CN110504414B - 缺陷金属氧化物/多孔纳米碳质复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高活性的缺陷金属氧化物/多孔纳米碳质复合材料，其包括氮硫双掺杂的多孔纳米碳质以及负载于该多孔纳米碳质上的氧缺陷金属氧化物。该缺陷金属氧化物/多孔纳米碳质复合材料利用离子调控的方式直接用一步法将缺陷金属氧化物复合至氮硫双掺杂的多孔纳米碳质上，从而使其应用于高能量密度的锂硫电池中时，克服锂硫电池中活性物质利用率低的问题，提高了锂离子在固相中的传导能力及对多硫化物的多相催化转化能力，从而实现其在应用于电极时，硫正极的高效利用和高循环寿命，表现出更为优异的电化学性能，能够实现快速充放电的目标。本发明还公开了上述缺陷金属氧化物/多孔纳米碳质复合材料的制备方法及其在能源存储器件中的应用。

Description

缺陷金属氧化物/多孔纳米碳质复合材料及其制备方法和 应用
技术领域
本发明属于电极材料及其制备技术领域，具体来讲，涉及一种缺陷金属氧化物/多孔纳米碳质复合材料及其制备方法、以及该缺陷金属氧化物/多孔纳米碳质复合材料在能源存储器件中的应用。
背景技术
锂硫电池虽然具有高的体积能量密度和质量能量密度，未来可能运用在大储能装置及电网中，如电动汽车；然而，锂硫电池存在一些问题，如活性物质硫和硫化锂的电子离子的绝缘性、多硫化锂溶解迁移，体积膨胀收缩等问题。目前锂硫电池实际能量密度远远低于其理论能量密度，并且循环寿命差，这主要是因为正极材料的利用率较低，衰减较快的原因，在充放电时同时发生多硫离子的不可逆溶解和穿梭、电极的体积反复膨胀和收缩引起的电极结构破坏，从而恶化电池的循环寿命，在这充放电的过程中，电池的正极主要受到电子传导，离子迁移的主要问题，这些都严重阻碍了锂硫电池的产业化进程。此外，怎样提高电子和锂离子的传导动力学和提高电池的多硫化物的转化效率及比容量和循环性能，依旧需要更加深入研究。
碳材料具有良好的导电性有望解决锂硫电池存在的导电性问题。其中，石墨烯具有独特的优点，制备三维多孔的石墨烯泡沫，能够缩短电子和离子传输路径，限制多硫化物的扩散，改善锂硫电池的性能；然而，三维石墨烯在制备过程中会发生堆叠，作为弱极性物质，对极性多硫化物的吸附能力较弱。极性的TiO2、MnO2等氧化物对多硫化物具有较强的吸附能力，但这些金属氧化物不导电，作为颗粒状添加剂不能在电极材料中均匀分布，会在后续循环过程中发生团聚而失活；此外，这些极性氧化物对多硫化锂的转化及放电产物硫化锂的活化能力还不足，催化转化的活性位点还不够多。综上，目前简单地添加金属氧化物到碳材料的基体上作为多硫化物的极性吸附剂，存在一些各自的问题：产物结构难以控制、成本高，还不能均匀分布在正极材料中，且在后续的循环过程中金属氧化物可能会发生部分的团聚，难以达到在高倍率下的循环性能。
发明内容
为解决上述现有技术存在的问题，本发明提供了一种缺陷金属氧化物/多孔纳米碳质复合材料，该缺陷金属氧化物/多孔纳米碳质复合材料通过离子调控的方式，利用一步法将缺陷金属氧化物复合至氮硫双掺杂的多孔纳米碳质上，从而使其应用于锂硫电池中时，克服锂硫电池中活性物质利用率低的问题，表现出更为优异的电化学性能，特别是在快速充放电过程。
为了达到上述发明目的，本发明采用了如下的技术方案：
一种缺陷金属氧化物/多孔纳米碳质复合材料，包括氮硫双掺杂的多孔纳米碳质以及负载于所述多孔纳米碳质上的氧缺陷金属氧化物。
进一步地，所述多孔纳米碳质选自氧化碳纳米管、氧化石墨烯、碳纳米纤维中的至少一种。
进一步地，氮的掺杂量为氮原子在所述缺陷金属氧化物/多孔纳米碳质复合材料中的原子百分含量不超过2.5at％，硫的掺杂量为硫原子在所述缺陷金属氧化物/多孔纳米碳质复合材料中的原子百分含量不超过2.5at％。
进一步地，所述氧缺陷金属氧化物选自铁的氧化物、锰的氧化物、钼的氧化物、钨的氧化物中的至少一种。
本发明的另一目的在于提供一种缺陷金属氧化物/多孔纳米碳质复合材料的制备方法，包括步骤：
S1、配制纳米碳质水溶液；
S2、向所述纳米碳质水溶液中添加硫源前驱体、氮源前驱体和金属离子源前驱体，分散均匀获得水热反应物；
S3、将所述水热反应物于160℃～200℃下水热反应8h～12h，所得水热产物经分离、洗涤、干燥获得缺陷金属氧化物/多孔纳米碳质复合材料。
进一步地，在所述步骤S3中，还包括：将所述水热产物经分离、洗涤、干燥后，在还原性气氛下于200℃～500℃下热处理，以获得所述缺陷金属氧化物/多孔纳米碳质复合材料。
进一步地，所述纳米碳质水溶液的浓度不超过2mg/mL。
