CN103402921A

CN103402921A - Lmo产品的生产方法

Info

Publication number: CN103402921A
Application number: CN2011800684284A
Authority: CN
Inventors: 卡罗琳·利维; 山木尔·马林; 伊夫·布散特-卢
Original assignee: Saint Gobain Centre de Recherche et dEtudes Europeen SAS
Current assignee: Saint Gobain Centre de Recherche et dEtudes Europeen SAS
Priority date: 2010-12-23
Filing date: 2011-12-22
Publication date: 2013-11-20
Anticipated expiration: 2031-12-22
Also published as: WO2012085874A1; KR20130132530A; CN103402921B; FR2969595A1; US9695060B2; US20130323597A1; EP2655259A1

Abstract

本发明涉及一种熔凝产品，所述熔凝产品包括可选地掺杂的锂-锰尖晶石，所述锂-锰尖晶石具有尖晶石结构AB₂O₄，其中位置A由锂占据，位置B由锰占据，且所述位置B可选地掺杂元素B′，且所述位置A相对于所述位置B可选地为亚化学计量或超化学计量，使得所述熔凝产品符合通式Li_（1+x）Mn_（2-y）B′_yO₄，其中，-0.2≤x≤0.4且0≤y≤1，所述元素B′选自铝、钴、镍、铬、铁、镁、钛、钒、铜、锌、镓、钙、铌、钇、钡、硅、硼、锆和它们的混合物。

Description

LMO产品的生产方法

技术领域

本发明涉及一种包括锂-锰尖晶石的新型产品，被称为“LMO产品”，且涉及用于制造这种产品的新的方法。

背景技术

术语“锂-锰尖晶石”或“LMO”通常指具有尖晶石结构AB₂O₄的材料，其中，位置A由锂占据，位置B由锰占据，位置B可掺杂有元素B′，且位置A相对于位置B可表现出亚化学计量或超化学计量，因此，该产品遵守通式Li_（1+x）Mn_（2-y）B′_yO₄，其中，-0.20≤x≤0.4且0≤Y≤1，元素B′选自铝、钴、镍、铬、铁、镁、钛、钒、铜、锌、镓、钙、铌、钇、钡、硅、硼、锆和它们的混合物。具有通式为Li_（1+x）Mn_（2-y）B′_yO₄的尖晶石结构的所述产品的空间电中性通过氧含量来确保。LiMn₂O₄是LMO具体的示例。

LMO尤其用于制造锂离子电池的阴极。其通常通过以下方法进行制造：

-共沉淀/溶胶-凝胶，

-在固体路径中通过烧结合成，或

-前体的合成和热解。

这些复杂的方法导致了高成本。

因此，需要一种可以以较低的成本以及以工业量制造LMO的新颖方法。本发明的目的是满足这种需要。

发明内容

根据本发明，该目的通过包括LMO的产品、甚至是由LMO组成的产品（称为“LMO产品”）实现，值得注意的是，LMO产品是熔凝的，即，通过熔化、然后凝固获得。

虽然通过熔化凝固来制造产品是公知的，但与先前看法相反，发明人发现该技术可用于制造LMO。

有利的是，因此，根据本发明的产品可以以降低的成本以及以工业量来制造。

根据本发明的产品优选是退火产品，即，在凝固后经过热处理的产品。

所获得的LMO的含量和性质尤其取决于起始进料的组成。然而，根据本发明的产品通常是多晶的。

在本发明的一个实施方式中，熔凝产品包括大于50%的LMO含量（排除杂质），所述LMO具有li摩尔含量的锂、b′摩尔含量的掺杂元素和m摩尔含量的锰，从而假设x=(2·li/（m+b′)）-1和y=2·b′/（m+b′)，

-x≥-0.20，优选x≥-0.15，优选x≥-0.1，优选x≥0且x≤0.4，优选x≤0.33，优选x≤0.2，甚至x≤0.1，以及

-0≤y≤1，优选y≤0.8，优选y≤0.6，优选y≤0.4，优选y≤0.3。

变量x和y对应于根据本发明产品的可选地掺杂的锂锰尖晶石结构Li_(1+x)Mn_(2-y)B′_yO₄的x和y的原子比例。

随后，在本说明书中给出产品的LMO含量的限定。

优选地，根据本发明的产品还包括下面的可选特征中的一个特征、优选地数个特征：

-LMO含量（排除杂质）大于60%，优选大于70%，优选大于90%，优选大于99%，更优选大于99.9%，甚至是100%；

-LMO和杂质的至100%的剩余物，按重量计大于60%、大于80%、大于90%、大于95%、大于98%、大于99%、甚至是100%，优选由其它形式的LMO的成分组成；

-元素B′是用于锰的掺杂剂，且该掺杂剂选自铝、钴、镍、铬、铁、镁、钛、钒、铜、锌、镓和它们的混合物。这是由于这些掺杂剂显著提高根据本发明的产品制造的电极可以承受的充电/放电循环的次数和/或所述电极的电容量；

-所使用的元素B′选自铝、钴、镍、铬、铁和它们的混合物；

-优选地，杂质（以氧化物的形式表示）的按重量计的总含量小于1%，优选小于0.7%，优选小于0.4%，优选小于0.1%；

-在优选实施方式中，杂质是除了锂、元素B′、锰以外的所有元素和这些元素的组合。尤其是，当元素B′不包括铝、钴、镍、铬、铁、镁、钛、钒、铜、锌、镓、钙、铌、钇、钡、硅、硼或锆时，可分别遇到元素钠、钾、甚至是铝、钴、镍、铬、铁、镁、钛、钒、铜、锌、镓、钙、铌、钇、钡、硅、硼或锆作为杂质；

-优选地，

-Na₂O<0.1%，优选Na₂O<0.07%，优选Na₂O<0.05%，和/或

-K₂O<0.1%，优选K₂O<0.07%，优选K₂O<0.05%。

有利的是，这些可选的特征提高了导电性能，使产品在可选的研磨后尤其适合用于锂离子电池的阴极的制造。

在具体的实施方式中，锂-锰尖晶石是未掺杂的，且具有通式Li_(1+x)Mn₂O₄。优选地，比率（1+x）/2大于0.45，优选大于0.48，优选大于0.50，优选大于0.51和/或优选小于0.57，优选小于0.56，优选小于0.54。有利的是，存储在电池中的能量的量从而增加。

