CN101409342B - 复合正极材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种复合正极材料的制备方法，要解决的技术问题是简化工艺，降低生产成本。本发明的制备方法，包括以下步骤：制备前驱体，烧结制备正极材料，复合制备复合正极材料。本发明与现有技术相比，采用纳米制备和分散、改性、球形化和催化制备前驱体，通过烧制前驱体合成具有xLi2MnO3·(1-x)LiNi0.5Mn0.5O2组成的锂离子电池正极材料，包覆改性后的材料容量高、循环寿命长，提高现有锂离子电池材料的能量密度，改善正极材料的高温性能和倍率性能，合成前驱体方法简单，易于工业化，降低锂离子电池正极材料的成本，具有很高的推广价值。
Description
技术领域
本发明涉及一种锂离子电池正极材料的制备方法，特别是一种复合正极材料的制备方法。
背景技术
作为锂离子电池正极材料，目前广泛应用的为LiCoO2，其具有加工性能好，循环寿命长的优点。但钴资源在全球的储量较小，资源匮乏，生产LiCoO2的生产成本较高，并且钴的毒性较大，对环境危害严重。因此亟需其替代产品的问世，被认为最有应用前景的钴酸锂的替代产品主要锰系材料、镍系材料及磷酸盐材料等。其中锰系材料由于其价格低廉、对环境友好、放电电位高和储存性能好等优点而受到研究者的广泛关注，因此锰系材料的广泛研究具有战略性意义。研究者研究的主要锰系材料有尖晶石结构的锰酸锂，如LiMn2O4、LiMn1.5M0.5O4(M为镍，钴)，层状两元锰系化合物，如LiMnO2、LiMnxR1-xO2(R为镍，钴)，以及共生化合物，其中锰系材料的共生化合物xLi2MnO3·(1-x)LiNi0.5Mn0.5O2，由两种层状化合物形成共生结构，Li2MnO3主要用于稳定结构，利于锂离子的可逆脱嵌，LiNi0.5Mn0.5O2为锂离子活性物质，可逆容量大于200mAh/g，是一种极具应用前景的锂离子电池正极材料。现有技术的xLi2MnO3·(1-x)LiNi0.5Mn0.5O2制作工艺，采用固相法或“共沉淀+固相法”，成本较高，合成材料的首次效率较低，循环性能有待改善，尚难以投入商业应用。
发明内容
本发明的目的是提供一种复合正极材料的制备方法，要解决的技术问题是简化工艺，降低生产成本。
本发明采用以下技术方案：一种复合正极材料的制备方法，包括以下步骤：一、将占配制后溶液浓度0.5～8mol/L的碱液、镍元素大于0～8mol/L的镍源化合物溶液、锰元素0.5～8mol/L的锰源化合物溶液，加入到反应釜中，连续搅拌使其生成均一沉淀，得到含镍锰的前驱体，将含镍锰的前驱体与锂源化合物，按镍锰物质的量：锂物质的量比0.5～1：1，混合均匀得到前驱体混合物；二、将前驱体混合物以1～15℃/min的升温速度，升温到700～1000℃，烧结4～24h，得到xLi2MnO3·(1-x)LiNi0.5Mn0.5O2正极材料，0≤x≤1；三、将含Al、Ti、Zr、La、Zn、Mg的盐或含Al、Ti、Zr、La、Zn、Mg的有机酯化合物，溶解于有机溶剂乙醇、甲醇、甘油、丙酮、四氢呋喃、苯或甲苯中，换算成相应的氧化物后占正极材料质量0.1～5.0％，加入正极材料，搅拌、蒸发溶剂后烘干，再以1～15℃/min的升温速度升温到400～600℃，热处理2～24h，得到xLi2MnO3·(1-x)LiNi0.5Mn0.5O2/M复合正极材料，M为Al2O3、TiO2、ZrO2、La2O3、ZnO或MgO。
本发明的方法得到的xLi2MnO3·(1-x)LiNi0.5Mn0.5O2正极材料，以1～15℃/min的升温速度升温到500～700℃，保温4～24h，自然冷却至室温。
本发明的方法自然冷却至室温后粉碎、分级、筛分。
本发明的方法含镍锰的前驱体与锂源化合物混合均匀，转速为100～500r/min，时间为10～40h。
本发明的方法将占配制后溶液浓度0.5～8mol/L的碱液、镍元素大于0～8mol/L的镍源化合物溶液、锰元素0.5～8mol/L的锰源化合物溶液，配制后溶液质量大于0～2wt％的添加剂，加入到反应釜中，添加剂为铵离子源、肼、甘氨酸、乙二醇、乙二胺、十二～十六烷基磺酸钠和聚乙二醇一种以上的物质组成，所述铵离子源是氨、氯化铵、碳酸铵或氟化铵。
