JP6517787B2 - リチウムチタンスピネルの調製方法及びその使用 - Google Patents

Description

本発明は、Ｌｉ_２ＴｉＯ_３、ＴｉＯ_２、ＬｉＯＨ及び／又はＬｉ_２ＣＯ_３、及び炭素源と、任意選択的に遷移又は主族金属化合物及び／又は硫黄含有化合物とを含有する複合酸化物、並びにドープ及び非ドープチタン酸リチウムＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２の調製のためのその使用に関する。

充電可能なリチウムイオンバッテリーは、そのエネルギー貯蔵密度及び周囲温度での動作が高レベルであるために、多くの電子機器並びに移動式及び固定式アプリケーションにおいて重要な構成要素である。再充電可能なリチウムイオンバッテリーのアノード材料としてのグラファイトの代替として、チタン酸リチウムＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２、即ち略してリチウムチタンスピネルを使用することが、少し前に提案された。

このようなバッテリーのアノード材料の現行の概要は、例えばP.G. Bruce et al., Angew. Chem. Int. Ed. 47, 2930-2946 (2008)に見ることができる。

グラファイトと比較したＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２の利点は、特にそのサイクル安定性及び熱定格が優れていることと、動作信頼性が高いことである。Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２は、Ｌｉ／Ｌｉ^＋と比較して、比較的一定した電位差１．５５Ｖを有し、容量の損失２０％未満で数千回の充電／放電サイクルを達成する。材料は、理論容量が１７５ｍＡｈｇ^−１であるＬｉを収容し、１００回の深放電サイクルの後も９９％という優れた容量維持率を示す。親スピネルの構造は、充電−放電サイクルの間、影響を受けないまま保持される（いわゆる「ゼロひずみ材料」）。

チタン酸リチウムは、再充電可能なリチウムイオンバッテリーのアノードとして以前普通に使用されていたグラファイトより、明らかに大きな正の電位を有している。

また、電位が高い程、電圧差は小さくなる。容量の減少が、グラファイトの場合３７２ｍＡｈ／ｇ（理論値）であるのに比べ、１７５ｍＡｈ／ｇであることと併せ、これにより明らかに、グラファイトアノードを有するリチウムイオンバッテリーと比べてエネルギー密度が低くなる。

リチウムイオンバッテリーの安全性に関する最近の議論を考慮すると、グラファイトと比較した場合のチタン酸リチウムの最も重要な利点は、安全性である。グラファイトは、高温に加熱すると発熱反応を示し、このことは、火災の際に、活性アノード材料としてグラファイトを含むバッテリーが更なるエネルギーと熱を放出し、それによりバッテリーシステム全体の大きな損傷、及び場合によってはいわゆる熱暴走が起こりうることを意味する。

低温、特に０℃を下回る場合に、約０Ｖの電位に低下する可能性のあるＬｉに対し、グラファイトは約０．２Ｖの電位を有する。このような低電位では、Ｌｉ−デンドライトが形成され易い。Ｌｉ−デンドライトは、セパレーターを通って成長する可能性があり、その際に自己放電を引き起こすか、更に悪いことにはリチウムイオンバッテリーの短絡を引き起こす可能性があるため、リチウムイオンバッテリーの潜在的危険である。

更に、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２は、非毒性であり、したがって環境への脅威を呈するものとして分類されることもない。

最近、ＬｉＦｅＰＯ_４はリチウムイオンバッテリーのカソード材料として使用されており、その結果、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２とＬｉＦｅＰＯ_４の組合せにおいて２Ｖの電圧差が達成可能である。

チタン酸リチウムＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２の調製の様々な態様が詳細に記載される。通常、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２は、８００℃を超える高温において、チタン化合物、典型的にはＴｉＯ_２と、リチウム化合物、典型的にはＬｉ_２ＣＯ_３との固体状態での反応により得られる（米国特許第５５４５４６８号及びＥＰ１０５７７８３Ａ２））。このような高温焼成工程は、相対的に純粋で、満足のいくように結晶化したＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２を得るために必要に見えるが、これは、粗過ぎる一次粒子が得られ、材料の部分溶融が起こるという欠点を生む。したがって、このようにして得られた生成物は、広く粉砕しなければならず、これは更なる不純物に繋がりうる。

また、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２の調製のためのゾルゲル法が記載されている（ＤＥ１０３１９４６４Ａ１）。これらの場合、例えばチタンテトライソプロポキシド又はチタンテトラブトキシドといった有機チタン化合物を、無水溶媒中において、例えば酢酸リチウム又はリチウムエトキシドと反応させ、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２を生成する。しかしながら、ゾルゲル法は、ＴｉＯ_２よりずっと高価で、そのチタン含有量がＴｉＯ_２より小さいチタン出発化合物の使用を必要とし、結果として、ゾルゲル法によりリチウムチタンスピネルを調製することは、特に結晶化度を達成するためにゾルゲル反応後に更に生成物を焼成しなければならないため、通常非経済的である。

加えて、火炎噴霧熱分解による調製方法（F.O. Ernst et al. Materials Chemistry and Physics, 101(2-3), 372-378 (2007)）並びに無水溶媒中におけるいわゆる「熱水処理」（M. Kalbac et al., Journal of Solid State Electrochemistry, 8(1), 2-6 (2003)）が提案されている。

更なる可能性は、国際公開第２００９／１４６９０４号に、更に最近では、熱水合成経路を用いることによるH. Yan et al. Journal of Power Sources 219, 45-51 (2012)により記載されている。Z. He et al. Journal of Allows and Compounds 540, 39-45 (2012)は良好な電気特性を有するチタン酸リチウムを得るための、リチウムチタン過酸化物前駆体の噴霧乾燥を提案している。