根据本发明的产品尤其可以以颗粒形式提供。颗粒的尺寸可以尤其大于0.01μm，甚至大于0.1μm，甚至大于0.5μm，甚至大于1μm，甚至大于10μm或大于0.25mm和/或小于5mm，甚至小于4mm，甚至小于3mm。

按重量计，根据本发明的颗粒尤其可以包括大于50%、大于60%、大于70%、大于80%、大于90%、甚至基本上是100%的熔凝产品。

按重量计，本发明还涉及粉末，该粉末包括大于90%、甚至大于95%、甚至基本上是100%的根据本发明的颗粒。

粉末的中值粒径优选大于0.4μm和/或小于4mm。

在第一具体实施方式中，粉末的中值粒径在0.5μm和5μm之间，优选在2μm和4μm之间。在第二具体实施方式中，粉末的中值粒径在5μm和15μm之间，优选在7μm和12μm之间。在第三具体实施方式中，粉末的中值粒径在15μm和35μm之间，优选在20μm和30μm之间。

根据本发明的产品还可以以块的形式提供，块的所有尺寸优选大于1mm，优选大于2mm，优选大于5cm，更优选大于15cm。优选地，块的重量大于200g。

本发明还涉及一种制造方法，该制造方法包括以下阶段：

a)混合起始材料，以便形成起始进料，该起始进料适合于在阶段c）结束时获得包括LMO的产品，

b)熔化起始进料，直到获得液态物料，

c)冷却所述液态物料，直到其完全凝固，以便获得熔凝产品，

d)可选地，研磨所述熔凝产品，

e)优选地，在恒定的温度水平（500℃和1540℃之间）下热处理熔凝产品，且在该恒定的温度水平下保持大于30分钟的时间。

通过简单的调整起始进料的组成、熔化凝固过程、随后热处理，从而可制造具有不同的尺寸的LMO产品，且该LMO产品所具有的LMO的含量（排除杂质）大于50%，优选大于70%，优选大于90%，更优选大于99%，更优选大于99.9%，甚至基本上是100%。

优选地，根据本发明的制造方法还包括下面可选特征中的一个特征、优选地数个特征：

-在阶段b）中，使起始进料熔化的温度优选大于1450℃，优选大于1480℃，和/或优选小于1800℃，优选小于1700℃，优选小于1600℃，优选小于1550℃，

-调整该制造方法以产生根据本发明的产品；

-元素锂、B′和锰中的至少一个、甚至全部以氧化物形式被引入；

-按重量百分比计，提供元素锂、B′和锰的化合物一共占起始进料成分的大于90%，优选大于99%。优选地，这些化合物连同杂质占起始进料成分的100%；

-提供元素锂、B′和锰的化合物选自Li₂CO₃、Li₂O、MnO₂、MnO、Mn₃O₄、元素B′的碳酸盐、元素B′的氢氧化物和元素B′的氧化物；

-在具体实施方式中，氧化物粉末用于提供元素B′和锰，而碳酸盐粉末用于提供元素锂；

-在阶段b）中，既不利用等离子割炬、也不利用热喷枪。具体地，使用电弧炉或感应炉。有利的是从而提高了生产率。此外，如果熔化发生在等离子割炬或热喷枪中，则采用等离子割炬或热喷枪的方法通常不可以制造尺寸大于200微米、甚至至少大于500微米的熔凝颗粒。

-在阶段b）中，在热处理炉（优选电炉）的坩埚中，优选在含氧的环境（例如，在空气）中，进行熔化。

在阶段c）结束时，可以以颗粒形式提供根据本发明的熔凝产品，该颗粒尺寸小于100μm。则研磨所述颗粒不是必要的。

在第一实施方式中，阶段c）包括以下阶段：

c₁）以液滴的形式分散液态物料，

c₂）通过与含氧流体接触来使这些液滴凝固，例如，以获取熔凝颗粒。

通过简单调整起始进料的组成，常规的分散方法、尤其是通过鼓风干燥或喷雾干燥，从而可以从熔化的液态物料起始制造颗粒，且该颗粒具有的LMO的含量（排除杂质）大于50%，优选大于60%，优选大于70%，更优选大于90%，更优选大于99%，更优选大于99.9%，甚至基本上是100%。

在第一实施方式中，优选地，制造方法还包括以上所列可选特征和/或以下具体特征中的一个特征、优选数个特征：

-在阶段c₁）和/或阶段c₂）中，所述液态物料与优选相同的含氧流体接触。

-含氧流体优选为气体。

-按体积计，含氧流体优选地具有大于20%的氧气含量。

-分散阶段和凝固阶段同时进行。

-保持液滴和含氧流体之间的接触，直到所述液滴完全凝固。

在第二实施方式中，阶段c）包括以下阶段：

c₁′）将液态物料注入模具中；

c₂′）通过冷却来凝固倒入模具中的液态物料，直到获得至少部分地凝固的块；

c₃′）从模具中将该块移除。

在第二实施方式中，优选地，根据本发明的制造方法还包括以上所列可选特征和/或以下具体特征中的一个特征、优选地数个特征：

-在阶段c₁′）中和/或在阶段c₂′）中和/或在阶段c₃′）之后，在凝固过程中的所述液态物料直接或间接地与含氧流体接触，且该含氧流体优选包括至少20%的氧气，且该含氧流体优选为气体。

-所述接触在从模具中将块移除后立即开始。

-保持所述接触，直到该块已完全凝固。

在阶段c）结束时，根据本发明的熔凝产品可以以块或颗粒形式被提供，且该颗粒尺寸大于100μm。然后，该熔凝产品优选被研磨，从而获得粉末，该粉末的最大尺寸D_99.5小于110μm，优选小于100μm，优选小于80μm，优选小于53μm，优选小于30μm，优选小于10μm。