本发明的方法将占配制后溶液浓度0.5～8mol/L的碱液、镍元素大于0～8mol/L的镍源化合物溶液、锰元素0.5～8mol/L的锰源化合物溶液，配制后溶液质量大于0～2wt％的添加剂，以10～100L/h的流速同时加入到反应釜中。
本发明的方法烧结过程中连续通入干燥氧气、空气或混合的氧气与空气，流速为20～1000mL/min。
本发明的方法正极材料加入含Al、Ti、Zr、La、Zn或Mg金属元素的有机溶液中，在60～120℃条件下烘烤12h。
本发明的方法碱液由氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠和碳酸氢钾的一种以上的物质组成；镍源化合物为硝酸镍、醋酸镍、草酸镍、氯化镍和硫酸镍的一种以上的物质混合；锰源化合物为硝酸锰、醋酸锰、草酸锰、硫酸锰和氯化锰一种以上的混合；锂源化合物为氢氧化锂、Li2CO3、醋酸锂、氯化锂、硫酸锂、硝酸锂、碘化锂、叔丁醇锂、苯甲酸锂、甲酸锂、氟化锂、铬酸锂、四水柠檬酸锂、四氯铝酸锂、溴化锂、四氟硼酸锂和草酸锂中一种以上的混合物。
一种复合正极材料的制备方法，包括以下步骤：一、将占镍源化合物、锂源化合物和锰源化合物、固体质量含量0.5％的羧甲基纤维素分散于水中，搅拌均匀，将镍源源化合物、锰源化合物、锂源化合物按锂：锰：镍摩尔比1～2：0.5～1：0～0.5，加入到羧甲基纤维素溶液中，搅拌至悬浊液，在温度为100～350℃条件下喷雾干燥，制得前驱体混合物；二、将前驱体混合物以1～15℃/min的升温速度升温到700～1000℃，烧结4～24h，得到xLi2MnO3·(1-x)LiNi0.5Mn0.5O2正极材料，0≤x≤1；三、将含Al、Ti、Zr、La、Zn、Mg的盐或含Al、Ti、Zr、La、Zn、Mg的有机酯化合物，溶解于有机溶剂乙醇、甲醇、甘油、丙酮、四氢呋喃、苯或甲苯中，换算成相应的氧化物后占正极材料质量0.1～5.0％，加入正极材料，搅拌、蒸发溶剂后烘干，再以1～15℃/min的升温速度升温到400～600℃热处理2～24h，得到xLi2MnO3·(1-x)LiNi0.5Mn0.5O2/M复合正极材料，M为Al2O3、TiO2、ZrO2、La2O3、ZnO或MgO。
本发明的方法得到的xLi2MnO3·(1-x)LiNi0.5Mn0.5O2正极材料，以1～15℃/min的升温速度升温到500～700℃，保温4～24h，自然冷却至室温。
本发明的方法自然冷却至室温后粉碎、分级、筛分。
本发明的方法将镍源源化合物、锰源化合物、锂源化合物按锂：锰：镍摩尔比1～2：0.5～1：0～0.5，依次加入到羧甲基纤维素溶液中，搅拌至悬浊液，将悬浊液转移至研磨罐中，并装入不锈钢球，以200～500r/min的转速研磨2～40h，在温度为100～350℃条件下喷雾干燥，制得前驱体混合物。
本发明的方法烧结过程中连续通入干燥氧气、空气或混合的氧气与空气，流速为20～1000mL/min。
本发明的方法正极材料加入含Al、Ti、Zr、La、Zn或Mg金属元素的有机溶液中，在60～120℃条件下烘烤12h。
本发明的方法镍源化合物为氧化镍、氢氧化镍、碳酸镍、硝酸镍、醋酸镍、草酸镍、氯化镍和碳酸镍的一种以上的物质混合物；锂源化合物为氢氧化锂、Li2CO3、醋酸锂LiCH3COO、氯化锂、硫酸锂、硝酸锂、碘化锂、叔丁醇锂、苯甲酸锂、甲酸锂、氟化锂、铬酸锂、四水柠檬酸锂、四氯铝酸锂、溴化锂、四氟硼酸锂和草酸锂中一种以上的混合物；锰源化合物为二氧化锰、三氧化二锰、四氧化三锰，硝酸锰、醋酸锰、草酸锰、碳酸锰、氯化锰和羟基氧化锰一种以上的混合物。
本发明与现有技术相比，采用纳米制备和分散、改性、球形化和催化的工艺制备前驱体，通过烧制前驱体合成具有xLi2MnO3·(1-x)LiNi0.5Mn0.5O2组成的锂离子电池正极材料，包覆改性后的材料容量高、循环寿命长，提高现有锂离子电池材料的能量密度，改善正极材料的高温性能和倍率性能，合成前驱体方法简单，易于工业化，降低锂离子电池正极材料的成本，具有很高的推广价值。
附图说明
图1是本发明实施例1的含镍锰的前驱体混合物SEM图。
图2是本发明实施例1的复合正极材料SEM图
图3是本发明实施例1的充放电曲线图。
图4是本发明实施例1的循环性能图。
图5是本发明比较例1的充放电曲线图。
