CN115518665B - 一种加氢精制用催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种加氢精制用催化剂及其制备方法和应用。以重量百分比计，所述催化剂包括以下组分：a)0.4～0.5wt％的活性组分；b)余量的载体；其中，所述活性组分为钯，所述载体为氮掺杂的二氧化钛。与现有技术对比，本发明所述加氢精制用催化剂的制备工艺简单，易于重复制备和大规模制备。在优化的工艺条件下，本发明所得的加氢精制用催化剂对4‑CBA的转化率可达99.2％，明显高于未经修饰改性的钯催化剂(对4‑CBA的转化率仅为92.5％)。与传统的二氧化钛载钯催化剂相比，本发明的加氢精制用催化剂催化4‑CBA加氢的活性和稳定性均有显著提高。
Description
技术领域
本发明属于催化剂制备领域，具体涉及一种加氢精制用钯催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
精对苯二甲酸(PTA)是一种重要的有机化工原料，主要用于聚酯纤维、聚酯薄膜及聚酯瓶片的生产。工业上对二甲苯(PX)经氧化制备得到粗对苯二甲酸。粗对苯二甲酸中主要副产物为对羧基苯甲醛(4-CBA)，需要在催化剂的作用下，加氢转化成其他水溶性更高的产物，然后在后续的结晶分离的步骤中进行分离提纯，得到高纯度的对苯二甲酸。在加氢精制步骤中所使用的催化剂为负载型钯催化剂，使用最多的的载体为活性炭。除了活性炭外，研究和报道较多的载体是二氧化钛，被认为是可替代活性炭的最具有潜在工业应用前景的载体。二氧化钛作为载体的优势是其具有可还原性，在一定条件下能够促进负载在其表面的金属或金属氧化物的氧化还原与稳定。
美国专利US5362908(Catalyst and method for purifying crudeterephthalic acid,isophthalic acid or naphthalene dicarboxylic acid)中提供了一种以二氧化钛负载的过渡金属催化剂用于粗对苯二甲酸或间苯二甲酸的加氢精制提纯的方法，具体的将二氧化钛在高温400-1000℃下处理后作为载体，钯、铑为活性组分，相同评价条件下，0.5％Pd/TiO2催化剂反应2h后4-CBA的含量为25ppm，而对比例中0.5％Pd/C催化剂反应2h后4-CBA的含量则为43ppm。中国专利CN106475093A公开了一种蛋壳型Pd/TiO2催化剂的制备方法，所述的催化剂通过调控Na2CO3溶液、HCl溶液及H2PdCl4溶液的浓度和浸渍时间来有效的调节贵金属Pd的负载深度，与不浸渍Na2CO3也不浸渍HCl溶液的Pd催化剂对比，剩余4-CBA的含量有明显的降低，提高了催化剂的加氢效率。
以二氧化钛作为主要组分的载体制备金属催化剂，用于4-CBA的加氢反应的研究还处于实验探索阶段，未见工业化应用报道。而现有技术中使用的二氧化钛作为金属催化剂的载体，存在制备过程复杂，活性组分在载体表面分散不佳等问题。更重要的是现有技术关于二氧化钛载钯催化剂的稳定性的研究较少，所以为了推进二氧化钛载钯催化剂的工业应用，二氧化钛结构的精准调控及合成是二氧化钛负载型金属催化剂研发的关键。
发明内容
本发明针对现有技术中粗对苯二甲酸加氢精制用二氧化钛载钯催化剂中活性组分钯分散不佳、加氢活性低及稳定性差的缺点，提供了一种新的加氢精制用催化剂。该催化剂的制备工艺简单，且加氢的活性和稳定性均有显著提高。
为此，本发明第一方面提供了一种加氢精制用催化剂(二氧化钛载钯催化剂)，以重量百分比计，其包括以下组分：
a)0.1～1.0wt％的活性组分；
b)余量的载体；
其中，所述活性组分为钯，所述载体为氮掺杂的二氧化钛，且所述载体中Ti3+与Ti4 +的摩尔比值为0.60～1.10。
