CN105358485B - 用于制备锂钛尖晶石的方法及其用途 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种复合氧化物,其具有x重量份Li2TiO3(优选呈其空间群Fm‑3m的立方改性)、y重量份TiO2、z重量份Li2CO3或LiOH、u重量份碳源和任选v重量份过渡或主族金属化合物和/或含硫化合物,其中x为2‑3的数,y为3‑4的数,z为0.001‑1的数,u为0.05‑1的数且0≤v<0.1,且过渡或主族金属化合物的金属选自Al、Mg、Ga、Fe、Co、Sc、Y、Mn、Ni、Cr、V或它们的混合物。此外,本发明涉及所述复合氧化物在制备包含初级粒子的次级附聚物的未经掺杂和经掺杂的钛酸锂Li4Ti5O12的组合物的方法中的用途及其作为二次锂离子电池的阳极材料的用途。
Description
本发明涉及一种含有Li2TiO3、TiO2、LiOH和/或Li2CO3和碳源且任选具有过渡或主族金属化合物和/或含硫化合物的复合氧化物,及其在制备经掺杂和未经掺杂的钛酸锂Li4Ti5O12中的用途。
可再充电锂离子电池由于其高能量储存密度和环境温度操作而是许多电子器件以及移动和固定应用中的关键部件。不久前提出了将钛酸锂Li4Ti5O12(或者简称为锂钛尖晶石)用作可再充电锂离子电池中的阳极材料以作为石墨的替代品。
该类电池中的阳极材料的目前综述可参见例如P.G.Bruce等,Angew.Chem.Int.Ed.47,2930-2946(2008)中。
与石墨相比,Li4Ti5O12的优点尤其在于其更好的循环稳定性,其更好的热定额和更高的操作可靠性。与Li/Li+相比,Li4Ti5O12具有1.55V的相对恒定的电位差,且在<20%的电容损失下实现了数千次充/放电循环。所述材料以175mAhg-1的理论电容包含Li且即使在100次深度放电循环之后也显示出99%的优异电容保持率。在充放电循环期间,母体尖晶石的结构不受影响(所谓的“零应变材料”)。
钛酸锂具有比先前通常用作可再充电锂离子电池中的阳极的石墨明显更正的电位。
较高的电位还导致较低的电压差。连同与石墨的372mAh/g(理论值)相比降低的175mAh/g电容,这导致与具有石墨阳极的锂离子电池相比明显更低的能量密度。
考虑到最近关于锂离子电池安全性的讨论,与石墨相比,钛酸锂的一个最重要的优点是其安全性。当加热至高温时,石墨显示出放热反应,这意味着在燃烧的情况下,具有作为活性阳极材料的石墨的电池释放出额外的能量和热量,这可导致高损害,甚至导致整个电池体系的所谓热失控。
石墨具有约0.2V的相对于Li的电位,其在低温,尤其是低于0℃下可降至约0V的电位。在该低电位下,可能形成Li枝晶。Li枝晶对锂离子电池存在潜在的风险,因为这些枝晶可生长穿过隔膜,然后可导致自放电或者甚至使锂离子电池的短路变劣。
此外,Li4Ti5O12是无毒的,因此也不归类为对环境具有威胁。
近年来,将LiFePO4用作锂离子电池中的阴极材料,其结果是在Li4Ti5O12和LiFePO4的组合中可获得2V的电压差。
详细描述了钛酸锂Li4Ti5O12制备的各个方面。Li4Ti5O12通常由钛化合物(通常为TiO2)和锂化合物(通常为Li2CO3)之间在超过800℃的高温下的固态反应获得(US 5,545,468和EP 1 057 783A2)。为了获得较纯的、令人满意的结晶Li4Ti5O12,该高温煅烧步骤似乎是必要的,然而这导致获得过粗的初级粒子且材料发生部分熔融的缺点。因此,必须将以此方式获得的产物精细研磨,这可导致其它杂质。
还描述了制备Li4Ti5O12的溶胶-凝胶法(DE 103 19 464A1)。在这些中,使有机钛化合物如四异丙氧基钛或四丁氧基钛在无水介质中与例如乙酸锂或乙醇锂反应以制备Li4Ti5O12。然而,溶胶-凝胶法要求使用远比TiO2昂贵且钛含量低于TiO2的钛起始化合物,其结果是通过溶胶-凝胶法制备锂钛尖晶石通常是不经济的,尤其是因为在溶胶-凝胶反应之后仍必须对产物进行煅烧以获得结晶度。