图6是本发明比较例1的循环性能图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步详细说明。
本发明的复合正极材料的制备方法，采用共沉淀法合成xLi2MnO3·(1-x)LiNi0.5Mn0.5O2正极材料，包括以下步骤：
一、将占配制后溶液浓度0.5～8mol/L的碱液、镍元素0～8mol/L的镍源化合物溶液、锰元素0.5～8mol/L的锰源化合物溶液，配制后溶液质量的0～2wt％的添加剂，以10～100L/h的流速同时加入到反应釜中，连续搅拌使其生成均一沉淀，得到含镍锰的前驱体，将含镍锰的前驱体与锂源化合物，按镍锰物质的量：锂物质的量比(摩尔比)0.5～1：1，放入南京大学仪器厂QM-1SP4行星式球磨机混合均匀，转速为100～500r/min，时间为10～40h，得到前驱体混合物。采用北京中科科仪技术发展有限责任公司的KYKY-2800B型扫描电镜观察制得的含镍锰的前驱体与前驱体混合物。碱液由氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠和碳酸氢钾的一种以上的物质组成。镍源化合物为硝酸镍、醋酸镍、草酸镍、氯化镍和硫酸镍的一种以上的物质混合。锰源化合物为硝酸锰、醋酸锰、草酸锰、硫酸锰和氯化锰一种以上的混合。添加剂为铵离子源、肼、甘氨酸、乙二醇、乙二胺、十二～十六烷基磺酸钠和聚乙二醇一种以上的物质组成。铵离子源是氨、氯化铵、碳酸铵或氟化铵。锂源化合物为氢氧化锂、Li2CO3、醋酸锂LiCH3COO、氯化锂、硫酸锂、硝酸锂、碘化锂、叔丁醇锂、苯甲酸锂、甲酸锂、氟化锂、铬酸锂、四水柠檬酸锂、四氯铝酸锂、溴化锂、四氟硼酸锂和草酸锂中一种以上的混合物。
二、将前驱体混合物置于宜兴市飞达电炉有限公司的SXQ12-14-20箱式炉，以1～15℃/min的升温速度，升温到700～1000℃范围内，烧结4～24h，烧结过程中连续通入干燥氧气、空气或混合的氧气与空气，流速为20～1000mL/min，自然冷却至室温，得到xLi2MnO3·(1-x)LiNi0.5Mn0.5O2正极材料，式中0≤x≤1。
三、将获得的xLi2MnO3·(1-x)LiNi0.5Mn0.5O2正极材料，置于箱式炉，以1～15℃/min的升温速度升温到500～700℃，目的为用于减少氧缺陷，提高材料的循环寿命，保温4～24h，自然冷却至室温，经过粉碎、分级、筛分。
四、将含Al、Ti、Zr、La、Zn、Mg的盐(包括有机盐和无机盐)或含Al、Ti、Zr、La、Zn、Mg的有机酯化合物，溶解于有机溶剂乙醇、甲醇、甘油、丙酮、四氢呋喃、苯或甲苯中，充分溶解形成Al、Ti、Zr、La、Zn或Mg的有机溶液，换算成相应的氧化物后占正极材料质量0.1～5.0％，将上述经过粉碎、过筛、分级的正极材料，慢慢加入该有机溶液中，充分搅拌、蒸发溶剂后放于烘箱中，在60～120℃条件下烘烤12h，再以1～15℃/min的升温速度升温到400～600℃，热处理2～24h，自然冷却至室温，得到本发明的复合正极材料，表达式为xLi2MnO3·(1-x)LiNi0.5Mn0.5O2/M，M为Al2O3、TiO2、ZrO2、La2O3、ZnO或MgO，复合的方式为物理复合，包覆化合物与基体之间的结合是用物理的作用方式。
本发明的复合正极材料的制备方法，采用喷雾干燥法合成xLi2MnO3·(1-x)LiNi0.5Mn0.5O2正极材料，包括以下步骤：
一、将占镍源化合物、锂源化合物和锰源化合物固体质量含量的0.5％的羧甲基纤维素CMC分散于水中，搅拌均匀，使CMC充分溶解，将镍源源化合物、锰源化合物、锂源化合物按锂：锰：镍摩尔比1～2：0.5～1：0～0.5，依次加入到CMC溶液中，搅拌至悬浊液，将悬浊液转移至研磨罐中，并装入不锈钢球，200～500r/min的转速研磨2～40h，采用无锡市大峰干燥设备有限公司的DFZR型离心式喷雾造粒干燥机喷雾干燥，温度为100～350℃，制得前驱体混合物。镍源化合物为氧化镍、氢氧化镍、碳酸镍、硝酸镍、醋酸镍、草酸镍、氯化镍和碳酸镍的一种以上的物质混合物。锂源化合物为氢氧化锂、Li2CO3、醋酸锂LiCH3COO、氯化锂、硫酸锂、硝酸锂、碘化锂、叔丁醇锂、苯甲酸锂、甲酸锂、氟化锂、铬酸锂、四水柠檬酸锂、四氯铝酸锂、溴化锂、四氟硼酸锂和草酸锂中一种以上的混合物。锰源化合物为二氧化锰、三氧化二锰、四氧化三锰，硝酸锰、醋酸锰、草酸锰、碳酸锰、氯化锰和羟基氧化锰一种以上的混合物。