本申请的发明人通过研究发现，通过调整催化剂载体制备过程中的焙烧温度、碱溶液中的氢氧化钠和尿素的含量等参数，可以将载体中Ti3+与Ti4+的摩尔比值控制在0.60～1.10的范围内，进而使得最终获得的催化剂的性能更佳。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述活性组分的含量为0.4～0.5wt％，优选为0.4wt％。
在本发明的一些实施方式中，所述二氧化钛选自锐钛矿型二氧化钛、金红石型二氧化钛和P25型二氧化钛中的至少一种。在本发明的一些优选的实施方式中，所述二氧化钛为P25型二氧化钛。
本发明第二方面提供了一种如本发明第一方面所述催化剂的制备方法，其包括以下步骤：
S1，采用碱溶液对二氧化钛进行浸泡，获得浸泡后的二氧化钛；
S2，对所述浸泡后的二氧化钛进行干燥，然后对干燥后获得的样品进行焙烧处理，获得氮掺杂的二氧化钛；
S3，采用含钯盐的溶液对所述氮掺杂的二氧化钛进行浸渍，经还原剂处理后，再经离心、洗涤和干燥，获得所述催化剂。
在本发明的一些实施方式中，步骤S1中，所述碱溶液为含氢氧化钠和尿素的水溶液。
本申请的发明人通过研究发现，当采用氢氧化钠和尿素同时对二氧化钛进行浸泡处理，并在适当温度下进行焙烧时，能使最终获得的催化剂的活性和稳定性更好。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述水溶液中氢氧化钠和尿素的总浓度为10～50wt％，优选为10～30wt％。
在本发明的另一些优选的实施方式中，所述水溶液中氢氧化钠与尿素的质量比为(1:12)～(12:1)，优选为(4:1)～(1:4)，进一步优选为(1:1)～(1:4)。
在本发明的一些实施方式中，步骤S1中，所述浸泡的时间为1～10h，优选为3～4h，进一步优选为4h。
在本发明的一些实施方式中，步骤S2中，所述焙烧的条件为：在氮气气氛下，于200～400℃焙烧1～2h，然后升温至450～750℃焙烧1～5h。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述焙烧的条件为：在氮气气氛下，于300～350℃焙烧1～2h，然后升温至450～550℃焙烧1～2h。
在本发明的进一步优选的实施方式中，所述焙烧的条件为：在氮气气氛下，于300℃焙烧1～2h，然后升温至500～550℃焙烧2h。
在本发明的一些实施方式中于，步骤S3中，所述钯盐选自硝酸钯、氯化钯、氯钯酸钠和醋酸钯中的至少一种；优选为氯钯酸钠。
在本发明的一些实施方式中于，步骤S3中，所述浸渍的时间为1～10h，优选为3～4h，优选为4h。
在本发明的一些实施方式中，步骤S3中，所述还原剂为浓度为2～6wt％的甲酸钠溶液；优选为浓度为3wt％的甲酸钠溶液。
在本发明的另一些实施方式中，所述还原剂处理的温度为50～70℃，时间为0.5～3h。优选地，所述还原剂处理的温度为55℃，时间为2h。
本发明第三方面提供了一种如本发明第一方面所述的催化剂或第二方面所述方法制备的催化剂在粗对苯二甲酸加氢精制中的应用。
本发明的有益效果为：与现有技术对比，本发明所述加氢精制用催化剂的制备工艺简单，易于重复制备和大规模制备。在优化的工艺条件下，本发明所得的加氢精制用催化剂对4-CBA的转化率可达99.2％，明显高于未经修饰改性的钯催化剂(对4-CBA的转化率仅为92.5％)。与传统的二氧化钛载钯催化剂相比，本发明的加氢精制用催化剂催化4-CBA加氢的活性和稳定性均有显著提高。
附图说明
下面将结合附图对本发明作进一步说明。
图1是实施例1制备得到的氮掺杂的二氧化钛载体的SEM图。
图2是实施例6制备得到的氮掺杂的二氧化钛载体的SEM图。