进一步地，所述纳米碳质水溶液中的纳米碳质选自氧化碳纳米管、氧化石墨烯、碳纳米纤维中的至少一种。
进一步地，所述硫源前驱体中硫元素的质量占所述纳米碳质水溶液中纳米碳质的质量的百分比不超过20％，所述氮源前驱体中氮元素的质量占所述纳米碳质水溶液中纳米碳质的质量的百分比不超过20％，所述金属离子源前驱体中金属元素的质量占所述纳米碳质水溶液中纳米碳质的质量的百分比不超过10％。
进一步地，所述硫源前驱体为硫化钠，所述氮源前驱体为氨水，所述金属离子源前驱体为金属醋酸盐。
本发明的另一目的还在于提供一种如上任一所述的缺陷金属氧化物/多孔纳米碳质复合材料在能源存储器件中的应用。
本发明以氮硫双掺杂的多孔纳米碳质作为载体，通过将缺陷金属氧化物复合至该载体上，从而利用多孔纳米碳质优异的导电性和大的比表面积，解决其在锂硫电池中应用时活性物质利用率低的问题，该载体所具备的氮硫双掺杂及多孔结构能够吸附多硫化锂，并且利用缺陷金属氧化物的缺陷特性，提高了锂离子在固相和电解液/电极界面中的传导能力及对多硫化物的催化转化能力，从而实现其在应用于锂硫电池的电极时，该锂硫电池能够在超高倍率(如10C)下进行快速充放电、以及正极的高效利用和高循环寿命。与现有技术中的电极材料相比，本发明的缺陷金属氧化物/多孔纳米碳质复合材料作为电极材料时，克服了当前锂硫电池中如电子离子在正极体相及电极电解液界面传输慢、中间物质多硫化锂的可逆转换动力学缓慢等瓶颈问题，表现出更优异的电化学性能，其对加速锂硫电池的产业化具有重要的意义。
附图说明
通过结合附图进行的以下描述，本发明的实施例的上述和其它方面、特点和优点将变得更加清楚，附图中：
图1是根据本发明的实施例1中的氮硫双掺杂的多孔纳米碳质的SEM图片；
图2是根据本发明的实施例2中的氮硫双掺杂的多孔纳米碳质的SEM图片；
图3是根据本发明的实施例3的缺陷金属氧化物/多孔纳米碳质复合材料的SEM图片；
图4是根据本发明的实施例3中的缺陷金属氧化物的高分辨率TEM图片；
图5是根据本发明的实施例4的缺陷金属氧化物/多孔纳米碳质复合材料与对比例1的第一对比复合材料的XPS对比图片；
图6是根据本发明的实施例5的吸附有硫单质的缺陷金属氧化物/多孔纳米碳质复合材料与对比例2的吸附有硫单质的第二对比复合材料的热差重图谱对比图；
图7是根据本发明的实施例6的正极的循环伏安曲线图；
图8是根据本发明的实施例7的正极与对比例3的对比正极在首次充放电时的容量对比曲线图；
图9是根据本发明的实施例7的正极与对比例3的对比正极的倍率性能对比图；
图10是根据本发明的实施例8的正极的阻抗分析图。
具体实施方式
以下，将参照附图来详细描述本发明的实施例。然而，可以以许多不同的形式来实施本发明，并且本发明不应该被解释为限制于这里阐述的具体实施例。相反，提供这些实施例是为了解释本发明的原理及其实际应用，从而使本领域的其他技术人员能够理解本发明的各种实施例和适合于特定预期应用的各种修改。
本发明披露了一种缺陷金属氧化物/多孔纳米碳质复合材料，其包括氮硫双掺杂的多孔纳米碳质以及负载于该多孔纳米碳质上的氧缺陷金属氧化物。
具体来讲，多孔纳米碳质可选自氧化碳纳米管及其衍生物、氧化石墨烯、以及与碳纳米管相类似的一维碳纳米材料碳纳米纤维中的至少一种；优选为氧化碳纳米管和氧化石墨烯二者的混合物，以获得更大的比表面积以及更优异的导电性，从而使该缺陷金属氧化物/多孔纳米碳质复合材料在应用过程中表现出更为优异的电化学性能。
进一步地，氮硫双掺杂的多孔纳米碳质中氮的掺杂量为氮原子占该缺陷金属氧化物/多孔纳米碳质复合材料的原子百分含量不超过2.5at％，且硫的掺杂量则为硫原子占该缺陷金属氧化物/多孔纳米碳质复合材料的原子百分含量不超过2.5at％；一般来讲，较低掺杂量是更容易实现的，但本发明中上述氮硫掺杂量均优选为0.5at％～2.5at％的范围。
与此同时，氧缺陷金属氧化物可以是铁的氧化物、锰的氧化物、钼的氧化物、钨的氧化物中的至少一种；值得说明的是，在水热反应过程中合成的氧缺陷金属氧化物中，由于存在一定的氧缺陷，因此其没有明确固定的金属与氧的比例，一般即以MOx表示，而根据实际制备条件，可能为同一金属不同价态的氧化物的混合物。
如此，氧缺陷金属氧化物所具有的缺陷特性，能使该缺陷金属氧化物/多孔纳米碳质复合材料在应用时提高锂离子在固相和电解液/电极界面中的传导能力及对多硫化物的催化转化能力，从而实现硫正极在高电流倍率下的高效利用和高循环寿命。
本发明还公开了上述缺陷金属氧化物/多孔纳米碳质复合材料的制备方法，其包括下述步骤：
