CN116875307B - 一种四价锰离子激活的钛酸盐基红发光材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提出一种四价锰离子激活的钛酸盐基红发光材料及其制备方法,属于固体荧光材料技术领域。钛酸盐基红发光材料的化学通式为Ga3InTi1‑xMnxO8,x为四价锰离子Mn4+取代钛离子Ti4+的摩尔数,且x的取值范围是0.003≤x≤0.035。本发明的红发光材料可被近紫外‑蓝光波段有效地激发,相应地发射波长范围在650~750纳米、且主峰在约685纳米的深红色荧光,红色色度纯、发射强度高、热稳定性好;且该红色发光材料可与近紫外LED芯片结合制备出高发光性能的多色光照明器件。
Description
技术领域
本发明属于固体荧光材料技术领域,具体涉及一种四价锰离子激活的钛酸盐基红发光材料及其制备方法。
背景技术
稀土离子激活的荧光粉在照明、显示等诸多领域得到越来越广泛的应用。在稀土离子激活的三基色荧光粉中,红发光材料中应用的激活离子主要有三价铕离子(Eu3+)、二价铕离子(Eu2+)、三价铈离子(Ce3+);对于Eu3+来说,由于其在紫外区-可见光波长区间的吸收是来自禁阻的f-f跃迁,不但在这个波段的谐振效率极低,而且其吸收还是窄带光谱、能量来源强烈地受制于基质的晶体场环境。此外,其窄带的激发光谱与近紫外、蓝光LED芯片的匹配度较差。Eu2+和Ce3+激活荧光粉的制备需要严格的还原气氛,且其发光来自f-d的跃迁,其发光颜色随晶体场环境、激发波长、制备条件、掺杂浓度的变化会发生较大变化,反映在发光光谱上即常常会出现发光光谱的较大蓝移或红移,造成光电器件应用的不稳定。有些商用红发光材料,例如Y2O2S:Eu3+,具有制备过程复杂、存在污染、温度稳定性不好等问题。当然,众所周知,稀土的来源贫瘠,原材料昂贵也是一个不足之处。因此,近年来过渡金属离子因其原材料来源丰富、成本低、且在基质材料中可用作激活中心来制备得到发光材料,受到越来越大的重视。其中,四价的锰离子是最重要的红发光激活剂之一。
非稀土离子Mn4+具有很强的近紫外-蓝光宽带吸收,其发光来源于其外部未填满的3d3电子组态内多电子能级间的辐射跃迁(2E→4A2自旋禁戒跃迁),是典型的红光窄峰发射,光谱的能量集中,红色色度纯正,该红色发光在白光LED照明、剂量测定、农作物生长和光学数据存储等许多领域都有比较重要的应用。非稀土离子Mn4+由于其具有可与稀土离子相比拟的发光特性及丰富的资源,因此在发光应用方面有望替代稀土离子。
目前M4+掺杂的红发光材料,其结构刚度较低,材料的发光强度与热稳定性较差,制备过程复杂,不容易形成纯物相。
发明内容
本发明旨在至少解决现有技术中存在的技术问题之一,提供一种四价锰离子激活的钛酸盐基红发光材料及其制备方法。
本发明的一方面,提供一种四价锰离子激活的钛酸盐基红发光材料,化学通式为Ga3InTi1-xMnxO8,x为四价锰离子Mn4+取代钛离子Ti4+的摩尔数,且x的取值范围是0.003≤x≤0.035。
可选地,所述钛酸盐基红发光材料能够被波长为250纳米-550纳米的紫外-蓝光高效激发,并发射波长为650纳米-750纳米的窄带深红光、且最强峰值位于685纳米。
本发明的另一方面,提出一种如前文记载的所述四价锰离子激活的钛酸盐基红发光材料的制备方法,所述制备方法包括:
按化学式Ga3InTi1-xMnxO8中各元素的化学计量比,其中,0.003≤x≤0.035,分别称取含镓离子Ga3+的化合物、含铟离子In3+的化合物、含锰离子Mn4+的化合物、含钛离子Ti4+的化合物,将所称取的各化合物研磨并混合均匀,得到混合物;
