CN110199417A - 锂钛复合氧化物、其制备方法及包含锂钛复合氧化物的锂二次电池 - Google Patents

锂钛复合氧化物、其制备方法及包含锂钛复合氧化物的锂二次电池 Download PDF

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Abstract

本发明涉及锂钛复合氧化物、其制备方法及包含锂钛复合氧化物的锂二次电池，尤其涉及在湿磨步骤中添加空隙形成物质，以在粒子内部维持适当的空隙，调节锂钛复合氧化物的一次粒子大小制备而成的锂钛复合氧化物、其制备方法及包含锂钛复合氧化物的锂二次电池。

Description

锂钛复合氧化物、其制备方法及包含锂钛复合氧化物的锂二 次电池
技术领域
本发明涉及锂钛复合氧化物、其制备方法及包含锂钛复合氧化物的锂二次电池，尤其涉及在湿磨步骤中添加空隙形成物质，以在粒子内部维持适当的空隙，调节锂钛复合氧化物的一次粒子大小制备而成的锂钛复合氧化物、其制备方法及包含锂钛复合氧化物的锂二次电池。
背景技术
目前，从手机、摄录像机、笔记本电脑到电动汽车为止，在能量存储技术领域二次电池作为主要的电力源。上述二次电池从纳米级别的超小型设备到笔记本电脑等移动装置及电动汽车及用于智能电网的电力存储用装置为止，其应用范围逐渐扩大。
近来，锂离子二次电池在电动汽车及电力存储领域受到青睐，而为了在上述领域使用二次电池，二次电池需要更加优秀的电化学特性。
尤其是，Li吸留/释放电位高的锂钛复合氧化物受到青睐，而锂钛复合氧化物(LTO)的代表性的例有Li4/3Ti5/3O4、LiTi2O4及Li2TiO3。该材料之前就开始用作正极活性物质，而且还可以用作负极活性物质，因此作为电池的正极及负极活性物质有着广阔的前景。锂钛复合氧化物是作为在维持结晶结构的状态下，发生锂的插入、脱离的代表性的氧化物的具有尖晶石结构的物质，负极的氧化/还原电位相对于Li/Li+的电位高1.5V左右，因此，几乎不发生电解液分解，且因结构的稳定性循环特性好。
作为现有技术的钛酸锂(Li4Ti5O12)的最普通的制备方法，例如有日本专利公开平07-320784号公报及日本专利公开2001-192208号公报等记载的混合锐钛矿型二氧化钛和氢氧化锂，在氧气氛围中，在800℃以上焙烧的方法。通过此制备方法能够获得的钛酸锂因比表面积小于10㎡/g，比较小，因此在制作电极合剂浆体时，因粘度低而容易处理。另外，在利用通过上述制备方法能够获得的钛酸锂制作锂离子二次电池时，难以产生循环裂化，安全性也高。另外，上述锂离子二次电池因高输出充放电时的容量降低大，即效率性能低，难以应用于车载用途等。
另外，在锂吸留/释放电位上原理上不析出金属锂，从而具有快速充电或低温性能好的优点，但锂钛复合氧化物存在单位重量的容量小，能量密度低的缺点。
为解决上述问题，需要开发出在弥补锂钛复合氧化物的缺点的同时，内部电阻高，具有高导电性，输出特性好的活性物质。
发明内容
发明要解决的问题
本发明的目的在于克服现有技术之不足而提供一种在制备过程中添加空隙形成物质，以在控制浆体的粒度的同时，形成所制备的粒子内部的适当的空隙的新的锂钛复合氧化物的制备方法。
本发明的另一目的在于提供一种通过本发明的制备方法制备的锂钛复合氧化物及包含锂钛复合氧化物的锂二次电池。
解决问题的方法
为解决上述问题，本发明提供一种锂钛复合氧化物，其特征在于：锂和钛的摩尔比(Li/Ti比率)为0.80至0.85。
本发明的锂钛复合氧化物，其特征在于：金红石型钛氧化物的含量小于5重量％。即当将全部锂钛复合氧化物设为100重量份时，所包含的金红石型钛氧化物的含量小于5重量％。原来尖晶石型钛酸锂在制备过程中，一部分相分离成金红石(Rutile)型TiO2(r-TiO2)。上述金红石(Rutile)型TiO2(r-TiO2)为岩盐结构，虽然具有电化学活性，但反应速度慢，具有倾斜的电位曲线，容量小，因此存在减少所获得的钛酸锂的实效容量的问题。本发明的锂钛复合氧化物，其特征在于：金红石型钛氧化物的含量小于5重量％。
本发明的锂钛复合氧化物，其特征在于：Zr的含量小于0.05mol/L。
本发明锂钛复合氧化物，其特征在于：BET大于4.3m2/g，振实密度大于1.0g/cm3，球团密度大于1.75g/cm3。
本发明的锂钛复合氧化物的振实密度是添加30g的试料，利用INTECARD-200设备进行3000次的敲击时的值，而本发明的锂钛复合氧化物的球团密度是添加1g的试料，利用Carver、Modal-4350设备以1.6吨加压时的值。
