TW201509816A - 製備鋰鈦尖晶石的方法以及其用途 - Google Patents
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Abstract
本發明係關於一種複合氧化物,其具有x重量份的Li2TiO3(較佳地呈其空間群Fm-3m的立方修飾形式)、y重量份的TiO2、z重量份的Li2CO3或LiOH、u重量份的碳來源和任意的v重量份的過渡或主族金屬化合物和/或含硫化合物,其中x是介於2和3之間的數字,y是介於3和4之間的數字,z是介於0.001和1之間的數字,u是介於0.05和1之間的數字而0□v□0.1且過渡或主族金屬化合物的金屬選自Al、Mg、Ga、Fe、Co、Sc、Y、Mn、Ni、Cr、V或其混合物。此外,本發明係關於該複合氧化物在製備包含原粒子的二次黏聚物之未摻混和經摻混的鈦酸鋰Li4Ti5O12之組成物之方法中之用途及其在二次鋰電池中作為陽極材料之用途。
Description
本發明係關於一種複合氧化物,其含有Li2TiO3、TiO2、LiOH和/或Li2CO3、和碳來源及任意的過渡或主族金屬化合物和/或含硫化合物及其於製造經摻混或未經摻混的鈦酸鋰Li4Ti5O12之用途。
可再充電的鋰離子電池因為其高能量儲存密度和常溫操作,所以是許多電子裝置和行動和固定用品中的關鍵組件。不久之前,提出使用鈦酸鋰Li4Ti5O12,或簡稱為鋰鈦尖晶石,作為可再充電的鋰離子電池中之陽極材料之石墨的替代品。
此電池中的陽極材料的近期回顧可見於如P.G.Bruce等人,Angew.Chem.Int.Ed.47,2930-2946(2008)。
相較於石墨,Li4Ti5O12的優點特別在於其較佳的循環安定性、其較佳的熱等級和較高的操作可靠性。Li4Ti5O12具有相對於Li/Li+之相對恆定的電位差1.55伏
特,且數千次充電/放電循環的容量耗損<20%。此材料關於Li的理論容量為175毫安培小時克-1且甚至在100次深度放電循環之後仍展現99%之極佳的容量維持率。在充電-放電循環期間內,母體尖晶石的結構未受影響(所謂的“零應變材料”)。
鈦酸鋰的正電位明顯高於可再充電的鋰離子電池中先前一般作為陽極的石墨的正電位。
較高電位亦造成較低的電位差。相較於石墨的372毫安培小時/克(理論值)之175毫安培小時/克的減低容量,此導致具有石墨陽極的鋰離子電池的能量密度明顯較低。
顧及關於鋰離子電池安全性的最近討論,鈦酸鋰相較於石墨的最重要的優點之一是其安全性。當受熱至高溫時,石墨出現放熱反應,此意謂在燃燒的情況中,具有石墨作為活性陽極材料的電池會釋放額外的能量和熱,此引發整個電池系統的高損壞及甚至引發所謂的熱失控。
石墨相對於Li的電位約0.2伏特,此電位可能於低溫,特別是低於0℃,降至約0伏特。於此低電位,易形成Li-樹枝狀結晶。Li-樹枝狀結晶為鋰離子電池的潛在風險,因這些樹枝狀結晶會生長穿透分隔器且可能在之後引發自身放電或甚至更糟地使得鋰離子電池短路。
此外,Li4Ti5O12無毒性並因此也不會被歸類為對於環境具威脅性者。
近來,LiFePO4曾被用來作為鋰離子電池的陰
極材料,結果,Li4Ti5O12和LiFePO4之組合可達到2伏特的電位差。
鈦酸鋰Li4Ti5O12之製造的各方面經詳細描述。通常,Li4Ti5O12係藉由鈦化合物(基本上是TiO2)和鋰化合物(基本上是Li2CO3)於超過800℃的高溫之固態反應得到(US 5,545,468和EP 1 057 783 A2)。此高溫煅燒步驟為得到相對純之令人滿意之結晶的Li4Ti5O12必須者,但此造成所得到的原粒子過粗及材料部分熔合的缺點。因此,以此方式得到的產物必須經過充分研磨,所以會導致進一步的雜質。
亦描述用以製造Li4Ti5O12之溶膠法(DE 103 19 434 A1)。其中,有機鈦化合物,例如四異丙氧化鈦或四丁氧化鈦,在無水介質中與例如醋酸鋰或乙氧化鋰反應以製造Li4Ti5O12。但是,溶膠法須使用比TiO2貴得多且鈦含量比TiO2低得多的鈦起始化合物,藉溶膠法製造鋰鈦尖晶石之結果通常不經濟,特別是在溶膠反應之後,產物仍須經煅燒以達到結晶度。
