KR102190774B1 - 리튬 티타늄 스피넬의 제조 방법 및 그의 용도 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 x 중량부의 Li2TiO3 (바람직하게는, 공간군 Fm-3m의 그의 입방 변형체임), y 중량부의 TiO2, z 중량부의 Li2CO3 또는 LiOH, u 중량부의 탄소 공급원 및 임의적으로 v 중량부의 전이 또는 주족 금속 화합물 및/또는 황 함유 화합물을 포함하는 복합 산화물이며, 여기서 x는 2 내지 3의 수이고, y는 3 내지 4의 수이고, z는 0.001 내지 1의 수이고, u는 0.05 내지 1의 수이고, 0 ≤ v < 0.1이고, 전이 또는 주족 금속 화합물의 금속은 Al, Mg, Ga, Fe, Co, Sc, Y, Mn, Ni, Cr, V 또는 그의 혼합물로부터 선택되는 것인 복합 산화물에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 1차 입자의 2차 응집체를 포함하는 비-도핑된 및 도핑된 리튬 티타네이트 Li4Ti5O12의 조성물의 제조 방법에 있어서의 복합 산화물의 용도 및 이러한 조성물의 2차 리튬-이온 배터리에서의 애노드 물질로서의 용도에 관한 것이다.

Description

리튬 티타늄 스피넬의 제조 방법 및 그의 용도 {PROCESS FOR THE PREPARATION OF LITHIUM TITANIUM SPINEL AND ITS USE}
본 발명은 Li2TiO3, TiO2, LiOH 및/또는 Li2CO3 및 탄소 공급원을 임의적으로 전이 또는 주족 금속 화합물 및/또는 황 함유 화합물과 함께 함유하는 복합 산화물 및 도핑된 및 비-도핑된 리튬 티타네이트 Li4Ti5O12의 제조를 위한 그의 용도에 관한 것이다.
재충전가능한 리튬-이온 배터리는 높은-에너지 저장 밀도 및 주위 온도 작동성으로 인해 수많은 전자 장치 및 이동식 및 고정식 응용에서 핵심적인 부품이다. 리튬 티타네이트 Li4Ti5O12, 또는 간략하게 리튬 티타늄 스피넬의, 재충전가능한 리튬-이온 배터리에서 애노드 물질로서의 흑연에 대한 대용물로서의 용도가 얼마 전에 제안되었다.
이러한 배터리에서의 애노드 물질에 관한 최근의 검토는 예를 들어 문헌 [P.G. Bruce et al., Angew. Chem. Int. Ed. 47, 2930-2946 (2008)]에서 찾아볼 수 있다.
흑연과 비교하여 Li4Ti5O12의 이점은 특히 보다 우수한 사이클 안정성, 보다 우수한 열적 정격 및 보다 높은 작동 신뢰도이다. Li4Ti5O12는 상대적으로 일정한 1.55 V (Li/Li+ 대비)의 전위차를 가지며, 수천회의 충방전 사이클에 < 20%의 용량 손실을 달성한다. 이 물질은 175 mAhg-1의 이론적 용량의 Li를 수용하고, 100회 심방전 사이클 이후에도 99%의 탁월한 용량 유지율을 보여준다. 모 스피넬의 구조는 충방전 사이클링 동안 영향을 받지 않고 유지된다 (소위, "제로-변형(zero-strain) 물질").
리튬 티타네이트는 재충전가능한 리튬-이온 배터리에서의 애노드로서 이전에 통상적으로 사용되던 흑연보다 명백히 더 큰 양 전위를 갖는다.
또한, 전위가 높을수록 전압차는 낮아진다. 흑연의 372 mAh/g (이론값)와 비교하여 175 mAh/g의 감소된 용량과 함께, 이는 흑연 애노드를 갖는 리튬-이온 배터리와 비교하여 명백히 더 낮은 에너지 밀도를 초래한다.
리튬-이온 배터리의 안전성에 대한 최근의 논의를 고려하면, 흑연과 비교하여 리튬 티타네이트의 가장 중요한 이점 중 하나가 그의 안전성이다. 흑연은 고온으로 가열되는 경우에 발열 반응을 나타내는데, 이는 화재 시에 활성 애노드 물질로서 흑연을 사용하는 배터리가, 전체 배터리 시스템의 고도의 손상 및 심지어는 소위 열 폭주를 유발할 수 있는 추가의 에너지 및 열을 방출한다는 것을 의미한다.
흑연은 약 0.2 V (vs. Li)의 전위를 가지며, 저온, 특히 0℃ 미만에서는 대략 0 V의 전위로까지 떨어질 수 있다. 이러한 저전위에서는, Li-덴드라이트가 형성될 가능성이 있다. Li-덴드라이트는 세퍼레이터를 통하여 성장할 수 있고, 이후에 리튬-이온 배터리의 자체-방전 또는 더 심각하게는 단락을 유발할 수 있기 때문에, 이들 덴드라이트는 리튬-이온 배터리에 대한 잠재적 위험이 된다.
또한, Li4Ti5O12는 비-독성이며, 따라서 환경을 위협하는 것으로 분류되지 않는다.
최근에는, LiFePO4가 리튬-이온 배터리에서의 캐소드 물질로서 사용되고 있으며, 이에 따라 Li4Ti5O12 및 LiFePO4의 조합으로 2 V의 전압차를 달성할 수 있었다.
리튬 티타네이트 Li4Ti5O12 제조의 다양한 측면이 상세히 기재된다. 통상적으로, Li4Ti5O12는 800℃ 초과의 고온에서 티타늄 화합물, 전형적으로 TiO2와 리튬 화합물, 전형적으로 Li2CO3 사이의 고체-상태 반응에 의해 수득된다 (US 5,545,468 및 EP 1 057 783 A2). 비교적 순수하고, 만족스럽게 결정화된 Li4Ti5O12를 수득하기 위해 이러한 고온 소성 단계는 필수적인 것으로 나타났으나, 이는 너무 조대한 1차 입자가 수득되고 물질의 부분적 융합이 발생하는 단점의 원인이 된다. 따라서, 이러한 방식으로 수득된 생성물은 광범위하게 분쇄되어야 하며, 추가의 불순물이 발생할 수 있다.
Li4Ti5O12의 제조를 위한 졸-겔 방법이 또한 기재되어 있다 (DE 103 19 464 A1). 여기서, 유기티타늄 화합물, 예컨대 예를 들어 티타늄 테트라이소프로폭시드 또는 티타늄 테트라부톡시드가 무수 매질 중에서 예를 들어 리튬 아세테이트 또는 리튬 에톡시드와 반응하여 Li4Ti5O12를 생성한다. 그러나, 이러한 졸-겔 방법은 TiO2보다 훨씬 더 비싸고 티타늄 함량이 TiO2보다 낮은 티타늄 출발 화합물의 사용을 필요로 하고, 이에 따라 이러한 졸-겔 방법에 의한 리튬 티타늄 스피넬의 제조는, 특히 생성물이 결정화도를 달성하기 위해 졸-겔 반응 이후에도 여전히 소성되어야 하기 때문에, 통상적으로 비경제적이다.