二、将前驱体混合物置于宜兴市飞达电炉有限公司的SXQ12-14-20箱式炉，以1～15℃/min的升温速度，升温到700～1000℃范围内，烧结4～24h，烧结过程中连续通入干燥氧气、空气或混合的氧气与空气，流速为20～1000mL/min，自然冷却至室温，得到xLi2MnO3·(1-x)LiNi0.5Mn0.5O2正极材料，式中0≤x≤1。
三、将获得的xLi2MnO3·(1-x)LiNi0.5Mn0.5O2正极材料，置于箱式炉，按1～15℃/min的升温速度升温到500～700℃，保温4～24h，自然冷却至室温，经过粉碎、分级、筛分制得正极材料产品。
四、将含Al、Ti、Zr、La、Zn、Mg的盐(包括有机盐和无机盐)或含Al、Ti、Zr、La、Zn、Mg的有机酯化合物，溶解于有机溶剂乙醇、甲醇、甘油、丙酮、四氢呋喃、苯或甲苯中，充分溶解形成Al、Ti、Zr、La、Zn或Mg的有机溶液，换算成相应的氧化物后，该氧化物占正极材料质量0.1～5.0％，将上述经过粉碎、过筛、分级的正极材料，慢慢加入该有机溶液中，充分搅拌、蒸发溶剂后放于烘箱中，在60～120℃条件下烘干12h，以1～15℃/min的升温速度升温到400～600℃，热处理2～24h，自然冷却至室温，得到本发明的复合正极材料，表达式是xLi2MnO3·(1-x)LiNi0.5Mn0.5O2/M，M为Al2O3、TiO2、ZrO2、La2O3、ZnO或MgO，复合的方式为物理复合。
采用美国热电NSS7型能谱仪、北京中科科仪技术发展有限责任公司的KYKY-2800B型扫描电镜，英国马尔文Malvem2000型激光衍射粒度分析仪、美国康塔仪器公司的NOVA-1000e比表面和孔径分布分析仪对本发明制备的复合正极材料进行分析和观察。本发明的方法制备的复合正极材料，化学式为xLi2MnO3·(1-x)LiNi0.5Mn0.5O2/M，式中0≤x≤1，M为Al2O3、TiO2、ZrO2、La2O3、ZnO或MgO，xLi2MnO3与(1-x)LiNi0.5Mn0.5O2为物理复合的方式，复合正极材料具有球形、长短轴为5～30的近似球形、菱形、锥形、片状、层状或块状的微观特征，其粒度为5～40μm，比表面积为0.2～10m2/g。
将上述方法制得的复合正极材料、导电剂乙炔黑、粘结剂PVDF按照90:5:5的质量比，以NMP作溶剂混合均匀后涂于铝箔上，120℃干燥12小时后，辗压并冲切成直径为8.4mm圆片，作为模拟电池正极。模拟电池组装在氩气保护的MBRAUN手套箱中进行，H2O和O2的含量低于2ppm，负极为金属锂片，隔膜是Celgard2400，电解液为1mol·L-1 LiPF6/DMC+DEC(体积比为1:1)，组成CR2025型模拟电池。模拟电池的电化学性能测试在深圳新威尔电池检测系统上进行，以0.25mA/cm2的充放电电流密度充放电，充放电电压为范围为2.0～4.6V。
实施例1，将占配制后溶液浓度2mol/L的氢氧化钠碱液、0.7mol/L的硫酸镍溶液、1.3mol/L的硫酸锰溶液，配制后溶液质量的1wt％的氯化铵添加剂，以20L/h的流速同时加入到反应釜中，连续搅拌使其生成均一沉淀，得到含镍锰的前驱体，按镍锰物质的量：氢氧化锂物质的量比0.8：1，放入行星式球磨机混合均匀，转速为220r/min，时间为24h，得到前驱体混合物。如图1所示，前躯体为球形或类球形颗粒。将前驱体混合物置于箱式炉，以10℃/min的升温速度，升温到850℃，烧结12h，烧结过程中连续通入干燥氧气，流速为500mL/min，自然冷却至室温，得到0.3Li2MnO3·0.7LiNi0.5Mn0.5O2正极材料。将获得的0.3Li2MnO3·0.7LiNi0.5Mn0.5O2正极材料，置于箱式炉，以10℃/min的升温速度升温到600℃，保温10h，自然冷却至室温，经过粉碎、分级、筛分。将钛酸四丁酯，(换算成金属氧化物占正极材料质量1.0％)溶解于有机溶剂乙醇中，充分溶解形成Ti的有机溶液，将上述经过粉碎、过筛、分级的正极材料，慢慢加入该有机溶液中，充分搅拌、蒸发溶剂后放于烘箱中，在100℃条件下烘烤12h，再以10℃/min的升温速度升温到450℃，热处理12h，自然冷却至室温得到复合正极材料0.3Li2MnO3·0.7LiNi0.5Mn0.5O2/TiO2。如图2所示，样品仍为球形或类球形颗粒，但中间出现纳米孔洞。