具体实施方式
为使本发明更加容易理解，下面将结合实施例来进一步详细说明本发明，这些实施例仅起说明性作用，并不局限于本发明的应用范围。本发明中所使用的原料或组分若无特殊说明均可以通过商业途径或常规方法制得。
下述实施例中制得的加氢精制用催化剂的活性评价在2L的不锈钢搅拌间歇高压反应釜中进行。具体的反应条件为：催化剂装填量为2.0克，粗对苯二甲酸30.0克(其中4-CBA含量约为3300ppm)，水溶液1000.0ml，反应压力5.5MPa，反应温度280℃，反应时间为1.0h。反应后液体产物通过高效液相色谱配紫外检测器进行定量分析。通过计算剩余的4-CBA的含量来评价催化剂的活性，剩余的4-CBA含量越低，说明催化剂的催化效率越高。
【实施例1】
(1)将2克锐钛矿型二氧化钛加入到5ml含有0.2克氢氧化钠和0.4克尿素的水溶液(水溶液中氢氧化钠和尿素的总浓度为10.7wt％，氢氧化钠与尿素的质量比为1:2)中，搅拌处理4h，获得浸泡后的二氧化钛；
(2)将步骤(1)所得浸泡后的二氧化钛进行干燥，将干燥后所得样品放在平底坩埚中，置于管式炉中，在氮气气氛下升温至300℃焙烧处理1h，继续升温至450℃焙烧处理2h，然后自动冷却至室温，即得氮掺杂的二氧化钛载体；通过扫描电镜对所得的氮掺杂的二氧化钛载体的形貌进行表征，结果如图1所示；其中所得二氧化钛载体中Ti3+与Ti4+的摩尔比值为0.64；
(3)称取1.0克步骤(2)中所得的氮掺杂的二氧化钛载体，加入0.05mol/L的氯钯酸钠溶液，搅拌4h，加入3wt％的甲酸钠溶液，升温至55℃保温2h，然后经过离心、洗涤和干燥后得到钯负载量为0.4wt％的二氧化钛载钯催化剂。
将本实施例制备的催化剂用于4-CBA的加氢反应，测得4-CBA的转化率为97.5％。
【实施例2】
(1)将2克金红石型二氧化钛加入到5ml含有0.2克氢氧化钠和0.8克尿素的水溶液(水溶液中氢氧化钠和尿素的总浓度为16.7wt％，氢氧化钠与尿素的质量比为1:4)中，搅拌处理4h，获得浸泡后的二氧化钛；
(2)将步骤(1)所得浸泡后的二氧化钛进行干燥，将干燥后所得样品放在平底坩埚中，置于管式炉中，在氮气气氛下升温至300℃焙烧处理1h，继续升温至450℃焙烧处理2h，然后自动冷却至室温，即得氮掺杂的二氧化钛载体；其中所得二氧化钛载体中Ti3+与Ti4+的摩尔比值为0.71；
(3)称取1.0克步骤(2)中所得氮掺杂的二氧化钛载体，加入0.05mol/L的氯钯酸钠溶液，搅拌4h，加入3wt％的甲酸钠溶液，升温至55℃保温2h，然后经过离心、洗涤和干燥后得到钯负载量为0.4wt％的二氧化钛载钯催化剂。
将本实施例制备的催化剂用于4-CBA的加氢反应，测得4-CBA的转化率为97.7％。
【实施例3】
(1)将2克P25型二氧化钛加入到5ml含有0.1克氢氧化钠和1.0克尿素的水溶液(水溶液中氢氧化钠和尿素的总浓度为18.0wt％，氢氧化钠与尿素的质量比为1:10)中，搅拌处理4h，获得浸泡后的二氧化钛；
(2)将步骤(1)所得浸泡后的二氧化钛进行干燥，将干燥后所得样品放在平底坩埚中，置于管式炉中，在氮气气氛下升温至300℃焙烧处理1h，继续升温至500℃焙烧处理2h，然后自动冷却至室温，即得氮掺杂的二氧化钛载体；其中所得二氧化钛载体中Ti3+与Ti4+的摩尔比值为0.72；
(3)称取1.0克步骤(2)中所得氮掺杂的二氧化钛载体，加入0.05mol/L的氯钯酸钠溶液，搅拌4h，加入3wt％的甲酸钠溶液，升温至55℃保温2h，然后经过离心、洗涤和干燥后得到钯负载量为0.4wt％的二氧化钛载钯催化剂。
将本实施例制备的催化剂用于4-CBA的加氢反应，测得4-CBA的转化率为97.9％。
【实施例4】
