JP5882309B2 - 白金と金とのナノ粒子を含む触媒およびグルコースの酸化のためのその使用ならびにかかる触媒の調製方法 - Google Patents

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Description

本発明は、一般的に、白金および金から成る触媒に関する。本発明の触媒は、第一アルコールおよび少なくとも１つの第二アルコールから成る組成物のカルボン酸またはその誘導体への選択的な酸化において、有用である。本発明の触媒は、特に、炭水化物からカルボン酸への選択的酸化的化学触媒変換において、有用である。より具体的には、本発明の触媒は、グルコースからグルカル酸またはその誘導体への選択的な酸化において、有用である。本発明はまた、かかる触媒の製造プロセスを対象とする。本発明はさらに、かかる触媒を使用し、グルコースからグルカル酸および／またはその誘導体へと変換するための工程も対象とする。
原油は、現在、大部分の汎用有機化学製品および特殊有機化学品の源である。これらの化学製品の多くは、ポリマーおよび他の材料の製造において利用されている。例には、エチレン、プロピレン、スチレン、ビスフェノールＡ、テレフタル酸、アジピン酸、カプロラクタム、ヘキサメチレンジアミン、アジポニトリル、カプロラクトン、アクリル酸、アクリロニトリル、１，６−ヘキサンジオール、１，３−プロパンジオール等が含まれる。原油は、まず、エチレン、プロピレン、ベンゼン、およびシクロヘキサン等の炭化水素中間体に精製される。次いで、これらの炭化水素中間体は、一般的に、様々な工程を用いて選択的に酸化されて、所望の化学製品を生成する。例えば、原油は、シクロヘキサンへと精製されてから選択的に酸化されて「ＫＡ油」となり、これは、次いで、ナイロン６，６の生成に使用される重要な工業用モノマーであるアジピン酸の生成のために更に酸化される。多くの公知の工程が工業的に利用され、原油中に見出される前駆体からこれらの石油化学製品を製造する。例えば、Ｕｌｌｍａｎｎ'ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｗｉｌｅｙ ２００９（７ｔｈ ｅｄｉｔｉｏｎ）を参照されたく、これは、参照によって本明細書に組み込まれる。
多年にわたり、原油を置換または補完するような原料として生物学的再生可能材料を使用することへの関心が存在してきた。例えば、Ｋｌａｓｓ，Ｂｉｏｍａｓｓ ｆｏｒ Ｒｅｎｅｗａｂｌｅ Ｅｎｅｒｇｙ， Ｆｕｅｌｓ，ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ，１９９８を参照されたく、これは、参照によって本明細書に組み込まれる。更に、生体触媒工程と化学触媒工程の組み合わせを含む工程を使用して、再生可能な資源からカルボン酸を生成する試みがある。例えば、“Ｂｅｎｚｅｎｅ−Ｆｒｅｅ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ Ａｄｉｐｉｃ Ａｃｉｄ”，Ｆｒｏｓｔ ｅｔ ａｌ．Ｂｉｏｔｅｃｈｎｏｌ．Ｐｒｏｇ．２００２，Ｖｏｌ．１８，ｐｐ．２０１−２１１、ならびに米国特許第４，４００，４６８号および同第５，４８７，９８７号を参照されたい。
炭水化物（例えば、デンプン、セルロース、またはスクロース由来のグルコース）等の生物学的再生可能資源を、現在の汎用化学製品および特殊化学品に変換するための主要な課題の１つは、少なくとも１つの第二アルコール基の存在下における第一アルコール（ヒドロキシル）基のカルボキシル基（ＣＯＯＨ）への選択的な変換である。
グルコースは、様々な炭水化物含有源から得ることができ、これには、トウモロコシ穀粒（トウモロコシ）、小麦、ジャガイモ、キャッサバ、およびコメ等の従来の生物学的再生可能源、ならびにエネルギー作物、植物バイオマス、農業廃棄物、森林残渣、砂糖の加工残渣、および植物由来の家庭廃棄物等の代替源が含まれる。更に一般的には、生物学的再生可能源には、例えば、スイッチグラス、茅、木材（硬材および軟材）、植物、および作物残渣（例えば、バガスおよびトウモロコシ茎葉）等の炭水化物源を含む任意の再生可能な有機物が含まれる。他の源は、例えば、廃棄物（例えば、使用済みの紙、緑のごみ、都市ごみ等）を含むことができる。
グルコース等の炭水化物は、当該技術分野で公知の方法を使用して、生物学的再生可能物質から単離することができる。例えば、Ｃｅｎｔｉ ａｎｄ ｖａｎ Ｓａｎｔｅｎ，Ｃａｔａｌｙｓｉｓ ｆｏｒ Ｒｅｎｅｗａｂｌｅｓ，Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ，Ｗｅｉｎｈｅｉｍ ２００７、Ｋａｍｍ，Ｇｒｕｂｅｒ ａｎｄ Ｋａｍｍ，Ｂｉｏｒｅｆｉｎｅｒｉｅｓ−Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ ａｎｄ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ，Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ，Ｗｅｉｎｈｅｉｍ ２００６、Ｓｈａｎｇ−Ｔｉａｎ Ｙａｎｇ，Ｂｉｏｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ ｆｏｒ Ｖａｌｕｅ−Ａｄｄｅｄ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ｆｒｏｍ Ｒｅｎｅｗａｂｌｅ Ｒｅｓｏｕｒｃｅｓ Ｎｅｗ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ ａｎｄ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ，Ｅｌｓｅｖｉｅｒ Ｂ．Ｖ．２００７、Ｆｕｒｉａ，Ｓｔａｒｃｈ ｉｎ ｔｈｅ Ｆｏｏｄ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ， Ｃｈａｐｔｅｒ ８，ＣＲＣ Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｆｏｏｄ Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ ２ｎｄ Ｅｄｉｔｉｏｎ ＣＲＣ Ｐｒｅｓｓ，１９７３を参照されたい。また、Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ５ｔｈ Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ａｎｄ Ｓｏｎｓ ２００１内のＳｔａｒｃｈ，Ｓｕｇａｒ ａｎｄ Ｓｙｒｕｐｓに充てられた章も参照されたい。また、デンプンをグルコースに変換する工程は、当技術分野で公知である。例えば、ＳｃｈｅｎｃｋのＵｌｌｍａｎｎ'ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ ２００９の「Ｇｌｕｃｏｓｅ ａｎｄ Ｇｌｕｃｏｓｅ−ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ Ｓｙｒｕｐｓ」を参照されたい。更に、セルロースをグルコースに変換する方法は、当技術分野で公知であり、例えば、Ｃｅｎｔｉ ａｎｄ ｖａｎ Ｓａｎｔｅｎ，Ｃａｔａｌｙｓｉｓ ｆｏｒ Ｒｅｎｅｗａｂｌｅｓ，Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ，Ｗｅｉｎｈｅｉｍ ２００７、Ｋａｍｍ，Ｇｒｕｂｅｒ ａｎｄ Ｋａｍｍ，Ｂｉｏｒｅｆｉｎｅｒｉｅｓ−Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ ａｎｄ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ，Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ，Ｗｅｉｎｈｅｉｍ ２００６、Ｓｈａｎｇ−Ｔｉａｎ Ｙａｎｇ，Ｂｉｏｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ ｆｏｒ Ｖａｌｕｅ−Ａｄｄｅｄ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ｆｒｏｍ Ｒｅｎｅｗａｂｌｅ Ｒｅｓｏｕｒｃｅｓ Ｎｅｗ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ ａｎｄ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ，Ｅｌｓｅｖｉｅｒ Ｂ．Ｖ．２００７を参照されたい。
グルコースのグルカル酸への選択的な酸化は、白金触媒を利用する酸化方法を使用することによって試みられている。例えば、米国特許第２，４７２，１６８号を参照されたく、これは、酸素および塩基の存在する状態において、白金触媒を使用して、グルコースからグルカル酸を調製する方法を示す。酸素および塩基の存在する状態において、白金触媒を使用して、グルコースからのグルカル酸を調製する更なる例は、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ｖｏｌ．６７，ｐ．１−１３，ａｎｄ ｐ．１４−２０（１９８１）に示される。また、他の酸化方法も利用されている、例えば、米国特許第６，０４９，００４号、同第５，５９９，９７７号、同第６，４９８，２６９号、国際公開第２００８／０２１０５４号、およびＪ．Ｃｈｅｍ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．Ｂｉｏｔｅｃｈｎｏｌ．Ｖｏｌ．７６，ｐ．１８６−１９０（２００１）、Ｊ．Ａｇｒ．Ｆｏｏｄ Ｃｈｅｍ．Ｖｏｌ．１，ｐ．７７９−７８３（１９５３）、Ｊ．Ｃａｒｂｏｈｙｄｒａｔｅ Ｃｈｅｍ．Ｖｏｌ．２１，ｐ．６５−７７（２００２）、Ｃａｒｂｏｈｙｄｒａｔｅ Ｒｅｓ．Ｖｏｌ．３３７，ｐ．１０５９−１０６３（２００２）、Ｃａｒｂｏｈｙｄｒａｔｅ Ｒｅｓ．３３６，ｐ．７５−７８（２００１）、およびＣａｒｂｏｈｙｄｒａｔｅ Ｒｅｓ．Ｖｏｌ．３３０，ｐ．２１−２９（２００１）を参照されたい。しかしながら、これらの工程は、とりわけ、既存の触媒の性能が不十分であることによる工程産出量の限界、低変換率、および乏しい選択性がもたらす経済上の欠点に悩まされる。これらの触媒またはそれを利用する工程は、いずれも、特殊または工業用カルボン酸またはその誘導体を製造するためのグルコース含有炭水化物の選択的酸化に工業的に使用されてはいない。
したがって、第一ヒドロキシル基および少なくとも１つの第二ヒドロキシル基を含む組成物の第一ヒドロキシル基をカルボキシル基へと選択的かつ商業的に有意に変換するために、新しい工業的に拡張可能な触媒が依然として必要である。望ましくは、例えば、炭水化物またはポリオール等の生物学的再生可能材料を、特殊または工業用カルボン酸およびその誘導体に変換すること、より具体的には、例えば、グルコース（デンプン、セルロース、またはスクロース由来）を、グルカル酸およびその誘導体等の重要な化学製品に変換することが必要である。
本発明は、一般に、担体上に金および離散的な白金粒子を含有する触媒組成物を対象とし、該担体上の白金と金の比は、約１００：１〜約１：４の範囲内にあり、該白金は担体上で実質的にＰｔ（０）として存在する。
本発明はまた、第一ヒドロキシル基および少なくとも１つの第二ヒドロキシル基を含有する組成物の第一ヒドロキシル基のカルボキシル基への選択的な変換において有用な触媒組成物に関し、該触媒組成物は、白金および金を含有する。
本発明は、更に、担体上に金および離散的な白金粒子を含有する触媒組成物を対象とし、（ａ）担体上の白金と金の比は、約１００：１〜約１：４の範囲内であり、（ｂ）該白金は該担体上で実質的にＰｔ（０）として存在し、（ｃ）該白金粒子の粒子寸法は実質的に約２〜約５０ナノメートルの範囲内である。
更に、本発明は、担体上に金を含有する粒子および白金粒子を含有する触媒組成物を対象とし、（ａ）担体上の白金と金の比は、約１００：１〜約１：４の範囲内であり、（ｂ）該白金は該担体上で実質的にＰｔ（０）として存在し、（ｃ）該白金粒子の粒子寸法は実質的に約２〜約５０ナノメートルの範囲内であり、（ｄ）金含有粒子の粒子寸法は実質的に約２〜約２０ナノメートルの範囲内である。