本发明还提供本发明的锂复合氧化物的制造方法，包括：
第一步骤，以计量比固态混合空隙形成化合物、钛化合物及含有异种金属的化合物；
第二步骤，将上述固态混合物分散至溶剂并湿法粉碎，以制备分散有一次粒子的浆体；
第三步骤，喷雾干燥上述浆体以形成二次粒子；
第四步骤，向上述经过喷雾干燥的粒子混合锂化合物；
第五步骤，焙烧上述混合有锂化合物的粒子；及
第六步骤，分类上述经过焙烧的粒子。
本发明的制备方法，其特征在于：上述空隙形成化合物为从由碳酸锂(Li2CO3)、碳酸氢钠(NaHCO3)及碳酸钾(K2CO3)构成的组中选择的一种以上。
本发明的制备方法，其特征在于：上述钛化合物为从由氧化钛(TiO2)、钛氯化物、钛硫化物及钛酸氢氧化物构成的组中选择的一种以上。
本发明的制备方法，其特征在于：上述异种金属为从由Na、Zr、K、B、Mg、Al及Zn构成的组中选择的一种以上。
本发明的制备方法，其特征在于：上述第二步骤的上述湿法粉碎，作为溶剂使用水，利用氧化锆珠子以2000至5000rpm进行湿法粉碎。
本发明的制备方法，其特征在于：上述氧化锆珠子的粒径为0.1mm至0.3mm。
本发明的制备方法，其特征在于：在上述第二步骤中，经过湿法粉碎的一次粒子的平均粒子直径(D50)为0.05μm至0.4μm。
本发明的制备方法，其特征在于：上述进行喷雾干燥的第三步骤，以投入热风温度200℃至300℃，排出热风温度100℃至150℃进行喷雾干燥。
本发明的制备方法，其特征在于：在上述第三步骤中，经过喷雾干燥的二次粒子的直径(D50)为5μm至20μm。
本发明的制备方法，其特征在于：在上述第四步骤中，含锂化合物为氢氧化锂(LiOH)或碳酸锂(Li3CO2)。
本发明的制备方法，其特征在于：上述第五步骤的焙烧工艺，在空气氛围700～800℃中焙烧10小时至20小时。本发明的制备方法，在上述焙烧温度低于700℃时，密度及初始容量降低，而在800℃以上时，比表面积减少，效率特性降低。
本发明的制备方法，其特征在于：在上述第六步骤中，以200至400网筛分类。
发明效果
本发明的制备方法在湿磨步骤中添加空隙形成物质，从而可制备从一次粒子的大小减少的粒度得到控制的浆体制备，以在粒子内部包含适当的空隙的锂钛氧化物。
通过本发明制备的一次粒子的大小减少的锂钛复合氧化物，因添加空隙形成物质，锂离子的移动距离变短，增加锂离子的扩散速度，从而有利于电子传递，使包含本发明的锂钛复合氧化的电池具有优秀的输出特性。
附图说明
图1为本发明的制备步骤的概略图；
图2为在本发明的比较例1和实施例1制备的锂钛氧化物的SEM结果示意图；
图3为在本发明的比较例1和实施例1至6制备的锂钛氧化物的截面的SEM结果示意图；
图4为分析本发明的比较例1和实施例1至6的球团密度之后活性物质的SEM结果示意图；
图5为利用本发明的比较例2至6的粒度得到控制的一次粒子制备的锂钛复合氧化物二次粒子的SEM结果示意图。
具体实施方式
下面，通过实施例对本发明进行更详细的说明。但是，本发明不受下述实施例的限制。
<实施例1～18>添加空隙形成化合物的锂钛复合氧化物的制备
固态混合作为初始物质的氧化钛和作为空隙形成物质的钛酸锂及作为异种金属的氧化锆，用水搅拌溶解。调节相对于氢氧化锂的碳酸锂的当量，设计成锂含量和上述钛的摩尔比(Li/Ti比率)为0.81。
使用氧化锆珠子以4200rpm湿法粉碎上述混合物，制备平均粒子大小0.12μm的浆体之后，以投入热风温度250℃，排出热风温度110℃进行喷雾干燥，添加氢氧化锂，使用超级搅拌器以700rpm混合10分钟，之后在750℃至780℃焙烧，325网筛分类，制备活性物质。
[表1]
区分 LiOH：Li<sub>2</sub>CO<sub>3</sub> 焙烧温度
实施例1 90：10 750℃
实施例2 70：30 750℃
实施例3 50：50 750℃
实施例4 30：79 750℃
实施例5 10：90 750℃
实施例6 0：100 750℃
实施例7 95：5 760℃
实施例8 90：10 760℃
实施例9 85：15 760℃
实施例10 80：20 760℃
实施例11 95：5 770℃
实施例12 90：10 770℃
实施例13 85：15 770℃
实施例14 80：20 770℃
实施例15 95：5 780℃
实施例16 90：10 780℃
实施例17 85：15 780℃
实施例18 80：20 780℃
<比较例1>锂钛复合氧化物的制备
不添加空隙形成化合物，固态混合作为初始物质的氧化钛和氢氧化锆0.01mol，用水搅拌溶解。