(1)将2克P25型二氧化钛加入到5ml含有0.2克氢氧化钠和0.6克尿素的水溶液(水溶液中氢氧化钠和尿素的总浓度为13.8wt％，氢氧化钠与尿素的质量比为1:3)中，搅拌处理4h，获得浸泡后的二氧化钛；
(2)将步骤(1)所得浸泡后的二氧化钛进行干燥，将干燥后所得样品放在平底坩埚中，置于管式炉中，在氮气气氛下升温至350℃焙烧处理1h，继续升温至500℃焙烧处理2h，然后自动冷却至室温，即得氮掺杂的二氧化钛载体；其中所得二氧化钛载体中Ti3+与Ti4+的摩尔比值为0.81；
(3)称取1.0克步骤(2)中所得氮掺杂的二氧化钛载体，加入0.05mol/L的氯钯酸钠溶液，搅拌4h，加入3wt％的甲酸钠溶液，升温至55℃保温2h，然后经过离心、洗涤和干燥后得到钯负载量为0.4wt％的二氧化钛载钯催化剂。
将本实施例制备的催化剂用于4-CBA的加氢反应，测得4-CBA的转化率为97.9％。
【实施例5】
(1)将2克P25型二氧化钛加入到5ml含有0.4克氢氧化钠和0.8克尿素的水溶液(水溶液中氢氧化钠和尿素的总浓度为19.4wt％，氢氧化钠与尿素的质量比为1:2)中，搅拌处理4h，获得浸泡后的二氧化钛；
(2)将步骤(1)所得浸泡后的二氧化钛进行干燥，将干燥后所得样品放在平底坩埚中，置于管式炉中，在氮气气氛下升温至400℃焙烧处理1h，继续升温至550℃焙烧处理2h，然后自动冷却至室温，即得氮掺杂的二氧化钛载体；其中所得二氧化钛载体中Ti3+与Ti4+的摩尔比值为0.85；
(3)称取1.0克步骤(2)中所得氮掺杂的二氧化钛载体，加入0.05mol/L的氯钯酸钠溶液，搅拌4h，加入3wt％的甲酸钠溶液，升温至55℃保温2h，然后经过离心、洗涤和干燥后得到钯负载量为0.4wt％的二氧化钛载钯催化剂。
将本实施例制备的催化剂用于4-CBA的加氢反应，测得4-CBA的转化率为98.2％。
【实施例6】
(1)将2克锐钛矿型二氧化钛加入到5ml含有0.6克氢氧化钠和0.8克尿素的水溶液(水溶液中氢氧化钠和尿素的总浓度为21.9wt％，氢氧化钠与尿素的质量比为3:4)中，搅拌处理4h，获得浸泡后的二氧化钛；
(2)将步骤(1)所得浸泡后的二氧化钛进行干燥，将干燥后所得样品放在平底坩埚中，置于管式炉中，在氮气气氛下升温至300℃焙烧处理1h，继续升温至550℃焙烧处理2h，然后自动冷却至室温，即得氮掺杂的二氧化钛载体；通过扫描电镜对所得的氮掺杂的二氧化钛载体的形貌进行表征，结果如图2所示；其中所得二氧化钛载体中Ti3+与Ti4+的摩尔比值为0.89；
(3)称取1.0克步骤(2)中所得的氮掺杂的二氧化钛载体，加入0.05mol/L的氯钯酸钠溶液，搅拌4h，加入3wt％的甲酸钠溶液，升温至55℃保温2h，然后经过离心、洗涤和干燥后得到钯负载量为0.4wt％的二氧化钛载钯催化剂。
将本实施例制备的催化剂用于4-CBA的加氢反应，测得4-CBA的转化率为99.2％。
【实施例7】
(1)将2克P25型二氧化钛加入到5ml含有0.6克氢氧化钠和1.0克尿素的水溶液(水溶液中氢氧化钠和尿素的总浓度为24.2wt％，氢氧化钠与尿素的质量比为3:5)中，搅拌处理4h，获得浸泡后的二氧化钛；
(2)将步骤(1)所得浸泡后的二氧化钛进行干燥，将干燥后所得样品放在平底坩埚中，置于管式炉中，在氮气气氛下升温至300℃焙烧处理1h，继续升温至450℃焙烧处理2h，然后自动冷却至室温，即得氮掺杂的二氧化钛载体；其中所得二氧化钛载体中Ti3+与Ti4+的摩尔比为0.82；
(3)称取1.0克步骤(2)中所得氮掺杂的二氧化钛载体，加入0.05mol/L的氯钯酸钠溶液，搅拌4h，加入3wt％的甲酸钠溶液，升温至55℃保温2h，然后经过离心、洗涤和干燥后得到钯负载量为0.4wt％的二氧化钛载钯催化剂。
