射线粉末衍射图谱；
图7是按本发明实施例4技术方案制备的荧光粉在615纳米的光监测下得到的激发光谱图；
图8是按本发明实施例4技术方案制备的荧光粉在395纳米的光激发下的发光光谱图；
图9是按本发明实施例4技术方案制备的荧光粉的发光衰减曲线图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细说明。
实施例1：
制备Ca0.8Eu0.2Nb1.8Ti0.2V2P4O21
按照化学式中各元素的化学计量比称取：CaCO3：1.6克，Eu2O3：0.704克，Nb2O5：4.784 克，V2O5：3.64克，P2O5：5.68克，TiO2：0.32克。将称得的原料放入玛瑙研钵仔细研磨混合均匀，将混合物在空气气氛中预煅烧，预煅烧温度为350℃，煅烧时间为5小时；将得到的产物自然冷却后，在玛瑙研钵混合均匀，在空气气氛中再次煅烧，煅烧温度为850℃，煅烧时间为6小时；将该步骤得到的粉末自然冷却后研磨混合，在空气气氛中第三次煅烧，煅烧温度为1100℃，煅烧时间为5小时，自然冷却后研磨即得到一种Eu3+离子激活的钒磷铌酸盐红色荧光粉。
参见附图1，它是实施例1技术方案制备的样品的X射线粉末衍射图谱，测试结果表明，所制备的材料为单相，没有杂相物质。
参见附图2，它是按实施例1技术方案制备的样品的扫描电镜图，结果显示结晶性能良好，粒径均匀。
参见附图3，它是按实施例1技术方案制备的样品在监测发射光615纳米下得到的激发光谱图，可以看出，红色发光的激发来源主要在200～500纳米间的紫外至蓝光区域，可以很好地匹配紫外至蓝光LED芯片发射。
参见附图4，它是按实施例1技术方案制备的荧光粉中以近紫外光395纳米激发得到的发光光谱，主要的中心发光波长为615纳米的红发光。
参见附图5，它是按实施例1技术方案制备的荧光粉在波长为615纳米监控下的发光衰减曲线，发光寿命是1.34毫秒，可以满足发光照明和显示的需要而不出现余辉。
实施例2
制备Ca0.999Eu0.001Nb1.999Ti0.001V2P4O21
按照化学式中各元素的化学计量比称取：Ca(NO3)2：3.277克，Eu2O3：0.004克，Nb2O5： 5.313克，NH4VO3：4.68克，NH4H2PO4：9.2克，TiO2：0.0016克。将称得的原料放入玛瑙研钵仔细研磨混合均匀，将混合物在空气气氛中预煅烧，预煅烧温度为300℃，煅烧时间为 10小时；将得到的产物自然冷却后，在玛瑙研钵混合均匀，在空气气氛中再次煅烧，煅烧温度为900℃，煅烧时间为1小时；将该步骤得到的粉末自然冷却后研磨混合，在空气气氛中第三次煅烧，煅烧温度为950℃，煅烧时间为10小时，自然冷却后研磨即得到一种Eu3+离子激活的钒磷铌酸盐红色荧光粉。
其主要的结构和实施例1一样，激发光谱、发光光谱及其发光寿命与实施例1相似。
实施例3
制备Ca0.9Eu0.1Nb1.9Ti0.1V2P4O21
按照化学式中各元素的化学计量比称取：CaCO3：3.15克，Eu2O3：0.616克，Nb2O5：8.378克，NH4VO3：8.19克，(NH4)2·HPO4：18.48克，TiO2：0.28克。将称得的原料放入玛瑙研钵仔细研磨混合均匀，将混合物在空气气氛中预煅烧，煅烧温度为450℃，煅烧时间为 1小时；将得到的产物自然冷却后，在玛瑙研钵混合均匀，在空气气氛中再次煅烧，煅烧温度为450℃，煅烧时间为10小时；将该步骤得到的粉末自然冷却后研磨混合，在空气气氛中第三次煅烧，煅烧温度为1250℃，煅烧时间为1小时，自然冷却后研磨即得到一种Eu3+离子激活的钒磷铌酸盐红色荧光粉。
其主要的结构性能、激发光谱、发光光谱及其发光寿命与实施例1相似。
实施例4
制备Ca0.85Eu0.15Nb1.85Ti0.15V2P4O21
按照化学式中各元素的化学计量比称取：CaCO3：2.55克，Eu2O3：0.792克，Nb2O5：7.376克，NH4VO3：7.02克，NH4H2PO4：13.8克，TiO2：0.36克。将称得的原料放入玛瑙研钵仔细研磨混合均匀，将混合物在空气气氛中预煅烧，煅烧温度为400℃，煅烧时间为3 小时；将得到的产物自然冷却后，在玛瑙研钵混合均匀，在空气气氛中再次煅烧，煅烧温度为800℃，煅烧时间为3小时；将该步骤得到的粉末自然冷却后研磨混合，在空气气氛中第三次煅烧，煅烧温度为1000℃，煅烧时间为8小时，自然冷却后研磨即得到一种Eu3+离子激活的钒磷铌酸盐红色荧光粉。
参见附图6，它是实施例4技术方案制备样品的X射线粉末衍射图谱，测试结果表明，所制备的材料为单相，没有杂相；
参见附图7，它是按实施例4技术方案制备样品在监测发射光615纳米下得到的激发光谱图，可以看出，红色发光的激发来源主要在200～500纳米间的紫外至蓝光区域，可以很好地匹配紫外至蓝光LED芯片的发射；
参见附图8，它是按实施例4技术方案制备的荧光粉中以近紫外光395纳米激发得到的发光光谱，主要的中心发光波长为615纳米的红光。
