CN107115861A - 一种Au‑TiO2‑x催化剂及其应用 - Google Patents

一种Au‑TiO2‑x催化剂及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种Au‑TiO2‑x催化剂及其应用，该Au‑TiO2‑x催化剂包括载体和活性组分，所述载体由锐钛矿相TiO2纳米颗粒或TiO2纳米带在氢气氛围下煅烧得到。本发明将锐钛矿相TiO2纳米颗粒或TiO2纳米带置于氢气氛围下进行煅烧，获得的载体与常规空气氛围下煅烧获得的TiO2载体相比，具有丰富的氧空位、Ti3+和缺陷位，形成了表面“无序层”，从而减小了Au‑TiO2‑x催化剂的欧姆能垒，抑制了电子复合，提升了热电流传输效率，进而促使了H2O的还原反应，提高了水煤气变换反应中CO的转化率。

Description

一种Au-TiO2-x催化剂及其应用
技术领域
本发明涉及催化剂制备领域，具体涉及一种Au-TiO2-x催化剂及其应用。
背景技术
氢能是一种清洁、有效和可持续的能源，例如质子交换膜燃料电池(PEMFC)。到目前 为止，氢气体主要由原油、煤、天然气、生物质等重整而得。但是，上述获得的重整气体中含有约1-10％体积的CO，这会使PEMFC阳极的Pt催化剂发生毒化。所以，为了获得纯净 的氢气，本领域人员将水煤气进行变换应用于燃料电池内 燃料处理器中，因为该变换反应不仅产生氢气还除去了CO。
然而，上述反应中应用到的商业化WGS催化剂，如Cu-Zn-Al，Fe-Cr和Co-Mo基催化剂，因存在需要复杂的预处理程序或者稳定性差等缺陷，不可避免地阻碍了其在燃料电池中 的应用。因此，开发新型的WGS催化剂已迫在眉睫。
基于上述背景，目前国内外科学家主要研究贵金属(Pt、Pd、Rh、Au)和非贵金属(Cu、 Ni)负载于TiO2、CeO2、FeOx、Co3O4、Al2O3、ZrO2等及其复合载体的负载型催化剂，如CeO2/TiO2,CeO2/ZrO2,CeO2/La2O3等。其中，贵金属催化剂能表现出较优的WGS活性，但往 往存在富氢气氛下易失活(究其原因为：活性金属的团聚；金属和载体比表面积的损失；表 面积碳化等)，易发生高温CO甲烷化和费托合成的副反应。不过，由于分散在合适的金属氧 化物上的Au具有高活性和低副反应的特点，所以被认为是良好的WGS催化剂。同时，TiO2基催化剂由于制备方法成熟、热稳定性高、比表面积大、价格便宜，被认为最具发展前景。
然而，传统的TiO2载体表面缺陷较少，导致其与活性金属的相互作用较弱，故传统Au-TiO2催化剂WGS活性不高。研究者们通常通过掺杂金属或者非金属的方式对传统TiO2载体进行修饰，但这些掺杂物的加入量毕竟有限，导致其修饰TiO2载体的效果不好。
因此，需要制备一种无掺杂且具有特殊表面结构的TiO2载体，以增强其与活性金属的相 互作用，获得高WGS活性的Au-TiO2催化剂。
发明内容
本发明提供了一种Au-TiO2-x催化剂以及其在水煤气变换反应制备氢气中的应用，该 Au-TiO2-x催化剂基于氢蚀刻技术使TiO2得到足够的表面氧空位和Ti3+而产生表面无序层，获 得一种TiO2-x载体，促进了Au-TiO2-x催化剂的催化效果，显著提高CO的转化率。
一种Au-TiO2-x催化剂，包括载体和活性组分，所述载体由锐钛矿相TiO2纳米颗粒或TiO2纳米带在氢气氛围下煅烧得到。
其中，所述锐钛矿相TiO2纳米颗粒的晶型为锐钛矿；所述TiO2纳米带的晶型包括锐钛矿 和单斜二氧化钛。锐钛矿相TiO2纳米颗粒经氢蚀刻后颜色由白色变为黑色，简称为黑TiO2-x或TiO2-x-A；而TiO2纳米带经氢蚀刻后颜色由白色变为蓝黑色，简称为蓝黑TiO2-x或TiO2-x-N； 统称为：TiO2-x-Y(Y＝A或N)。而锐钛矿相TiO2纳米颗粒在空气中煅烧后，颜色仍为白色， 简称为TiO2-A；TiO2纳米带在空气中煅烧后，颜色仍为白色，简称为TiO2-N；统称为：TiO2-Y (Y＝A或N)，或者白TiO2。
经研究发现，Au-TiO2-x催化剂高催化活性的原理在于：与常规空气氛围下煅烧获得的TiO2载体相比，在微观结构方面，TiO2-x因晶格结构发生畸变，微观应力增大，使得表面具有丰富 的氧空位、Ti3+和缺陷位而形成表面“无序层”(如附图1所示)；在光电性能方面，TiO2-x因 禁带宽度变小，欧姆能垒减小，而提升了热电流传输效率；再利用载体表面丰富的氧空位， 形成电子捕获陷阱，有效抑制了电子-空穴复合，从而促进了H2O的还原反应。
进一步地，所述TiO2-x载体和Au-TiO2-x催化剂中O与Ti原子的比例均小于2。实验发现， 经氢蚀刻后的载体，其O与Ti原子的比例发生改变。
进一步地，对于锐钛矿相TiO2纳米颗粒，所述Au-TiO2-x催化剂中载体的平均晶面间距 (101晶面)为晶体尺寸为10～15nm，微观应力为0.6～0.8％；对于TiO2纳米 带，所述Au-TiO2-x催化剂中载体的平均晶面间距为(101晶面)为晶体尺寸为 15～25nm，微观应力为0.5～0.6％。
