CN115180658B - 一种一次颗粒定向排布中空状高比容量正极材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本方案公开了领域的一种一次颗粒定向排布中空状高比容量正极材料的制备方法，包括以下步骤：(1)将适量易溶于水的镍盐溶于去离子水中；(2)将氨基酸类物质溶于溶液中；(3)将氢氧化钠溶液滴入混合溶液中；(4)将溶液转移至特氟龙水热反应釜内，反应温度为100～180℃，反应时间为12～24h；(5)当温度在100～180℃，每降10℃进行保温4h，直至温度低于100℃时；(6)待反应釜内的溶液温度降至室温后，得到前驱体氢氧化镍；(7)将前驱体与氢氧化锂粉末进行充分混合；(8)将上述混合粉末置于刚玉坩埚内进行高温烧结，烧结气氛为纯氧；(9)通过研磨、过筛得到中空放射状LiNiO2正极材料。本方案中提升正极材料倍率性能和循环稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及领域锂离子电池领域，特别涉及一种一次颗粒定向排布中空状高比容量正极材料的制备方法。
背景技术
锂离子电池(LIBs)作为一种新型的可移动能量存储设备，具有工作电压高、能量密度高、循环寿命长等优点，在民用、军用、航天等领域广泛应用。随着锂离子电池技术的不断发展，锂离子电池发展趋势为更小、更轻、储能更多、寿命更长等。
在锂离子电池中，正极材料一般对电池的能量密度、使用寿命以及成本等关键指标起决定作用。为了追求更小、更轻、储能更多的锂离子电池，要求正极材料具有比容量高、电极电位高、充放电可逆性好、结构稳定、充放电晶格变化小、Li+嵌脱和电子传输快、比表面积低、与电解液兼容性好、储量丰富、价格低廉等特点。
镍酸锂正极材料(LiNiO2)具有278mAh g-1的理论比容量，在3.0V～4.3V的电压区间内，仍具有超过200mAh g-1的实际比容量，在高比能锂离子电池领域具有很好的应用前景。但是LiNiO2正极材料充放电过程中，伴随着Li+在材料晶格内的嵌入和脱出，其晶体结构发生从六方相到单斜相(H1-M)、单斜相到六方相(M-H2)和六方相到六方相(H2-H3)的一系列相变，并引起其晶格沿a、b轴和c轴方向的各向异性变化。脱、嵌锂过程中的各向异性变化会导致LiNiO2正极材料在完全嵌锂状态和脱锂状态时发生体积变化，这种一次颗粒晶体的各向异性变化可在杂乱排布的一次颗粒之间的晶界，甚至一次颗粒内部产生强烈应力。在长循环过程中，重复的充放电引起材料晶格的反复膨胀和收缩并导致应力的积累，进而导致材料晶界处产生大量的微孔隙和晶界的破裂。碎裂后的颗粒间将会因为电接触的降低而导致材料极化的迅速升高，甚至部分颗粒完全脱落而失去与电极的电接触，不再参与电化学反应。同时，碎裂后的颗粒比表面积大幅增加，极大的加剧界面副反应和表面不可逆相变的发生，加剧材料循环性能的迅速衰减和极化的升高。
发明内容
本发明意在提供一种一次颗粒定向排布中空状高比容量正极材料的制备方法，通过对材料二次颗粒形貌进行设计提升正极材料倍率性能和循环稳定性。
本方案中的一种一次颗粒定向排布中空状高比容量正极材料的制备方法，包括以下步骤：(1)将适量易溶于水的镍盐溶于去离子水中形成0.2mol/L的溶液；
(2)将氨基酸类物质溶于上述溶液中，并持续搅拌；
(3)将5mol/L的氢氧化钠溶液缓慢滴入上述持续搅拌的混合溶液中，直至变成蓝色透明溶液；
(4)将上述蓝色溶液转移至特氟龙水热反应釜内，进行水热反应，反应温度为100～180℃，反应时间为12～24h；
(5)水热反应结束后采用阶梯式降温方式，当温度在100～180℃，每降10℃进行保温4h，直至温度低于100℃时，再进行自然冷却降温至室温；
(6)待反应釜内的溶液温度降至室温后，进行过滤、洗涤、干燥得到前驱体氢氧化镍；
(7)将上述前驱体与氢氧化锂粉末进行充分混合；
