CN102971074B - 包括铂和金纳米颗粒的催化剂和其用于氧化葡萄糖的用途以及此催化剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了包括铂和金的催化剂。该催化剂通常可用于选择性氧化包括伯醇基和至少一个仲醇基的组合物，其中至少伯醇基被转化为羧基。更特别地，催化剂是包括包含金的颗粒和包含铂的颗粒的负载型催化剂，其中铂与金的摩尔比率在约100：1至约1：4的范围内，铂基本上以Pt(0)形式存在，且包含铂的颗粒具有在约2至约50nm的范围内的大小。本发明还公开了用于将碳水化合物氧化化学催化转化为羧酸或其衍生物的方法。另外，本发明公开了使用包括铂和金的催化剂来将葡萄糖选择性氧化为葡糖二酸或其衍生物的方法。此外，本发明公开了用于生产此催化剂的方法。

Description

包括铂和金纳米颗粒的催化剂和其用于氧化葡萄糖的用途以 及此催化剂的制备方法
发明领域
本发明通常涉及包括铂和金的催化剂。本发明的催化剂可用于将包括伯醇和至少一种仲醇的组合物选择性氧化为羧酸或其衍生物。本发明的催化剂特别地可用于将碳水化合物选择性氧化化学催化转化为羧酸。更特别地，本发明的催化剂可用于将葡萄糖选择性氧化为葡糖二酸或其衍生物。本发明还涉及用于制造这样的催化剂的工艺。本发明还涉及使用这样的催化剂来将葡萄糖转化为葡糖二酸和/或其衍生物的工艺。
发明背景
原油目前是大部分商品和专业有机化学品的源。这些化学品中许多用于制造聚合物及其他材料。实例包括乙烯、丙烯、苯乙烯、双酚A、对苯二甲酸、己二酸、己内酰胺、六亚甲基二胺、己二腈、己内酯、丙烯酸、丙烯腈、1,6-己二醇、1,3-丙二醇以及其他。原油首先被精制成烃中间体，例如乙烯、丙烯、苯和环己烷。然后通常使用各种工艺将这些烃中间体选择性氧化以生产所需的化学品。例如，原油被精制成环己烷，环己烷然后被选择性地氧化为”KA油”，”KA油”然后被进一步氧化以生产己二酸，己二酸是一种用于生产尼龙6,6的重要的工业单体。工业上采用许多已知的工艺来由原油中发现的前体生产这些石油化学产品。例如，参见Ullmann’sEncyclopedia of Industrial Chemistry，Wiley 2009(第7版)，其通过引用并入本文。
好多年以来，已经对使用生物可再生的材料作为原料以代替或补充原油有兴趣。参见（例如）Klass，Biomass for Renewable Energy，Fuels，and Chemicals，学术出版社，1998，其通过引用并入本文。此外，已经努力使用包括生物催化工艺和化学催化工艺的组合的工艺来由可再生的资源生产羧酸。参见，例如，”Benzene-Free Synthesis of AdipicAcid”，Frost等人Biotechnol.Prog.2002，第18卷，第201-211页，以及美国专利第4,400,468和5,487,987号。
用于将生物可再生的资源例如碳水化合物(例如，衍生自淀粉、纤维素或蔗糖的葡萄糖)转化为当前商品和专业化学品的主要挑战之一是在至少仲醇基的存在下将伯醇基(羟基)选择性转化为羧基(COOH)。
葡萄糖可以从各种包含碳水化合物的源获得，包括常规生物可再生的源，例如玉米粒(玉米)、小麦、马铃薯、木薯和大米，以及可选择的源，例如能源作物、植物生物质、农业废物、林业残留物、糖加工残留物和植物衍生的家庭废物。更通常，生物可再生的源包括任何可再生的有机物质，其包括碳水化合物源，诸如例如柳枝稷、芒属、树(硬木和软木)、植被和农作物残留物(例如，甘蔗渣和玉米秸)。其他源可以包括，例如废物材料(例如，废纸、园林废物、城市废物等)。
碳水化合物（例如葡萄糖）可以使用本领域中已知的方法从生物可再生的材料分离。参见（例如）Centi和van Santen,Catalysis for Renewables，Wiley-VCH,Weinheim2007；Kamm,Gruber 和Kamm,Biorefineries-Industrial Processes and Products，Wiley-VCH,Weinheim2006；Shang-Tian Yang,Bioprocessing for Value-Added ProductsfromRenewable Resources New Technologies and Applications，Elsevier B.V.2007；Furia,Starch in the Food Industry，第8章，CRC Handbook of FoodAdditives，第2版，CRC Press，1973。还参见在Kirk-Othmer Encyclopediaof Chemical Technology，第5版，John Wiley and Sons 2001内专门论述淀粉、糖和糖浆剂的章。此外，将淀粉转化为葡萄糖的工艺是本领域已知的，参见（例如）Ullmann′s Encyclopedia of IndustrialChemistry，Wiley-VCH2009中的Schenck,“Glucose and Glucose-containing Syrups”。此外，将纤维素转化为葡萄糖的方法是本领域已知的，参见（例如）Centi和van Santen,Catalysis for Renewables，Wiley-VCH,Weinheim 2007；Kamm、Gruber和 Kamm,Biorefineries-Industrial Processes and Products，Wiley-VCH,Weinheim 2006；Shang-Tian Yang,Bioprocessing for Value-Added Productsfrom RenewableResources New Technologies and Applications，Elsevier B.V.2007。
已经通过使用采用铂催化剂的氧化方法来尝试将葡萄糖选择性氧化为葡糖二酸。参见，例如，美国专利第2,472,168号，其阐明在氧和碱的存在下使用铂催化剂从葡萄糖制备葡糖二酸的方法。在氧和碱的存在下使用铂催化剂从葡萄糖制备葡糖二酸的另外的实例阐明在Journal of Catalysis第67卷第1-13页和第14-20页(1981)中。还已经采用其他氧化方法；参见（例如）美国专利第6,049,004、5,599,977和6,498,269号、WO 2008/021054和J.Chem.Technol Biotechnol第76卷第186-190页(2001)；J.Agr.FoodChem.第1卷第779-783页(1953)；J.Carbohydrate Chem.第21卷第65-77页(2002)；Carbohydrate Res.第337卷第1059-1063页(2002)；CarbohydrateRes.336，第75-78页(2001)；和Carbohydrate Res.第330卷第21-29页(2001)。然而，这些工艺遭受经济缺点，该经济缺点由工艺收率限制、低的转化速率和由现有催化剂的性能中的缺点造成的有限选择性以及其他引起。这些催化剂或采用它们的工艺中没有一种在工业上用于选择性氧化包含葡萄糖的碳水化合物以制造特殊产品或工业羧酸或其衍生物。
因此，对用于将包括伯羟基和至少仲羟基的组合物的伯羟基选择性地和商业上有意义地转化为羧基的新的、工业上可缩放的催化剂仍存在需求。期望地，对将生物可再生的材料诸如例如碳水化合物或多元醇转化为特殊产品或工业羧酸和其衍生物，且更特别地，例如将葡萄糖(衍生自淀粉、纤维素或蔗糖)转化为重要的化学品例如葡糖二酸和其衍生物存在需求。
发明概述
本发明通常涉及包括载体上的金和分离的铂颗粒的催化剂组合物，其中载体上的铂与金的比率在约100：1至约1：4的范围内，且铂基本上以Pt(0)形式存在载体上。
本发明还涉及可用于将包括伯羟基和至少仲羟基的组合物的伯羟基选择性转化为羧基的催化剂组合物，其中催化剂组合物包括铂和金。
本发明还涉及包括载体上的金和分离的铂颗粒的催化剂组合物，其中(a)载体上的铂与金的比率在约100：1至约1：4的范围内，(b)铂基本上以Pt(0)形式存在载体上，和(c)铂颗粒的粒度基本上在约2至约50纳米的范围内米。
此外，本发明涉及包括载体上的包含金的颗粒和铂颗粒的催化剂组合物，其中(a)载体上的铂与金的比率在约100：1至约1：4的范围内，(b)铂基本上以Pt(0)形式存在载体上，(c)铂颗粒的粒度基本上在约2至约50纳米的范围内，和(d)包含金的颗粒的粒度基本上在约2至约20纳米的范围内。
此外，本发明涉及通过包括以下步骤的工艺产生的催化剂组合物：a)提供固体载体，b)使载体与至少一种包含金的化合物接触，c)使载体和至少一种包含金的化合物与碱接触，d)使载体与至少一种包含铂的化合物接触，和e)在足以在载体上产生包含金的颗粒和包含铂的颗粒的条件下处理载体和至少一种包含铂的化合物，其中载体上的铂与金的比率在约100：1至约1：4的范围内，铂基本上以Pt(0)形式存在载体上，且铂颗粒的粒度基本上在约2至约50纳米的范围内。
本发明还涉及用于制备葡糖二酸或其衍生物的工艺，该工艺包括使葡萄糖与氧源在包括金和铂的催化剂的存在下和在实质上没有添加碱下进行反应。
其他目的和特征将变得明显和/或将在下文指出。
附图简述
图1是根据实施例2(条目21)制备的包括在150-250μm的SaintGobain NorproTitania ST31119颗粒上的4wt%铂和4wt%金的新鲜催化剂以88k的放大率的TEM照片。
图2是如关于图1描述的本发明的新鲜催化剂以530k的放大率的TEM照片。
图3是如关于图1描述的本发明的新鲜催化剂以530k的放大率的TEM照片。
图4是如关于图1描述的本发明的新鲜催化剂以530k的放大率的TEM照片。
优选实施方式描述
根据本发明，申请人公开包括铂和金的催化剂组合物。
本发明的催化剂组合物特别地可用于将包括伯羟基(醇)基团和至少仲羟基(醇)基团的组合物中的伯醇选择性氧化为羧基。与想不到的高收率结合的高转化率和选择性由使用本发明的催化剂来产生。采用本发明的催化剂来将碳水化合物和更特别地葡萄糖和其衍生物转化为氧化产物例如葡糖二酸和其衍生物是尤其有效的。
本发明的催化剂组合物包括铂和金。这些催化剂是非均相催化剂、固相催化剂。在各个实施方案中，金属存在载体的表面处(即，在一个或多个表面处，外部的或内部的)。合适的催化剂载体包括碳、经表面处理的氧化铝(例如钝化的氧化铝或包覆的氧化铝)、二氧化硅、二氧化钛、氧化锆、沸石、蒙脱石、及其变化形式、混合物或组合。优选的载体材料包括二氧化钛、氧化锆、二氧化硅和蒙脱石。优选的载体材料可以使用本领域已知的方法来改性，例如热处理、酸处理、蒸汽处理或通过引入掺杂剂(例如，金属掺杂的二氧化钛或金属掺杂的氧化锆例如钨酸化氧化锆)。催化剂载体可以被处理为促进金属优先沉积在载体的外表面上以产生壳型催化剂。载体可以是以各种形式，例如粉末、丸、球、压出物和干凝胶。
催化剂性能通常在很大一部分上取决于载体上的金属分散体的均匀度。本发明的包含铂和金的催化剂可以通过本领域中已知的沉积程序来产生，包括但不限于，初湿含浸法、离子-交换和沉积-沉淀。在各个实施方 案中，均一分散体可以通过形成与溶解的金属络合物组合的载体的非均相浆料来实现。在某些实施方案中，载体可以最初分散在液体例如水中。此后，在这样的实施方案中，可以将溶解的金属络合物添加到包含载体的浆料。然后，可以将固体和液体的非均相混合物搅拌、混合和/或摇动，以提高催化剂分散体的均匀性，这在除去液体和另外的处理之后又能够使金属更均一沉积在载体的表面上，如可能需要和下文更充分描述的。
本发明的催化剂的金组分通常作为溶解的成分被添加到载体中以能够形成均一的悬浮液。然后将碱添加到悬浮液以产生不溶的金络合物，该金络合物可以更均匀地沉积到载体上。例如，在各个实施方案中，溶解的金成分以例如HAuCl4形式被提供至浆料。在产生充分分散的、非均相混合物之后，将碱添加到浆料中以形成不溶的金络合物，金络合物然后沉积在载体的表面上。虽然可以实现形成不溶的金络合物的任何碱是可用的，但在各个实施方案中采用包含氮的碱例如氨或脲。可能期望但不需要在添加包含铂的成分之前收集在其上已经沉积不溶的金络合物的载体，该收集可以容易地通过本领域已知的各种方式中的任一种诸如例如离心来完成。收集的固体可以任选地被洗涤和然后可以被加热至干。还可以采用加热来将载体上的金络合物还原为Au(0)。加热可以在约60℃(至干燥)至高达约500℃(在该温度下可以有效地还原金)的范围内的温度下进行。在各个实施方案中，加热步骤可以在还原或氧化气氛的存在下进行，以促进络合物的还原，以将金以Au(0)形式沉积在载体上。加热时间取决于例如加热步骤的目的和被添加以形成不溶络合物的碱的分解速率而改变，且加热时间可以在几分钟至几天的范围内。更通常，为了干燥目的的加热时间在约2至约24小时的范围内，且为了还原金络合物目的的加热时间在约1-4小时左右。