进一步地，对于锐钛矿相TiO2纳米颗粒，所述Au-TiO2-x催化剂中载体的禁带宽度为 2.8～3.0eV，电子密度为1×1022～9×1022cm-3，欧姆能垒为0.9～1.0eV；对于TiO2纳米带，所 述Au-TiO2-x催化剂中载体的禁带宽度为2.9～3.1eV，电子密度为1×1022～9×1022cm-3，欧姆能 垒为1～1.1eV。
进一步地，所述活性金组分为单质金。实验表明，经氢蚀刻后的Au-TiO2-x催化剂中活性 金组分仅为价态为0价的单质金；而未经蚀刻的Au-TiO2催化剂不仅有Au0，还存在Au3 +。
具体地，所述单质金占所述Au-TiO2-x催化剂的重量百分比为1～8％。
进一步地，所述载体的煅烧条件为：在500～600℃下常压煅烧2～6h，或者，在200～300℃、 10～20atm下煅烧2～4h。在加压条件下煅烧，可以降低煅烧温度，实现与500～600℃下常压 煅烧相同的效果。
具体地，对于锐钛矿相TiO2纳米颗粒而言，TiO2-x载体的制备方法为：将冰醋酸与钛酸 四正丁酯在80℃下进行搅拌后，再于180～200℃下反应，洗涤干燥后得到固体TiO2；再将固 体TiO2置于H2气氛中煅烧，获得黑色锐钛矿(TiO2-x-A)。
对于TiO2纳米带而言，TiO2-x载体的制备方法为：将钛酸四正丁酯与NaOH超声混合至 牛奶状后，200～220℃下反应，得到钛酸钠(Na2Ti3O7)纳米带；再将钛酸钠(Na2Ti3O7)纳米带在HNO3中酸化过夜，室温干燥，得到酸化的钛酸盐(H2Ti3O7)；然后，将酸化的钛酸 盐(H2Ti3O7)置于H2气氛中煅烧，获得蓝黑色TiO2纳米带(TiO2-x-N)。
本发明还提供了所述Au-TiO2-x催化剂在水煤气变换反应制备氢气中的应用。
本发明提供了一种利用Au-TiO2-x催化剂进行水煤气变换反应制备氢气的方法，其特征在 于，以所述Au-TiO2-x催化剂为反应催化剂，进行水煤气变换反应；其中，反应的温度为 200～600℃。
水煤气变换反应体系中，水蒸汽与原料气的比例保持在0.5:1～1:1，原料气中CO体积浓 度为1～15％，H2体积浓度为0～50％，CO2体积浓度为0～12％。在上述反应条件更为严苛的情 况下，本发明催化剂仍能显著提高CO转化率。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明将锐钛矿相TiO2纳米颗粒或TiO2纳米带置于氢气氛围下进行煅烧，制备了一种无 掺杂的TiO2-x载体，其与常规空气氛围下煅烧获得的TiO2载体相比，具有丰富的氧空位、Ti3+和缺陷位，形成了表面“无序层”，从而减小了Au-TiO2-x催化剂的欧姆能垒，抑制了电子复 合，提升了热电流传输效率，进而促使了H2O的还原反应，提高了水煤气变换反应中CO的 转化率。
附图说明
图1为TiO2和TiO2-x的结构示意图。
图2为在空气或氢气环境中煅烧获得的载体图片以及不同反应条件下采用不同催化剂进 行水煤气变换反应制氢后的CO转化率；
(a)在空气中煅烧的白色TiO2载体的照片；
(b)在H2中煅烧的无掺杂TiO2-x载体的照片；
(c)在第一反应条件下Au-TiO2和Au-TiO2-x催化剂的CO转化率：12.5％CO和87.5％N2用作进料气体，W/F＝0.225g s c3；
(d)在第二反应条件下：12.5％CO，10％CO2和77.5％N2用作进料气体，W/F＝0.075gs c3。
图3为实施例1～4制备的不同载体的SEM图像。
图4为对Au-TiO2-A(a)和Au-TiO2-x-A(d)的TEM表征；TiO2-x-A(b)，Au-TiO2-x-A(c)，TiO2-A(e)和Au-TiO2-A(f)的HRTEM表征(虚线是无序层和结晶核的界面)；TiO2-x-A (g)和TiO2-A(h)的结构分析；以及TiO2-x-A和TiO2-A载体的H2-TPR(i)；
其中，(g)和(h)中的x轴的尺寸对应于(b)和(e)中的画线的长度，(g)和(h) 中的峰和谷分别对应于(b)和(e)中的晶格面的明线和暗线。
图5为(b)TiO2-x-N，(a，c)Au-TiO2-x-N，(d)TiO2-N和(e，f)Au-TiO2-N的TEM 表征(虚线是无序层和晶核的界面)。
图6为实施例1制备的TiO2-A、TiO2-x-A载体和Au-TiO2-A、Au-TiO2-x-A催化剂的XRD表征(a)和拉曼光谱(b)。
图7为实施例2～4制备的TiO2-Y、TiO2-x-Y载体和Au-TiO2-Y、Au-TiO2-x-Y催化剂的XRD 表征；其中，Y＝N,P,C。
图8为实施例2～4制备的TiO2-Y、TiO2-x-Y载体和Au-TiO2-Y、Au-TiO2-x-Y催化剂的拉 曼光谱；其中，Y＝N,C,P。
图9为实施例1-4制备的TiO2-Y、TiO2-x-Y载体和Au-TiO2-Y、Au-TiO2-x-Y催化剂的微观应力；其中，Y＝A,N,C,P。
图10为实施例1制备的TiO2-A、TiO2-x-A载体和Au-TiO2-A、Au-TiO2-x-A催化剂的EPR光谱。
图11为实施例1制备的TiO2-A、TiO2-x-A载体和Au-TiO2-A、Au-TiO2-x-A催化剂的XPS光谱；
其中，a为宽谱；b为C 1s谱；c为Ti 2P谱；d为Au 4f谱；、e-h为O 1s谱。