在可选阶段d）中，熔凝产品被研磨。

在阶段e）中，优选地，熔凝颗粒在恒定的温度水平（500℃和1540℃之间）进行退火，且在该恒定的温度水平下退火大于30分钟的保持时间。优选地，恒定的温度水平大于550℃，优选大于600℃，优选大于650℃，优选大于700℃和/或优选小于1200℃，优选小于1100℃，优选小于1000℃，优选小于900℃。800℃的恒定的温度水平是非常适合的。

优选地，恒定的温度水平的保持时间大于2小时，和/或小于24小时，优选小于15小时，优选小于10小时。800℃的恒定温度水平保持4小时是非常合适的。

更优选的是，熔凝颗粒在包括至少20%的氧气的氛围下（按体积计），优选在空气下，优选在约1bar的环境压力下进行退火。

根据目的应用，退火的熔凝颗粒可以被研磨和/或经受颗粒尺寸选择操作，例如通过筛分，尤其使得所获得的颗粒的尺寸大于1μm，甚至大于10μm和/或小于5mm。

退火的熔凝颗粒还可以经受额外的粒化处理或喷雾干燥步骤，以形成聚集体或附聚物。

无论所考虑的实施方式如何，可以存在除了LMO外的其它相，以及源自起始材料的杂质。

本发明还涉及能够根据本发明的方法获得的产品。

本发明还涉及根据本发明的熔凝产品、或通过根据本发明的方法制造的或能够制造的产品在制造用于锂离子电池的阴极中的用途。

最后，本发明涉及用于锂离子电池的阴极以及包括这样阴极的电池，该阴极包括根据本发明的熔凝产品或者通过根据根据本发明的方法被制造的或能够被制造的产品。该阴极尤其可以通过成形根据本发明的粉末而获得。

定义

对于所考虑的LMO，通常存在ICDD（“国际衍射数据中心”）表，该ICDD表可以确定对应于所述LMO的衍射峰的角度范围。例如，ICDD表00-054-0258是锂-锰LiMn₂O₄尖晶石相的衍射峰的角度范围。在这些角度范围中，主角度范围对应于最高强度的峰或多重峰。如果LMO的ICDD表不存在，则锂-锰LiMn₂O₄的ICDD表将被视为所述LMO的ICDD表。

当需要从X-射线衍射图中评估LMO的含量时，“主峰”或“主多重峰”通常指延伸到所述LMO的主角度范围中或相邻于所述主角度范围的峰或多重峰。

以百分数表示，LMO在产品中的含量（排除杂质），根据下面的公式（1）定义：

T=100*（A_LMO）/（A_LMO+A_次要相）（1）

其中

-A_LMO是对所述产品的X-射线衍射图测量的LMO相的面积的总和，例如来自Bruker的具有X-射线衍射铜管的D5000衍射仪型设备获得的X-射线衍射图，没有进行去卷积处理。LMO相的面积是其主衍射峰或其主衍射多重峰的面积；

-A_次要相是对相同的图中所测得的次要相的面积的总和，没有进行去卷积处理。次要相的面积是其最大强度的非叠加的衍射峰的面积或其最大强度的非叠加的衍射多重峰的面积。除LMO相以外，次要相也是可被X-射线衍射检测到的相。尤其是当LMO不掺杂时，即当其不包括元素B′时，Li_0.4Mn_0.6O、或LiMnO₂、或Mn₃O₄、或MnO、或Mn₂O₃可以是X射线衍射图上识别的次要相。“非叠加”的衍射峰是对应于单相的衍射峰（对应于两个不同相的两个峰不叠加）。同样地，“非叠加”的衍射多重峰是对应于单相的衍射多重峰。

术语“颗粒”应理解为固态物体，其尺寸小于10毫米，优选在0.01μm和5mm之间。颗粒的“尺寸”是指其最大尺寸dM和其最小尺寸dm的均值：（dM+dm）/2。颗粒的尺寸通常利用激光粒度仪进行粒度分布特征来评估。例如，激光粒度仪可以是来自Horiba的Partica LA-950。

颗粒的“球度”可以大于0.5，优选大于0.6，该球度由其最小尺寸与其最大尺寸的比率所定义。

术语“块”应理解为指不为颗粒的固态物体。

术语“熔凝产品”应理解为通过冷却熔化的材料来进行凝固所获得的产品。

“熔化的材料”是一种液态物料，其可以包括少量固态颗粒，但固态颗粒的量不足以能够使所述物料成型。为了保持其形状，熔化的材料不得不存在于容器中。

“百分位数”第10（D₁₀）、第50（D₅₀）和第90（D₉₀）是粉末颗粒尺寸的累积粒径分布曲线上的分别对应于按重量计10%、50%和90%百分比的颗粒尺寸，颗粒尺寸按递增的顺序被分类。例如，按重量计，10%的粉末颗粒的尺寸小于D₁₀，90%的颗粒的尺寸大于D₁₀。百分位数可以利用激光粒度仪产生的颗粒尺寸分布来确定。

术语“粉末的最小尺寸”是指所述粉末的第10（D₁₀）百分位数。

术语“粉末的中值粒径”是指所述粉末的第50（D₅₀）百分位数。

术语“杂质”被理解为是指与起始材料一起非意图且必然引入的不可避免的成分或者与这些成分反应而产生的不可避免的成分。杂质是非必要的但仅允许的成分。

除非另有说明，根据本发明的产品的氧化物的所有含量基于氧化物以重量百分数表示。

术语“包括一”或“含有一”应理解为“包括至少一个”，除非另有说明。

具体实施方式

现将详细描述根据本发明的方法的示例。

在阶段a）中，可制造出根据本发明的熔凝产品的起始进料由锂的化合物、或可选地元素B′的化合物、和锰的化合物形成，尤其是以元素锂、B′和锰的氧化物或碳酸盐或氢氧化物或草酸盐或硝酸盐、或前体的形式。起始进料的组成可以通过加入纯氧化物或氧化物混合物和/或前体来调整，尤其是加入Li₂O、Li₂CO₃、元素B′的氧化物、元素B′的碳酸盐、元素B′的氢氧化物、MnO₂、MnO或Mn₃O₄。氧化物和/或碳酸盐和/或氢氧化物和/或硝酸盐和/或草酸盐的使用提高了LMO的形成和其电中性所需的氧的可用性，因此其是优选的。