更に、非ドープＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２の調製に加えて、Ａｌ−、Ｇａ−及びＣｏ−ドープＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２の調製及び特性も記載されている（S. Huang et al. J. Power Sources 165, 408 - 412 (2007)）。

したがって、特に純相の非ドープ又はドープチタン酸リチウムの調製を可能にする、非ドープ及びドープチタン酸リチウムの代替的調製方法を提供することが必要であった。更に、本発明の目的は、容易に実行可能な複数の工程を含む方法を提供することである。方法は、出発物質としてやはり本発明の一部である特定の中間体を使用する。

具体的には、中間体は、好ましくは空間群Ｆｍ−３ｍの立体結晶構造の、ｘ重量部のＬｉ_２ＴｉＯ_３、ｙ重量部のＴｉＯ_２、ｚ重量部のＬｉ_２ＣＯ_３及び／又は水酸化リチウム、ｕ重量部の炭素源、及び任意選択的に、ｖ重量部の遷移又は主族金属化合物及び／又は硫黄含有化合物を含む複合酸化物であり、ここでｘは２〜３の数であり、ｙは３〜４の数であり、ｚは０．００１〜１の数であり、ｕは０．０５〜１の数であり、０≦ｖ≦０．１であり、遷移又は主族金属化合物の金属はＡｌ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｖ又はこれらの混合物から選択される。

ＴｉＯ_２／Ｌｉ_２ＴｉＯ_３の重量比は、好ましくは１．３〜１．８５の範囲であり、他の実施態様では１．４１〜１．７であり、更に好ましくは１．４１〜１．５１である。

複合酸化物中におけるＴｉＯ_２対Ｌｉ_２ＴｉＯ_３の化学量論比は、純相の生成物を得るために、特に選択された反応条件下におけるリチウム出発化合物の揮発性に起因して、概ね〜１．５の理論的化学量論値の範囲である（例えば、Dokko et. al. Elektrochimica Acta 51, 966-971(2005), Jiang et. al. Electrochimica Acta 52, 6470-6475(2007), Huang et. al. Electrochem. Comm. 6, 1093-97(2004)）。

後述のような特定の反応条件下では、Ｌｉ_２ＴｉＯ_３は立方結晶構造で存在する（空間群Ｆｍ−３ｍ）。立方形態は、３００℃を超えると単斜構造へと変形し始め、８００〜９００℃で完全に秩序付けられた単斜構造に達する。更に詳細に後述するように反応させたとき、立体形態の使用のみが、所望の最終生成物、即ち、純粋形態のチタン酸リチウムを産むことが発見された。

好ましくは、やや多いリチウム化合物が使用され、具体的には約１〜５％、更に好ましくは２〜４．５％、特定の実施態様では理論値と比較して３±０．２％の同化合物が使用される。リチウム化合物の不足は少量であっても好ましくなく、正確な値も、製造者によって様々でありうるＴｉＯ_２出発生成物の反応性に左右されることが多く、好ましくない。

複合酸化物が非ドープリチウムチタンスピネルの調製に使用される場合、複合酸化物はＬｉ_２ＴｉＯ_３、ＴｉＯ_２、Ｌｉ_２ＣＯ_３及び／又は水酸化リチウム、及び上記特性の炭素源のみからなる。

用語「複合酸化物」は、本発明によれば、複合酸化物の構成物質が、化学的及び／又は熱的処理により達成される完全に均一な「混合物」（複合物）を形成していることを意味する。したがって、完全に均一な混合物は通常機械的には得られないので、本発明による用語「複合酸化物」は、対応する構成物質の純粋に機械的に調製された乾燥混合物には使用されない。

本発明の根底にある問題は、このような複合酸化物の調製方法により更に解決され、この方法は、
ａ）リチウム源の水溶液を提供する工程、
ｂ）１２０〜１８０℃の範囲の温度において、固体ＴｉＯ_２及び炭素源を付加することにより前記水溶液を反応させてスラリーを形成する工程、及び
ｃ）スラリーを噴霧乾燥し、複合酸化物を収集する工程
を含む。

本発明の一実施態様は、リチウム源としてＬｉＯＨを使用している。水酸化リチウムは、その無水又は一水和物形態で使用することができ、後述では簡潔にＬｉＯＨとする。

ＬｉＯＨ以外にも、Ｌｉ_２Ｏ又は有機酸のリチウム塩、例えば酢酸リチウム、ギ酸リチウム、リチウムマレイン酸塩、リチウムメタノラート（ｌｉｔｈｉｕｍ ｍｅｔｈａｎｏｌａｔｅ）、クエン酸リチウムなどを使用することが可能である。噴霧乾燥の間、これらリチウム塩のすべては、噴霧乾燥条件に応じて炭酸リチウム及び／又はＬｉＯＨと反応する。有機酸のリチウム塩は更に、同時にリチウム源及び炭素前駆体であり、炭素の単純なソースを提供する。この場合、有機酸のリチウム塩は、単独で又はＬｉＯＨ及び／又はＬｉ_２Ｏと一緒に対応する量で使用されうる。硫酸リチウムは、硫黄の形態の硫黄源として及びリチウム源としても機能しうる。これは、最終生成物が硫黄でドープされたチタン酸リチウムであるべき場合に好ましい。

炭素源は、元素炭素又は炭素前駆体から選択される。元素炭素として、グラファイト、カーボンブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、カーボンナノチューブ、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）などが使用可能である。特定の実施態様では、グラファイトが好ましい。