将实施例1制得的复合正极材料组装成模拟电池，对电化学性能进行测试，如图3和图4所示，放电容量为175mAh/g，第20周的容量保持率>100％。
实施例2，将占配制后溶液浓度8mol/L的氢氧化钠碱液、8mol/L的硫酸镍溶液、8mol/L的硫酸锰溶液，配制后溶液质量的0.1wt％的添加剂乙二胺，以10L/h的流速同时加入到反应釜中，连续搅拌使其生成均一沉淀，得到含镍锰的前驱体，按镍锰物质的量：氢氧化锂物质的量比1：1，放入行星式球磨机混合均匀，转速为500r/min，时间为10h，得到前驱体混合物。将前驱体混合物置于箱式炉，以15℃/min的升温速度，升温到1000℃，烧结4h，烧结过程中连续通入干燥空气，流速为1000mL/min，自然冷却至室温，得到LiNi0.5Mn0.5O2正极材料。将获得的LiNi0.5Mn0.5O2正极材料，置于箱式炉，以1℃/min的升温速度升温到500℃，保温4h，自然冷却至室温，经过粉碎、分级、筛分。将锆酸四丁酯(换算成金属氧化物占正极材料质量的5.0％)溶解于有机溶剂乙醇中，充分溶解形成Zr的有机溶液，将上述经过粉碎、过筛、分级的正极材料，加入该有机溶液中，充分搅拌、蒸发溶剂后放于烘箱中，在120℃条件下烘烤12h，再以15℃/min的升温速度升温到600℃，热处理2h，自然冷却至室温，得到本发明的复合正极材料LiNi0.5Mn0.5O2/ZrO2。
将实施例2制得的复合正极材料组装成模拟电池，对电化学性能进行测试，放电容量为178mAh/g，第20周的容量保持率>100％。
实施例3，将占配制后溶液浓度0.5mol/L的氢氧化钠碱液、0.5mol/L的硝酸镍、0.5mol/L的硫酸锰溶液，配制后溶液质量的2wt％的添加剂乙二醇，以100L/h的流速同时加入到反应釜中，连续搅拌使其生成均一沉淀，得到含镍锰的前驱体，按镍锰物质的量：氢氧化锂物质的量比0.5：1，放入行星式球磨机混合均匀，转速为100r/min，时间为40h，得到前驱体混合物。将前驱体混合物置于箱式炉，以1℃/min的升温速度，升温到700℃，烧结24h，烧结过程中连续通入干燥空气，流速为20mL/min，自然冷却至室温，得到Li2MnO3正极材料。将获得的Li2MnO3正极材料，置于箱式炉，以15℃/min的升温速度升温到700℃，保温24h，自然冷却至室温，经过粉碎、分级、筛分。将锆酸四丁酯(换算成金属氧化物占正极材料质量0.1％)溶解于有机溶剂乙醇中，充分溶解形成Zr的有机溶液，将上述经过粉碎、过筛、分级的正极材料，慢慢加入该有机溶液中，充分搅拌、蒸发溶剂后放于烘箱中，在60℃条件下烘烤12h，再以1℃/min的升温速度升温到400℃，热处理24h，自然冷却至室温，得到本发明的复合正极材料Li2MnO3/ZrO2。
将实施例3制得的复合正极材料组装成模拟电池，对电化学性能进行测试，放电容量为165mAh/g，第20周的容量保持率>100％。
实施例4，将占醋酸镍、氢氧化锂和二氧化锰化合物固体质量含量的0.5％的羧甲基纤维素CMC分散于水中，搅拌均匀，使CMC充分溶解，将醋酸镍、二氧化锰、氢氧化锂按锂：锰：镍摩尔比1.3：0.65：0.35，依次加入到CMC溶液中，搅拌至悬浊液，将悬浊液转移至研磨罐中，并装入不锈钢球，220r/min的转速研磨40h，喷雾干燥，温度为260℃，制得前驱体混合物。将前驱体混合物以10℃/min的升温速度，升温到850℃范围内，烧结12h，烧结过程中连续通入空气，流速为500mL/min，自然冷却至室温，得到0.3Li2MnO3·0.7LiNi0.5Mn0.5O2正极材料。将获得的0.3Li2MnO3·0.7LiNi0.5Mn0.5O2正极材料，按10℃/min的升温速度升温到600℃，保温12h，自然冷却至室温，经过粉碎、分级、筛分制得正极材料产品。将锆酸四丁酯(换算成金属氧化物占正极材料质量0.5％)溶解于乙醇中，充分溶解形成Zr的有机溶液，将上述经过粉碎、过筛、分级的正极材料，慢慢加入该有机溶液中，充分搅拌、蒸发溶剂后放于烘箱中，在80℃条件下烘干12h，以10℃/min的升温速度升温到450℃，热处理12h，自然冷却至室温，得到复合正极材料0.3Li2MnO3·0.7LiNi0.5Mn0.5O2/ZrO2。