将所述混合物在空气气氛下进行第一次预煅烧,第一次预煅烧温度为800~1000℃,第一次预煅烧时间为1~10小时,得到第一预煅烧产物;
将所述第一预煅烧产物自然冷却后,通过研磨混合均匀后,在空气气氛中进行第二次预煅烧,第二次预煅烧温度为1000~
1200℃,第二次预煅烧时间为1~10小时,得到第二预煅烧产物;
将所述第二预煅烧产物自然冷却后,通过研磨混合均匀后,在空气气氛中煅烧,煅烧温度为1200~1350℃,煅烧时间为1~
10小时,将煅烧产物自然冷却后,得到所述四价锰离子激活的钛酸盐基红发光材料。
可选地,所述含镓离子Ga3+的化合物为氧化镓、硝酸镓、氢氧化镓中的一种。
可选地,所述含铟离子In3+的化合物为氧化铟、硝酸铟、氢氧化铟中的一种。
可选地,所述含钛离子Ti4+的化合物为二氧化钛。
可选地,所述含锰离子Mn4+的化合物为二氧化锰、醋酸锰、碳酸锰中的一种。
可选地,所述第一次预煅烧温度为900~1000℃,所述第一次预煅烧时间为3~6小时。
可选地,所述第二次预煅烧温度为1050~1200℃,所述第二次预煅烧时间为3~6小时。
可选地,所述煅烧温度为1250~1300℃,所述煅烧时间为5~
8小时。
本发明提出一种四价锰离子激活的钛酸盐基红发光材料及其制备方法,红发光材料的化学通式为Ga3InTi1-xMnxO8,x为四价锰离子Mn4+取代钛离子Ti4+的摩尔数,且x的取值范围是0.003≤x≤0.035。本发明的红发光材料可被近紫外-蓝光波段有效地激发,相应地发射波长范围在650~750纳米、且主峰在约685纳米的深红色荧光,红色色度纯、发射强度高、热稳定性好;且该红色发光材料可与近紫外LED芯片结合制备出高发光性能的多色光照明器件。
附图说明
图1为本发明一实施例的四价锰离子激活的钛酸盐基红发光材料制备方法的流程框图;
图2为本发明实施例1所制样品的XRD衍射图和X射线衍射标准卡片PDF#01-075-7779(Ga4TiO8)的对比结果;
图3为本发明实施例1所制得样品的激发光谱和发光光谱;
图4为本发明实施例1所制得的样品的发光衰减曲线;
图5为本发明实施例2所制样品的XRD衍射图和X射线衍射标准卡片PDF#01-075-7779(Ga4TiO8)的对比结果;
图6为本发明实施例2所制得样品的激发光谱和发光光谱;
图7为本发明实施例2所制得的样品的发光衰减曲线;
图8为本发明实施例3所制样品的XRD衍射图和X射线衍射标准卡片PDF#01-075-7779(Ga4TiO8)的对比结果;
图9为本发明实施例3所制得样品的激发光谱和发光光谱;
图10为本发明实施例3所制得的样品的发光衰减曲线;
图11为本发明实施例4所制样品的XRD衍射图和X射线衍射标准卡片PDF#01-075-7779(Ga4TiO8)的对比结果;
图12为本发明实施例4所制得样品的激发光谱和发光光谱;
图13为本发明实施例4所制得的样品的发光衰减曲线。
具体实施方式
为使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案,下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细描述。显然,所描述的实施例是本发明的一部分实施例,而不是全部的实施例。基于所描述的本发明的实施例,本领域普通技术人员在无需创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明保护范围。
本发明的一方面,提出一种四价锰离子激活的钛酸盐基红发光材料,其红发光材料的化学通式为Ga3InTi1-xMnxO8,x为四价锰离子(Mn4+)取代钛离子(Ti4+)的摩尔数,且x的取值范围是0.003≤x≤0.035。