使用粒径为0.1mm的氧化锆珠子以4200rpm湿法粉碎上述混合物，制备平均粒子大小0.12μm的浆体之后，以投入热风温度250℃，排出热风温度110℃进行喷雾干燥，添加氢氧化锂，使用超级搅拌器以700rpm混合10分钟，之后在750℃焙烧，325网筛分类，制备活性物质。
<比较例2～6>通过湿法粉碎控制一次粒子的粒度的锂钛复合氧化物
不添加空隙形成化合物，固态混合作为初始物质的氧化钛和氢氧化锆0.01mol，用水搅拌溶解。
使用粒径为0.1mm的氧化锆珠子以0.30rpm湿法粉碎上述混合物，制备平均粒子大小0.40μm、0.30μm、0.20μm、0.15μm及0.10μm的浆体之后，以投入热风温度250℃，排出热风温度110℃进行喷雾干燥，添加氢氧化锂，使用超级搅拌器以700rpm混合10分钟，之后在750℃焙烧，分类，制备活性物质。
[表2]
<实验例>SEM照片测量
测量在上述实施例1至6及比较例1制备的活性物质的SEM照片并将其结果示于图2至图3。
图2可以看出，随着作为空隙形成物质添加的Li2CO3的含量的增加，在粒子内部形成更多空隙，实施例2至6的由平均离子大小0.12μm的一次粒子形成的锂钛复合氧化物二次粒子中，甜甜圈形状的锂钛复合氧化物的形成比率少。甜甜圈形状的粒子在将活性物质制作成电极之后，在压延过程中容易破碎，有可能成为降低电池容量的原因。
图3中图示改变作为空隙形成物质添加的Li2CO3-的添加量制备的粒子各粒子的截面SEM照片。在图3中，随着作为空隙形成物质添加的Li2CO3-的添加量的增加，均匀形成空隙。
图3图示上述比较例2至6的一次粒子的粒度得到控制的锂钛复合氧化物的SEM结果。如图3所示，随着浆体粒度变小，活性物质的一次粒子的大小也变小，在不添加空隙形成物质的比较例2至6中，当浆体的一次粒子的粒径(D50)小于0.2μm时，产生大量的甜甜圈形状的粒子。
<实验例>BET表面积测量
利用BET设备测量在上述实施例及比较例1中制备的活性物质的表面积并将其结果示于表3。
在表3中，随着作为空隙形成物质添加的Li2CO3含量的增加，空隙小而均匀分散形成，从而BET为4.3，较之比较例增加，这是因为通过作为空隙形成物质添加的Li2CO3的脱钛酸反应，在内部形成空隙。
[表3]
<实验例>振实密度&球团密度的测量
测量在上述实施例及比较例1中制备的活性物质的振实密度和球团密度并将其结果示于上述表1及图4。
表1可以看出，随着作为空隙形成物质添加的Li2CO3含量的增加，振实密度减少。
图4中图示改变作为空隙形成物质添加的Li2CO3-的添加量制备的粒子的各粒子的截面SEM照片。在图4中，随着作为空隙形成物质添加的Li2CO3-的添加量的增加，球团密度增加。这是因为过量添加空隙形成物质时，粒子破碎，反而增加球团密度。
<实验例>空隙体积及空隙大小测量
测量在上述实施例及比较例1中制备的活性物质的空隙体积及空隙大小并将其结果示于表4。
[表4]
随着作为空隙形成物质的Li2CoO3的添加量的增加，空隙小而分散形成，从而减少空隙体积及空隙大小。
<实验例>空隙体积及空隙大小测量
测量在上述实施例及比较例1中制备的活性物质的锐钛石相TiO2及金红石相TiO2的重量比并将其结果示于表5。
在下表5中可以看出，在通过本发明制备的活性物质的情况下，金红石相的含量低于3.0重量％。
[表5]
<制造例>纽扣电池的制造
将在上述实施例及比较例1中制备的活性物质作为锂金属的相对电极，将多孔性聚乙烯膜作为隔膜，将在碳酸亚乙酯和碳酸二甲酯以1:2的体积比混合的溶剂中LiPF6以1摩尔浓度溶解的液体作为电解液，通过通常的制造工艺制造纽扣电池。
<实验例>初始充放电特性评价
为评价包含在上述实施例及比较例1中制备的活性物质的测试电池，利用电化学分析装置，在0.1C测量初始充放电特性并将其结果示于表6。
<实验例>效率特性评价
为评价包含在上述实施例及比较例1中制备的活性物质的测试电池，利用电化学分析装置，0.1C充电，以0.1C及10C放电测量效率特性并将其结果示于表6。
[表6]
在上述表6中，在包含根据本发明添加空隙形成物质制备的活性物质的电池的情况下，充放电特性及效率特性得到大幅改善。
工业实用性
本发明的制备方法在湿磨步骤中添加空隙形成物质，从而可制备从一次粒子的大小减少的粒度得到控制的浆体制备，以在粒子内部包含适当的空隙的锂钛氧化物。
通过本发明制备的一次粒子的大小减少的锂钛复合氧化物，因添加空隙形成物质，锂离子的移动距离变短，增加锂离子的扩散速度，从而有利于电子传递，使包含本发明的锂钛复合氧化的电池具有优秀的输出特性。