将实施例4制得的复合正极材料组装成模拟电池，对电化学性能进行测试，放电容量为200mAh/g，第20周的容量保持率>100％。
实施例5，将占氧化镍、氢氧化锂和二氧化锰化合物固体质量含量的0.5％的羧甲基纤维素CMC分散于水中，搅拌均匀，使CMC充分溶解，将氧化镍、二氧化锰、氢氧化锂按锂：锰：镍摩尔比1：0.5：0.5，依次加入到CMC溶液中，搅拌至悬浊液，将悬浊液转移至研磨罐中，并装入不锈钢球，500r/min的转速研磨2h，喷雾干燥，温度为350℃，制得前驱体混合物。将前驱体混合物以15℃/min的升温速度，升温到1000℃范围内，烧结4h，烧结过程中连续通入干燥空气，流速为20mL/min，自然冷却至室温，得到LiNi0.5Mn0.5O2正极材料。将获得的LiNi0.5Mn0.5O2正极材料，按15℃/min的升温速度升温到700℃，保温4h，自然冷却至室温，经过粉碎、分级、筛分制得正极材料产品。将含Ti的有机化合物钛酸四丁酯(换算成金属氧化物占正极材料质量5％)溶解于乙醇中，充分溶解形成Zr的有机溶液，将上述经过粉碎、过筛、分级的正极材料，慢慢加入该有机溶液中，充分搅拌、蒸发溶剂后放于烘箱中，在60℃条件下烘干12h，以1℃/min的升温速度升温到400℃，热处理24h，自然冷却至室温，得到复合正极材料LiNi0.5Mn0.5O2/ZrO2。
将实施例5制得的复合正极材料组装成模拟电池，对电化学性能进行测试，放电容量为186mAh/g，第20周的容量保持率>100％。
实施例6，将占氢氧化锂和二氧化锰化合物固体质量含量的0.5％的羧甲基纤维素CMC分散于水中，搅拌均匀，使CMC充分溶解，将氧化镍、二氧化锰、氢氧化锂按锂：锰：镍摩尔比2：1，依次加入到CMC溶液中，搅拌至悬浊液，将悬浊液转移至研磨罐中，并装入不锈钢球，100r/min的转速研磨24h，喷雾干燥，温度为100℃，制得前驱体混合物。将前驱体混合物以1℃/min的升温速度，升温到700℃范围内，烧结24h，烧结过程中连续通入干燥氧气，流速为1000mL/min，自然冷却至室温，得到Li2MnO3正极材料。将获得的Li2MnO3正极材料，按1℃/min的升温速度升温到500℃，保温24h，自然冷却至室温，经过粉碎、分级、筛分制得正极材料产品。将钛酸四丁酯(换算成金属氧化物占正极材料质量0.1％)溶解于丙酮中，充分溶解形成Ti的有机溶液，将上述经过粉碎、过筛、分级的正极材料，慢慢加入该有机溶液中，充分搅拌、蒸发溶剂后放于烘箱中，在120℃条件下烘干12h，以15℃/min的升温速度升温到600℃，热处理2h，自然冷却至室温，得到复合正极材料Li2MnO3/TiO2。
将实施例6制得的复合正极材料组装成模拟电池，对电化学性能进行测试，放电容量为186mAh/g，第20周的容量保持率>100％。
比较例1，按实施例1的方法将传统钴酸锂正极材料组装成模拟电池，充放电范围为2.7-4.2V，电流为0.25mA/cm2，结果如图5和图6所示，放电容量为148mAh/g，循环性能良好。
所述实施例1-3中镍源化合物列举了硫酸镍，硝酸镍、醋酸镍、草酸镍、氯化镍均能溶解于水，在本发明中与碱溶液可以发生生成沉淀的反应，并且可以提供目标化合物的镍离子，所以适用于本发明。锰源化合物列举了硝酸锰，醋酸锰、草酸锰、硫酸锰、氯化锰在本发明中其均能溶解于水，与碱溶液可以发生生成沉淀的反应，并且可以提供目标化合物的锰离子，所以适用于本发明。
所述实施例3-6中，镍源化合物列举氧化镍、醋酸镍，氢氧化镍、碳酸镍、硝酸镍、草酸镍、氯化镍和碳酸镍与氧化镍、醋酸镍一样，在本发明制备方法的反应中均能提供目标化合物的镍离子，所以适用于本发明。锰源化合物列举了二氧化锰，三氧化二锰、四氧化三锰，硝酸锰、醋酸锰、草酸锰、碳酸锰、氯化锰、羟基氧化锰，在本发明制备方法的反应中与二氧化锰一样，均能提供目标化合物的锰离子，所以适用于本发明