在各个实施方案中，载体在浆料中的浓度可以在约1至约100g固体/升浆料的范围内，且在其他实施方案中，浓度可以在约5至约25g固体/升浆料的范围内。
连续混合包含可溶的包含金的化合物的浆料，持续足以形成至少相当均一的悬浮液的时间。适宜的时间可以在几分钟至几小时的范围内。在添 加碱以将包含金的化合物转化为不溶的包含金的络合物之后，浆料的均匀性应被维持足以使得能够在载体上形成和沉积不溶的络合物的时间。在各个实施方案中，时间可以在几分钟至若干小时的范围内。
沉积在载体的表面上的金形成包含金的颗粒。更通常，新鲜催化剂上的金以Au(0)颗粒形式和/或以包含金的合金例如金-铂合金形式存在。粒度将改变，但颗粒基本上具有通常小于或等于约20纳米(nm)的大小。对于“大小”，我们意指颗粒的最大直线尺寸，且对于“基本上”，我们意指至少约50%。更通常，颗粒基本上具有在约2至约15nm的范围内且更优选地在约5至约12nm的范围内的大小。
通常，在金沉积到载体上之后且更优选地在碱分解之后，将铂添加到载体或包含载体的浆料中。可选择地，在添加溶解的金化合物之前，可以将铂添加到载体或包含载体的浆料中，条件是在添加用于促进将金沉积到载体上的碱之后，存在载体上的铂是以不会再被溶解的形式。通常，添加以可溶前体溶液形式或以胶体形式的铂。可以添加以选自以下的组的化合物的形式的铂：硝酸铂(II)、乙酰丙酮化铂(II)(acac)、四胺硝酸铂(II)、四胺磷酸氢铂(II)和四胺氢氧化铂(II)。更优选的化合物包括硝酸铂(II)、乙酰丙酮化铂(II)(acac)和四胺硝酸铂(II)。
在添加铂化合物之后，将载体浆料和包含铂的化合物干燥。干燥可以在室温下或在高达约120℃的温度下进行。更优选地，干燥在约40℃至约80℃的范围内和还更优选地在约60℃下的温度下进行。可以进行干燥步骤，持续在约几分钟至几小时的时间段。通常，干燥时间在约6小时至约24小时的范围内。
在干燥已经使铂化合物沉积在其上的载体之后，使载体经历至少一个热处理以将以Pt(II)或Pt(IV)形式沉积的铂还原为Pt(0)。热处理可以在空气或在任何还原或氧化气氛中进行。在各个实施方案中，热处理在形成气体气氛下进行。可选择地，可以采用液体还原剂来还原铂；例如，可以采用肼或甲醛来实现铂的必需的还原。在其下进行热处理的气氛取决于所采用的铂化合物，且目的是将载体上的铂基本上转化为Pt(0)。
进行热处理的温度通常在约200℃至约600℃的范围内。更通常，热处理的温度在约200℃至约500℃的范围内，且优选地，范围在约200℃至约400℃。通常进行热处理在约1小时至约5小时的范围内的时间段。更通常，进行处理在约1小时至约3小时的范围内的时间段。例如，在约350℃的热处理温度下，处理时间是约3小时。
沉积在载体的表面上的铂形成颗粒。通常，新鲜催化剂的铂基本上以基本上Pt(0)颗粒形式和/或以包含铂的合金例如金-铂合金形式存在。在各个实施方案中，催化剂将包括分离的铂颗粒、包含铂和金的颗粒和可能的金颗粒。在某些优选的实施方案中，基本上由铂组成的基本上所有的颗粒以Pt(0)形式存在。粒度将改变，但颗粒基本上具有通常小于或等于约50纳米(nm)的大小。对于“大小”，我们意指颗粒的最大直线尺寸。对于“基本上”，我们意指至少约50%。更通常，颗粒基本上具有在约2至约50nm的范围内且优选地在约5至约30nm的范围内的大小。更优选地，颗粒至少基本上在约5至约20nm的范围内，且更优选地，在约8至约12nm的范围内。
铂：金摩尔比率可以改变，例如约100：1至约1：4，约50：1至约1：4，约10：1至约1：4，或更优选地约3：1至约1：4。还更优选地，铂：金摩尔比率可以改变，例如约3：1至约1：2。甚至更优选地，铂：金的摩尔比率在约2：1至约1：1的范围内。
图1示出根据实施例2(条目21)制备的本发明的4wt%Au-4wt%Pt催化剂的以88k放大率取得的TEM照片。如所示的，载体(浅)上的金属颗粒(深)小于约50nm，至少约50%小于约20nm，且至少约50%小于约15nm，但通常等于或大于约2nm。图2、图3和图4是相同的新鲜催化剂的以530k放大率取得的照片，清楚地显示出存在约10nm和6nm以及小至约2nm的金属颗粒。
在各种其他实施方案中，可以添加第三金属(M3)以产生Pt/Au/M3催化剂，其中M3金属不是铂或金。在还其他实施方案中，可以添加第四金属(M4)以产生Pt/Au/M3/M4催化剂，其中M4金属不是铂或金且也不是与 M3金属相同的金属。M3金属和M4金属可以各自选自第6族或第10族金属，且钯是更优选的第10族金属，且钨是更优选的第6族金属。
最终催化剂上的总金属装载量(即，不包括来自载体的任何金属)相对于总催化剂重量，通常小于或等于约10wt%。通常，总金属装载量在约1%至约10%的范围内。更通常，总重量百分数在约1%至约8%，且更优选地约1%至约4%的范围内。
通过使葡萄糖与氧气(如本文使用的，氧气可以以空气、富氧空气、单独的氧气或具有对反应来说基本上惰性的其他成分的氧气的形式被供应至反应)根据以下反应在本发明的催化剂组合物的存在下和在没有添加的碱下进行反应来以高收率将葡萄糖有效地转化为葡糖二酸：
在没有添加的碱下和在本发明的催化剂组合物的存在下进行氧化反应不会导致显著的催化剂中毒效应，且氧化催化剂选择性被维持。实际上，催化选择性可以被维持以获得超过60%，甚至65%的葡糖二酸收率，且在一些实施方案中，获得超过70%或更高的收率。没有添加的碱有利地促进葡糖二酸的分离和离析，由此提供更经得起工业应用的工艺，且通过消除反应成分而改进总工艺经济学。如本文使用的“没有添加的碱”意指碱，如果存在(例如，作为原料的成分)，那么以对反应的功效基本上没有影响的浓度存在(即，氧化反应在基本上不含添加的碱下进行)。还已经发现，该氧化反应还可以在葡萄糖在其中可溶的弱羧酸例如乙酸的存在下进行。如本文使用的术语“弱羧酸”意指具有至少约3.5，更优选地至少约4.5的pKa的任何未被取代的或取代的羧酸，且更特别地选自未被取代的酸，例如乙酸、丙酸或丁酸或其混合物。
反应混合物的初始pH不大于约7，且通常小于7，诸如（例如）6或 更小(例如，当弱羧酸用于使葡萄糖的至少一部分增溶时)。反应混合物的初始pH是反应混合物在氧化催化剂的存在下与氧气接触之前的pH。期望反应混合物在氧气接触之后的pH将随反应进行而改变。认为，当葡糖二酸的浓度增加时(当反应进行时)，pH将从初始pH下降。
从碳水化合物例如葡萄糖产生葡糖二酸或其衍生物的工艺可以用本发明的催化剂在基本上不存在作为活性反应成分的氮下进行。通常，氮在已知的工艺中被用作氧化剂，例如以硝酸盐的形式，在许多例子中作为硝酸。使用以其为活性反应成分的形式例如硝酸盐或硝酸的氮，导致需要NOX减少技术和酸再生技术，这两者显著增加了由这些已知的工艺生产葡糖二酸的成本，以及提供可以有害地影响用于进行工艺的设备的腐蚀环境。相反，例如，在空气或富氧空气作为氧源用在本发明的氧化反应的事件中，氮是基本上不活泼的或惰性的成分。因此，例如，采用空气或富氧空气的氧化反应是在基本上不含以其将是活性反应成分的形式的氮下进行的反应。
通常，氧化反应混合物的温度是至少约40℃，更通常60℃或更高。在各个实施方案中，氧化反应混合物的温度是约40℃至约150℃，约60℃至约150℃，约70℃至约150℃，约70℃至约140℃，或约80℃至约140℃。
通常，氧气的分压为至少约15磅每平方英寸（绝对值）(psia)(104kPa)、至少约25psia(172kPa)、至少约40psia(276kPa)或至少约60psia(414kPa)。在各个实施方案中，氧气的分压为高达约1000psia(6895kPa)或，更通常，在约15psia(104kPa)至约500psia(3447kPa)的范围内。
氧化反应通常在适合于葡萄糖的溶剂的存在下进行。适合于氧化反应的溶剂包括水和弱羧酸例如乙酸。利用弱羧酸作为溶剂增加了工艺的成本，作为实际的问题，该成本必须和由使用弱羧酸获得的任何益处保持平衡。因此，本发明的合适的溶剂包括水、水和弱羧酸的混合物、或弱羧酸。本发明的催化剂组合物在溶剂的存在下保持稳定。
一般而言，氧化反应可以在使用固定床反应器、滴流床反应器、淤浆 反应器、移动床反应器的分批反应器设计、半分批反应器设计或连续反应器设计、或允许非均相催化反应的任何其他设计中进行。反应器的实例可以见于Chemical Process Equipment-Selection and Design，Couper等人，Elsevier 1990，其通过引用并入本文。应理解，葡萄糖、氧气、任何溶剂和氧化催化剂可以单独地或以各种组合被引入合适的反应器中。
如上所述，氧化步骤的反应产物将包含以相当大的和至今想不到的部分的葡糖二酸，但还可以包含其衍生物，例如葡糖二酸内酯。这些葡糖二酸内酯，比如葡糖二酸，构成特别地经得起如下文所描述的己二酸产物的生产的加氢脱氧基质。可以在由氧化步骤得到的反应混合物中存在的葡糖二酸内酯包括单内酯和双内酯，例如D-葡糖二酸-1,4-内酯、D-葡糖二酸-6,3-内酯和D-葡糖二酸-1,4:6,3-双内酯。较高浓度的葡糖二酸内酯的一个优点是进一步改进用于产生己二酸的下游加氢脱氧步骤的经济学，这是由所产生的水的量的减少引起的。
可以将根据上面生产的葡糖二酸转化为各种其他葡糖二酸衍生物，例如盐、酯、酮和内酯。将羧酸转化为这样的衍生物的方法是本领域已知的，参见（例如）Wade，OrganicChemistry第3版，Prentice Hall 1995。
己二酸是可以通过化学催化转化葡萄糖源经由中间体例如葡糖二酸或其衍生物来制备的工业上重要的产品的实例，所述中间体可从使用本发明的催化剂组合物来获得。在该工艺中，包括葡糖二酸或其衍生物的加氢脱氧基质可转化为己二酸产物。
加氢脱氧基质包括式I的化合物：
其中X独立地是羟基、氧代、卤代、酰氧基或氢，条件是至少一个X不是氢；R1独立地是形成盐的离子、氢、烃基或取代的烃基；或其单内酯或双内酯。
如本文使用的，术语“烃基”是指优选地包含1至约50个碳原子，优选地1至约30个碳原子和甚至更优选地1至约18个碳原子的烃部分，包括支链的或无支链的和饱和的或不饱和的种类。优选的烃基可以选自由以下组成的组：烷基、亚烷基、烷氧基、烷基氨基、硫代烷基、卤代烷基、环烷基、环烷基烷基、杂环基、N-杂环基、杂环烷基、芳基、芳烷基杂芳基、N-杂芳基、杂芳基烷基等。烃基可以任选地是取代的烃基。因此，各种烃基还可以选自取代的烷基、取代的环烷基等。
形成盐的离子包括但不限于，例如铵离子和金属离子(例如，碱金属和碱土金属)。当R1是形成盐的离子(即，阳离子)时，羧基可以被认为是阴离子(即，羧酸盐阴离子)。
在各个实施方案中，加氢脱氧基质包括式I的化合物，其中X是羟基且R1独立地是形成盐的离子、氢、烃基或取代的烃基。
如式I中所示出的，加氢脱氧基质包含六个碳链，六个碳链包括四个手性中心。因此，若干立体异构体是可能的。
加氢脱氧基质还可以包含各种酮。例如，不希望受理论束缚，当葡糖二酸被进一步氧化时，可以形成酮例如2-酮基-葡糖二酸(2,3,4-三羟基-5-氧代己二酸)和3-酮基-葡糖二酸(2,3,5-三羟基-4-氧代己二酸)。
加氢脱氧基质可以包括衍生自葡糖二酸的各种内酯。例如，不希望受理论束缚，认为，各种单内酯和双内酯与水溶液中的葡糖二酸平衡存在，葡糖二酸包括例如，D-葡糖二酸-1,4-内酯、D-葡糖二酸-6,3-内酯和D-葡糖二酸-1,4：6,3-双内酯。此外，工艺已经被开发为将溶液中的葡糖二酸或其盐定量地转化为一种或多种内酯和回收基本上纯的内酯流。例如参见“Convenient Large-Scale Synthesis of D-Glucaro-1,4:6,3-dilactone”Gehret等人，J.Org.Chem.，74(21)，第8373–8376页(2009)。此外，内 酯例如L-苏-4-脱氧-己-4-双-6,3-内酯（L-threo-4-deoxy-hex-4-enaro-6,3-lactone）和L-赤-4-脱氧-己-4-双-6,3-内酯可以由D-葡糖二酸-1,4：6,3-双内酯的热分解形成。
因此，在各个实施方案中，加氢脱氧基质包括D-葡糖二酸-1,4-内酯。在这些和其他实施方案中，加氢脱氧基质包括D-葡糖二酸-6,3-内酯。还进一步地，在这些和其他实施方案中，加氢脱氧基质包括D-葡糖二酸-1,4：6,3-双内酯。在这些和其他实施方案中，加氢脱氧基质包括L-苏-4-脱氧-己-4-双-6,3-内酯。还甚至此外，在这些和其他实施方案中，加氢脱氧基质包括L-赤式-4-脱氧-己-4-双-6,3-内酯。