炭素前駆体は、典型的には、熱処理に曝されると分解して炭化残渣となる炭素含有化合物である。このような炭素含有化合物の非限定的な代表的例は、例えば、でんぷん、マルトデキストリン、ゼラチン、ポリオール、マンノース、フルクトース、スクロース、ラクトース、グルコース、ガラクトースのような糖、特に水溶性のポリマー、例えばポリアクリレート、クエン酸リチウム、クエン酸、又は他の有機酸、及びこれらの混合物である。上述のように、有機酸のリチウム塩が同様に使用できる。驚くべきことに、炭素源の存在が、炭素源が存在しない場合より、複合物の処理可能性、即ち流動性を良くすることが発見された。

本発明による方法の利点は、国際公開第２００９／１４６９０４号におけるようなスラリーの濾過が回避されることである。本発明の工程ｂ）により得られる複合物が、本発明の工程ｃ）に直接供給されるため廃水が無く、このことは大規模な合成を容易にする。噴霧乾燥前のスラリーの固体含有量は、１０〜２５ｗｔ％、好ましくは１７〜２５ｗｔ．％の範囲である。

驚くべきことに、本方法に使用される二酸化チタンの結晶相が複合酸化物の生成物に影響しないことが発見された。更に驚くべきことには、本発明による複合酸化物が純相スピネルの調製に使用されるとき、最終生成物にも影響しない。したがって、酸化チタンは、そのアナターゼ相又はルチル相のいずれでも使用することができ、本発明のいくつかの実施態様では非結晶形でも使用することができる。

典型的には、反応は、１〜２０時間、好ましくは８〜１５時間の期間にわたって起こる。

その後の複合酸化物の熱反応において、そこからドープリチウムチタンスピネルを調製しようとする場合、対応する遷移金属又は主族金属化合物及び／又は硫黄含有化合物、特にＡｌ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｓｃ並びにＹ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｖの化合物を、ＴｉＯ_２の付加の前に、又はＴｉＯ_２の付加と同時に付加することができる。典型的な化合物は、酢酸塩、ギ酸、シュウ酸塩、マレイン酸塩、及びいくつかの実施態様では前記金属及び遷移金属の硫酸塩のような有機酸の塩、酸化物、水酸化物である。

後者の場合、即ち同時に付加する場合、好ましくは対応する金属酸化物が使用される。ＴｉＯ_２の付加の前に、ＬｉＯＨと共に溶液中に、既に金属酸化物が存在する場合、酢酸塩のような、反応すると反応温度において水酸化物又は酸化物を生成するいずれかの可溶性金属化合物、又は対応する金属酸化物の懸濁液を使用することができる。例えばこの時に混合ドープリチウムチタンスピネルを得るために、複数の異なる金属酸化物又は上記に列挙した金属の金属化合物も言うまでもなく付加可能であることは理解されよう。したがって、このような場合、本発明による複合酸化物は更に、他の適切な化合物、特に上記に列挙したドーピング金属の酸化物を含有する。

本発明の代替的な実施態様は、少なくとも硫黄をドープしたリチウムチタンスピネルの調製物である。硫黄のドーピングは、リチウム源の一つとしてＬｉ_２ＳＯ_４を、及び／又は上記遷移金属又は主族金属の硫酸塩を使用することにより行われる。

更に、工程ｂ）の反応の間に水性リチウム源溶液を１２０〜１８０℃の温度に維持することが、立方形態のＬｉ_２ＴｉＯ_３及びＴｉＯ_２を含有する本発明による複合酸化物を生成する遊離体の反応を特に促すため、特に有利である。温度が低すぎると、最終生成物に不純物が生じうる。

工程ｂ）の前又は最中に、Ａｌ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｖを含有する主族金属又は遷移金属化合物及び／又は硫黄含有化合物又はこれらの混合物を、ドープチタン酸リチウム化合物の調製のために付加する。

本発明による複合酸化物は、純粋相のドープ又は非ドープチタン酸リチウムの組成物Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２の調製方法において使用することができ、ここで複合酸化物は≦７８０℃、好ましくは≦７５０℃、及びいくつかの実施態様では≦７３５℃で焼結される。したがって、方法も、本発明の更なる目的である。

本発明による組成物は、一次粒子の二次凝集体及び一次粒子を含み、ここで一次粒子は組成物の１〜４０ｖｏｌ％を形成し、二次凝集体は９９〜６０ｖｏｌ％を形成する。更に好ましいのは、一次粒子が１〜５％及び二次凝集体が９５〜９５％という比である。この場合、組成物は、狭く且つ本質的に単峰性の粒度分布を示す。

本発明において用語「狭い」とは、二次凝集体のＤ_１０値とＤ_９０値の間の距離が８μｍ〜３０μｍの範囲であることを意味する。ここでは、Ｄ_１０値は、測定される試料中の粒子の１０体積％が、同じか又はそれより小さい粒子径を有する値を示す。Ｄ_９０値は、測定される試料中の粒子の９０体積％が、同じか又はそれより小さい粒子径を有する値を示す。

焼結時間は、１〜１５時間、いくつかの実施態様では１〜７時間である。驚くべきことに、本発明の複合酸化物の使用により、極めて単純な固体状態での処理において、比較的低い焼結温度で本質的に単峰性の狭い粒度分布を有するチタン酸リチウムＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２が生成されることが発見された。ＴｉＯ_２及びリチウム源を焼結することを含むチタン酸リチウムの合成のための典型的な固体状態での処理は、一般に８００℃を上回る反応温度を必要とする（ＥＰ１７２２４３９Ａ１）。

原理上、本発明によれば、複合酸化物の構成要素の互いに対する比を、その後の熱反応において、０≦ｘ≦１／３の空間群Ｆｄ−３ｍを含む、Ｌｉ_１＋ｘＴｉ_２−ｘＯ_４の種類の典型的にはすべてのリチウムチタンスピネルと、一般的には更に、一般式Ｌｉ_ｘＴｉ_ｙＯ（０＜ｘ、ｙ＜１）のいずれかの混合リチウムチタン酸化物とが得られるように、設定することが可能である。