또한, 화염 분사 열분해에 의한 제조 공정 (F.O. Ernst et al. Materials Chemistry and Physics, 101(2-3), 372-378 (2007)) 뿐만 아니라 소위 무수 매질 중에서의 "열수 공정" (M. Kalbac et al., Journal of Solid State Electrochemistry, 8(1), 2-6 (2003))이 제안된다.
열수 합성 경로의 사용에 의한 추가의 가능성이 WO 2009/146904에, 보다 최근에는 문헌 [H. Yan et al. Journal of Power Sources 219, 45-51 (2012)]에 기재되어 있다. 문헌 [Z. He et al. Journal of Allows and Compounds 540, 39-45 (2012)]은 우수한 전기적 특성을 갖는 리튬 티타네이트를 수득하기 위해 리튬 티타늄 퍼옥시드 전구체의 분무 건조를 제안한다.
또한, 비-도핑된 Li4Ti5O12의 제조 뿐만 아니라, Al-, Ga- 및 Co-도핑된 Li4Ti5O12의 제조 및 특성이 또한 기재되어 있다 (S. Huang et al. J. Power Sources 165, 408-412 (2007)).
따라서, 비-도핑된 및 도핑된 리튬 티타네이트의 대안적 제조 방법, 특히 순수-상(phase-pure) 비-도핑된 또는 도핑된 리튬 티타네이트의 제조를 가능하게 하는 방법이 제공될 필요가 있다. 또한, 본 발명의 목적은 용이하게 수행될 수 있는 소수의 단계를 포함하는 방법을 제공하는 것이다. 이 방법은 본 발명의 일부이기도 한 특정 중간체를 출발 물질로서 사용한다.
보다 구체적으로, 중간체는 x 중량부의 Li2TiO3 (바람직하게는, 공간군 Fm-3m의 입방 결정 구조임), y 중량부의 TiO2, z 중량부의 Li2CO3 및/또는 수산화리튬, u 중량부의 탄소 공급원 및 임의적으로 v 중량부의 전이 또는 주족 금속 화합물 및/또는 황 함유 화합물을 포함하는 복합 산화물이며, 여기서 x는 2 내지 3의 수이고, y는 3 내지 4의 수이고, z는 0.001 내지 1의 수이고, u는 0.05 내지 1의 수이고, 0 ≤ v ≤ 0.1이고, 전이 또는 주족 금속 화합물의 금속은 Al, Mg, Ga, Fe, Co, Sc, Y, Mn, Ni, Cr, V 또는 그의 혼합물로부터 선택된다.
TiO2/Li2TiO3 중량비는 바람직하게는 1.3 내지 1.85의 범위이고, 다른 실시양태에서는 1.41-1.7, 보다 바람직하게는 1.41-1.51이다.
복합 산화물 중의 TiO2 대 Li2TiO3의 화학량론적 비는 순수-상 생성물을 수득하기 위해, 특히 선택된 반응 조건 하에서의 리튬 출발 화합물의 휘발성 때문에, ~1.5의 이론적 화학량론적 값의 대략적인 범위 내에 있다 (예를 들어, 문헌 [Dokko et al. Elektrochimica Acta 51, 966-971(2005), Jiang et al. Electrochimica Acta 52, 6470-6475(2007), Huang et al. Electrochem. Comm. 6, 1093-97 (2004)]).
하기 언급되는 바와 같은 특정 반응 조건 하에서, Li2TiO3은 그의 입방 결정 구조 (공간군 Fm-3m)로 존재한다. 입방 형태는 300℃ 초과에서 단사정 구조로 변환되기 시작하나, 완전하게 정렬된 단사정 구조는 800 내지 900℃에서 달성된다. 오직 입방 형태를 사용하는 경우에만 하기 추가로 설명되는 바와 같이 반응시켰을 때 원하는 최종 생성물, 즉 순수한 형태의 리튬 티타네이트가 생성된다는 것을 발견하였다
바람직하게는, 이론값과 비교하여 약간 과량의, 매우 특히 대략 1-5%, 보다 바람직하게는 2-4.5%, 특정 실시양태에서는 3±0.2%의 리튬 화합물이 사용된다. 약간 부족한 리튬 화합물은 덜 바람직하지만, 정확한 양 또한 제조업체마다 다를 수 있는 TiO2 출발 생성물의 반응성에 따라 종종 달라진다.
복합 산화물이 비-도핑된 리튬 티타늄 스피넬의 제조에 사용되는 경우, 복합 산화물은 상기 기재된 비율의 Li2TiO3, TiO2, Li2CO3 및/또는 수산화리튬 및 탄소 공급원으로만 이루어진다.
본 발명에 따르면 용어 "복합 산화물"은 복합 산화물의 구성성분이 화학적 처리 및/또는 열 처리에 의해 달성되는 완전히 균질한 "혼합물" (복합물)을 형성한다는 것을 의미한다. 따라서, 본 발명에 따른 용어 "복합 산화물"은, 완전히 균질한 혼합물은 대개 기계적으로 수득될 수 없으므로, 상응하는 구성성분들의 순전히 기계적으로 제조된 건조 혼합물에 대해서는 사용되지 않는다.
본 발명의 근본적 문제는 또한
a) 리튬 공급원의 수용액을 제공하는 단계,
b) 상기 수용액을 120-180℃ 범위의 온도에서 고형 TiO2 및 탄소 공급원의 첨가에 의해 반응시켜 슬러리를 형성하는 단계,
c) 상기 슬러리를 분무-건조시키고, 복합 산화물을 수집하는 단계
를 포함하는 복합 산화물의 제조 방법에 의해 해결된다.
본 발명의 한 실시양태는 리튬 공급원으로서 LiOH를 사용한다. 수산화리튬은 그의 무수 형태 또는 1수화물 형태로 사용될 수 있고, 하기에서 간략하게 LiOH로 지칭될 것이다.
LiOH 이외에, Li2O 또는 유기 산의 리튬 염, 예컨대 리튬 아세테이트, 리튬 포르메이트, 리튬 말레에이트, 리튬 메탄올레이트, 리튬 시트레이트 등이 사용될 수도 있다. 분무-건조 동안, 이들 모든 리튬 염은 분무 건조 조건에 따라 리튬 카르보네이트 및/또는 LiOH에 반응할 것이다. 유기 산의 리튬 염은 또한 동시에 리튬 공급원 및 탄소 전구체로서의 단순한 탄소 공급원을 제공한다. 이러한 경우에, 유기 산의 리튬 염은 단독으로 또는 상응하는 양의 LiOH 및/또는 Li2O와 함께 사용될 수 있다. 리튬 술페이트는 리튬 공급원의 역할 뿐만 아니라 술페이트의 형태로 황 공급원의 역할을 할 수 있다. 이는 최종 생성물이 술페이트로 도핑된 리튬 티타네이트일 때 바람직한 경우이다.
