CN102891305A - 锂离子电池负极材料的制备方法、锂离子电池负极材料 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种锂离子电池负极材料的制备方法,包括如下步骤:(1)采用珠磨法,将锂源化合物和钛源化合物按比例混合均匀;(2)将所述混合物干燥后进行高温处理,得到前驱体材料;(3)对所述前驱体材料进行喷雾干燥,得到球形材料;(4)对所述球形材料进行高温处理,获得尖晶石型钛酸锂材料。本发明还公开了一种锂离子电池负极材料。本发明制备方法获得的锂离子电池负极材料振实密度较高。
Description
技术领域
本发明涉及电池领域,特别涉及一种锂离子电池负极材料的制备方法、锂离子电池负极材料。
背景技术
自1990年代初锂离子电池成功实现商业化以来,经过20多年的发展已在电子产品领域得到了广泛应用,由于其具有比能量高、大电流充放电能力强、循环寿命长、储能效率高等诸多特点使其在新能源汽车领域的发展也十分迅速。目前商品化锂离子电池负极材料通常用各种嵌锂碳材料,其主要缺点是碳电极与金属锂的电极电位相近,在电池过充电状态下,嵌锂电位较低,易析出枝晶锂,使电池短路,带来严重安全隐患,因此难以在大容量、高功率锂离子电池中应用。
尖晶石型Li4Ti5O12作为锂离子电池负极材料具有明显优势,由于其嵌锂电位为1.55V,不与常用电解液反应,安全性能好;在嵌锂过程中体积变化基本为零,因此具有很好的循环性能,使用寿命长;有较高的化学扩散系数(2×10-8cm2/s),适合快速充放电;此外其负极集流体可以采用铝代替铜,减少铜材料的用量。Li4Ti5O12材料存在的主要问题是高倍率性能差和振实密度低,目前在提高Li4Ti5O12材料高倍率性能方面的研究很多,主要集中在Li4Ti5O12材料表面改性(在材料表面包覆导电材料,如碳、TiN等)和金属离子掺杂改性等方面,而有关提高Li4Ti5O12振实密度方面的报道较少。高剑等在中国专利(CN 1622368A,CN1884096A)中用四氯化钛水解,以煤油为介质,通过溶胶凝胶法制得球形二氧化钛,然后再与锂源混合后灼烧得到振实密度达1.56g/cm3的Li4Ti5O12及振实密度达1.8g/cm3的掺碳Li4Ti5O12/C材料,但此方法由于使用四氯化钛在水解过程中产生大量烟雾,对环境不友好,同时所用溶胶凝胶法过程繁琐而难以实现工业化生产。Nakahara(Journal of Power Sources 117(2003)131-136)提出以TiO2和LiOH·2H2O为原料,将原料混合均匀后喷雾干燥制得球形粒子,然后经800℃灼烧和再次球磨得到振实密度为0.8g/cm3的Li4Ti5O12球形材料,虽然此方法简单易行,但所得Li4Ti5O12材料的振实密度较低,达不到工业生产要求。
发明内容
本发明解决的技术问题在于提供一种锂离子电池负极材料的制备方法、锂离子电池负极材料,本发明制备方法获得的锂离子电池负极材料振实密度较高。
有鉴于此,本发明提供一种锂离子电池负极材料的制备方法,包括如下步骤:
(1)采用珠磨法,将锂源化合物和钛源化合物按比例混合均匀;
(2)将所述混合物干燥后进行高温处理,得到前驱体材料;
(3)对所述前驱体材料进行喷雾干燥,得到球形材料;
(4)对所述球形材料进行高温处理,获得尖晶石型钛酸锂材料。
作为本发明的进一步改进,所述锂源化合物为碳酸锂、氢氧化锂、硝酸锂和乙酸锂中的一种或多种混合物。
作为本发明的进一步改进,所述钛源化合物为锐钛矿型二氧化钛。
作为本发明的进一步改进,所述步骤(1)中,按Li:Ti摩尔比为4:5称取锂源化合物和钛源化合物。
作为本发明的进一步改进,所述步骤(1)中,所述锂源化合物和钛源化合物以水或乙醇为分散介质珠磨3小时使其混合均匀。
作为本发明的进一步改进,所述步骤(2)中,高温处理的温度为800~1000℃,时间为10分钟~3小时。
优选的,所述步骤(2)中,高温处理的温度为800~850℃,时间为20分钟~2小时。
作为本发明的进一步改进,所述步骤(3)中,喷雾干燥所用料液浓度为20~35wt%,进风温度180~250℃,风速4.8~5.6m3/min。