此外,提出藉燃燒噴霧熱解之製法(F.O.Ernst等人,Materials Chemistry and Physics,101(2-3),372-378(2007))及在無水介質中的所謂“水熱方法”(M.Kalbac等人,Journal of Solid State Electrochemistry,8(1),2-6(2003))。
其他可能性述於WO 2009/146904及最近由H.Yan等人述於Journal of Power Sources 219,45-51(2012)
中者,其使用水熱途徑合成。Z.He等人,Journal of Allows and Compounds 540,39-45(2012)提出鋰鈦過氧化物先質之噴霧乾燥以得到具有良好電性質的鈦酸鋰。
此外,除了未經摻混的Li4Ti5O12之製法之外,亦描述摻混了Al-、Ga-和Co-的Li4Ti5O12之製法和性質(S.Huang等人,J.Power Sources 165,408-412(2007))。
因此,對於提出未經摻混和經摻混的鈦酸鋰之替代製程,特別是能夠製造純相未經摻混或經摻混的鈦酸鋰之方法,有需求存在。此外,本發明的目的係提出包含較少且容易進行的步驟。此方法使用特定中間產物作為起始物,該中間產物亦為本發明的一部分。
以下參考非用以限制本發明之範圍的附圖和實例而更詳細地描述本發明。其中:圖1是根據本發明之鈦酸鋰組成物的SEM照片,圖2是先前技術的鈦酸鋰的SEM照片,圖3是含有先前技術的鈦酸鋰作為活性材料之陽極的充電-放電循環,圖4是含有本發明的鈦酸鋰作為活性材料之陽極的充電-放電循環,
圖5是先前技術之鈦酸鋰的粒子尺寸分佈,圖6是根據本發明之鈦酸鋰的粒子尺寸分佈,圖7a是本發明之複合氧化物的XRD圖,和圖7b是本發明之複合氧化物的另一XRD圖。
更特定言之,該中間產物是具有x重量份的Li2TiO3(較佳地呈其空間群Fm-3m的立方修飾形式)、y重量份的TiO2、z重量份的Li2CO3或LiOH、u重量份的碳來源和任意的v重量份的過渡或主族金屬化合物和/或含硫化合物,其中x是介於2和3之間的數字,y是介於3和4之間的數字,z是介於0.001和1之間的數字,u是介於0.05和1之間的數字而0v0.1且過渡或主族金屬化合物的金屬選自Al、Mg、Ga、Fe、Co、Sc、Y、Mn、Ni、Cr、V或其混合物。
TiO/Li2TiO3重量比較佳地在1.3至1.85的範圍內,其他具體實施例中由1.41-1.7,且更佳地由1.41-1.51。
複合氧化物中之TiO2對Li2TiO3的化學計量比在~1.5的理論化學計量比值的約略範圍內,此特別是因為鋰起始化合物在選定反應條件下的揮發性之故,以得到純相產物(如Dokko等人,Elektrochimica Acta 51,966-971(2005),Jiang等人,Electrochimica Acta 52,6470-6475(2007),Huang等人,Electrochem.Comm.6,1093-97
(2004))。
在以下描述的特定反應條件下,Li2TiO3以其立方晶體結構(Fm-3m空間群)存在。立方形式於高於300℃開始轉變成單斜晶結構,在介於800和900℃之間達到完全規則的單斜晶結構。已發現,當藉以下進一步解釋者反應時,僅使用立方形式得到所欲終產物,即,呈純形式的鈦酸鋰。
較佳地,使用少數過量的鋰化合物,以理論值計,特別是由約1-5%,更佳地2-4.5%,在某些具體實施例中為3±0.2%。鋰化合物少量不足為較不佳者,但確實的值亦通常取決於TiO2起始物的反應性,此會因製造商的不同而改變。
若未經摻混的鋰鈦尖晶石之製備中使用複合氧化物,則此複合氧化物僅由前述比例的Li2TiO3、TiO2、Li2CO3和/或氫氧化鋰和碳來源所組成。