更に、本発明は、ａ）固体担体を提供するステップと、ｂ）該担体を少なくとも１つの金含有化合物と接触させるステップと、ｃ）該担体および該少なくとも１つの金含有化合物を塩基と接触させるステップと、ｄ）該担体を少なくとも１つの白金含有化合物と接触させるステップと、ｅ）該担体上で金を含有する粒子および白金を含有する粒子を作製するために十分な条件下で、該担体および該少なくとも１つの白金含有化合物を処理するステップとを含む工程によって生成される触媒組成物を対象とし、該担体上の白金と金の比は約１００：１〜約１：４の範囲内であり、該白金は担体上で実質的にＰｔ（０）として存在し、白金粒子の粒子寸法は実質的に約２〜約５０ナノメートルの範囲内である。
本発明は、更に、金および白金を含有する触媒の存在下、添加される塩基が実質的に無い状態において、グルコースを酸素源と反応させるステップを含む、グルカル酸またはその誘導体を調製するための工程を対象とする。
他の目的および特徴は、以下に明らかにされ、および／または指摘されるであろう。
１５０〜２５０μｍのＳａｉｎｔ Ｇｏｂａｉｎ Ｎｏｒｐｒｏ Ｔｉｔａｎｉａ ＳＴ３１１１９粒子上において４重量％の白金および４重量％の金から成り、実施例２（エントリ２１）に従って調製されたフレッシュ触媒の倍率８８０００倍のＴＥＭ写真である。 図１について記載された本発明のフレッシュ触媒の倍率５３００００倍のＴＥＭ写真である。 図１について記載された本発明のフレッシュ触媒の倍率５３００００倍のＴＥＭ写真である。 図１について記載された本発明のフレッシュ触媒の倍率５３００００倍のＴＥＭ写真である。
本発明に従って、本出願人は、白金および金から成る触媒組成物を開示する。
本発明の触媒組成物は、第一ヒドロキシル（アルコール）基および少なくとも１つの第二ヒドロキシル（アルコール）基を含有する組成物における第一アルコールのカルボキシルへの選択的な酸化に特に有用である。予想外に高い収量に加えて、高い変換率および選択性が、本発明の触媒の使用によって生じる。炭水化物、より具体的にはグルコースおよびその誘導体の、グルカル酸およびその誘導体等の酸性生成物への変換は、本発明の触媒を利用すれば特に有効となる。
本発明の触媒組成物は、白金および金を含有する。これらの触媒は、不均一な固相触媒である。様々な実施形態では、金属は、担体の表面で（即ち、１つ以上の表面、外面、または内面で）存在する。好適な触媒担体には、炭素、表面処理アルミナ（不動態化アルミナまたは被覆アルミナ等）、シリカ、チタニア、ジルコニア、ゼオライト、モンモリロナイト、およびこれらの改変物、混合物、または組み合わせが含まれる。好ましい担体材料には、チタニア、ジルコニア、シリカ、およびモンモリロナイトが含まれる。好ましい担体材料は、熱処理、酸処理、水蒸気処理、またはドーパント（例えば、金属ドープチタニアまたはタングステン酸ジルコニア等の金属ドープジルコニア）の導入による、当技術分野で公知の方法を使用して、改変することができる。触媒担体は、シェル型触媒を作製するために、担体の外面上で金属の選択的沈着を促進するために処理することができる。担体は、粉末、小粒、球体、押出物、およびキセロゲル等の様々な形態であり得る。
一般に、触媒性能は、担体上における金属の分散均一性の程度に大きく依存する。本発明の白金および金含有触媒は、初期の湿潤、イオン交換、および沈着沈殿が含まれるが、これらに限定されない、当技術分野で公知の沈着手順によって生成することができる。様々な実施形態において、均一分散は、可溶化金属錯体と組み合わせて、担体の不均一なスラリーを形成することによって達成することができる。ある実施形態において、担体は、水等の液体中に初期に分散され得る。かかる実施形態では、その後、担体を含有するスラリーに可溶化金属錯体を添加することができる。次いで、固体および液体の不均一混合物を撹拌、混合、および／または振盪させて、触媒の分散の均一性を向上させることができ、それがさらに、以下に十分に記載される必要に応じた液体の除去および更なる処理を経て、担体表面上の金属の一層均一な沈着を可能にする。
本発明の触媒の金成分は、典型的には、均一懸濁液の形成を可能にする可溶化構成成分として担体に添加される。次いで、担体上に一層均一に沈着され得る不溶性の金錯体を作製するために、懸濁液に塩基が添加される。例えば、様々な実施形態において、可溶化金構成成分は、例えば、ＨＡｕＣｌ４としてスラリーに供給される。十分に分散された不均一混合物の作製後、スラリーに塩基を添加して不溶性の金錯体を形成し、次いで、これが担体表面上に沈着する。不溶性の金錯体の形成を達成することができる任意の塩基が使用可能であるが、様々な実施形態において、アンモニアまたは尿素等の窒素含有塩基が利用される。必要ではないが、白金含有構成成分を添加する前に、不溶性の金錯体を沈着させた担体を回収することが望ましい場合があり、この回収は、例えば、遠心分離等の当技術分野で公知の様々な手段のいずれかによって容易に達成することができる。回収された固体は、任意に洗浄され、次いで、乾燥するまで加熱され得る。加熱はまた、担体上の金錯体をＡｕ（０）に還元するために、利用することもできる。加熱は、約６０℃（乾燥させるため）〜約５００℃（金を効果的に還元することができる温度）の範囲の温度で行うことができる。様々な実施形態において、加熱ステップは、担体上に金をＡｕ（０）として沈着させるための錯体の還元を促進させるために、還元または酸化雰囲気の存在する状態において行うことができる。加熱時間は、例えば、加熱ステップの目的および不溶性錯体を形成するために添加される塩基の分解率に応じて変化し、また加熱時間は、数分間から数日間の範囲にわたり得る。より一般的には、乾燥するための加熱時間は約２〜約２４時間の範囲であり、金錯体を還元するための加熱時間は約１〜４時間程度である。
様々な実施形態において、スラリー中の担体の濃度は、スラリー1リットルにつき固体約１〜約１００ｇの範囲内であり得、他の実施形態において、この濃度は、スラリー1リットルにつき固体約５〜約２５ｇの範囲内であり得る。
可溶性金含有化合物を含有するスラリーの混合は、少なくとも満足のいく程度に均一な懸濁液を形成するために十分な時間継続される。適切な時間は、数分間から数時間の範囲にわたり得る。金含有化合物を不溶性の金含有錯体に変換するために塩基を添加した後、スラリーの均一性は、不溶性錯体が形成され、担体上に沈着するのを可能にするために十分な時間維持されるべきである。様々な実施形態において、時間は、数分間から数時間の範囲にわたり得る。
担体の表面上に沈着される金は、金を含有する粒子を形成する。より一般的には、フレッシュ触媒における金は、Ａｕ（０）の粒子としておよび／または金−白金合金等の金含有合金として存在する。粒子寸法は変化するが、粒子は、概して、実質的に約２０ナノメートル（ｎｍ）以下の寸法から成る。「寸法」とは、粒子の最大直線の寸法を意味し、「実質的に」とは、少なくとも約５０％を意味する。より一般的には、粒子は、実質的に、約２〜約１５ｎｍの範囲内、より好ましくは、約５〜約１２ｎｍの範囲内の寸法から成る。
白金は、一般的には、担体への金の沈着後、より好ましくは、塩基の分解後、担体または担体含有スラリーに添加される。代替として、担体上に存在する白金が、担体への金の沈着を促進するために使用される塩基の添加後に再溶解されない形態である場合は、可溶化金化合物の添加前に、白金を担体または担体含有スラリーに添加することができる。白金は、一般的には、可溶性前駆体の溶液として、またはコロイドとして添加される。白金は、白金（ＩＩ）硝酸塩、白金（ＩＩ）アセチルアセトネート（ａｃａｃ）、テトラアミン白金（ＩＩ）硝酸塩、リン酸水素テトラアミン白金（ＩＩ）、およびテトラアミン白金（ＩＩ）水酸化物の群から選択される化合物として添加することができる。より好ましい化合物には、白金（ＩＩ）硝酸塩、白金（ＩＩ）アセチルアセトネート（ａｃａｃ）、およびテトラアミン白金（ＩＩ）硝酸塩が含まれる。
白金化合物の添加に続いて、担体スラリーおよび白金含有化合物を乾燥させる。乾燥は、室温または約１２０℃までの温度で行うことができる。より好ましくは、乾燥は、約４０℃〜約８０℃の範囲の温度で行われ、なお一層好ましくは、約６０℃で行われる。乾燥ステップは、約数分間から数時間の時間行うことができる。一般的には、乾燥時間は、約６時間〜約２４時間の範囲内である。
担体上に沈着された白金化合物を有する担体を乾燥させた後、Ｐｔ（ＩＩ）またはＰｔ（ＩＶ）として沈着させた白金をＰｔ（０）に還元するために、担体に少なくとも１つの熱処理を実施する。熱処理は、空気中または任意の還元もしくは酸化雰囲気中で、行うことができる。様々な実施形態において、熱処理は、フォーミングガス雰囲気下で行われる。代替として、液体還元剤を利用して、白金を還元することができ、例えば、ヒドラジンまたはホルムアルデヒドを利用して、白金の必要な還元を達成することができる。熱処理を行うための雰囲気は利用される白金化合物によって異なるが、担体上の白金を実質的にＰｔ（０）に変換することが目標である。
熱処理が行われる温度は、概して、約２００℃〜約６００℃の範囲にわたる。より一般的には、熱処理の温度は、約２００℃〜約５００℃の範囲にわたり、好ましくは、この範囲は、約２００℃〜約４００℃である。熱処理は、一般的には、約１時間〜約５時間の範囲の時間行われる。より一般的には、この処理は、約１時間〜約３時間の範囲の時間行われる。例えば、約３５０℃の熱処理温度で、処理時間は、約３時間である。
担体の表面上に沈着される白金は、粒子を形成する。概して、フレッシュ触媒における白金は、本質的にＰｔ（０）の粒子としておよび／または金−白金合金等の白金含有合金として実質的に存在する。様々な実施形態において、触媒は、白金の離散粒子、白金および金を含有する粒子、および場合によって、金の粒子を含有する。ある好ましい実施形態において、本質的に白金から成る本質的に全ての粒子は、Ｐｔ（０）として存在する。粒子寸法は多種多様であろうが、粒子は、概して、実質的に約５０ナノメートル（ｎｍ）以下の寸法から成る。「寸法」とは、粒子の最大直線の寸法を意味する。「実質的に」とは、少なくとも約５０％を意味する。より一般的には、粒子は、実質的に、約２〜約５０ｎｍの範囲内、好ましくは、約５〜約３０ｎｍの範囲内の寸法から成る。より好ましくは、粒子は、少なくとも実質的に、約５〜約２０ｎｍの範囲内、より好ましくは、約８〜約１２ｎｍの範囲内である。
白金：金のモル比は、例えば、約１００：１〜約１：４、約５０：１〜約１：４、約１０：１〜約１：４、またはより好ましくは、約３：１〜約１：４で変化させることができる。なおより好ましくは、白金：金のモル比は、例えば、約３：１〜約１：２で変化させることができる。更に一層好ましくは、白金：金のモル比は、約２：１〜約１：１の範囲内である。
図１は、実施例２（エントリ２１）に従って調製された本発明の４重量％Ｐｔ−４重量％Ａｕの触媒を８８０００倍の倍率で撮影したＴＥＭ写真である。図に示すように、担体（薄い）上の金属粒子（濃い）は、約５０ｎｍ未満であり、少なくとも約５０％は約２０ｎｍ未満であり、少なくとも約５０％は約１５ｎｍ未満であるが、概して、約２ｎｍ以上である。図２、３、および４は、同じフレッシュ触媒を５３００００倍の倍率で撮影した写真であり、約１０ｎｍおよび６ｎｍ、および約２ｎｍほどの大きさの金属粒子の存在を明らかに示している。
様々な他の実施形態において、第三金属（Ｍ３）を添加して、Ｍ３金属が白金でも金でもないＰｔ／Ａｕ／Ｍ３触媒を生成することができる。なおも他の実施形態において、第四金属（Ｍ４）を添加して、Ｍ４金属が白金でも金でもなく、またＭ３金属と同一の金属でもない、Ｐｔ／Ａｕ／Ｍ３／Ｍ４触媒を生成することができる。Ｍ３金属およびＭ４金属はそれぞれ６群または１０群の金属から選択することができるが、パラジウムがより好ましい１０群の金属であり、タングステンがより好ましい６群の金属である。
最終触媒における全金属負荷（即ち、担体からのいかなる金属も含まない）は、概して、全触媒重量に対して約１０重量％以下である。概して、全金属負荷は、約１％〜約１０％の範囲内である。より一般的には、全重量パーセントは、約１％〜約８％、より好ましくは、約１％〜約４％の範囲にわたる。
グルコースは、以下の反応に従って、本発明の触媒組成物が存在し、添加される塩基が無い状態において、グルコースを酸素（本明細書で使用される場合、酸素は、空気、酸素富化空気、酸素単独、または反応に対して実質的に不活発である他の構成成分を含む酸素として反応に供給することができる）と反応させることによって、高収量で効果的にグルカル酸に変換される。