탄소 공급원은 원소 탄소 또는 탄소 전구체로부터 선택된다. 원소 탄소로서, 흑연, 카본 블랙, 케첸 블랙(Ketjen Black), 아세틸렌 블랙, 카본 나노튜브, 기상 성장 탄소 섬유 (VGCF) 등이 사용될 수 있다. 구체적 실시양태에서, 흑연이 바람직할 수 있다.
탄소 전구체는 전형적으로 열 처리에 노출될 때 탄소질 잔류물로 분해될 수 있는 탄소-함유 화합물이다. 이러한 탄소 함유 화합물의 대표적인 비-제한적 예는 예를 들어 전분, 말토덱스트린, 젤라틴, 폴리올, 당, 예컨대 만노스, 프룩토스, 수크로스, 락토스, 글루코스, 갈락토스, 부분 수용성 중합체, 예컨대 예를 들어 폴리아크릴레이트, 리튬 시트레이트, 시트르산 또는 다른 유기 산 및 그의 혼합물이다. 상기 언급된 바와 같이, 유기 산의 리튬 염이 또한 사용될 수 있다. 놀랍게도, 탄소 공급원의 존재가 탄소 공급원이 존재하지 않는 경우보다 우수한 가공성, 즉 유동성을 복합물에 부여하는 것으로 밝혀졌다.
본 발명에 따른 방법의 이점은 WO2009/146904에서와 같은 슬러리의 여과를 피할 수 있다는 점이다. 본 발명의 단계 b)에 따라 수득된 복합물은 본 발명의 단계 c)에 직접 공급되어, 폐수를 발생시키지 않아 대규모 합성이 용이해진다. 분무 건조 이전의 슬러리의 고형물 함량은 10-25 중량%, 바람직하게는 17-25 중량% 범위이다.
놀랍게도, 방법에 사용되는 이산화티타늄의 결정 상은 복합 산화물의 생성물에 어떠한 영향도 미치지 않는 것으로 밝혀졌다. 또한, 보다 놀랍게는, 본 발명에 따른 복합 산화물이 순수-상 스피넬의 제조에 사용되는 경우에 최종 생성물에 어떠한 영향도 미치지 않았다.
따라서, 산화티타늄은 그의 아나타제 또는 루틸 상으로 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 본 발명의 일부 실시양태에서는 그의 무정형 형태로도 사용될 수 있다.
반응은 전형적으로 1 내지 20시간, 바람직하게는 8-15시간의 기간에 걸쳐 수행된다.
복합 산화물의 후속 열 반응에서, 반응으로부터 도핑된 리튬 티타늄 스피넬을 제조하는 경우에는, 상응하는 전이 금속 또는 주족 금속 화합물 및/또는 황 함유 화합물, 특히 Al, Mg, Ga, Fe, Co, Sc 뿐만 아니라 Y, Mn, Ni, Cr, V의 화합물이 TiO2의 첨가 이전에 또는 TiO2의 첨가와 동시에 첨가될 수 있다. 전형적인 화합물은 산화물, 수산화물, 유기 산의 염, 예컨대 아세테이트, 포르미에이트, 옥살레이트, 말레에이트, 일부 실시양태에서는 상기 언급된 금속 및 전이 금속의 술페이트이다.
후자의 경우, 즉 동시 첨가의 경우에, 바람직하게는 상응하는 금속 산화물이 사용된다. 금속 화합물이 TiO2의 첨가 이전에 LiOH와 함께 용액 중에 이미 존재하는 경우, 반응 온도에서 반응하여 수산화물 또는 산화물을 생성하는 가용성 금속 화합물, 예컨대 아세테이트가 사용될 수 있거나, 또는 상응하는 금속 산화물의 현탁액이 사용될 수 있다. 상기-명명된 금속의 여러 상이한 금속 산화물 또는 금속 화합물이 물론, 예를 들어 그 후에 혼합-도핑된 리튬 티타늄 스피넬을 수득하기 위해, 첨가될 수도 있을 것으로 이해된다. 따라서, 이러한 경우에, 본 발명에 따른 복합 산화물은 추가의 다른 적절한 금속 화합물, 특히 상기-명명된 도핑 금속의 산화물을 함유한다.
본 발명의 대안적 실시양태는 적어도 황으로 도핑된 리튬 티타늄 스피넬의 제조이다. 황으로의 도핑은 리튬 공급원 및/또는 상기 언급된 전이 금속 또는 주족 금속의 술페이트 중 하나로서 Li2SO4를 사용하여 수행된다.
또한, 수성 리튬 공급원 용액이 단계 b)의 반응 동안 120-180℃의 온도로 유지되는 것은, 특히 입방 형태의 Li2TiO3 및 TiO2를 함유하는 본 발명에 따른 복합 산화물을 생성하는 유리체(educt)의 반응을 촉진하기 때문에, 특히 유리하다. 온도가 너무 낮으면, 최종 생성물에서 불순물이 발생할 수 있다.
단계 b) 이전에 또는 그 동안, 도핑된 리튬 티타네이트 화합물의 제조를 위해 Al, Mg, Ga, Fe, Co, Sc, Y, Mn, Ni, Cr, V를 함유하는 주족 금속 또는 전이 금속 화합물 및/또는 황 함유 화합물 또는 그의 혼합물이 첨가된다.
본 발명에 따른 복합 산화물은 순수-상 도핑된 또는 비-도핑된 리튬 티타네이트 Li4Ti5O12의 조성물의 제조 방법에 사용될 수 있으며, 여기서 복합 산화물은 ≤ 780℃, 바람직하게는 ≤ 750℃, 일부 실시양태에서는 ≤ 735℃의 온도에서 소결된다. 따라서, 이러한 방법이 또한 본 발명의 추가의 목적이다.
본 발명에 따른 조성물은 1차 입자의 2차 응집체 및 1차 입자를 포함하며, 여기서 1차 입자가 조성물의 1-40 부피%를 형성하고 2차 응집체가 99-60 부피%를 형성한다. 1차 입자 1-5% 및 2차 응집체 95-95%의 비가 보다 바람직하다. 이러한 경우에, 조성물은 좁고, 본질적으로 단일모드의 입자 크기 분포를 나타낸다.
용어 "좁은"은 본 발명에서 2차 응집체의 D10-값과 D90-값 사이의 거리가 8 μm 내지 30 μm 범위임을 의미한다. 여기서 D10-값은 측정된 샘플 중의 입자의 10 부피%가 해당값 이하의 입자 직경을 갖는 값을 제공한다. 여기서 D90-값은 측정된 샘플 중의 입자의 90 부피%가 해당값 이하의 입자 직경을 갖는 값을 제공한다.