将本实施例制备的催化剂用于4-CBA的加氢反应，测得4-CBA的转化率为98.6％。
【实施例8】
(1)将2克P25型二氧化钛加入到5ml含有0.8克氢氧化钠和0.8克尿素的水溶液(水溶液中氢氧化钠和尿素的总浓度为24.2wt％，氢氧化钠与尿素的质量比为1:1)中，搅拌处理4h，获得浸泡后的二氧化钛；
(2)将步骤(1)所得浸泡后的二氧化钛进行干燥，将干燥后所得样品放在平底坩埚中，置于管式炉中，在氮气气氛下升温至300℃焙烧处理1h，继续升温至450℃焙烧处理2h，然后自动冷却至室温，即得氮掺杂的二氧化钛载体；其中所得二氧化钛载体中Ti3+与Ti4+的摩尔比值为0.81；
(3)称取1.0克步骤(2)中所得氮掺杂的二氧化钛载体，加入0.05mol/L的氯钯酸钠溶液，搅拌4h，加入3wt％的甲酸钠溶液，升温至55℃保温2h，然后经过离心、洗涤和干燥后得到钯负载量为0.4wt％的二氧化钛载钯催化剂。
将本实施例制备的催化剂用于4-CBA的加氢反应，测得4-CBA的转化率为98.3％。
【实施例9】
(1)将2克P25型二氧化钛加入到5ml含有0.8克氢氧化钠和0.2克尿素的水溶液(水溶液中氢氧化钠和尿素的总浓度为16.7wt％，氢氧化钠与尿素的质量比为4:1)中，搅拌处理4h，获得浸泡后的二氧化钛；其中所得二氧化钛载体中Ti3+与Ti4+的摩尔比值为1.08；
(2)将步骤(1)所得浸泡后的二氧化钛进行干燥，将干燥后所得样品放在平底坩埚中，置于管式炉中，在氮气气氛下升温至300℃焙烧处理1h，继续升温至650℃焙烧处理2h，然后自动冷却至室温，即得氮掺杂的二氧化钛载体；
(3)称取1.0克步骤(2)中所得氮掺杂的二氧化钛载体，加入0.05mol/L的氯钯酸钠溶液，搅拌4h，加入3wt％的甲酸钠溶液，升温至55℃保温2h，然后经过离心、洗涤和干燥后得到钯负载量为0.4wt％的二氧化钛载钯催化剂。
将本实施例制备的催化剂用于4-CBA的加氢反应，测得4-CBA的转化率为96.4％。
【实施例10】
催化剂的制备方法基本同【实施例6】，不同之处在于，将2克锐钛矿型二氧化钛加入到5ml含有0.4克氢氧化钠和1.0克尿素的水溶液(水溶液中氢氧化钠和尿素的总浓度为21.9wt％，氢氧化钠与尿素的质量比为2:5)中。
将本实施例制备的催化剂用于4-CBA的加氢反应，测得4-CBA的转化率为98.7％。
【实施例11】
催化剂的制备方法基本同【实施例6】，不同之处在于，将2克锐钛矿型二氧化钛加入到5ml含有0.7克氢氧化钠和0.7克尿素的水溶液(水溶液中氢氧化钠和尿素的总浓度为21.9wt％，氢氧化钠与尿素的质量比为1:1)中。
将本实施例制备的催化剂用于4-CBA的加氢反应，测得4-CBA的转化率为98.1％。
【实施例12】
催化剂的制备方法基本同【实施例6】，不同之处在于，将2克锐钛矿型二氧化钛加入到5ml含有0.8克氢氧化钠和0.6克尿素的水溶液(水溶液中氢氧化钠和尿素的总浓度为21.9wt％，氢氧化钠与尿素的质量比为4:3)中。
将本实施例制备的催化剂用于4-CBA的加氢反应，测得4-CBA的转化率为97.8％。
【实施例13】
催化剂的制备方法基本同【实施例6】，不同之处在于，将2克锐钛矿型二氧化钛加入到5ml含有1.0克氢氧化钠和0.4克尿素的水溶液(水溶液中氢氧化钠和尿素的总浓度为21.9wt％，氢氧化钠与尿素的质量比为5:2)中。
将本实施例制备的催化剂用于4-CBA的加氢反应，测得4-CBA的转化率为97.7％。
【实施例14】
催化剂的制备方法基本同【实施例6】，不同之处在于，步骤(2)中将干燥后所得样品放在平底坩埚中，置于管式炉中，在氮气气氛下升温至300℃焙烧处理1h，继续升温至450℃焙烧处理2h。
