CN111584800A - 氧缺陷二氧化钛纳米片修饰锂离子电池隔膜及其制备方法和应用 - Google Patents

氧缺陷二氧化钛纳米片修饰锂离子电池隔膜及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及氧缺陷二氧化钛纳米片修饰锂离子电池隔膜及其制备方法和应用，包括有以下步骤：1)将二氧化钛纳米片在流动氢气下高温煅烧，得到氧缺陷二氧化钛纳米片；2)将步骤1)所得的氧缺陷二氧化钛纳米片分散到溶剂中，超声后静置；3)将步骤2)所得的悬浮液通过真空抽滤将氧缺陷二氧化钛负载到锂离子电池隔膜上；干燥后得到氧缺陷二氧化钛纳米片修饰的功能化隔膜。本发明的有益效果是：继承了过渡金属氧化物对多硫化物的吸附能力，极易捕捉带电的多硫化物，从而大大提高抑制多硫化物溶解的能力。此外，氧缺陷的引入能提高TiO2的导电性和催化能力，促进吸附在TiO2表面的长链多硫化物转化为短链多硫化物，提高活性物质利用率。

Description

氧缺陷二氧化钛纳米片修饰锂离子电池隔膜及其制备方法和 应用
技术领域
本发明涉及二氧化钛氧缺陷的构筑以及不同厚度的氧缺陷二氧化钛纳米片修饰层的制备。
背景技术
伴随着经济全球化的进程和能源需求的不断高涨，寻找新的储能装置已经成为新能源相关领域的关注热点。锂离子电池(LIB)是目前综合性能最好的电池体系，具有高比能量、高循环寿命、体积小、质量轻、无记忆效应、无污染等特点，并迅速发展成为新一代储能电源，用于信息技术、电动车和混合动力车、航空航天等领域的动力支持。然而目前受限于正负极材料的理论容量，锂离子电池的能量密度已经不能满足日益增长的电动汽车等对于高能量密度储能器件的要求。锂硫电池由于具有极高的理论容量(1675mAh g-1)和能量密度(2600Wh Kg-1)，被认为是下一代电化学储能器件的重要替代者之一。然而，锂硫电池的发展及商业化应用仍然受限于诸多因素，比如硫及其放电产物硫化锂极低的电导率，充放电过程中由于硫的体积变化导致的性能衰减，以及充放电中间产物多硫化物的穿梭效应等。
为了克服以上问题，隔膜修饰工程被认为是一种简单、有效、低成本的策略。然而在隔膜修饰过程中，额外引入一定厚度的修饰层势必会在一定程度上阻碍锂离子的迁移，降低电池反应动力学。因此开发相对薄的、对多硫化物的溶解抑制强的功能化隔膜是一项挑战。
发明内容
本发明提出了利用氧缺陷工程，提出一种氧缺陷二氧化钛(OVs-TiO2)纳米片修饰锂离子电池隔膜及其制备方法，可以对不同厚度OVs-TiO2纳米片修饰层的进行控制，将此材料均匀的负载到传统商业化锂离子电池隔膜一侧，用于锂硫电池功能化隔膜。
为了实现上述目的，本发明的技术方案是：氧缺陷二氧化钛纳米片修饰锂离子电池隔膜的制备方法，包括有以下步骤：
1)将二氧化钛纳米片在流动氢气下高温煅烧，得到氧缺陷二氧化钛纳米片；
2)将步骤1)所得的氧缺陷二氧化钛纳米片分散到溶剂中，超声后静置；
3)将步骤2)所得的悬浮液通过真空抽滤将氧缺陷二氧化钛负载到锂离子电池隔膜上；干燥后得到氧缺陷二氧化钛纳米片修饰的功能化隔膜。
按上述方案，所述的煅烧温度为200-500℃，升温速率为2-5℃/min，保温时间为2-3小时。
按上述方案，所述的二氧化钛纳米片的质量为10-50mg：溶剂的体积为20-100mL。
按上述方案，所述的溶剂为无水乙醇、甲醇或异丙醇。
按上述方案，所述的锂离子电池隔膜为商业化的聚乙烯隔膜、聚丙烯隔膜或聚乙烯-聚丙烯-聚乙烯隔膜。
按上述方案，所述的悬浮液为静置后的上清液，抽滤的分散液的体积为控制氧缺陷二氧化钛纳米片单位面积负载量为0.1-0.2mg cm-2。