当介绍本发明或其优选的实施方案的要素时，冠词“一（a）”、“一（an）”、“该（the）”和“所述（said）”意图是指存在要素中的一个或多个。术语“包括（comprising）”、“包括（including）”和“具有（having）”意图是包括在内的且意指可以存在不同于列出的要素的另外的要素。
鉴于上述内容，将看到，本发明的若干目的被实现且获得其他有利的结果。
当对上述组合物和工艺进行各种变化时，不偏离本发明的范围，预期上述描述中包含的所有内容应被解释为说明性的且不是以限制性的意义。
已经详细描述了本发明，明显的是，修改和变化形式是可能的，而不偏离所附的权利要求中定义的本发明范围。
实施例
提供以下非限制性实施例以进一步阐释本发明。
催化剂测试方案1
将催化剂(约8mg)称量入玻璃小瓶插入物中，随后添加葡萄糖水溶液(250μl，10wt%)。将玻璃小瓶插入物装载入反应器中并封闭反应器。反应器中的气氛用氧气代替并在室温下加压至75psig。在摇动小瓶的同时， 将反应器加热至90℃并维持在90℃，持续5小时。在5小时之后，停止摇动，并将反应器冷却至40℃。然后缓慢地释放反应器中的压力。将玻璃小瓶插入物从反应器除去并离心。澄清溶液用去离子水稀释并通过具有电导率和Corona CAD探测(IC-电导率-CAD)的离子色谱法(IC)来分析。用于IC分析的样品通过向反应小瓶添加750μL水，随后25倍稀释来制备。产物收率使用设置有Corona CAD探测器的Dionex ICS-3000色谱系统(ESABiosciences)来确定。产物首先在AS11-HC柱上被分离和然后通过电导率和Corona CAD探测经过与校准标准品比较来量化。
催化剂测试方案2
将催化剂(约75mg)称量入玻璃小瓶插入物中，随后添加葡萄糖水溶液(2.3ml，10wt%)。将玻璃小瓶插入物装载入反应器中并用装配至反应容器的一次性搅拌桨封闭反应器。反应器中的气氛用氧气代替并在室温下加压至50psig。将反应器加热至在90至133℃的范围内的预置温度。在温度稳定之后，通过使用高压氧气来使反应器中的压力增加至400psig。以1100rpm开始搅拌。使用计算机控制器来维持反应器中的400psig的压力和预置温度，持续延长的时间段。当达到指定的反应时间时，停止氧进料，暂停搅拌，并将反应器冷却至40℃。然后缓慢地释放反应器中的压力。将玻璃小瓶插入物从反应器除去并离心。澄清溶液用去离子水稀释并通过IC-电导率-CAD分析，如上所述的。
实施例1
在摇动的同时将约88μl的HAuCl4水溶液(包含0.2254wt%金)添加到10mg二氧化钛P25(Acros Organics)在去离子水(450μl)中的悬浮液。将悬浮液在室温下摇动30min。将250μl的NH4OH水溶液(4.0M)添加到上述悬浮液中并将所得到的悬浮液在室温下摇动2小时。然后将所得到的悬浮液离心并倾析上清液。在使用滤纸除去残余的液体之后，将淡黄色固体在60℃烘箱中在干空气吹扫下干燥过夜。
将2.1μl的Pt(NO3)2水溶液(包含7.7wt%铂)添加到上述固体中，并搅拌混合物以浸渍包含金的载体。将样品在60℃烘箱中在干空气吹扫下干燥过夜。然后将样品在350℃下在合成气体(5％H2和95％N2)气氛下以2℃/min的温升速率还原3小时。最终的催化剂包含约2.0wt％金和2.0wt％铂。
通过调整HAuCl4、NH4OH和Pt(NO3)2溶液的体积和浓度，制备一系列具有各种装载量的金(0至8wt％)和铂(0至8wt％)的其他催化剂。相似的方法还用于制备基于其他载体的催化剂，包括二氧化钛ST31119(Saint-Gobain Norpro)、氧化锆Z-1628(Daiichi KigensoKagaku Kogyo)、氧化锆Z-1044(Daiichi Kigenso Kagaku Kogyo)、二氧化硅-二氧化钛Cariact(Fuji Silysia)、二氧化硅Cariact Q-10(Fuji Silysia)、Davisil635(Sigma-Aldrich)和沸石CP 811C-300(Zeolyst)。使用催化剂测试方案1针对葡萄糖氧化来测试这些催化剂，且结果概括在表1中。
条目4-6、9、12、13、22、23、28、29、37、38、39、45、49-51、61、62、67、68、79和80是超出本发明的范围的组合物的比较条目。除了条目51之外，这些条目阐释，当相比于表1中报告的其他条目时，可从本发明的组合物获得的转化率和其他益处。条目51虽然展示了较高的转化率，但造成在给定的葡糖二酸收率下产生过度氧化的不期望产物，这使得其当相比于本发明的催化剂时对于商业用途来说是不实用的。此外，许多工业过程采用未反应基质的循环以改进总转化率，且高浓度的不期望产物降低了最终可从原料获得的收率。
表1：关于实施例1的金/铂催化剂的葡萄糖氧化的条件和结果
实施例2
在摇动的同时将约88μl的HAuCl4水溶液(包含0.2254wt%金)添加到10mg二氧化钛(P25，Acros Organics)在去离子水(550μl)中的悬浮液。将悬浮液在室温下摇动30min。将250μl的NH4OH水溶液(4.0M)添加到上述悬浮液中并将所得到的悬浮液在室温下摇动2小时。然后将所得到的悬浮液离心并倾析上清液。在使用滤纸除去残余的液体之后，将淡黄色固体在60℃烘箱中在干空气吹扫下干燥过夜。
另一批次的材料通过重复上述制备来制备，除了在收集淡黄色固体之 后，将淡黄色固体用去离子水洗涤(2次，每次500μl)，之后将其在60℃烘箱中在干空气吹扫下干燥过夜。
将2.1μl的Pt(NO3)2水溶液(包含7.7wt%铂)添加到上述固体中，并搅拌混合物以浸渍包含金的载体。将样品在60℃烘箱中在干空气吹扫下干燥过夜。然后将样品在350℃下在合成气体(5%H2和95%N2)气氛下以2℃/min的温升速率还原3小时。最终的催化剂包含约2.0wt%金和2.0wt%铂。
通过调整HAuCl4、NH4OH和Pt(NO3)2溶液的体积和浓度，使用氧化锆Z-1628(Daiichi Kigenso Kagaku Kogyo)、二氧化硅-二氧化钛Cariact(Fuji Silysia)和二氧化硅Cariact Q-10(Fuji Silysia)制备一系列具有各种装载量的金(2或4wt%)和铂(2或4wt%)的其他催化剂。
使用催化剂测试方案1针对葡萄糖氧化来测试这些催化剂，且结果概括在表2中。
表2：关于实施例2的金/铂催化剂的葡萄糖氧化的条件和结果
实施例3
在摇动的同时将约88μl的HAuCl4水溶液(包含0.2254wt%金)添加到10mg二氧化钛(P25,Acros Organics)在去离子水(1900μl)中的悬浮液。将悬浮液(以5mg载体/ml的浓度)在室温下摇动30min。将400μl脲水溶液 (20wt%)添加到上述悬浮液，并在摇动的同时将所得到的悬浮液在80℃下加热2小时。然后将悬浮液冷却至室温，离心并倾析上清液。在使用滤纸除去残余的液体之后，将淡黄色固体在60℃烘箱中在干空气吹扫下干燥过夜。
另一批次的材料通过重复上述制备来制备，除了在收集淡黄色固体之后，将淡黄色固体用去离子水洗涤(2次，每次2000μl)，之后将其在60℃烘箱中在干空气吹扫下干燥过夜。
将2.1μl的Pt(NO3)2水溶液(包含7.7wt%铂)添加到上述固体中，并搅拌混合物以浸渍包含金的载体。将样品在60℃烘箱中在干空气吹扫下干燥过夜。然后将样品在350℃下在合成气体(5%H2和95%N2)气氛下以2℃/min的温升速率还原3小时。最终的催化剂包含约2.0wt%金和2.0wt%铂。
相似的方法还用于制备基于其他载体的催化剂，其他载体包括氧化锆Z-1628(Daiichi Kigenso Kagaku Kogyo)、氧化锆Z-1044(Daiichi KigensoKagaku Kogyo)、二氧化硅-二氧化钛Cariact(Fuji Silysia)和二氧化硅Cariact Q-10(Fuji Silysia)。
使用催化剂测试方案1针对葡萄糖氧化来测试这些催化剂，且结果概括在表3中。
表3：关于实施例3的金/铂催化剂的葡萄糖氧化的条件和结果
实施例4
在搅拌的同时将12μl的HAuCl4水溶液(包含22.54wt%金)添加到187mg二氧化硅Cariact Q-10(Fuji Silysia)在去离子水(38ml)中的悬浮液。将悬浮液在室温下搅拌30min。将100μl的NH4OH水溶液(15.85M)添加到在上述悬浮液，并将所得到的悬浮液在室温下搅拌2小时。然后将所得到的悬浮液离心并倾析上清液。将淡黄色固体用50℃的去离子水洗涤(2次，每次35ml)，之后将其在60℃烘箱中在干空气吹扫下干燥过夜。然后将样品在200℃下在合成气体(5%H2和95%N2)气氛下以2℃/min的温升速率还原3小时。
来自上述制备的10mg干燥材料用于以下合成。
将12.8μl的Pt(NO3)2水溶液(包含1.5wt%铂)添加到上述固体(10mg)，并搅拌混合物以浸渍包含金的载体。将样品在60℃烘箱中在干空气吹扫下干燥过夜。然后将样品在350℃下在合成气体(5%H2和95%N2)气氛下以2℃/min的温升速率还原3小时。最终的催化剂包含约2.0wt%金和2.0wt%铂。
使用催化剂测试方案1针对葡萄糖氧化来测试催化剂，且结果概括在表4中。
表4：关于实施例4的金/铂催化剂的葡萄糖氧化的条件和结果
实施例5
在搅拌的同时将12μl的HAuCl4水溶液(包含22.54wt%金)添加到187mg二氧化硅Cariact Q-10(Fuji Silysia)在去离子水(38ml)中的悬浮液。将悬浮液在室温下搅拌30min。将100μl的NH4OH水溶液(15.85M)添加到在上述悬浮液，并将所得到的悬浮液在室温下搅拌2小时。然后将所得到的悬浮液离心并倾析上清液。将淡黄色固体用50℃的去离子水洗涤(2次， 每次35ml)，之后将其在60℃烘箱中在干空气吹扫下干燥过夜。然后将样品在200℃下在合成气体(5%H2和95%N2)气氛下以2℃/min的温升速率还原3小时。
来自上述制备的10mg干燥材料用于以下合成。
将12.8μl的Pt(NO3)2水溶液(包含1.5wt%铂)添加到上述固体(10mg)，并搅拌混合物以浸渍包含金的载体。将样品在60℃烘箱中在干空气吹扫下干燥过夜。将样品在350℃下在空气中以5℃/min的温升速率煅烧3小时，然后在350℃下在合成气体(5%H2和95%N2)气氛下以2℃/min的温升速率还原3小时。最终的催化剂包含约2.0wt%金和2.0wt%铂。
使用催化剂测试方案1针对葡萄糖氧化来测试催化剂，且结果概括在表5中。
表5：关于实施例5的金/铂催化剂的葡萄糖氧化的条件和结果
实施例6
在搅拌的同时将12μl的HAuCl4水溶液(包含22.54wt%金)添加到187mg二氧化硅Cariact Q-10(Fuji Silysia)在去离子水(38ml)中的悬浮液。将悬浮液在室温下搅拌30min。将100μl的NH4OH水溶液(15.85M)添加到在上述悬浮液，并将所得到的悬浮液在室温下搅拌2小时。然后将所得到的悬浮液离心并倾析上清液。将淡黄色固体用50℃的去离子水洗涤(2次，每次35ml)，之后将其在60℃烘箱中在干空气吹扫下干燥过夜。然后将样品在350℃下在空气中以5℃/min的温升速率煅烧3小时。
来自上述制备的10mg干燥材料用于以下合成。
将12.8μl的Pt(NO3)2水溶液(包含1.5wt%铂)添加到上述固体(10mg)，并搅拌混合物以浸渍包含金的载体。将样品在60℃烘箱中在干空气 吹扫下干燥过夜。然后将样品在350℃下在合成气体(5%H2和95%N2)气氛下以2℃/min的温升速率还原3小时。最终的催化剂包含约2.0wt%金和2.0wt%铂。
使用催化剂测试方案1针对葡萄糖氧化来测试催化剂，且结果概括在表6中。
表6：关于实施例6的金/铂催化剂的葡萄糖氧化的条件和结果
实施例7
在搅拌的同时将625μl的HAuCl4水溶液(包含22.54wt%金)添加到5.0g二氧化钛(P25,Acros Organics)在去离子水(500ml)中的悬浮液。将悬浮液在室温下搅拌30min。将30ml脲水溶液(20wt%)添加到上述悬浮液，并在搅拌的同时将所得到的悬浮液在80℃下加热过夜。然后将悬浮液冷却至室温，离心并倾析上清液。将淡黄色固体用50℃的去离子水洗涤(3次，每次400ml)，之后将其在60℃烘箱中在干空气吹扫下干燥过夜。然后将样品在200℃下在合成气体(5%H2和95%N2)气氛下以2℃/min的温升速率还原3小时以产生4.90g紫色固体。
将1.225ml的Pt(NO3)2水溶液(包含11.4wt%铂)以4部分添加到上述紫色固体。在每一次添加之后，搅拌混合物以浸渍包含金的载体。将样品在60℃烘箱中在干空气吹扫下干燥过夜。然后将样品在350℃下在合成气体(5%H2和95%N2)气氛下以2℃/min的温升速率还原3小时。最终的催化剂包含约4.0wt%金和4.0wt%铂。