在大多数情况下，起始进料中锂的量、元素B′的量和锰的量出现在所制造的熔凝产品中。这些组分中的一部分，例如可以随着熔化条件变化的锰和/或锂，可以在熔化阶段挥发。根据其公知常识或简单的常规试验，本领域技术人员知道如何根据在熔凝产品中所需的含量和所采用的熔化条件来调整起始进料中这些组分的量。

所使用的粉末的颗粒尺寸可以是熔化方法中经常遇到的尺寸。

优选地，除了提供素锂、B′和锰的化合物外，甚至除了Li₂O、Li₂CO₃、元素B′的氧化物、元素B′的碳酸盐、元素B′的氢氧化物、MnO₂、MnO或Mn₃O₄外，没有化合物被蓄意引入到起始进料中，因此，存在的其它元素为杂质。在一个实施方式中，Li₂O、Li₂CO₃、元素B′的氧化物、元素B′的碳酸盐、元素B′的氢氧化物、MnO₂、MnO或Mn₃O₄和它们的前体的总和按重量计占起始进料的大于99%。

为了增大熔凝产品中的可选地掺杂的LMO的含量，在起始进料中元素锂、元素B′和元素锰的摩尔比例接近期望制造的可选地掺杂的LMO尖晶石的这样的摩尔比例是优选的。

因此，以基于含量C_li、含量C_b′和含量C_m的总和的摩尔百分比计，优选的是，在起始进料中，元素锂、元素B′和元素锰的摩尔含量C_li、C_b′和C_m遵守以下条件：

·k₁﹒（1+x）/（2-y）≤C_li/C_m≤k₂﹒（1+x）/（2-y）（2），和/或

·k₁﹒（1+x）/y≤C_b′/C_m≤k₂﹒（1+x）/y （3）

其中，

-x和y可以取上述所定义的值，尤其是-0.20≤x≤0.4和0≤y≤1，以及

-k₁等于0.8，优选为0.9，以及

-k₂等于1.2，优选为1.1。

当然，k₁和k₂的这些值是用在所建立的操作条件下（即，不包括不同组成的过渡时期和初始时期）的值。这是因为，如果相对于所采用的以制造前一产品的起始进料的组成，所需产品涉及起始进料的组成的变化，则需要考虑炉中的前一产品的残留物。然而，本领域技术人员知道如何因此调整起始进料。

可以在混合器中制备起始材料的紧密混合物。该混合物随后被倒入熔化炉中。

在阶段b）中，优选在电弧炉中熔化起始进料。这是由于电熔化可制造大量的具有有利产量的熔凝产品。

例如，可以使用包括两个电极的Héroult类型的电弧炉，该电弧炉的炉身直径约0.8米，且可以容纳约180kg的熔化液体。优选地，能量在1300kWh/T和1500kWh/T之间。例如，电压约为115伏，功率约为250kW。

然而，只要可以完全熔化起始进料，可以是设想的所有已知的炉，例如，感应炉、等离子体炉或Héroult炉的其它类型。也可以设想电炉坩埚熔化。

在阶段b）结束时，起始进料是可以可选地包含一些固体颗粒的液态物料的形式，但固体颗粒的量不足以使所述物料成型。根据定义，为了保持其形状，液态物料需要盛放在容器中。

在第一实施方式中，阶段c）包括上述阶段c₁）和阶段c₂）。

在阶段c₁）中，在优选大于1450℃、优选大于1480℃、优选小于1800℃、优选小于1700℃的温度下，熔化的液体的细流被分散成液滴。

当起始进料被调整从而获得基于非掺杂的LMO的产品时，在优选大于1450℃、优选大于1480℃且优选小于1600℃、优选小于1550℃的温度下，熔化的液体的细流被分散成液滴。当起始进料被调整从而获得包括作为元素B′的钴的LMO产品时，熔化液体的细流的温度优选大于1580℃，优选大于1590℃且小于1650℃，优选小于1630℃。当起始进料被调整从而获得包括作为元素B′的铝的LMO产品时，熔化液体的细流的温度优选大于1580℃且小于1630℃，优选小于1620℃。

分散可以源自对液态物料的细流的吹风。然而，可以设想本领域技术人员已知的任何其它的液态物料喷雾干燥方法。

在阶段c₂）中，液滴通过与含氧的流体、优选气态含氧流体、更优选空气和/或水蒸汽接触而转化为固体颗粒。含氧的流体优选包括至少20%（体积计）的氧气。

优选地，调整方法，使得一旦熔化液体的液滴形成，熔化液体的液滴与含氧的流体接触。更优选地，分散（阶段c₁））和凝固（阶段c₂））基本上同时发生，液态物料被能够冷却和凝固该液体的含氧流体、优选气态含氧流体分散。

优选地，保持与含氧流体的接触，至少到颗粒已完全凝固。

可以在环境温度下吹送空气。

在阶段c₂）结束时，根据分散条件，获得尺寸在0.01μm和3mm之间的、甚至是在0.01μm和5mm之间的固体颗粒。

在第二实施方式中，阶段c）包括上述阶段c₁′）、阶段c₂′）和阶段c₃′）。

在阶段c₁′）中，液态物料被注入可以耐熔化液体浴的模具中。优选使用由石墨制成、由铸铁制成的模具，或如US3993119中所定义的模具。在感应炉的情况下，绕组被认为构成模具。浇注优选在空气下进行。

在阶段c₂′）中，注入到模具中的液态物料被冷却，直至得到至少部分凝固的块。

优选地，在凝固过程中，液态物料与含氧流体接触，优选与气态含氧流体接触，优选与空气接触。该接触操作可以从浇注时开始进行。然而，该接触操作优选仅在浇注后开始进行。出于实际考虑，与含氧流体接触的操作优选仅在从模具中移除后开始进行，优选从模具中移除后尽可能快地进行。

含氧流体优选包括至少20%（体积计）的氧气。

优选地，保持与含氧流体的接触，直到块已完全凝固。

在阶段c₃′）中，将块从模具中移除。为了便于液态物料与含氧流体接触的操作，优选尽可能迅速地、如果可能在完全凝固之前将块从模具中移除。因此，在阶段c₃′）期间，凝固继续。