此外,提出了借助火焰喷雾热解的制备方法(F.O.Ernst等,Materials Chemistryand Physics,101(2-3),372-378(2007))以及在无水介质中的所谓“水热法”(M.Kalbac等,Journal of Solid State Electrochemistry,8(1),2-6(2003))。
其它可能性描述在WO 2009/146904中以及更近一些由H.Yan等描述在Journal ofPower Sources 219,45-51(2012)中,其中使用水热合成路径。Z.He等在Journal ofAllows and Compounds 540,39-45(2012)中提出了喷雾干燥锂钛过氧化物前体,从而获得具有良好电性能的钛酸锂。
此外,除制备未经掺杂的Li4Ti5O12之外,还描述了经Al、Ga和Co掺杂的Li4Ti5O12的制备和性能(S.Huang等,J.Power Sources 165,408-412(2007))。
因此,需要提供一种制备未经掺杂和经掺杂的钛酸锂的替代方法,所述方法尤其可制备纯相的未经掺杂或经掺杂的钛酸锂。此外,本发明的目的是提供一种包括数个可易于实施的步骤的方法。所述方法使用特定中间体作为起始物质,这也是本发明的一部分。
更具体地,所述中间体为具有x重量份Li2TiO3(优选呈其空间群Fm-3m的立方晶体结构)、y重量份TiO2、z重量份Li2CO3和/或氢氧化锂、u重量份碳源和任选v重量份过渡或主族金属化合物和/或含硫化合物的复合氧化物,其中x为2-3的数,y为3-4的数,z为0.001-1的数,u为0.05-1的数且0≤v≤0.1,且过渡或主族金属化合物的金属选自Al、Mg、Ga、Fe、Co、Sc、Y、Mn、Ni、Cr、V或它们的混合物。
TiO2/Li2TiO3的重量比优选为1.3-1.85,在其它实施方案中为1.41-1.7,更优选为1.41-1.51。
在所述复合氧化物中,TiO2与Li2TiO3的化学计量比处于~1.5的理论化学计量值的近似范围内,这尤其是由于锂起始化合物在所选反应条件下的挥发性所致,从而获得纯相的产物(例如Dokko等,Elektrochimica Acta 51,966-971(2005);Jiang等,Electrochimica Acta 52,6470-6475(2007);Huang等,Electrochem.Comm.6,1093-97(2004))。
在下文所述的特定反应条件下,Li2TiO3以其立方晶体结构(空间群Fm-3m)存在。在高于300℃下,立方晶型开始转变成单斜结构;而在800-900℃下,获得完全规整的单斜结构。已发现仅使用立方晶型当如下文进一步描述反应时获得了所需的最终产物,即呈纯形式的钛酸锂。
优选地,与理论值相比,使用少量过量的锂化合物,非常特别地过量约1-5%,更优选2-4.5%,在某些实施方案中3±0.2%。锂化合物的少量不足是不太优选的,但精确值通常还取决于TiO2起始产物的反应性,该反应性可在生厂商彼此之间变化。
如果将所述复合氧化物用于制备未经掺杂的锂钛尖晶石,则所述复合氧化物仅由Li2TiO3、TiO2、Li2CO3和/或氢氧化锂和碳源以上述比例组成。
根据本发明,术语“复合氧化物”意指所述复合氧化物的成分形成完全均匀的“混合物”(复合物),这通过化学和/或热处理实现。因此,根据本发明,术语“复合氧化物”不用于相应成分的纯机械制备的干燥混合物,这是因为完全均匀的混合物通常不能机械获得。
本发明的问题进一步通过一种制备该复合氧化物的方法解决,其包括如下步骤:
a)提供锂源的水溶液;
b)在120-180℃的温度下通过添加固体TiO2和碳源使所述水溶液反应,从而形成淤浆;
c)喷雾干燥所述淤浆并收集复合氧化物。
本发明的一个实施方案使用LiOH作为锂源。氢氧化锂可以以其无水或一水形式使用,且在下文中简称为LiOH。