在步骤S1中，配制纳米碳质水溶液。
具体来讲，纳米碳质水溶液的浓度不超过2mg/mL，且其中溶质纳米碳质可以是氧化碳纳米管及其衍生物、氧化石墨烯、碳纳米纤维中的至少一种。要说明的是，若其中溶质纳米碳质有至少两种，则上述浓度指总浓度。
一般来讲，可先配制一种较高浓度的纳米碳质原液，然后向其中加入超纯水稀释，并利用细胞超声仪有效超声30min左右，以形成一个上述低浓度的纳米碳质水溶液。
为了使经水热获得的多孔纳米碳质展现更大的比表面积以及更优异的导电性，从而使最终获得的缺陷金属氧化物/多孔纳米碳质复合材料能够在应用过程中表现出更为优异的电化学性能，此处纳米碳质水溶液优选为氧化碳纳米管和氧化石墨烯二者的混合水溶液。如此，即可先配制一具有较高浓度的氧化石墨烯原液，然后向该氧化石墨烯原液中加入预定浓度对应量的氧化碳纳米管，再加入超纯水稀释并利用细胞超声仪有效超声30min左右，以形成低浓度的氧化碳纳米管和氧化石墨烯的混合水溶液。
值得说明的是，一般而言，具有较高浓度的纳米碳质水溶液更易制备获得目标产品，然而，并非纳米碳质水溶液的浓度越高越好，太高的浓度往往会造成堆叠现象，从而形成的三维孔结构不佳，由此，本发明中控制其不超过2mg/mL；同时，本发明通过后续向其中添加硫源前驱体、氮源前驱体和金属离子源前驱体来获得水热反应物，实现了在较低浓度下即可水热形成稳定的三维孔结构，如1mg/mL的较低浓度。
在步骤S2中，向纳米碳质水溶液中添加硫源前驱体、氮源前驱体和金属离子源前驱体，分散均匀获得水热反应物。
具体来讲，控制硫源前驱体及氮源前驱体的质量均为纳米碳质水溶液中纳米碳质的质量的1％～20％，而金属离子源前驱体的质量为纳米碳质水溶液中纳米碳质的质量的1％～10％。
更为具体地，硫源前驱体优选为硫化钠，氮源前驱体优选为氨水，金属离子源前驱体优选为金属醋酸盐；同时，这些金属离子源前驱体中的金属可以是铁、锰、钼、钨中的至少一种。
在步骤S3中，将水热反应物于160℃～200℃下水热反应8h～12h，所得水热产物经分离、洗涤、干燥获得缺陷金属氧化物/多孔纳米碳质复合材料。
优选地，当水热产物经分离、洗涤、干燥后，还可继续在还原性气氛下于200℃～500℃下进行热处理，从而获得具有更多氧缺陷的缺陷金属氧化物/多孔纳米碳质复合材料；具体地，进一步热处理的温度与待处理物质相匹配，以热处理温度不使待处理物质发生分解变质为准。
一般来说，该还原性气氛是指H2/Ar混合气氛，如10％H2/Ar混合气体。
值得说明的是，步骤S2获得的水热反应物中的硫源前驱体和氮源前驱体会在水热反应过程中与纳米碳质水溶液中的纳米碳质形成氮硫双掺杂的多孔纳米碳质，而金属离子源前驱体即在水热反应过程中生成具有缺陷特性的氧缺陷金属氧化物，并且生成的氧缺陷金属氧化物即负载于氮硫双掺杂的多孔纳米碳质上。
以下将通过具体的实施例来说明本发明的缺陷金属氧化物/多孔纳米碳质复合材料及其制备方法和有益效果，但下述实施例仅是本发明的具体示例，不限定其全部。
实施例1
首先，将制备好的一定量浓度为7.5mg/mL的纳米碳质原液，然后加入超纯水稀释，并利用细胞超声仪有效超声30min左右，获得浓度为1mg/mL的纳米碳质水溶液。
在本实施例中，纳米碳质原液具体为氧化石墨烯原液。
其次，向该纳米碳质水溶液中加入硫源前驱体、氮源前驱体和金属离子源前驱体，分散均匀获得水热反应物。
在本实施例中，硫源前驱体为硫化钠，氮源前驱体为氨水，金属离子源前驱体为10wt％的醋酸亚铁溶液；并且，硫源前驱体中硫元素的质量为纳米碳质水溶液中纳米碳质的质量的20wt％，氮源前驱体中氮元素的质量为纳米碳质水溶液中纳米碳质的质量的20wt％，而金属离子源前驱体中金属元素的质量为纳米碳质水溶液中纳米碳质的质量的10wt％。
最后，将水热反应物置于反应釜中于160℃下水热反应8h，所得水热产物经分离、洗涤、冷冻干燥获得缺陷金属氧化物/多孔纳米碳质复合材料FeOx-SNG。
也就是说，在本实施例的缺陷金属氧化物/多孔纳米碳质复合材料FeOx-SNG中，其包括氮硫双掺杂的多孔纳米碳质SNG以及负载于该多孔纳米碳质SNG上的氧缺陷铁的氧化物FeOx；并且，在本实施例的氮硫双掺杂的多孔纳米碳质SNG中，氮的掺杂量为氮原子在该缺陷金属氧化物/多孔纳米碳质复合材料FeOx-SNG中的原子百分含量为2.5at％，硫的掺杂量为硫原子在其中的原子百分含量为2at％。