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 添加される塩基が無く、本発明の触媒組成物が存在する状態において酸化反応を行うことにより、著しい触媒毒作用を引き起こすことなく、酸化触媒選択性が維持される。事実、触媒選択性を維持して、６０％を超え、６５％も超えるグルカル酸の収量を得ることができ、幾つかの実施形態において、７０％またはそれ以上を超える収量を得ることができる。添加される塩基が無いことは、グルカル酸の分離および単離を有利に促進し、それによって、工業用途に一層適した工程を提供し、反応構成成分を排除することにより全工程の経済的側面を改善する。本明細書で使用される「添加される塩基が無いこと」とは、塩基が存在する場合（例えば、原料の構成成分として）、反応の有効性に本質的に影響を及ぼさない濃度で存在する（即ち、酸化反応は添加される塩基が本質的に無い状態で行われる）。この酸化反応はまた、グルコースが可溶性である酢酸等の弱カルボン酸の存在する状態において行うこともできることが発見されている。本明細書で使用される「弱カルボン酸」という用語は、少なくとも約３．５、より好ましくは、少なくとも約４．５のｐＫａを有し、より具体的には、酢酸、プロピオン酸、もしくは酪酸、またはこれらの混合物等の非置換酸の中から選択される、任意の非置換または置換カルボン酸を意味する。
反応混合物の初期ｐＨは、約７以下、一般的には、７未満、例えば、６以下である（例えば、弱カルボン酸を使用して、グルコースの少なくとも一部分を可溶化するとき）。反応混合物の初期ｐＨは、酸化触媒の存在する状態において、酸素との接触前の反応混合物のｐＨである。酸素との接触後の反応混合物のｐＨは、反応が進行するについて変化すると予想される。グルカル酸の濃度が上昇するにつれて（反応が進行するにつれて）、ｐＨが初期ｐＨから減少すると考えられる。
グルコース等の炭水化物からグルカル酸またはその誘導体を生成する工程は、活性反応構成成分として窒素が無い状態において、本発明の触媒を用いて行うことができる。一般的に、窒素は、例えば、硝酸塩の形態で、多くの場合硝酸として、酸化剤として公知の工程において利用される。硝酸塩または硝酸等の活性反応構成成分の形態での窒素の使用によってＮＯｘ削減技術および酸再生技術の必要性が生じるが、その両者とも、前述の公知の工程からグルカル酸を生成する費用を著しく増加させ、また、工程の実施に使用される装置に悪影響を及ぼす恐れのある腐食環境をもたらす。一方、例えば、空気または酸素富化空気が酸素源として本発明の酸化反応に使用される場合、窒素は、本質的に不活性または不活発な構成成分である。したがって、例えば、空気または酸素富化空気を利用する酸化反応は、活性反応構成成分となる形態の窒素が本質的に無い状態で行われる反応である。
概して、酸化反応混合物の温度は、少なくとも約４０℃、より一般的には、６０℃、またはそれ以上である。様々な実施形態において、酸化反応混合物の温度は、約４０℃〜約１５０℃、約６０℃〜約１５０℃、約７０℃〜約１５０℃、約７０℃〜約１４０℃、約８０℃〜約１４０℃である。
一般的には、酸素の分圧は、少なくとも約１５ポンド／平方インチ絶対圧力（ｐｓｉａ）（１０４ｋＰａ）、少なくとも約２５ｐｓｉａ（１７２ｋＰａ）、少なくとも約４０ｐｓｉａ（２７６ｋＰａ）、または少なくとも約６０ｐｓｉａ（４１４ｋＰａ）である。様々な実施形態において、酸素の分圧は、最大約１０００ｐｓｉａ（６８９５ｋＰａ）、より一般的には、約１５ｐｓｉａ（１０４ｋＰａ）〜約５００ｐｓｉａ（３４４７ｋＰａ）の範囲内である。
酸化反応は、一般的に、溶媒のある状態において、グルコースに行われる。酸化反応に好適な溶媒には、水および酢酸等の弱カルボン酸が含まれる。溶媒としての弱カルボン酸の利用は工程の費用を増加させるが、その費用は、現実問題として、その利用から得られるあらゆる利点に対して釣り合いのとれたものでなければならない。したがって、本発明に好適な溶媒には、水、水と弱カルボン酸の混合物、または弱カルボン酸が含まれる。本発明の触媒組成物は、溶媒が存在する状態において、安定にとどまる。
一般に、固定床反応器、トリクルベッド反応器、スラリー相反応器、移動床反応器を使用した、バッチ、セミバッチ、もしくは連続反応器の設計、または不均一触媒反応を可能にする任意の他の設計において、酸化反応を行うことができる。反応器の例は、Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｐｒｏｃｅｓｓ Ｅｑｕｉｐｍｅｎｔ −Ｓｅｌｅｃｔｉｏｎ ａｎｄ Ｄｅｓｉｇｎ，Ｃｏｕｐｅｒ ｅｔ ａｌ.，Ｅｌｓｅｖｉｅｒ １９９０に見出すことができ、これは参照によって本明細書に組み込まれる。グルコース、酸素、任意の溶媒、および酸化触媒は、別々に、または様々な組み合わせで、好適な反応器に導入することができることを理解しなければならない。
酸化ステップの反応生成物は、上記のように、かなり多くのこれまでに予期されたことのない割合でグルカル酸を含有するが、グルカロラクトン等のその誘導体も含有することができる。グルカル酸をはじめとするこれらのグルカロラクトンは、以下に記載される、アジピン酸生成物の生成に特に影響を受けやすい水素化脱酸素基質を構成する。酸化ステップから得られる反応混合物に存在し得るグルカロラクトンには、Ｄ−グルカロ−１，４−ラクトン、Ｄ−グルカロ−６，３−ラクトン、およびＤ−グルカロ−１，４：６，３−ジラクトン等のモノラクトンおよびジラクトンが含まれる。より高濃度のグルカロラクトンの１つの利点は、生成した水の量の減少から得られるアジピン酸を生成するための下流の水素化脱酸素ステップの経済的側面の更なる改善である。
上記に従って生成されるグルカル酸は、塩、エステル、ケトン、およびラクトン等の様々な他のグルカル酸誘導体に変換することができる。カルボン酸をかかる誘導体に変換する方法は、当技術分野で公知であり、例えば、Ｗａｄｅ，Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ３ｒｄ ｅｄ，Ｐｒｅｎｔｉｃｅ Ｈａｌｌ １９９５を参照されたい。
アジピン酸は、グルカル酸またはその誘導体等の中間体を用いたグルコース源の化学触媒変換によって調製することができる工業的に重要な生成物の一例であり、この中間体は、本発明の触媒組成物の使用から達成可能である。この工程では、グルカル酸またはその誘導体を含む水素化脱酸素基質は、アジピン酸生成物に変換可能である。
水素化脱酸素基質は、式Ｉの化合物を含み、
Figure 0005882309
 式中、Ｘは独立して、ヒドロキシル、オキソ、ハロ、アシルオキシ、または水素であり、但し、少なくとも１つのＸが、水素ではなく、Ｒ１は独立して、塩形成イオン、水素、ヒドロカルビル、もしくは置換ヒドロカルビルであるか、またはそのモノラクトンもしくはジラクトンである。
本明細書で使用される「ヒドロカルビル」という用語は、分岐または非分岐、および飽和または不飽和の種を含み、好ましくは、１〜約５０個の炭素原子、好ましくは、１〜約３０個の炭素原子、なお一層好ましくは、１〜約１８個の炭素原子を含有する、ヒドロカルビル部分を指す。好ましいヒドロカルビルは、アルキル、アルキレン、アルコキシ、アルキルアミノ、チオアルキル、ハロアルキル、シクロアルキル、シクロアルキルアルキル、ヘテロシクリル、Ｎ−ヘテロシクリル、ヘテロシクリルアルキル、アリール、アラルキルヘテロアリール、Ｎ−ヘテロアリール、ヘテロアリールアルキル等からなる群から選択することができる。ヒドロカルビルは、任意に、置換ヒドロカルビルであってよい。したがって、様々なヒドロカルビルを、置換アルキル、置換シクロアルキル等から更に選択することができる。
塩形成イオンとしては、例えば、アンモニウムイオンおよび金属イオン（例えば、アルカリ金属およびアルカリ土類金属）が挙げられるが、これらに限定されない。Ｒ１が塩形成イオン（即ち、カチオン）であるとき、カルボキシル基は、アニオン（即ち、カルボン酸アニオン）であると見なされ得る。
様々な実施形態において、水素化脱酸素基質は式Ｉの化合物を含み、式中、Ｘは、ヒドロキシルであり、Ｒ１は独立して、塩形成イオン、水素、ヒドロカルビル、または置換ヒドロカルビルである。
式Ｉに示されるように、水素化脱酸素基質は、４つのキラル中心を含む６個の炭素鎖を含有する。結果として、幾つかの立体異性体が可能である。
水素化脱酸素基質はまた、様々なケトンを含有することもできる。例えば、理論に拘束されるものではないが、グルカル酸が更に酸化されるとき、２−ケト−グルカル酸（２，３，４−トリヒドロキシ−５−オキソヘキサン二酸）および３−ケト−グルカル酸（２，３，５−トリヒドロキシ−４−オキソヘキサン二酸）などのケトンを形成することができる。
水素化脱酸素基質は、グルカル酸から得られる様々なラクトンを含むことができる。例えば、理論に拘束されるものではないが、例えば、Ｄ−グルカロ−１，４−ラクトン、Ｄ−グルカロ−６，３−ラクトン、およびＤ−グルカロ−１，４：６，３−ジラクトンをはじめとする様々なモノラクトンおよびジラクトンが、水溶液中のグルカル酸との平衡状態で存在すると考えられる。更に、溶液中のグルカル酸またはその塩を１つ以上のラクトンへと定量的に変換し、実質的に純粋なラクトンストリームを回収するための工程が開発されている。例えば、“Ｃｏｎｖｅｎｉｅｎｔ Ｌａｒｇｅ−Ｓｃａｌｅ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ Ｄ−Ｇｌｕｃａｒｏ−ｌ，４：６，３−ｄｉｌａｃｔｏｎｅ” Ｇｅｈｒｅｔ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，７４（２１），ｐｐ．８３７３−８３７６（２００９）を参照されたい。また、Ｌ−トレオ−４−デオキシ−ヘキス−４−エナロ−６，３−ラクトンおよびＬ−エリトロ−４−デオキシ−ヘキス−４−エナロ−６，３−ラクトン等のラクトンは、Ｄ−グルカロ−１，４：６，３−ジラクトンの熱分解から形成することができる。
したがって、様々な実施形態において、水素化脱酸素基質は、Ｄ−グルカロ−１，４−ラクトンを含む。これらの実施形態および他の実施形態において、水素化脱酸素基質は、Ｄ−グルカロ−６，３−ラクトンを含む。なおも更に、これらの実施形態および他の実施形態において、水素化脱酸素基質は、Ｄ−グルカロ−１，４：６，３−ジラクトンを含む。これらの実施形態および他の実施形態において、水素化脱酸素基質は、Ｌ−トレオ−４−デオキシ−ヘキス−４−エナロ−６，３−ラクトンを含む。なおも更に、これらの実施形態および他の実施形態において、水素化脱酸素基質は、Ｌ−エリトロ−４−デオキシ−ヘキス−４−エナロ−６，３−ラクトンを含む。
本発明またはその好ましい実施形態の要素を導入するとき、冠詞「ａ」、「ａｎ」、「ｔｈｅ」、および「ｓａｉｄ」は、当該要素が１つまたは複数あることを意味するように意図される。「ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ（含む、備えている）」、「ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ（含んでいる）」、および「ｈａｖｉｎｇ（有している）」という用語は、含んでいることが意図され、列挙された要素以外の追加の要素があり得ることを意味する。
上記を考慮すれば、本発明の幾つかの目的が達成され、他の有利な結果が得られることが分かるであろう。
本発明の範囲から逸脱することなく、上記の組成物および工程に様々な変更を加え得るため、上記の説明に含まれる全ての事項は例示として解釈されなければならず、限定する意味で解釈されるべきではないことが意図される。
本発明を詳細にわたって説明したが、添付の特許請求の範囲に規定される本発明の範囲から逸脱することなく、修正および変形が可能であることは明らかであろう。
下記の限定されない実施例は、本発明を更に説明するために提供される。
触媒試験プロトコル１