除LiOH之外,还可使用Li2O或有机酸的锂盐,如乙酸锂、甲酸锂、马来酸锂、甲醇锂、柠檬酸锂等。在喷雾干燥期间,取决于喷雾干燥条件,所有这些锂盐将反应成碳酸锂和/或LiOH。有机酸的锂盐进一步提供了简单的碳源以同时用作锂源和碳前体。在这种情况下,有机酸的锂盐可单独使用或者以相应量与LiOH和/或Li2O一起使用。硫酸锂可用作锂源,且还以硫酸盐形式用作硫源。当最终产物为经硫酸盐掺杂的钛酸锂时,这是优选的情况。
碳源选自单质碳或碳前体。作为单质碳,可使用石墨、炭黑、科琴黑(KetjenBlack)、乙炔黑、碳纳米管、气相生长碳纤维(VGCF)等。在特定实施方案中,可优选石墨。
碳前体通常为可在暴露于热处理时分解成碳质残留物的含碳化合物。该含碳化合物的典型非限制性实例为例如淀粉,麦芽糖糊精,明胶,多元醇,糖如甘露糖、果糖、蔗糖、乳糖、葡萄糖、半乳糖,部分水溶性的聚合物如聚丙烯酸酯,柠檬酸锂、柠檬酸或其它有机酸及它们的混合物。如上所述,也可使用有机酸的锂盐。令人惊讶地发现与不存在碳源相比,碳源的存在赋予所述复合物以更好的加工性,即流动性。
本发明方法的优点在于避免了淤浆的过滤(例如在WO 2009/146904中)。将根据本发明步骤b)获得的复合物直接供应至本发明的步骤c),由此不存在废水,这有助于大规模合成。在喷雾干燥前,所述淤浆的固含量为10-25重量%,优选为17-25重量%。
令人惊讶地发现所述方法中所用的二氧化钛的晶相对所述复合氧化物产物没有影响。更令人惊讶的是,当将本发明的复合氧化物用于制备纯相的尖晶石时,也对最终产物没有影响。
因此,氧化钛可以以其锐钛矿或金红石相使用,而且在本发明的一些实施方案中以其无定形形式使用。
所述反应通常进行1-20小时,优选8-15小时。
如果在所述复合氧化物的随后热反应中由其制备经掺杂的锂钛尖晶石,则可在添加TiO2之前或在添加TiO2的同时添加相应的过渡金属或主族金属化合物和/或含硫化合物,特别是Al、Mg、Ga、Fe、Co、Sc以及Y、Mn、Ni、Cr、V的化合物。典型的化合物为氧化物,氢氧化物,有机酸的盐如乙酸盐、甲酸盐、草酸盐、马来酸盐,在一些实施方案中,上述金属和过渡金属的硫酸盐。
在后一情况下,即在同时添加的情况下,优选使用相应的金属氧化物。如果在与LiOH一起添加处于溶液中的TiO2之前,所述金属化合物就已存在,则可使用在反应温度下反应以产生氢氧化物或氧化物的可溶性金属化合物如乙酸盐或者相应金属氧化物的悬浮液。应理解的是,当然也可添加上述金属的数种不同的金属氧化物或金属化合物,从而然后获得例如混合经掺杂的锂钛尖晶石。因此,在这些情况下,本发明的复合氧化物进一步包含另外其它合适的金属化合物,尤其是上述掺杂金属的氧化物。
本发明的替代实施方案是制备至少掺杂有硫的锂钛尖晶石。硫掺杂通过使用Li2SO4作为锂源之一和/或上述过渡金属或主族金属的硫酸盐进行。
进一步特别有利的是在步骤b)的反应期间,将锂源水溶液保持在120-180℃的温度下,因为这特别地促进离析物反应,从而制得包含呈立方晶型的Li2TiO3和TiO2的本发明复合氧化物。如果温度过低,则最终产物中可能存在杂质。
在步骤b)之前或期间,为了制备经掺杂的钛酸锂化合物,添加包含Al、Mg、Ga、Fe、Co、Sc、Y、Mn、Ni、Cr、V的主族金属或过渡金属化合物和/或含硫化合物或它们的混合物。
本发明的复合氧化物可用于制备纯相的经掺杂或未经掺杂的钛酸锂Li4Ti5O12的组合物的方法中,其中将所述复合氧化物在≤780℃、优选≤750℃、在一些实施方案中≤735℃的温度下烧结。因此,所述方法也为本发明的另一目的。
本发明的组合物包含初级粒子的次级附聚物和初级粒子,其中初级粒子占所述组合物的1-40体积%,次级附聚物占99-60体积%。更优选如下比例:1-5%的初级粒子和95-95%的次级附聚物。在这种情况下,所述组合物显示出窄的、基本上单峰的粒度分布。
在本发明中,术语“窄的”意指次级附聚物D10值与D90值之间的差距为8-30μm。此处,D10值给出了测量样品中10体积%的粒子具有更小或相同粒径时的值。此处,D90值给出了测量样品中90体积%的粒子具有更小或相同粒径时的值。