したがって、本発明のまた別の目的は、本発明の方法により取得可能な微細な粒子の形態の、ドープ又は非ドープの純相のチタン酸リチウムＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２の組成物である。本組成物は、二つの異なる種類の粒子、即ち一次粒子の二次凝集体と一次粒子とを含む。本組成物の粒子は単峰性の粒度分布を有する。一次粒子は組成物の１〜４０ｖｏｌ％を、二次凝集体は９９〜６０ｖｏｌ％を形成する。

先行技術のチタン酸リチウムと比較した場合の更なる利点は、本発明の方法によって得られる生成物の流動性が向上していることである。流動率指標（ｆｌｏｗ ｒａｔｅ ｉｎｄｅｘ）（ＦＲＩ）（Johanson, Pharmaceutical Manufacturing, Sterling publishers 1995）は、ＥＰ１７２２４３９Ａ１及び国際公開第２００９／１４６９０４号により取得される生成物と比較して１５％高い。

驚くべきことに、本発明によるチタン酸リチウム組成物は、同様の方法において中間体複合酸化物の調製のためのスラリーは濾過及び乾燥されたが直接に噴霧乾燥されなかった国際公開第２００９／１４６９０４号により調製されるチタン酸リチウムと比較して、単峰性の粒度分布を有する。

本発明により得られるチタン酸リチウム組成物は極端に小さな一次粒子のサイズを有し、これは、本発明によるチタン酸リチウム組成物を含有するアノードの電流密度を特に高め、このアノードは更に高いサイクル安定性を有する。

驚くべきことに、以前のすべてのチタン酸リチウムの固体状態での合成処理とは異なり、それらよりもずっと低い温度及びそれらよりもずっと短い反応時間を適用することができ、また従来技術の欠点、特に更なる反応生成物及び相の発生を回避することができ、純粋なチタン酸リチウムが粒子の組成物として得られることが分かった。

ドープチタン酸リチウムの組成物を調製するとき、留意すべきことは、ドーピング金属化合物又はドーピング金属酸化物及び／又は硫黄含有化合物を既に含有する複合酸化物の本発明による反応に加えて、（非ドープ）リチウムチタンスピネル又は更に固体又は液体の形態の複合酸化物の合成後に、ドーピング金属及び／又は硫黄含有化合物も付加し（例えば、浸漬）、次いで加熱又は焼成できることである。

本発明とは異なり、例えばＬｉ_２ＴｉＯ_３及びＴｉＯ_２からなる純粋に機械的な混合物は、８００〜８５０℃より高い温度で焼結しなければならず、この場合複数の異なる相及び生成物が得られる。

典型的に、本発明による方法では、焼結時間は、１〜２０時間であるか、又は上述のように場合によってはそれよりも短く、したがって従来の固体状態での処理より、又は例えば二つの出発化合物Ｌｉ_２ＴｉＯ_３及びＴｉＯ_２の純粋な機械的化学量論的混合物と比較して、明らかに短い。焼結は、当業者に本質的に既知であるオーブン内で、好ましくは回転炉又は室窯（又はバッチ炉）内で行われる。

本発明の範囲内において、チタン酸リチウムの全合成中の強塩基の付加は、本発明による複合酸化物を調製する第１の合成工程において、塩基又は「活性化因子」として働くリチウム源としてＬｉＯＨが使用されるため、有利に回避される。

したがって、ドープ又は非ドープチタン酸リチウムの全合成は、上述した先行技術の湿式化学処理又は熱水処理の大部分において不可欠な強塩基、更には腐食性塩基、例えばＮａＯＨ又はＫＯＨを用いずに提供することができる。更に、ナトリウム又はカリウムの不純物を最終生成物において回避することができる。

上記において既述のように、驚くべきことに、本発明による純相のチタン酸リチウムＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２をもたらす焼成工程において必要な温度は、先行技術に使用される温度と比較して極めて低いことが分かった。先行技術の８００〜８５０℃を上回る温度と比較して、本発明によれば、≦７８０℃、好ましくは≦７５０℃の温度を使用することができる。更にこの温度は、更なる望ましくない相及び副産物を招きかねない、高温でのＬｉ_２ＴｉＯ_３の相転移を回避する（上記参照）。例えば、７００℃という低温での１５時間の反応時間後に、既に混じりけのない生成物が得られた。

リチウムチタンスピネルの調製のための通常の固体状態での合成経路と比較した場合の、本発明による方法の更なる利点は、更に、極めて少量のＬｉＯＨ又はＬｉ_２ＣＯ_３を用いた焼成が実行できることである。先行技術の方法に典型的に使用される両方の化合物は、８５０℃を上回る高温において反応性及び腐食性が高く、したがって焼成が行われる反応炉の壁に対する攻撃性が強い。本発明により使用される複合酸化物の場合、反応炉の材料との反応が起こらない。

用語「チタン酸リチウム」又は「本発明によるチタン酸リチウム」は、ここではドープ形態及び非ドープ形態の両方を指し、「チタン酸リチウム組成物」のためにも使用されうる。

特に好ましくは、本発明によるチタン酸リチウム組成物は純相である。用語「純相」又は「純相チタン酸リチウム」は、本発明によれば、＜３％の量のルチル、アナターゼ又はＬｉ_２ＴｉＯ_３の残差のみがＸＲＤにより検出可能であることを意味する。