触媒（約８ｍｇ）の重量を測定し、グラス薬瓶インサートに入れた上で、グルコース水溶液（１０重量％の２５０μｍ）を添加した。グラス薬瓶インサートを反応器に装填し、反応器を閉めた。反応器内の雰囲気を酸素と差し替え、室温で７５ｐｓｉｇまで加圧した。反応器を９０℃まで加熱し、薬瓶を振盪させながら５時間にわたり９０℃に維持した。５時間後、振盪を止めて反応器を４０℃まで冷却した。次いで、反応器内の圧力を徐々に解除した。グラス薬瓶インサートを反応器から取り外し、遠心分離機にかけた。澄明な溶液を脱イオン水で希釈し、伝導性を有するイオンクロマトグラフィー（ＩＣ）およびＣｏｒｏｎａ ＣＡＤ検出（ＩＣ−伝導性−ＣＡＤ）により分析した。ＩＣ分析のための試料は、反応薬瓶に７５０μＬの水を添加してから２５倍の希釈を行うことによって調製された。Ｃｏｒｏｎａ ＣＡＤ検出器を備えたＤｉｏｎｅｘ ＩＣＳ−３０００クロマトグラフィーシステム（ＥＳＡ Ｂｉｏｓｃｉｅｎｃｅｓ社製）を使用し生成物の収量を測定した。生成物は、先ずＩｏｎｐａｃ（登録商標）ＡＳ１１−ＨＣカラム上で分離し、それから較正基準と比較することによって、伝導性およびＣｏｒｏｎａ ＣＡＤ検出によって定量化した。
触媒試験プロトコル２
触媒（約７５ｍｇ）の重量を測定し、グラス薬瓶インサートに入れた上で、グルコース水溶液（１０重量％の２．３ｍＬ）を添加した。グラス薬瓶インサートを反応器に装填し、反応器を反応槽に備えられた使い捨ての撹拌パドルで閉めた。反応器内の雰囲気を酸素と差し替え、室温で５０ｐｓｉｇまで加圧した。反応器を９０〜１３３℃の範囲内の所定温度まで加熱した。温度が安定した後、反応器内の圧力を高圧酸素の使用により４００ｐｓｉｇまで増加させた。撹拌を１１００ｒｐｍで開始させた。反応器内の４００ｐｓｉｇの圧力および該所定温度を、コンピュータ制御により長期間維持した。指定反応時間に至ったら酸素供給を止め、撹拌を停止し、反応器を４０℃まで冷却した。それから反応器内の圧力を徐々に解除した。グラス薬瓶インサートを反応器から取り外し、遠心分離機にかけた。澄明な溶液を脱イオン水で希釈し、上記の説明通りにＩＣ−伝導性−ＣＡＤで分析した。
実施例１
約８８μＬのＨＡｕＣｌ４の水溶液（０．２２５４重量％の金を含有）を、振盪させながら、脱イオン水（４５０μＬ）中１０ｍｇのＴｉｔａｎｉａ Ｐ２５ （商標） （Ａｃｒｏｓ Ｏｒｇａｎｉｃｓ）の懸濁液に添加した。懸濁液を室温で３０分振盪させた。上述の懸濁液に２５０μＬのＮＨ４ＯＨ水溶液（４．０Ｍ）を添加し、得られた懸濁液を室温で２時間振盪させた。次いで、得られた懸濁液を遠心分離にかけて、上澄みを移した。ろ紙を使用して残液を除去した上で、淡黄色の固体を、乾燥空気パージにより一晩６０℃でオーブンの中で乾燥した。
２．１μＬのＰｔ（ＮＯ３）２水溶液（７．７重量％の白金を含有）を上述の固体に添加し、混合物を撹拌し、金含有の担体に含浸させた。試料を乾燥空気パージにより一晩６０℃でオーブンの中で乾燥した。それから試料を、２℃／分温度のランプレートで、フォーミングガス（５％Ｈ２、９５％Ｎ２）雰囲気下、３５０℃で３時間還元した。最終触媒は約２．０重量％の金および２．０重量％の白金を含有した。
ＨＡｕＣｌ４、ＮＨ４ＯＨ、およびＰｔ（ＮＯ３）２の溶液の容積および濃度を調整することによって、様々な金（０〜８重量％）および白金（０〜８重量％）の負荷を有する、一連の他の触媒を調製した。また、Ｔｉｔａｎｉａ ＳＴ ３１１１９ （商標） （Ｓａｉｎｔ−Ｇｏｂａｉｎ Ｎｏｒｐｒｏ）、Ｚｉｒｃｏｎｉａ Ｚ−１６２８ （商標） （第一稀元素化学工業）、Ｚｉｒｃｏｎｉａ Ｚ−１０４４ （商標） （第一稀元素化学工業）、Ｓｉｌｉｃａ−Ｔｉｔａｎｉａ Ｃａｒｉａｃｔ （商標） （富士シリシア化学）、Ｓｉｌｉｃａ Ｃａｒｉａｃｔ Ｑ−１０ （商標） （富士シリシア化学）、Ｄａｖｉｓｉｌ ６３５ （商標） （Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）、およびＺｅｏｌｉｔｅ ＣＰ ８１１Ｃ−３００ （商標） （Ｚｅｏｌｙｓｔ）をはじめとする他の担体に基づいた触媒も、同様な方法を使用し調製した。これらの触媒に、触媒試験プロトコル１を使用しグルコース酸化有無の試験を行い、その結果を表１に要約する。
項目４〜６、９、１２、１３、２２、２３、２８、２９、３８、３９、４５、４９〜５１、６１、６２、６７、６８、７９、および８０は、本発明の範囲外の組成物の比較用の項目である。項目５１を除き、これらの項目は、表１に報告された他の項目と比較して、本発明の組成物から取得可能な変換および他の利点を例示する。項目５１は、より高い変換率を示してはいるが、任意のグルカル酸収量に対して望ましくない生成物の過酸化を生成させ、その結果、本発明の触媒と比較すると、商業用途には実用的ではない。更に、多くの産業工程は、全体的に変換率を向上させるために未反応基質の再使用を活用し、高濃度の望ましくない生成物が、原料から最終的に取得可能な収量を減少させる。
Figure 0005882309
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実施例２
ＨＡｕＣｌ４の水溶液約８８μＬ（０．２２５４重量％の金を含有）を、振盪させながら、脱イオン水中（５５０μＬ）１０ｍｇのチタニア（Ｐ２５、Ａｃｒｏｓ Ｏｒｇａｎｉｃｓ）の懸濁液に添加した。懸濁液を室温で３０分振盪させた。上述の懸濁液に２５０μＬのＮＨ４ＯＨ（４．０Ｍ）水溶液を添加し、得られた懸濁液を室温で２時間振盪させた。次いで、懸濁液を遠心分離にかけて、上澄みを移した。ろ紙を使用し残液を除去した上で、淡黄色の固体を、乾燥空気パージにより一晩６０℃のオーブン中で乾燥した。
上述の手順を繰り返すことによってもう一つの原料バッチを調製したが、但し、淡黄色の固体は、収集してから、乾燥空気パージにより一晩６０℃のオーブン中で乾燥する前に、脱イオン水（一回５００μＬずつ２回）を使用し洗浄した。
２．１μＬのＰｔ（ＮＯ３）２水溶液（７．７重量％の白金を含有）を上述の固体に添加し、混合物を撹拌し、金含有の担体に含浸させた。試料を乾燥空気パージにより一晩６０℃のオーブン中で乾燥した。それから試料を、２℃／分温度のランプレートで、フォーミングガス（５％Ｈ２、９５％Ｎ２）雰囲気下、３５０℃で３時間還元した。最終触媒は約２．０重量％の金および２．０重量％の白金を含有した。
ＨＡｕＣｌ４、ＮＨ４ＯＨおよびＰｔ（ＮＯ３）２の溶液の容積および濃度を調整することにより、Ｚｉｒｃｏｎｉａ Ｚ−１６２８（第一稀元素化学工業）、Ｓｉｌｉｃａ−Ｔｉｔａｎｉａ Ｃａｒｉａｃｔ（富士シリシア化学）およびＳｉｌｉｃａ Ｃａｒｉａｃｔ Ｑ−１０（富士シリシア化学）を使用し、様々な金（２または４重量％）および白金（２または４重量％）の負荷を有する一連の他の触媒を調製した。
これらの触媒に、触媒試験プロトコル１を使用してグルコース酸化有無の試験を行い、その結果を表２に要約する。
Figure 0005882309
実施例３
ＨＡｕＣｌ４の水溶液約８８μＬ（０．２２５４重量％の金を含有）を、振盪させながら、脱イオン水中（１９００μＬ）１０ｍｇのチタニア（Ｐ２５、Ａｃｒｏｓ Ｏｒｇａｎｉｃｓ）の懸濁液に添加した。懸濁液（担体５ｍｇ／ｍＬの濃度）を室温で３０分振盪させた。上述の懸濁液に尿素（２０重量％）の水溶液を４００μＬ添加し、得られた懸濁液を振盪させながら２時間８０℃で加熱した。懸濁液は室温に冷却し、遠心分離にかけて、上澄みを移した。ろ紙を使用し残液を除去した上で、淡黄色の固体を、乾燥空気パージにより一晩６０℃のオーブン中で乾燥した。
上述の調製を繰り返すことによってもう一つの原料バッチを調製し、但し、淡黄色の固体は、収集してから、乾燥空気パージにより一晩６０℃のオーブン中で乾燥する前に、脱イオン水（一回２０００μＬずつ２回）を使用し洗浄した。
２．１μＬのＰｔ（ＮＯ３）２水溶液（７．７重量％の白金を含有）を上述の固体に添加し、混合物を撹拌し、金含有の担体に含浸させた。試料を乾燥空気パージにより一晩６０℃のオーブン中で乾燥した。それから試料を、２℃／分温度のランプレートで、フォーミングガス（５％Ｈ２、９５％Ｎ２）雰囲気下、３５０℃で３時間還元した。最終触媒は約２．０重量％の金および２．０重量％の白金を含有した。
また、Ｚｉｒｃｏｎｉａ Ｚ−１６２８（第一稀元素化学工業）、Ｚｉｒｃｏｎｉａ Ｚ−１０４４（第一稀元素化学工業）、Ｓｉｌｉｃａ−Ｔｉｔａｎｉａ Ｃａｒｉａｃｔ（富士シリシア化学）、およびＳｉｌｉｃａ Ｃａｒｉａｃｔ Ｑ−１０（富士シリシア化学）をはじめとする他の担体に基づいた触媒を、同様な方法を用いて調製した。
これらの触媒に、触媒試験プロトコル１を用いてグルコース酸化有無の試験を行い、その結果を表３に要約する。
Figure 0005882309
実施例４
ＨＡｕＣｌ４の水溶液約１２μＬ（２２．５４重量％の金を含有）を、撹拌しながら、脱イオン水中（３８ｍＬ）１８７ｍｇのＳｉｌｉｃａ Ｃａｒｉａｃｔ Ｑ−１０（富士シリシア化学）の懸濁液に添加した。懸濁液を室温で３０分撹拌した。上述の懸濁液に１００μＬのＮＨ４ＯＨ（１５．８５Ｍ）水溶液を添加し、得られた懸濁液を室温で２時間撹拌した。懸濁液は遠心分離にかけて、上澄みを移した。淡黄色の固体は、乾燥空気パージにより一晩６０℃のオーブン中で乾燥する前に、５０℃で脱イオン水（２回で、一回ずつ３５ｍＬ）を使用し洗浄した。それから試料を、２℃／分温度のランプレートで、フォーミングガス（５％Ｈ２、９５％Ｎ２）雰囲気下、２００℃で３時間還元した。
上記の調製による１０ｍｇの乾燥原料は、下記の合成に使用された。
１２．８μＬのＰｔ（ＮＯ３）２水溶液（１．５重量％の白金を含有）を上述の固体（１０ｍｇ）に添加し、混合物を撹拌し、金含有の担体に含浸させた。試料を乾燥空気パージにより一晩６０℃のオーブン中で乾燥した。それから試料を、２℃／分温度のランプレートで、フォーミングガス（５％Ｈ２、９５％Ｎ２）雰囲気下、３５０℃で３時間還元した。最終触媒は約２．０重量％の金および２．０重量％の白金を含有した。
触媒に、触媒試験プロトコル１を使用してグルコース酸化有無の試験を行い、その結果を表４に要約する。
Figure 0005882309
実施例５
ＨＡｕＣｌ４の水溶液約１２μＬ（２２．５４重量％の金を含有）を、撹拌しながら、脱イオン水中（３８ｍＬ）１８７ｍｇのＳｉｌｉｃａ Ｃａｒｉａｃｔ Ｑ−１０（富士シリシア化学）の懸濁液に添加した。懸濁液を室温で３０分撹拌した。上述の懸濁液に１００μＬのＮＨ４ＯＨ（１５．８５Ｍ）水溶液を添加し、得られた懸濁液を室温で２時間撹拌した。次いで、懸濁液を遠心分離にかけて、上澄みを移した。淡黄色の固体は、乾燥空気パージにより一晩６０℃のオーブン中で乾燥する前に、５０℃で脱イオン水（一回３５ｍＬずつで２回）を使用し洗浄した。それから試料を、２℃／分温度のランプレートで、フォーミングガス（５％Ｈ２、９５％Ｎ２）雰囲気下、２００℃で３時間還元した。
上記の調製による１０ｍｇの乾燥原料は、下記の合成に使用された。
１２．８μＬのＰｔ（ＮＯ３）２水溶液（１．５重量％の白金を含有）を上述の固体（１０ｍｇ）に添加し、混合物を撹拌し、金含有の担体に含浸させた。試料を乾燥空気パージにより一晩６０℃のオーブン中で乾燥した。試料は、５℃／分温度のランプレートで、空気中３５０℃で３時間か焼し、次いで、２℃／分温度のランプレートで、フォーミングガス（５％Ｈ２、９５％Ｎ２）雰囲気下、３５０℃で３時間還元した。最終触媒は約２．０重量％の金および２．０重量％の白金を含有した。
触媒に、触媒試験プロトコル１を使用してグルコース酸化有無の試験を行い、その結果を表５に要約する。
Figure 0005882309
実施例６
ＨＡｕＣｌ４の水溶液約１２μＬ（２２．５４重量％の金を含有）を、撹拌しながら、脱イオン水中（３８ｍＬ）１８７ｍｇのＳｉｌｉｃａ Ｃａｒｉａｃｔ Ｑ−１０（富士シリシア化学）の懸濁液に添加した。懸濁液を室温で３０分撹拌した。上述の懸濁液に１００μＬのＮＨ４ＯＨ（１５．８５Ｍ）水溶液を添加し、得られた懸濁液を室温で２時間撹拌した。懸濁液は次に遠心分離にかけて、上澄みを移した。淡黄色の固体は、乾燥空気パージにより一晩６０℃のオーブン中で乾燥する前に、５０℃で脱イオン水（一回３５ｍＬずつ２回）を使用し洗浄した。それから試料を５℃／分温度のランプレートで、空気中３５０℃で３時間か焼した。
上記の調製による１０ｍｇの乾燥原料は、下記の合成に使用された。
１２．８μＬのＰｔ（ＮＯ３）２水溶液（１．５重量％の白金を含有）を上述の固体（１０ｍｇ）に添加し、混合物を撹拌し、金含有の担体に含浸させた。試料を乾燥空気パージにより一晩６０℃のオーブン中で乾燥した。試料を２℃／分温度のランプレートで、フォーミングガス（５％Ｈ２、９５％Ｎ２）雰囲気下、３５０℃で３時間還元した。最終触媒は約２．０重量％の金および２．０重量％の白金を含有した。
触媒に、触媒試験プロトコル１を使用しグルコース酸化有無の試験を行い、その結果を表６に要約する。
Figure 0005882309
実施例７
