TWI294308B - - Google Patents

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五、發明說明（ 經 濟 部 智 慧 財 產 局 員 工 消 費 合 作 社 印 製 [技術領域] 本發明係有關氧化、硝化、,化、碳_碳結合反應等反 應中有用之觸媒，及使用該觸媒之有機化合物之製造方 法。 [先行技術] 氧化反應係有機化學工業中最基本的反應之一，因此 已有種種氧化法之開發。從資源及環境之觀點，較佳之氧 化方法，係直接利用分子氧或空氣作為氧化劑之觸媒氧化 但是，觸媒氧化法中，通常為將氧活化必須卷 ...兔磨，而為能於溫和條件下反應，必須在醛等還原劑 存下反應。因此，難以使用觸媒氧化法，於溫和條件下簡 易且有效率的製造醇類及羧酸。 另一方面，甲烷、乙烷等低級烴的硝化，係用硝酸、 二氧化氮於250至300。(：之高溫進行。但是，若於上述條 件進行碳原子數多之烴的硝化，則基質分解，無法以良好 收率製得頌化物。而，使用混合酸（硝酸與硫酸之混合物） 的烴類硝化方法，已廣受採用。但是，該方法中須使用大 里之南濃度強酸。 而，可於溫和條件下直接將羧基導入烴類之方法，幾 乎完全未知。 有機含硫酸及其鹽之製造，已知有種種方法。例如， 磺酸的製造所用之方法有，以氧化劑將硫醇、二硫化物氧 化之方法’利用芳族烴與無水⑽⑽咬、氣硫酸反應之弗 U二克拉夫應ReaCti〇n)之方法，經不飽 , — lt (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) V%

tpL -線丨_丨丨 本紙張聽_巾目_轉（CNS)A4規彳^ > 1 313167 1294308

五、發明說明（2 t 經 部 智 慧 財 產 局 員 工 消 費 合 作 社 印 製 和化合物之自由基加成反應的合成方法等。但是，這些方 法，有反應條件嚴苛，併生大量副產物等問題。而，向來 未知有任何可將非芳族烴類直接且有效率磺化之方法。 於具碳-碳雙鍵之不飽和化合物及含雜原子之化合物 中加成種種化合物，以製得有用之有機化合物之方法已為 所知。例如，在驗之存在下，使丙二酸二酯等活性亞甲基 化合物與丙烯腈等具吸電子基團之烯烴反應，藉親核加成 反應形成碳-碳鍵而製得加成物（邁克爾，Michael加成反 應）。又，在酸或鹼之存在下處理二種羰基化合物，將其一 幾基化合物親核加成於另一幾基化合物，形成碳_碳鍵，可 得醛醇縮合物。 但是，這些方法通常因係在酸或鹼之存在下進行反 應’對具有不耐酸或鹼之置換基的化合物無法適用。又， 形成不飽和化合物之不飽和鍵之碳原子，交聯環狀化合物 等之次甲基碳原子等，難以直接結合於羥甲基、燒氧基甲 基、醯基、三級碳原子等。 又，藉自由基機制於碳-碳雙鍵作加成反應，形成碳_ 碳鍵之耦合反應，均為已知。但是，於溫和條件下，例如， 以分子氧高效率製得加成或置換反應產物或其衍生物之方 法，幾不存在。 羥基-了 - 丁内酯衍生物之製造法，已知有若干方法。 例如，歐洲專利公開公報第2103686號揭示有，以二、 酸與異丁烯反應合成泛解酸内酯之方法。日本專利特門日刀 61-282373號公報揭示有，以二經醋酸氫化物與三級丁 p 1本紙張尺度適用中關家標準（CNS)A4規格（21Gx 297公餐)—" "醇 請 先 閱 讀 背 面 之 注 意 事 項 再重^ 本 . 頁 訂 線 2 313167 消 3 1294308 五、發明說明（3 ) 反應同樣製造泛解酸内酉旨之方法。Tetrahedron，993 (1979) 中指出將4_羥基-2-甲基-5, 5, 5-三氯-1-戊烯水解成羥基 4甲基-4-戊浠酸，再於鹽酸存在下環化而合成泛解酸内醋 之方法。此外，曰本化學會春季年會演講預稿集π，第1〇15 頁（1998年），指出以光照射α_乙醯氧基巧不飽和羧酸 醋與2-丙醇之混合液，則生成對應之〇 _乙醯氧基_ ^，了_ 二甲基-r-丁内酯衍生物。但是，上述之各方法，一般說 來原料取得不易，反應亦需特殊條件。 ， 曰本專利特開平8-38909號公報及特開平9_327626號 公報揭示有，以具特定結構<亞雙)匕合物，或上述亞胺化 ^物與過渡金屬化合物等構成之氧化觸媒，作為藉分子狀 氧將有機基質氧化用之觸媒。特開平u_23973〇號公報揭 不有，於上述亞胺化合物之存在下，使基質與至少一種選 自（0虱氧化物及（ii)一氧化碳與氧之混合物之反應劑接 觸’於基質中導入至少-種選自頌基及缓基之官能基之方 法。又’ W0 0〇/35835揭示有，使特定之亞胺化合物與對 f亞胺化合物之自由基產生劑存在下使兩個化合物反應， 藉自由基機制製造加成或置換之反應產#，或此等氧化產 物之方法。用$些亞胺化合物作為觸媒之方&，可在較溫 和之條件下，於基質中導入經基、硝基、缓基等含氧原; 之基，而同時形成碳碳鍵。但是，該方法在目標化合物之 收率、觸媒穩定性、觸媒使用量等方面仍未完善。 [發明之揭示] ^ 溫和之條件下，藉加 313167 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) •t tx-線* j 1294308 五、發明說明（4 ) 成或置換反應，可高選擇率及收率的製造有機化合 媒，及使用該_之有機化合物之製造方法。 本發明之另—目的係提供，在溫和之條件下，可於有 機土質中導入含氧原子之基之觸媒，及使用該觸媒之有 化合物之製造方法。 本發明之另一目的係提供 觸媒活性之觸媒。 本發明之另一目的係提供 由基反應觸媒。 本發明之另一目的係提供 基反應觸媒。 本發明人等，為達上述目的，精心研究結果發現，於 特定結構之亞胺化合物之存在下，以可產生自由基之化合 物與.自由基捕捉性化合物反應，即可藉溫和條件，製得加 成或置換之反應產物或此等衍生物，而完成本發明。 亦即’本發明係提供，由具有下式（I): 請 先 閱 穩定性優良，可長期保持 少量即具高觸媒活性之自 高溫下穩定性仍高之自由 訂 線 (I) (式中R示經基之保護基） 所示之具N-置換環狀亞胺骨架之亞胺系化合物所構成之 .一一 觸媒。 上述亞胺系化合物，包含下式（1)所示之化合物： 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 4 313167 1294308