烧结时间为1-15小时,在一些实施方案中为1-7小时。令人惊讶地发现本发明复合氧化物的使用在非常简单的固态法中在相当低的烧结温度下获得了具有基本上单峰窄粒度分布的钛酸锂Li4Ti5O12。用于合成钛酸锂且包括烧结TiO2和锂源的典型固态法要求反应温度通常高于800℃(EP 1722 439A1)。
原则上,根据本发明可设定所述复合氧化物组分彼此之间的比例,从而使得可在随后的热反应中获得通常所有Li1+xTi2-xO4型的空间群Fd-3m的锂钛尖晶石(其中0≤x≤1/3),通常还有通式LixTiyO(0<x,y<1)的任何混合锂钛氧化物。
因此,本发明的又一目的是可由本发明方法获得的呈细粒形式的纯相的经掺杂或未经掺杂的钛酸锂Li4Ti5O12的组合物。所述组合物包含两种不同类型的粒子,即初级粒子的次级附聚物和初级粒子。所述组合物的粒子具有单峰粒度分布。初级粒子占所述组合物的1-40体积%且次级附聚物占99-60体积%。
与现有技术的钛酸锂相比,另一优点是根据本发明方法获得的产物的改进流动性。流动速率指数(FRI)(Johanson,Pharmaceutical Manufacturing,Sterling出版商,1995)比根据EP 1722439A1和根据WO 2009/16904获得的产物高15%。
令人惊讶地,与根据WO 2009/146904制得的钛酸锂(其中在类似的方法中,将用于制备中间体复合氧化物的淤浆过滤并干燥,而不是直接喷雾干燥)相比,本发明的钛酸锂组合物具有单峰粒度分布。
根据本发明获得的钛酸锂组合物具有极小的初级粒度,这导致包含本发明钛酸锂组合物的阳极中的电流密度特别高,其中该阳极进一步具有高循环稳定性。
令人惊讶地发现,不同于所有在先的钛酸锂固态合成法,可使用低得多的温度以及短得多的反应时间,然而可避免现有技术的缺点,尤其是其它反应产物和相的出现,且作为粒子组合物获得纯钛酸锂。
当制备经掺杂的钛酸锂的组合物时,需要牢记的是除已含掺杂金属的化合物或掺杂金属的氧化物和/或含硫化合物的复合氧化物的本发明反应之外,掺杂金属的化合物和/或含硫化合物还可在合成(未经掺杂的)锂钛尖晶石之后或者还有合成呈固体或液体形式的复合氧化物之后添加(例如浸渍),然后再次加热或煅烧。
与本发明相反,由例如Li2TiO3和TiO2构成的纯机械混合物必须在高于800-850℃的温度下烧结,其中获得了不同的相和产物。
使用本发明方法,烧结时间通常为1-20小时,或者如上文所述甚至更短,因此与常规固态法相比或与例如两种起始化合物Li2TiO3和TiO2的纯机械化学计量混合物相比明显更短。烧结在基本上本领域技术人员已知的烘箱中、优选在回转窑或室窑(或分批炉)中进行。
在本发明的范围内,可有利地避免在钛酸锂的整个合成期间添加强碱,因为在制备本发明的复合氧化物时,在第一合成步骤中使用LiOH作为锂源,其起碱或“活化剂”的作用。
因此,可在不使用强且还腐蚀性的碱如NaOH或KOH下提供经掺杂或未经掺杂的钛酸锂的整个合成,而这些碱是大多数上述现有技术的湿化学或水热方法中所必不可少的。此外,可由此避免最终产物中的钠或钾杂质。
正如上文已述的那样,令人惊讶地发现与现有技术所用的温度相比,在煅烧步骤中导致本发明的纯相的钛酸锂Li4Ti5O12所必需的温度非常低。与现有技术的高于800-850℃的温度相比,根据本发明,可使用仅≤780℃、优选≤750℃的温度。该温度还避免了Li2TiO3在较高温度下相变(参见上文),该相变可导致其它不希望的相和副产物。例如,在仅700℃的温度下在15小时的反应时间后就已获得了纯净的产物。
与用于制备锂钛尖晶石的常规固态合成路径相比,本发明方法的另一优点进一步在于可在仅极少量的LiOH或Li2CO3下进行煅烧。通常用于现有技术方法中的这两种化合物在高于850℃的高温下具有高反应性和腐蚀性,因此强烈侵蚀实施煅烧的反应器的壁。在使用本发明所用的复合氧化物下,不发生与反应器材料的反应。