ＨＡｕＣｌ４の水溶液６２５μＬ（２２．５４重量％の金を含有）を、撹拌しながら、脱イオン水中（５００ｍＬ）５．０ｇのチタニア（Ｐ２５、Ａｃｒｏｓ Ｏｒｇａｎｉｃｓ）の懸濁液に添加した。懸濁液を室温で３０分撹拌した。上述の懸濁液に３０ｍＬの尿素（２０重量％）水溶液を添加し、得られた懸濁液を撹拌しながら一晩８０℃で加熱した。懸濁液は室温に冷却し、遠心分離にかけて、上澄みを移した。淡黄色の固体は、乾燥空気パージにより一晩６０℃のオーブン中で乾燥する前に、５０℃で脱イオン水（一回４００ｍＬずつで３回）を使用し洗浄した。それから試料を２℃／分温度のランプレートで、フォーミングガス（Ｈ２５％、Ｎ２９５％）雰囲気下２００℃で３時間還元し、４．９０ｇの紫色の固体を得た。
１．２２５ｍＬのＰｔ（ＮＯ３）２水溶液（１１．４重量％の白金を含有）を４部分に分けて上述の紫色の固体に添加した。添加後に毎回混合物を撹拌し、金含有の担体に含浸させた。試料を乾燥空気パージにより一晩６０℃のオーブン中で乾燥した。それから試料を２℃／分温度のランプレートで、フォーミングガス（５％Ｈ２、９５％Ｎ２）雰囲気下、３５０℃で３時間還元した。最終触媒は約４．０重量％の金および４．０重量％の白金を含有した。
触媒に、触媒試験プロトコル２を使用してグルコース酸化有無の試験を行い、その結果を表７に要約する。
Figure 0005882309
実施例８
実施例７に同様な方法を使用してチタニア（ＳＴ３１１１９、Ｓａｉｎｔ−Ｇｏｂａｉｎ Ｎｏｒｐｒｏ）に基づいた触媒を調製した。
こういった触媒に触媒試験プロトコル２を使用してグルコース酸化有無の試験を行い、その結果を表８に要約する。
Figure 0005882309
実施例９
ＨＡｕＣｌ４の水溶液約３１２μＬ（２２．５４重量％の金を含有）を、撹拌しながら、脱イオン水中（５００ｍＬ）５．０ｇのチタニア（Ｐ２５、Ａｃｒｏｓ Ｏｒｇａｎｉｃｓ）の懸濁液に添加した。懸濁液を室温で３０分撹拌した。上述の懸濁液に１５ｍＬの尿素（２０重量％）水溶液を添加し、得られた懸濁液を撹拌しながら一晩８０℃で加熱した。懸濁液は室温まで冷却し、遠心分離にかけて、上澄みを移した。淡黄色の固体は、乾燥空気パージにより一晩６０℃のオーブン中で乾燥する前に、５０℃で脱イオン水（一回４００ｍＬずつで３回）を使用し洗浄した。それから試料を２℃／分温度のランプレートで、フォーミングガス（５％Ｈ２、９５％Ｎ２）雰囲気下、２００℃で３時間還元し、４．９０ｇの紫色の固体を得た。
６１２μＬのＰｔ（ＮＯ３）２水溶液（１１．４重量％の白金を含有）を４部分に分けて上述の紫色の固体に添加した。添加後に毎回、混合物を撹拌し、金含有の担体に含浸させた。試料を乾燥空気パージにより一晩６０℃のオーブン中で乾燥した。それから試料を２℃／分温度のランプレートで、フォーミングガス（５％Ｈ２、９５％Ｎ２）雰囲気、３５０℃で３時間還元した。最終触媒は約２．０重量％の金および２．０重量％の白金を含有した。
こういった触媒に触媒試験プロトコル２を使用してグルコース酸化有無の試験を行い、その結果を表９に要約する。
Figure 0005882309
実施例１０
ＨＡｕＣｌ４の水溶液約８８μＬ（０．２２５４重量％の金を含有）を、振盪させながら、脱イオン水中（４５０μＬ）１０ｍｇチタニア（ＳＴ ３１１１９、Ｓａｉｎｔ−Ｇｏｂａｉｎ Ｎｏｒｐｒｏ）の懸濁液に添加した。懸濁液を室温で３０分振盪させた。上述の懸濁液に２５０μＬのＮＨ４ＯＨ（４．０Ｍ）水溶液を添加し、得られた懸濁液を室温で２時間振盪させた。次いで、懸濁液を遠心分離にかけて、上澄みを移した。ろ紙を使用して残液を除去した上で、淡黄色の固体を、乾燥空気パージにより一晩６０℃のオーブン中で乾燥した。
２．１μＬの（ΝΗ３）４Ｐｔ（ＮＯ３）２水溶液（７．７重量％の白金を含有）を上述の固体に添加し、混合物を撹拌して、金含有の担体に含浸させた。試料を乾燥空気パージにより一晩６０℃のオーブン中で乾燥した。それから試料を、２℃／分温度のランプレートで、フォーミングガス（５％Ｈ２、９５％Ｎ２）雰囲気下、３５０℃で３時間還元した。最終触媒は約２．０重量％の金および２．０重量％の白金を含有した。
ＨＡｕＣｌ４、ＮＨ４ＯＨおよび（ΝΗ３）４Ｐｔ（ＮＯ３）２の溶液の容積および濃度を調整することによって、様々な金（０〜２重量％）および白金（０〜２重量％）の負荷を有する、一連の他の触媒を調製した。また、Ｚｉｒｃｏｎｉａ Ｚ−１０４４（第一稀元素化学工業）に基づいた触媒も、同様な方法を使用して調製した。これらの触媒に、触媒試験プロトコル１を使用してグルコース酸化有無の試験を行い、その結果を表１０に要約する。
Figure 0005882309
実施例１１
２．１μＬのＰｔ（ＮＯ３）２水溶液（７．７重量％の白金を含有）を１０ｍｇチタニア（ＳＴ３１１１９、Ｓａｉｎｔ−Ｇｏｂａｉｎ Ｎｏｒｐｒｏ）に添加し、混合物を撹拌して、金含有の担体に含浸させた。試料を乾燥空気パージにより一晩６０℃のオーブン中で乾燥した。それから試料を、２℃／分温度のランプレートで、フォーミングガス（５％Ｈ２、９５％Ｎ２）雰囲気下、３５０℃で３時間還元した。
ＨＡｕＣｌ４の水溶液約８８μＬ（０．２２５４重量％の金を含有）を、振盪させながら、脱イオン水中（５５０μＬ）の上記固体の懸濁液に添加した。懸濁液を室温で３０分振盪させた。上述の懸濁液に２５０μＬのＮＨ４ＯＨ（４．０Ｍ）水溶液を添加し、得られた懸濁液を室温で２時間振盪させた。それから懸濁液を遠心分離にかけて、上澄みを移した。ろ紙を使用して残液を除去した上で、固体を収集し、乾燥空気パージにより一晩６０℃のオーブン中で乾燥した。それから試料を、２℃／分温度のランプレートで、フォーミングガス（５％Ｈ２、９５％Ｎ２）雰囲気下、３５０℃で３時間還元した。最終触媒は約２．０重量％の金および２．０重量％の白金を含有した。
ＨＡｕＣｌ４、ＮＨ４ＯＨおよびＰｔ（ＮＯ３）２の溶液の容積および濃度を調整することによって、様々な金（０．４〜２重量％）および白金（１．０〜３．２重量％）の負荷を有する、一連の他の触媒を調製した。また、Ｚｉｒｃｏｎｉａ Ｚ−１０４４（第一稀元素化学工業）に基づいた触媒も、同様な方法を使用して調製した。これらの触媒に、触媒試験プロトコル１を使用してグルコース酸化有無の試験を行い、その結果を表１１に要約する。
Figure 0005882309
実施例１２
２．１μＬのＰｔ（ＮＯ３）２水溶液（７．７重量％の白金を含有）を１０ｍｇチタニア（ＳＴ３１１１９、Ｓａｉｎｔ−Ｇｏｂａｉｎ Ｎｏｒｐｒｏ）に添加し、混合物を撹拌して、金含有の担体に含浸させた。試料を乾燥空気パージにより一晩６０℃のオーブン中で乾燥した。それから試料を５℃／分温度のランプレートで、空気中５００℃で３時間か焼した。
ＨＡｕＣｌ４の水溶液約８８μＬ（０．２２５４重量％の金を含有）を、振盪させながら、脱イオン水中（５５０μＬ）の上記固体の懸濁液に添加した。懸濁液を室温で３０分振盪させた。上述の懸濁液に２５０μＬのＮＨ４ＯＨ（４．０Ｍ）水溶液を添加し、得られた懸濁液を室温で２時間振盪させた。それから懸濁液を遠心分離にかけて、上澄みを移した。ろ紙を使用して残液を除去した上で、固体を乾燥空気パージにより一晩６０℃のオーブン中で乾燥した。それから試料を、２℃／分温度のランプレートで、フォーミングガス（５％Ｈ２、９５％Ｎ２）雰囲気下、３５０℃で３時間還元した。最終触媒は約２．０重量％の金および２．０重量％の白金を含有した。
ＨＡｕＣｌ４、ＮＨ４ＯＨおよびＰｔ（ＮＯ３）２の溶液の容積および濃度を調整することによって、様々な金（０〜２重量％）および白金（０〜２重量％）の負荷を有する、一連の他の触媒を調製した。また、Ｚｉｒｃｏｎｉａ Ｚ−１０４４（第一稀元素化学工業）に基づいた触媒も、同様な方法を使用し調製した。これらの触媒に、触媒試験プロトコル１を使用してグルコース酸化有無の試験を行い、その結果を表１２に要約する。
Figure 0005882309
実施例１３
Ａｕ／ＴｉＯ２ ［Ｓｕｄ Ｃｈｅｍｉｅ ０２−１０］による白金／金触媒の調製
Ｐｔ（ＮＯ３）２溶液を撹拌しながら、市販１．５％金／チタニア触媒［Ｓｕｅｄ Ｃｈｅｍｉｅ ０２−１０］の乾燥試料に添加しＰｔ（ＮＯ３）２の合計容積を触媒の細孔容積に合わせて等しくした）、それから原料を火炉の中で１２０℃で１時間乾燥し、その後Ｎ２中５容積％Ｈ２の流れ下で３５０℃で３時間還元した。その結果を表１３に項目１として提示する。
４重量％白金／４ 重量％金触媒の調製
Ｐｔ（ＮＯ ３ ） ２ 溶液およびＡｕＣｌ２溶液を撹拌しながら、Ｔｉｔａｎｉａ ＮｏｒＰｒｏ ＳＴ ６１１２０ （商標） （Ｓａｉｎｔ Ｇｏｂａｉｎ Ｎｏｒｐｒｏ）の乾燥試料に添加し、それから原料を火炉の中で１２０℃で１６時間乾燥した。その後、Ｐｔ（ＮＯ ３ ） ２ を撹拌しながら、Ａｕ／Ｔｉｔａｎｉａ ＮｏｒＰｒｏ ＳＴ ６１１２０ （商標） の乾燥試料に添加した後、原料を火炉の中で１２０℃で１６時間乾燥し、その後Ｎ２中５容積％Ｈ２の流れ下で３５０℃で３時間還元した。その結果を表１３に項目２として提示する。
Figure 0005882309

Claims (19)

  1. 担体上に、金−白金合金の粒子、および、本質的に白金（０）からなる粒子、を含有する、グルコースからグルカル酸への酸化反応用触媒組成物であって、
    （ａ）前記担体上の白金と金のモル比は１００：１〜１：４であり、
    （ｂ）前記白金（０）粒子の少なくとも５０％が、２〜５０ナノメートルの範囲内である粒子寸法を有する、
    触媒組成物。
  2. 前記担体がチタニア、ジルコニア、シリカ、ゼオライト、炭素、およびモンモリロナイトから成る群から選択される、請求項１に記載の触媒組成物。
  3. 第６族元素から選択される金属をさらに含む、請求項１または２に記載の触媒組成物。
  4. 前記金−白金合金の粒子の少なくとも５０％が、２〜２０ナノメートルの範囲内である粒子寸法を有する、請求項１〜３のいずれかに記載の触媒組成物。
  5. 前記白金粒子の少なくとも５０％が、５〜３０ナノメートルの範囲内である粒子寸法を有する、請求項１〜４のいずれかに記載の触媒組成物。
  6. 前記金−白金合金の粒子の少なくとも５０％が、５〜１２ナノメートルの範囲内である粒子寸法を有する、請求項１〜５のいずれかに記載の触媒組成物。
  7. 前記担体がチタニア、ジルコニア、およびシリカから成る群から選択される、請求項１〜６のいずれかに記載の触媒組成物。
  8. 前記担体がチタニアを含有する、請求項１〜７のいずれかに記載の触媒組成物。
  9. 白金と金のモル比が１０：１〜１：２の範囲内である、請求項１〜８のいずれかに記載の触媒組成物。
  10. 白金と金のモル比が３：１〜１：２の範囲内である、請求項１〜９のいずれかに記載の触媒組成物。
  11. 白金と金のモル比が２：１〜１：２の範囲内である、請求項１〜１０のいずれかに記載の触媒組成物。
  12. 前記触媒の全金属負荷が１０重量％以下である、請求項１〜１１のいずれかに記載の触媒組成物。
  13. 前記触媒の全金属負荷が１〜８重量％である、請求項１〜１２のいずれかに記載の触媒組成物。
  14. 前記触媒の全金属負荷が２〜４重量％である、請求項１〜１３のいずれかに記載の触媒組成物。
  15. 第１０族元素から選択される金属をさらに含む、請求項１〜１４のいずれかに記載の触媒組成物。
  16. 前記担体がジルコニアを含む、請求項１〜１５のいずれかに記載の触媒組成物。
  17. 請求項１〜１６いずれかに記載の触媒組成物の存在下において、添加される塩基が無い状態で、酸素源を用いて、グルコースを反応させる工程を包含する、グルカル酸またはその誘導体を調製する方法であって、
    グルカル酸のラクトンを含むグルカル酸の収量が、少なくとも６０％である、方法。
  18. 前記反応の混合物の初期ｐＨが７未満である、請求項１７記載の方法。
  19. 前記反応の混合物の初期ｐＨが６以下である、請求項１７記載の方法。
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Families Citing this family (39)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ES2371839B1 (es) * 2010-06-16 2012-11-19 Consejo Superior De Investigaciones Científicas (Csic) Proceso de conversión de biomasa en combustible líquido.
