NL9300540A

NL9300540A - Werkwijze voor het oxideren van koolhydraten.

Info

Publication number: NL9300540A
Application number: NL9300540A
Authority: NL
Original assignee: Inst Voor Agrotech Onderzoek
Priority date: 1993-03-25
Filing date: 1993-03-25
Publication date: 1994-10-17
Also published as: EP0690877A1; WO1994021690A3; AU6438194A; WO1994021690A2

Description

Werkwijze voor het oxideren van koolhydraten

De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor het oxideren van koolhydraten die twee naburige secundaire alcoholfuncties bezitten.

De oxidatie van dergelijke koolhydraten kan leiden tot dicarboxy-koolhydraten. Dergelijke dicarboxy-verbindingen zijn bruikbaar als complexvormers voor metaalionen, zoals calcium en magnesium, en kunnen derhalve bij voorbeeld als fosfaatvervangers in wasmiddelen worden toegepast.

De oxidatie van koolhydraten is in diverse varianten beschreven. Bekende oxidatiemiddelen voor dit doel zijn perjoodzuur, lood(IV)zouten, chloriet en hypochloriet. Ook is het bekend koolhydraten te oxideren met waterstofperoxide in aanwezigheid van natriumwolframaat als katalysator (M. Floor et al, Starch, 4l, 303~309 (1989)); bij deze werkwijze ontstaan ook andere oxidatieprodukten dan dicarboxykoolhydraten en vindt bovendien ketenafbraak plaats.

In ΕΡ-^27·3ίί9 en WO-91.17189 wordt de oxidatie van polysachariden met een katalytische hoeveelheid bromide onder vorming van dicarboxypoly-sachariden beschreven. Het bromide wordt daarbij door hypochloriet of langs elektrochemische weg in hypobromiet omgezet.

De bekende werkwijzen voor de oxidatie van koolhydraten hebben als nadeel dat zij tot ten minste equivalente hoeveelheden zout in het eindprodukt leiden, wat scheidingsproblemen oplevert en/of de toepassingsmogelijkheden van het produkt beperkt. Bovendien is opbrengst aan dicarboxy-produkt soms onvoldoende of zijn lange reactietijden nodig.

Gevonden is nu een werkwijze voor de oxidatie van koolhydraten waarbij geen of slechts geringe hoeveelheden zout ontstaan, en die binnen korte reactietijden tot een opbrengst van meer dan 90% aan gewenste dicarboxy-koolhydraten leiden.

Volgens de werkwijze volgens de uitvinding wordt het koolhydraat in een waterhoudend medium met waterstofperoxide of langs elektrochemische weg geoxideerd in aanwezigheid van een katalytische hoeveelheid van een metaalzout dat een metaalhalogenide of een zout van een overgangsmetaal is,

De met de werkwijze volgens de uitvinding te oxideren koolhydraten omvatten alle mono-, oligo- en poly-sachariden en derivaten daarvan die een vicinale diolgroep bevatten, zoals ribose, glucose, galactose, fructose en de daarop gebaseerde oligo- en polysachariden. Belangrijke voorbeelden van bruikbare koolhydraten zijn zetmeel (poly-a-anhydro-glucose), cellulose (poly-a,β-anhydroglucose) en inuline (hoofdzakelijk poly-anhydrofructose).

De werkwijze volgens de uitvinding leidt tot hoge opbrengsten aan dicarboxy-koolhydraat, in de regel meer dan $0% van de theoretische opbrengst. Daarbij leidt de oxidatie nauwelijks tot ketenafbraak. Het ruwe produkt bevat daarnaast slechts geringe hoeveelheden zouten, namelijk de hoeveelheden die met de gebruikte katalytische hoeveelheid metaalzout overeenkomen. Onder dicarboxykoolhydraat wordt verstaan het oorspronkelijke koolhydraat waarvan de vicinale diolgroep, onder verbreking van de C-C-binding, en dus meestal onder ringopening, is omgezet in twee carboxylgroepen.

Volgens een variant van de werkwijze volgens de uitvinding oxideert men het koolhydraat met een ongeveer equivalente hoeveelheid waterstofperoxide in aanwezigheid van een katalytische hoeveelheid metaalhalogenide, dat in dit geval met voordeel een alkalimetaal- of aardalkalimetaal-halogenide zoals natriumchloride of magnesiumbromide kan zijn. Een equivalente hoeveelheid waterstofperoxide is een hoeveelheid van 3 mol waterstofperoxide per mol-eenheid monosacharide, volgens de brutovergelijking: -CHOH-CHOH- + 3 H202 - 2 -C00H + k H20.