按上述方案，所述的氧缺陷二氧化钛纳米片修饰层的厚度范围为200nm-800nm。
任一项制备方法所得的氧缺陷二氧化钛纳米片修饰锂离子电池隔膜。
所述的氧缺陷二氧化钛纳米片修饰锂离子电池隔膜作为锂硫电池隔膜的应用。
其中一个方案是：所述的OVs-TiO2纳米片修饰商业化锂电隔膜的制备，其特征在于包括有以下步骤：
1)将30mg TiO2纳米片充分研磨后，至于管式炉中，在流动氢气气氛下，以2℃/min升温到200℃-500℃，并在目标温度下保温2-3小时，然后待管式炉自然冷却；
2)在步骤1)的基础上，得到OVs-TiO2纳米片；
3)在步骤2)的基础上，将10-50mg OVs-TiO2纳米片加入到20-100mL无水乙醇中，超声后再静置；
4)在步骤3)的基础上，将上清液取出，烘干后确定OVs-TiO2纳米片的浓度(0.1-0.2mg/mL)；
5)在步骤4)的基础上，再取一定量剩余的上清液通过真空抽滤，在商业化锂离子电池隔膜上负载OVs-TiO2纳米片；
6)在步骤5)的基础上，收集抽滤好的隔膜，冷冻干燥；
7)在步骤6)的基础上，将得到的氧缺陷修饰锂电的功能化隔膜在氩气手套箱中进行锂硫电池的封装并进行电化学性能测试；
本发明提出的OVs-TiO2纳米片修饰商业化锂电隔膜，包括氧缺陷的构筑，不同厚度OVs-TiO2纳米片修饰层的控制，此OVs-TiO2纳米片可以修饰绝大多数商业化锂电隔膜。
所述的氧缺陷的构筑是在还原气氛下，利用还原气体氢气于二氧化钛纳米片高温反应，使得钛原子被还原，形成OVs-TiO2纳米片。再将此OVs-TiO2纳米片通过真空抽滤负载到商业化锂电隔膜上，得到OVs-TiO2纳米片修饰的功能化隔膜。
在传统材料二氧化钛纳米片中制造氧缺陷，并将此材料均匀的负载到传统商业化锂离子电池隔膜一侧，用于锂硫电池功能化隔膜。氧缺陷二氧化钛(OVs-TiO2)继承了过渡金属氧化物对多硫化物的吸附能力，极易捕捉带电的多硫化物，从而大大提高抑制多硫化物溶解的能力。此外，氧缺陷的引入能提高二氧化钛的导电性和催化能力，促进吸附在二氧化钛表面的长链多硫化物转化为短链多硫化物，提高活性物质利用率，从而实现长寿命、高稳定性的锂硫电池
本发明的有益效果是：提出了一种利用氧缺陷工程，在传统材料TiO2纳米片中制造氧缺陷，并将此材料均匀的负载到传统商业化锂离子电池隔膜一侧，用于锂硫电池功能化隔膜。OVs-TiO2继承了过渡金属氧化物对多硫化物的吸附能力，极易捕捉带电的多硫化物，从而大大提高抑制多硫化物溶解的能力。此外，氧缺陷的引入能提高TiO2的导电性和催化能力，促进吸附在TiO2表面的长链多硫化物转化为短链多硫化物，提高活性物质利用率。这些优异的性质导致该隔膜应用于锂硫电池时，能展现出优异的循环稳定性和高容量。
附图说明
图1是实施例1制备OVs-TiO2@PP隔膜的流程示意图；
图2是实施例1的OVs-TiO2@PP隔膜的形貌表征图；
图3是实施例1的OVs-TiO2@PP隔膜的EDS元素分布图；
图4是实施例1的OVs-TiO2X射线衍射图及电子顺磁共振图；
图5是实施例1的OVs-TiO2@PP隔膜的电化学性能图。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
实施例1：
厚度为500nm的氧缺陷二氧化钛纳米片修饰聚丙烯隔膜(OVs-TiO2@PP隔膜)制备，它包括如下步骤：
1)将30mg TiO2纳米片充分研磨后，至于管式炉中，在流动氢气气氛下，以2℃min升温到200℃，并在目标温度下保温2小时，然后待管式炉自然冷却；