图12为实施例1～4制备的TiO2-Y、TiO2-x-Y载体和Au-TiO2-Y、Au-TiO2-x-Y催化剂的光吸收带；其中，Y＝A,N,P,C。
图13为实施例1～4制备的TiO2-Y、TiO2-x-Y载体和Au-TiO2-Y、Au-TiO2-x-Y催化剂的荧光光谱；Y＝A,N,P,C。
图14为在黑暗中以10kHz的频率收集的实施例1制备的TiO2-A、TiO2-x-A载体和Au-TiO2-A、Au-TiO2-x-A催化剂的电化学阻抗测量。
图15为在黑暗中以10kHz的频率收集的实施例2～4制备的TiO2-Y、TiO2-x-Y载体和Au-TiO2-Y、Au-TiO2-x-Y催化剂的Mott-Schottky图，其中，Y＝C,P,N。
图16为TiO2-Y、TiO2-x-Y载体的价带谱图；其中Y＝A,N。
图17为基于热电子流的WGS反应的反应机理；其中，(a)Au-TiO2-x；(b)Au-TiO2。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明做进一步地详细说明，但本发明并不仅限于此。本发明中 未详细说明的测定方法均为本领域常规技术。
下列实施例中涉及多种煅烧后的载体；通过在空气气氛中煅烧锐钛矿(A)TiO2，TiO2纳米带(N)，商业(C)TiO2和P25(P)TiO2制备的载体，颜色均为白色，该类载体简写为TiO2-Y，且分别依次简称TiO2-A、TiO2-N、TiO2-C、TiO2-P；而通过在高纯H2气氛中煅烧锐 钛矿(A)TiO2，TiO2纳米带(N)，商业(C)TiO2和P25(P)TiO2制备的载体，颜色依次 为黑色、蓝黑色、灰色和浅灰色，该类载体统称为多彩TiO2-x载体，简写为TiO2-x-Y，且分别 依次简称TiO2-x-A、TiO2-x-N、TiO2-x-C、TiO2-x-P。
本发明实施例中采用的主要仪器：X-射线粉末衍射仪(X'pertpro)购自荷兰Panalytic公 司；拉曼光谱仪(Renishaw Invia Plus)购自英国雷尼绍公司；比表面测试仪(Micrometrics ASAP 2020)购自美国麦克公司；X-射线光电子能谱仪(VG ESCALAB 250)购自美国热电公司； 高分辨率透射电子显微镜(JEOL 2010F(200kV))购自日本JEOL公司；场发射扫描电子显微 镜(Hitachi S-4800)购自日本日立公司；电子顺磁共振仪(BrukerEMX-8)购于德国布鲁克 公司；化学吸附仪(AutoChem 2910)购于美国麦克公司；紫外-可见漫反射光谱仪(Agilent Cary 5000)购于美国安捷伦公司；荧光光谱仪(Hitachi F-4500)购于日本日立公司；电化学工作 站(CHI660D)购于上海辰华仪器有限公司；气固相催化反应装置购于天津天大北洋公司。
本发明实施例中采用的主要试剂：钛酸四正丁酯(C16H36O4Ti)、氢氧化钠、氨水(NH3·H2O) 和二氧化钛(TiO2)均购置于国药集团化学试剂有限公司；氯金酸(HAuCl4)、冰醋酸(C2H4O2) 和P25二氧化钛均购置于阿拉丁试剂有限公司。
各指标的表征：
(1)X-射线粉末衍射(XRD)：催化剂或载体的体相机构、晶相组成及微观结构用荷兰 Panalytic公司的X'pertpro衍射仪上进行，采用X'Celerator探测器，Cu-Kα(λ＝0.1541nm)靶 辐射，管电压40kV，管电流40mA，扫描步长0.12°/min，扫描范围为10°到140°。
对于Rietveld分析，首先应采用与样品同样的扫描条件来扫描没有微观应力(microstrain) 和晶粒大小(crystal size)宽化影响的标准硅(NIST 640A silicon)，扫描范围为2θ＝10°～140°。 然后这些标准硅和样品的XRD衍射峰通过X'pert highscoreplus软件采用Pseudo-Voigt function(PVF)拟合，即可计算出晶胞参数(cellparameters)、微观应力和晶粒大小。
(2)拉曼光谱表征(Raman)：仪器为Renishaw Invia Plus，在室温下使用半导体激光器 作为照射源(波长＝532nm)收集拉曼光谱。
(3)X-射线光电子能谱(XPS)：在VG ESCALAB 250型(美国热电公司)光电子能谱仪上进行；所有电子结合能(BE)以C 1s(284.5eV)为内标进行校准。
(4)比表面积表征(BET)：在Micrometrics ASAP 2020仪器上进行；通过使用氮气作 为吸附气体，测量样品比表面积，孔体积和孔径分布。
(5)电子顺磁共振(EPR)：在室温下，使用Bruker EMX-8光谱仪在9.44GHz下收集电子顺磁共振(EPR)光谱。
(6)H2程序升温还原(TPR)：在配备有用于分析的热导检测器(TCD)的AutoChem2910 仪器上进行。称取50mg样品进行预处理，用110℃的高纯氩气吹扫1小时，然后在相同的气 流下冷却至室温，最后用H2/Ar混合气(H2：10％体积)以流速为30mL/min吹扫样品，等TCD基线平稳后，以10℃/min的加热速率，从50℃升温至600℃。