소결 시간은 1 내지 15시간, 일부 실시양태에서는 1 내지 7시간이다. 놀랍게도 본 발명의 복합 산화물을 사용하면 매우 간단한 고체-상태 방법으로 비교적 낮은 소결 온도에서 본질적으로 단일모드의 좁은 입자 크기 분포를 갖는 리튬 티타네이트 Li4Ti5O12가 생성되는 것으로 밝혀졌다. TiO2 및 리튬 공급원의 소결을 포함하는 리튬 티타네이트의 합성을 위한 전형적인 고체-상태 방법은 전형적으로 800℃보다 높은 반응 온도를 필요로 한다 (EP 1722 439 A1).
이론적으로, 본 발명에 따르면 전형적으로 공간군 Fd-3m의 유형 Li1 + xTi2 - xO4 (0 ≤ x ≤ 1/3)의 모든 리튬 티타늄 스피넬, 또한 일반적으로 일반식 LixTiyO (0<x, y<1)의 임의의 혼합 리튬 티타늄 옥시드가 후속 열 반응에서 수득될 수 있는 방식으로 복합 산화물의 성분들의 서로에 대한 비를 설정하는 것이 가능하다.
따라서, 본 발명의 다른 추가의 목적은 본 발명에 따른 방법에 의해 수득가능한 미세 입자 형태의 순수-상 도핑된 또는 비-도핑된 리튬 티타네이트 Li4Ti5O12의 조성물이다. 조성물은 2가지 상이한 유형의 입자, 즉 1차 입자의 2차 응집체 및 1차 입자를 포함한다. 조성물의 입자는 단일모드 입자 크기 분포를 갖는다. 1차 입자는 조성물의 1-40 부피%를 형성하고, 2차 응집체는 99-60 부피%를 형성한다.
선행 기술의 리튬 티타네이트와 비교하여 추가의 이점은 본 발명의 방법에 따라 수득된 생성물의 개선된 유동성이다. 유량 지수 (FRI) (Johanson, Pharmaceutical Manufacturing, Sterling publishers 1995)는 EP 1722 439 A1 및 WO2009/146904에 따라 수득된 생성물에 비해 15% 더 높다.
놀랍게도, 본 발명에 따른 리튬 티타네이트 조성물은 WO2009/146904 (유사한 방법으로, 중간체 복합 산화물의 제조를 위해 슬러리를 여과하고 건조시키지만, 직접 분무 건조시키지는 않음)에 따라 제조된 리튬 티타네이트와 비교하여 단일모드 입자 크기 분포를 갖는다.
본 발명에 따라 수득된 리튬 티타네이트 조성물은 매우 작은 1차 입자 크기를 가져, 이러한 본 발명에 따른 리튬 티타네이트 조성물을 함유하는 애노드에서 전류 밀도가 매우 높아지고, 이러한 애노드는 또한 높은 사이클 안정성을 갖는다.
놀랍게도, 리튬 티타네이트에 대한 이전의 모든 고체-상태 합성 방법과는 달리, 훨씬 더 낮은 온도 및 또한 훨씬 더 짧은 반응 시간이 적용될 수 있고, 또한 최신 기술의 단점, 특히 추가의 반응 생성물 및 상의 발생이 방지될 수 있으며, 순수한 리튬 티타네이트가 입자의 조성물로서 수득되는 것으로 밝혀졌다.
도핑된 리튬 티타네이트의 조성물을 제조하는 경우, 도핑-금속 화합물 또는 도핑-금속 산화물 및/또는 황 함유 화합물을 이미 함유하는 복합 산화물의 본 발명에 따른 반응 이외에, 또한 (비-도핑된) 리튬 티타늄 스피넬 또는 또한 고체 또는 액체 형태의 복합 산화물의 합성 후에 도핑 금속의 화합물 및/또는 황 함유 화합물을 첨가하고 (예를 들어, 스티핑(steeping)), 이어서 가열하거나 또는 다시 소성시킬 수 있다는 점을 유념하여야 한다.
본 발명과는 달리, 예를 들어 Li2TiO3 및 TiO2로 이루어진 순전히 기계적인 혼합물은, 상이한 상 및 생성물이 수득되는 800-850℃ 초과의 온도에서 소결되어야 한다.
전형적으로, 본 발명에 따른 방법에서, 소결 시간은 1 내지 20시간, 또는 이전에 논의된 바와 같이 훨씬 더 짧으며, 이에 따라 종래의 고체-상태 방법에서보다도 또는 예를 들어 2가지 출발 화합물 Li2TiO3 및 TiO2의 순전히 기계적인 화학량론적 혼합물과 비교하여도 명백히 더 짧다. 소결은 통상의 기술자들에게 기본적으로 알려져 있는 오븐, 바람직하게는 로터리 킬른(rotary kiln) 또는 챔버 킬른(chamber kiln) (또는 배치로)에서 수행된다.
본 발명의 범위 내에서, 제1 합성 단계에서 본 발명에 따른 복합 산화물을 제조하는 경우 LiOH가 염기 또는 "활성화제"로서 작용하는 리튬 공급원으로서 사용되기 때문에, 리튬 티타네이트의 전합성 동안 강염기의 첨가를 유리하게 피할 수 있다.
따라서, 선행 기술에서 대부분의 상기 언급된 습식-화학 또는 열수 공정에 필수적인 강하고 또한 부식성인 염기, 예컨대 NaOH 또는 KOH를 사용하지 않고 도핑된 또는 비-도핑된 리튬 티타네이트의 전합성이 제공될 수 있다. 또한, 이에 따라 최종 생성물에서 나트륨 또는 칼륨 불순물을 방지할 수 있다.
상기 이미 언급된 바와 같이, 놀랍게도 본 발명에 따른 순수-상 리튬 티타네이트 Li4Ti5O12를 생성하기 위한 소성 단계에 필요한 온도는 선행 기술에서 사용되는 온도와 비교하여 매우 낮은 것으로 밝혀졌다. 선행 기술의 800-850℃ 초과의 온도와 비교하여, 본 발명에 따르면 단지 ≤ 780℃, 바람직하게는 ≤ 750℃의 온도가 사용될 수 있다. 또한, 이 온도는 추가의 원하지 않는 상 및 부산물이 발생할 수 있는 보다 높은 온도 (상기 참조)에서의 Li2TiO3의 상 전이를 방지한다. 예를 들어, 클린 생성물이 단지 700℃의 온도에서 15시간의 반응 시간 후에 수득되었다.
리튬 티타늄 스피넬의 제조를 위한 통상의 고체-상태 합성과 비교하여 본 발명에 따른 방법의 추가의 이점은 또한 단지 매우 소량의 LiOH 또는 Li2CO3으로 소성을 수행할 수 있다는 점이다. 선행 기술의 방법에서 전형적으로 사용되는 이 두 화합물은 850℃ 초과의 고온에서 고도로 반응성이고 부식성이기 때문에, 소성을 수행하는 반응기의 벽을 강하게 공격한다. 본 발명에 따라 사용되는 복합 산화물은, 반응기의 물질과 어떠한 반응도 일으키지 않는다.