根據本發明,“複合氧化物”一詞是指複合氧化物的構份藉化學和/或熱處理而形成完全均勻的“混合物”(複合物)。因此,根據本發明,由於藉機械處理通常無法得到完全均勻的混合物,所以,“複合氧化物”一詞不指由對應構份純粹藉機械製造的無水混合物。
藉用以製造此複合氧化物之方法,進一步解決本發明針對的問題,該方法的步驟包含a)提供鋰來源的含水溶液,b)藉由添加固態TiO2和碳來源而令含水溶液於120-
180℃的溫度範圍內反應以形成漿料,c)噴霧乾燥此漿料並收集複合氧化物。
本發明的一個具體實施例係使用LiOH作為鋰來源。氫氧化鋰可以其無水物或單水合物形式使用,且下文中簡化為LiOH。
除了LiOH以外,也可以使用Li2O或有機酸的鋰鹽(如醋酸鋰、甲酸鋰、順丁烯二酸鋰、甲醇酸鋰、檸檬酸鋰等)。在噴霧乾燥的期間內,所有的這些鋰鹽將反應成碳酸鋰和/或LiOH,此取決於噴霧乾燥條件。有機酸的鋰鹽進一步提供用於碳的簡單來源,同時作為鋰來源和碳來源。此情況中,有機酸的鋰鹽可以單獨使用或可以對應量與LiOH和/或Li2O一起使用。硫酸鋰可作為鋰來源及以硫酸鹽形式作為硫來源。當最終產物須為經硫酸鹽摻混的鈦酸鋰時,此為較佳情況。
碳來源選自元素碳或碳先質。可以使用石墨、碳黑、超導碳黑(Ketjen black)、乙炔黑、碳奈米管、蒸氣生長的碳纖維(VGCF)等作為元素碳。特定具體實施例中,石墨為較佳者。
碳先質基本上是含碳化合物,其於熱處理時會分解成含碳殘渣。此含碳化合物之代表性的代表性非限制例是如澱粉、麥芽糊精、明膠、多元醇、糖(如甘露糖、果糖、蔗糖、乳糖、葡萄糖、半乳糖)、部分水溶性聚合物(如聚丙烯酸酯)、檸檬酸鋰、檸檬酸或其他有機酸及其混合物。如前述者,亦可使用有機酸的鋰鹽。令人訝異
地發現,碳來源之存在賦予組成物較佳的加工性,如流動性,此係相較於無碳來源存在的情況而言。
根據本發明之方法的優點在於避免如在WO2009/146904中的漿料過濾。根據本發明之步驟b)得到的複合物直接施用於本發明的步驟c),因此沒有有助於大規模合成的廢水。噴霧乾燥之前,漿料的固體含量在10-25重量%,較佳地17-25重量%的範圍內。
令人驚訝地發現到,該方法中使用的二氧化鈦之結晶相對於複合氧化物的產物沒有影響。更令人驚訝地,當根據本發明之複合氧化物用以製造純相尖晶石時,其對於最終產物也沒有影響。此氧化鈦因此可以其銳鈦或金紅石相使用,但在本發明的一些具體實施例中,亦可以其非晶狀形式使用。
進行此反應的時間基本上是1至20小時,較佳地為8-15小時。
如果,在複合氧化物的後續熱反應中,自彼製造經摻混的鋰鈦尖晶石,則對應的過渡金屬或主族金屬化合物和/或含硫化合物,特別是含有Al、Mg、Ga、Fe、Co、Sc、及Y、Mn、Ni、Cr、V的化合物可於添加TiO2之前或添加TiO2的同時添加。典型化合物是氧化物、氫氧化物、有機酸的鹽類(如醋酸鹽、甲酸鹽、草酸鹽、順丁烯二酸鹽),且在一些具體實施例中,為前述金屬和過渡金屬的硫酸鹽。
在第二情況中,即,在同時添加的情況中,較
佳地使用對應的金屬氧化物。若在添加TiO2和LiOH的溶液之前,金屬氧化物已存在的話,則可以使用可溶性金屬化合物(如醋酸鹽,其於反應溫度反應而製造氫氧化物或氧化物)或對應的金屬氧化物之懸浮液。應瞭解當然也可以添加前述金屬之數種不同的金屬氧化物或金屬化合物,以例如於之後得到經混合-摻混的鋰鈦尖晶石。這些情況中,根據本發明之複合氧化物因此而含有其他適當的金屬化合物,特別是前述摻混金屬的氧化物。
本發明的替代具體實施例係製造至少與硫摻混的鋰鈦尖晶石。摻雜硫係藉由使用Li2SO4作為鋰來源之一和/或前述過渡金屬或主族金屬的硫酸鹽的方式進行。
更特別有利地,鋰來源的含水溶液在步驟b)中之反應的期間內,維持於120-180℃,此由於此特別有助於藉抽出物之反應製造根據本發明之含有Li2TiO3(立方形式)和TiO2的複合氧化物之故。若溫度過低,則可能會在終產物中產生雜質。
在步驟b)之前或期間內,添加含有Al、Mg、Ga、Fe、Co、Sc、Y、Mn、Ni、Cr、V的主族金屬或過渡金屬化合物和/或含硫化合物或其混合物以製造經摻混的鈦酸鋰化合物。