(7)紫外-可见漫反射光谱仪(DRS)：使用Agilent Cary 5000紫外可见分光光度计，扫 描范围为200-800nm，禁带宽度通过(αhν)0.5＝0的切线外推发估算。
(8)荧光光谱仪(PL)：使用Hitachi F-4500荧光光谱仪测试，激发光源为300nm。
(9)场发射扫描电子显微镜(SEM)：使用Hitachi S-4800场发射扫描电镜观察形貌。
(10)高分辨透射电镜分析(HRTEM)：使用JEOL 2010F(200kV)型场发射高分辨率透射电子显微镜观察样品的形貌。催化剂样品研磨后溶于乙醇，经超声震荡20min后，取上层悬浮液滴置于镀碳膜铜网，自然晾干后在200kV电子束下观察粒子形貌和结晶程度。
(11)莫特-肖特基曲线(Mott-Schottky plots)：使用CHI660D电化学工作站，在黑暗中 以10kHz的频率进行电化学阻抗测量。电解液为1M的氢氧化钠溶液(pH为13.6)，饱和甘 汞电极和铂电极分别为参比电极和对电极。
实施例1Au-TiO2-A和Au-TiO2-x-A催化剂的制备
一、TiO2-A和TiO2-x-A载体的制备
(1)将4.65g冰醋酸和120mL蒸馏水加入到500mL圆底烧瓶中，再缓慢加入20mL钛酸四正丁酯，在80℃下剧烈搅拌8小时；
(2)再将圆底烧瓶内的混合物转移到120mL聚四氟乙烯衬里的高压釜中，在电烘箱中 180℃下保持24小时，得到沉淀物；
(3)用去离子水洗涤沉淀物直至上清液的pH值为中性，并在100℃下干燥12小时，得 到固体TiO2；
(4)将固体TiO2在空气气氛中550℃下煅烧4小时，获得白色锐钛矿TiO2(TiO2-A)；或者将固体TiO2在H2气氛中550℃下煅烧4小时，获得黑色锐钛矿TiO2(TiO2-x-A)。
二、Au-TiO2-A和Au-TiO2-x-A催化剂的制备
(1)取0.7g白色锐钛矿TiO2或黑色锐钛矿TiO2分散在200mL去离子水中，向上述悬浮液中同时缓慢加入60mL0.0025mol/L HAuCl4溶液和0.05mol/L的氨水溶液，保持上述混合液pH值为8，温度为80℃，获得负载金的载体；
(2)将步骤(1)获得的负载金的载体在80℃下老化6h，再用去离子水洗涤直到上清液的pH值为中性，在110℃下在空气中干燥12小时，得到Au-TiO2-A催化剂或Au-TiO2-x-A 催化剂。
实施例2Au-TiO2-N和Au-TiO2-x-N催化剂的制备
一、TiO2-N和TiO2-x-N载体的制备
(1)取6g钛酸四正丁酯加入到18mL蒸馏水中，超声30min后继续搅拌30min；另取17g NaOH加入到21mL的蒸馏水中，搅拌均匀；
(2)将两者混合后，超声15min，并继续搅拌至牛奶状，再加入到50mL聚四氟乙烯衬里的高压釜中，并置于电烘箱中200℃下反应48小时，得到钛酸钠(Na2Ti3O7)纳米带；
(3)反应结束后，用蒸馏水冲洗钛酸钠(Na2Ti3O7)纳米带，在0.1M HNO3中酸化过夜， 并在室温下干燥，得到酸化的钛酸盐(H2Ti3O7)；
(4)将酸化的钛酸盐(H2Ti3O7)在空气气氛中550℃下煅烧4小时，获得白色TiO2纳米带(TiO2-N)；或者，将酸化的钛酸盐(H2Ti3O7)在H2气氛中550℃下煅烧4小时，获得 蓝黑色TiO2纳米带(TiO2-x-N)。
二、Au-TiO2-N和Au-TiO2-x-N催化剂的制备
(1)取0.7g白色TiO2纳米带或蓝黑色TiO2纳米带分散在200mL去离子水中，向上述悬浮液中同时缓慢加入60mL0.0025mol/L HAuCl4溶液和0.05mol/L的氨水溶液，保持上述混合液pH值为8，温度为80℃，获得负载金的载体；
(2)将步骤(1)获得的负载金的载体在80℃下老化6h，再用去离子水洗涤直到上清液的pH值为中性，在110℃下在空气中干燥12小时，得到Au-TiO2-N催化剂或Au-TiO2-x-N 催化剂。
实施例3Au-TiO2-C和Au-TiO2-x-C催化剂的制备
将商业TiO2(上海化学试剂有限公司)在550℃下空气中煅烧4小时，获得白色TiO2-C； 或者，将商业TiO2(上海化学试剂有限公司)在550℃下H2气氛中煅烧4小时，获得灰色TiO2-x-C。
Au-TiO2-x-C催化剂的制备方法与实施例1中催化剂的制备方法相同。
实施例4Au-TiO2-P和Au-TiO2-x-P催化剂的制备
将P25 TiO2(Evonik-Degussa)在550℃下空气中煅烧4小时，获得白色TiO2-P；或者， 将P25 TiO2(Evonik-Degussa)在550℃下H2气氛中煅烧4小时，获得灰色TiO2-x-P。
Au-TiO2-x-P催化剂的制备方法与实施例1中催化剂的制备方法相同。
实施例5利用上述实施例1～4制备获得的催化剂进行水煤气变换反应制备氢气
大气压下，在固定床反应器中测试用于WGS反应的催化剂的催化活性。