优选地，当块具有足够的硬度以基本上保持其形状时，将块从模具中移除。优选地，尽可能迅速地将块从模具中移除，然后立即开始与含氧流体接触的操作。

优选地，在凝固开始后不到20分钟时从模具中移除。

在完全凝固后，获得块，其在阶段d）和可选阶段e）后可以提供根据本发明的颗粒形成的粉末。

在阶段d）中，所得到的熔凝产品被粉碎和/或研磨，以在下面的阶段e）过程中减小待热处理的部分的尺寸。在阶段d）结束时所得到的熔凝颗粒形成的粉末优选地D_99.5最大尺寸小于110μm，优选小于100μm，优选小于80μm，优选小于53μm，优选小于30μm，优选小于10μm。

可以使用所有类型的破碎机和研磨机，以减小待备热处理的部分的尺寸。优选使用空气喷射碾磨机或球磨机。

在阶段e）中，在阶段c）结束时和/或阶段d）结束时得到的部分优选被引入到炉中，以便进行退火热处理。有利的是，这样的退火可增大LMO含量。因此，排除杂质，可获得基本上等于100%的LMO含量。

优选地，以粉末的形式提供用于要进行热处理的产品，且该粉末表现出D_99.5最大尺寸小于110μm，优选小于100μm，优选小于80μm，优选小于53μm，优选小于30μm，优选小于10μm。从而有利地改善退火热处理的有效性。

退火处理的恒定温度水平优选大于550℃，优选大于600℃，优选大于650℃，优选大于700℃和/或优选小于1200℃，优选小于1100℃，优选小于1000℃，优选小于900℃。该温度优选保持大于2小时和/或小于24小时、优选小于15小时，优选小于10小时的时间段。退火处理在800℃恒定的温度水平保持4小时是非常合适的。优选地，退火热处理在包括按体积计至少20%的氧气的气氛下、优选在空气下、优选为约1bar的环境压力下进行。

退火后，可以研磨熔凝颗粒。如果有必要，根据目的应用随后进行粒径选择。

熔凝LMO颗粒可以经受利于其使用的粒化阶段或喷雾干燥阶段。

熔凝LMO颗粒和/或所述颗粒的聚集体和/或所述颗粒的附聚物还可被至少部分地、甚至全部涂覆表面，以特别限制锰的溶解，尤其当它们被用在锂离子电池的阴极时。在“聚集体”中，颗粒之间的联合比附聚物形式情况下的联合强。例如，颗粒可以彼此化学键合。因此，附聚物分成更小的附聚物或分成颗粒比聚集体分成更小的聚集体或分成颗粒更容易。

用于涂覆LMO颗粒和/或所述颗粒的聚集体和/或所述颗粒的附聚物的涂覆材料可尤其选自：SiO₂、MgO、ZnO、CeO₂、ZrO₂、Al₂O₃、Co₃O₄-Al₂O₃固溶体，和含锂的氧化物，尤其是可选地掺杂的锂磷酸盐（如LiFePO₄），可选地掺杂的复合氧化物（如LiCoO₂或LiNi_0.8Co_0.2O₂），可选地掺杂的钛酸锂（如Li₄Ti₅O₁₂）和LMO（如LiNi_0.05Mn_1.95O₄）。优选地，所述涂覆材料选自ZrO₂、Al₂O₃、Co₃O₄-Al₂O₃固溶体，和含锂的氧化物。

涂覆层的厚度可以大于1μm，甚至大于2μm，甚至大于3μm和/或小于10μm，甚至小于6μm。

LMO颗粒可以根据本领域技术人员已知的技术（例如，通过沉淀，通过浸渍和蒸发，或还可以通过溶胶-凝胶技术）进行涂覆。

在一个实施方式中，在熔凝的LMO颗粒之间，所述熔凝LMO颗粒的聚集体或附聚物呈现化合物的浓度梯度（从其中心朝向其表面），该化合物尤其选自SiO₂、MgO、ZnO、CeO₂、ZrO₂、Al₂O₃、固体Co₃O₄-Al₂O₃溶液，以及含锂的氧化物，尤其是可选地掺杂的锂磷酸盐（如LiFePO₄），可选地掺杂的复合氧化物（如LiCoO₂或LiNi_0.8Co_0.2O₂），可选地掺杂的钛酸锂（如Li₄Ti₅O₁₂）和LMO（如LiNi_0.05Mn_1.95O₄）。

这样的附聚物和聚集体（通常称为“中心-壳”型）可以通过喷雾干燥熔凝LMO的颗粒和溶剂获得，该溶剂包括溶液和/或悬浮液中的所述化合物或所述化合物的前体。

根据本发明的熔凝产品的颗粒可以有利地具有不同的尺寸，制造方法不限制于亚微LMO粉末的生产。因此，优选适于工业制造。

此外，所获得的颗粒可以有利地用于制造锂离子电池的阴极。

明显地，根据本发明的LMO产品与由现有技术制造的LMO产品表现不同，尤其是关于所述产品的面心立方晶体结构的晶胞参数根据（1+x）/（2-y）比率的变化，尤其是当所述比率在0.45和0.6之间时。面心立方晶体结构的晶胞参数与立方体的边的长度相等。

可利用来自PANalytical的High Score Plus软件，通过Rietveld精化技术，通过对最大尺寸小于40μm的粉末的X射线衍射确定晶胞参数。可以利用X′Pert专业设备（铜阳极Xcelerator检测器）进行获取，其中2θ从10°到125°，步长0.017°和100秒/步长。