根據本發明之複合氧化物可用於製造純相經摻混或未經摻混的鈦酸鋰Li4Ti5O12之方法,其中該複合氧化物於780℃,較佳地於750℃,且在一些具體實施例中於735℃的溫度燒結。因此,此方法亦為本發明的另一標
的。
根據本發明之組成物包含原粒子的二次黏聚物和原粒子,其中原粒子在組成物中的存在量為1-40體積%而二次黏聚物的量為99-60體積%。更佳地,比例為1-5%原粒子和99-95體積%二次黏聚物。此情況中,組成物展現窄、基本上單模態的粒子尺寸分佈。
本發明中,“窄”一詞是指二次黏聚物的D10-值和D90-值之間的差距在8微米至30微米的範圍內。此處的D10-值是測定的樣品中之10體積%的粒子具有較小或相同粒子直徑的值。此處的D90-值是測定的樣品中之90體積%的粒子具有較小或相同粒子直徑的值。
燒結時間是1至15小時,一些具體實施例中是1至7小時。訝異地發現到,使用本發明之複合氧化物在非常簡單的固態法中,於相對低的燒結溫度,得到具有基本上單模態窄粒子尺寸分佈的鈦酸鋰Li4Ti5O12。用於合成鈦酸鋰之典型的固態法包含TiO2和鋰來源之燒結,其須要的反應溫度基本上高於800℃(EP 1722 439 A1)。
基本上,根據本發明,可能設定複合氧化物的彼此組份比,使得在後續熱處理中,基本上可得到所有呈空間群Fd-3m之Li1+xTi2-xO4(0<x1/3)類型的鋰鈦尖晶石以及通常可得到通式LixTiyO(0<x,y<1)之任何混合的鋰鈦氧化物。
因此,本發明的另一標的係純相經摻混或未經摻混的鈦酸鋰Li4Ti5O12,其為細粒形式,可根據本發明之
方法得到。該組成物包含兩種不同類型的粒子,即原粒子的二次黏聚粒和原粒子。該組成物的粒子具有單模態粒子尺寸分佈。該原粒子構成組成物的1-40體積%而二次黏聚物構成99-60體積%。
相較於先前技術的鈦酸鋰之進一步優點在於根據本發明之方法得到的產物之改良的流動性。流動速率指數(FRI)(Johanson,Pharmaceutical Manufacturing,Sterling publishers 1995)比根據EP 1722 439 A1和根據WO2009/146904得到的產物高出15%。
令人驚訝地,相較於根據WO2009/146904製造的鈦酸鋰,根據本發明之鈦酸鋰組成物具有單模態粒子尺寸分佈,在該WO之類似的方法中,用於製造中間複合氧化物的漿料經過濾和乾燥,但非直接噴霧乾燥。
根據本發明得到的鈦酸鋰組成物具有極小的原粒子尺寸,此導致含有根據本發明之鈦酸鋰組成物的陽極中之電流密度特別高且其中此陽極進一步具有高循環安定性。
訝異地發現到,不同於所有先前之用於鈦酸鋰的固態合成法,可應用低得多的溫度及短得多的反應時間,可避免此技術現狀的缺點,特別是形成其他反應產物和相,且得到粒子組成物形式的純鈦酸鋰。
製造經摻混的鈦酸鋰時,切記除了根據本發明之反應之已含有摻混金屬的氧化物或摻混金屬的氧化物和/或含硫化合物的複合氧化物以外,摻混金屬的氧化物和
/或含硫化合物亦可在合成(未經摻混)的鋰鈦尖晶石或合成複合氧化物之後以固體或液體形式(如,浸漬)添加及之後再加熱或煅燒。
不同於本發明,由如Li2TiO3和TiO2所組成的純粹機械混合物必須於高於800-850℃的溫度燒結,其中得到不同相和產物。
基本上,根據本發明之方法,燒結時間是1至20小時,或更短,此如前所討論者且因此明顯比慣用的固態法來得短或與例如兩種起始化合物Li2TiO3和TiO2的純粹機械化學計量混合物相仿。此燒結是在嫻於此技術者基本上已知的爐中進行,較佳地在旋轉窯或室窯(或批次爐)中進行。
本發明之範圍中,可以有利地避免在鈦酸鋰的全合成中添加強鹼,此因在根據本發明之製造複合氧化物的第一合成步驟中,作為鋰來源的LiOH作為鹼或“活化劑”之故。
因此,經摻混或未經摻混的鈦酸鋰的全合成可以未使用強且具腐蝕性的鹼,如NaOH或KOH,此為先前技術中的前述濕化學或水熱法大多無法避免的。此外,因此可避免最終產物中的鈉或鉀雜質。