将本实施例制备的催化剂用于4-CBA的加氢反应，测得4-CBA的转化率为98.3％。
【实施例15】
催化剂的制备方法基本同【实施例6】，不同之处在于，步骤(2)中将干燥后所得样品放在平底坩埚中，置于管式炉中，在氮气气氛下升温至300℃焙烧处理1h，继续升温至500℃焙烧处理2h。
将本实施例制备的催化剂用于4-CBA的加氢反应，测得4-CBA的转化率为98.4％。
【实施例16】
催化剂的制备方法基本同【实施例6】，不同之处在于，步骤(2)中将干燥后所得样品放在平底坩埚中，置于管式炉中，在氮气气氛下升温至300℃焙烧处理1h，继续升温至600℃焙烧处理2h。
将本实施例制备的催化剂用于4-CBA的加氢反应，测得4-CBA的转化率为97.5％。
【实施例17】
催化剂的制备方法基本同【实施例6】，不同之处在于，步骤(2)中将干燥后所得样品放在平底坩埚中，置于管式炉中，在氮气气氛下升温至300℃焙烧处理1h，继续升温至750℃焙烧处理2h。
将本实施例制备的催化剂用于4-CBA的加氢反应，测得4-CBA的转化率为97.1％。
【对比例1】
采用P25型二氧化钛为载体，钯的负载方式同【实施例1】步骤(3)中催化剂的制备过程，得到钯负载量为0.4％的二氧化钛载钯催化剂。其中二氧化钛载体中Ti3+与Ti4+的摩尔比为1.23。
将本实施例制备的催化剂用于4-CBA的加氢反应，测得4-CBA的转化率为92.5％。
【对比例2】
(1)将2克P25型二氧化钛加入到5ml含有0.8克氢氧化钠的水溶液(水溶液中氢氧化钠的浓度为13.8wt％)中，搅拌处理4h，获得浸泡后的二氧化钛；
(2)将步骤(1)所得浸泡后的二氧化钛进行干燥，将干燥后所得样品放在平底坩埚中，置于管式炉中，在氮气气氛下升温至350℃焙烧处理1h，继续升温至500℃焙烧处理2h，然后自动冷却至室温，即得二氧化钛载体；其中所得二氧化钛载体中Ti3+与Ti4+的摩尔比值为0.97；
(3)称取1.0克步骤(2)中所得二氧化钛载体，加入0.05mol/L的氯钯酸钠溶液，搅拌4h，加入3wt％的甲酸钠溶液，升温至55℃保温2h，然后经过离心、洗涤和干燥后得到钯负载量为0.4wt％的二氧化钛载钯催化剂。
将本实施例制备的催化剂用于4-CBA的加氢反应，测得4-CBA的转化率为93.1％。
【对比例3】
(1)将2克P25型二氧化钛加入到5ml含有0.8克尿素的水溶液(水溶液中尿素的浓度为13.8wt％)中，搅拌处理4h，获得浸泡后的二氧化钛；
(2)将步骤(1)所得浸泡后的二氧化钛进行干燥，将干燥后所得样品放在平底坩埚中，置于管式炉中，在氮气气氛下升温至350℃焙烧处理1h，继续升温至500℃焙烧处理2h，然后自动冷却至室温，即得二氧化钛载体；其中所得二氧化钛载体中Ti3+与Ti4+的摩尔比值为0.94；
(3)称取1.0克步骤(2)中所得二氧化钛载体，加入0.05mol/L的氯钯酸钠溶液，搅拌4h，加入3wt％的甲酸钠溶液，升温至55℃保温2h，然后经过离心、洗涤和干燥后得到钯负载量为0.4wt％的二氧化钛载钯催化剂。
将本实施例制备的催化剂用于4-CBA的加氢反应，测得4-CBA的转化率为94.3％。
从上述实施例的结果可以看出，本发明制备得到的二氧化钛载钯催化剂(加氢精制用催化剂)的加氢性能均显著优于传统的二氧化钛载钯催化剂。在相同的反应条件下，对比例1中催化剂催化4-CBA加氢的转化率仅为92.5％，而本发明中实施例6所得钯催化剂的转化率高达99.2％。
【实施例18】
将实施例1-17和对比例1-3所制备的催化剂进行了稳定性试验。将新鲜的催化剂加入到高压反应釜中，条件与催化剂的初始性能评价条件和过程相似，不同的是将反应时间延长为17h，然后将反应后的催化剂经过滤、洗涤和干燥后即得到老化的催化剂。将实施例1-17和对比例1-3经老化处理后所得老化的催化剂重新进行加氢性能评价(评价方式同实施例1-17和对比例1-3)，结果见表1所示。