将0.15g(第一反应条件)或0.05g(第二反应条件)的催化剂放置在不锈钢管内的两层 石英颗粒之间(管内径＝7mm)。通过一对热电偶监测反应温度，这些热电偶分别插入催化 剂床的中心并由反应器壁固定。在40mL/min总流速下，第一反应条件进料气(12.5％CO和 87.5％N2)或以第二反应条件进料气体(12.5％CO，10％CO2和77.5％N2)下直接进行实验。 水蒸汽与原料气的比例保持在1:1。在进入配备有热导检测器(TCD)的气相色谱仪(Agilent 6820)之前，通过冷凝器除去出口的残留水。在所研究的温度范围内没有甲烷形成。该活性 由CO的转化表示，定义为：XCO(％)＝(1-V'CO/VCO)×100％/(1+V'CO)，其中VCO和V'CO是入口和CO的出口含量。
检测上述实施例1～4制备获得的催化剂，对其进行催化活性分析、SEM分析、TEM、HRTEM和H2-TPR分析、XRD和Raman分析、EPR分析、XPS分析以及光电性能分析，结 果如下：
1、催化活性分析
如图2(a)所示，TiO2-A，TiO2-N，TiO2-P和TiO2-C载体在空气中煅烧几乎是白色的。在高纯H2气氛下，它们从白色转变为多彩TiO2-x(图2b)，其分别是黑色TiO2-x-A，蓝黑色TiO2-x-N，浅灰色TiO2-x-P和灰色TiO2-x-C。与空气气氛相比，H2气氛下煅烧的TiO2-x载体颜色更深。
从图2c和图2d明显的可以看出，在200至600℃中，Au-TiO2-x-Y(Y＝A，N，P和C) 催化剂(虚线)比相应的Au-TiO2-Y(Y＝A，N，P和C)催化剂(实线)的CO转化率更高， 表明多彩TiO2-x是高效WGS催化剂的优良载体。可见，在H2气氛下不仅产生多彩的TiO2-x载体，而且具有更高的催化活性。例如，与Au-TiO2-A催化剂相比，Au-TiO2-x-A催化剂的 CO转化率增加了将近20％(在200℃下从68.4％增加到82％)，并且在300-500℃几乎达到 平衡。
此外，将Au负载在空气气氛下煅烧的各种白色TiO2载体上时，它们的催化活性可以排 序为：Au-TiO2-A>Au-TiO2-N>Au-TiO2-P>Au-TiO2-C。类似的，将Au负载在H2气氛下煅烧的多彩TiO2-x载体上时，它们的催化活性依旧保持相同的趋势：即Au-TiO2-x-A>Au-TiO2-x-N>Au-TiO2-x-P>Au-TiO2-x-C。同时，由于第二反应条件(图2d)比第一反应条件(图2c)更严 格(加入进料气体中的10％CO2使反应平衡右移，降低了CO转化率；同时催化剂重量与进 料气体流量之比较低)，各种Au-TiO2催化剂在第二反应条件下的催化活性都低于第一反应条件下的催化活性。然而，CO2的添加并没有改变催化活性的顺序，说明即使在CO2的存在下，多彩TiO2-x载体，特别是黑色锐钛矿TiO2-x和蓝黑色纳米带TiO2-x作为载体的催化剂具有更好 的WGS催化活性。
因此，TiO2载体的颜色似乎对它们的催化活性具有重要的影响。例如，当使用绝对黑色 的TiO2-x-A作为载体时，相应的Au-TiO2-x-A催化剂呈现出最高的催化活性。可见H2气氛在 这当中起到了关键作用。
2、SEM分析
图3是各种TiO2载体的SEM图。从图中可知在TiO2-A，TiO2-P和TiO2-C中存在一些纳米颗粒并且发生了团聚，而TiO2-N呈现纳米带的形态。与在空气中煅烧的TiO2载体相比， 在H2气氛中煅烧的TiO2-x载体依旧保持着相同的形貌，并没有发生改变。因此，可以说明氢 蚀刻技术对TiO2的形貌几乎没有影响。但是，氢蚀刻技术确实对它们的颜色有着很大的改变，说明必定存在其他的原因。
3、TEM、HRTEM和H2-TPR分析
如图4中的a和d所示，可以观察到在Au-TiO2-x-A和Au-TiO2-A催化剂上，Au颗粒的分散程度和尺寸大小(约10-20nm)几乎都相同，表明它们的催化活性之间的差异与Au无关，那么只能说明与TiO2载体的差异有关。因此，我们进一步详细研究了它们的HRTEM图像。
如图4b所示，TiO2-x-A纳米晶体的表面变得无序，其中围绕结晶核外层的无序层的厚度 约为2.5nm。然而，在TiO2-A的HRTEM图像上，我们并没有发现在表面区域附近有明显的 无序层(图4e)。图4c和f是Au负载后的催化剂的HRTEM图。另外，可以观察到当Au负 载在TiO2载体上之后，尽管表面无序层减小到约1nm厚，但Au-TiO2-x-A依旧保留了由结晶 核和无序层组成的微结构。同比，Au-TiO2-A仍然没有明显的无序层。结果表明，H2气氛导 致TiO2载体表面结构重排。同时为了验证其稳定性，我们将氢气焙烧后的载体置于空气中暴 露几个月，并且在制备Au催化剂的过程中长时间浸入水中，结果发现，其表面的无序层并 没有被破坏，证明其有很高的稳定性。
从图4中的b，e，g和h可以看出，TiO2-x-A的平均晶面间距(＝0.3509nm)小于TiO2-A的平均晶面间距(＝0.3537nm)。结果表明，H2气氛导致晶格大小的变化，这在下文的XRD 表征结果中也能证实(图6a和表1)。H2气氛使载体表面产生无序层，所以其被称为氢蚀刻 技术。
此外，表面结构的变化也由H2程序升温还原(TPR)结果证实(图4i)。如图4i所示，TiO2-x-A的还原能力远小于TiO2-A的还原能力，表明TiO2-x-A的表面氧化物种量小于TiO2-A。因此也可以说明，由于在氢刻蚀的过程中，H2的还原使载体表面的氧化物种量减少而产生无 序层。