实施例

出于示例性目的而非限制本发明，提供下面的实施例。熔凝产品通过下面的方式制造。

首先在混合器中紧密混合以下起始原料：

-碳酸锂Li₂CO₃粉末，其纯度大于99%（重量计），且其中值粒径小于420μm；

-MnO₂粉末，其纯度大于91%（重量计），且其中值粒径约45μm；

-对于实施例6和实施例7，Co₃O₄粉末，其纯度大于99%（重量计），且其中值粒径在5μm和7μm之间；

-对于实施例8，氧化铝Al₂O₃粉末，其纯度大于99.7%（重量计），且其中值粒径约60μm。

对于实施例1至实施例7，将所获得的4kg（重量计）的起始进料注入到Héroult类型的电弧熔化炉中。随后依照熔化的电压为40伏、功率为16kW和基本上等于1400kWh/T的施加的能量，熔化起始进料，以完全且均匀地将整个混合物熔化。

对于根据实施例1的产品，当熔化完成时，在空气中，将熔化的液体注入铸铁制成的模具（如在US3993119中所定义）中，并使得注入组分的厚度等于5mm。在注入过程中测得的熔化液体的温度为1495℃。

对于根据实施例2至实施例7的产品，当熔化完成时，熔化的液体被注入，从而形成细流。在注入过程中对于实施例2至实施例5的熔化物的测得的熔化液体的温度在1490℃和1550℃之间，对于实施例6至实施例的7的熔化物的测得的熔化液体的温度在1598℃和1630℃之间。

在环境温度下和8巴压力下，鼓吹干燥的压缩空气使细流散开，且将熔化的液体分散成液滴。

吹风使这些液滴冷却，且将这些液滴凝固成熔凝颗粒的形式。

根据吹风条件，熔凝颗粒可以是球形也可以不是球形的，且可以是中空的或实心的。它们的尺寸在0.005mm和5mm之间。

对于实施例8，重量为75克的起始进料被倒入氧化铝坩埚中。将坩埚置于Nabertherm HT16/17电炉中，然后，在空气流通下，1540℃加热1小时，温度上升的速率为300℃/h且温度下降速率为300℃/h。冷却后，熔凝产品在坩埚中被回收。

实施例1的熔凝产品随后用锤进行破碎，以获得尺寸为10×10×4.8mm³的部分。

实施例2的熔凝颗粒随后在Retsch出售的RS100振动盘磨机中进行研磨，然后过筛，以便从具有106μm开口的筛子回收筛下物。

实施例3的熔凝颗粒随后过筛，以便从具有106μm开口的筛子回收筛下物、250μm-500μm的过筛部分和2mm-5mm的过筛部分。

实施例5的熔凝颗粒随后在Retsch出售的RS100振动盘磨机中研磨，然后过筛，以便从具有53μm开口的筛子回收筛下物。

实施例4、实施例6和实施例7的熔凝颗粒随后过筛，以便从具有53μm开口的筛子回收筛下物。

实施例1至实施例7的熔凝产品以下列方式在电炉中被热处理：对于每个实施例，在5克至20克之间的产品被放置在Nabertherm HT16/17电炉内的氧化铝坩埚中。随后以300℃/h的上升速率使炉的温度为T。在温度为T时保持一段时间，该时间为t。下降的速率为300℃/h。热处理在空气环境和大气压力下进行。

对研磨后中值粒径小于40μm的样品进行化学分析和用于确定可选地掺杂的锂-锰尖晶石相的分析。

对于锂氧化物和锰氧化物，通过X-射线荧光和电感耦合等离子体或ICP进行化学分析。

LMO含量由Bruker提供的具有X-射线衍射铜管的D5000衍射仪获得的X-射线衍射图确定。

利用（由Bruker出售的）EVA软件，在进行了连续的背景（背景0.8）的扣除后，可以测量LMO的主衍射峰或主衍射多重峰的面积A_LMO（不进行去卷积处理），和各个次要相的最大强度的非重叠峰或最大强度的非重叠多重峰的面积A_sp（不进行去卷积处理）。然后，可以通过A_sp面积总和计算总面积A_次要相。然后根据公式（1）计算LMO含量。

因此，如果LMO相是X-射线衍射图中存在的唯一相，则LMO含量等于100%。

因此，实施例7的产品，经过在800℃下退火热处理4小时后，显示出的X-射线衍射图揭示了LiMn₂O₄主峰在17.5°和19.5°之间的2θ角度范围内，且MnO₂次要相的最大强度峰在20.5°和21.6°之间的2θ角度范围内。LMO含量等于99.5%。

所得到的结果总结在表1和表2中：

这些实施例可以示出根据本发明的方法的有效性。

实施例3的产品的退火处理的结果的比较也示出随着被处理产品的尺寸的减小，热处理有效性增大。

显而易见的是，根据本发明的方法可以以简单且经济的方式以及以工业量制造含有大量熔凝锂-锰尖晶石Li_（1+x）Mn_（2-y）B′_yO₄的产品，其中-0.20≤x≤0.4且0≤y≤1，元素B′选自铝、钴、镍、铬、铁、镁、钛、钒、铜、锌、镓、钙、铌、钇、钡、硅、硼、锆和它们的混合物。

尤其是，该方法可制造下面这样的颗粒，除杂质外，锂-锰尖晶石Li_（1+x）Mn₂O₄的含量（其中，-0.20≤x≤0.4）大于99%、大于99.9%、甚至等于100%。该方法可制造包括锂-锰尖晶石的产品，其中：

-按重量计，“以Li₂O形式表示的锂”的含量大于7.60%，优选大于8.04%，优选大于8.47%，优选大于9.32%和/或小于12.82%，优选小于12.26%，优选小于11.20%，甚至小于10.36%，和/或

-按重量计，“以MnO形式表示的锰”的含量大于85.43%，优选大于85.98%，优选大于87.03%，甚至大于87.95%和/或小于92.25%，优选小于91.80%，优选小于91.36%，优选小于90.49%，和/或

-按重量计，杂质的含量小于2%，优选小于1%，优选小于0.7%，优选小于0.4%，优选小于0.1%。

在元素B′是铝的情况下，该方法尤其可以制造包括铝掺杂的锂-锰尖晶石的产品，其中：

-按重量计，“以Li₂O形式表示的锂”的含量大于8.73%，优选大于9.69%，优选大于10.67%，和/或小于13.31%，和/或

-按重量计，“以Al₂O₃形式表示的铝”的含量大于9.57%和/或小于38.11%，优选小于29.61%，优选小于21.58%，优选小于14.00%，甚至小于10.36%，和/或