Onder een katalytische hoeveelheid metaalzout wordt hier verstaan een hoeveelheid die aanzienlijk minder is dan een equimolaire hoeveelheid ten opzichte van de monosacharide-eenheden, d.w.z. minder dan 50% van de equimolaire hoeveelheid, in het bijzonder minder dan 25% daarvan. Bij voorkeur gebruikt men 0,02-0,20 mol, met meer voorkeur 0,05-0,15 mol metaalhalogenide per mol mono-sacharide-eenheid.

Bij deze variant van de werkwijze wordt in enkele uren tot enkele dagen een vrijwel kwantitatieve omzetting tot dicarboxy-produkt verkregen. De reactietemperatuur kan variëren van 0°C tot 100°C, in het bijzonder van 20-80°C. De pH blijkt over een breed gebied van ongeveer 4 tot hoge pH te kunnen worden gevarieerd; bij voorkeur past men een pH tussen 5 en 9 toe.

Volgens een andere variant van de werkwijze volgens de uitvinding is het metaalzout een zout van een overgangsmetaal, in welk geval de oxidatie kan worden uitgevoerd met waterstofperoxide of langs elektrochemische weg. Het overgangsmetaal kan elk metaal zijn dat verschillende oxidatietoestanden kan innemen, zoals Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu uit de vierde reeks van het periodiek systeem van elementen en de overeen komstige metalen uit hogere reeksen van het periodiek systeem. Zouten van koper, ijzer, nikkel, kobalt, mangaan en ruthenium verdienen de voorkeur. In het bijzonder past men halogeniden, meer in het bijzonder chloriden, bromiden of jodiden van de overgangsmetalen toe. Een katalytische hoeveelheid metaalzout kan hier een hoeveelheid van bij voorbeeld 1-25#, in het bijzonder 2-10# van een equimolaire hoeveelheid koolhydraat-monomeer zijn.

Bij deze variant van de werkwijze worden al binnen enkele uren vrijwel kwantitatieve opbrengsten aan dicarboxy-koolhydraat verkregen. De reactietemperatuur en pH kunnen dezelfde zijn als hierboven aangegeven.

Bij elektrochemische oxidatie kunnen de gangbare omstandigheden worden aangehouden, waarbij bij voorbeeld platina-elektroden worden toegepast. Bij de elektrochemische oxidatie wordt het overgangsmetaal voortdurend van een lagere in een hogere oxidatietoestand gebracht, waarbij aangenomen wordt dat het metaal in de hogere oxidatietoestand het koolhydraat oxideert.

Voorbeeld 1 10 g Inuline, geïsoleerd uit cichorei met een DP van ca. 9. wordt opgelost in 300 ml water. Hieraan wordt 300 mg natriumchloride toegevoegd. Het systeem wordt op 50°C gebracht. Aan dit mengsel wordt in een uur 18 g waterstofperoxide (35# w/v) toegevoegd. Het reactiemengsel wordt op pH 5 gehouden. Na 2k uur wordt het reactiemengsel ingedampt. Na drogen wordt het produkt in een opbrengst van meer dan 90# verkregen. Dit is geanalyseerd, na oplossen in D20, met behulp van XH- en 13C-NMR. Uit de spectra blijkt het dicarboxyinuline te zijn verkregen.

Voorbeeld 2 10 g Inuline, geïsoleerd uit dahlia, met een DP van ca. 30, wordt opgelost in 300 ml water. Dezelfde procedure wordt gevolgd als beschreven in voorbeeld 1. De opbrengst aan dicarboxyinuline is, na drogen, bepaald op meer dan 90#. Karakterisering van het produkt heeft op dezelfde wijze plaatsgevonden als beschreven in voorbeeld 1.

Voorbeeld λ 10 g Inuline, geïsoleerd uit aardpeer (Jerusalem Artichoke) met een DP van ca. 8, wordt opgelost in 300 ml. water. Dezelfde procedure wordt gevolgd als beschreven in voorbeeld 1. De opbrengst aan dicarboxyinuline is, na drogen, bepaald op meer dan 90#. Karakterisering van het produkt heeft op dezelfde wijze plaatsgevonden als beschreven in voorbeeld 1. Voorbeeld 4 10 g Inuline, geïsoleerd uit cichorei met een DP van ca. 9· is omgezet tot dicarboxyinuline zoals beschreven in voorbeeld 1, met dit verschil dat de reactie is uitgevoerd bij pH 7· Opbrengst meer dan 90#, karakterisering van het produkt met 1H-NMR en 13C-NMR.