使用催化剂测试方案2针对葡萄糖氧化来测试催化剂，且结果概括在表7中。
表7：关于实施例7的金/铂催化剂的葡萄糖氧化的条件和结果
实施例8
与实施例7中的方法相似的方法用于制备基于二氧化钛(ST 31119,Saint-GobainNorpro)的催化剂。
使用催化剂测试方案2针对葡萄糖氧化来测试该催化剂，且结果概括在表8中。
表8：关于实施例8的金/铂催化剂的葡萄糖氧化的条件和结果
实施例9
在搅拌的同时将312μl的HAuCl4水溶液(包含22.54wt%金)添加到5.0g二氧化钛(P25,Acros Organics)在去离子水(500ml)中的悬浮液。将悬浮液在室温下搅拌30min。将15ml脲水溶液(20wt%)添加到上述悬浮液，并在搅拌的同时将所得到的悬浮液在80℃下加热过夜。然后将悬浮液冷却至室温，离心并倾析上清液。将淡黄色固体用50℃的去离子水洗涤(3次，每次400ml)，之后将其在60℃烘箱中在干空气吹扫下干燥过夜。然后将 样品在200℃下在合成气体(5%H2和95%N2)气氛下以2℃/min的温升速率还原3小时以产生4.90g紫色固体。
将612μl的Pt(NO3)2水溶液(包含11.4wt%铂)以4部分添加到上述紫色固体。在每一次添加之后，搅拌混合物以浸渍包含金的载体。将样品在60℃烘箱中在干空气吹扫下干燥过夜。然后将样品在350℃下在合成气体(5%H2和95%N2)气氛下以2℃/min的温升速率还原3小时。最终的催化剂包含约2.0wt%金和2.0wt%铂。
使用催化剂测试方案2针对葡萄糖氧化来测试该催化剂，且结果概括在表9中。
表9：关于实施例9的金/铂催化剂的葡萄糖氧化的条件和结果
实施例10
在摇动的同时将88μl的HAuCl4水溶液(包含0.2254wt%金)添加到10mg二氧化钛(ST 31119,Saint-Gobain Norpro)在去离子水(450μl)中的悬浮液。将悬浮液在室温下摇动30min。将250μl的NH4OH水溶液(4.0M)添加到上述悬浮液中并将所得到的悬浮液在室温下摇动2小时。然后将所得到的悬浮液离心并倾析上清液。在使用滤纸除去残余的液体之后，将淡黄色固体在60℃烘箱中在干空气吹扫下干燥过夜。
将2.1μl的(NH3)4Pt(NO3)2水溶液(包含7.7wt%铂)添加到上述固体，并搅拌混合物以浸渍包含金的载体。将样品在60℃烘箱中在干空气吹扫下干燥过夜。然后将样品在350℃下在合成气体(5%H2和95%N2)气氛下以2℃/min的温升速率还原3小时。最终的催化剂包含约2.0wt%金和2.0wt%铂。
通过调整HAuCl4、NH4OH和(NH3)4Pt(NO3)2溶液的体积和浓度，制 备一系列具有各种装载量的金(0至2wt%)和铂(0至2wt%)的其他催化剂。相似的方法还用于制备基于氧化锆Z-1044(Daiichi Kigenso Kagaku Kogyo)的催化剂。使用催化剂测试方案1针对葡萄糖氧化来测试这些催化剂，且结果概括在表10中。
表10：关于实施例10的金/铂催化剂的葡萄糖氧化的条件和结果
实施例11
将2.1μl的Pt(NO3)2水溶液(包含7.7wt%铂)添加到10mg二氧化钛(ST 31119,Saint-Gobain Norpro)，并搅拌混合物以浸渍载体。将样品在60℃烘箱中在干空气吹扫下干燥过夜。然后将样品在350℃下在合成气体(5%H2和95%N2)气氛下以2℃/min的温升速率还原3小时。
在摇动的同时将约88μl的HAuCl4水溶液(包含0.2254wt%金)添加到上述固体在去离子水(550μl)中的悬浮液。将悬浮液在室温下摇动30min。将250μl的NH4OH水溶液(4.0M)添加到上述悬浮液中并将所得到的悬浮液在室温下摇动2小时。然后将所得到的悬浮液离心并倾析上清液。在使用滤纸除去残余的液体之后，将固体收集并在60℃烘箱中在干空气吹扫下干燥过夜。然后将样品在350℃下在合成气体(5%H2和95%N2)气氛下以2℃/min的温升速率还原3小时。最终的催化剂包含约2.0wt%金和2.0wt%铂。
通过调整HAuCl4、NH4OH和Pt(NO3)2溶液的体积和浓度，制备一系列具有各种装载量的金(0.4至2wt%)和铂(1.0至3.2wt%)的其他催化剂。 相似的方法还用于制备基于氧化锆Z-1044(Daiichi Kigenso KagakuKogyo)的催化剂。使用催化剂测试方案1针对葡萄糖氧化来测试这些催化剂，且结果概括在表11中。
表11：关于实施例11的金/铂催化剂的葡萄糖氧化的条件和结果
实施例12
将2.1μl的Pt(NO3)2水溶液(包含7.7wt%铂)添加到10mg二氧化钛(ST 31119,Saint-Gobain Norpro)，并搅拌混合物以浸渍载体。将样品在60℃烘箱中在干空气吹扫下干燥过夜。然后将样品在500℃下在空气中以5℃/min的温升速率煅烧3小时。
在摇动的同时将88μl的HAuCl4水溶液(包含0.2254wt%金)添加到上述固体在去离子水(550μl)中的悬浮液。将悬浮液在室温下摇动30min。将250μl的NH4OH水溶液(4.0M)添加到上述悬浮液中并将所得到的悬浮液在室温下摇动2小时。然后将所得到的悬浮液离心并倾析上清液。在使用滤纸除去残余的液体之后，将固体在60℃烘箱中在干空气吹扫下干燥过夜。然后将样品在350℃下在合成气体(5%H2和95%N2)气氛下以2℃/min的温升速率还原3小时。最终的催化剂包含约2.0wt%金和2.0wt%铂。
通过调整HAuCl4、NH4OH和Pt(NO3)2溶液的体积和浓度，制备一系列具有各种装载量的金(0至2wt%)和铂(0至2wt%)的其他催化剂。相似的方法还用于制备基于氧化锆Z-1044(Daiichi Kigenso Kagaku Kogyo)的催化剂。使用催化剂测试方案1针对葡萄糖氧化来测试这些催化剂，且结果概括在表12中。
表12：关于实施例12的金/铂催化剂的葡萄糖氧化的条件和结果
实施例13
由Au/TiO2[Sud Chemie 02-10]制备铂/金催化剂
在搅拌时将Pt(NO3)2溶液添加到商业1.5%金/二氧化钛催化剂[SüdChemie 02-10]的干燥样品(其中使Pt(NO3)2体积的总体积匹配等于催化剂的孔体积)，之后将材料在120℃炉中干燥1小时，随后在流动的在N2中的5vol.%H2下在350℃下还原3小时。结果呈现为表13的条目1。
4wt%铂/4wt%金催化剂的制备
在搅拌下将Pt(NO3)2溶液和AuCl2溶液添加到二氧化钛NorPro ST61120(SaintGobain Norpro)的干燥样品中，之后将材料在120℃炉中干燥16小时。随后在搅拌下将Pt(NO3)2溶液添加到Au/二氧化钛NorPro ST 61120的干燥样品中，之后将材料在120℃炉中干燥16小时，随后在流动的在N2中的5vol.%H2下在350℃下还原3小时。结果呈现为表13的条目2。
表13

Claims (20)

1.一种氧化催化剂组合物，包括在载体上的金-铂合金的颗粒和由铂(0)组成的颗粒，所述载体包含二氧化钛，其中
(a)所述载体上的铂与金的摩尔比率是4:1至1:1，(b)所述铂(0)颗粒的至少50％具有在2至50纳米的范围内的粒度，和(c)所述催化剂的总金属装载量为2至4重量％，其中所述催化剂是通过包括下述步骤的方法制备的：
使所述载体与至少一种包含金的化合物接触，
使所述载体和所述至少一种包含金的化合物与碱接触，
使所述载体与至少一种包含铂的化合物接触，和
通过在200℃至400℃范围内的温度在还原气氛中加热将载体上的Pt(II)或Pt(IV)形式的铂还原为Pt(0)。
2.根据权利要求1所述的催化剂组合物，其中所述金-铂合金的颗粒的至少50％具有在5至12纳米的范围内的大小。
3.根据权利要求1所述的催化剂组合物，其中所述铂颗粒的至少50％具有在5至20纳米的范围内的粒度。
4.根据权利要求1所述的催化剂组合物，其中所述金-铂合金的颗粒的至少50％具有在2至20纳米的范围内的粒度。
5.根据权利要求1所述的催化剂组合物，其中所述铂颗粒的至少50％具有在8至12纳米的范围内的大小。
6.根据权利要求3所述的催化剂组合物，其中所述金-铂合金的颗粒的至少50％具有在5至12纳米的范围内的大小。
7.根据权利要求4所述的催化剂组合物，其中所述金-铂合金的颗粒的至少50％具有在5至12纳米的范围内的大小。
8.根据权利要求5所述的催化剂组合物，其中所述金-铂合金的颗粒的至少50％具有在5至12纳米的范围内的大小。
9.根据权利要求1至8任一项所述的催化剂组合物，其中所述铂与金的摩尔比率在2:1至1:1的范围内。
10.一种用于制备葡糖二酸或其内酯的工艺，包括使葡萄糖与氧源在氧化催化剂的存在下和在实质上没有添加碱下进行反应，其中葡糖二酸、包括其任何内酯的收率超过60％，其中所述氧化催化剂组合物包括在载体上的金-铂合金的颗粒和由铂(0)组成的颗粒，且其中(a)所述载体上的铂与金的摩尔比率是4:1至1:1，(b)所述铂(0)颗粒的至少50％具有在2至50纳米的范围内的粒度，和(c)所述催化剂的总金属装载量为2至4重量％。
11.根据权利要求10所述的工艺，其中所述金-铂合金的颗粒的至少50％具有在5至12纳米的范围内的大小。
12.根据权利要求10所述的工艺，其中所述铂颗粒的至少50％具有在5至20纳米的范围内的粒度。
13.根据权利要求10所述的工艺，其中所述金-铂合金的颗粒的至少50％具有在2至20纳米的范围内的粒度。
14.根据权利要求10所述的工艺，其中所述铂颗粒的至少50％具有在8至12纳米的范围内的大小。
15.根据权利要求12所述的工艺，其中所述金-铂合金的颗粒的至少50％具有在5至12纳米的范围内的大小。
16.根据权利要求13所述的工艺，其中所述金-铂合金的颗粒的至少50％具有在5至12纳米的范围内的大小。
17.根据权利要求14所述的工艺，其中所述金-铂合金的颗粒的至少50％具有在5至12纳米的范围内的大小。
18.根据权利要求10至17任一项所述的工艺，其中所述催化剂是通过包括下述步骤的方法制备的：
使所述载体与至少一种包含金的化合物接触，
使所述载体和所述至少一种包含金的化合物与碱接触，
使所述载体与至少一种包含铂的化合物接触，和
通过在200℃至400℃范围内的温度在还原气氛中加热将载体上的Pt(II)或Pt(IV)形式的铂还原为Pt(0)。
19.根据权利要求18所述的工艺，其中所述铂与金的摩尔比率在2:1至1:1的范围内。
20.根据权利要求10至17任一项所述的工艺，其中所述铂与金的摩尔比率在2:1至1:1的范围内。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ES2371839B1 (es) * 2010-06-16 2012-11-19 Consejo Superior De Investigaciones Científicas (Csic) Proceso de conversión de biomasa en combustible líquido.
CA2807561C (en) 2010-08-06 2022-04-12 Mascoma Corporation Production of malonyl-coa derived products via anaerobic pathways
US9181194B2 (en) * 2011-04-13 2015-11-10 Rennovia Inc. Production of caprolactam from carbohydrate-containing materials
WO2013029149A1 (en) 2011-08-26 2013-03-07 Polyvalor Societe En Commandite Methods for the valorization of carbohydrates
AR089056A1 (es) 2011-12-14 2014-07-23 Rennovia Inc Procedimiento para la separacion de compuestos de acidos mono- y di-carboxilicos
CA2858815C (en) 2011-12-14 2020-09-08 Rennovia, Inc. Water concentration reduction process
WO2013126250A1 (en) 2012-02-23 2013-08-29 Rennovia, Inc. Production of caprolactam from adipic acid