为了清晰观察本实施例所获得的缺陷金属氧化物/多孔纳米碳质复合材料FeOx-SNG中作为载体的氮硫双掺杂的多孔纳米碳质SNG的结构，采用上述同样的制备方法水热反应生成了单独的未负载氧缺陷铁的氧化物FeOx的氮硫双掺杂的多孔纳米碳质SNG；也就是说，该氮硫双掺杂的多孔纳米碳质SNG载体的合成方法与本实施例缺陷金属氧化物/多孔纳米碳质复合材料FeOx-SNG的合成方法的区别在于，在加入硫源前驱体和氮源前驱体时不再添加金属离子源前驱体。
对本实施例获得的氮硫双掺杂的多孔纳米碳质SNG载体进行了扫描电镜测试(简称SEM)，其SEM图片如图1所示。从图1中可以看出，各个石墨烯片之间明显相互作用，形成了一个三维的多孔结构，由此，将其作为氧缺陷铁的氧化物FeOx的载体时，即可展现出大的比表面积，解决其在锂硫电池中应用时正极活性物质利用率低的问题，该载体所具备的氮硫双掺杂及多孔结构能够吸附多硫化锂。
实施例2
在实施例2的描述中，与实施例1的相同之处在此不再赘述，只描述与实施例1的不同之处。实施例2与实施例1的不同之处仅在于，在配制纳米碳质水溶液时，首先配制一定量浓度为7.5mg/mL的氧化石墨烯原液，然后向该氧化石墨烯原液中加入与氧化石墨烯等质量的氧化碳纳米管，再加入超纯水稀释并利用细胞超声仪有效超声30min左右，以获得浓度为1mg/mL的氧化碳纳米管和氧化石墨烯的混合水溶液；并且，控制水热温度为200℃，水热时间为12h；其余参照实施例1所述，获得本实施例的缺陷金属氧化物/多孔纳米碳质复合材料FeOx-SNGC。
也就是说，在本实施例的缺陷金属氧化物/多孔纳米碳质复合材料FeOx-SNGC中，其包括氮硫双掺杂的多孔纳米碳质SNGC以及负载于该氮硫双掺杂的多孔纳米碳质SNGC上的氧缺陷铁的氧化物FeOx；并且，在本实施例的氮硫双掺杂的多孔纳米碳质SNGC中，氮的掺杂量为氮原子在该缺陷金属氧化物/多孔纳米碳质复合材料FeOx-SNGC中的原子百分含量为1.9at％，硫的掺杂量为硫原子在其中的原子百分含量为1.5at％。
为了清晰观察本实施例所获得的缺陷金属氧化物/多孔纳米碳质复合材料FeOx-SNGC中作为载体的氮硫双掺杂的多孔纳米碳质SNGC的结构，采用上述同样的制备方法水热反应生成了单独的未负载氧缺陷铁的氧化物FeOx的氮硫双掺杂的多孔纳米碳质SNGC；也就是说，该氮硫双掺杂的多孔纳米碳质SNGC载体的合成方法与本实施例缺陷金属氧化物/多孔纳米碳质复合材料FeOx-SNGC的合成方法的区别在于，在加入硫源前驱体和氮源前驱体时不再添加金属离子源前驱体。
对本实施例获得的氮硫双掺杂的多孔纳米碳质SNGC载体进行了扫描电镜测试，其SEM图片如图2所示。从图2中可以看出，氮硫双掺杂的碳纳米管分布于石墨烯表面，形成了三维的孔隙结构；并且其相比图1中的氮硫双掺杂的多孔纳米碳质SNG载体，比表面积更大，由此，将其作为氧缺陷铁的氧化物的载体时，即可展现出更大的比表面积，其应用于锂硫电池中时将展现出更优异的电学性能。
实施例3
实施例3中的制备方法在于在实施例2中制备方法的基础上，在水热产物分离、洗涤、冷冻干燥后继续置于10％H2/Ar混合气体中在500℃下热处理3h，再冷却至室温，即获得缺陷金属氧化物/多孔纳米碳质复合材料FeOx-SNGC。
如此，即可通过进一步的热处理，以获得具有更多氧缺陷的缺陷金属氧化物/多孔纳米碳质复合材料FeOx-SNGC。
值得说明的是，上述进行热处理的温度及时间与材料有着密切关系，因此不同材料将会对应不同的热处理温度及时间，以热处理不导致发生分解等异常反应为准。
对本实施例获得的缺陷金属氧化物/多孔纳米碳质复合材料FeOx-SNGC进行了扫描电镜测试，其SEM图片如图3所示；同时，对本实施例获得的缺陷金属氧化物/多孔纳米碳质复合材料中的缺陷金属氧化物FeOx进行了高分辨率透射电镜测试(简称TEM)，其TEM图片如图4所示。结合图3和图4可以看出，该缺陷金属氧化物/多孔纳米碳质复合材料FeOx-SNGC中的缺陷金属氧化物FeOx的粒径非常小，且能够均匀分布而没有看到明显的粒子聚集体，即缺陷金属氧化物FeOx及双掺杂的氮硫可以均匀分布在多孔纳米碳质SNGC上。
实施例4
在实施例4的描述中，与实施例3的相同之处在此不再赘述，只描述与实施例3的不同之处。实施例4与实施例3的不同之处在于，金属离子源前驱体为20wt％的醋酸亚铁溶液，并且，硫源前驱体中硫元素的质量为纳米碳质水溶液中纳米碳质的质量的20wt％，氮源前驱体中氮元素的质量为纳米碳质水溶液中纳米碳质的质量的20wt％，而金属离子源前驱体中金属元素的质量为纳米碳质水溶液中纳米碳质的质量的10wt％；其余参照实施例3所述，获得了缺陷金属氧化物/多孔纳米碳质复合材料FeOx-SNGC。