如前已述者,訝異地發現到,相較於先前技術所用溫度,根據本發明,形成純相鈦酸鋰Li4Ti5O12之煅燒步驟所須溫度非常低。相較於先前技術之超過800-850℃的溫度,根據本發明,所用溫度僅780℃,較佳地750
℃。此溫度亦防止Li2TiO3於較高溫度的相轉變(此如前述者),此相轉變將導致其他所不欲的相和副產物。例如,於僅700℃的溫度之15小時的反應時間之後,已得到純淨的產物。
相較於用於製造鋰鈦尖晶石之一般的固相合成途徑,根據本發明之方法的進一步優點在於可進行僅極少量的LiOH或Li2CO3之煅燒。先前技術基本上使用的此二種化合物具高反應性且於超過850℃的高溫具有腐蝕性並因此而會在煅燒時強力侵蝕反應器壁。使用根據本發明所用之複合氧化物,不會與反應器材料發生反應。
此處的“鈦酸鋰”或“根據本發明之鈦酸鋰”是指未經摻混和經摻混的形式二者且,同樣亦可用於指“鈦酸鋰複合物”一詞。
特別佳地,根據本發明之鈦酸鋰組成物係純相。根據本發明,“純相”或“純相鈦酸鋰”是指經由XRD僅可偵測到的金紅石、銳鈦或Li2TiO3的殘渣的量為之<3%的。
根據本發明之鈦酸鋰組成物包含原粒子的二次黏聚物。由於在先前技術中之典型的固態反應中,未形成此黏聚物,所以此令人訝異。原粒子構成組成物的約1-40體積%,其平均尺寸(D50)約150奈米,較佳地為1-5體積%。二次黏聚物構成組成物的約99-60體積%,較佳為99-95體積%,其平均尺寸(D50)約10微米。此外,其具有窄粒子尺寸分佈,較佳地為單模態尺寸分佈。
如前述者,當作為活性陽極材料時,小原粒子尺寸導致根據本發明之鈦酸鋰組成物較高的電流密度及亦導致較佳的循環安定性和較低的偏極化。此外,未進行進一步的機械研磨步驟,鈦酸鋰複合物亦可特別有利地作為可再充電的電池中之陽極的活性材料。當然,若為用於特定用途必須者,所得產物亦可研磨成更細粒。研磨程序以嫻於此技術者已知的方法進行。
令人驚訝地,亦發現根據本發明得到之經摻混和未經摻混的鈦酸鋰組成物具有在2-15平方米/克範圍內之相對高的BET比表面積。
本發明的進一步具體實施例中,根據本發明之鈦酸鋰與至少一種其他元素摻混,當經摻混的鈦酸鋰組成物作為陽極的活性材料時,導致安定性和循環安定性進一步提高。特別地,藉由將額外的離子,更佳地為Al、Mg、Ga、Fe、Co、Sc、Y、Mn、Ni、Cr、V、S或這些離子中之數者,摻入晶格結構中,可達此目的。特別佳者是鋁。經摻混的鋰鈦尖晶石基本上亦為純相,此如前述者。
可停留在鈦或鋰的晶格點上之金屬(或非金屬)離子的摻雜量相對於總尖晶石為0.05至3重量%,較佳地為1-3重量%。
根據本發明之純相經摻混或未經摻混的鈦酸鋰組成物可以前述者作為用於二次鋰離子電池的活性陽極材料。
因此,本發明的另一標的係二次鋰離子電池,
其包含陽極和陰極及電解質,其中該陽極含有根據本發明之經摻混或未經摻混的鈦酸鋰Li4Ti5O12。此電池的陽極具有>160安培小時/公斤的比充電/放電容量。
基本上,根據本發明,可能設定複合氧化物的彼此組份比,使得在後續熱處理中,基本上可得到所有呈空間群Fd-3m之Li1+xTi2-xO4(0<x1/3)類型的鋰鈦尖晶石以及通常可得到通式LixTiyO(0<x,y<1)之任何混合的鋰鈦氧化物。
實例:
1.通用
粒子尺寸分佈之測定:
二次黏聚物的粒子尺寸分佈係使用光散射法使用市售裝置測定。此方法為嫻於此技術之人士已知者,其中亦特別參考JP 2002-151082和WO 02/083555中之揭示。此情況中,粒子尺寸分佈係藉雷射繞射測定設備(Mastersizer 2000 APA 5005,Malvern Instruments GmbH,Herrenberg,DE)和製造商的軟體(5.40版)測定。此測定在水中進行,設定的折射指數為2.200。根據製造商的指示,進行樣品之製造和測定。
D90值係根據測定方法,測定的樣品中之90體積%的粒子具有較小或相同粒子直徑的值。類似地,D50值和D10值分別係根據測定方法,測定的樣品中之50%和10%的粒子具有較小或相同粒子直徑的值。
根據本發明之特別佳的具體實施例,本描述中