DK2849884T3 (da) * 2012-05-15 2020-10-12 Archer Daniels Midland Co Reduktionskatalysatorer
EP2858748B1 (en) * 2012-06-11 2018-04-11 Rennovia Inc. Process for production of adipic acid from 1,6-hexanediol
ES2747906T3 (es) * 2013-08-23 2020-03-12 Archer Daniels Midland Co Producción de 1,6-hexanodiol a partir de ácido adípico
US11253839B2 (en) 2014-04-29 2022-02-22 Archer-Daniels-Midland Company Shaped porous carbon products
AU2015253175A1 (en) 2014-04-29 2016-09-29 Archer-Daniels-Midland Company Carbon black based shaped porous products
US9926252B2 (en) 2014-05-12 2018-03-27 Virdia, Inc. Hydrogenation of oxygenated molecules from biomass refining
KR101679914B1 (ko) 2014-08-18 2016-11-25 현대자동차주식회사 글루카릭산 제조법
JP6290756B2 (ja) * 2014-09-17 2018-03-07 旭化成株式会社 一級アルコールからカルボキシル基を二つ以上持つ化合物を製造する方法、およびそれに用いる触媒
EP3200891B1 (en) 2014-09-29 2020-08-19 Archer-Daniels-Midland Company Preparation and separation of a dicarboxylic acid-containing mixture using a dicarboxylate form of an anion exchange chromatography resin
CA2897454C (en) 2015-07-03 2023-03-14 Governing Council Of The University Of Toronto Microorganisms and methods for biosynthesis of adipic acid
US10722867B2 (en) 2015-10-28 2020-07-28 Archer-Daniels-Midland Company Porous shaped carbon products
US10464048B2 (en) 2015-10-28 2019-11-05 Archer-Daniels-Midland Company Porous shaped metal-carbon products
US10821422B2 (en) 2015-11-17 2020-11-03 University Of Kansas Methods of forming and using metal alloy oxidative catalysts
EP3402787A4 (en) 2016-01-13 2019-11-27 Stora Enso Oyj PROCESSES FOR PREPARING 2,5-FURANDICARBOXYLIC ACID AND INTERMEDIATES AND DERIVATIVES THEREOF
WO2018146122A1 (en) 2017-02-10 2018-08-16 Basf Se Process for preparing d-glucaro-6,3-lactone
CN107188795A (zh) * 2017-06-05 2017-09-22 中国石油大学(华东) 一种低温催化氧化法制备糖二酸的方法
WO2018236948A1 (en) 2017-06-22 2018-12-27 Archer Daniels Midland Company PROCESS FOR PRODUCING 2,5-FURANDICARBOXYLIC ACID ESTERS
WO2019014393A1 (en) 2017-07-12 2019-01-17 Stora Enso Oyj NOVEL PROCESSES FOR PREPARING 2,5-FURANDICARBOXYLIC ACID
AU2018301662B2 (en) 2017-07-12 2022-06-30 Stora Enso Oyj Purified 2,5-furandicarboxylic acid pathway products
CN111132968A (zh) 2017-10-05 2020-05-08 巴斯夫欧洲公司 作为制备d-葡糖二酸-6,3-内酯单酰胺的中间体的n-烷基-d-葡糖二酸-6酰胺衍生物及其烷基铵盐
WO2019201718A1 (en) 2018-04-18 2019-10-24 Basf Se D-glucaro-6,3-lactone monoester and a process for the preparation thereof
KR20200024578A (ko) 2018-08-28 2020-03-09 현대자동차주식회사 바이오 나일론 원료의 중간체 물질인 아디프아마이드 제조방법
KR102634393B1 (ko) * 2018-08-28 2024-02-06 현대자동차주식회사 글루코스 유래 바이오 아디픽산의 신규 제조 방법
KR20200025040A (ko) 2018-08-29 2020-03-10 현대자동차주식회사 아디픽산의 제조방법
EP3782976B1 (en) 2019-08-21 2023-10-18 Kemijski Institut Sustainable process for producing muconic, hexenedioic and adipic acid (and their esters) from aldaric acids by heterogeneous catalysis
CN110568043B (zh) * 2019-08-26 2022-02-01 宁德师范学院 Pt@Au/C双金属纳米材料及其检测葡萄糖的方法
FI3822248T3 (fi) 2019-11-18 2023-02-28 Menetelmiä aldaari-, aldoni- ja uronihappojen valmistamiseksi
PL3822247T3 (pl) * 2019-11-18 2022-09-26 Archer Daniels Midland Company Sposoby wytwarzania kwasów aldarowych, aldonowych i uronowych
JP2023526927A (ja) 2020-05-18 2023-06-26 アーチャー－ダニエルズ－ミッドランド カンパニー グリセロールの水素化分解プロセス
CN113069545B (zh) * 2021-03-29 2022-03-25 华南农业大学 一种具有水下粘连性光热双响应性的长效抑菌材料及其制备与应用
CN115448900A (zh) * 2021-06-09 2022-12-09 安徽省兴宙医药食品有限公司 一种葡萄糖酸-δ-内酯生产工艺
KR20240034394A (ko) 2022-09-07 2024-03-14 현대자동차주식회사 아디프산의 제조방법

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6232264B1 (en) * 1998-06-18 2001-05-15 Vanderbilt University Polymetallic precursors and compositions and methods for making supported polymetallic nanocomposites
US20070027341A1 (en) * 2003-07-01 2007-02-01 Michele Rossi Process and catalyst for the preparation of aldonic acids
CN101695657A (zh) * 2009-10-27 2010-04-21 北京大学 一种利用甘油生产乳酸的方法及其专用催化剂

Family Cites Families (204)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB591858A (en) 1944-05-30 1947-09-01 Walter Norman Haworth Improvements relating to the manufacture of 5-hydroxy-methyl furfural or levulinic acid
GB600871A (en) 1945-10-17 1948-04-21 Walter Norman Haworth Improvements relating to the manufacture of 5-hydroxymethyl 2-furfural
US2472168A (en) * 1948-10-12 1949-06-07 Charles L Mehltretter Process for the preparation of d-glucosaccharic acid
US2750394A (en) * 1952-05-22 1956-06-12 Food Chemical And Res Lab Inc Manufacture of 5-hydroxymethyl 2-furfural
US2851468A (en) * 1953-06-10 1958-09-09 Dendrol Inc Preparation of hydroxymethylfurfural from cellulosic materials
US2929823A (en) * 1956-11-26 1960-03-22 Merck & Co Inc Production of 5-hydroxymethylfurfural
US2917520A (en) * 1957-09-11 1959-12-15 Arthur C Cope Production and recovery of furans
US3083236A (en) * 1958-09-10 1963-03-26 Merck & Co Inc Hydrogenation of 5-hydroxy-methyl furfural
US3070633A (en) * 1958-09-10 1962-12-25 Merck & Co Inc Process for producing 1, 6-hexanediol
GB876463A (en) 1959-02-25 1961-09-06 Atlas Powder Co Process for preparing hydroxymethyl furfural
US3118912A (en) * 1960-04-18 1964-01-21 Rayonier Inc Preparation of hydroxymethylfurfural
US3189651A (en) * 1962-01-16 1965-06-15 Merck & Co Inc Process for preparing hexamethylenediamine compounds from 5-aminomethyl-2-furfurylamine compounds
US3225066A (en) * 1963-04-18 1965-12-21 Atlas Chem Ind Process for the preparation of tetrahydrofuran-cis, 2,5-dicarboxylic acid and salts thereof
US3326944A (en) * 1964-03-09 1967-06-20 Atlas Chem Ind Method of producing dehydromucic acid