-按重量计，“以MnO形式表示的锰”的含量大于48.67%，优选大于51.92%，优选大于60.51%，优选大于68.61%，优选大于75.38%，甚至大于76.27%和/或小于81.58%，和/或

在元素B′是钴的情况下，该方法尤其可以制造包括钴掺杂的锂-锰尖晶石的产品，其中：

-按重量计，“以Li₂O形式表示的锂”的含量大于7.41%，优选大于9.09%，优选大于9.25%，和/或小于12.73%，和/或

-按重量计，“以CoO形式表示的钴”的含量大于13.44%和/或小于47.49%，优选小于38.19%，优选小于28.79%，优选小于19.29%，甚至小于14.50%，和/或

-按重量计，“以MnO形式表示的锰”的含量大于41.69%，优选大于44.05%，优选大于53.13%，优选大于62.31%，优选大于71.58%，甚至大于72.09%和/或小于77.80%，和/或

在元素B′是镍的情况下，该方法尤其可以制造包括镍掺杂的锂-锰尖晶石的产品，其中：

-按重量计，“以Li₂O形式表示的锂”的含量大于7.42%，优选大于9.10%，优选大于9.25%，和/或小于12.74%，和/或

-按重量计，“以NiO形式表示的镍”的含量大于13.41%和/或小于47.42%，优选小于38.12%，优选小于28.73%，优选小于19.25%，甚至小于14.47%，和/或

-按重量计，“以MnO形式表示的锰”的含量大于41.74%，优选大于44.11%，优选大于53.19%，优选大于62.36%，优选大于71.61%，甚至大于72.11%和/或小于77.83%，和/或

在元素B′是铬的情况下，该方法尤其可以制造包括铬掺杂的锂-锰尖晶石的产品，其中：

-按重量计，“以Li₂O形式表示的锂”的含量大于7.36%，优选大于9.02%，优选大于9.23%，和/或小于12.70%，和/或

-按重量计，“以Cr₂O₃形式表示的铬”的含量大于13.61%和/或小于47.85%，优选小于38.53%，优选小于29.09%，优选小于19.52%，甚至小于14.69%，和/或

-按重量计，“以MnO形式表示的锰”的含量大于41.42%，优选大于43.75%，优选大于52.84%，优选大于62.05%，优选大于71.37%，甚至大于77.94%和/或小于77.64%，和/或

在元素B′是铁的情况下，该方法尤其可以制造包括铁掺杂的锂-锰尖晶石的产品，其中：

-按重量计，“以Li₂O形式表示的锂”的含量大于7.18%，优选大于8.82%，优选大于9.16%，和/或小于12.62%，和/或

-按重量计，“以Fe₂O₃形式表示的铁”的含量大于14.19%和/或小于49.07%，优选小于39.69%，优选小于30.10%，优选小于20.30%，甚至小于15.31%，和/或

-按重量计，“以MnO形式表示的锰”的含量大于40.50%，优选大于42.73%，优选大于51.84%，优选大于61.16%，优选大于70.68%，甚至大于71.44%和/或小于77.07%，和/或

如果有需要，例如，通过研磨成粉末的形式，可随后减小这些产品的尺寸。这些产品还可以直接以颗粒形式获得。

当然，本发明通过示例性而非限制性的示例不限于所描述的实施方式。

尤其是，根据本发明的产品并不限于具体的形状或尺寸。

Claims

1.一种熔凝产品，所述熔凝产品包括可选地掺杂的锂-锰尖晶石，所述锂-锰尖晶石具有尖晶石结构AB₂O₄，其中，位置A由锂占据，位置B由锰占据，所述位置B可以掺杂有元素B′，且所述位置A相对于所述位置B可表现出亚化学计量或超化学计量，使得所述熔凝产品遵守通式Li_（1+x）Mn_（2-y）B′_yO₄，其中，-0.20≤x≤0.4且0≤y≤1，所述元素B′选自铝、钴、镍、铬、铁、镁、钛、钒、铜、锌、镓、钙、铌、钇、钡、硅、硼、锆和它们的混合物。