CA2807561C (en) 2010-08-06 2022-04-12 Mascoma Corporation Production of malonyl-coa derived products via anaerobic pathways
AU2012243157A1 (en) * 2011-04-13 2013-10-24 Rennovia, Inc. Production of caprolactam from carbohydrate-containing materials
CA2882925C (en) 2011-08-26 2020-04-07 Polyvalor Societe En Commandite Methods for the valorization of carbohydrates
EP2790806A1 (en) 2011-12-14 2014-10-22 Rennovia, Inc. Process for the separation of mono-and di-carboxylic acid compounds
WO2013090031A2 (en) 2011-12-14 2013-06-20 Rennovia, Inc. Water concentration reduction process
CN104169259B (zh) 2012-02-23 2016-09-21 莱诺维亚公司 从己二酸产生己内酰胺
SA113340550B1 (ar) * 2012-05-15 2016-10-13 رينوفيا، انك. محفزات اختزال متضمنة بلاتينيوم ورديوم
CN111454144A (zh) * 2012-06-11 2020-07-28 阿彻丹尼尔斯米德兰公司 由1,6-己二醇生产己二酸的方法
US10150719B2 (en) * 2013-08-23 2018-12-11 Archer-Daniels-Midland Company Production of 1,6-hexanediol from adipic acid
AU2015253175A1 (en) 2014-04-29 2016-09-29 Archer-Daniels-Midland Company Carbon black based shaped porous products
US11253839B2 (en) 2014-04-29 2022-02-22 Archer-Daniels-Midland Company Shaped porous carbon products
GB2540895A (en) 2014-05-12 2017-02-01 Virdia Inc Hydrogenation of oxygenated molecules from biomass refining
KR101679914B1 (ko) 2014-08-18 2016-11-25 현대자동차주식회사 글루카릭산 제조법
JP6290756B2 (ja) * 2014-09-17 2018-03-07 旭化成株式会社 一級アルコールからカルボキシル基を二つ以上持つ化合物を製造する方法、およびそれに用いる触媒
EP3200891B1 (en) 2014-09-29 2020-08-19 Archer-Daniels-Midland Company Preparation and separation of a dicarboxylic acid-containing mixture using a dicarboxylate form of an anion exchange chromatography resin
CA2897454C (en) 2015-07-03 2023-03-14 Governing Council Of The University Of Toronto Microorganisms and methods for biosynthesis of adipic acid
US10722867B2 (en) 2015-10-28 2020-07-28 Archer-Daniels-Midland Company Porous shaped carbon products
US10464048B2 (en) 2015-10-28 2019-11-05 Archer-Daniels-Midland Company Porous shaped metal-carbon products
US10821422B2 (en) 2015-11-17 2020-11-03 University Of Kansas Methods of forming and using metal alloy oxidative catalysts
US10208006B2 (en) 2016-01-13 2019-02-19 Stora Enso Oyj Processes for the preparation of 2,5-furandicarboxylic acid and intermediates and derivatives thereof
US10774058B2 (en) 2017-02-10 2020-09-15 Basf Se Process for preparing D-glucaro-6,3-lactone
CN107188795A (zh) * 2017-06-05 2017-09-22 中国石油大学(华东) 一种低温催化氧化法制备糖二酸的方法
BR112019027341A2 (pt) 2017-06-22 2020-07-07 Archer Daniels Midland Company processo para produzir ésteres de fdca e processo para produzir ésteres de fdca a partir de dextrose
CN110997647A (zh) 2017-07-12 2020-04-10 斯道拉恩索公司 纯化的2,5-呋喃二甲酸途径产物
WO2019014393A1 (en) 2017-07-12 2019-01-17 Stora Enso Oyj NOVEL PROCESSES FOR PREPARING 2,5-FURANDICARBOXYLIC ACID
CA3074401A1 (en) 2017-10-05 2019-04-11 Basf Se N-alkyl-d-glucaro-6 amide derivatives and alkylammonium salts thereof as intermediates for preparing d-glucaro-6,3-lactone monoamide
EP3781551A1 (en) 2018-04-18 2021-02-24 Basf Se D-glucaro-6,3-lactone monoester and a process for the preparation thereof
KR102634393B1 (ko) * 2018-08-28 2024-02-06 현대자동차주식회사 글루코스 유래 바이오 아디픽산의 신규 제조 방법
KR20200024578A (ko) * 2018-08-28 2020-03-09 현대자동차주식회사 바이오 나일론 원료의 중간체 물질인 아디프아마이드 제조방법
KR20200025040A (ko) 2018-08-29 2020-03-10 현대자동차주식회사 아디픽산의 제조방법
EP3782976B1 (en) 2019-08-21 2023-10-18 Kemijski Institut Sustainable process for producing muconic, hexenedioic and adipic acid (and their esters) from aldaric acids by heterogeneous catalysis
CN110568043B (zh) * 2019-08-26 2022-02-01 宁德师范学院 Pt@Au/C双金属纳米材料及其检测葡萄糖的方法
PL3822247T3 (pl) 2019-11-18 2022-09-26 Archer Daniels Midland Company Sposoby wytwarzania kwasów aldarowych, aldonowych i uronowych
FI3822248T3 (fi) 2019-11-18 2023-02-28 Menetelmiä aldaari-, aldoni- ja uronihappojen valmistamiseksi
EP4153550A1 (en) 2020-05-18 2023-03-29 Archer Daniels Midland Company Processes for the hydrogenolysis of glycerol
CN113069545B (zh) * 2021-03-29 2022-03-25 华南农业大学 一种具有水下粘连性光热双响应性的长效抑菌材料及其制备与应用
CN115448900A (zh) * 2021-06-09 2022-12-09 安徽省兴宙医药食品有限公司 一种葡萄糖酸-δ-内酯生产工艺
KR20240034394A (ko) 2022-09-07 2024-03-14 현대자동차주식회사 아디프산의 제조방법

Family Cites Families (207)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB600871A (en) 1945-10-17 1948-04-21 Walter Norman Haworth Improvements relating to the manufacture of 5-hydroxymethyl 2-furfural
GB591858A (en) 1944-05-30 1947-09-01 Walter Norman Haworth Improvements relating to the manufacture of 5-hydroxy-methyl furfural or levulinic acid
US2472168A (en) 1948-10-12 1949-06-07 Charles L Mehltretter Process for the preparation of d-glucosaccharic acid
US2750394A (en) 1952-05-22 1956-06-12 Food Chemical And Res Lab Inc Manufacture of 5-hydroxymethyl 2-furfural
US2851468A (en) 1953-06-10 1958-09-09 Dendrol Inc Preparation of hydroxymethylfurfural from cellulosic materials
US2929823A (en) 1956-11-26 1960-03-22 Merck & Co Inc Production of 5-hydroxymethylfurfural
US2917520A (en) 1957-09-11 1959-12-15 Arthur C Cope Production and recovery of furans
US3083236A (en) 1958-09-10 1963-03-26 Merck & Co Inc Hydrogenation of 5-hydroxy-methyl furfural
US3070633A (en) 1958-09-10 1962-12-25 Merck & Co Inc Process for producing 1, 6-hexanediol
GB876463A (en) 1959-02-25 1961-09-06 Atlas Powder Co Process for preparing hydroxymethyl furfural
US3118912A (en) 1960-04-18 1964-01-21 Rayonier Inc Preparation of hydroxymethylfurfural
US3189651A (en) 1962-01-16 1965-06-15 Merck & Co Inc Process for preparing hexamethylenediamine compounds from 5-aminomethyl-2-furfurylamine compounds
US3225066A (en) 1963-04-18 1965-12-21 Atlas Chem Ind Process for the preparation of tetrahydrofuran-cis, 2,5-dicarboxylic acid and salts thereof
US3326944A (en) 1964-03-09 1967-06-20 Atlas Chem Ind Method of producing dehydromucic acid
GB1044883A (en) 1964-03-12 1966-10-05 British Petroleum Co Alkaryl esters of aliphatic dicarboxylic acids
GB1208101A (en) 1966-10-13 1970-10-07 Johnson Matthey Co Ltd Improvements in and relating to the catalytic oxidation of glucose
US3483228A (en) 1966-10-18 1969-12-09 Merck & Co Inc Method for producing 5-hydroxymethyl furfural
US3860626A (en) 1967-07-26 1975-01-14 Inst Neorganicheskoi Khim Methods for the preparation of borotrihydroxyglutarate
US4060547A (en) 1968-08-15 1977-11-29 Monsanto Company Production of dicarboxylic acids
DE1916601C3 (de) 1969-04-01 1975-01-09 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur Herstellung von Adipinsäuredinitril
DE2161768A1 (de) 1970-12-14 1972-07-06 The Procter & Gamble Co., Cincinnati, Ohio (V.StA.) Gerüststoffmischungen
DE2233977A1 (de) 1971-07-14 1973-02-01 Unilever Nv Verfahren zur herstellung oxydierter kohlenhydrate
US3761579A (en) 1971-09-01 1973-09-25 Monsanto Co Hydrogen iodide
JPS5513243Y2 (ja) 1973-06-25 1980-03-25
US3917707A (en) 1974-07-31 1975-11-04 Du Pont Suppression of 1,2-diaminocyclohexane formation during production of hexamethylenediamine
US4363815A (en) 1975-07-23 1982-12-14 Yu Ruey J Alpha hydroxyacids, alpha ketoacids and their use in treating skin conditions
US4078139A (en) 1975-07-31 1978-03-07 Schering Corporation Process for deoxygenating secondary alcohols
US4067900A (en) 1975-08-25 1978-01-10 Monsanto Company Hydrogenolysis of alcohols, ketones, aldehydes, esters and ethers
JPS53144506U (ja) 1977-04-20 1978-11-14
FR2464260A1 (fr) 1979-09-05 1981-03-06 Roquette Freres Procede de fabrication du 5-hydroxymethylfurfural
US4302432A (en) 1980-11-21 1981-11-24 Eastman Kodak Company Preparation of hydrogen iodide, lithium iodide and methyl iodide
US4337202A (en) 1981-04-16 1982-06-29 Boise Cascade Corporation Process of making L-gulono gamma lactone
US4401823A (en) 1981-05-18 1983-08-30 Uop Inc. Hydrogenolysis of polyhydroxylated compounds
US4400468A (en) 1981-10-05 1983-08-23 Hydrocarbon Research Inc. Process for producing adipic acid from biomass
FR2528842B1 (fr) 1982-06-16 1985-09-06 Agrifurane Sa Procede ameliore de decarbonylation du furfural en vue d'obtenir du furanne et catalyseur de decarbonylation pour sa mise en oeuvre
US4439551A (en) 1983-03-18 1984-03-27 Texaco, Inc. Packaging foam polyurethane composition employing novel polyol blend
JPS59190984U (ja) 1983-06-03 1984-12-18 三菱重工業株式会社 スクロ−ル型流体装置
FR2551754B1 (fr) 1983-09-14 1988-04-08 Roquette Freres Procede de fabrication du 5-hydroxymethylfurfural
JPS6092239A (ja) 1983-10-24 1985-05-23 Kawaken Fine Chem Co Ltd グルコン酸の製造方法
FR2556344A1 (fr) 1983-12-12 1985-06-14 British Petroleum Co Procede de production de furfural et d'hydroxymethyl-5-furfural et de derives hydrogenes correspondants
US4533743A (en) 1983-12-16 1985-08-06 Atlantic Richfield Company Furfural process
US4620034A (en) 1984-01-23 1986-10-28 Akzo Nv Process for the preparation of 2-keto-aldonic acids
US4605790A (en) 1985-05-21 1986-08-12 E. I. Du Pont De Nemours And Company Phenol from coal and biomass
US4722997A (en) 1985-05-31 1988-02-02 Stamicarbon, B.V. Process for the preparation of nylon 4,6
JPS6280289A (ja) 1985-10-03 1987-04-13 Yamasa Shoyu Co Ltd アルコ−ルの脱酸素化方法
DE3601281A1 (de) 1986-01-17 1987-07-23 Sueddeutsche Zucker Ag Verfahren zur herstellung von 5-hydroxymethylfurfural einschliesslich eines kristallinen produktes unter ausschliesslicher verwendung von wasser als loesungsmittel
FR2597474B1 (fr) 1986-01-30 1988-09-23 Roquette Freres Procede d'oxydation d'aldoses, catalyseur mis en oeuvre et produits ainsi obtenus.