GB1044883A (en) 1964-03-12 1966-10-05 British Petroleum Co Alkaryl esters of aliphatic dicarboxylic acids
GB1208101A (en) * 1966-10-13 1970-10-07 Johnson Matthey Co Ltd Improvements in and relating to the catalytic oxidation of glucose
US3483228A (en) * 1966-10-18 1969-12-09 Merck & Co Inc Method for producing 5-hydroxymethyl furfural
US3860626A (en) * 1967-07-26 1975-01-14 Inst Neorganicheskoi Khim Methods for the preparation of borotrihydroxyglutarate
US4060547A (en) 1968-08-15 1977-11-29 Monsanto Company Production of dicarboxylic acids
DE1916601C3 (de) * 1969-04-01 1975-01-09 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur Herstellung von Adipinsäuredinitril
FR2118561A5 (zh) * 1970-12-14 1972-07-28 Procter & Gamble
GB1385403A (en) * 1971-07-14 1975-02-26 Unilever Ltd Process for preparing oxidised carbohydrates
US3761579A (en) * 1971-09-01 1973-09-25 Monsanto Co Hydrogen iodide
JPS5513243Y2 (zh) 1973-06-25 1980-03-25
US3917707A (en) * 1974-07-31 1975-11-04 Du Pont Suppression of 1,2-diaminocyclohexane formation during production of hexamethylenediamine
US4363815A (en) * 1975-07-23 1982-12-14 Yu Ruey J Alpha hydroxyacids, alpha ketoacids and their use in treating skin conditions
US4078139A (en) * 1975-07-31 1978-03-07 Schering Corporation Process for deoxygenating secondary alcohols
US4067900A (en) * 1975-08-25 1978-01-10 Monsanto Company Hydrogenolysis of alcohols, ketones, aldehydes, esters and ethers
JPS53144506U (zh) 1977-04-20 1978-11-14
FR2464260A1 (fr) * 1979-09-05 1981-03-06 Roquette Freres Procede de fabrication du 5-hydroxymethylfurfural
US4302432A (en) * 1980-11-21 1981-11-24 Eastman Kodak Company Preparation of hydrogen iodide, lithium iodide and methyl iodide
US4337202A (en) * 1981-04-16 1982-06-29 Boise Cascade Corporation Process of making L-gulono gamma lactone
US4401823A (en) * 1981-05-18 1983-08-30 Uop Inc. Hydrogenolysis of polyhydroxylated compounds
US4400468A (en) * 1981-10-05 1983-08-23 Hydrocarbon Research Inc. Process for producing adipic acid from biomass
FR2528842B1 (fr) 1982-06-16 1985-09-06 Agrifurane Sa Procede ameliore de decarbonylation du furfural en vue d'obtenir du furanne et catalyseur de decarbonylation pour sa mise en oeuvre
US4439551A (en) * 1983-03-18 1984-03-27 Texaco, Inc. Packaging foam polyurethane composition employing novel polyol blend
JPS59190984U (ja) 1983-06-03 1984-12-18 三菱重工業株式会社 スクロ−ル型流体装置
FR2551754B1 (fr) * 1983-09-14 1988-04-08 Roquette Freres Procede de fabrication du 5-hydroxymethylfurfural
JPS6092239A (ja) * 1983-10-24 1985-05-23 Kawaken Fine Chem Co Ltd グルコン酸の製造方法
FR2556344A1 (fr) 1983-12-12 1985-06-14 British Petroleum Co Procede de production de furfural et d'hydroxymethyl-5-furfural et de derives hydrogenes correspondants
US4533743A (en) * 1983-12-16 1985-08-06 Atlantic Richfield Company Furfural process
DE3569537D1 (en) 1984-01-23 1989-05-24 Akzo Nv Process for the preparation of 2-keto-aldonic acids
US4605790A (en) * 1985-05-21 1986-08-12 E. I. Du Pont De Nemours And Company Phenol from coal and biomass
US4722997A (en) * 1985-05-31 1988-02-02 Stamicarbon, B.V. Process for the preparation of nylon 4,6
JPS6280289A (ja) * 1985-10-03 1987-04-13 Yamasa Shoyu Co Ltd アルコ−ルの脱酸素化方法
DE3601281A1 (de) * 1986-01-17 1987-07-23 Sueddeutsche Zucker Ag Verfahren zur herstellung von 5-hydroxymethylfurfural einschliesslich eines kristallinen produktes unter ausschliesslicher verwendung von wasser als loesungsmittel
FR2597474B1 (fr) * 1986-01-30 1988-09-23 Roquette Freres Procede d'oxydation d'aldoses, catalyseur mis en oeuvre et produits ainsi obtenus.
DE3643011A1 (de) * 1986-12-17 1988-06-30 Basf Ag Verfahren zur herstellung von caprolactam aus 6-aminocapronsaeure, deren estern und amiden
US5149680A (en) * 1987-03-31 1992-09-22 The British Petroleum Company P.L.C. Platinum group metal alloy catalysts for hydrogenation of carboxylic acids and their anhydrides to alcohols and/or esters
AT387247B (de) * 1987-05-12 1988-12-27 Voest Alpine Ind Anlagen Kombiniertes verfahren zur thermischen und chemischen behandlung von lignocellulosehaltiger biomasse und zur gewinnung von furfural
US4820880A (en) * 1987-05-18 1989-04-11 Michigan Biotechnology Institute Process for the production of 3,4-dideoxyhexitol
DE3842825A1 (de) * 1988-01-08 1989-07-20 Krupp Gmbh Verfahren und vorrichtung zur herstellung von furfural
US4833230A (en) * 1988-06-21 1989-05-23 Research Corporation Technologies, Inc. Polyhydroxypolyamides and process for making same
DE3823301C1 (zh) * 1988-07-09 1989-11-02 Degussa Ag, 6000 Frankfurt, De
DE3826073A1 (de) * 1988-07-30 1990-02-01 Hoechst Ag Verfahren zur oxidation von 5-hydroxymethylfurfural
US5359137A (en) * 1989-04-26 1994-10-25 E. I. Du Pont De Nemours And Company Preparation of adipic acid from lactones
US5247012A (en) * 1989-12-08 1993-09-21 The Geon Company Glutaric acid based polyester internally plasticized PVC
US5252473A (en) * 1990-01-23 1993-10-12 Battelle Memorial Institute Production of esters of lactic acid, esters of acrylic acid, lactic acid, and acrylic acid
US5071754A (en) * 1990-01-23 1991-12-10 Battelle Memorial Institute Production of esters of lactic acid, esters of acrylic acid, lactic acid, and acrylic acid
FR2663933B1 (fr) 1990-06-27 1994-06-17 Beghin Say Sa Nouveau procede de preparation du 5-hydroxymethylfurfural a partir de saccharides.
FR2664273B1 (fr) 1990-06-27 1994-04-29 Beghin Say Sa Nouveau procede de preparation du 5-hydroxymethylfurfural a partir de saccharides.