용어 "리튬 티타네이트" 또는 "본 발명에 따른 리튬 티타네이트"는 여기서 비-도핑된 및 도핑된 형태 둘 다를 지칭하고, 또한 "리튬 티타네이트 조성물"에 사용될 수 있다.
매우 특히 바람직하게는, 본 발명에 따른 리튬 티타네이트 조성물은 순수-상이다. 용어 "순수-상" 또는 "순수-상 리튬 티타네이트"는 본 발명에 따르면 단지 < 3%의 양의 루틸, 아나타제 또는 Li2TiO3의 잔류물만이 XRD를 통해 검출될 수 있는 것을 의미한다.
본 발명에 따른 리튬 티타네이트 조성물은 1차 입자의 2차 응집체를 포함한다. 선행 기술의 전형적인 고체-상태 반응에서는 이러한 응집체가 전혀 생성되지 않으므로 이는 놀라운 것이다. 1차 입자는 조성물의 약 1-40 부피%, 바람직하게는 1-5 부피%를 형성하며 약 150 nm의 평균 크기 (D50)를 갖는다. 2차 응집체는 조성물의 약 99-60 부피%, 바람직하게는 99-95 부피%를 형성하며 약 10 μm의 평균 크기 (D50)를 갖는다. 또한, 이들은 좁은 입자 크기 분포, 바람직하게는 단일모드 크기 분포를 갖는다.
이미 언급된 바와 같이, 작은 1차 입자 크기는 보다 높은 전류 밀도, 및 또한 보다 우수한 사이클 안정성, 및 활성 애노드 물질로서 사용되는 경우 본 발명에 따른 리튬 티타네이트 조성물의 보다 낮은 분극화를 유발한다. 따라서, 리튬 티타네이트 조성물은 또한 특히 유리하게는 추가의 기계적 분쇄 단계 없이 재충전가능한 리튬-이온 배터리에서 애노드의 활성 물질로서 사용될 수 있다. 물론, 수득된 생성물은 또한 훨씬 더 미세하게 분쇄될 수 있으며, 이는 특정 용도를 위해 필요할 것이다. 분쇄 절차는 통상의 기술자에게 그 자체로 공지된 방법으로 수행된다.
놀랍게도, 또한 본 발명에 따라 수득된 도핑된 및 비-도핑된 리튬 티타네이트 조성물이 2-15 m2/g 범위의 비교적 높은 BET 표면적을 갖는 것으로 밝혀졌다.
본 발명의 추가 실시양태에서, 본 발명에 따른 리튬 티타네이트는 적어도 하나의 추가의 원소로 도핑되어, 이 도핑된 리튬 티타네이트 조성물이 애노드에서 활성 물질로서 사용되는 경우에 안정성 및 사이클 안정성을 더 증가시킨다. 특히, 이는 추가의 이온, 보다 바람직하게는 Al, Mg, Ga, Fe, Co, Sc, Y, Mn, Ni, Cr, V, S 또는 이들 이온 중 여럿을 격자 구조에 혼입시킴으로써 달성된다. 알루미늄이 매우 특히 바람직하다. 도핑된 리튬 티타늄 스피넬이 또한 상기 기재된 바와 같이 전형적으로 순수-상이다.
또한, 티타늄 또는 리튬의 격자 부위 상에 위치할 수 있는 도핑 금속 (또는 비-금속) 이온은 바람직하게는 총 스피넬에 대해 0.05 내지 3 중량%, 바람직하게는 1-3 중량%의 양으로 존재한다.
본 발명에 따른 순수-상 도핑된 또는 비-도핑된 리튬 티타네이트 조성물은 상기에서 이미 언급된 바와 같이 2차 리튬-이온 배터리용 활성 애노드 물질로서 사용될 수 있다.
따라서, 본 발명의 추가의 목적은 또한 애노드 및 캐소드 뿐만 아니라 전해질을 포함하는 2차 리튬-이온 배터리이며, 여기서 애노드는 본 발명에 따른 비-도핑된 또는 도핑된 리튬 티타네이트 Li4Ti5O12를 하나의 활성 물질로서 함유한다. 이러한 배터리의 애노드는 >160 Ah/kg의 충방전 비용량(specific capacity)을 갖는다.
이론적으로, 본 발명에 따르면 전형적으로 공간군 Fd-3m의 유형 Li1 + xTi2 - xO4 (0 ≤ x ≤ 1/3)의 모든 리튬 티타늄 스피넬, 또한 일반적으로 일반식 LixTiyO (0<x, y<1)의 임의의 혼합 리튬 티타늄 옥시드가 후속 열 반응에서 수득될 수 있는 방식으로 복합 산화물의 성분들의 서로에 대한 비를 설정하는 것이 가능할 수 있다.
본 발명은 도면 및 실시예와 관련하여 하기에 보다 상세히 기재되나, 이들은 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 간주되지 않아야 한다.
도면에 하기가 도시된다:
도 1: 본 발명에 따른 리튬 티타네이트 조성물의 SEM 현미경사진,
도 2: 선행 기술의 리튬 티타네이트의 SEM 현미경사진,
도 3: 활성 물질로서 선행 기술의 리튬 티타네이트를 함유하는 애노드의 충방전 사이클,
도 4: 활성 물질로서 본 발명의 리튬 티타네이트를 함유하는 애노드의 충방전 사이클,
도 5: 선행 기술의 리튬 티타네이트의 입자-크기 분포,
도 6: 본 발명에 따른 리튬 티타네이트의 입자-크기 분포,
도 7a: 본 발명의 복합 산화물의 XRD 차트, 및
도 7b: 본 발명의 복합 산화물의 또 다른 XRD 차트.
실시예:
1. 일반사항
입자-크기 분포의 결정:
이차 응집체에 대한 입자-크기 분포는 상업적으로 입수가능한 장치를 사용하는 광 산란 방법을 이용하여 결정된다. 이 방법은 통상의 기술자에게 그 자체로 공지되어 있으며, 또한, 특히 JP 2002-151082 및 WO 02/083555의 개시내용을 참조한다. 이러한 경우에, 입자-크기 분포는 레이저 회절 측정 장치 (마스터사이저(Mastersizer) 2000 APA 5005, 말번 인스트루먼츠 게엠베하(Malvern Instruments GmbH, 독일 헤렌베르크), 및 제조업체의 소프트웨어 (버전 5.40)에 의해 결정되었다. 측정은 수중에서 2.200의 설정 굴절률로 수행하였다. 샘플의 제조 및 측정은 제조업체의 지시에 따라 수행하였다.