在本实施方式中,红发光材料的基质为Ga3InTiO8,基于TiO6八面体之间的共顶连接,结构刚性度较高,发光材料的热稳定性好;其次,晶格中In和Ti的随机分布也造成了晶体场环境的扰乱,大大释放了Mn4+离子的禁戒跃迁,提高了材料的发光效率;再者,该结构中没有诸如碱金属、碱土金属等大阳离子存在,Ga-O多面体和TiO6八面体之间的结构是共价键,晶格强度大,有利于提高材料的发光强度和热稳定性。
进一步地,在本实施方式中,上述的钛酸盐基红发光材料可被波长为250纳米-550纳米的近紫外-蓝光波段有效地激发,相应地发射波长范围在650~750纳米、且主峰在约685纳米的深红色荧光。
更进一步地,在本实施方式中,该红发光材料的红色色度纯、发射强度高,可用作多基色节能荧光光源的深红色组分,以提高显色指数,例如,将本实施方式的红发光材料与近紫外LED芯片结合制备出高发光性能的多色光照明器件。
如图1所示,本发明的另一方面,提出一种前文记载的四价锰离子激活的钛酸盐基红发光材料的制备方法S100,采用高温固相合成法,包括下述步骤S110~S140:
S110、按化学式Ga3InTi1-xMnxO8中各元素的化学计量比,其中,0.003≤x≤0.035,分别称取含镓离子(Ga3+)的化合物、含铟离子(In3+)的化合物、含锰离子(Mn4+)的化合物、含钛离子(Ti4+)的化合物,将所称取的各化合物研磨并混合均匀,得到均匀的混合物。
进一步地,在步骤S110中,含镓离子Ga3+的化合物为氧化镓Ga2O3、硝酸镓Ga(NO3)3·9H2O、氢氧化镓Ga(OH)3中的一种。
在一些优选实施例中,含镓离子(Ga3+)的化合物优选为氧化镓Ga2O3。
更进一步地,在步骤S110中,含铟离子In3+的化合物为氧化铟In2O3、硝酸铟In(NO3)3·4.5H2O、氢氧化铟In(OH)3中的一种。
在一些优选实施例中,含铟离子(In3+)的化合物优选为氧化铟In2O3。
更进一步地,在步骤S110中,含钛离子Ti4+的化合物为二氧化钛TiO2。
在一些优选实施例中,含有钛离子(Ti4+)的化合物优选为二氧化钛TiO2。
更进一步地,在步骤S110中,含锰离子Mn4+的化合物为二氧化锰MnO2、醋酸锰Mn(CH3COO)2、碳酸锰MnCO3中的一种。
在一些优选实施例中,含有锰离子(Mn4+)的化合物优选为二氧化锰MnO2。
S120、将步骤S110得到的混合物在空气气氛下进行第一次预煅烧,第一次预煅烧温度为800~1000℃,第一次预煅烧时间为1~10小时,得到第一预煅烧产物。
在一些优选实施例中,在步骤S120中,第一次预煅烧温度可优选为900~1000℃,第一次预煅烧时间可优选为3~6小时。
S130、将步骤S120得到的第一预煅烧产物自然冷却后,再次通过研磨混合均匀后,在空气气氛中进行第二次预煅烧,第二次预煅烧温度为1000~1200℃,第二次预煅烧时间为1~10小时,得到第二预煅烧产物。
在一些优选实施例中,在步骤S130中,第二次预煅烧温度可优选为1050~1200℃,第二次预煅烧时间可优选为3~6小时。
S140、将步骤S130得到的第二预煅烧产物自然冷却后,再次通过研磨混合均匀后,在空气气氛中煅烧,煅烧温度为1200~1350℃,煅烧时间为1~10小时,将煅烧产物自然冷却后,得到所述四价锰离子激活的钛酸盐基红发光材料。
在一些优选实施例中,在步骤S140中,煅烧的温度可优选为1250~1300℃,煅烧时间可优选为5~8小时。
本发明采用高温固相法合成单一物相的四价锰离子激活的钛酸盐基红发光材料,制备工艺简单,生产成本低,产物容易收集,无任何污染等优势,且基于上述组分容易制备形成纯物相,Mn4+掺杂钛酸镓铟氧化物的红色荧光材料目前尚无任何相关的报道。