如图5中的b和d所示，可以观察到在Au-TiO2-x-N和Au-TiO2-N催化剂上，Au颗粒的分散程度和尺寸大小几乎都相同，表明它们的催化活性之间的差异与Au无关，那么只能说明与TiO2载体的差异有关。因此，我们进一步详细研究了它们的HRTEM图像。
同样，当Au负载在TiO2载体上之后，尽管表面无序层减小，但Au-TiO2-x-N(图5c)依旧保留了由结晶核和无序层组成的微结构。而Au-TiO2-N(图5f)仍然没有明显的无序层。结果表明，H2气氛导致TiO2载体表面结构重排。同样验证了其稳定性，我们将氢气焙烧后的载体置于空气中暴露几个月，并且在制备Au催化剂的过程中长时间浸入水中，结果发现，其表面的无序层并没有被破坏，证明其有很高的稳定性。
对于TiO2-C和TiO2-P及对应的催化剂，由于催化活性低，故没有拍TEM图。
4、XRD和Raman分析
如图6a所示，TiO2-A和TiO2-x-A载体仅存在用“$”标记的锐钛矿TiO2的衍射峰(JCPDS 文件号71-1166)。当Au负载在TiO2载体上后，所有衍射峰保持不变，并且没有观察到任何 Au的衍射峰，表明Au颗粒在载体上高度分散，与上文中的图4a和d上的TEM图像非常一 致。此外，与TiO2-A和Au-TiO2-A相比，TiO2-x-A和Au-TiO2-x-A的衍射峰变宽，从表1可 以清晰看出，在25.3°的衍射峰的半峰宽(FWHM)从0.732增加到0.794°和从0.716增加到0.797°，说明晶体颗粒变小。
表1TiO2-A载体、TiO2-x-A载体和Au-TiO2-A催化剂、Au-TiO2-x-A催化剂的微观结构参数
一方面，衍射峰的增宽是由于晶体尺寸的减小(分别从12.41nm减小到11.45nm和从12.74nm减小到11.42nm)，这是由于氢气还原后使晶胞参数减小，导致晶体的体积减少(表 1)，意味着晶格收缩了，从而使微观应力增大，晶体表面混乱度增加，使其能量增加，与上 文的TEM表征吻合。
另一方面，衍射峰的增宽可能是由于微观应力的增大(Δd/d)(表1，从0.708增加到0.763， 从0.712增加到0.789)。上述微观应力的增加可能源于晶格畸变，包括两个方面：(1)d间距 的减小。如表1所示，与空气气氛相比，H2气氛导致d间距减小(从3.520减小到3.515和 从3.527减小到3.516)和2θ的正位移，根据布拉格方程(nλ＝2dsinθ)d和θ符合反比关系； (2)晶胞参数a，c减小(a，3.7892→3.7845和3.7854→3.7828)，(c，9.5109→9.5030和 9.4983→9.4950)，导致晶体体积减小(136.56→136.11和136.10→135.87)。H2气氛导致晶胞 参数a，c和晶体体积(即晶格收缩)的减小，从而使d间距的减小。因此，所有这些晶格畸 变，包括晶胞参数a，c，体积和d间距的减小，最终导致微观应力的增加。
氢蚀刻技术导致锐钛矿TiO2-x载体的表面晶格畸变，表现为更大的微观应力，其产生更 高的表面能和更强的Au和TiO2载体之间的相互作用，从而提升了Au-TiO2-x-A催化剂的催 化活性。
上述微观应力的增加也可以通过拉曼光谱的蓝移和不对称宽化来证明，如图6b所示，显 示了典型的锐钛矿TiO2的拉曼活性谱图，分别在约144，197，399，515，519(与515cm-1带重叠)和639cm-1出现6个频率峰(3Eg+2B1g+A1g)。对于在约144cm-1处的最强峰(Ti-O 键的外部振动)，与TiO2-A和Au-TiO2-A相比，TiO2-x-A和Au-TiO2-x-A的能带转移到更高的 波数(蓝移分别从143.2到150.5cm-1和150.6到152.9cm-1)，并且发生不对称宽化。同时， 相比于TiO2-A和TiO2-x-A，Au-TiO2-A和Au-TiO2-x-A催化剂的最强谱带也移向更高的波数(分 别从143.2至150.6cm-1和从150.5至152.9cm-1的蓝移)，并且发生不对称宽化。
拉曼位移(Δν)是斯托克斯散射光(νs)和入射光(ν0)之间的波数差。为了解释这些现 象，拉曼光谱的计算由物理模型谐波振荡器简化。波数(ν)由胡克定律表示如下：ν(cm-1)＝(k/μ)1/2/2πc，其中c是光速，k是键力常数；μ是减小的质量，h是普朗克常数。从该方 程上可以看出，在144cm-1峰的蓝移，是由于Ti-O键力常数(k)的增加，从而可以说明Ti-O 键长度的减少。这将导致晶胞参数a，c和体积的减少，与XRD分析结果一致。
因此，负载Au后，在144cm-1的峰的蓝移和不对称宽化表明，在Au和TiO2载体之间存在很强的相互作用，且Au-TiO2-x-A的相互作用高于Au-TiO2-A的相互作用。
另外，如图6b的虚线框所示，对于在197cm-1处的峰(由氧空位产生)，载体TiO2-x-A和 Au-TiO2-x-A的峰宽大于TiO2-A和Au-TiO2-A的峰宽。同时，催化剂Au-TiO2-A和Au-TiO2-x-A 的峰宽也大于TiO2-A和TiO2-x-A的峰宽。从这些结果表明，在H2气氛下，表面氧物种的还原导致表面产生氧空位，与H2-TPR的结果非常一致(图4i)。