本発明によるチタン酸リチウム組成物は、一次粒子の二次凝集体を含む。先行技術において典型的な固体状態での反応ではこのような凝集体は形成されないため、これは驚くべきことである。一次粒子は、約１５０ｎｍの平均サイズ（Ｄ_５０）を有する組成物の約１〜４０ｖｏｌ％、好ましくは１〜５ｖｏｌ％を形成する。二次凝集体は、約１０μｍの平均サイズ（Ｄ_５０）を有する組成物の約９９〜６０ｖｏｌ％、好ましくは９９〜９５ｖｏｌ％を形成する。更に、それらは狭い粒度分布、好ましくは単峰性の粒度分布を有する。

既述のように、一次粒子のサイズが小さいことにより、活性アノード材料として使用されるときの、本発明によるチタン酸リチウム組成物の電流密度が高まり、更にはサイクル安定性が向上し、偏極が低下する。したがって、チタン酸リチウム組成物は、更なる機械的粉砕工程なしで、再充電可能なリチウムイオンバッテリーのアノードの活性材料としても特に有利に使用できる。言うまでもなく、得られる生成物は、特定用途のために必要であれば、更に微細に粉砕することもできる。粉砕手順は、当業者に既知の方法により実行される。

驚くべきことに、更には、本発明により得られるドープ及び非ドープチタン酸リチウム組成物が、２〜１５ｍ^２／ｇの範囲の比較的大きなＢＥＴ表面積を有することが発見された。

本発明の更なる実施態様では、本発明によるチタン酸リチウムは、少なくとも一つの更なる元素でドープされており、それにより、ドープチタン酸リチウム組成物がアノードの活性材料として使用されるときの安定性及びサイクル安定性が更に向上する。特に、これは、追加のイオン、更に好ましくはＡｌ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｖ、Ｓ又はこれらイオンのうちの複数を、格子構造に組み込むことにより達成される。アルミニウムが特に好ましい。上述のように、ドープリチウムチタンスピネルも典型的には純相である。

チタン又はリチウムの格子構造上に位置しうるドーピング金属（又は非金属）イオンは、好ましくは全スピネルに対し、０．０５〜３重量％、好ましくは１〜３重量％の量で存在する。

本発明による純粋相のドープ又は非ドープチタン酸リチウム組成物は、上記に既述のように二次リチウムイオンバッテリーの活性アノード材料として使用されうる。

したがって、本発明の更なる目的は、アノード及びカソードと、電解質とを有し、アノードが一つの活性材料として本発明による非ドープ又はドープチタン酸リチウムＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２を含有する、更なる二次リチウムイオンバッテリーである。このようなバッテリーのアノードは、
＞１６０ Ａｈ／ｋｇという特定の充電／放電容量を有する。

原理上、本発明によれば、複合酸化物の構成要素の互いに対する比を、その後の熱反応において、空間群Ｆｄ−３ｍのＬｉ_１＋ｘＴｉ_２−ｘＯ_４（０≦ｘ≦１／３）の種類の典型的にはすべてのリチウムチタンスピネルと、一般的には更に、一般式Ｌｉ_ｘＴｉ_ｙＯ（０＜ｘ、ｙ＜１）のいずれかの混合リチウムチタン酸化物とが得られるように、設定することが可能である。

本発明は、以下で添付図面及び実施例を参照して更に詳細に記述される。しかしながら、これらは、本発明の範囲を限定するものではない。

本発明によるチタン酸リチウム組成物のＳＥＭ顕微鏡写真である。 先行技術のチタン酸リチウムのＳＥＭ顕微鏡写真である。 活性材料として先行技術のチタン酸リチウムを含有するアノードの充電−放電サイクルを示す。 活性材料として本発明のチタン酸リチウムを含有するアノードの充電−放電サイクルを示す。 先行技術のチタン酸リチウムの粒度分布を示す。 本発明によるチタン酸リチウムの粒度分布を示す。 本発明の複合酸化物のＸＲＤチャートである。 本発明の複合酸化物の別のＸＲＤチャートである。

１．総則
粒度分布の決定：
二次凝集体の粒度分布は、市販のデバイスを用いる光散乱法を用いて決定される。この方法は当業者には既知であり、また特に特開２００２−１５１０８２号及び国際公開第０２／０８３５５５号の開示を参照できる。この場合、粒度分布は、レーザー回折測定装置（Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ ２０００ ＡＰＡ ５００５、Ｍａｌｖｅｒｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ ＧｍｂＨ、Ｈｅｒｒｅｎｂｅｒｇ、ＤＥ）及び製造者のソフトウェア（バージョン５．４０）により決定された。測定は、２．２００の設定屈折率を用いて水中で行われる。試料の調製及び測定は、製造者の指示に従って行われた。

Ｄ_９０値は、測定方法により、測定される試料中の９０％の粒子が同じか又はそれより小さい粒子径を有する値を示す。同様に、Ｄ_５０値及びＤ_１０値は、測定方法により、測定される試料中のそれぞれ５０％及び１０％の粒子が、同じか又はそれより小さい粒子径を有する値を示す。

本発明の特に好ましい実施態様によれば、本明細書において言及される値は、全体積中のそれぞれの粒子の体積割合に対するＤ_１０値、Ｄ_５０値、Ｄ_９０値、並びにＤ_９０値とＤ_１０の差について有効である。したがって、本明細書において言及されるＤ_１０値、Ｄ_５０値、及びＤ_９０値は、測定される試料中のそれぞれ１０体積％、５０体積％及び９０体積％の粒子が、同じか又はそれより小さい粒子径を有する値を示す。これら値が得られる場合、本発明により特に有利な材料が得られ、比較的粗い粒子（比較的大きな体積割合を有する）の、処理可能性及び電気化学的生成物特性に対する悪影響が回避される。好ましくは、本明細書において言及される値は、粒子のパーセンテージ及び体積パーセント両方に対するＤ_１０値、Ｄ_５０値、Ｄ_９０値、並びにＤ_９０値とＤ_１０値の差について有効である。