2)在步骤1)的基础上，得到OVs-TiO2；
3)在步骤2)的基础上，将10mg OVs-TiO2纳米片加入到50mL无水乙醇中，超声2小时后再静置6小时；
4)在步骤3)的基础上，将上清液取30mL，并取5mL上清液烘干后确定OVs-TiO2纳米片的浓度(0.1-0.2mg mL-1)；
5)在步骤4)的基础上，在剩余溶液中取15mL的上清液通过真空抽滤，在PP隔膜上负载OVs-TiO2纳米片；
6)在步骤5)的基础上，收集抽滤好的隔膜，冷冻干燥1天，得到修饰层厚度为200nm的OVs-TiO2@PP功能化隔膜；
7)在步骤6)的基础上，将得到的OVs-TiO2@PP功能化隔膜在氩气手套箱中进行锂硫电池的封装并进行电化学性能测试；
以本发明的产物OVs-TiO2@PP功能化隔膜为例，图1是制备示意图，最终得到的是TiO2纳米片负载均匀的OVs-TiO2@PP功能化隔膜。相应的微观结构如图2，根据扫描电镜图可以看出TiO2纳米片呈现正方形特征，长宽约为50nm，厚度约为5nm，并且非常均匀的负载在PP隔膜上。修饰层OVs-TiO2的厚度约为500nm，实现了非常薄的修饰层。
图3是OVs-TiO2@PP功能化隔膜的元素分布图，可以很清晰的看出Ti和O元素均匀地分布在OVs-TiO2@PP上，证明了TiO2纳米片均匀地负载在PP隔膜上。
图4分别为TiO2和OVs-TiO2纳米片的XRD图谱和电子顺磁共振图谱，可以看到前驱体TiO2纳米片经过高温氮化后得到了结晶性较好的OVs-TiO2纳米片，晶型为电化学活性的锐钛矿型。电子顺磁共振也证明了在经过高温还原气氛的反应后，TiO2形成了氧缺陷，证明了OVs-TiO2纳米片的成功构筑。
本实施例制备的OVs-TiO2@PP功能化隔膜的应用如下：将得到OVs-TiO2@PP功能化隔膜提前置于60℃的真空烘箱干燥24h后取出，直接用作隔膜。其中电解液为含1M LiTFSI(双三氟甲烷磺酰亚胺锂)的DME(乙二醇二甲醚)、DOL(1,3-二氧戊环)溶液，两种溶剂的体积比为1:1，并添加1％质量比的LiNO3作为添加剂，石墨烯负载硫为正极材料(rGO/S)。在充放电过程中保护锂负极，CR2025型不锈钢为电池外壳组装成扣式锂硫电池。锂硫电池的制备方法其余步骤与通常的制备方法相同。
图5为OVs-TiO2@PP功能化隔膜的电化学性能测试图，可以清楚的看到制备的功能化隔膜不论在容量上还是在倍率性能上都远远超过了对比样，尤其当电流密度达到2.0C时，在500圈循环内展现出优异的循环稳定性。
实施例2：
厚度为200nm的氧缺陷二氧化钛纳米片修饰锂电聚丙烯隔膜(OVs-TiO2@PP隔膜)制备，它包括如下步骤：
1)将30mg TiO2纳米片充分研磨后，至于管式炉中，在流动氢气气氛下，以2℃min升温到200℃，并在目标温度下保温2小时，然后待管式炉自然冷却；
2)在步骤1)的基础上，得到OVs-TiO2；
3)在步骤2)的基础上，将10mg OVs-TiO2纳米片加入到50mL无水乙醇中，超声2小时后再静置6小时；
4)在步骤3)的基础上，将上清液取30mL，并取5mL上清液烘干后确定OVs-TiO2纳米片的浓度(0.1-0.2mg mL-1)；
5)在步骤4)的基础上，在剩余溶液中取8mL的上清液通过真空抽滤，在PP隔膜上负载OVs-TiO2纳米片；
6)在步骤5)的基础上，收集抽滤好的隔膜，冷冻干燥1天，得到修饰层厚度为200nm的OVs-TiO2@PP功能化隔膜；
7)在步骤6)的基础上，将得到的OVs-TiO2@PP功能化隔膜在氩气手套箱中进行锂硫电池的封装并进行电化学性能测试；