所述实施例1-6中，锂源物质列举了氢氧化锂，氢氧化锂与碳酸锂Li2CO3、醋酸锂LiCH3COO、氯化锂、硫酸锂、硝酸锂、碘化锂、叔丁醇锂、苯甲酸锂、甲酸锂、氟化锂、铬酸锂、四水柠檬酸锂、四氯铝酸锂、溴化锂、四氟硼酸锂或草酸锂与氢氧化锂一样，在本发明制备方法的反应中均能提供目标化合物的锂离子，所以适用于本发明。
所述实施例1-3中，碱液列举了氢氧化钠，氢氧化钾、氢氧化锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠和碳酸氢钾与氢氧化钠一样，在本发明制备方法的反应中均能与锰离子和镍离子发生生成钴、镍、锰复合物的反应，所以适用于本发明。
所述实施实例1-3中添加剂列举了氯化铵，铵离子源(氨、碳酸铵或氟化铵)、肼、甘氨酸、乙二醇、乙二胺、十二～十六烷基磺酸钠，聚乙二醇与氯化铵一样，在本发明制备方法中均能与锰离子和镍离子形成络合物，因此适用于本发明。
在实施实例1-6中，列举了含Ti、Zr的有机酯，含Al、Ti、Zr、La、Zn、Mg的盐(包括有机盐和无机盐)或含Al、Ti、Zr、La、Zn、Mg的有机酯化合物均可溶于有机溶剂中，包覆于正极材料后，经过热处理可以生成氧化物TiO2、ZrO2，Al2O3、La2O3、ZnO、MgO，包覆于材料表面后均能起到保护正极活性物质的作用，因此含Al、Ti、Zr、La、Zn、Mg的盐(包括有机盐和无机盐)或含Al、Ti、Zr、La、Zn、Mg的有机酯化合物均适用于本发明。包覆过程中采用乙醇、甲醇、甘油、丙酮、四氢呋喃、苯或甲苯等作溶剂，上述溶剂均能溶解上述所含金属离子的有机化合物，因此适用于本发明。
在上述实施实例1-6中，烧结过程中均通入干燥氧气、空气或混合的氧气与空气等气体，上述气体均能在烧结过程中提供必须的氧气氛，因此适用于本发明。
本发明的高容量复合正极材料，及用本发明的制备方法制得的材料放电容量大、循环寿命长，高温性能优越
本发明用简单的共沉淀法合成xLi2MnO3·(1-x)LiNi0.5Mn0.5O2材料，并将材料用于非水锂电池、非水锂离子电池，锂离子聚合物电池和电解液中含水的锂离子电池中。
Claims (14)
1.一种复合正极材料的制备方法，包括以下步骤：一、将占配制后溶液浓度0.5～8mol/L的碱液、镍元素0.5～8mol/L的镍源化合物溶液、锰元素0.5～8mol/L的锰源化合物溶液，加入到反应釜中，连续搅拌使其生成均一沉淀，得到含镍锰的前驱体，将含镍锰的前驱体与锂源化合物，按镍锰物质的量∶锂物质的量比0.5～1∶1，混合均匀得到前驱体混合物；二、将前驱体混合物以1～15℃/min的升温速度，升温到700～1000℃，烧结4～24h，自然冷却至室温，得到xLi2MnO3·(1-x)LiNi0.5Mn0.5O2正极材料，0≤x＜1；三、将含Ti、Zr的有机酯化合物，溶解于有机溶剂乙醇、甲醇、甘油、丙酮、四氢呋喃、苯或甲苯中，换算成相应的氧化物后占xLi2MnO3·(1-x)LiNi0.5Mn0.5O2正极材料质量0.1～5.0％，加入xLi2MnO3·(1-x)LiNi0.5Mn0.5O2正极材料，搅拌、蒸发溶剂后烘干，再以1～15℃/min的升温速度升温到400～600℃，热处理2～24h，得到xLi2MnO3·(1-x)LiNi0.5Mn0.5O2/M复合正极材料，M为TiO2或ZrO2。
2.根据权利要求1所述的复合正极材料的制备方法，其特征在于：所述得到的xLi2MnO3·(1-x)LiNi0.5Mn0.5O2正极材料，以1～15℃/min的升温速度升温到500～700℃，保温4～24h，自然冷却至室温，粉碎、分级、筛分。
3.根据权利要求1或2所述的复合正极材料的制备方法，其特征在于：所述含镍锰的前驱体与锂源化合物混合均匀，转速为100～500r/min，时间为10～40h。
4.根据权利要求3所述的复合正极材料的制备方法，其特征在于：所述将占配制后溶液浓度0.5～8mol/L的碱液、镍元素0.5～8mol/L的镍源化合物溶液、锰元素0.5～8mol/L的锰源化合物溶液，配制后溶液质量0.1～2wt％的添加剂，加入到反应釜中，添加剂为铵离子源、肼、甘氨酸、乙二醇、乙二胺、十二～十六烷基磺酸钠和聚乙二醇一种以上的物质组成，所述铵离子源是氨、氯化铵、碳酸铵或氟化铵。