本発明による組成物の（凝集体の）二次粒度分布は、ＳＥＭ写真を用いて以下のように直接決定することができる。

少量の粉末組成物の試料を、３ｍｌのアセトン中に懸濁し、超音波を用いて３０秒間分散させる。その直後、数滴の懸濁液を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）の試料プレート上に滴下する。粉末粒子が互いを覆い隠すことを防ぐために、懸濁液の固形物濃度及び滴数を、粉末粒子の大きな単一プライ層が支持体上に形成されるように測定する。液滴は、沈降の結果粒子が大きさにより分離する前に、速やかに添加しなければならない。空気乾燥後、試料をＳＥＭの測定チャンバ内に置く。本実施例では、これは、１．５ｋＶの励起電圧、３０μｍの孔、ＳＥ２検出器、及び３〜４ｍｍの作動距離で電界放射型電極により動作するＬＥＯ１５３０装置である。倍率２０，０００で、少なくとも２０の、試料の無作為な部分拡大図を撮影する。これらをそれぞれ、倍率の目盛りが挿入されたＤＩＮ Ａ４シートに印刷する。少なくとも２０シートの各々に、可能であれば本発明による試料の少なくとも１０の遊離した可視粒子、ここで本発明による材料の粒子の境界は、固定の直接的な接続架橋の非存在により画定される。これら選択された粒子の各々の、画像において最長の軸及び最短の軸を有するものを、いずれの場合も定規を用いて測定し、縮尺非を用いて実際の粒子の寸法に変換する。測定された各粒子について、最長軸と最短軸に基づく算術平均を、粒子径として定義する。次いで測定された粒子を、光散乱法と同様にして、サイズ区分に分類する。粒子の数に対する差別的粒度分布は、すべての場合について関連粒子の数を粒径区分に対して記入することにより得られる。粒径軸上にＤ_１０、Ｄ_５０及びＤ_９０を直接読み取ることを可能にする累積的粒度分布は、小さい方から大きい方へと粒子区分の粒子数を継続的に合計することにより得られる。

ＢＥＴ測定を、ＤＩＮ−ＩＳＯ９２７７に従って行った。

噴霧乾燥を、直径１．２５ｍ、円筒の高さ２．５ｍ、及び全高３．８ｍのＮｕｂｉｌｏｓａ噴霧乾燥器において行った。噴霧乾燥器は、共にＤｕｓｅｎ−Ｓｃｈｌｉｃｋ ＧｍｂＨ、Ｈｕｔｓｔｒａｓｓｅ ４、Ｄ−９６２５３ Ｕｎｔｅｒｓｉｅｍａｕ、Ｇｅｒｍａｎｙの、１．２ｍｍの開口径を有するタイプ９７０形０ Ｓ３、及び１．８ｍｍの開口径を有するタイプ９４０−４３形０ Ｓ２の空気圧ノズルを備えていた。乾燥ガスは、制御された吸引ファンによって供給され、噴霧乾燥器に導入される前に電気的に加熱された。乾燥粒子をバグフィルターによりガス流から分離し、パルス式ジェット除塵システムにより回収した。乾燥ガスの量、ガスの入口温度及び出口温度は、プロセス制御システムにより制御した。出口温度の制御は、スラリー供給ポンプの速度を調節した。噴霧ガスは、工場の圧縮空気分配により供給し、その圧力はローカル圧力コントローラーにより制御した。

焼成は、ＨＴＭ Ｒｅｅｔｚ ＧｍｂＨ、Ｋｏｐｅｎｉｃｋｅｒ Ｓｔｒ． ３２５、Ｄ−１２５５５ Ｂｅｒｌｉｎ、Ｇｅｒｍａｎｙの回転炉式ＬＫ ９００−２００−１５００−３において実行した。その加熱される回転式管は、直径１５０ｍｍ、及び長さ２．５ｍであった。一つの予熱ゾーン、加熱され別々に制御される三つの温度ゾーン、及び一つの冷却ゾーンが提供された。管の傾きは調整可能であり、その回転速度は様々に制御された。生成物は制御されたスクリューフィーダーにより供給された。生成物供給、炉自体、及び生成物出口は窒素により覆うことができた。焼成生成物の量は、てんびんにより継続的にモニタリングすることができた。回転炉における焼成以外に、焼成は従来技術のバッチ炉においても実行された。

２．本発明による複合酸化物及びチタン酸リチウムの調製のための本発明による方法の概要
２．１．複合酸化物
複合酸化物の調製のための本発明による方法に出発生成物として使用される化合物は、始めはアナターゼ形態のＴｉＯ_２及びＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏである。対応するドーパントの、先述において定義された、炭素源と任意選択的に遷移又は主族金属化合物及び／又は硫黄含有化合物とを付加する。市販のＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏ（Ｍｅｒｃｋ社）の場合、水の含有量はバッチ毎に異なっており、合成に先立って決定された。

最初に、ＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏを、１５〜５０℃の温度の蒸留水に溶解した。水酸化リチウムが完全に溶解したら、アナターゼ変態した固体のＴｉＯ_２（Ｓａｃｈｔｌｅｂｅｎ社から入手可能）の対応する量（所望の最終生成物に応じた）及びグラファイト（ＧＫＧｒａｐｈｉｔ Ｋｒｏｐｆｍｕｈｌ ＡＧから入手可能）を、一定の撹拌下で付加した。アナターゼが均一に分配されたら、懸濁液をオートクレーブ内に配置し、そこで１００℃〜２５０℃の温度、典型的には１２０〜１８０℃の温度での約１８時間の継続的撹拌下で反応させた。