测试结果表明，相比于未改性的锂离子电池PP隔膜，修饰层厚度为200nm的OVs-TiO2@PP隔膜在1C的电流密度下能稳定循环100圈。
实施例3：
厚度为800nm的氧缺陷二氧化钛纳米片修饰锂电聚丙烯隔膜(OVs-TiO2@PP隔膜)制备，它包括如下步骤：
1)将30mg TiO2纳米片充分研磨后，至于管式炉中，在流动氢气气氛下，以2℃min升温到200℃，并在目标温度下保温2小时，然后待管式炉自然冷却；
2)在步骤1)的基础上，得到OVs-TiO2；
3)在步骤2)的基础上，将10mg OVs-TiO2纳米片加入到50mL无水乙醇中，超声2小时后再静置6小时；
4)在步骤3)的基础上，将上清液取30mL，并取5mL上清液烘干后确定OVs-TiO2纳米片的浓度(0.1-0.2mg mL-1)；
5)在步骤4)的基础上，将剩余的25mL上清液通过真空抽滤，在PP隔膜上负载OVs-TiO2纳米片；
6)在步骤5)的基础上，收集抽滤好的隔膜，冷冻干燥1天，得到修饰层厚度为800nm的OVs-TiO2@PP功能化隔膜；
7)在步骤6)的基础上，将得到的OVs-TiO2@PP功能化隔膜在氩气手套箱中进行锂硫电池的封装并进行电化学性能测试；
测试结果表明，相比于未改性的锂离子电池PP隔膜，修饰层厚度为800nm的OVs-TiO2@PP隔膜能有效抑制锂硫电池的穿梭效应，在0.5C的电流密度下能稳定循环100圈。
实施例4：
厚度为500nm的氧缺陷二氧化钛纳米片修饰聚乙烯隔膜(OVs-TiO2@PE隔膜)制备，它包括如下步骤：
1)将30mg TiO2纳米片充分研磨后，至于管式炉中，在流动氢气气氛下，以2℃min升温到200℃，并在目标温度下保温2小时，然后待管式炉自然冷却；
2)在步骤1)的基础上，得到OVs-TiO2；
3)在步骤2)的基础上，将10mg OVs-TiO2纳米片加入到50mL无水乙醇中，超声2小时后再静置6小时；
4)在步骤3)的基础上，将上清液取30mL，并取5mL上清液烘干后确定OVs-TiO2纳米片的浓度(0.1-0.2mg mL-1)；
5)在步骤4)的基础上，将剩余的15mL上清液通过真空抽滤，在PE隔膜上负载OVs-TiO2纳米片；
6)在步骤5)的基础上，收集抽滤好的隔膜，冷冻干燥1天，得到修饰层厚度为500nm的OVs-TiO2@PE功能化隔膜；
7)在步骤6)的基础上，将得到的OVs-TiO2@PE功能化隔膜在氩气手套箱中进行锂硫电池的封装并进行电化学性能测试；
测试结果表明，相比于未改性的锂离子电池PE隔膜，修饰层厚度为500nm的OVs-TiO2@PE隔膜能有有效促进多硫化物的转化，展现出优异的倍率性能和循环稳定性。
实施例5：
厚度为200nm的氧缺陷二氧化钛纳米片修饰聚乙烯隔膜(OVs-TiO2@PE隔膜)制备，它包括如下步骤：
1)将30mg TiO2纳米片充分研磨后，至于管式炉中，在流动氢气气氛下，以2℃min升温到200℃，并在目标温度下保温2小时，然后待管式炉自然冷却；
2)在步骤1)的基础上，得到OVs-TiO2；
3)在步骤2)的基础上，将10mg OVs-TiO2纳米片加入到50mL无水乙醇中，超声2小时后再静置6小时；
4)在步骤3)的基础上，将上清液取30mL，并取5mL上清液烘干后确定OVs-TiO2纳米片的浓度(0.1-0.2mg mL-1)；
5)在步骤4)的基础上，将剩余的8mL上清液通过真空抽滤，在PE隔膜上负载OVs-TiO2纳米片；
6)在步骤5)的基础上，收集抽滤好的隔膜，冷冻干燥1天，得到修饰层厚度为200nm的OVs-TiO2@PE功能化隔膜；