表1老化的催化剂的评价结果
从表1可知，与新鲜催化剂的加氢性能对比可以看出，本发明所得二氧化钛载钯催化剂即使经过老化处理仍具有良好的加氢活性。因此本发明提供的二氧化钛载钯催化剂的具有良好的稳定性，取得了较好的技术效果。
应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。
Claims (17)
1.一种加氢精制用催化剂，以重量百分比计，其包括以下组分：
a)0.1～1.0wt％的活性组分；
b)余量的载体；
其中，所述活性组分为钯，所述载体为氮掺杂的二氧化钛，且所述载体中Ti3+与Ti4+的摩尔比值为0.60～1.10；
所述催化剂的制备方法包括以下步骤：
S1，采用碱溶液对二氧化钛进行浸泡，获得浸泡后的二氧化钛；
S2，对所述浸泡后的二氧化钛进行干燥，然后对干燥后获得的样品进行焙烧处理，获得氮掺杂的二氧化钛；
S3，采用含钯盐的溶液对所述氮掺杂的二氧化钛进行浸渍，经还原剂处理后，再经离心、洗涤和干燥，获得所述催化剂；
步骤S2中，所述焙烧的条件为：在氮气气氛下，于200～400℃焙烧1～2h，然后升温至450～750℃焙烧1～5h。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述二氧化钛选自锐钛矿型二氧化钛、金红石型二氧化钛和P25型二氧化钛中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，活性组分的重量百分比为0.4～0.5wt％。
4.根据权利要求1～3中任意一项所述的催化剂，其特征在于，步骤S1中，所述碱溶液为含氢氧化钠和尿素的水溶液。
5.根据权利要求4所述的催化剂，其特征在于，所述水溶液中氢氧化钠和尿素的总浓度为10～50wt％。
6.根据权利要求5所述的催化剂，其特征在于，所述水溶液中氢氧化钠和尿素的总浓度为10～30wt％。
7.根据权利要求4或5或6所述的催化剂，其特征在于，所述水溶液中氢氧化钠与尿素的质量比为(1:12)～(12:1)。
8.根据权利要求7所述的催化剂，其特征在于，所述水溶液中氢氧化钠与尿素的质量比为(4:1)～(1:4)。
9.根据权利要求8所述的催化剂，其特征在于，所述水溶液中氢氧化钠与尿素的质量比为(1:1)～(1:4)。
10.根据权利要求1-9中任意一项所述的催化剂，其特征在于，步骤S1中，所述浸泡的时间为1～10h。
11.根据权利要求10所述的催化剂，其特征在于，步骤S1中，所述浸泡的时间为为3～4h。
12.根据权利要求1-11中任意一项所述的催化剂，其特征在于，步骤S2中，所述焙烧的条件为：在氮气气氛下，于300～350℃焙烧1～2h，然后升温至450～550℃焙烧1～2h。
13.根据权利要求1-12中任意一项所述的催化剂，其特征在于，步骤S3中，所述钯盐选自硝酸钯、氯化钯、氯钯酸钠和醋酸钯中的至少一种；和/或
所述浸渍的时间为1～10h。
14.根据权利要求13所述的催化剂，其特征在于，所述浸渍的时间为3～4h。
15.根据权利要求1-14中任意一项所述的催化剂，其特征在于，步骤S3中，所述还原剂为浓度为2～6wt％的甲酸钠溶液。
16.根据权利要求1-15中任意一项所述的催化剂，其特征在于，步骤S3中，所述还原剂处理的温度为50～70℃，时间为0.5～3h。
17.一种如权利要求1～16中任意一项所述的催化剂在粗对苯二甲酸加氢精制中的应用。
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