二重攪拌機及びスチール製加熱コイルを有するＰａｒｒオートクレーブ（Ｐａｒｒ ４８４３圧力反応器）がオートクレーブとして使用された。

反応終了後、複合酸化物を噴霧乾燥させた。

懸濁液／スラリーの乾燥は、噴霧乾燥装置内において１２０〜５００℃、通常は２００〜３５０℃、本例では２１０℃のガス導入温度で実行された。出口温度は、７０〜１２０℃の範囲、本例では１１０℃である。固体生成物のガスからの分離は、いずれかの市販のガス−固体分離システム、例えば、サイクロン、電気集塵装置又はフィルターにより、好ましくはパルス式ジェット除塵システムを備えるバグフィルターにより、行うことができる。

２．２ チタン酸リチウム
次いで本発明による複合酸化物の焼成を行った。

本発明による複合酸化物は、先行する合成によるその後のチタン酸リチウムへの変換において極めて反応性が高いことが判明した。例えば２部分のＬｉ_２ＴｉＯ_３と３部分のＴｉＯ_２との純粋に物理的な混合物から出発する、チタン酸リチウムの調製のための従来の方法の反応温度は、典型的には＞８００〜８５０℃の温度、及び１５時間を超える反応時間で実施される。

更に、低温、例えば６５０℃でも、純粋相の生成物（即ちチタン酸リチウム）がたった１５時間の反応時間の後に形成されることが判明した。例えば７５０℃の温度において、純粋相チタン酸リチウム組成物が、たった３時間後に、先行する複合酸化物から形成された。

対応する複合酸化物の出発物質と比較して、純相チタン酸リチウム組成物の合成の間には小さな粒子の成長のみが記録された。しかしながら、焼成温度が上昇すると粒子サイズは著しく増大した。

本発明の先行技術とは対照的に、焼成された生成物は粉砕されなかった。凝集した生成物又は部分的に凝集した生成物は、粗い凝集物から分離された。

分離工程のために、標準のふるい分け技術又は分類技術を使用することができる。

２．３．実施例
実施例１
ＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏを、１５〜５０℃の温度の蒸留水に溶解した。水酸化リチウム溶液をオートクレーブ内に満たし、アナスターゼ変性したＴｉＯ_２を撹拌下で付加した。Ｌｉ／Ｔｉ比の比は４／５〜６／７であった。加えて、グラファイトを一定の撹拌下で付加した。

すべての構成要素が均一に分配された後、懸濁液を１６０℃の温度まで約１２時間加熱した。

反応終了後、複合酸化物を噴霧乾燥させた。

懸濁液／スラリーの乾燥を、噴霧乾燥装置内において、１２０〜２５０℃のガス導入温度で行った。出口温度は１００〜１２０℃であった。

噴霧乾燥後、次いで生成物を７６０℃〜７８０℃の温度で２時間焼成した。

得られた生成物のＢＥＴは５ｍ^２／ｇであり、Ｄ_５０は１０．３７μｍであった。

実施例２
無水のＬｉＯＨを、オートクレーブ内において、４０〜５０℃の温度の蒸留水に溶解した。３％の水酸化リチウムは酢酸リチウムで置換された。Ｅｖｏｎｉｋ社のＡＥＲＯＸＩＤＥ Ｐ ２５、アナスターゼを含むＴｉＯ_２化合物、及びルチルを、撹拌下で、０．５％の水酸化アルミニウムと共に付加した。酢酸リチウム及び水酸化アルミニウムを、炭素源及びドーパントとして本発明による比で加えた。全体のＬｉ／Ｔｉの比は４／５〜６／７であった。反応は１２０℃で約１８時間実行された。

反応終了後、複合酸化物を噴霧乾燥させた。

懸濁液の乾燥は、噴霧乾燥装置内において２５０〜３５０℃のガス導入温度で実行された。出口温度は１１０〜１２０℃の範囲であった。その後、複合酸化物を、７３０℃の温度で３時間焼結し、純粋なふるい装置に静的な粗ふるい及びサイクロンプレセパレーターを備えたＡＦＧ １００ジェットミルを用いる分類技術を使用して、素粒子から分離した。

最終生成物のＢＥＴは１０ｍ^２／ｇであり、Ｄ_５０は１７．５μｍであった。

実施例３
ＬｉＯＨを、１０〜５０℃の温度の蒸留水に溶解した。３％のサッカロースを撹拌下で、凝集したルチル形態のＴｉＯ_２と共に添加した。懸濁液をオートクレーブ内に満たし、一定の撹拌下で１８０℃まで約３時間加熱した。

噴霧乾燥の前に、硫酸リチウムをドーパントとして付加した。全体のＬｉ／Ｔｉの比は４／５〜６／７であった。次いで懸濁液を、３５０〜４５０℃の導入温度及び１２０℃の出口温度で噴霧乾燥した。

次いで複合酸化物を、７５０℃で窒素下で３時間焼結した。材料をふるいにかけた。

最終生成物のＢＥＴは１２ｍ^２／ｇであり、Ｄ_５０は５．５μｍであった。

実施例４
ＳＥＭ顕微鏡写真
図１は、本発明によるチタン酸リチウム組成物の凝集体のＳＥＭ顕微鏡写真を示し、それに対し、図２は先行技術のチタン酸リチウムを示す（国際公開第２００９／１４６９０４号）。粒子、即ち図１の凝集体は、互いから明確に分離されており、先行技術の生成物と比較して小さく、大きさが均一である。

粒度分布
図６は、本発明によるチタン酸リチウム組成物の粒度分布の測定値を示しており、これには顕著に単峰性の生成物が示されている。ここで、二次凝集体のＤ_５０値は１０．２２μｍであり、Ｄ_９０値は１９，４１μｍである。ピークの左の、≦１μｍの大きさの小規模な部分は一次粒子からなる。先行技術の生成物（国際公開第２００９／１４６９０４号）は、二峰性の粒度分布を示している。