7)在步骤6)的基础上，将得到的OVs-TiO2@PE功能化隔膜在氩气手套箱中进行锂硫电池的封装并进行电化学性能测试；
测试结果表明，相比于未改性的锂离子电池PE隔膜，修饰层厚度为200nm的OVs-TiO2@PE展现出优异的倍率性能和较长循环稳定性。
实施例6：
厚度为500nm的氧缺陷二氧化钛纳米片修饰聚乙烯-聚丙烯-聚乙烯隔膜(OVs-TiO2@PE-PP-PE隔膜)制备，它包括如下步骤：
1)将30mg TiO2纳米片充分研磨后，至于管式炉中，在流动氢气气氛下，以2℃min升温到200℃，并在目标温度下保温2小时，然后待管式炉自然冷却；
2)在步骤1)的基础上，得到OVs-TiO2；
3)在步骤2)的基础上，将10mg OVs-TiO2纳米片加入到50mL无水乙醇中，超声2小时后再静置6小时；
4)在步骤3)的基础上，将上清液取30mL，并取5mL上清液烘干后确定OVs-TiO2纳米片的浓度(0.1-0.2mg mL-1)；
5)在步骤4)的基础上，将剩余的15mL上清液通过真空抽滤，在PE-PP-PE隔膜上负载OVs-TiO2纳米片；
6)在步骤5)的基础上，收集抽滤好的隔膜，冷冻干燥1天，得到修饰层厚度为500nm的OVs-TiO2@PE-PP-PE功能化隔膜；
7)在步骤6)的基础上，将得到的OVs-TiO2@PE-PP-PE功能化隔膜在氩气手套箱中进行锂硫电池的封装并进行电化学性能测试；
测试结果表明，相比于未改性的锂离子电池PE-PP-PE隔膜，修饰层厚度为500nm的OVs-TiO2@PE-PP-PE隔膜能阻隔多硫化物的穿梭，实现高稳定性的循环和高硫负载下的长寿命。

Claims (9)

1.氧缺陷二氧化钛纳米片修饰锂离子电池隔膜的制备方法，包括有以下步骤：
1)将二氧化钛纳米片在流动氢气下高温煅烧，得到氧缺陷二氧化钛纳米片；
2)将步骤1)所得的氧缺陷二氧化钛纳米片分散到溶剂中，超声后静置；
3)将步骤2)所得的悬浮液通过真空抽滤将氧缺陷二氧化钛负载到锂离子电池隔膜上；干燥后得到氧缺陷二氧化钛纳米片修饰的功能化隔膜。
2.按权利要求1所述的氧缺陷二氧化钛纳米片修饰锂离子电池隔膜的制备方法，其特征在于所述的煅烧温度为200-500℃，升温速率为2-5℃/min，保温时间为2-3小时。
3.按权利要求1所述的氧缺陷二氧化钛纳米片修饰锂离子电池隔膜的制备方法，其特征在于所述的二氧化钛纳米片的质量为10-50mg：溶剂的体积为20-100mL。
4.按权利要求1所述的氧缺陷二氧化钛纳米片修饰锂离子电池隔膜的制备方法，其特征在于所述的溶剂为无水乙醇、甲醇或异丙醇。
5.按权利要求1所述的氧缺陷二氧化钛纳米片修饰锂离子电池隔膜的制备方法，其特征在于所述的锂离子电池隔膜为商业化的聚乙烯隔膜、聚丙烯隔膜或聚乙烯-聚丙烯-聚乙烯隔膜。
6.按权利要求1所述的氧缺陷二氧化钛纳米片修饰锂离子电池隔膜的制备方法，其特征在于所述的悬浮液为静置后的上清液，抽滤的分散液的体积为控制氧缺陷二氧化钛纳米片单位面积负载量为0.1-0.2mg cm-2。
7.按权利要求1所述的氧缺陷二氧化钛纳米片修饰锂离子电池隔膜的制备方法，其特征在于所述的氧缺陷二氧化钛纳米片修饰层的厚度由其单位面载量决定，范围为200-800nm。
8.权利要求1-7任一项制备方法所得的氧缺陷二氧化钛纳米片修饰锂离子电池隔膜。
9.权利要求8所述的氧缺陷二氧化钛纳米片修饰锂离子电池隔膜作为锂硫电池隔膜的应用。
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