D90 값은 측정된 샘플 중의 입자의 90%가 측정 방법에 따라 해당값 이하의 입자 직경을 갖는 값을 제공한다. 유사하게, D50 값 및 D10 값은 측정된 샘플 중의 입자의 각각 50% 및 10%가 측정 방법에 따라 해당값 이하의 입자 직경을 갖는 값을 제공한다.
본 발명의 특히 바람직한 실시양태에 따르면, 본 명세서에 언급된 값은 D10 값, D50 값, D90 값 뿐만 아니라, 총 부피 중 각 입자의 부피 비율에 대한 D90과 D10 값 사이의 차이에 대해서도 유효하다. 따라서, 본원에 언급된 D10, D50 및 D90 값은 측정된 샘플 중의 입자의 각각 10 부피% 및 50 부피% 및 90 부피%가 해당값 이하의 입자 직경을 갖는 값을 제공한다. 이러한 값이 수득되면, 특히 유리한 물질이 본 발명에 따라 제공되고, 상대적으로 조대한 입자 (상대적으로 더 큰 부피 비율을 가짐)가 가공성 및 전기화학적 생성물 특성에 미치는 부정적인 영향이 방지된다. 바람직하게는, 본 명세서에 언급된 값은 D10 값, D50 값, D90 값 뿐만 아니라, 입자의 백분율 및 부피 퍼센트 둘 다에 대한 D90과 D10 값 사이의 차이에 대해서도 유효하다.
본 발명에 따른 조성물의 (응집체의) 2차 입자-크기 분포는 SEM 사진을 사용하여 다음과 같이 직접 결정될 수 있다:
소량의 분말 조성물 샘플을 3 ml 아세톤에 현탁시키고, 초음파를 이용하여 30초 동안 분산시킨다. 그 직후, 몇 방울의 현탁액을 주사 전자 현미경 (SEM)의 샘플 플레이트 상에서 적하한다. 분말 입자들이 서로 불명료하게 되는 것을 방지하기 위해 지지체 상에 분말 입자 형태의 커다란 단일-겹 층이 형성되게 하는 현탁액의 고형물 농도 및 방울의 수를 측정한다. 상기 방울들은 입자가 침강의 결과로 크기별로 분리될 수 있기 전에 신속히 첨가되어야 한다. 공기 중에서 건조시킨 후, 샘플을 SEM의 측정 챔버에 넣는다. 본 실시예에서, 이는 1.5 kV 여기 전압, 30 μm의 홀, SE2 검출기 및 3-4 mm 작업 거리로 전계 방출 전극을 이용하여 작동되는 LEO 1530 장치이다. 20,000의 배율 상수로, 샘플의 적어도 20개의 랜덤 구획 확대사진을 촬영한다. 이들을 각각 삽입된 배율 규모와 함께 DIN A4 시트 상에 인쇄한다. 적어도 20개의 시트 각각의 위에, 가능하다면 본 발명에 따른 물질의 적어도 10개의 자유로운 가시적 입자를 무작위로 선택하는데, 여기서 본 발명에 따른 물질의 입자의 경계는 고정된 직접 연결 가교의 부재에 의해 정의된다. 각각의 이들 선택된 입자 중에서, 투영체에서 최장축 및 최단축을 갖는 것을 각각의 경우에 자로 측정하고 스케일 비를 사용하여 실제 입자 치수로 전환시킨다. 각각의 측정된 입자에 대하여, 상기 최장축과 최단축으로부터의 산술 평균을 입자 직경으로 정의한다. 이어서 측정된 입자를 광 산란 방법과 유사하게 크기 부류에 따라 분류하였다. 입자 개수에 대한 차등적 입자-크기 분포는 각각의 경우에 크기 부류에 대하여, 회합된 입자의 개수를 플롯팅함으로써 수득된다. 누적 입자-크기 분포 (이로부터 D10, D50 및 D90이 크기 축 상에서 직접 판독가능함)는 작은 것으로부터 큰 입자 부류까지 입자 개수를 연속 합산함으로써 수득된다.
BET 측정은 DIN-ISO 9277에 따라 수행되었다.
분무 건조는 직경 1.25 m, 원통 높이 2.5 m 및 총 높이 3.8 m의 누빌로사(Nubilosa) 분무 건조기에서 수행되었다. 분무 건조기에는 개방 직경 1.2 mm을 갖는 유형 970 형태 0 S3 및 개방 직경 1.8 mm을 갖는 유형 940-43 형태 0 S2 (둘 다 뒤센-슐릭 게엠베하 (Duesen-Schlick GmbH, 독일 D-96253 운터지마우 후트스트라쎄 4))의 공기 노즐이 장착되어 있다. 건조 기체는 제어되는 흡인 팬에 의해 공급되었고 분무 건조기로 진입하기 전에 전기적으로 가열되었다. 건조된 입자는 백 필터에 의해 기체 스트림으로부터 분리되었고 펄스 제트 제진 시스템에 의해 회수되었다. 건조 기체, 기체 유입구 온도 및 유출구 온도는 공정 제어 시스템에 의해 제어되었다. 유출구 온도 제어는 슬러리 공급 펌프의 속도에 좌우된다. 분무화 기체는 플랜트의 압축된 공기 분포에 의해 공급되었고, 그 압력은 국소 압력 제어기에 의해 제어되었다.
소성은 HTM 레에츠 게엠베하 (HTM Reetz GmbH, 독일 D-12555 베를린, 쾨페니커 스트라쎄 325)의 로터리 킬른 유형 LK 900-200-1500-3에서 수행되었다. 그의 가열된 로터리 튜브는 직경 150 mm 및 길이 2.5 m였다. 이는 예열 구역, 3개의 가열된 개별 제어 온도 구역, 및 냉각 구역을 구비하였다. 튜브의 경사는 조정될 수 있고, 그 회전 속도는 가변적으로 제어되었다. 생성물은 제어되는 스크류 공급기에 의해 공급되었다. 생성물 공급부 (킬른 자체) 및 생성물 유출구는 질소로 뒤덮일 수 있었다. 소성된 생성물의 양은 저울에 의해 계속 모니터링될 수 있었다. 로터리 킬른에서의 소성 이외에, 소성은 또한 최신 기술의 배치로에서 수행되었다.
2. 본 발명에 따른 복합 산화물 및 리튬 티타네이트의 제조를 위한 본 발명에 따른 방법의 일반적 설명.
2.1. 복합 산화물
복합 산화물의 제조를 위한 본 발명에 따른 방법에 사용되는 화합물은, 출발 생성물로서, 처음에 LiOHㆍH2O 및 아나타제 형태의 TiO2이다. 탄소 공급원, 및 임의적으로 상응하는 도펀트의 상기 언급에서 정의된 바와 같은 전이 또는 주족 금속 화합물 및/또는 황 함유 화합물이 첨가된다. 물 함량은 상업적으로 입수가능한 LiOHㆍH2O (머크(Merck))의 경우에 배치마다 다르고, 합성 전에 결정되었다.