此处,本发明的术语“钛酸锂”或“本发明的钛酸锂”是指未经掺杂和经掺杂的形式二者且也可用于“钛酸锂组合物”。
非常特别优选本发明的钛酸锂组合物是纯相的。根据本发明,术语“纯相的”或“纯相的钛酸锂”意指通过XRD仅可检测出<3%量的金红石、锐钛矿或Li2TiO3的残留物。
本发明的钛酸锂组合物包含初级粒子的次级附聚物。这是令人惊讶的,因为在现有技术的典型固态反应中不形成该附聚物。所述初级粒子占所述组合物的约1-40体积%,优选1-5体积%,其中平均粒度(D50)为约150nm。所述次级附聚物占所述组合物的约99-60体积%,优选99-95体积%,其中平均粒度(D50)为约10μm。此外,它们具有窄粒度分布,优选单峰粒度分布。
正如已述的那样,在用作活性阳极材料时,小的初级粒度导致更高的电流密度,并且导致本发明钛酸锂组合物的更好的循环稳定性和更低的极化。因此,所述钛酸锂组合物也可特别有利地用作可再充电锂离子电池的阳极中的活性材料而无需进一步的机械研磨步骤。当然,也可将获得的产物甚至更细地研磨,只要这是特定应用所必需的。研磨程序使用本身为本领域技术人员所已知的方法进行。
令人惊讶地,还发现根据本发明获得的经掺杂和未经掺杂的钛酸锂组合物具有2-15m2/g的较高BET表面积。
在本发明的其它实施方案中,用至少一种其它元素对本发明的钛酸锂进行掺杂,这导致在将经掺杂的钛酸锂组合物用作阳极中的活性材料时稳定性和循环稳定性进一步提高。特别地,这通过将额外离子、更优选Al、Mg、Ga、Fe、Co、Sc、Y、Mn、Ni、Cr、V、S或者数种这些离子引入晶格结构中实现。铝是非常特别优选的。如上所述,经掺杂的锂钛尖晶石通常还是纯相的。
可位于钛或锂的晶格位点上的掺杂金属(或非金属)离子优选以相对于总尖晶石为0.05-3重量%、优选1-3重量%的量存在。
本发明的纯相的经掺杂或未经掺杂的钛酸锂组合物可如上文已述的那样用作二次锂离子电池的活性阳极材料。
因此,本发明的另一方面进一步为一种二次锂离子电池,其包括阳极和阴极以及电解质,其中阳极包含本发明的未经掺杂或经掺杂的钛酸锂Li4Ti5O12作为一种活性材料。该电池的阳极具有>160Ah/kg的充/放电比电容。
原则上,根据本发明可设定所述复合氧化物组分彼此之间的比例,从而使得可在随后的热反应中获得通常所有Li1+xTi2-xO4型的空间群Fd-3m的锂钛尖晶石(其中0≤x≤1/3),通常还有通式LixTiyO(0<x,y<1)的任何混合锂钛氧化物。
下文参照附图和实施例更详细地描述本发明,然而其不应被视为限制本发明的范围。
在附图中显示了:
图1本发明钛酸锂组合物的SEM显微照片;
图2现有技术钛酸锂的SEM显微照片;
图3包含现有技术钛酸锂作为活性材料的阳极的充/放电循环;
图4包含本发明钛酸锂作为活性材料的阳极的充/放电循环;
图5现有技术钛酸锂的粒度分布;
图6本发明钛酸锂的粒度分布;
图7a本发明复合氧化物的XRD图;和
图7b本发明复合氧化物的另一XRD图。
实施例:
1.总则
粒度分布的测定
次级附聚物的粒度分布使用光散射法且使用市售设备测定。该方法本身是本领域技术人员所已知的,其中还尤其参考JP 2002-151082和WO 02/083555的公开内容。在这种情况下,粒度分布借助激光衍射测量装置(Mastersizer 2000APA 5005,MalvernInstruments GmbH,Herrenberg,DE)和生产商的软件(5.40版)测定。测量在具有2.200的设定折射率的水中进行。样品制备和测量根据生产商的说明进行。
D90值给出了根据所述测量方法测量样品中90%的粒子具有更小或相同粒径时的值。类似地,D50值和D10值给出了根据所述测量方法测量样品中分别为50%和10%的粒子具有更小或相同粒径时的值。