2.根据前一项权利要求所述的熔凝产品，其中，所述元素B′选自铝、钴、镍、铬、铁、镁、钛、钒、铜、锌、镓和它们的混合物。

3.根据前一项权利要求所述的熔凝产品，其中，所述元素B′选自铝、钴、镍、铬、铁和它们的混合物。

4.根据前述权利要求中任一项所述的熔凝产品，其中：x≥-0.20且x≤0.4，且0≤y≤1。

5.根据前一项权利要求所述的熔凝产品，其中，x≥-0.15和/或x≤0.33。

6.根据前一项权利要求所述的熔凝产品，其中，x≥-0.1和/或x≤0.2。

7.根据前一项权利要求所述的熔凝产品，其中，x≥0。

8.根据前述权利要求中任一项所述的熔凝产品，其中，y≤0.8。

9.根据前一项权利要求所述的熔凝产品，其中，y≤0.6。

10.根据前一项权利要求所述的熔凝产品，其中，y≤0.4。

11.根据前一项权利要求所述的熔凝产品，其中，y≤0.2。

12.根据前述权利要求中任一项所述的熔凝产品，其中，排除杂质，所述熔凝产品包括的可选地掺杂的锂-锰尖晶石的含量大于50%。

13.根据前一项权利要求所述的熔凝产品，其中，排除杂质，可选地掺杂的锂-锰尖晶石的含量大于70%。

14.根据前一项权利要求所述的熔凝产品，其中，排除杂质，可选地掺杂的锂-锰尖晶石的含量大于90%。

15.根据前一项权利要求所述的熔凝产品，其中，排除杂质，可选地掺杂的锂-锰尖晶石的含量大于99%。

16.根据前一项权利要求所述的熔凝产品，其中，排除杂质，可选地掺杂的锂-锰尖晶石的含量大于99.9%。

17.根据前述权利要求中任一项所述的熔凝产品，按重量百分比且总量为100%计，具有以下的化学组成：

-7.60%<以Li₂O形式表示的锂<12.82%，

-85.43%<以MnO形式表示的锰<92.25%，

-杂质<2%。

18.根据权利要求1至16中任一项所述的熔凝产品，按重量百分比且总量为100%计，具有以下的化学组成：

-8.73%<以Li₂O形式表示的锂<13.31%，

-48.67%<以MnO形式表示的锰<81.58%，

-9.57%<以Al₂O₃形式表示的铝<38.11%，

-杂质<2%。

19.根据权利要求1至16中任一项所述的熔凝产品，按重量百分比且总量为100%计，具有以下的化学组成：

-7.41%<以Li₂O形式表示的锂<12.73%，

-41.69%<以MnO形式表示的锰<77.80%，

-13.44%<以CoO形式表示的钴<47.49%，

-杂质<2%。

20.根据权利要求1至16中任一项所述的熔凝产品，按重量百分比且总量为100%计，具有以下的化学组成：

-7.42%<以Li₂O形式表示的锂<12.74%，

-41.74%<以MnO形式表示的锰<77.83%，

-13.41%<NiO形式表示的镍<47.42%，

-杂质<2%。

21.根据权利要求1至16中任一项所述的熔凝产品，按重量百分比且总量为100%计，具有以下的化学组成：

-7.36%<以Li₂O形式表示的锂<12.70%，

-41.42%<以MnO形式表示的锰<77.64%，

-13.61%<以Cr₂O₃形式表示的铬<47.85%，

-杂质<2%。

22.根据权利要求1至16中任一项所述的熔凝产品，按重量百分比且总量为100%计，具有以下的化学组成：

-7.18%<以Li₂O形式表示的锂<12.62%，

-40.50%<以MnO形式表示的锰<77.07%，

-14.19%<以Fe₂O₃形式表示的铁<49.07%，

-杂质<2%。

23.一种由根据前述权利要求中任一项所述的熔凝产品制成的颗粒形成的粉末，具有大于0.4μm和/或小于4mm的中值粒径。

24.根据前一项权利要求所述的粉末，具有在0.5μm和5μm之间的中值粒径。

25.根据权利要求23所述的粉末，具有在5μm和15μm之间的中值粒径。

26.根据权利要求23所述的粉末，具有在15μm和35μm之间的中值粒径。

27.一种制造方法，所述方法包括以下阶段：

a)混合起始材料，以便形成起始进料，所述起始进料适于在阶段c）结束时获得根据权利要求1至22中任一项所述的产品，

b)熔化所述起始进料，直到获得液态物料，

c)冷却所述液态物料，直到所述液态物料完全凝固，以便获得熔凝产品，

d)可选地，研磨所述熔凝产品，

e)可选地，将所述熔凝产品在500℃和1540℃之间的恒定的温度水平下进行热处理，且在所述恒定的温度水平下保持时间大于30分钟。

28.根据前一项权利要求所述的方法，包括所述阶段e）。

29.根据前一项权利要求所述的方法，其中，所示熔凝产品以粉末的形式提供，且所述粉末的最大尺寸小于53μm。

30.根据紧接的前三项权利要求中任一项所述的方法，其中，在阶段e）中，所述热处理在700℃和900℃之间的恒定温度水平下进行，且该恒定的温度水平的时间在2小时和10小时之间。

31.根据前一项权利要求所述的方法，其中，所述热处理在按体积计包括至少20%的氧气的氛围下进行。

32.根据紧接的前五项权利要求中任一项所述的方法，其中，阶段c）包括以下阶段：

c₁）以液滴的形式分散所述液态物料，

c₂）通过与含氧流体接触来凝固这些液滴，以获取熔凝颗粒，或以下阶段：

c₁′）将所述液态物料注入模具中；

c₂′）通过冷却来凝固注入到所述模具中的所述液态物料，直到获得至少部分地凝固的块；

c₃′）将所述块从所述模具中移除。

33.根据前一项权利要求所述的方法，其中，在阶段c₁）中和/或在阶段c₂）中和/或在阶段c₁′）中和/或在阶段c₂′）中和/或在阶段c₃′）之后，使所述液态物料与含氧流体接触。

34.根据前一项权利要求所述的方法，其中，保持所述接触，直到凝固完成。

35.根据紧接的前两项权利要求中任一项所述的方法，其中，分散阶段c₁）和凝固阶段c₂）同时进行。

36.根据权利要求27至35中任一项所述的方法，其中，按重量百分比计，提供所述元素锂、所述元素B′和所述元素锰的化合物共占所述起始进料的成分的大于90%。

37.根据前一项权利要求所述的方法，其中，按重量百分比计，提供所述元素锂、所述元素B′和所述元素锰的所述化合物共占所述起始进料的成分的大于99%。

38.根据前一项权利要求所述的方法，其中，提供所述元素锂、所述元素B′和所述元素锰的所述化合物共占所述起始进料的成分的100%。

39.根据权利要求27至38中任一项所述的方法，提供所述元素锂、所述元素B′和所述元素锰的所述化合物选自Li₂CO₃、Li₂O、MnO₂、MnO、Mn₃O₄、所述元素B′的碳酸盐、所述元素B′的氢氧化物和所述元素B′的氧化物。

40.根据权利要求27至39中任一项所述的方法，在所述起始进料中，元素锂的摩尔含量C_li、元素B′的摩尔含量C_b′和元素锰的摩尔含量C_m，以基于摩尔含量C_li、C_b′和C_m的总和的摩尔百分比计，遵守以下条件：

·k₁﹒（1+x）/y≤C_b′/C_m≤k₂﹒（1+x）/y （3）

其中，-0.20≤x≤0.4且0≤y≤1，k₁等于0.8，且k₂等于1.2。

41.根据前一项权利要求所述的方法，其中，k₁等于0.9，且k₂等于1.1。

42.一种能够通过权利要求27至41中任一项所述的方法获得的产品。

43.一种用于锂离子电池的阴极，所述阴极包括根据权利要求1至22中任一项所述的熔凝产品、或通过权利要求27至41中任一项所述的方法所获得的或能够获得的熔凝产品、或由根据权利要求23至26中任一项所述的粉末制造的熔凝产品。

44.一种电池，所述电池包括根据前一项权利要求所述的阴极。