DE3643011A1 (de) 1986-12-17 1988-06-30 Basf Ag Verfahren zur herstellung von caprolactam aus 6-aminocapronsaeure, deren estern und amiden
US5149680A (en) 1987-03-31 1992-09-22 The British Petroleum Company P.L.C. Platinum group metal alloy catalysts for hydrogenation of carboxylic acids and their anhydrides to alcohols and/or esters
AT387247B (de) 1987-05-12 1988-12-27 Voest Alpine Ind Anlagen Kombiniertes verfahren zur thermischen und chemischen behandlung von lignocellulosehaltiger biomasse und zur gewinnung von furfural
US4820880A (en) 1987-05-18 1989-04-11 Michigan Biotechnology Institute Process for the production of 3,4-dideoxyhexitol
DE3842825A1 (de) 1988-01-08 1989-07-20 Krupp Gmbh Verfahren und vorrichtung zur herstellung von furfural
US4833230A (en) 1988-06-21 1989-05-23 Research Corporation Technologies, Inc. Polyhydroxypolyamides and process for making same
DE3823301C1 (ja) 1988-07-09 1989-11-02 Degussa Ag, 6000 Frankfurt, De
DE3826073A1 (de) 1988-07-30 1990-02-01 Hoechst Ag Verfahren zur oxidation von 5-hydroxymethylfurfural
US5359137A (en) 1989-04-26 1994-10-25 E. I. Du Pont De Nemours And Company Preparation of adipic acid from lactones
US5247012A (en) 1989-12-08 1993-09-21 The Geon Company Glutaric acid based polyester internally plasticized PVC
US5071754A (en) 1990-01-23 1991-12-10 Battelle Memorial Institute Production of esters of lactic acid, esters of acrylic acid, lactic acid, and acrylic acid
US5252473A (en) 1990-01-23 1993-10-12 Battelle Memorial Institute Production of esters of lactic acid, esters of acrylic acid, lactic acid, and acrylic acid
FR2664273B1 (fr) 1990-06-27 1994-04-29 Beghin Say Sa Nouveau procede de preparation du 5-hydroxymethylfurfural a partir de saccharides.
FR2663933B1 (fr) 1990-06-27 1994-06-17 Beghin Say Sa Nouveau procede de preparation du 5-hydroxymethylfurfural a partir de saccharides.
FR2669635B1 (fr) 1990-11-22 1994-06-10 Furchim Procede de fabrication d'hydroxymethylfurfural (hmf) du purete elevee.
FR2670209B1 (fr) 1990-12-07 1995-04-28 Commissariat Energie Atomique Procede de preparation d'hydroxymethyl-5 furfural par catalyse heterogene.
DE4106937A1 (de) 1991-03-05 1992-09-10 Bayer Ag Verfahren zur rueckgewinnung von adipinsaeure
US5132456A (en) 1991-05-07 1992-07-21 The Regents Of The University Of California Sorption of carboxylic acid from carboxylic salt solutions at PHS close to or above the pKa of the acid, with regeneration with an aqueous solution of ammonia or low-molecular-weight alkylamine
US5276240A (en) 1991-10-18 1994-01-04 Board Of Regents, The University Of Texas System Catalytic hydrodehalogenation of polyhalogenated hydrocarbons
ATE143378T1 (de) 1991-12-23 1996-10-15 Cerestar Holding Bv Verfahren zur herstellung von sauerstoffsäuren aus kohlenhydraten
US5196617A (en) 1992-01-14 1993-03-23 Engelhard Corporation Method of hydrodehalogenating halogenated organic compounds in aqueous environmental sources
US5434233A (en) 1992-08-12 1995-07-18 Kiely; Donald E. Polyaldaramide polymers useful for films and adhesives
US5430214A (en) 1992-10-01 1995-07-04 The Dow Chemical Company Hydrodehalogenation process and catalyst for use therein
US5281647A (en) 1992-11-10 1994-01-25 Miles Inc. Polymeric plasticizers and a process for preparing the same
NL9300540A (nl) 1993-03-25 1994-10-17 Inst Voor Agrotech Onderzoek Werkwijze voor het oxideren van koolhydraten.
US5562777A (en) 1993-03-26 1996-10-08 Arkenol, Inc. Method of producing sugars using strong acid hydrolysis of cellulosic and hemicellulosic materials
US5597714A (en) 1993-03-26 1997-01-28 Arkenol, Inc. Strong acid hydrolysis of cellulosic and hemicellulosic materials
US5426219A (en) 1993-07-26 1995-06-20 A.E. Staley Manufacturing Co. Process for recovering organic acids
EP0638362B1 (en) 1993-08-11 2001-03-21 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Titanosilicate catalyst particle
US5487987A (en) 1993-09-16 1996-01-30 Purdue Research Foundation Synthesis of adipic acid from biomass-derived carbon sources
US5426252A (en) 1993-10-15 1995-06-20 Akzo Nobel Nv Catalytic hydrodechlorination of a chloromethane
LV10857B (en) 1993-12-28 1996-08-20 Univ Rigas Tehniska Method for producing of glucaric acid (saccharic acid)
US5811628A (en) 1994-07-26 1998-09-22 Leuna-Katalysatoren Gmbh Method for the complete hydrodechlorination of chlorinated hydrocarbons
US5625110A (en) 1994-07-26 1997-04-29 Leuna-Katalysatoren Gmbh Hydrodehalogenation catalyst
US5516960A (en) 1994-08-02 1996-05-14 Board Of Regents, The University Of Texas System Process for producing hydrocarbon fuels
US5599977A (en) 1995-06-02 1997-02-04 Kiely; Donald E. Oxidation process
FR2736636B1 (fr) 1995-07-11 1997-09-19 Roquette Freres Procede de fabrication de l'acide xylarique et utilisations de celui-ci
DE19535395C1 (de) 1995-09-23 1997-03-06 Degussa Verfahren zur Hydrogenolyse von C-O und C=O Bindungen in organischen Substanzen
FR2740707B1 (fr) 1995-11-08 1997-12-26 Rhone Poulenc Chimie Procede de preparation d'un catalyseur bi-metallique ruthenium/etain
DE19542287A1 (de) 1995-11-14 1997-05-15 Suedzucker Ag Verfahren zur Herstellung von di- und höheroxidierten Carbonsäuren von Kohlenhydraten, Kohlenhydratderivaten oder primären Alkoholen
US5919994A (en) 1995-11-29 1999-07-06 E. I. Du Pont De Nemours And Company Catalytic halogenated hydrocarbon processing and ruthenium catalysts for use therein
US6127585A (en) 1995-11-29 2000-10-03 E. I. Du Pont De Nemours And Company Catalysts for halogenated hydrocarbon processing, their precursors and their preparation and use
US5721189A (en) 1995-12-07 1998-02-24 Akzo Nobel N.V. Treatment to improve the durability of a hydrodechlorination catalyst and catalyst
DE19548289A1 (de) 1995-12-22 1997-06-26 Basf Ag Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung von Caprolactam und Hexamethylendiamin
WO1997031882A1 (de) 1996-03-01 1997-09-04 Basf Aktiengesellschaft Verfahren zur herstellung von 1,6-hexandiol mit einer reinheit über 99 %
DE19609069A1 (de) 1996-03-08 1997-09-11 Episucres Sa Verfahren zum Herstellen einer reinen Lösung aus einfachem Zucker mittels Hydrolyse wenigstens eines Zuckers, der in Anwesenheit eines selektiven Absorbents gebildet ist
US5766439A (en) 1996-10-10 1998-06-16 A. E. Staley Manufacturing Co. Production and recovery of organic acids
US6028025A (en) 1996-10-21 2000-02-22 Massachusetts Institute Of Technology Metalloporphyrin oxidation catalyst covalently coupled to an inorganic surface and method making same
TW377306B (en) 1996-12-16 1999-12-21 Asahi Chemical Ind Noble metal support
JPH10216518A (ja) * 1997-02-10 1998-08-18 Toyota Motor Corp 金合金触媒
JP4756719B2 (ja) 1997-02-17 2011-08-24 ダイセル化学工業株式会社 酸化触媒系、酸化方法および酸化物の製造方法
US5789333A (en) 1997-03-05 1998-08-04 Iowa State University Research Foundation, Inc. Catalyst system comprising a first catalyst system tethered to a supported catalyst
US5900511A (en) 1997-03-28 1999-05-04 E. I. De Pont De Nemours And Company Process for continuous hydrogenation of adiponitrile
EP1140357A4 (en) 1997-05-07 2002-05-08 George A Olah NANO-SCALE SOLID SUPER ACID CATALYSTS COMPRISING FREE GROUPS OF FLUOROALKYLSULFONIC ACID OR FLUORO ACID, PERFLUOROALKYLSULFONIC ACID
JP3903598B2 (ja) * 1997-09-24 2007-04-11 トヨタ自動車株式会社 排ガス浄化用触媒およびその製造方法
DE19743621C1 (de) 1997-10-02 1999-03-25 Rwe Dea Ag Verfahren zur Herstellung von Aldehyden und Carbonsäuren durch Oxidation primärer Alkohole
US5986127A (en) 1999-03-15 1999-11-16 E. I. Du Pont De Nemours And Company Aminonitrile production
US5998657A (en) 1998-04-15 1999-12-07 Eastman Chemical Company Process for the generation of α, β-unsaturated carboxylic acids and esters using niobium catalyst
JP2000070718A (ja) 1998-06-17 2000-03-07 Nippon Shokubai Co Ltd ベンジルエステルの製造方法
US6232264B1 (en) 1998-06-18 2001-05-15 Vanderbilt University Polymetallic precursors and compositions and methods for making supported polymetallic nanocomposites
DE19839338A1 (de) 1998-08-28 2000-03-02 Basf Ag Verbessertes Verfahren zur gleizeitigen Herstellung von 6-Aminocapronitril und Hexamethylendiamin
US6087296A (en) 1998-11-05 2000-07-11 E. I. Du Pont De Nemours & Co. Raney iron catalyst and a process for hydrogenating organic compounds using said catalyst
FR2785608B1 (fr) 1998-11-05 2000-12-29 Rhone Poulenc Fibres Procede d'hemihydrogenation de dinitriles
US6049004A (en) 1998-12-11 2000-04-11 Kiely; Donald E. Nitric acid removal from oxidation products
DE19905655A1 (de) 1999-02-11 2000-08-17 Karl Zeitsch Verfahren zur Herstellung von Furfural durch verzögerte Entspannung
DE19911504B4 (de) 1999-03-16 2006-02-23 Südzucker AG Mannheim/Ochsenfurt Verfahren zur industriellen Oxidation von Alkoholen, Aldehyden oder Polyhydroxyverbindungen
US6436866B1 (en) 1999-05-26 2002-08-20 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Lewis acid catalyst composition
US6399540B1 (en) 1999-08-12 2002-06-04 Sumitomo Chemical Co., Ltd. Porous titania, catalyst comprising the porous titania
JP4555415B2 (ja) 1999-09-01 2010-09-29 ダイセル化学工業株式会社 含窒素複素環化合物で構成された触媒、及びこの触媒を用いた有機化合物の製造法
AU7318900A (en) 1999-09-21 2001-04-24 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Catalysts for hydrogenation of carboxylic acid
US6569670B2 (en) 1999-09-30 2003-05-27 Cognis Corporation Fermentation process
US6569802B1 (en) 1999-11-30 2003-05-27 E. I. Du Pont De Nemours And Company Catalyst for selective hydrogenation of dinitriles
FR2801901B1 (fr) 1999-12-07 2003-11-14 Roquette Freres Procede de transformation de matieres organiques, en particulier saccharidiques, comprenant une etape d'oxydation enzymatique en presence de ruthenium ou palladium
JP2001316311A (ja) 2000-03-03 2001-11-13 Asahi Kasei Corp 高純度１，５−ペンタンジオール
US6498269B1 (en) 2000-10-17 2002-12-24 The University Of Connecticut Method for the oxidation of aldehydes, hemiacetals and primary alcohols
TWI294308B (ja) 2000-11-15 2008-03-11 Daicel Chem
AU2002219818B2 (en) 2000-11-20 2007-08-16 Cargill, Incorporated 3-hydroxypropionic acid and other organic compounds
US6559275B2 (en) 2000-12-01 2003-05-06 Canon Kabushiki Kaisha Method for producing aliphatic polyester
US20020111458A1 (en) 2000-12-01 2002-08-15 Masato Minami Method for producing aliphatic polyester
JP2002308819A (ja) 2001-04-12 2002-10-23 Canon Inc セルロースからカプロン酸を製造する方法およびセルロースの再資源化方法
US6692578B2 (en) 2001-02-23 2004-02-17 Battelle Memorial Institute Hydrolysis of biomass material
US6518440B2 (en) 2001-03-05 2003-02-11 Gene E. Lightner Hydroxymethylfurfural derived from cellulose contained in lignocellulose solids
US6716339B2 (en) 2001-03-30 2004-04-06 Corning Incorporated Hydrotreating process with monolithic catalyst
ES2265041T3 (es) 2001-04-30 2007-02-01 Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. Uso de compuestos de complejos metalicos como catalizadores de oxidacion.