根据本发明特别优选的实施方案,本说明书中提及的值对D10值、D50值、D90值以及D90值与D10值之差有效,相对于相应粒子在总体积中的体积比例。因此,本文所述的D10、D50和D90值给出了测量样品中分别10体积%、50体积%和90体积%的粒子具有更小或相同粒径时的值。如果获得这些值,则根据本发明提供特别有利的材料,且避免了较粗粒子(具有较大体积比例)对加工性和电化学产品性能的不利影响。优选地,本说明书中所述的值对D10值、D50值、D90值以及D90值与D10值之差有效,相对于粒子的百分比和体积百分比二者。
本发明组合物的(附聚物的)次级粒度分布可如下文所述使用SEM照片直接测定:
将少量粉末组合物样品悬浮于3ml丙酮中并用超声分散30秒钟。之后立即将数滴悬浮液滴至扫描电子显微镜(SEM)的样品板上。测量悬浮液的固含量和液滴数量,从而在载体上形成粉末粒子的大的单层以防止粉末粒子彼此遮挡。液滴必须在粒子可由于沉淀而尺寸分离之前快速添加。在空气中干燥后,将样品置于SEM的测量室中。在本实施例中,这是LEO 1530装置,其使用场致发射电极在1.5kV激发电压、30μm开孔、SE2检测器和3-4mm工作距离下操作。对样品的至少20个以20,000放大倍数放大的随机截面照相。将这些各自连同插入的放大标度打印在DIN A4纸上。在所述至少20张纸各自上,可能的话存在至少10个本发明材料自由可见粒子,其中本发明材料粒子的边界由不存在固定的直接相连桥来限定。在这些所选的各粒子中,在每种情况下用尺子测量投影中具有最长和最短轴的那些,并使用标度比例换算成实际粒子尺寸。对各测量粒子而言,将最长和最短轴的算术平均值定义为粒径。然后类似于光散射法将测量的粒子分成尺寸级别。相对于粒子数量的差示粒度分布通过将相关粒子的数量在每种情况下相对于尺寸级别作图而获得。可在尺寸轴上直接读出D10、D50和D90的累积粒度分布通过将粒子数量由小至大粒子级别连续取和而获得。
BET测量根据DIN-ISO 9277进行。
喷雾干燥在直径为1.25m、圆筒高度为2.5m且总高度为3.8m的Nubilosa喷雾干燥器中进行。所述喷雾干燥器装备有具有1.2mm开口直径的气动喷嘴970型0S3形式和具有1.8mm开口直径的940-43型0S2形式,二者均获得Düsen-Schlick GmbH,Hutstraβe 4,D-96253Untersiemau,德国。干燥气体由受控的排风扇供应并在进入喷雾干燥器之前电加热。借助袋滤机将干燥粒子与气流分离并借助脉冲喷射除尘系统回收。干燥气体的量、气体入口温度和出口温度由过程控制系统控制。出口温度控制决定了淤浆进料泵的速率。雾化气体由装置的压缩空气分布提供,其压力由局部压力控制器控制。
煅烧在HTM Reetz GmbH,Str.325,D-12555Berlin,德国的LK 900-200-1500-3型号回转窑中进行。它的加热回转管的直径为150mm,长度为2.5m。它提供有预热区、三个加热独立控制的温度区和冷却区。可调节管的倾斜度,且可变地调节其旋转速率。产物由受控的螺杆进料机供应。产物供应、窑本身和产物出口可由氮气保护。可借助天平连续监测煅烧产品的量。除在回转窑中煅烧之外,煅烧还在现有技术的分批炉中进行。
2.本发明的制备本发明复合氧化物和钛酸锂的方法的一般描述
2.1.复合氧化物
用于制备复合氧化物的本发明方法的化合物首先为作为起始产品的LiOH·H2O和呈锐钛矿形式的TiO2。添加碳源和任选的在前文相应掺杂剂中所定义的过渡或主族金属化合物和/或含硫化合物。在市售LiOH·H2O(获自Merck)的情况下,批次之间的含水量不同,且在合成之前测定。
首先在15-50℃的温度下将LiOH·H2O溶于蒸馏水中。一旦氢氧化锂完全溶解,在恒定搅拌下添加相应量(取决于所需的终产物)的锐钛矿改性的固体TiO2(获自Sachtleben)和石墨(获自GK Graphit Kropfmühl AG)。在锐钛矿均匀分布后,将悬浮液置于高压釜中,然后在其中在100-250℃、通常120-180℃的温度下在连续搅拌下反应约18小时。
使用具有双搅拌器和钢制加热线圈的Parr高压釜(Parr 4843压力反应器)作为高压釜。
在反应结束后,将复合氧化物喷雾干燥。