(8)将上述混合粉末置于刚玉坩埚内进行高温烧结，烧结温度为600～800℃，烧结时间为10～18h，烧结气氛为纯氧；
(9)高温固相反应结束后通过研磨、过筛得到中空放射状LiNiO2正极材料。
本方案的有益效果：本发明从颗粒结构出发，充分利用材料层状结构的一次颗粒在锂离子传输和充放电晶格变化方面的各向异性特性，对材料二次颗粒形貌进行设计，构建由单晶纳米片放射状定向排布组成的微米级球形LiNiO2正极材料；通过晶粒间的有序排布达到充放电过程中晶粒间晶格的协同变化，抑制充放电过程中强烈颗粒内应力导致的碎裂，同时为锂离子在球形二次颗粒内部的传输提供从表面贯穿至中心的三维高速通道；延长了LiNiO2正极材料循环寿命的同时提高了LiNiO2正极材料大电流放电能力。
进一步，步骤(1)中所述的镍盐为5mol。
进一步，步骤(1)中所述的镍盐为硫酸镍或硝酸镍。
进一步，步骤(2)中所述的氨基酸类物质为甘氨酸、丙氨酸、缬氨酸、亮氨酸或异亮氨酸中的一种。
进一步，步骤(2)中所述的甘氨酸为0.03mol。
进一步，步骤(4)中所述的反应温度为180℃。
进一步，步骤(8)中所述的烧结温度为650℃。
进一步，步骤(8)中的所述烧结时间为12h。
附图说明
图1为本发明中空放射状镍酸锂正极材料扫描电镜图；
图2为本发明中空放射状镍酸锂正极材料的首次充放电曲线；
图3为本发明中空放射状镍酸锂正极材料不同倍率下的放电曲线；
图4为本发明中空放射状镍酸锂正极材料不同倍率下材料的比容量保持情况；
图5为本发明中空放射状镍酸锂正极材料在25℃、1C充电1C放电条件下的循环曲线。
具体实施方式
下面通过具体实施方式对本发明作进一步详细的说明：
实施例1：一种一次颗粒定向排布中空状高比容量正极材料的制备方法，具体操作步骤为：
(1)将5mol硫酸镍溶于去离子水中形成0.2mol/L的溶液；
(2)将0.03mol甘氨酸溶于上述溶液中，并持续搅拌；
(3)将5mol/L的氢氧化钠溶液缓慢滴入上述持续搅拌的混合溶液中，直至变成蓝色透明溶液；
(4)将上述蓝色溶液转移至特氟龙水热反应釜内，进行水热反应，反应温度为180℃，反应时间为18h；
(5)水热反应结束后采用阶梯式降温方式，当温度在100～180℃，每降10℃进行保温4h，直至温度低于100℃时，再进行自然冷却降温至室温；
(6)待反应釜内的溶液温度降至室温后，进行过滤、洗涤、干燥得到前驱体氢氧化镍；
(7)将上述前驱体与氢氧化锂粉末进行充分混合；
(8)将上述混合粉末置于刚玉坩埚内进行高温烧结，烧结温度为650℃，烧结时间为12h，烧结气氛为纯氧；
(9)高温固相反应结束后通过研磨、过筛得到中空放射状LiNiO2正极材料。
实施例2：一种一次颗粒定向排布中空状高比容量正极材料的制备方法，具体操作步骤为：
(1)将5mol硝酸镍溶于去离子水中形成0.2mol/L的溶液；
(2)将0.03mol甘氨酸溶于上述溶液中，并持续搅拌；
(3)将5mol/L的氢氧化钠溶液缓慢滴入上述持续搅拌的混合溶液中，直至变成蓝色透明溶液；
(4)将上述蓝色溶液转移至特氟龙水热反应釜内，进行水热反应，反应温度为180℃，反应时间为18h；
(5)水热反应结束后采用阶梯式降温方式，当温度在100～180℃，每降10℃进行保温4h，直至温度低于100℃时，再进行自然冷却降温至室温；
(6)待反应釜内的溶液温度降至室温后，进行过滤、洗涤、干燥得到前驱体氢氧化镍；
(7)将上述所得前驱体与氢氧化锂粉末进行充分混合；
(8)将上述混合粉末置于刚玉坩埚内进行高温烧结，烧结温度为650℃，烧结时间为12h，烧结气氛为纯氧；
(9)高温固相反应结束后通过研磨、过筛得到中空放射状LiNiO2正极材料。
实施例1中空放射状LiNiO2正极材料形貌如附图1所示，对正极材料进行如下检测，并得出如下数据：