提及的值對於D10值、D50值、D90值及D90值和D10值之間的差總體積中之各粒子的體積比有效。據此,文中提及的D10、D50和D90值為相對於測定樣品中之粒子的10體積%和50體積%及90體積%分別具有較小或相同粒子直徑的值。若得到這些值,根據本發明提供特別有利的材料且可避免相對粗粒(具有相對較大體積比)對於加工性和電化學產物性質造成負面影響。較佳地,本描述中提及的值對D10值、D50值、D90值有效且D90值和D10值之間的差係相關於粒子的百分比和體積百分比二者。
可以使用SEM照片,如下所述地直接測定根據本發明之複合物的(黏聚物)的二次粒子尺寸分佈:少量粉末組成物樣品懸浮於3毫升丙酮中並以超音波分散30秒。之後立即將幾滴懸浮液滴在掃描式電子顯微鏡(SEM)的樣品板上。測定懸浮液的固體濃度和液滴數目,使得大的單層粉末粒子形成於載體上以免粉末粒子彼此重疊。必須在粒子因為沉降作用而尺寸分離之前迅速添加液滴。在空氣中乾燥之後,樣品置於SEM的測定槽中。在此實例中,其為LEO 1530設備,其以場域放射電極(field emission electrode)於1.5千伏特激發電位,30微米間隙,SE2偵測器、和3-4毫米工作距離操作。樣品的至少20個隨機截面以20,000倍放大倍數照相。這些各自與放大規格印在DIN A4紙上。在至少20張的各者上,可能的話,有至少10個根據本發明之自由可見的粒子,其中根據本發明之材料的粒子的邊界以沒有固
定的直接連接橋界定。這些選定的粒子的各者中,各情況中,以尺測定在投射中的最長軸和最短軸並使用標度比轉變成真實的粒子尺寸。用於各個經測定的粒子,最長和最短軸的算術平均定義為粒子直徑。之後,經測定的粒子以類似於光散射的方式依尺寸分類。藉由將各情況中之相關粒子的數目對尺寸分類作圖,得到相對於粒子數目的差示粒子尺寸分佈。藉由自小至大粒子種類的粒子數目之加總得到累積的粒子尺寸分佈,由此分佈可以直接在尺寸軸上讀取D10、D50和D90值。
根據DIN-ISO 9277進行BET測定。
在直徑1.25米,柱體高度2.5米且總高度3.8米的Nubilosa噴霧乾燥機中進行噴霧乾燥。此噴霧乾燥機配備970形式0 S3型(開口直徑為1.2毫米)和940-43形式0 S2型(開口直徑為1.8毫米)的氣動噴嘴,此二者得自德國Düsen-Schlick GmbH,Hutstraβe 4,D-96253 Untersiemau。藉由經控制的抽氣扇供應乾燥氣體並在進入噴霧乾燥器之前以電力加熱。經乾燥的粒子藉袋濾器與氣流分離並藉脈衝噴射除塵系統回收。藉程序控制系統控制乾燥氣體的量、氣體入口溫度和出口溫度。出口溫度控制管控漿料進料泵的速率。藉設備的壓縮氣體分佈供應自動化氣體並藉局部壓力控制器控制其壓力。
在德國HTM Reetz GmbH,Köpenicker Str.325,D-12555 Berlin的旋轉窯型LK 900-200-1500-3中進行煅燒。其受熱的旋轉管的直徑為150毫米且長度為
2.5米。其提供預熱區,三個分別受熱的控溫區、和冷卻區。可調整此管的傾斜度且可以有變化地控制其旋轉速率。藉經控制的螺桿進料機供應此產物。產物供應器、窯本身和產物出口可被氮所籠罩。
可藉天平連續偵測經煅燒產物的量。除了在旋轉窯中煅燒以外,此煅燒亦可在此技術的批次爐中進行。
2.根據本發明之製造根據本發明之複合氧化物和鈦酸鋰之方法的一般描述。
2.1.複合氧化物
根據本發明之製造複合氧化物之方法所用之作為起始產物的化合物最初是LiOH.H2O和銳鈦形式的TiO2。添加前文關於對應的摻雜劑中界定的碳來源和任意的過渡或主族金屬化合物和/或含硫化合物。市售每一批LiOH.H2O(得自Merck)的水含量不同,故在合成之前測定水含量。
LiOH.H2O先溶於溫度介於15和50℃之間的蒸餾水中。一旦氫氧化鋰完全溶解,於恆定攪拌下添加對應量(取決於所欲終產物)之銳鈦形式的固態TiO2(得自Sachtleben)和石墨(得自GK Graphit Kropfmühl AG)。銳鈦均勻分佈之後,懸浮液置於高壓釜中,其中在連續攪拌下,於100℃至250℃,基本上於120至180℃的溫度,反應約18小時。