优选的,所述步骤(3)中,喷雾干燥所用料液浓度为25~30wt%,进风温度210~230℃,风速5.0~5.5m3/min。
作为本发明的进一步改进,所述步骤(4)中,对所述球形材料进行高温处理的温度为800~1000℃,时间为4~24小时。
优选的,所述步骤(4)中,对所述球形材料进行高温处理的温度为800℃~850℃,时间为8~16小时。
本发明还公开了一种锂离子电池负极材料,其特征在于,采用上述方法获得的尖晶石型钛酸锂材料。
与现有技术相比,本发明提供了一种提高锂离子电池负极材料尖晶石型Li4Ti5O12振实密度方法。以工业上易得材料二氧化钛和碳酸锂为原料,通过喷雾干燥和二次灼烧方法制得振实密度较高的球形尖晶石型Li4Ti5O12锂离子电池负极材料。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案,下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍,显而易见地,下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例,对于本领域普通技术人员来讲,在不付出创造性劳动的前提下,还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1所示为本发明实施例一中Li4Ti5O12材料的SEM谱图;
图2所示为本发明实施例一中Li4Ti5O12材料倍率性能图;
图3所示为本发明实施例一中Li4Ti5O12材料循环性能图。
具体实施方式
众所周知,喷雾干燥技术可将细微粒子聚集成球形,粒子间既彼此相连又充满空隙,从而增大产品振实密度。在以TiO2与Li2CO3为原料灼烧制备Li4Ti5O12的反应中会有大量CO2气体放出,若在灼烧反应前喷雾干燥制得球形TiO2和Li2CO3的混合物,则在灼烧反应中随着CO2气体的放出其所占据的位置空出,必将增大球体内粒子间空隙,从而损失尖晶石型Li4Ti5O12振实密度,而若在反应完成后再喷雾干燥制成球形尖晶石型Li4Ti5O12聚集体,则存在于Li4Ti5O12粒子间的缝隙也有损振实密度。因此本发明提出在两次灼烧生成Li4Ti5O12间进行喷雾干燥,通过第一次灼烧除去反应生成的CO2,形成前躯体,喷雾干燥成型后再次灼烧可使Li4Ti5O12微粒相互熔融渗透,既增加了Li4Ti5O12粒子间的相互联系,又不堵塞球体内Li4Ti5O12微粒间为电解液渗透提供通道的空隙,由此既可提高Li4Ti5O12振实密度,又不会增加锂离子在Li4Ti5O12材料内的扩散距离而损失材料的大倍率容量性能。
为了进一步理解本发明,下面结合实施例和比较例对本发明优选实施方案进行描述,但是应当理解,这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点,而不是对本发明权利要求的限制。
本发明实施例公开了一种锂离子电池负极材料的制备方法,包括如下步骤:
(1)采用珠磨法,将锂源化合物和钛源化合物按比例混合均匀;
(2)将所述混合物干燥后进行高温处理,得到前驱体材料;
(3)对所述前驱体材料进行喷雾干燥,得到球形材料;
(4)对所述球形材料进行高温处理,获得尖晶石型钛酸锂材料。
为了考察本发明所制备钛酸锂材料性能,本发明实施例还公开了采用上述制备方法制得的尖晶石型钛酸锂材料,并将其制成电极片,以金属锂片为对电极组成锂离子电池,包括设置在两电极之间的隔膜和电解液。
在其他实施例中,上述方法获得的钛酸锂材料也可以作为锂离子电池负极材料。
为了进一步理解本发明,下面结合实施例对本发明提供的电极材料及其制备方法进行描述。本发明的保护范围不受以下实施例的限制。
实施例一:
Li4Ti5O12材料的制备:按Li:Ti摩尔比为4:5称取Li2CO3和锐钛矿型TiO2,以工业乙醇为溶剂,珠磨3小时,将所得混合物于室温干燥后置于800℃的马弗炉中灼烧1h,冷却后得前驱体材料。