(1)将上述LiNiO2正极材料与导电剂分散在溶有聚偏氟乙烯(PVDF)的N-甲基吡咯烷酮溶液(NMP)中形成浆料；
(2)将上述浆料均匀的涂覆在洁净的铝箔上，涂覆完成后将铝箔放置在100℃的真空干燥箱内真空干燥24h形成正极极板；
(3)将上述极板进行裁切，与锂片、隔膜、电解液、电池壳组装成电池；
(4)对中空放射状LiNiO2正极材料进行0.1C倍率下的比容量测试，结果如附图2所示，中空放射状LiNiO2正极材料具有226.60mAh/g的超高比容量，同时首次库伦效率超过87％；
(5)对中空放射状LiNiO2正极材料进行0.2C到10C不同倍率下的放电比容量测试，结果如附图3和附图4所示。在放电倍率不超过0.5C的条件下，放电比容量仍高达220mAh/g以上，当放电倍率达到10C时，放电比容量仍高达170mAh/g；
(6)对中空放射状LiNiO2正极材料在25℃、1C充电1C放电条件下进行寿命测试，结果如附图5所示。在循环100周次后容量保持仍在88％以上。
结论：本发明从颗粒结构出发，对材料二次颗粒形貌进行设计，构建由单晶纳米片放射状定向排布组成的微米级球形LiNiO2正极材料。抑制充放电过程中强烈颗粒内应力导致的碎裂，同时为锂离子在球形二次颗粒内部的传输提供从表面贯穿至中心的三维高速通道。延长了LiNiO2正极材料循环寿命的同时提高了LiNiO2正极材料大电流放电能力。
Claims (7)
1.一种一次颗粒定向排布中空状高比容量正极材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：(1)将适量易溶于水的镍盐溶于去离子水中形成0.2mol/L的溶液；
(2)将氨基酸类物质溶于上述溶液中，并持续搅拌；
(3)将5mol/L的氢氧化钠溶液缓慢滴入上述持续搅拌的混合溶液中，直至变成蓝色透明溶液；
(4)将上述蓝色溶液转移至特氟龙水热反应釜内，进行水热反应，反应温度为180℃，反应时间为12～24h；
(5)水热反应结束后采用阶梯式降温方式，每降10℃进行保温4h，直至温度低于100℃时，再进行自然冷却降温至室温；
(6)待反应釜内的溶液温度降至室温后，进行过滤、洗涤、干燥得到前驱体氢氧化镍；
(7)将上述前驱体与氢氧化锂粉末进行充分混合；
(8)将上述混合粉末置于刚玉坩埚内进行高温烧结，烧结温度为600～800℃，烧结时间为10～18h，烧结气氛为纯氧；
(9)高温固相反应结束后通过研磨、过筛得到一次颗粒定向排布中空状LiNiO2正极材料。
2.根据权利要求1所述的一种一次颗粒定向排布中空状高比容量正极材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的镍盐为5mol。
3.根据权利要求2所述的一种一次颗粒定向排布中空状高比容量正极材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的镍盐为硫酸镍或硝酸镍。
4.根据权利要求3所述的一种一次颗粒定向排布中空状高比容量正极材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述的氨基酸类物质为甘氨酸、丙氨酸、缬氨酸、亮氨酸或异亮氨酸中的一种。
5.根据权利要求4所述的一种一次颗粒定向排布中空状高比容量正极材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述的甘氨酸为0.03mol。
6.根据权利要求5所述的一种一次颗粒定向排布中空状高比容量正极材料的制备方法，其特征在于：步骤(8)中所述的烧结温度为650℃。
7.根据权利要求6所述的一种一次颗粒定向排布中空状高比容量正极材料的制备方法，其特征在于：步骤(8)中的所述烧结时间为12h。
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