下面将结合几个具体实施例进一步说明四价锰离子激活的钛酸盐基红发光材料及其制备方法:
实施例1
本示例中四价锰离子激活的钛酸盐基红发光材料的结构通式为Ga3InTi0.997Mn0.003O8,其制备方法包括如下步骤:
S1、根据化学式Ga3InTi0.997Mn0.003O8中的各个元素的摩尔比,分别称取氧化镓Ga2O3:4.217克、氧化铟In2O3:2.082克、二氧化钛TiO2:11.976克、碳酸锰MnCO3:0.005克;将上述原料在玛瑙研钵中研磨并混合均匀后,得到混合物;
S2、将步骤S1得到的混合物在空气气氛下进行第一次预煅烧,第一次预煅烧温度是1000℃,第一次预煅烧时间为1小时,然后将第一次预煅烧产物冷却至室温,取出样品,得到第一预煅烧产物;
S3、将步骤S2得到的第一预煅烧产物再次充分混合并研磨均匀,在空气气氛中进行第二次预煅烧,第二次预煅烧温度为1000℃,第二次预煅烧时间为10小时,得到第二预煅烧产物;
S4、将步骤S3得到的第二预煅烧产物冷却至室温,再次充分混合研磨均匀,在空气气氛中煅烧,煅烧温度为1350℃,煅烧时间为1小时,将煅烧产物冷却至室温,即得到一种四价锰离子激活的钛酸盐基红发光材料。
进一步地,参见附图2,是本实施例1技术方案制备样品的X射线粉末衍射图谱,结果显示,所制备的四价锰离子激活的钛酸盐基红发光材料为单相材料,没有任何其它的杂质物相存在。
更进一步地,参见附图3,是本实施例1技术方案制备样品的激发光谱和发射光谱图,结果显示,该材料的发光光谱的中心波长位于685纳米处,所发射的为深红色荧光,其红色发光的激发来源主要是波长为255-550纳米的紫外至蓝光区域,可以很好地匹配紫外至蓝光LED芯片。
更进一步地,参见附图4,是本实施例1技术方案制备样品的发光衰减曲线,计算得知其发光寿命为0.874毫秒,应用于发光器件不会产生余辉效果。
实施例2
本示例中四价锰离子激活的钛酸盐基红发光材料的结构通式为Ga3InTi0.98Mn0.02O8,其制备方法包括如下步骤:
S1、根据化学式Ga3InTi0.98Mn0.02O8中的各个元素的摩尔比,分别称取氧化镓Ga2O3:3.795克、氧化铟In2O3:1.874克、二氧化钛TiO2:10.761克、氧化锰MnO2:0.023克;将上述原料在玛瑙研钵中研磨并混合均匀后,得到混合物;
S2、将步骤S1得到的混合物在空气气氛下进行第一次预煅烧,第一次预煅烧温度是800℃,第一次预煅烧时间为10小时,然后第一次预煅烧产物冷却至室温,取出样品,得到第一预煅烧产物;
S3、将步骤S2得到的第一预煅烧产物再次充分混合并研磨均匀,在空气气氛中进行第二次预煅烧,第二次预煅烧温度为1200℃,第二次预煅烧时间为1小时,得到第二预煅烧产物;
S4、将步骤S3得到的第二预煅烧产物冷却至室温,再次充分混合研磨均匀,在空气气氛中煅烧,煅烧温度为1200℃,煅烧时间为10小时,将煅烧产物冷却至室温,即得到一种四价锰离子激活的钛酸盐基红发光材料。
进一步地,参见附图5,是本实施例2技术方案制备样品的X射线粉末衍射图谱,结果显示,所制备的四价锰离子激活的钛酸盐基红发光材料为单相材料,没有任何其它的杂质物相存在。
更进一步地,参见附图6,是本实施例2技术方案制备样品的激发光谱和发射光谱图,结果显示,该材料的发光光谱的中心波长位于685纳米处,所发射的为深红色荧光,其红色发光的激发来源主要是波长为255-550纳米的紫外至蓝光区域,可以很好地匹配紫外至蓝光LED芯片。
更进一步地,参见附图7,是本实施例2技术方案制备样品的发光衰减曲线,计算得知其发光寿命为0.756毫秒,应用于发光器件不会产生余辉效果。
实施例3