在本实施例获得的缺陷金属氧化物/多孔纳米碳质复合材料FeOx-SNGC中，在氮硫双掺杂的多孔纳米碳质SNGC中，氮的掺杂量为氮原子在该缺陷金属氧化物/多孔纳米碳质复合材料FeOx-SNGC中的原子百分含量为1.8at％，硫的掺杂量为硫原子在其中的原子百分含量为2.5at％。
对比例1
本对比例旨在通过与实施例4形成对比，以说明制备过程中实施例4中热处理的条件对缺陷金属氧化物/多孔纳米碳质复合材料FeOx-SNGC的影响。
在本对比例中，在空气中进行热处理，为了证明氧缺陷的存在，取上述实施例4制备的缺陷金属氧化物/多孔纳米碳质复合材料FeOx-SNGC在干燥空气中于300℃下热处理24h，使得氧缺陷得到补充，形成正常稳定的铁的氧化物Fe2O3，获得本对比例的第一对比复合材料Fe2O3-SNGC。
对实施例4获得的缺陷金属氧化物/多孔纳米碳质复合材料FeOx-SNGC及对比例1得到的第一对比复合材料Fe2O3-SNGC分别进行了X射线光电子能谱测试(简称XPS)，其XPS图片如图5所示。在图5中，OⅠ和OⅡ曲线为第一对比复合材料Fe2O3-SNGC的两个峰经拟合产生的曲线。从图5中可以看出，经对比例1中空气条件下进行热处理，已合成的缺陷金属氧化物中的氧缺陷得到了明显的补偿，两个峰位置发生了明显的起落或者偏移。由此说明，实施例4中进一步热处理的条件应当避免在空气中进行，以防止氧缺陷被空气中的氧所补偿。
实施例5
在本实施例5的描述中，与实施例3的相同之处在此不再赘述，只描述与实施例3的不同之处。本实施例与实施例3的不同之处在于，将铁源前驱体替换为锰源，即对应将10wt％的醋酸亚铁溶液替换为醋酸锰溶液，并且，硫源前驱体中硫元素的质量为纳米碳质水溶液中纳米碳质的质量的20wt％，氮源前驱体中氮元素的质量为纳米碳质水溶液中纳米碳质的质量的20wt％，而金属离子源前驱体中金属元素的质量为纳米碳质水溶液中纳米碳质的质量的10wt％；且热处理条件不同，本实施例在10％H2/Ar混合气体中先于155℃热处理12h再在200℃热处理12h。
值得说明的是，为了测定本实施例所获得的缺陷金属氧化物/多孔纳米碳质复合材料MnOx-SNGC中氧缺陷锰的氧化物MnOx的吸附性能，先利用液相载硫法将硫单质负载到热处理前的缺陷金属氧化物/多孔纳米碳质复合材料MnOx-SNGC上后，再进行热处理，即对负载后获得的MnOx-SNGC@S进行热处理；其余参照实施例3所示。
对比例2
本对比例旨在通过与实施例5形成对比，以说明本发明的缺陷金属氧化物/多孔纳米碳质复合材料MnOx-SNGC中氧缺陷锰的氧化物MnOx对硫单质的吸附性能。
在本对比例中，采用上述同样的制备方法水热反应生成未负载氧缺陷锰的氧化物MnOx的氮硫双掺杂的氧化石墨烯SNGC；也就是说，该氮硫双掺杂的氧化石墨烯/氧化碳纳米管SNGC载体的合成方法与实施例5中缺陷金属氧化物/多孔纳米碳质复合材料MnOx-SNGC的合成方法的区别在于，在加入硫源前驱体和氮源前驱体时不再添加金属离子源前驱体；且同样是先行负载硫单质后再进行热处理；其余参照实施例5所示，获得了吸附有硫单质的第二对比复合材料SNGC@S。
对实施例5获得的吸附有硫单质的缺陷金属氧化物/多孔纳米碳质复合材料MnOx-SNGC(即MnOx-SNGC@S)及对比例2获得的吸附有硫单质的第二对比复合材料SNGC@S分别进行了热差重测试，其测试结果如图6所示。通过对比图6中两条曲线，可以看出，负载有氧缺陷金属氧化物MnOx后，多孔纳米碳质SNGC对硫的吸附脱附能力增强。
本发明的缺陷金属氧化物/多孔纳米碳质复合材料能够应用于锂硫电池等能源存储器件中，如应用于锂硫电池中时具体应用至制作阳极，克服了当前锂硫电池中如电子离子在正极体相及电极电解液界面传输慢、中间物质多硫化锂的可逆转换动力学缓慢等瓶颈问题，并展现出硫正极的高效利用和高循环寿命，表现出更优异的电化学性能，其对加速锂硫电池的产业化具有重要的意义。
以下将通过具体的实施例来说明上述缺陷金属氧化物/多孔纳米碳质复合材料应用于锂硫电池中时的有益效果。
实施例6
在本实施例中，首先制备缺陷金属氧化物/多孔纳米碳质复合材料；其具体制备方法可参阅上述实施例4中制备方法，本实施例中缺陷金属氧化物/多孔纳米碳质复合材料的制备方法与实施例4中制备方法的不同之处在于将铁源前驱体替换为锰源前驱体，即对应将20wt％的醋酸亚铁溶液替换为醋酸锰溶液；其余参照实施例4中所述，获得了缺陷金属氧化物/多孔纳米碳质复合材料MnOx-SNGC。