总之，在氢气蚀刻过程中，表面氧物种的还原导致Ti-O键长度的减小，导致晶胞参数a， c，体积和d间距的减小，从而使微观应力增加，引起晶格畸变，最终形成为表面氧空位和无 序层。
图7和图8是TiO2-Y载体和Au-TiO2-Y(Y＝N,P,C)催化剂的XRD表征和拉曼光谱，表2是TiO2-Y载体和Au-TiO2-Y催化剂的微观结构参数。
同样可以看出，在氢气蚀刻过程中，表面氧物种的还原导致Ti-O键长度的减小，导致晶 胞参数a，c，体积和d间距的减小，从而使微观应力增加，引起晶格畸变，最终形成为表面 氧空位和无序层。只是相比于TiO2-A载体和Au-TiO2-A催化剂，所增加的微观应力较弱(图 9)，因此形成的表明氧空位和无序层相对较少。
表2TiO2-Y(Y＝N,P,C)载体和Au-TiO2-Y(Y＝N,P,C)催化剂的微观结构参数
5、EPR分析
通常，因为电荷平衡( 是氧空位)，表面氧物种的减少会导 致表面氧空位和Ti3+离子的形成。并且，表面氧物种的减少和Ti3+离子的存在可以通过EPR 和XPS的结果证明。
进行EPR测量是为了确定通过氢蚀刻技术引入的不成对电子的存在。如图10所示，TiO2-x-A和Au-TiO2-x-A在g值为2.004时产生强的EPR信号，这应归因于吸附在氧空位处的O2(来自空气)捕获的表面Ti3+和单电子O2·-自由基，然而，在TiO2-A和Au-TiO2-A上却没 有发现信号。结果表明，氢蚀刻技术导致在TiO2-x-A载体上产生更多的表面Ti3+和氧空位。
6、XPS分析
如图11a所示，4种物质的元素组成是一样的，与在空气中煅烧的TiO2-A和Au-TiO2-A 相比，氢气蚀刻技术在H2气氛中并没有引入其它任何的杂质，说明颜色的改变并不是因为加 入了其他元素引起的。从图11b中可以看出，即使是很容易被引入的碳元素，在经过氢刻蚀 后，碳的含量也几乎没有发生改变，表明碳未掺杂在TiO2-x-A和Au-TiO2-x-A中，也并未附着 在其表面上。因此，说明TiO2-x-A颜色的改变与碳无关。
图11c是Ti的2P轨道峰，与在空气中煅烧的TiO2-A和Au-TiO2-A相比，TiO2-x-A和Au-TiO2-x-A的结合能向低能量范围转移，这表明Ti原子周围的电子密度增加。因此，可以说明在TiO2-x-A和Au-TiO2-x-A中出现了一定量的Ti3+。
图11中的e-h是，O 1s峰可以分解为分别归属于Ti-O和表面OH物质的约529.2和531eV 的两个峰。如图显示TiO2-x-A和Au-TiO2-x-A分别具有比TiO2-A和Au-TiO2-A少得多的表面 -OH。同时，就O与Ti原子的比例而言，TiO2-x-A和Au-TiO2-x-A的比例都小于2，而TiO2-A和Au-TiO2-A的比例都大于2，说明TiO2-x-A和Au-TiO2-x-A中存在的氧原子量比常态下的二氧化钛少。结果表明，氢蚀刻过程中的H2还原导致表面-OH的减少，从而形成表面氧空位，这与上述H2-TPR，拉曼和EPR的结果一致。
另外，通过Au 4f谱图中可以看出，Au-TiO2-A和Au-TiO2-x-A中的Au含量几乎相同(图 12，分别为0.59％和0.61％)，而Au-TiO2-x-A中仅仅出现了Au0物质(价态为0价的单质金)， 而Au-TiO2-A中不仅出现了Au0，同时还出现了Au3+。考虑到我们用的金源是HAuCl4(Au3 +)， 所以我们推断Au0是由于载体表面被还原的氧空位，电荷从氧空位转移到Au颗粒所得到的。 因此，由于在TiO2-x-A上的表面氧空位远远大于TiO2-A上的表面氧空位，所以在金(Au(OH)3) 沉积期间，负载在TiO2-x-A上的Au0的量远比在TiO2-A上的多。而通过文献我们得知，对于 CO氧化反应，相比于Au3+，Au0在Au-TiO2催化剂中起到更好的催化效果，所以Au-TiO2-x-A 表现出更高的催化活性。因此，它们的催化活性的好坏不取决于它们的金负载量的差异，而 是取决于Au价态的差异，而这受到载体表面氧空位量的影响。
7、光电性能分析
图12是光吸收带谱图，明显的可以看出，TiO2-x-A载体的禁带宽度(2.93eV)比TiO2-A 载体(3.13eV)窄，在负载Au之后，相对于Au-TiO2催化剂(2.85eV)，Au-TiO2-x催化剂(2.7eV) 也显示出了更窄的禁带宽度。类似地，其他TiO2-x-Y载体的禁带宽度比相应的TiO2-Y载体窄， 在负载Au之后，相对于Au-TiO2催化剂，Au-TiO2-x催化剂也显示出了更窄的禁带宽度。
图13是各种TiO2载体和Au-TiO2催化剂的荧光光谱图，从图中可以看出，TiO2-x载体的 荧光强度均比相应TiO2载体弱。说明TiO2-x载体中的电子不易从激发态跃迁回基态，其电子-空穴复合机率降低。同样，在负载Au之后，Au-TiO2-x催化剂的荧光强度也比Au-TiO2催化 剂弱，其电子-空穴复合机率进一步降低。
此外，在黑暗中进行各种TiO2载体和Au-TiO2催化剂的电化学阻抗测量，频率为10kHz， 以研究氢蚀刻对其电子性能的影响。如对于n型半导体所预期的，所有样品在Mott-Schottky 图中都显示为正斜率(图14)。这些样品的供体密度由Mott-Schottky图中的斜率计算：