FR2669635B1 (fr) 1990-11-22 1994-06-10 Furchim Procede de fabrication d'hydroxymethylfurfural (hmf) du purete elevee.
FR2670209B1 (fr) 1990-12-07 1995-04-28 Commissariat Energie Atomique Procede de preparation d'hydroxymethyl-5 furfural par catalyse heterogene.
DE4106937A1 (de) * 1991-03-05 1992-09-10 Bayer Ag Verfahren zur rueckgewinnung von adipinsaeure
US5132456A (en) * 1991-05-07 1992-07-21 The Regents Of The University Of California Sorption of carboxylic acid from carboxylic salt solutions at PHS close to or above the pKa of the acid, with regeneration with an aqueous solution of ammonia or low-molecular-weight alkylamine
US5276240A (en) * 1991-10-18 1994-01-04 Board Of Regents, The University Of Texas System Catalytic hydrodehalogenation of polyhalogenated hydrocarbons
ATE143378T1 (de) * 1991-12-23 1996-10-15 Cerestar Holding Bv Verfahren zur herstellung von sauerstoffsäuren aus kohlenhydraten
US5196617A (en) * 1992-01-14 1993-03-23 Engelhard Corporation Method of hydrodehalogenating halogenated organic compounds in aqueous environmental sources
US5434233A (en) * 1992-08-12 1995-07-18 Kiely; Donald E. Polyaldaramide polymers useful for films and adhesives
US5430214A (en) * 1992-10-01 1995-07-04 The Dow Chemical Company Hydrodehalogenation process and catalyst for use therein
US5281647A (en) * 1992-11-10 1994-01-25 Miles Inc. Polymeric plasticizers and a process for preparing the same
NL9300540A (nl) 1993-03-25 1994-10-17 Inst Voor Agrotech Onderzoek Werkwijze voor het oxideren van koolhydraten.
US5597714A (en) * 1993-03-26 1997-01-28 Arkenol, Inc. Strong acid hydrolysis of cellulosic and hemicellulosic materials
US5562777A (en) * 1993-03-26 1996-10-08 Arkenol, Inc. Method of producing sugars using strong acid hydrolysis of cellulosic and hemicellulosic materials
US5426219A (en) * 1993-07-26 1995-06-20 A.E. Staley Manufacturing Co. Process for recovering organic acids
DE69426907T2 (de) * 1993-08-11 2001-09-27 Mitsubishi Gas Chemical Co Titanosilikate Katalysatorteilchen
US5487987A (en) * 1993-09-16 1996-01-30 Purdue Research Foundation Synthesis of adipic acid from biomass-derived carbon sources
US5426252A (en) * 1993-10-15 1995-06-20 Akzo Nobel Nv Catalytic hydrodechlorination of a chloromethane
LV10857B (en) 1993-12-28 1996-08-20 Univ Rigas Tehniska Method for producing of glucaric acid (saccharic acid)
US5625110A (en) * 1994-07-26 1997-04-29 Leuna-Katalysatoren Gmbh Hydrodehalogenation catalyst
US5811628A (en) * 1994-07-26 1998-09-22 Leuna-Katalysatoren Gmbh Method for the complete hydrodechlorination of chlorinated hydrocarbons
US5516960A (en) 1994-08-02 1996-05-14 Board Of Regents, The University Of Texas System Process for producing hydrocarbon fuels
US5599977A (en) 1995-06-02 1997-02-04 Kiely; Donald E. Oxidation process
FR2736636B1 (fr) * 1995-07-11 1997-09-19 Roquette Freres Procede de fabrication de l'acide xylarique et utilisations de celui-ci
DE19535395C1 (de) * 1995-09-23 1997-03-06 Degussa Verfahren zur Hydrogenolyse von C-O und C=O Bindungen in organischen Substanzen
FR2740707B1 (fr) * 1995-11-08 1997-12-26 Rhone Poulenc Chimie Procede de preparation d'un catalyseur bi-metallique ruthenium/etain
DE19542287A1 (de) * 1995-11-14 1997-05-15 Suedzucker Ag Verfahren zur Herstellung von di- und höheroxidierten Carbonsäuren von Kohlenhydraten, Kohlenhydratderivaten oder primären Alkoholen
US6127585A (en) * 1995-11-29 2000-10-03 E. I. Du Pont De Nemours And Company Catalysts for halogenated hydrocarbon processing, their precursors and their preparation and use
WO1997019750A1 (en) * 1995-11-29 1997-06-05 E.I. Du Pont De Nemours And Company Catalytic halogenated hydrocarbon processing and ruthenium catalysts for use therein
US5721189A (en) * 1995-12-07 1998-02-24 Akzo Nobel N.V. Treatment to improve the durability of a hydrodechlorination catalyst and catalyst
DE19548289A1 (de) * 1995-12-22 1997-06-26 Basf Ag Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung von Caprolactam und Hexamethylendiamin
CN1092174C (zh) * 1996-03-01 2002-10-09 巴斯福股份公司 纯度超过99%的1,6－己二醇的制备方法
DE19609069A1 (de) 1996-03-08 1997-09-11 Episucres Sa Verfahren zum Herstellen einer reinen Lösung aus einfachem Zucker mittels Hydrolyse wenigstens eines Zuckers, der in Anwesenheit eines selektiven Absorbents gebildet ist
US5766439A (en) * 1996-10-10 1998-06-16 A. E. Staley Manufacturing Co. Production and recovery of organic acids
US6028025A (en) * 1996-10-21 2000-02-22 Massachusetts Institute Of Technology Metalloporphyrin oxidation catalyst covalently coupled to an inorganic surface and method making same
TW377306B (en) * 1996-12-16 1999-12-21 Asahi Chemical Ind Noble metal support
JPH10216518A (ja) * 1997-02-10 1998-08-18 Toyota Motor Corp 金合金触媒
JP4756719B2 (ja) * 1997-02-17 2011-08-24 ダイセル化学工業株式会社 酸化触媒系、酸化方法および酸化物の製造方法
US5789333A (en) * 1997-03-05 1998-08-04 Iowa State University Research Foundation, Inc. Catalyst system comprising a first catalyst system tethered to a supported catalyst
US5900511A (en) * 1997-03-28 1999-05-04 E. I. De Pont De Nemours And Company Process for continuous hydrogenation of adiponitrile
EP1140357A4 (en) * 1997-05-07 2002-05-08 George A Olah NANO-SCALE SOLID SUPER ACID CATALYSTS COMPRISING FREE GROUPS OF FLUOROALKYLSULFONIC ACID OR FLUORO ACID, PERFLUOROALKYLSULFONIC ACID
JP3903598B2 (ja) * 1997-09-24 2007-04-11 トヨタ自動車株式会社 排ガス浄化用触媒およびその製造方法
DE19743621C1 (de) * 1997-10-02 1999-03-25 Rwe Dea Ag Verfahren zur Herstellung von Aldehyden und Carbonsäuren durch Oxidation primärer Alkohole
US5986127A (en) * 1999-03-15 1999-11-16 E. I. Du Pont De Nemours And Company Aminonitrile production
US5998657A (en) * 1998-04-15 1999-12-07 Eastman Chemical Company Process for the generation of α, β-unsaturated carboxylic acids and esters using niobium catalyst
JP2000070718A (ja) * 1998-06-17 2000-03-07 Nippon Shokubai Co Ltd ベンジルエステルの製造方法
DE19839338A1 (de) * 1998-08-28 2000-03-02 Basf Ag Verbessertes Verfahren zur gleizeitigen Herstellung von 6-Aminocapronitril und Hexamethylendiamin
FR2785608B1 (fr) 1998-11-05 2000-12-29 Rhone Poulenc Fibres Procede d'hemihydrogenation de dinitriles
US6087296A (en) * 1998-11-05 2000-07-11 E. I. Du Pont De Nemours & Co. Raney iron catalyst and a process for hydrogenating organic compounds using said catalyst
US6049004A (en) * 1998-12-11 2000-04-11 Kiely; Donald E. Nitric acid removal from oxidation products
DE19905655A1 (de) 1999-02-11 2000-08-17 Karl Zeitsch Verfahren zur Herstellung von Furfural durch verzögerte Entspannung
DE19911504B4 (de) 1999-03-16 2006-02-23 Südzucker AG Mannheim/Ochsenfurt Verfahren zur industriellen Oxidation von Alkoholen, Aldehyden oder Polyhydroxyverbindungen
US6436866B1 (en) * 1999-05-26 2002-08-20 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Lewis acid catalyst composition
US6399540B1 (en) * 1999-08-12 2002-06-04 Sumitomo Chemical Co., Ltd. Porous titania, catalyst comprising the porous titania
JP4555415B2 (ja) * 1999-09-01 2010-09-29 ダイセル化学工業株式会社 含窒素複素環化合物で構成された触媒、及びこの触媒を用いた有機化合物の製造法
US6495730B1 (en) * 1999-09-21 2002-12-17 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Catalysts for hydrogenation of carboxylic acid
US6569670B2 (en) 1999-09-30 2003-05-27 Cognis Corporation Fermentation process
US6569802B1 (en) 1999-11-30 2003-05-27 E. I. Du Pont De Nemours And Company Catalyst for selective hydrogenation of dinitriles
FR2801901B1 (fr) 1999-12-07 2003-11-14 Roquette Freres Procede de transformation de matieres organiques, en particulier saccharidiques, comprenant une etape d'oxydation enzymatique en presence de ruthenium ou palladium
JP2001316311A (ja) 2000-03-03 2001-11-13 Asahi Kasei Corp 高純度１，５−ペンタンジオール
US6498269B1 (en) 2000-10-17 2002-12-24 The University Of Connecticut Method for the oxidation of aldehydes, hemiacetals and primary alcohols
TWI294308B (zh) 2000-11-15 2008-03-11 Daicel Chem
MXPA03004324A (es) 2000-11-20 2004-01-26 Cargill Inc Acido 3-hidroxipropionico y otros compuestos organicos.
US20020111458A1 (en) * 2000-12-01 2002-08-15 Masato Minami Method for producing aliphatic polyester
JP2002308819A (ja) 2001-04-12 2002-10-23 Canon Inc セルロースからカプロン酸を製造する方法およびセルロースの再資源化方法
US6559275B2 (en) 2000-12-01 2003-05-06 Canon Kabushiki Kaisha Method for producing aliphatic polyester
US6692578B2 (en) 2001-02-23 2004-02-17 Battelle Memorial Institute Hydrolysis of biomass material
US6518440B2 (en) 2001-03-05 2003-02-11 Gene E. Lightner Hydroxymethylfurfural derived from cellulose contained in lignocellulose solids
US6716339B2 (en) 2001-03-30 2004-04-06 Corning Incorporated Hydrotreating process with monolithic catalyst
JP4414653B2 (ja) 2001-04-30 2010-02-10 チバ ホールディング インコーポレーテッド 酸化触媒としての金属錯体化合物及びその使用
US7138035B2 (en) 2001-05-08 2006-11-21 National Starch And Chemical Investment Holding Corporation Process for the selective modification of carbohydrates by peroxidase catalyzed oxidation
US6441202B1 (en) * 2001-08-20 2002-08-27 Gene E. Lightner Heterocyclic compounds extracted by a hydrocarbon
US7084090B2 (en) 2001-09-28 2006-08-01 Daicel Chemical Industries, Ltd. Catalyst comprised of n-substituted cyclic imides and processes for preparing organic compounds with the catalyst
US6897338B2 (en) 2001-12-18 2005-05-24 Metabolix, Inc. Methods of making intermediates from polyhydroxyalkanoates
US6773512B2 (en) 2001-12-31 2004-08-10 Danisco Sweeteners Oy Method for the recovery of sugars
AU2003208926A1 (en) 2002-02-01 2003-09-02 Cargill, Incorporated Integration of at least two processes to re-use acid
AU2003299488B2 (en) 2002-05-10 2008-05-08 Wisconsin Alumni Research Foundation Low-temperature hydrocarbon production from oxygenated hydrocarbons
FR2843050B1 (fr) 2002-08-01 2005-04-15 Inst Francais Du Petrole Catalyseur a base de metaux du groupe vi et du groupe viii presents au moins en partie sous la forme d'heteropolyanions dans le precurseur oxyde
GB0218012D0 (en) 2002-08-05 2002-09-11 Ciba Spec Chem Water Treat Ltd Production of a fermentation product
GB0218010D0 (en) 2002-08-05 2002-09-11 Ciba Spec Chem Water Treat Ltd Production of a fermentation product
DE60308411T2 (de) 2002-12-10 2006-12-28 The University Of Montana, Missoula Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen statistischen Polyhydroxypolyamiden
ES2217962B1 (es) 2003-02-14 2006-02-16 Universidad Politecnica De Valencia Material cristalino poroso (zeolita itq-24),su procedimiento de preparacion y su uso en la conversion catalitica de componentes organicos.