N—OR ⑴ C II 0 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 (式中R示羥基之保護基。 同，示气盾工 及R係相同或不 烧氧基、叛美、署姑— 方基、裱烷基、羥基、 r2、r3 \ 換虱基羰基、醯基或醯基氧基，亦可Rl、 非芳族产及1之至少其2相互結合’形成雙鍵或芳族或者 Γ/·。於上述 R1、R2、mRi、mR 至J其2相互結合形成之雙鍵或芳族或者非芳族環 上’亦可另形成有i？ 一戈2以上之上述式⑴中所示之N-置 換％狀亞胺基）。 ' -ί3 ^ ^ ^ -隹°又-’亦為從酸去除0Η基 硫酸、硝酸、鱗酸、侧酸等。 上述觸媒亦可由亞胺系化合物與金屬化合物之組合構 成。 本發明更在提供有機化合物之製造方法，其特徵為： 於上述觸媒之存在下，使（Α)可產生自由基之化合物，與（β) 自由基捕捉性化合物反應，生成上述化合物（Α)與化合物（Β 之加成或置換反應產物或這些之衍生物。 可產生自由基之化合物（Α)，可使用選自（Α1)雜原子之 鄰位有碳·氫鍵之含雜原子化合物，（Α2)有碳-雜原子雙鍵 之化合物，（A3)有次甲基碳原子之化合物，（Α4)不飽和鍵 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 5 313167 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -— 訂i"-------線· 1294308 A7 B7 五、發明說明（6 經 $ 部 智 慧 釾 產 局 消 費 合 作 社 印 製 之鄰位有碳-氫鍵之化合物，（A5)非芳族環狀烴，（A6)共軛 化合物’（A7)胺類’（A8)芳族化合物，（八9)直鏈烧烴，及 (A10)烯烴類之化合物。 又’自由基捕捉性化合物（B)，包含選自（B1)不飽和化 合物’（B2)有次甲基碳原子之化合物，（B3)含雜原子之化 合物，及（B4)含氧原子反應劑之化合物。上述含氧原子之 反應劑（B4)，包含氧、一氧化碳、氮氧化物、硫氧化物、 确酸或亞蛾酸或這些之鹽等。 ， 可產生自由基之化合物（A)，與自由基捕捉性化合物（B) 之反應，可例示以氧化反應、羧化反應、硝化反應、續化 反應、耦合反應或這些之組合。 而，本說明書中，「加成或置換」反應一詞，係廣汎使 用，包含氧化、磺化等。 [實施發明之最佳形態] [亞胺系化合物] > 本發明之觸媒係由具有上述式⑴所示之N_置換環狀 亞胺骨架之亞胺系化合物所構成。該亞胺系化合物分子中 亦可有多個N-置換環狀亞胺骨架。又，該亞胺系化合物亦 可為多個式（I)之N-置換環狀亞胺骨架中除R外之部份（N_ 氧基環狀亞胺骨架）經由R結合者。 式（I)中，R所示之羥基的保護基，可用常用於有機合 成之羥基保護基。如此之保護基，有例如烷基（例如，甲基、 三級丁基等烷基等），烯基（例如，烯丙基等），環烷 基（例如’環己基等），芳基（例如，2, 4·二硝基苯基等），芳 本紙張Μ適財關家標準(CNS)A4 297 _ 6 313167 ---------------------訂--------- (請先閱讀背面之注音？事項再填寫本頁) 1294308