Nd＝(2/e0εε0)[d(1/C2)/dV]-1
其中e0是电子电荷，ε是TiO2的介电常数(ε＝170)，ε0是真空介电常数(8.85E-12F/m)， Nd是供体密度，V是电极处的施加偏压。TiO2-A，TiO2-x-A，Au-TiO2-A和Au-TiO2-x-A计算得到的电子密度分别为1.6×1020cm-3，2.7×1022cm-3，4.6×1022cm-3和3.1×1023cm-3。结果说明， 与TiO2-A和Au-TiO2-A样品相比，TiO2-x-A和Au-TiO2-x-A的Mott-Schottky图的斜率相对较 小，由于在氢蚀刻后样品形态没有明显变化(如图3所示)，表明供体密度增加。
同样，从图15可知，与所有TiO2和Au-TiO2样品相比，所有TiO2-x和Au-TiO2-x的Mott-Schottky图的斜率相对较小，供体密度增加。
增加的供体密度是由于氧空位的增加，这被称为二氧化钛的电子供体。增加的供体密度 改善了TiO2-x中的电荷传输。并且，增加的电子密度预期将TiO2的费米能级转移到导带。通 过增加TiO2表面的价带的弯曲度，费米能级向上移动，并促进了半导体/电解质界面处的电荷 分离。增强的电荷分离和输送与其荧光强度大小的结果非常一致(图13)。
图17是基于热电子流的WGS反应的反应机理。从图16中计算得出TiO2和TiO2-x载体的价带位置都为1.91eV(EVB)。从图12中计算得出TiO2和TiO2-x载体的禁带宽度分别为3.13eV和2.93eV(Eg)。TiO2-x载体中的禁带宽度变窄，使其所需较少的能量就能使电子从基态跃迁到导带，而TiO2载体由于禁带宽度较宽，激发电子较难从基态跃迁到导带。由于TiO2-x载体表面具有很多氧空位，而氧空位具有捕捉电子的作用，因此，受激发的电子跃迁到导带 后迅速被氧空位捕获。并且，表面氧空位很容易吸附H2O，被捕获的电子正好作用于H2O的 解离，产生氢气。而TiO2载体由于表面没有氧空位，不会形成电子捕获陷阱，跃迁到导带的 电子无法被捕捉，因此又重新跃迁回基态，产生能耗损失。
另外，在负载金后，从图17中可以看出，金属Au的功函小于半导体TiO2的功函(5.1eV)。因此，金属Au在接受反应热的时候，Au中的电子更容易被激发，并跃迁 至半导体TiO2的导带上，形成很强的热电流。而在Au-TiO2催化剂中，由于更宽的禁带宽度， 使欧姆能垒增大(EOB＝1.22eV)，导致Au在接受反应热后，产生的激发电子更难跃迁到半导 体TiO2的导带上。并且，因为Au-TiO2催化剂中没有表面氧空位，不会形成电子捕获陷阱， 导致这些跃迁到导带上的电子无法被捕获，最终又跃迁回到了基态，产生电子-空穴复合。由 于Au在接受反应热后，导致电子跃迁转移，得到了带正电荷的Au，从而氧化吸附在金属表 面的CO生成CO2。因此，具有氧空位的TiO2-x载体得到的Au-TiO2催化剂，具有抑制电子- 空穴复合的作用，并改性其“热电流”传输行为，从而提升催化性能。

Claims (9)

1.一种Au-TiO2-x催化剂，包括载体和活性组分，其特征在于，所述载体由锐钛矿相TiO2纳米颗粒或TiO2纳米带在氢气氛围下煅烧得到。
2.如权利要求1所述的Au-TiO2-x催化剂，其特征在于，所述活性组分为单质金。
3.如权利要求1所述的Au-TiO2-x催化剂，其特征在于，所述TiO2-x载体和Au-TiO2-x催化剂中O与Ti的原子比例均小于2。
4.如权利要求1所述的Au-TiO2-x催化剂，其特征在于，对于锐钛矿相TiO2纳米颗粒，所述Au-TiO2-x催化剂中载体的平均晶面间距(101晶面)为晶体尺寸为10～15nm，微观应力为0.6～0.8％；对于TiO2纳米带，所述Au-TiO2-x催化剂中载体的平均晶面间距为(101晶面)为晶体尺寸为15～25nm，微观应力为0.5～0.6％。
5.如权利要求1所述的Au-TiO2-x催化剂，其特征在于，对于锐钛矿相TiO2纳米颗粒，所述Au-TiO2-x催化剂中载体的禁带宽度为2.8～3.0eV，电子密度为1×1022～9×1022cm-3，欧姆能垒为0.9～1.0eV；对于TiO2纳米带，所述Au-TiO2-x催化剂中载体的禁带宽度为2.9～3.1eV，电子密度为1×1022～9×1022cm-3，欧姆能垒为1～1.1eV。
6.如权利要求1所述的Au-TiO2-x催化剂，其特征在于，所述载体的煅烧条件为：在500～600℃下常压煅烧2～6h，或者，在200～300℃、10～20atm下煅烧2～4h。
7.如权利要求1～6任一所述的Au-TiO2-x催化剂在水煤气变换反应制备氢气中的应用。
8.一种利用Au-TiO2-x催化剂进行水煤气变换反应制备氢气的方法，其特征在于，以权利要求1～6任一所述Au-TiO2-x催化剂为反应催化剂，进行水煤气变换反应；其中，反应的温度为200～600℃。
9.如权利要求8所述的方法，其特征在于，水煤气变换反应体系中，水蒸汽与原料气的比例保持在0.5:1～1:1，原料气中CO体积浓度为1～15％，H2体积浓度为0～50％，CO2体积浓度为0～12％。
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