悬浮液/淤浆的干燥在120-500℃、通常200-350℃、在本情况下在210℃的温度下在喷雾干燥装置中进行。出口温度为70-120℃,在本情况下为110℃。固体产物与气体的分离可使用任何市售气-固分离系统,例如旋风分离器、静电除尘器或过滤器进行,优选使用具有脉冲喷射除尘系统的袋滤器。
2.2钛酸锂
然后煅烧本发明的复合氧化物。
发现本发明的复合氧化物在随后通过前文合成转化成钛酸锂中极具反应性。由纯物理混合物(如2份Li2TiO3和3份TiO2)起始制备钛酸锂的常规方法的反应温度通常在>800-850℃的温度下进行,且反应时间大于15小时。
进一步发现,即使在低温下,例如在650℃下,在仅15小时的反应时间后也形成了纯相的产物(即钛酸锂)。在例如750℃的温度下,甚至在仅3小时后就由前述复合氧化物形成了纯相的钛酸锂组合物。
与相应复合氧化物的起始物质相比,在所述纯相的钛酸锂组合物的合成期间仅记录到少量的粒子生长。然而,当煅烧温度升高时,粒度急剧增大。
与本发明的现有技术相反,所述煅烧产物尚未研磨。从可能的粗附聚物分离附聚的或部分附聚的产物。
对分离步骤而言,可使用分级技术的标准筛分技术。
2.3实施例
实施例1
在15-50℃的温度下将LiOH·H2O溶于蒸馏水中。将所述氢氧化锂溶液装入高压釜中,并在搅拌下添加呈锐钛矿改性的TiO2。Li/Ti比为4/5-6/7。此外,在恒定搅拌下添加石墨。
在所有组分均匀分布后,将悬浮液加热至160℃达约12小时。
在反应结束后,将复合氧化物喷雾干燥。
悬浮液/淤浆的干燥在喷雾干燥装置中在120-250℃的气体进入温度下进行。出口温度为100-120℃。
在喷雾干燥后,然后将产物在760-780℃的温度下煅烧2小时。
所得产物的BET为5m2/g且D50为10.37μm。
实施例2
在40-50℃的温度下在高压釜中将无水LiOH溶于蒸馏水中。3%氢氧化锂被乙酸锂代替。在搅拌下添加获自Evonik的AEROXIDE P25(包含锐钛矿和金红石的TiO2化合物)以及0.5%的氢氧化铝。乙酸锂和氢氧化铝以根据本发明的比例添加以作为碳源和掺杂剂。总Li/Ti比为4/5-6/7。反应在120℃下进行约18小时。
在反应结束后,将复合氧化物喷雾干燥。
悬浮液的干燥在喷雾干燥装置中在250-350℃的气体进入温度下进行。出口温度为110-120℃。随后,将复合氧化物在730℃的温度下烧结3小时,使用装备有静态粗粒筛分机和旋风预分离器至纯筛分机设备的AFG 100喷磨机实施分级技术,来从粗粒分离。
最终产物的BET为10m2/g且D50为17.5μm。
实施例3
在10-50℃的温度下,将LiOH溶于蒸馏水中。在搅拌下添加3%的蔗糖,以及呈附聚金红石形式的TiO2。将悬浮液装入高压釜中并在恒定搅拌下加热至180℃达约3小时。
在喷雾干燥前,添加硫酸锂作为掺杂剂。总Li/Ti比为4/5-6/7。然后,将所述悬浮液在350-450℃的进入温度和120℃的出口温度下喷雾干燥。
然后,将复合氧化物在750℃下在氮气下烧结3小时。将所述材料过筛。
最终产物的BET为12m2/g且D50为5.5μm。
实施例4
SEM显微照片
图1显示了与图2的现有技术钛酸锂(WO 2009/146904)相比的本发明钛酸锂组合物附聚物的SEM显微照片。与现有技术产品相比,图1中的粒子,即附聚物彼此明显分离、尺寸更小且更均一。
粒度分布
图6显示了本发明钛酸锂组合物的粒度分布的测量,其显示为明显的单峰产物。此处,次级附聚物的D50值为10.22μm,且D90值为19.41μm。峰左边的尺寸≤1μm的微小部分由初级粒子组成。现有技术产品(WO 2009/146904)显示出双峰粒度分布。
本发明复合氧化物的XRD图
记录复合氧化物的XRD图,其显示在图7a和7b中。图7a的XRD图显示出痕量的锐钛矿(x)、金红石(◆)、Li2TiO3(*)和极少量的Li2CO3(+)。图7b显示了所得复合氧化物的另一XRD图,其仅显示了归因于锐钛矿(x)、很少的痕量金红石(◆)和Li2TiO3(*)的反射。
电化学性能