然后，利用溶液法向缺陷金属氧化物/多孔纳米碳质复合材料MnOx-SNGC上负载缺陷金属氧化物/多孔纳米碳质复合材料MnOx-SNGC的质量的75％的纳米硫，获得正极活性材料MnOx-SNGC@S。
最后，将正极活性材料MnOx-SNGC@S、导电剂(优选为炭黑)和粘结剂(PVDF，聚偏氟乙烯)按照7:2:1的质量比混合均匀，获得正极浆料；将该正极浆料均匀涂在铝箔上，在真空下于50℃干燥24h，冲切成直径为15mm的薄片即获得锂硫电池的正极。
为了测试上述正极的性能，以金属锂作为负极，以添加1％LiNO3的LiTFSI的DOL/DME(体积比为1:1)溶液作为电解液，用2025型电池壳组装成纽扣电池；测试该纽扣电池的循环伏安曲线，以评价本实施例的正极的循环性能。该正极在不同循环圈数的循环伏安曲线如图7所示。从图7中可以看出，以缺陷金属氧化物/多孔纳米碳质复合材料MnOx-SNGC作为纳米硫的载体时，能使获得的正极实现稳定的可逆循环。
实施例7
在本实施例中，与实施例6的相同之处在此不再赘述，只描述与实施例6的不同之处。实施例7与实施例6的不同之处在于，本实施例的缺陷金属氧化物/多孔纳米碳质复合材料具体为FeOx-SNGC，即在制备过程中对应将醋酸锰溶液替换为10wt％或20wt％的醋酸亚铁溶液；其余参照实施例6所述，获得包括正极活性材料FeOx-SNGC@S的正极。
为了测试本实施例中正极的性能，将该正极采用同实施例6中相同的方法，组装形成一纽扣电池，并测试该纽扣电池在首次充放电下的容量，其测试结果如图8所示。同时，对该正极在循环过程中的催化及倍率性能进行了测试，其测试结果如图9所示。
对比例3
本对比例旨在通过与实施例7形成对比，以说明本发明的正极中缺陷金属氧化物/多孔纳米碳质复合材料FeOx-SNGC中氧缺陷铁的氧化物FeOx对获得的正极的性能的影响。
在本对比例中，采用上述同样的制备方法水热反应生成未负载氧缺陷铁的氧化物FeOx的氮硫双掺杂的多孔纳米碳质SNGC；也就是说，该氮硫双掺杂的多孔纳米碳质SNGC载体的合成方法与实施例7中缺陷金属氧化物/多孔纳米碳质复合材料FeOx-SNGC的合成方法的区别在于，在加入硫源前驱体和氮源前驱体时不再添加金属离子源前驱体；其余参照实施例7所示，获得了对比正极；也就是说，在该对比正极中，其正极活性材料为SNGC@S。
对该对比正极也进行了首次充放电下的容量测试，其测试结果如图8所示。通过对比图8中两条曲线，可以看出，负载有氧缺陷的缺陷金属氧化物FeOx提高了正极中正极活性材料FeOx-SNGC@S的利用率。
同时，对该对比正极在循环过程中的催化及倍率性能也进行了测试，其测试结果如图9所示。通过对比图9中两条曲线，可以看出，缺陷金属氧化物FeOx能够实现锂离子的快速迁移，能够加快锂离子在正极活性材料FeOx-SNGC@S内部及界面处的迁移，从而实现了电池的快速充放电的目标。
实施例8
在本实施例中，与实施例6的相同之处在此不再赘述，只描述与实施例6的不同之处。实施例8与实施例6的不同之处在于，本实施例的缺陷金属氧化物/多孔纳米碳质复合材料具体为MoOx-SNGC，即在制备过程中对应将醋酸锰溶液替换为醋酸钼溶液；其余参照实施例6所述，获得包括正极活性材料MoOx-SNGC@S的正极。
为了测试本实施例中正极的性能，将该正极采用同实施例6中相同的方法，组装形成一纽扣电池，并测试该纽扣电池的阻抗，其测试结果如图9所示。在图9中，Re(Z)表示界面阻抗，-lm(Z)代表传质阻抗。从图9中可以看出，缺陷金属氧化物/多孔纳米碳质复合材料MoOx-SNGC@S作为纳米硫的载体时，所获得的正极能够明显减小电荷转移的阻抗及锂离子的扩散阻抗。
虽然已经参照特定实施例示出并描述了本发明，但是本领域的技术人员将理解：在不脱离由权利要求及其等同物限定的本发明的精神和范围的情况下，可在此进行形式和细节上的各种变化。

Claims (11)

1.一种硫正极复合材料，其特征在于，包括缺陷金属氧化物/多孔纳米碳质复合材料和负载在所述缺陷金属氧化物/多孔纳米碳质复合材料上的纳米硫，所述缺陷金属氧化物/多孔纳米碳质复合材料包括氮硫双掺杂的多孔纳米碳质以及负载于所述多孔纳米碳质上的氧缺陷金属氧化物。
2.根据权利要求1所述的硫正极复合材料，其特征在于，所述多孔纳米碳质选自氧化碳纳米管、氧化石墨烯、碳纳米纤维中的至少一种。
3.根据权利要求1或2所述的硫正极复合材料，其特征在于，氮的掺杂量为氮原子在所述缺陷金属氧化物/多孔纳米碳质复合材料中的原子百分含量不超过2.5at％，硫的掺杂量为硫原子在所述缺陷金属氧化物/多孔纳米碳质复合材料中的原子百分含量不超过2.5at％。