Voorbeeld 5 10 g Inuline, geïsoleerd uit dahlia met een DP van ca. 30, is omgezet tot dicarboxyinuline zoals beschreven in voorbeeld 1, met dit verschil dat de reactie is uitgevoerd bij pH 7· Opbrengst meer dan 90#, karakterisering van het produkt met 1H-NMR en 13C-NMR.

Voorbeeld 6 10 g Inuline, geïsoleerd uit aardpeer met een DP van ca. 8, is omgezet tot dicarboxyinuline zoals beschreven in voorbeeld 1, met dit verschil dat de reactie is uitgevoerd bij pH 7· Opbrengst meer dan 90#, karakterisering van het produkt met 1H-NMR en 13C-NMR.

Voorbeeld 7 10 g Inuline, geïsoleerd uit cichorei met een DP van ca. 9» is omgezet tot dicarboxyinuline zoals beschreven in voorbeeld 1, met dit verschil dat de reactie is uitgevoerd bij pH 9· Opbrengst meer dan 90#, karakterisering van het produkt met 1H-NMR en 13C-NMR.

Voorbeeld 8 10 g Inuline, geïsoleerd uit dahlia met een DP van ca. 30, is omgezet tot dicarboxyinuline zoals beschreven in voorbeeld 1, met dit verschil dat de reactie is uitgevoerd bij pH 9· Opbrengst meer dan 90#, karakterisering van het produkt met 1H-NMR en 13C-NMR.

Voorbeeld 9 10 g Inuline, geïsoleerd uit aardpeer met een DP van ca. 8, is omgezet tot dicarboxyinuline zoals beschreven in voorbeeld 1, met dit verschil dat de reactie is uitgevoerd bij pH 9· Opbrengst meer dan 90#, karakterisering van het produkt met 1H-NMR en 13C-NMR.

Voorbeeld 10 10 g Inuline, geïsoleerd uit cichorei met een DP van ca. 9i wordt opgelost in 300 ml water. Hieraan wordt 0,2 mmol koper(II)chloride toegevoegd. Vervolgens wordt de pH op 5 gebracht en de temperatuur op 60°C. Aan dit reactiemengsel wordt gedurende 15 minuten 18 g waterstofperoxide (35%t w/v) toegevoegd. Na twee uur wordt het reactiemengsel ingedampt. Na drogen is de opbrengst meer dan 90#. Het produkt wordt gekarakteriseerd als dicarboxyinuline met behulp van 1H- en 13C-NMR. Bovendien laat *H en 13C-NMR van een monster uit het reactiemengsel zien, dat vrijwel geen mierezuur (of zout hiervan) of carbonaatzouten als bijprodukten van de reactie worden gevormd.

Voorbeeld 11 10 g. Inuline, geïsoleerd uit dahlia, met een DP van ca. 30* wordt opgelost in 300 ml water. Dezelfde procedure wordt gevolgd als beschreven in voorbeeld 10. De opbrengst aan dicarboxyinuline is, na drogen, bepaald op meer dan 90%. Karakterisering van het produkt en het reactiemengsel heeft op dezelfde wijze plaatsgevonden als beschreven in voorbeeld 10. Voorbeeld 12

10 g Inuline, geïsoleerd uit aardpeer met een DP van ca. 8, wordt opgelost in 300 ml water. Dezelfde procedure wordt gevolgd als beschreven in voorbeeld 10. De opbrengst aan dicarboxyinuline is, na drogen, bepaald op meer dan 90?*. Karakterisering van het produkt en het reactiemengsel heeft op dezelfde wijze plaatsgevonden als beschreven in voorbeeld 10. Voorbeeld IR

10 g Inuline, geïsoleerd uit cichorei met een DP van ca. 9« is omgezet tot dicarboxyinuline zoals beschreven in voorbeeld 10, met dit verschil dat de reactie is uitgevoerd bij pH 7· Opbrengst meer dan 90%, karakterisering van het produkt met 1H-NMR en 13C-NMR.

Voorbeeld 14 10 g Inuline, geïsoleerd uit dahlia met een DP van ca. 30* is omgezet tot dicarboxyinuline zoals beschreven in voorbeeld 10, met dit verschil dat de reactie is uitgevoerd bij pH 7. Opbrengst meer dan 90%, karakterisering van het produkt met 1H-NMR en 13C-NMR.