高振实密度球形Li4Ti5O12材料的制备:将上述所得前驱体材料加入到去离子水中,物料和水的重量比为0.28:1,珠磨3小时后将所得料液喷雾干燥,喷雾干燥机的进风温度220℃,风速5.0m3/min。
将喷雾干燥后的样品再在850℃空气氛下灼烧8h,得尖晶石型Li4Ti5O12材料,参图1所示,此材料的振实密度为1.15g/cm3。
电化学性能测试:
将所制得的尖晶石型Li4Ti5O12材料与Super P和PVDF(N-甲基吡咯烷酮溶液)按质量比8:1:1混合均匀,用涂布法均匀的涂布于铝箔上,然后将其置于真空干燥箱中120℃干燥12小时,冲压成直径为1.4cm的电极薄片,在充满氩气的手套箱中以EC/DEC=1:1 LiPF6为电解液,以玻璃纤维滤纸为吸液膜,PP膜为隔膜,金属锂片为对电极组装成2016型扣式电池。
对上述电池进行测试,在充放电倍率一致时得不同倍率下的放电比容量和循环关系曲线,参图2。可知在0.1C、0.2C、0.5C、1C、2C、3C、5C下的放电比容量分别为172.3、164.8、158.8、148.6、132、120.4和99.7mAh/g。在0.2C倍率下充放电4周期后在1C倍率下充放电,其放电比容量和循环关系曲线示于图3,在1C倍率下的首次放电比容量为155.0mAh/g,循环200周期后的放电比容量为132.6mAh/g,容量保持率为85.6%。在0.2C倍率下充放电4周期后在3C倍率下充放电,其放电比容量和循环的关系曲线示于图3,在3C倍率下的首次放电比容量为136.4mAh/g,循环200周期后的放电比容量为103.9mAh/g,容量保持率为76.2%。
实施例二
Li4Ti5O12材料的制备与实施例一基本相同,只是喷雾干燥后的样品在800℃马弗炉中灼烧8h。测得其振实密度为0.97g/cm3。
电池性能测试方法与实施例一相同,所得电池在0.1C、0.2C、0.5C、1C、2C、3C、5C的放电比容量分别为185.6、156.4、139、126.1、105.9、81.2和42.9mAh/g。在0.2C倍率下充放电4周期后在3C倍率下充放电,在3C下首次放电比容量为112.2mAh/g,循环200周期后的放电比容量为84.7mAh/g,容量保持率为75.5%。
实施例三
Li4Ti5O12材料的制备:与实施例一基本相同,只是喷雾干燥前在850℃的马弗炉中灼烧1h。测得此材料的振实密度为1.08g/cm3。
尖晶石型Li4Ti5O12电极材料的制备和电化学测试与实施例一相同。所得电池在0.1C、0.2C、0.5C、1C、2C、3C、5C倍率的放电比容量分别为174.4、157.9、150.3、143.3、128、113.8和94.2mAh/g。在0.2C倍率下充放电4周期后在3C倍率下充放电,首次的放电比容量为136.4mAh/g,在循环200周期后的放电比容量为110.7mAh/g,容量保持率为81.2%。
实施例四
Li4Ti5O12材料制备:与实施例三基本相同,只是喷雾干燥后在900℃的马弗炉中灼烧8h,测得此材料的振实密度为1.23g/cm3。
其他的制备和电化学测试与实施例一相同。所得电池在0.1C、0.2C、0.5C、1C、2C、3C、5C的放电比容量分别为162.4、127.8、101.2、73.9、53.3、42.7和30.4mAh/g。在0.2C倍率下充放电4周期后在3C倍率下充放电,首次的放电比容量为58.2mAh/g,在循环200周期后的放电比容量为45.7mAh/g,放电比容量保持率为78.5%。
比较例一:
Li4Ti5O12材料的制备与实施例一基本相同,只是喷雾干燥前的第一次灼烧是在800℃马弗炉中灼烧8h得到Li4Ti5O12材料,然后在与实施例一同样条件下进行喷雾干燥,而没有再进行二次灼烧,所得产品的振实密度为0.79g/cm3。
电池性能测试方法与实施例一相同,在0.2C倍率下充放电4周期后在3C倍率下充放电,在3C下首次放电比容量为136.6mAh/g,循环200周期后的放电比容量为110.3mAh/g,容量保持率为80.7%。
比较例二:
Li4Ti5O12材料的制备与实施例一基本相同,只是在第一次珠磨时所用溶剂为去离子水,珠磨后即进行喷雾干燥,然后在800℃的马弗炉中灼烧8h,得尖晶石型Li4Ti5O12电极材料,不再进行二次灼烧,此材料的振实密度为0.56g/cm3。
电池性能测试方法与实施例一相同,在0.2C倍率下充放电4周期后在3C倍率下充放电,在3C下首次放电比容量为137.7mAh/g,循环200周期后的放电比容量为98.7mAh/g,容量保持率为71.8%
综上所述,本发明实施例中获得的球形尖晶石型Li4Ti5O12材料的振实密度较高。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出,对于本技术领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明原理的前提下,还可以对本发明进行若干改进和修饰,这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
对所公开的实施例的上述说明,使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的,本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下,在其它实施例中实现。因此,本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例,而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
Claims (12)
1.一种锂离子电池负极材料的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:
(1)采用珠磨法,将锂源化合物和钛源化合物按比例混合均匀;
(2)将所述混合物干燥后进行高温处理,得到前驱体材料;
(3)对所述前驱体材料进行喷雾干燥,得到球形材料;
(4)对所述球形材料进行高温处理,获得尖晶石型钛酸锂材料。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池负极材料的制备方法,其特征在于,所述锂源化合物为碳酸锂、氢氧化锂、硝酸锂和乙酸锂中的一种或多种混合物。
3.根据权利要求1所述的锂离子电池负极材料的制备方法,其特征在于,所述钛源化合物为锐钛矿型二氧化钛。
4.根据权利要求1所述的锂离子电池负极材料的制备方法,其特征在于,所述步骤(1)中,按Li:Ti摩尔比为4:5称取锂源化合物和钛源化合物。
5.根据权利要求1所述的锂离子电池负极材料的制备方法,其特征在于,所述步骤(1)中,所述锂源化合物和钛源化合物以水或乙醇为分散介质珠磨3小时使其混合均匀。
6.根据权利要求1所述的锂离子电池负极材料的制备方法,其特征在于,所述步骤(2)中,高温处理的温度为800~1000℃,时间为10分钟~3小时。
7.根据权利要求6所述的锂离子电池负极材料的制备方法,其特征在于,所述步骤(2)中,高温处理的温度为800~850℃,时间为20分钟~2小时。
8.根据权利要求1所述的锂离子电池负极材料的制备方法,其特征在于,所述步骤(3)中,喷雾干燥所用料液浓度为20~35wt%,进风温度180~250℃,风速4.8~5.6m3/min。
9.根据权利要求8所述的锂离子电池负极材料的制备方法,其特征在于,所述步骤(3)中,喷雾干燥所用料液浓度为25~30wt%,进风温度210~230℃,风速5.0~5.5m3/min。
10.根据权利要求1所述的锂离子电池负极材料的制备方法,其特征在于,所述步骤(4)中,对所述球形材料进行高温处理的温度为800~1000℃,时间为4~24小时。
11.根据权利要求10所述的锂离子电池负极材料的制备方法,其特征在于,所述步骤(4)中,对所述球形材料进行高温处理的温度为800℃~850℃,时间为8~16小时。
12.一种锂离子电池负极材料,其特征在于,采用权利要求1所获得的尖晶石型钛酸锂材料。
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