WO2005005033A2 (en) 2003-06-30 2005-01-20 New Jersey Institute Of Technology Catalysts and methods for making same
JP2005060447A (ja) 2003-08-19 2005-03-10 Toray Ind Inc ポリアミド樹脂
JP2005154302A (ja) * 2003-11-21 2005-06-16 Mitsubishi Gas Chem Co Inc 糖質の酸化方法
US7517675B2 (en) 2003-12-18 2009-04-14 Cerestar Holding B.V. Oxidation of carbohydrates by means of peroxidases and nitroxy radicals
JP2005200321A (ja) 2004-01-14 2005-07-28 Canon Inc ５−ヒドロキシメチルフルフラールおよびフルフラールの製造方法
ATE489457T1 (de) 2004-01-16 2010-12-15 Novozymes Inc Verfahren zum abbau von lignocellulosematerialien
JP2005232116A (ja) 2004-02-23 2005-09-02 Canon Inc 乳酸及び５−ヒドロキシメチルフルフラール及びフルフラールの製造方法
WO2005087692A2 (en) 2004-02-27 2005-09-22 Dow Global Technologies Inc. Process for recovering organic compounds from aqueous streams containing same
US6958405B2 (en) 2004-03-09 2005-10-25 Arco Chemical Technology, L.P. Polymer-encapsulated titanium zeolites for oxidation reactions
PT3219806T (pt) 2004-03-25 2020-06-30 Novozymes Inc Métodos para degradar ou converter polissacarídeos da parede celular de plantas
BRPI0510746A (pt) 2004-06-10 2007-11-20 Univ Michigan State sìntese de caprolactama a partir de lisina
CN1993366A (zh) 2004-06-30 2007-07-04 纳幕尔杜邦公司 利用气体鼓泡进行的醛糖内酯、醛糖二酸内酯和醛糖二酸双内酯的合成
WO2006005071A1 (en) 2004-06-30 2006-01-12 E.I. Dupont De Nemours And Company Synthesis of aldonolactones, aldarolactones, and aldarodilactones using azeotrophic distillation
US20060084817A1 (en) 2004-06-30 2006-04-20 Chenault Henry K Synthesis of aldonolactones, aldarolactones, and aldarodilactones using gas sparging
JP2008511318A (ja) 2004-09-01 2008-04-17 アグロテクノロジー アンド フード イノベイションズ ビー．ブイ． 基質の変換効率が向上された発酵方法
US7371894B2 (en) 2004-09-02 2008-05-13 Eastman Chemical Company Optimized liquid-phase oxidation
US7393963B2 (en) 2004-12-10 2008-07-01 Archer-Daniels-Midland Company Conversion of 2,5-(hydroxymethyl)furaldehyde to industrial derivatives, purification of the derivatives, and industrial uses therefor
US7317116B2 (en) 2004-12-10 2008-01-08 Archer-Daniels-Midland-Company Processes for the preparation and purification of hydroxymethylfuraldehyde and derivatives
US20060182681A1 (en) 2004-12-28 2006-08-17 Fortum Oyj Catalytic materials and method for the preparation thereof
AU2006226062A1 (en) 2005-03-21 2006-09-28 Ben-Gurion University Of The Negev Research And Development Authority Production of diesel fuel from vegetable and animal oils
US7781191B2 (en) 2005-04-12 2010-08-24 E. I. Du Pont De Nemours And Company Treatment of biomass to obtain a target chemical
JP5804666B2 (ja) 2005-04-12 2015-11-04 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニーＥ．Ｉ．Ｄｕ Ｐｏｎｔ Ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ Ａｎｄ Ｃｏｍｐａｎｙ バイオマスの処理および利用における別の供給流れの集中
WO2006115226A1 (ja) 2005-04-22 2006-11-02 Mitsubishi Chemical Corporation バイオマス資源由来ポリエステル及びその製造方法
MX2007013672A (es) 2005-05-02 2008-01-28 Univ Utah Res Found Procesos para conversion catalitica de lignina a biocombustibles liquidos.
US20060264684A1 (en) 2005-05-19 2006-11-23 Petri John A Production of diesel fuel from biorenewable feedstocks
CN101300356A (zh) 2005-09-09 2008-11-05 基因组股份公司 用于琥珀酸盐之生长关联性生产的方法和生物
US7608689B2 (en) 2005-09-30 2009-10-27 Novozymes, Inc. Methods for enhancing the degradation or conversion of cellulosic material
JP2007145736A (ja) 2005-11-25 2007-06-14 Canon Inc ５−ヒドロキシメチルフルフラールの製造方法
US7459597B2 (en) 2005-12-13 2008-12-02 Neste Oil Oyj Process for the manufacture of hydrocarbons
US7678950B2 (en) 2005-12-16 2010-03-16 Conocophillips Company Process for converting carbohydrates to hydrocarbons
AU2006332008C1 (en) 2005-12-21 2014-02-20 Virent, Inc. Catalysts and methods for reforming oxygenated compounds
US7829035B2 (en) 2006-01-19 2010-11-09 Massachusetts Institute Of Technology Oxidation catalyst
CA2640429C (en) 2006-01-27 2014-04-01 University Of Massachusetts Systems and methods for producing biofuels and related materials
KR100723394B1 (ko) 2006-02-07 2007-05-30 삼성에스디아이 주식회사 비자연발화성 쉬프트 반응 촉매 및 그의 제조 방법
US20070215484A1 (en) 2006-03-15 2007-09-20 Peterson Otis G Electrochemical conversion of polyalcohols to hydrocarbons
US20070219397A1 (en) 2006-03-15 2007-09-20 Battelle Memorial Institute Method for conversion of beta-hydroxy carbonyl compounds
JP4804187B2 (ja) 2006-03-28 2011-11-02 キヤノン株式会社 フラン−２，５−ジカルボン酸の製造方法
US7572925B2 (en) 2006-06-06 2009-08-11 Wisconsin Alumni Research Foundation Catalytic process for producing furan derivatives in a biphasic reactor
US7994347B2 (en) 2006-06-09 2011-08-09 Battelle Memorial Institute Hydroxymethylfurfural reduction methods and methods of producing furandimethanol
US8795392B2 (en) 2006-06-09 2014-08-05 Albemarle Netherlands B.V. Catalytic hydrodeoxygenation of an oxygenate feedstock
US20090250653A1 (en) 2006-08-07 2009-10-08 Kiely Donald E Hydroxycarboxylic Acids and Salts
US7939681B2 (en) 2006-08-07 2011-05-10 Battelle Memorial Institute Methods for conversion of carbohydrates in ionic liquids to value-added chemicals
CA2660389C (en) 2006-08-07 2014-12-02 The University Of Montana Method for the preparation of organic acids via oxidization using nitric acid
EP2051956A1 (en) 2006-08-18 2009-04-29 Iogen Energy Corporation Process for obtaining an organic salt or organic acid from an aqueous sugar stream
CN100537511C (zh) 2006-08-30 2009-09-09 中国石油天然气股份有限公司 连续酯化生产己二酸二甲酯的方法及设备
US20080103340A1 (en) 2006-10-27 2008-05-01 Archer-Daniels-Midland Company Applications of biobased glycol compositions
ES2773919T3 (es) 2006-10-31 2020-07-15 Bio Tec Env Llc Aditivos químicos para hacer biodegradables los materiales poliméricos
US7700788B2 (en) 2006-10-31 2010-04-20 Battelle Memorial Institute Hydroxymethyl furfural oxidation methods
US20080223519A1 (en) 2006-12-06 2008-09-18 Locko George A Polyamide polyols and polyurethanes, methods for making and using, and products made therefrom
US20080206562A1 (en) 2007-01-12 2008-08-28 The Regents Of The University Of California Methods of generating supported nanocatalysts and compositions thereof
US7977517B2 (en) 2007-03-08 2011-07-12 Virent Energy Systems, Inc. Synthesis of liquid fuels and chemicals from oxygenated hydrocarbons
CA2677826C (en) 2007-03-08 2014-09-30 Virent Energy Systems, Inc. Synthesis of liquid fuels and chemicals from oxygenated hydrocarbons
WO2008144514A2 (en) 2007-05-17 2008-11-27 Massachusetts Institute Of Technology Polyol-based polymers
US20090018300A1 (en) 2007-07-11 2009-01-15 Archer-Daniels-Midland Company Monomers and polymers from bioderived carbon
US7947483B2 (en) 2007-08-10 2011-05-24 Genomatica, Inc. Methods and organisms for the growth-coupled production of 1,4-butanediol
EP2033958A1 (en) 2007-09-07 2009-03-11 Furanix Technologies B.V Hydroxymethylfurfural ethers from sugars and di- and triols
US7385081B1 (en) 2007-11-14 2008-06-10 Bp Corporation North America Inc. Terephthalic acid composition and process for the production thereof
US8623943B2 (en) 2007-11-15 2014-01-07 The University Of Montana Hydroxypolyamide gel forming agents
EP2265709B1 (en) 2008-03-27 2017-11-08 Genomatica, Inc. Microorganisms for the production of adipic acid and other compounds
US8075642B2 (en) 2008-04-14 2011-12-13 Wisconsin Alumni Research Foundation Single-reactor process for producing liquid-phase organic compounds from biomass
DE102008037065A1 (de) * 2008-08-08 2010-02-11 Clariant International Ltd. Verfahren zur Herstellung von Arylpolyglykolcarbonsäuren mittels Direktoxidation
CN101486639B (zh) 2009-02-18 2012-01-04 南京林业大学 一种混合葡萄糖衍生物的合成方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6232264B1 (en) * 1998-06-18 2001-05-15 Vanderbilt University Polymetallic precursors and compositions and methods for making supported polymetallic nanocomposites
US20070027341A1 (en) * 2003-07-01 2007-02-01 Michele Rossi Process and catalyst for the preparation of aldonic acids
CN101695657A (zh) * 2009-10-27 2010-04-21 北京大学 一种利用甘油生产乳酸的方法及其专用催化剂

Also Published As

Publication number Publication date
CN102971074A (zh) 2013-03-13
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