Voorbeeld IR

10 g Inuline, geïsoleerd uit aardpeer met een DP van ca. 8, is omgezet tot dicarboxyinuline zoals beschreven in voorbeeld 10, met dit verschil dat de reactie is uitgevoerd bij pH 7· Opbrengst meer dan 90%, karakterisering van het produkt met 1H-NMR en 13C-NMR.

Voorbeeld 16 10 g Inuline, geïsoleerd uit cichorei met een DP van ca. 9» wordt opgelost in 300 ml water. Hieraan wordt toegevoegd 0,2 mmol koper(II)-chloride. Vervolgens wordt de pH op 5 gebracht en de temperatuur op 60°C. Door middel van elektrochemische oxidatie wordt het koper(II)chloride voortdurend gereoxideerd. Na twee uur wordt het reactiemengsel ingedampt. Na drogen is de opbrengst meer dan 90%. Het produkt wordt gekarakteri- seerd als dicarboxyinuline met behulp van XH- en 13C-NMR. Bovendien laat *11- en 13C-NMR van een monster uit het reactiemengsel zien, dat geen mierezuur (of het zout hiervan) of carbonaatzouten als bijprodukten van de reactie worden gevormd.

Voprbee.ld.JJ

10 g Inuline, geïsoleerd uit dahlia, met een DP van ca. 30, wordt opgelost in 300 ml water. Dezelfde procedure wordt gevolgd als beschreven in voorbeeld 16. De opbrengst aan dicarboxyinuline is, na drogen, bepaald op meer dan 90%. Karakterisering van het produkt en het reactiemengsel heeft op dezelfde wijze plaatsgevonden als beschreven in voorbeeld 16. Voorbeeld 18

10 g Inuline, geïsoleerd uit aardpeer met een DP van ca. 8, wordt opgelost in 300 ml water. Dezelfde procedure wordt gevolgd als beschreven in voorbeeld 16. De opbrengst aan dicarboxyinuline is, na drogen, bepaald op meer dan 90%. Karakterisering van het produkt en het reactiemengsel heeft op dezelfde wijze plaatsgevonden als beschreven in voorbeeld 16. Voorbeeld IQ

10 g Inuline, geïsoleerd uit cichorei met een DP van ca. 9» is omgezet tot en gekarakteriseerd als dicarboxyinuline zoals beschreven in voorbeeld 16, met dit verschil dat de reactie is uitgevoerd bij pH 7· Opbrengst meer dan 90%, karakterisering van het produkt met 1H-NMR en 13C-NMR.

Voorbeeld 20 10 g Inuline, geïsoleerd uit dahlia met een DP van ca. 30, is omgezet tot en gekarakteriseerd als dicarboxyinuline zoals beschreven in voorbeeld l6, met dit verschil dat de reactie is uitgevoerd bij pH 7· Opbrengst meer dan 90%, karakterisering van het produkt met 1H-NMR en 13C-NMR. Voorbeeld 21 10 g Inuline, geïsoleerd uit aardpeer met een DP van ca. 8, is omgezet tot en gekarakteriseerd als dicarboxyinuline zoals beschreven in voorbeeld 16, met dit verschil dat de reactie is uitgevoerd bij pH 7· Opbrengst meer dan 90%, karakterisering van het produkt met 1H-NMR en 13C-NMR.

Claims

1. Werkwijze voor het oxideren van koolhydraten tot dicarboxy-koolhydraten door reactie van het koolhydraat in een waterhoudend medium met waterstofperoxide of langs elektrochemische weg, in aanwezigheid van een katalytische hoeveelheid van een metaalzout dat een metaalhalogenide of een zout van een overgangsmetaal is.

2. Werkwijze volgens conclusie 1, waarbij het metaalzout een alkalimetaal- of aardalkalimetaalhalogenide is en de oxidatie wordt uitgevoerd met waterstofperoxide.

3. Werkwijze volgens conclusie 1, waarbij . het metaalzout een halogenide van een overgangsmetaal is. h. Werkwijze volgens conclusie 1 of 3, waarbij het overgangsmetaal koper, ijzer, nikkel, kobalt, mangaan of ruthenium is.

5. Werkwijze volgens een der voorgaande conclusies, waarbij men een pH tussen 5 en 9 toepast.

6. Werkwijze volgens een der voorgaande conclusies, waarbij het koolhydraat een glucaan of een fructaan is.

7. Werkwijze volgens conclusie 6, waarbij het koolhydraat zetmeel, cellulose of inuline of een fractie daarvan is.