Claims (16)

1.一种锂钛复合氧化物，其特征在于：锂和钛的摩尔比(Li/Ti比率)为0.80至0.85。
2.根据权利要求1所述的锂钛复合氧化物，其特征在于：在上述锂钛复合氧化物中金红石型钛氧化物的含量小于5重量％。
3.根据权利要求1所述的锂钛复合氧化物，其特征在于：Zr的含量低于0.05mol/L。
4.根据权利要求1所述的锂钛复合氧化物，其特征在于：BET大于4.3m2/g。
5.根据权利要求1所述的锂钛复合氧化物，其特征在于：振实密度大于1.0g/cm3，球团密度大于1.75g/cm3。
6.根据权利要求1所述的锂钛复合氧化物的制备方法，包括：
第一步骤，以计量比固态混合空隙形成化合物、钛化合物及含有异种金属的化合物；
第二步骤，将上述固态混合物分散至溶剂并湿法粉碎，以制备分散有一次粒子的浆体；
第三步骤，喷雾干燥上述浆体以形成二次粒子；
第四步骤，向上述经过喷雾干燥的粒子混合锂化合物；
第五步骤，焙烧上述混合有锂化合物的粒子；及
第六步骤，分类上述经过焙烧的粒子。
7.根据权利要求6所述的锂钛复合氧化物的制备方法，其特征在于：上述空隙形成化合物为从碳酸锂(Li2CO3)、碳酸氢钠(NaHCO3)及碳酸钾(K2CO3)中选择的一种以上。
8.根据权利要求6所述的锂钛复合氧化物的制备方法，其特征在于：上述钛化合物为从由氧化钛(TiO2)、钛氯化物、钛硫化物及钛酸氢氧化物构成的组中选择的一种以上。
9.根据权利要求6所述的锂钛复合氧化物的制备方法，其特征在于：上述异种金属为从由Na、Zr、K、B、Mg、Al及Zn构成的组中选择的一种以上。
10.根据权利要求6所述的锂钛复合氧化物的制备方法，其特征在于：上述第二步骤的湿法粉碎，作为溶剂使用水，利用氧化锆珠子以2000至5000rpm进行湿法粉碎。
11.根据权利要求10所述的锂钛复合氧化物的制备方法，其特征在于：在上述第二步骤中，经过湿法粉碎的一次粒子的平均粒子直径(D50)为0.05μm至0.4μm。
12.根据权利要求6所述的锂钛复合氧化物的制备方法，其特征在于：上述进行喷雾干燥的第三步骤，以投入热风温度200℃至300℃，排出热风温度100℃至150℃进行喷雾干燥。
13.根据权利要求6所述的锂钛复合氧化物的制备方法，其特征在于：在上述第三步骤中，经过喷雾干燥的二次粒子的直径(D50)为5μm至20μm。
14.根据权利要求6所述的锂钛复合氧化物的制备方法，其特征在于：在上述第四步骤中，含锂化合物为氢氧化锂(LiOH)或碳酸锂(Li3CO2)。
15.根据权利要求6所述的锂钛复合氧化物的制备方法，其特征在于：上述第五步骤的焙烧工艺，在空气氛围700～800℃中焙烧10小时至20小时。
16.根据权利要求6所述的锂钛复合氧化物的制备方法，其特征在于：在上述第六步骤中，以200至400网筛分类。
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