LiOHㆍH2O를 처음에 증류수에 15 내지 50℃의 온도에서 용해시켰다. 수산화리튬이 완전히 용해되면, (원하는 최종-생성물에 따라) 상응하는 양의 아나타제 변형체인 고형 TiO2 (자흐틀레벤(Sachtleben)으로부터 입수가능함) 및 흑연 (GK 그라피트 크로프뮈엘 아게(GK Graphit Kropfmuehl AG))을 연속적 교반 하에 첨가하였다. 아나타제를 균질하게 분포시킨 후에, 현탁액을 오토클레이브에 넣은 후에, 여기서 반응을 연속적 교반 하에 100℃ 내지 250℃, 전형적으로 120 내지 180℃의 온도에서 대략 18시간의 기간 동안 수행하였다.
이중 교반기 및 스틸 가열 코일이 장착된 파르(Parr) 오토클레이브 (파르 4843 압력 반응기)를 오토클레이브로서 사용하였다.
반응 종료 후에, 복합 산화물을 분무 건조시켰다.
현탁액/슬러리의 건조를 120-500℃, 통상적으로 200-350℃, 본 실시예의 경우에 210℃의 분무-건조 장치 내의 기체 입구 온도에서 수행하였다. 출구 온도는 70-120℃의 범위, 본 실시예의 경우에 110℃이다. 기체로부터의 고형 생성물의 분리는 임의의 상업적으로 입수가능한 기체-고체 분리 시스템, 예를 들어 사이클론, 정전기 집진기 또는 필터로, 바람직하게는 펄스 제트 제진 시스템을 갖는 백 필터로 수행될 수 있다.
2.2. 리튬 티타네이트
이어서, 본 발명에 따른 복합 산화물을 소성시켰다.
본 발명에 따른 복합 산화물은 상기 합성을 통한 리튬 티타네이트로의 후속 전환에서 매우 반응성인 것으로 밝혀졌다. 예를 들어 2부의 Li2TiO3 및 3부의 TiO2의 순전히 물리적인 혼합물로부터 출발하는 리튬 티타네이트의 제조를 위한 종래의 방법의 반응 온도는 전형적으로 > 800-850℃의 온도 및 15 시간 초과의 반응 시간에서 구현된다.
또한, 저온에서도, 예를 들어 650℃에서, 순수-상 생성물 (즉, 리튬 티타네이트)이 단지 15시간의 반응 시간 후에 형성되는 것으로 밝혀졌다. 예를 들어 750℃의 온도에서, 순수-상 리튬 티타네이트 조성물은 단지 3시간 후에 상기 복합 산화물로부터 형성되었다.
순수-상 리튬 티타네이트 조성물의 합성 동안 상응하는 복합 산화물의 출발 물질과 비교하여 단지 부수적인 입자 성장만이 기록되었다. 그러나, 입자 크기는 소성 온도가 증가함에 따라 현저하게 증가하였다.
선행 기술 발명과는 달리, 소성된 생성물은 분쇄되지 않는다. 응집된, 또는 부분적으로 응집된 생성물을 임의의 조대한 응집체로부터 분리하였다.
분리 단계에서, 표준 체질 기술 또는 분류 기술이 이용될 수 있다.
2.3. 실시예
실시예 1
LiOHㆍH2O를 증류수에 15 내지 50℃의 온도에서 용해시켰다. 수산화리튬 용액을 오토클레이브에 채우고, 아나타제 변형체인 TiO2를 교반 하에 첨가하였다. 총 Li/Ti 비는 4/5 내지 6/7이었다. 추가로, 흑연을 연속적 교반 하에 첨가하였다.
모든 성분의 균질한 분포 후에, 현탁액을 160℃의 온도로 대략 12시간 동안 가열하였다.
반응 종료 후에, 복합 산화물을 분무 건조시켰다.
현탁액/슬러리의 건조를 120-250℃의 분무-건조 장치 내의 기체 입구 온도에서 수행하였다. 출구 온도는 100-120℃ 범위였다.
분무 건조 후에, 생성물을 이어서 760℃ 내지 780℃의 온도에서 2시간 동안 소성시켰다.
수득된 생성물의 BET는 5 m2/g이고, D50은 10.37 μm였다.
실시예 2
물-무함유 LiOH를 오토클레이브에서 증류수에 40 내지 50℃의 온도에서 용해시켰다. 3%의 수산화리튬을 리튬 아세테이트로 대체하였다. 아나타제 및 루틸을 포함하는 TiO2 화합물인 AEROXIDE P 25 (에보닉(Evonik) 뿐만 아니라 0.5%의 수산화알루미늄을 교반 하에 첨가하였다. 리튬 아세테이트 및 수산화알루미늄을 탄소 공급원 및 도펀트로서 본 발명에 따른 비로 첨가하였다. 총 Li/Ti 비는 4/5 내지 6/7이었다. 반응을 120℃에서 대략 18시간 동안 수행하였다.
반응 종료 후에, 복합 산화물을 분무 건조시켰다.
현탁액의 건조는 250-350℃의 분무-건조 장치 내의 기체 입구 온도에서 수행하였다. 출구 온도는 110-120℃ 범위였다. 그 후에, 복합 산화물을 730℃의 온도에서 3시간 동안 소결시키고, 조대 입자의 분리를 위해 퓨어 시프터(pure sifter) 장치에 정적 조대 시프터 및 사이클론 선별기가 장착된 AFG 100 제트 밀을 사용하는 분류 기술을 이용하였다.
최종 생성물의 BET는 10 m2/g이고, D50은 17.5 μm였다.
실시예 3
LiOH를 증류수에 10 내지 50℃의 온도에서 용해시켰다. 3%의 사카로스 뿐만 아니라 응집된 루틸 형태의 TiO2를 교반 하에 첨가하였다. 현탁액을 오토클레이브에 채우고, 연속적 교반 하에 대략 3시간 동안 180℃로 가열하였다.
분무 건조 전에, 리튬 술페이트를 도펀트로서 첨가하였다. 총 Li/Ti 비는 4/5 내지 6/7이었다. 이어서, 현탁액을 350 - 450℃의 입구 온도 및 120℃의 유출구 온도에서 분무 건조시켰다.
이어서, 복합 산화물을 750℃에서 질소 하에 3시간 동안 소결시켰다. 물질을 체로 걸렀다.
최종 생성물의 BET는 12 m2/g이고, D50은 5.5 μm였다.
실시예 4
SEM 현미경사진
도 1은 도 2의 선행 기술의 리튬 티타네이트 (WO2009/146904)와 비교하여, 본 발명에 따른 리튬 티타네이트 조성물의 응집체의 SEM 현미경사진을 도시한다. 도 1의 입자, 즉 응집체는 서로 별개로 분리되어 있고, 선행 기술의 생성물과 비교하여 크기가 보다 작고 보다 균질하다.