图3和4显示了与金属锂相比,图4中本发明的未经掺杂的钛酸锂组合物(所述材料在750℃下煅烧15小时)作为半电池的阳极的循环稳定性的图,和图3中的现有技术材料(WO2009/146904)的循环稳定性的图。电极配制剂由90重量%可根据本发明方法获得的钛酸锂(Li4Ti5O12)、5%Super P和5%PVdF组成。电极的活性物含量为10mg/cm2,这处于商业锂离子电池的典型范围内。
在图4中,在低速率下获得的大致为165-170Ah/kg的充/放电比电容与理论值接近,且甚至稍好于根据WO 2009/146904获得的包含钛酸锂Li4Ti5O12的阳极的约160-165Ah/kg。
与金属锂相比,包含本发明Li4Ti5O12组合物作为典型半电池中的活性材料的阳极的电容和循环稳定性在C速率下显著更好,其平均降低(“衰退”)为0.03%/循环的量级。
测试电池的所有循环均在1.0-2.5V范围内在20℃下进行。
显示出在C/10下,本发明的钛酸锂具有比现有技术材料更高的电容。此外,证实本发明的使用本发明复合氧化物制备钛酸锂的方法比现有技术方法更经济,因为不需要过滤步骤且不形成废水。
Claims (15)
1.复合氧化物,其为如下各组分的均匀混合物:x重量份Li2TiO3、y重量份TiO2、z重量份Li2CO3和/或氢氧化锂、u重量份碳源和任选v重量份过渡或主族金属化合物和/或含硫化合物,其中Li2TiO3以其立方晶体结构存在,其中x为2-3的数,y为3-4的数,z为0.001-1的数,u为0.05-1的数且0≤v≤0.1,且过渡或主族金属化合物的金属选自Al、Mg、Ga、Fe、Co、Sc、Y、Mn、Ni、Cr、V或它们的混合物。
2.制备根据权利要求1的复合氧化物的方法,包括如下步骤:
a)提供锂源的水溶液;
b)在120-180℃的温度下通过添加固体TiO2和碳源使所述水溶液反应,从而形成淤浆;和
c)喷雾干燥所述淤浆并收集复合氧化物,
其中步骤b)中获得的淤浆直接供应至步骤c),和其中应用过量的锂源。
3.根据权利要求2的方法,其特征在于锂源包含氢氧化锂。
4.根据权利要求2的方法,其特征在于碳源选自单质碳或碳前体。
5.根据权利要求2的方法,其特征在于所述反应进行1-20小时。
6.根据权利要求5的方法,其特征在于所述反应进行5-15小时。
7.根据权利要求2的方法,其中在步骤b)之前或期间,添加包含Al、Mg、Ga、Fe、Co、Sc、Y、Mn、Ni、Cr、V的过渡或主族金属化合物或含硫化合物或它们的混合物。
8.根据权利要求1的复合氧化物在用于制备纯相的经掺杂或未经掺杂的钛酸锂Li4Ti5O12的方法中的用途,其中将所述复合氧化物在≤780℃的温度下烧结。
9.根据权利要求8的用途,其特征在于烧结时间为1-15小时。
10.通过在≤780℃的温度下烧结权利要求1的复合氧化物获得的纯相的经掺杂或未经掺杂的钛酸锂Li4Ti5O12的组合物,所述纯相的经掺杂或未经掺杂的钛酸锂Li4Ti5O12的组合物呈包含初级粒子的次级附聚物和初级粒子的粒子形式,其中所述初级粒子以占所述组合物的1-40体积%的量存在,且所述次级附聚物以99-60体积%的量存在,其中所述组合物具有单峰粒度分布。
11.根据权利要求10的纯相的经掺杂或未经掺杂的钛酸锂Li4Ti5O12的组合物,其中所述初级粒子以1-5体积%的量存在且所述次级附聚物以99-95体积%的量存在。
12.根据权利要求10或11的纯相的经掺杂或未经掺杂的钛酸锂Li4Ti5O12的组合物,其中所述组合物具有单峰粒度分布,其中次级附聚物D10值与D90值之间的差距为8-30μm。
13.根据权利要求10-12任一项的组合物作为二次锂离子电池的活性阳极材料的用途。
14.二次锂离子电池,其包含阳极和阴极以及电解质,其中阳极包含根据权利要求10-12任一项的组合物。
15.根据权利要求14的电池,其中阳极具有>160Ah/kg的充/放电比电容。
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