本発明の複合酸化物のＸＲＤチャート
複合酸化物のＸＲＤチャートを記録したものが、図７ａ及び７ｂに示されている。図７ａのＸＲＤチャートは、アナスターゼ（ｘ）、ルチル（◆）、Ｌｉ_２ＴｉＯ_３（^＊）及び極めて少量のＬｉ_２ＣＯ_３（＋）の痕跡を示す。図７ｂは、得られた複合酸化物の別のＸＲＤチャートを示し、これにはアナスターゼ（ｘ）に割当てられた反射、ルチル（◆）及びＬｉ_２ＴｉＯ_３（^＊）の小さな痕跡のみが示されている。

電子化学特性
図３及び４は、半電池のアノードとしての、本発明（図４）による非ドープチタン酸リチウム組成物の、従来技術（図３／国際公開第２００９／１４６９０４号）と比較した、サイクル安定性のグラフ（材料は７５０℃で１５時間焼成された）である。電極の調合は、本発明による方法に従って得られる９０重量％のチタン酸リチウム（Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２）、５％のスーパーＰ及び５％のＶｄＦから構成されていた。電極の活性質量内容は、市販のリチウムイオンバッテリーの典型的な範囲である、１０ｍｇ／ｃｍ^２であった。

図４の凡そ１６５〜１７０Ａｈ／ｋｇの低率で達成される特定の充電−放電容量は、理論値に近く、また国際公開第２００９／１４６９０４号により得られたチタン酸リチウムＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２を含有するアノードの約１６０〜１６５Ａｈ／ｋｇよりやや良かった。

金属リチウムと比較した場合の、典型的な半電池の活性材料としての本発明によるＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２組成物を含有するアノードの容量及びサイクル安定性は、Ｃ率において極めて良好であり、平均的低下は（「劣化」）０．０３％／サイクルのオーダーである。

試験電池のすべてのサイクルは、２０℃で１．０Ｖ〜２．５Ｖの範囲で動作した。

本発明によるチタン酸リチウムは、先行技術の材料としてＣ／１０でより高い容量を有することが示される。更に、本発明の複合酸化物を用いた本発明のチタン酸リチウムの調製方法は、濾過工程を必要とせず、廃水が生じないために、従来技術の方法より経済性が高いことが証明される。

Claims (13)

1. ｘ重量部のＬｉ_２ＴｉＯ_３と、ｙ重量部のＴｉＯ_２と、ｚ重量部のＬｉ_２ＣＯ_３及び／又は水酸化リチウムと、ｕ重量部の炭素源と、ｖ重量部の遷移又は主族金属化合物及び／又は硫黄含有化合物とを含み、Ｌｉ_２ＴｉＯ_３は立方晶系構造で存在する複合酸化物であって、
   ｘが２〜３の数であり、ｙが３〜４の数であり、ｚが０．００１〜１の数であり、ｕが０．０５〜１の数であり、０≦ｖ≦０．１であり、遷移又は主族金属化合物の金属がＡｌ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｖ又はこれらの混合物から選択される、複合酸化物。
2. 請求項１に記載の複合酸化物の調製方法であって、
   ａ）リチウム源の水溶液を提供する工程、
   ｂ）１２０〜１８０℃の範囲の温度において、固体のＴｉＯ_２及び炭素源を添加することにより前記水溶液を反応させてスラリーを形成する工程、及び
   ｃ）スラリーを噴霧乾燥し、複合酸化物を収集する工程
   を含み、工程ｂ）で得られるスラリーが工程ｃ）に濾過無しで供給される、方法。
3. リチウム源が水酸化リチウムを含有することを特徴とする、請求項２に記載の方法。
4. 炭素源が元素炭素又は炭素前駆体から選択されることを特徴とする、請求項２又は３に記載の方法。
5. 反応が１〜２０時間の期間にわたって起こることを特徴とする、請求項２から４のいずれか一項に記載の方法。
6. 工程ｂ）の前又は最中に、Ａｌ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｖを含有する遷移又は主族金属化合物又は硫黄含有化合物又はこれらの混合物が添加される、請求項２から５のいずれか一項に記載の方法。
7. ドープ又は非ドープの純相のチタン酸リチウムＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２の調製方法であって、請求項１に記載の複合酸化物が≦７８０℃の温度で焼結される、方法。
8. 焼結時間が１〜１５時間であることを特徴とする、請求項７に記載の方法。
9. 二次凝集体のＤ _１０ 値とＤ _９０ 値の間の距離が８μｍ〜３０μｍの範囲である単峰性の粒度分布を有し、一次粒子の二次凝集体と一次粒子とを含む粒子の形態の、ドープ又は非ドープの純相のチタン酸リチウムＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２の組成物であって、一次粒子が組成物の１〜４０体積％の量で、二次凝集体が９９〜６０体積％の量で存在する組成物。
10. 一次粒子が１〜５体積％の量で、二次凝集体が９９〜９５体積％の量で存在し、及び／又は組成物が狭い単峰性の粒度分布を有する、請求項９に記載のドープ又は非ドープの純相のチタン酸リチウムＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２の組成物。
11. リチウムイオン二次バッテリーの活性アノード材料としての、請求項９又は１０に記載の組成物の使用。
12. アノード及びカソード、並びに電解質を含み、アノードが請求項９又は１０に記載の組成物を含有する、リチウムイオン二次バッテリー。
13. アノードが＞１６０Ａｈ／ｋｇの特定の充電／放電容量を有する、請求項１２に記載のバッテリー。