5.根据权利要求4所述的复合正极材料的制备方法，其特征在于：所述将占配制后溶液浓度0.5～8mol/L的碱液、镍元素0.5～8mol/L的镍源化合物溶液、锰元素0.5～8mol/L的锰源化合物溶液，配制后溶液质量0.1～2wt％的添加剂，以10～100L/h的流速同时加入到反应釜中。
6.根据权利要求5所述的复合正极材料的制备方法，其特征在于：所述烧结过程中连续通入干燥氧气、空气或混合的氧气与空气，流速为20～1000mL/min。
7.根据权利要求6所述的复合正极材料的制备方法，其特征在于：所述xLi2MnO3·(1-x)LiNi0.5Mn0.5O2正极材料加入含Ti或Zr金属元素的有机溶液中，在60～120℃条件下烘烤12h。
8.根据权利要求7所述的复合正极材料的制备方法，其特征在于：所述碱液由氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠和碳酸氢钾的一种以上的溶液组成；镍源化合物为硝酸镍、醋酸镍、草酸镍、氯化镍和硫酸镍的一种以上的物质混合；锰源化合物为硝酸锰、醋酸锰、草酸锰、硫酸锰和氯化锰一种以上的混合；锂源化合物为氢氧化锂、Li2CO3、醋酸锂、氯化锂、硫酸锂、硝酸锂、碘化锂、叔丁醇锂、苯甲酸锂、甲酸锂、氟化锂、铬酸锂、四水柠檬酸锂、四氯铝酸锂、溴化锂、四氟硼酸锂和草酸锂中一种以上的混合物。
9.一种复合正极材料的制备方法，包括以下步骤：一、将占镍源化合物、锂源化合物和锰源化合物固体质量含量0.5％的羧甲基纤维素分散于水中，搅拌均匀，将镍源化合物、锰源化合物、锂源化合物按锂∶锰∶镍摩尔比1～2∶0.5～1∶0～0.5，加入到羧甲基纤维素溶液中，搅拌至悬浊液，在温度为100～350℃条件下喷雾干燥，制得前驱体混合物；二、将前驱体混合物以1～15℃/min的升温速度升温到700～1000℃，烧结4～24h，自然冷却至室温，得到xLi2MnO3·(1-x)LiNi0.5Mn0.5O2正极材料，0≤x≤1；三、将含Ti、Zr的有机酯化合物，溶解于有机溶剂乙醇、甲醇、甘油、丙酮、四氢呋喃、苯或甲苯中，换算成相应的氧化物后占xLi2MnO3·(1-x)LiNi0.5Mn0.5O2正极材料质量0.1～5.0％，加入xLi2MnO3·(1-x)LiNi0.5Mn0.5O2正极材料，搅拌、蒸发溶剂后烘干，再以1～15℃/min的升温速度升温到400～600℃热处理2～24h，得到xLi2MnO3·(1-x)LiNi0.5Mn0.5O2/M复合正极材料，M为TiO2或ZrO2。
10.根据权利要求9所述的复合正极材料的制备方法，其特征在于：所述得到的xLi2MnO3·(1-x)LiNi0.5Mn0.5O2正极材料，以1～15℃/min的升温速度升温到500～700℃，保温4～24h，自然冷却至室温，粉碎、分级、筛分。
11.根据权利要求9或10所述的复合正极材料的制备方法，其特征在于：所述将镍源化合物、锰源化合物、锂源化合物按锂∶锰∶镍摩尔比1～2∶0.5～1∶0～0.5，依次加入到羧甲基纤维素溶液中，搅拌至悬浊液，将悬浊液转移至研磨罐中，并装入不锈钢球，以200～500r/min的转速研磨2～40h，在温度为100～350℃条件下喷雾干燥，制得前驱体混合物。
12.根据权利要求11所述的复合正极材料的制备方法，其特征在于：所述烧结过程中连续通入干燥氧气、空气或混合的氧气与空气，流速为20～1000mL/min。
13.根据权利要求12所述的复合正极材料的制备方法，其特征在于：所述xLi2MnO3·(1-x)LiNi0.5Mn0.5O2正极材料加入含Ti或Zr金属元素的有机溶液中，在60～120℃条件下烘烤12h。
14.根据权利要求13所述的复合正极材料的制备方法，其特征在于：所述镍源化合物为氧化镍、氢氧化镍、碳酸镍、硝酸镍、醋酸镍、草酸镍、氯化镍和碳酸镍的一种以上的物质混合物；锂源化合物为氢氧化锂、Li2CO3、醋酸锂LiCH3COO、氯化锂、硫酸锂、硝酸锂、碘化锂、叔丁醇锂、苯甲酸锂、甲酸锂、氟化锂、铬酸锂、四水柠檬酸锂、四氯铝酸锂、溴化锂、四氟硼酸锂和草酸锂中一种以上的混合物；锰源化合物为二氧化锰、三氧化二锰、四氧化三锰，硝酸锰、醋酸锰、草酸锰、碳酸锰、氯化锰和羟基氧化锰一种以上的混合物。
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