使用具有雙重攪拌器和鋼加熱線圈的Parr高壓釜(Parr 4843壓力反應器)作為高壓釜。
反應終了之後,複合氧化物進接受噴霧乾燥處理。
懸浮液/漿料於噴霧乾燥設備的氣體入口溫度為120-500℃,通常介於200-350℃之間,此情況中係於210℃時乾燥。出口溫度在70-120℃的範圍內,此情況中為110℃。固態產物自氣體分離可藉任何市售氣-固分離系統,如旋風機、靜電沉澱器或濾器(較佳地為配備具有脈衝噴射除塵系統的袋濾器)進行。
2.2鈦酸鋰
然後煅燒根據本發明之複合氧化物。
發現根據本發明之複合氧化物在經由先前的合成於後續轉化成鈦酸鋰中極具反應性。自此純粹物理混合物(如2份Li2TiO3和3份TiO2)作為起始物,用於製造鈦酸鋰之慣用方法的反應溫度基本上為>800-850℃的溫度且反應時間超過15小時。
進一步發現到,即使於低溫,例如於650℃,僅15小時的反應時間之後便形成純相產物(即,鈦酸鋰)。於例如750℃的溫度,甚至在僅3小時之後便自先前的複合氧化物形成純相鈦酸鋰組成物。
記錄相較於對應的複合氧化物之起始物,在純相鈦酸鋰組成物的合成期間內,僅少量粒子生長。但是,隨著煅燒溫度的提高,粒子尺寸顯著提高。
不同於先前技術發明,經煅燒的產物未經研磨。自可能的粗粒黏聚物分離黏聚或部分黏聚的產物。
可以使用分級技巧中的標準過篩技巧用於分離步驟。
2.3.實例
實例1
LiOH.H2O溶於溫度介於15和50℃之間的蒸餾水中。此氫氧化鋰溶液裝入高壓釜中並在攪拌下添加銳鈦形式的TiO2。Li/Ti的比在介於4/5至6/7之間。此外,在恆定攪拌下添加石墨。
所有組份均勻分佈之後,懸浮液加熱至160℃達約12小時。
反應終了時,複合氧化物進行噴霧乾燥處理。
懸浮液/漿料於噴霧乾燥設備中的氣體輸入溫度介於120-250℃之間時乾燥。出口溫度在100-120℃的範圍內。
噴霧乾燥之後,產物於介於760℃和780℃之間的溫度煅燒2小時。
所得產物的BET為5平方米/克且D50為10.37微米。
實例2
無水的LiOH溶於溫度介於40和50℃之間的蒸餾水中。3%的此氫氧化鋰以醋酸鋰代替。在攪拌下添加AEROXIDE P 25(得自Evonik)、包含銳鈦和金紅石的TiO2化合物及0.5%氫氧化鋁。醋酸鋰和氫氧化鋁以根據本發明之比添加作為碳來源和摻雜劑。總Li/Ti比在介
於4/5至6/7之間。此反應於120℃進行約18小時。
反應終了之後,複合氧化物進行噴霧乾燥處理。
懸浮液於噴霧乾燥設備中的氣體輸入溫度介於250-350℃之間時乾燥。出口溫度在110-120℃的範圍內。之後,複合氧化物於730℃煅燒3小時且使用AFG 100噴射研磨機(配備靜態粗粒篩和連接至純篩裝置的旋風預分離器)而自粗粒分離。
最終產物的BET為10平方米/克且D50為17.5微米。
實例3
LiOH溶於溫度介於15和50℃之間的蒸餾水中。攪拌之後,添加3%蔗糖及黏聚的金紅石形式的TiO2。此懸浮液裝入高壓釜中並在恆定攪拌下加熱至180℃達約3小時。
噴霧乾燥之前,添加硫酸鋰作為摻雜劑。總Li/Ti比在介於4/5至6/7之間。此懸浮液於輸入溫度介於350-450℃之間及出口溫度為120℃時噴霧乾燥。
此複合氧化物在氮氣下於750℃燒結3小時。材料經過篩處理。
最終產物的BET為12平方米/克且D50為5.5微米。
實例4
SEM顯微照片
圖1為根據本發明之鈦酸鋰組成物的黏聚物的SEM顯微照片,而先前技術的鈦酸鋰示於圖2(WO2009/146904)。相較於先前技術的產物,該粒子,即,圖1中的黏聚物彼此明顯分離,尺寸較小且更均勻。
粒子尺寸分佈
圖6出示根據本發明之鈦酸鋰組成物的粒子尺寸分佈測定結果且其出示明確的單模態產物。此處,二次黏聚物的D50值是10.22微米,D90值是19.41微米。尺寸1微米的峰左方的微小部分由原粒子所組成。先前技術(WO2009/146904)的產物出現二模態粒子尺寸分佈。