本示例中四价锰离子激活的钛酸盐基红发光材料的结构通式为Ga3InTi0.975Mn0.025O8,其制备方法包括如下步骤:
S1、根据化学式Ga3InTi0.975Mn0.025O8中的各个元素的摩尔比,分别称取氧化镓Ga2O3:3.599克、氧化铟In2O3:1.776克、二氧化钛TiO2:10.198克、氧化锰MnO2:0.028克;将上述原料在玛瑙研钵中研磨并混合均匀后,得到混合物;
S2、将步骤S1得到的混合物在空气气氛下进行第一次预煅烧,第一次预煅烧温度是1000℃,第一次预煅烧时间为5小时,然后第一次预煅烧产物冷却至室温,取出样品,得到第一预煅烧产物;
S3、将步骤S2得到的第一预煅烧产物再次充分混合并研磨均匀,在空气气氛中进行第二次预煅烧,第二次预煅烧温度为1150℃,第二次预煅烧时间为6小时,得到第二预煅烧产物;
S4、将步骤S3得到的第二预煅烧产物冷却至室温,再次充分混合研磨均匀,在空气气氛中煅烧,煅烧温度为1250℃,煅烧时间为7小时,将煅烧产物冷却至室温,即得到一种四价锰离子激活的钛酸盐基红发光材料。
进一步地,参见附图8,是本实施例3技术方案制备样品的X射线粉末衍射图谱,结果显示,所制备的四价锰离子激活的钛酸盐基红发光材料为单相材料,没有任何其它的杂质物相存在。
更进一步地,参见附图9,是本实施例3技术方案制备样品的激发光谱和发射光谱图,结果显示,该材料的发光光谱的中心波长位于685纳米处,所发射的为深红色荧光,其红色发光的激发来源主要是波长为255-550纳米的紫外至蓝光区域,可以很好地匹配紫外至蓝光LED芯片。
更进一步地,参见附图10,是本实施例3技术方案制备样品的发光衰减曲线,计算得知其发光寿命为0.611毫秒,应用于发光器件不会产生余辉效果。
实施例4
本示例中四价锰离子激活的钛酸盐基红发光材料的结构通式为Ga3InTi0.965Mn0.035O8,其制备方法包括如下步骤:
S1、根据化学式Ga3InTi0.965Mn0.035O8中的各个元素的摩尔比,分别称取氧化镓Ga2O3:3.655克、氧化铟In2O3:1.805克、二氧化钛TiO2:10.347克、氧化锰MnO2:0.028克;将上述原料在玛瑙研钵中研磨并混合均匀后,得到混合物;
S2、将步骤S1得到的混合物在空气气氛下进行第一次预煅烧,第一次预煅烧温度是1000℃,第一次预煅烧时间为5小时,然后第一次预煅烧产物冷却至室温,取出样品,得到第一预煅烧产物;
S3、将步骤S2得到的第一预煅烧产物再次充分混合并研磨均匀,在空气气氛中进行第二次预煅烧,第二次预煅烧温度为1150℃,第二次预煅烧时间为6小时,得到第二预煅烧产物;
S4、将步骤S3得到的第二预煅烧产物冷却至室温,再次充分混合研磨均匀,在空气气氛中煅烧,煅烧温度为1250℃,煅烧时间为7小时,将煅烧产物冷却至室温,即得到一种四价锰离子激活的钛酸盐基红发光材料。
进一步地,参见附图11,是本实施例4技术方案制备样品的X射线粉末衍射图谱,结果显示,所制备的四价锰离子激活的钛酸盐基红发光材料为单相材料,没有任何其它的杂质物相存在。
更进一步地,参见附图12,是本实施例4技术方案制备样品的激发光谱和发射光谱图,结果显示,该材料的发光光谱的中心波长位于685纳米处,所发射的为深红色荧光,其红色发光的激发来源主要是波长为255-550纳米的紫外至蓝光区域,可以很好地匹配紫外至蓝光LED芯片。
更进一步地,参见附图13,是本实施例4技术方案制备样品的发光衰减曲线,计算得知其发光寿命为0.513毫秒,应用于发光器件不会产生余辉效果。
本发明提出一种四价锰离子激活的钛酸盐基红发光材料及其制备方法,具有以下有益效果:
1、本发明的四价锰离子激活的钛酸盐基红发光材料基于TiO6八面体之间的共顶连接,结构刚性度较高,使得材料具有良好的发光强度与热稳定性;此外,晶格中In和Ti阳离子的位置是随机分布的,造成了晶体场环境的扰乱,极大地释放了Mn4+离子的禁戒跃迁,提高了材料的发光效率;
2、本发明的红色发光材料在紫外、近紫外或蓝光等激发光源激发时,能发射波长范围在650~750纳米的红色荧光,激发光谱范围较宽,且与商业紫外-蓝光LED芯片完美吻合,联用后发出的光更接近自然光;
3、本发明的红色发光材料可用作多基色节能荧光光源的深红色组分,以提高显色指数;
4、与其它硫化物Y2O2S:Eu3+、卤化物等为基质材料的红色荧光粉形成过程相比,本发明的制备方法简单,更容易形成纯物相,且采用的原料为常见的稀土原料,原材料来源丰富、产品成本低,产物易收集,无废水、废气产生,对环境友好。
可以理解的是,以上实施方式仅仅是为了说明本发明的原理而采用的示例性实施方式,然而本发明并不局限于此。对于本领域内的普通技术人员而言,在不脱离本发明的精神和实质的情况下,可以做出各种变型和改进,这些变型和改进也视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种四价锰离子激活的钛酸盐基红发光材料,其特征在于,化学通式为Ga3InTi1- xMnxO8,x为四价锰离子Mn4+取代钛离子Ti4+的摩尔数,且x的取值范围是0.003≤x≤0.035。
2.根据权利要求1所述的四价锰离子激活的钛酸盐基红发光材料,其特征在于,所述钛酸盐基红发光材料能够被波长为250纳米-550纳米的紫外-蓝光高效激发,并发射波长为650纳米-750纳米的窄带深红光、且最强峰值位于685纳米。
3.一种如权利要求1或2所述的四价锰离子激活的钛酸盐基红发光材料的制备方法,其特征在于,所述制备方法包括:
按化学式Ga3InTi1-xMnxO8中各元素的化学计量比,其中,0.003≤x≤0.035,分别称取含镓离子Ga3+的化合物、含铟离子In3+的化合物、含锰离子Mn4+的化合物、含钛离子Ti4+的化合物,将所称取的各化合物研磨并混合均匀,得到混合物;
将所述混合物在空气气氛下进行第一次预煅烧,第一次预煅烧温度为800~1000℃,第一次预煅烧时间为1~10小时,得到第一预煅烧产物;
将所述第一预煅烧产物冷却后,通过研磨混合均匀后,在空气气氛中进行第二次预煅烧,第二次预煅烧温度为1000~1200℃,第二次预煅烧时间为1~10小时,得到第二预煅烧产物;
将所述第二预煅烧产后,通过研磨混合均匀后,在空气气氛中煅烧,煅烧温度为1200~1350℃,煅烧时间为1~10小时,将煅烧产物冷却后,得到所述四价锰离子激活的钛酸盐基红发光材料。
4.根据权利要求3所述的制备方法,其特征在于,所述含镓离子Ga3+的化合物为氧化镓、硝酸镓、氢氧化镓中的一种。
5.根据权利要求3所述的制备方法,其特征在于,所述含铟离子In3+的化合物为氧化铟、硝酸铟、氢氧化铟中的一种。
6.根据权利要求3所述的制备方法,其特征在于,所述含钛离子Ti4+的化合物为二氧化钛。
7.根据权利要求3所述的制备方法,其特征在于,所述含锰离子Mn4+的化合物为二氧化锰。
8.根据权利要求3所述的制备方法,其特征在于,所述第一次预煅烧温度为900~1000℃,所述第一次预煅烧时间为3~6小时。
9.根据权利要求3所述的制备方法,其特征在于,所述第二次预煅烧温度为1050~1200℃,所述第二次预煅烧时间为3~6小时。
10.根据权利要求3所述的制备方法,其特征在于,所述煅烧温度为1250~1300℃,所述煅烧时间为5~8小时。
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