4.根据权利要求1所述的硫正极复合材料，其特征在于，所述氧缺陷金属氧化物选自铁的氧化物、锰的氧化物、钼的氧化物、钨的氧化物中的至少一种。
5.一种如权利要求1-4任一所述的硫正极复合材料的制备方法，其特征在于，包括步骤：
S1、配制纳米碳质水溶液；
S2、向所述纳米碳质水溶液中添加硫源前驱体、氮源前驱体和金属离子源前驱体，分散均匀获得水热反应物；
S3、将所述水热反应物于160℃～200℃下水热反应8h～12h，所得水热产物经分离、洗涤、干燥获得缺陷金属氧化物/多孔纳米碳质复合材料；
S4、利用溶液法向所述缺陷金属氧化物/多孔纳米碳质复合材料上负载纳米硫，获得所述硫正极复合材料。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤S3中，还包括：将所述水热产物经分离、洗涤、干燥后，在还原性气氛下于200℃～500℃下热处理，以获得所述缺陷金属氧化物/多孔纳米碳质复合材料。
7.根据权利要求5或6所述的制备方法，其特征在于，所述纳米碳质水溶液的浓度不超过2mg/mL。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述纳米碳质水溶液中的纳米碳质选自氧化碳纳米管、氧化石墨烯、碳纳米纤维中的至少一种。
9.根据权利要求5或6所述的制备方法，其特征在于，所述硫源前驱体中硫元素的质量占所述纳米碳质水溶液中纳米碳质的质量的百分比不超过20％，所述氮源前驱体中氮元素的质量占所述纳米碳质水溶液中纳米碳质的质量的百分比不超过20％，所述金属离子源前驱体中金属元素的质量占所述纳米碳质水溶液中纳米碳质的质量的百分比不超过10％。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述硫源前驱体为硫化钠，所述氮源前驱体为氨水，所述金属离子源前驱体为金属醋酸盐。
11.如权利要求1-4任一所述的硫正极复合材料在能源存储器件中的应用，所述能源存储器件为金属硫电池。
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Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110931752B (zh) * 2019-12-09 2021-05-28 华南师范大学 一种氮掺杂多孔碳负载金属镍的锂硫电池正极材料及其制备方法与应用
CN111584800A (zh) * 2020-01-15 2020-08-25 武汉理工大学 氧缺陷二氧化钛纳米片修饰锂离子电池隔膜及其制备方法和应用
CN111600009B (zh) * 2020-04-29 2021-12-03 北京航空航天大学 三氧化钼-二氧化钼异质结构复合体及其制备方法和应用
CN111613789B (zh) * 2020-06-08 2022-04-29 中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所 纳米碳质/金属硫化物复合多孔材料及其制备方法与应用
CN111900351A (zh) * 2020-07-15 2020-11-06 中航锂电技术研究院有限公司 锂硫电池用复合碳材料、制备方法及锂硫电池
CN114464807A (zh) * 2020-11-09 2022-05-10 中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所 氧缺陷金属氧化物催化剂、其原位制备方法及锂硫电池
CN114583165A (zh) * 2020-12-01 2022-06-03 河南大学 一种金属/金属氧化物锂硫电池正极骨架结构
CN112820864B (zh) * 2020-12-31 2022-05-31 中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所 缺陷基化合物锚定单原子复合材料及其制备方法与应用
CN113346070B (zh) * 2021-08-05 2021-11-09 河南师范大学 一种灯笼状金属-氧-碳复合材料的制备方法及其在非水系钾离子电池中的应用

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104192830A (zh) * 2014-05-20 2014-12-10 江苏欧力特能源科技有限公司 一种水热法制备氮硫共掺杂石墨烯的方法