本發明之複合氧化物的XRD圖
所記錄之複合氧化物的XRD圖示於圖7a和7b。圖7a的XRD圖顯示微量的銳鈦(x)、金紅石(◆)、Li2TiO3(*)和非常少量的Li2CO3(+)。圖7b出示所得複合氧化物的另一XRD圖,顯示僅有銳鈦(x)、少量金紅石(◆)和Li2TiO3(*)。
電化學性質
圖3和4出示循環安定性的圖,圖4係關於根據本發明之未經摻混的鈦酸鋰組成物(材料於750℃煅燒15小時)作為半電池的陽極之結果,而圖3係以先前技術材料(WO2009/146904)得到的結果。電極調合物由90重量%鈦酸鋰(Li4Ti5O12)(可根據本發明之方法得到)、5重量% Super P和5% PVdF所組成。電池的活性物質含量為10毫克/平方公分,此在市售鋰離子電池的
基本範圍內。
圖4中,於低速率達到的比充電-放電容量為約165至170安培小時/公斤,此接近理論值且甚至於略優於根據WO2009/146904得到之含鈦酸鋰Li4Ti5O12的陽極之約160-165安培小時/公斤。
於C速率,含有根據本發明之Li4Ti5O12組成物作為典型半電池之活性材料的陽極之容量和循環安定性顯然優於其平均下降(“衰退”)約0.03%/循環的金屬鋰。
試驗電池的所有循環皆在1.0伏特-2.5伏特的範圍內於20℃操作。
顯示根據本發明之鈦酸鋰於C/10具有優於先前技術材料的較高容量。此外,因為不須要過濾步驟且未形成廢水,所以證實使用本發明複合氧化物製造本發明之鈦酸鋰之製法比先前技術的方法更經濟。
Claims (13)
- 一種複合氧化物,其具有x重量份的Li2TiO3、y重量份的TiO2、z重量份的Li2CO3和/或氫氧化鋰、u重量份的碳來源和任意的v重量份的過渡或主族金屬化合物和/或含硫化合物,其中Li2TiO3以其立方晶體結構存在,其中x是介於2和3之間的數字,y是介於3和4之間的數字,z是介於0.001和1之間的數字,u是介於0.05和1之間的數字而0v0.1且過渡或主族金屬化合物的金屬選自Al、Mg、Ga、Fe、Co、Sc、Y、Mn、Ni、Cr、V或其混合物。
- 一種製備如申請專利範圍第1項之複合氧化物之方法,其包含步驟a)提供鋰來源的含水溶液,b)藉由添加固態TiO2和碳來源而令含水溶液於120-180℃的溫度範圍內反應以形成漿料,c)噴霧乾燥此漿料並收集複合氧化物。
- 如申請專利範圍第2項之方法,其中該鋰來源含有氫氧化鋰。
- 如申請專利範圍第2或3項之方法,其中該碳來源選自元素碳或碳先質。
- 如申請專利範圍第2或3項之方法,其中反應進行1至20小時,較佳地介於5-15小時之間。
- 如申請專利範圍第2或3項之方法,其中步驟b) 之前或之時,添加含有Al、Mg、Ga、Fe、Co、Sc、Y、Mn、Ni、Cr、V的過渡或主族金屬化合物或含硫化合物或其混合物。
- 一種如申請專利範圍第1項之複合氧化物於製備純相經摻混或未經摻混的鈦酸鋰Li4Ti5O12之方法中之用途,其中該複合氧化物於780℃的溫度燒結。
- 如申請專利範圍第7項之用途,其中燒結時間為1至15小時。
- 一種包含原粒子的二次黏聚物和原粒子之粒子形式之純相經摻混或未經摻混的鈦酸鋰Li4Ti5O12之組成物,其可藉如申請專利範圍第7或8項之方法得到,其中原粒子在組成物中的存在量為1-40體積%而二次黏聚物的量為99-60體積%。
- 如申請專利範圍第9項之純相經摻混或未經摻混的鈦酸鋰Li4Ti5O12之組成物,其中原粒子的存在量為1-5體積%而二次黏聚物的量為99-95體積%;和/或其中該組成物具有窄單組態粒子尺寸分佈。
- 一種如申請專利範圍第9或10項之組成物於作為二次鋰離子電池的活性陽極材料之用途。
- 一種二次鋰電池,其包含陽極和陰極及電解質,其中該陽極含有如申請專利範圍第9或10項之組成物。
- 如申請專利範圍第12項之電池,其中該陽極具有>160安培小時/公斤的比充電/放電容量。
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