입자 크기 분포
도 6은 본 발명에 따른 리튬 티타네이트 조성물의 입자-크기 분포의 측정을 도시하고, 이는 뚜렷한 단일모드 생성물을 나타낸다. 여기서, 2차 응집체의 D50 값은 10.22 μm이고, D90 값은 19.41 μm이다. 크기 ≤ 1 μm에서의 피크의 왼편의 아주 작은 분획은 1차 입자로 이루어진다. 선행 기술의 생성물 (W02009/146904)은 이중모드 입자 크기 분포를 보여준다.
본 발명의 복합 산화물의 XRD -차트
도 7a 및 7b에 도시된 바와 같이, 복합 산화물의 XRD 차트를 기록하였다. 도 7a의 XRD 차트는 아나타제 (x), 루틸 (◆), Li2TiO3 (*) 및 매우 소량의 Li2CO3 (+)의 트레이스를 보여준다. 도 7b는 수득된 복합 산화물의 또 다른 XRD 차트를 도시하고, 이는 아나타제 (x), 극소량의 루틸 (◆) 및 Li2TiO3 (*)로 할당된 반사만을 보여준다.
전기화학적 특성
도 3 및 4는 도 3의 선행 기술 물질의 금속 리튬 (WO2009/146904)과 비교하여 반쪽 셀의 애노드로서의 도 4의 본 발명에 따른 비-도핑된 리튬 티타네이트 조성물 (이 물질은 750℃에서 15시간 동안 소성됨)의 사이클 안정성의 그래프를 도시한다. 전극 배합물은 90 중량%의 본 발명에 따른 방법에 따라 수득가능한 리튬 티타네이트 (Li4Ti5O12), 5 중량%의 슈퍼 P(Super P) 및 5 중량%의 PVdF로 이루어진다. 전극의 활성 물질 함량은 10 mg/cm2으로, 상업적인 리튬 이온 배터리의 전형적 범위 내에 있다.
도 4에서 낮은 비율로 달성된 충방전 비용량인 대략 165 내지 170 Ah/kg은 이론값에 가깝고, WO2009/146904에 따라 수득된 리튬 티타네이트 Li4Ti5O12를 함유하는 애노드에서의 대략 160-165 Ah/kg보다 아주 약간 더 우수하다.
전형적인 반쪽 셀에서 금속 리튬과 비교하여 활성 물질로서 본 발명에 따른 Li4Ti5O12 조성물을 함유하는 애노드의 용량 및 사이클 안정성은 C 레이트가 현저하게 우수하며 0.03%/사이클 정도의 평균 감퇴율 ("페이딩(fading)")를 갖는다.
시험 셀의 모든 사이클은 20℃에서 1.0 V-2.5 V 범위에서 작동하였다.
본 발명에 따른 리튬 티타네이트는 선행 기술의 물질보다 C/10에서 높은 용량을 갖는 것으로 밝혀졌다. 또한, 본 발명이 복합 산화물을 사용하는 본 발명의 리튬 티타네이트의 제조 방법은, 여과 단계를 필요로 하지 않고 폐수가 발생하지 않기 때문에 선행 기술의 방법보다 경제적인 것으로 입증되었다.

Claims (13)

  1. x 중량부의 Li2TiO3, y 중량부의 TiO2, z 중량부의 Li2CO3 및/또는 수산화리튬, u 중량부의 탄소 공급원 및 v 중량부의 전이 또는 주족 금속 화합물 및/또는 황 함유 화합물을 포함하는 복합 산화물이며, 여기서 Li2TiO3은 그의 입방 결정 구조로 존재하고, x는 2 내지 3의 수이고, y는 3 내지 4의 수이고, z는 0.001 내지 1의 수이고, u는 0.05 내지 1의 수이고, 0 ≤ v ≤ 0.1이고, 전이 또는 주족 금속 화합물의 금속은 Al, Mg, Ga, Fe, Co, Sc, Y, Mn, Ni, Cr, V 또는 그의 혼합물로부터 선택되는 것인 복합 산화물.
  2. a) 리튬 공급원의 수용액을 제공하는 단계,
    b) 상기 수용액을 120-180℃ 범위의 온도에서 고형 TiO2 및 탄소 공급원의 첨가에 의해 반응시켜 슬러리를 형성하는 단계, 및
    c) 상기 슬러리를 분무-건조시키고, 복합 산화물을 수집하는 단계
    를 포함하며, 여기서 단계 b)에서 수득된 슬러리는 단계 c)에 직접 공급되는 것인, 제1항에 따른 복합 산화물의 제조 방법.
  3. 제2항에 있어서, 리튬 공급원이 수산화리튬을 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제2항에 있어서, 탄소 공급원이 원소 탄소 또는 탄소 전구체로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제2항에 있어서, 반응을 1 내지 20시간, 또는 5 내지 15시간의 기간에 걸쳐 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제2항에 있어서, 단계 b) 이전 또는 그 동안에, Al, Mg, Ga, Fe, Co, Sc, Y, Mn, Ni, Cr, V를 함유하는 전이 또는 주족 금속 화합물 또는 황 함유 화합물 또는 그의 혼합물을 첨가하는 것인 방법.
  7. 제1항에 따른 복합 산화물이 사용되는, 순수-상(phase-pure) 도핑된 또는 비-도핑된 리튬 티타네이트 Li4Ti5O12의 제조 방법이며, 여기서 상기 복합 산화물은 ≤ 780℃의 온도에서 소결되는 것인 방법.
  8. 제7항에 있어서, 소결 시간이 1 내지 15시간인 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제7항 또는 제8항에 따른 방법에 의해 수득가능한 1차 입자의 2차 응집체 및 1차 입자를 포함하는, 입자 형태의 순수-상 도핑된 또는 비-도핑된 리튬 티타네이트 Li4Ti5O12의 조성물이며, 여기서 1차 입자는 조성물의 1 내지 40 부피%의 양으로 존재하고, 2차 응집체는 99 내지 60 부피%의 양으로 존재하는 것인 조성물.
  10. 제9항에 있어서, 1차 입자가 1 내지 5 부피%의 양으로 존재하고, 2차 응집체가 99 내지 95 부피%의 양으로 존재하고/거나; 조성물이 좁은 단일모드 입자 크기 분포를 갖는 것인, 순수-상 도핑된 또는 비-도핑된 리튬 티타네이트 Li4Ti5O12의 조성물.
  11. 제9항에 있어서, 2차 리튬-이온 배터리용 활성 애노드 물질로서 사용되는 조성물.
  12. 애노드 및 캐소드 뿐만 아니라 전해질을 포함하는 2차 리튬-이온 배터리이며, 여기서 상기 애노드는 제9항에 따른 조성물을 함유하는 것인 배터리.
  13. 제12항에 있어서, 애노드가 >160 Ah/kg의 충방전 비용량(specific capacity)을 갖는 것인 배터리.
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