CN104907088A (zh) * 2015-04-30 2015-09-16 北京化工大学 过渡金属硫化物/硫氮共掺杂碳复合材料的制备方法
CN105870384A (zh) * 2016-03-03 2016-08-17 中国石油大学(华东) 一种用于锂电池电极的氮掺杂碳纳米管/锰-钴氧化物纳米复合材料
CN105914345A (zh) * 2016-05-10 2016-08-31 湖南大学 一种空心纳米过渡金属硫化物/碳复合材料及制备方法
CN107746055A (zh) * 2017-10-19 2018-03-02 天津工业大学 一种氮硫共掺杂的多级孔碳纳米片的制备的新方法

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005251713A (ja) * 2004-03-05 2005-09-15 Masayuki Yoshio 酸素構造安定化スピネル
TW200840121A (en) * 2007-03-30 2008-10-01 Nippon Chemical Ind Lithium transition metal complex oxide for lithium ion secondary battery cathode active material and method for producing the same, lithium ion secondary battery cathode active material, and lithium ion secondary battery
CN101409342B (zh) * 2008-10-31 2011-12-21 深圳市贝特瑞新能源材料股份有限公司 复合正极材料的制备方法
JP5670104B2 (ja) * 2009-09-29 2015-02-18 日本碍子株式会社 正極活物質及びリチウム二次電池
KR101793762B1 (ko) * 2010-03-31 2017-11-03 닛뽄 케미콘 가부시끼가이샤 티탄산 리튬 나노 입자, 티탄산 리튬 나노 입자와 카본의 복합체, 그의 제조 방법, 이 복합체를 포함하는 전극 재료, 이 전극 재료를 이용한 전극, 전기 화학 소자 및 전기 화학 캐패시터
KR101219395B1 (ko) * 2010-07-15 2013-01-11 전자부품연구원 리튬이차전지용 양극재료 및 그의 제조방법
JP5797435B2 (ja) * 2011-03-24 2015-10-21 国立大学法人横浜国立大学 酸素還元触媒
CN102709542B (zh) * 2012-05-25 2014-11-05 青岛乾运高科新材料股份有限公司 锂离子正极材料尖晶石型锰酸锂制备过程中氧缺陷的修复方法
JP6223171B2 (ja) * 2012-12-28 2017-11-01 株式会社半導体エネルギー研究所 蓄電装置の制御システム、蓄電システム、及び電気機器
CN104716319B (zh) * 2013-12-17 2017-07-18 华中科技大学 碳包覆金属硫化物电极材料及其制备方法和应用
CN204156011U (zh) * 2014-11-10 2015-02-11 南京中储新能源有限公司 纳米纤维阵列复合正极

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104192830A (zh) * 2014-05-20 2014-12-10 江苏欧力特能源科技有限公司 一种水热法制备氮硫共掺杂石墨烯的方法
CN104907088A (zh) * 2015-04-30 2015-09-16 北京化工大学 过渡金属硫化物/硫氮共掺杂碳复合材料的制备方法
CN105870384A (zh) * 2016-03-03 2016-08-17 中国石油大学(华东) 一种用于锂电池电极的氮掺杂碳纳米管/锰-钴氧化物纳米复合材料
CN105914345A (zh) * 2016-05-10 2016-08-31 湖南大学 一种空心纳米过渡金属硫化物/碳复合材料及制备方法
CN107746055A (zh) * 2017-10-19 2018-03-02 天津工业大学 一种氮硫共掺杂的多级孔碳纳米片的制备的新方法

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