参见附图9，它是按实施例4技术方案制备的荧光粉的615纳米红发光的发光衰减曲线，发光寿命是1.16毫秒，显示器可以满足发光照明和显示的需要而不出现余辉。
实施例5
制备Ca0.75Eu0.25Nb1.75Ti0.25V2P4O21
按照化学式中各元素的化学计量比称取：CaCO3：2.25克，Eu2O3：1.32克，Nb2O5：14.951克，NH4VO3：7.02克，NH4H2PO4：13.8克，TiO2：0.6克。将称得的原料放入玛瑙研钵仔细研磨混合均匀，将混合物在空气气氛中预煅烧，煅烧温度为380℃，煅烧时间为8 小时；将得到的产物自然冷却后，在玛瑙研钵混合均匀，在空气气氛中再次煅烧，煅烧温度为860℃，煅烧时间为5小时；将该步骤得到的粉末自然冷却后研磨混合，在空气气氛中第三次煅烧，煅烧温度为980℃，煅烧时间为6小时，自然冷却后研磨即得到一种Eu3+离子激活的钒磷铌酸盐红色荧光粉。
其主要的结构性能、激发光谱、发光光谱及其发光寿命与实施例4相似。
实施例6
制备Ca0.7Eu0.3Nb1.7Ti0.3V2P4O21
按照化学式中各元素的化学计量比称取：CaCO3：2.1克，Eu2O3：1.584克，Nb2O5：6.778克，NH4VO3：7.02克，NH4H2PO4：13.8克，TiO2：0.72克。将称得的原料放入玛瑙研钵仔细研磨混合均匀，将混合物在空气气氛中预煅烧，煅烧温度为350℃，煅烧时间为4 小时；将得到的产物自然冷却后，在玛瑙研钵混合均匀，在空气气氛中再次煅烧，煅烧温度为780℃，煅烧时间为2小时；将该步骤得到的粉末自然冷却后研磨混合，在空气气氛中第三次煅烧，煅烧温度为1150℃，煅烧时间为3小时，自然冷却后研磨即得到一种Eu3+离子激活的钒磷铌酸盐红色荧光粉。
其主要的结构性能、激发光谱、发光光谱及其发光寿命与实施例4相似。
Claims (4)
1.一种Eu3+离子激活的钒磷铌酸盐红色荧光粉，其特征在于，其化学通式为Ca1- x Eu x Nb2-x Ti x V2P4O21，x是三价Eu3+离子和四价Ti4+离子分别取代Ca2+和Nb5+的摩尔数，x取值范围为0.001≤x≤0.3。
2.一种根据权利要求1所述的Eu3+离子激活的钒磷铌酸盐红色荧光粉的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）按荧光粉中各元素的摩尔比，分别称取含有钙离子Ca2+的化合物、含有铕离子Eu3+的化合物、含有铌离子Nb5+的化合物，含有钛离子Ti4+的化合物、含有钒离子V5+的化合物、含有磷离子P5+的化合物作为原料；
（2）将原料置于研钵中充分研磨混合均匀，再将充分研磨后的混合物在空气气氛中预煅烧，预煅烧温度为300～450℃，预煅烧时间为1～10小时；
（3）将预煅烧所得混合物自然冷却至室温，置于研钵中再次研磨混合后，在空气气氛中于450～900℃再次煅烧，煅烧时间为1～10小时；
（4）步骤（3）的产物自然冷却后，再次研磨混合，并在空气气氛中于950～1250℃进行第三次煅烧，煅烧时间为1～10小时，冷却后研磨均匀即得到一种Eu 3+离子激活的钒磷铌酸盐红色荧光粉。
3.根据权利要求2所述的一种Eu3+离子激活的钒磷铌酸盐红色荧光粉的制备方法，其特征在于：所述的含有钙离子Ca2+的化合物为碳酸钙Ca2CO3、硝酸钙Ca(NO3)2中的一种；所述的含有铕离子Eu3+的化合物为氧化铕Eu2O3；所述的含有铌离子Nb5+的化合物为氧化铌Nb2O5；所述的含有钛离子Ti4+的化合物为氧化钛TiO2；所述的含有钒离子V5+的化合物为氧化钒V2O5、偏钒酸铵NH4VO3中的一种；所述的含有磷离子P5+的化合物为五氧化二磷P2O5、磷酸二氢铵NH4H2PO4、磷酸氢二铵(NH4)2·HPO4中的一种。
4.根据权利要求2所述的一种Eu3+离子激活的钒磷铌酸盐红色荧光粉的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）的预煅烧温度为780～850℃，预煅烧时间为2～6小时；步骤（4）的煅烧温度为980～1150℃，煅烧时间为3～6小时。
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| Synthesis and Photoluminescence Properties of Y1-x(P1-y-zNbyVz)O4:Eux Phosphors by Modified Combinatorial Chemistry Method;Il Woon Zeon et al.;《Journal of the Korean Chemical Society》;20020220;第46卷(第1期);第69-75页 * |
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