US7138035B2 (en) 2001-05-08 2006-11-21 National Starch And Chemical Investment Holding Corporation Process for the selective modification of carbohydrates by peroxidase catalyzed oxidation
US6441202B1 (en) 2001-08-20 2002-08-27 Gene E. Lightner Heterocyclic compounds extracted by a hydrocarbon
KR100905829B1 (ko) 2001-09-28 2009-07-02 다이셀 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 Ｎ-치환 환상 이미드 화합물로 구성된 촉매, 및 이 촉매를이용한 유기 화합물의 제조 방법
US6933404B2 (en) 2001-12-18 2005-08-23 Metabolix Inc. Methods of making intermediates from polyhydroxyalkanoates
US6773512B2 (en) 2001-12-31 2004-08-10 Danisco Sweeteners Oy Method for the recovery of sugars
US7364880B2 (en) 2002-02-01 2008-04-29 Cargill, Incorporated Integration of at least two processes to re-use acid
AU2003299488B2 (en) 2002-05-10 2008-05-08 Wisconsin Alumni Research Foundation Low-temperature hydrocarbon production from oxygenated hydrocarbons
FR2843050B1 (fr) 2002-08-01 2005-04-15 Inst Francais Du Petrole Catalyseur a base de metaux du groupe vi et du groupe viii presents au moins en partie sous la forme d'heteropolyanions dans le precurseur oxyde
GB0218012D0 (en) 2002-08-05 2002-09-11 Ciba Spec Chem Water Treat Ltd Production of a fermentation product
GB0218010D0 (en) 2002-08-05 2002-09-11 Ciba Spec Chem Water Treat Ltd Production of a fermentation product
AU2003300909A1 (en) 2002-12-10 2004-06-30 The University Of Montana Method of preparing high molecular weight random polyhydroxypolyamides
ES2217962B1 (es) 2003-02-14 2006-02-16 Universidad Politecnica De Valencia Material cristalino poroso (zeolita itq-24),su procedimiento de preparacion y su uso en la conversion catalitica de componentes organicos.
US20050009694A1 (en) 2003-06-30 2005-01-13 Watts Daniel J. Catalysts and methods for making same
US20070027341A1 (en) 2003-07-01 2007-02-01 Michele Rossi Process and catalyst for the preparation of aldonic acids
JP2005060447A (ja) 2003-08-19 2005-03-10 Toray Ind Inc ポリアミド樹脂
JP2005154302A (ja) * 2003-11-21 2005-06-16 Mitsubishi Gas Chem Co Inc 糖質の酸化方法
EP1694853A1 (en) 2003-12-18 2006-08-30 Cerestar Holding B.V. Oxidation of carbohydrates by means of peroxidases and nitroxy radicals
JP2005200321A (ja) 2004-01-14 2005-07-28 Canon Inc ５−ヒドロキシメチルフルフラールおよびフルフラールの製造方法
WO2005067531A2 (en) 2004-01-16 2005-07-28 Novozymes Inc. Methods for degrading lignocellulosic materials
JP2005232116A (ja) 2004-02-23 2005-09-02 Canon Inc 乳酸及び５−ヒドロキシメチルフルフラール及びフルフラールの製造方法
CN100564330C (zh) 2004-02-27 2009-12-02 陶氏环球技术公司 从含有机化合物的含水物流中回收该有机化合物的方法
US6958405B2 (en) 2004-03-09 2005-10-25 Arco Chemical Technology, L.P. Polymer-encapsulated titanium zeolites for oxidation reactions
CN1997736B (zh) 2004-03-25 2011-05-11 诺维信股份有限公司 用于降解或转化植物细胞壁多糖的方法
BRPI0510746A (pt) 2004-06-10 2007-11-20 Univ Michigan State sìntese de caprolactama a partir de lisina
CA2571060A1 (en) 2004-06-30 2006-01-12 E.I. Du Pont De Nemours And Company Synthesis of aldonolactones, aldarolactones, and aldarodilactones using azeotrophic distillation
CN1993365A (zh) 2004-06-30 2007-07-04 纳幕尔杜邦公司 利用共沸蒸馏进行的醛糖内酯、醛糖二酸内酯和醛糖二酸双内酯的合成
US20060084800A1 (en) 2004-06-30 2006-04-20 Chenault Henry K Synthesis of aldonolactones, aldarolactones, and aldarodilactones using azeotropic distillation
US20080096242A1 (en) 2004-09-01 2008-04-24 Agrotechnology And Food Innovations B.V. Enhanced Substrate Conversion Efficiency Of Fermentation Processes
US7371894B2 (en) 2004-09-02 2008-05-13 Eastman Chemical Company Optimized liquid-phase oxidation
US7317116B2 (en) 2004-12-10 2008-01-08 Archer-Daniels-Midland-Company Processes for the preparation and purification of hydroxymethylfuraldehyde and derivatives
US7393963B2 (en) 2004-12-10 2008-07-01 Archer-Daniels-Midland Company Conversion of 2,5-(hydroxymethyl)furaldehyde to industrial derivatives, purification of the derivatives, and industrial uses therefor
US20060182681A1 (en) 2004-12-28 2006-08-17 Fortum Oyj Catalytic materials and method for the preparation thereof
US8142527B2 (en) 2005-03-21 2012-03-27 Ben-Gurion University Of The Negev Research And Development Authority Production of diesel fuel from vegetable and animal oils
US7781191B2 (en) 2005-04-12 2010-08-24 E. I. Du Pont De Nemours And Company Treatment of biomass to obtain a target chemical
CN101160409B (zh) 2005-04-12 2013-04-24 纳幕尔杜邦公司 获得可发酵糖的生物质处理方法
DE602006013810D1 (de) 2005-04-22 2010-06-02 Mitsubishi Chem Corp Aus biomasseressourcen gewonnener polyester und herstellungsverfahren dafür
CA2605672A1 (en) 2005-05-02 2006-11-09 University Of Utah Research Foundation Processes for catalytic conversion of lignin to liquid bio-fuels
US20060264684A1 (en) 2005-05-19 2006-11-23 Petri John A Production of diesel fuel from biorenewable feedstocks
CN101300356A (zh) 2005-09-09 2008-11-05 基因组股份公司 用于琥珀酸盐之生长关联性生产的方法和生物
US7608689B2 (en) 2005-09-30 2009-10-27 Novozymes, Inc. Methods for enhancing the degradation or conversion of cellulosic material
JP2007145736A (ja) 2005-11-25 2007-06-14 Canon Inc ５−ヒドロキシメチルフルフラールの製造方法
US7459597B2 (en) 2005-12-13 2008-12-02 Neste Oil Oyj Process for the manufacture of hydrocarbons
US7678950B2 (en) 2005-12-16 2010-03-16 Conocophillips Company Process for converting carbohydrates to hydrocarbons
JP5377975B2 (ja) 2005-12-21 2013-12-25 ヴァイレント エナジー システムズ インク． 触媒、および含酸素化合物の製造方法
US7829035B2 (en) 2006-01-19 2010-11-09 Massachusetts Institute Of Technology Oxidation catalyst
US7682811B2 (en) 2006-01-27 2010-03-23 University Of Massachusetts Systems and methods for producing biofuels and related materials
KR100723394B1 (ko) 2006-02-07 2007-05-30 삼성에스디아이 주식회사 비자연발화성 쉬프트 반응 촉매 및 그의 제조 방법
US20070215484A1 (en) 2006-03-15 2007-09-20 Peterson Otis G Electrochemical conversion of polyalcohols to hydrocarbons
US20070219397A1 (en) 2006-03-15 2007-09-20 Battelle Memorial Institute Method for conversion of beta-hydroxy carbonyl compounds
JP4804187B2 (ja) 2006-03-28 2011-11-02 キヤノン株式会社 フラン−２，５−ジカルボン酸の製造方法
US7572925B2 (en) 2006-06-06 2009-08-11 Wisconsin Alumni Research Foundation Catalytic process for producing furan derivatives in a biphasic reactor
HUE056210T2 (hu) 2006-06-09 2022-02-28 Albemarle Netherlands Bv Oxigenát nyersanyag katalitikus hidrodeoxigénezése
US7994347B2 (en) 2006-06-09 2011-08-09 Battelle Memorial Institute Hydroxymethylfurfural reduction methods and methods of producing furandimethanol
US7939681B2 (en) 2006-08-07 2011-05-10 Battelle Memorial Institute Methods for conversion of carbohydrates in ionic liquids to value-added chemicals
WO2008021054A2 (en) 2006-08-07 2008-02-21 The University Of Montana Method for the preparation of organic acids via oxidization using nitric acid
US20090250653A1 (en) 2006-08-07 2009-10-08 Kiely Donald E Hydroxycarboxylic Acids and Salts
CA2661531C (en) 2006-08-18 2014-06-17 Iogen Energy Corporation Method of obtaining an organic salt or acid from an aqueous sugar stream
CN100537511C (zh) 2006-08-30 2009-09-09 中国石油天然气股份有限公司 连续酯化生产己二酸二甲酯的方法及设备
US20080103340A1 (en) 2006-10-27 2008-05-01 Archer-Daniels-Midland Company Applications of biobased glycol compositions
US7700788B2 (en) 2006-10-31 2010-04-20 Battelle Memorial Institute Hydroxymethyl furfural oxidation methods
DK2087033T3 (da) 2006-10-31 2020-03-16 Bio Tec Env Llc Kemiske additiver til at gøre polymermaterialer biologisk nedbrydelige
US20080223519A1 (en) 2006-12-06 2008-09-18 Locko George A Polyamide polyols and polyurethanes, methods for making and using, and products made therefrom
US20080206562A1 (en) 2007-01-12 2008-08-28 The Regents Of The University Of California Methods of generating supported nanocatalysts and compositions thereof
ES2817876T3 (es) 2007-03-08 2021-04-08 Virent Inc Síntesis de combustibles líquidos a partir de hidrocarburos oxigenados
KR101366388B1 (ko) 2007-03-08 2014-02-24 바이렌트, 아이엔씨. 산소화된 탄화수소로부터 액체 연료 및 화학물질의 합성
WO2008144514A2 (en) 2007-05-17 2008-11-27 Massachusetts Institute Of Technology Polyol-based polymers
US20090018300A1 (en) 2007-07-11 2009-01-15 Archer-Daniels-Midland Company Monomers and polymers from bioderived carbon
US7947483B2 (en) 2007-08-10 2011-05-24 Genomatica, Inc. Methods and organisms for the growth-coupled production of 1,4-butanediol
EP2033958A1 (en) 2007-09-07 2009-03-11 Furanix Technologies B.V Hydroxymethylfurfural ethers from sugars and di- and triols
US7385081B1 (en) 2007-11-14 2008-06-10 Bp Corporation North America Inc. Terephthalic acid composition and process for the production thereof
JP5775305B2 (ja) 2007-11-15 2015-09-09 ザ ユニバーシティー オブ モンタナ ヒドロキシポリアミドゲル形成剤
CN103555643B (zh) 2008-03-27 2016-08-10 基因组股份公司 用于产生己二酸和其他化合物的微生物
US8075642B2 (en) 2008-04-14 2011-12-13 Wisconsin Alumni Research Foundation Single-reactor process for producing liquid-phase organic compounds from biomass
DE102008037065A1 (de) * 2008-08-08 2010-02-11 Clariant International Ltd. Verfahren zur Herstellung von Arylpolyglykolcarbonsäuren mittels Direktoxidation
CN101486639B (zh) 2009-02-18 2012-01-04 南京林业大学 一种混合葡萄糖衍生物的合成方法
CN101695657B (zh) * 2009-10-27 2012-10-10 北京大学 一种利用甘油生产乳酸的方法及其专用催化剂

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