五、發明說明（7 經 濟 部 智 慧 財 產 局 消 費 合 作 社 印 製 烧基（例如，苯曱基、2 6 w ^ ，6-一氧本甲基、3-溴苯曱基、2-硝 土 土 一笨曱基等）；置換曱基（例如，曱氧基甲基、 曱iL :曱I I甲基氧基甲基、三級丁氧基甲基、2-甲氧 基乙氧基甲基、2，2 2-二着r 一甘 一 一氣乙虱基甲基、雙（2-二氯乙氧基） 甲土 2 (—甲基石夕燒基）乙氧基甲基等），置換乙基（例如， 1-乙氧基士基、"基甲氧基乙基、卜異丙氧基乙基、 ，， 氯乙基2_甲氧基乙基等），四氫π比喃基，四氫咲 喃基，L經基烧基（例如，基乙基、U基己基、丨省 基六基I羥基十六烷基、1-羥基_；[_苯基甲基等）等可形成 經基及縮醛或半縮醛基之基；醯基（例如，曱醯基、乙醯基、 丙醯基、丁醯基、異丁醯基'戊醯基、三甲基乙醯基、己 醯基、庚醯基、辛醯基、壬醯基、癸醯基、月桂醯基、肉 旦宼醯基、軟脂醯基、硬脂醯基等C1，脂族醯基等脂族飽 和或不飽和醯基；乙醯乙醯基；環戊烷羰基、環己烷羰基 等環燒幾基等脂環醯基；苯甲醯基、萘醯基等芳族酿基 等）’石貝醯基（甲烧％醯、乙燒石黃酿、三氟甲烧石黃醯、苯績 醯、對甲苯磺醯、萘磺醯基等），烷氧基羰基（例如，甲氧 基幾基、乙氧基羰基、三級丁氧基羰基等Cw烷氧基羰基 等）’芳烧基氧基羰基（例如，苯甲氧基羰基、對-甲氧基苯 甲氧基羰基等）、置換或無置換之胺甲醯基（例如，胺甲醯 基、甲基胺甲醯基、苯基胺甲醯基等），從無機酸（硫酸、 硝酸、磷酸、硼酸等）去除OH基之基，二烷基膦基硫醯基 (例如二甲基膦基硫醯基等），二芳基膦基硫醯基（例如二苯 基膦基硫醯基等），置換矽烷基（例如，三甲基矽烷基、三 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) # 訂i άιφι — 1 I n 1 · 7 313167 1294308 A7

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 8 五、發明說明（8 ) 級丁基二甲基矽烷基、三苯甲基矽烷基、三苯基矽烧基等） 等。 又，式（I)之N-置換環狀亞胺骨架中除R外之部份（N-置換環狀亞胺骨架）有多個經R結合時，該R為例如，草 醯基、丙二醯基、琥珀醯基、戊二醯基、己二醯基、駄醯 基、間酞醯基'對酞醯基等多羧酸醯基；羰基；亞甲基、 _亞乙基 '異亞丙基、環亞戊基、環亞己基、亞苯基等多價 烴基（特別是，形成二個羥基及縮醛結合之基）等。， R係好篆基（甲基等）以外之保護氣声較佳。特佳之R 有例如，可形成羥基及縮醛或半縮醛基之基；從羧酸、磺 酸、礙酸、胺基甲酸 '硫酸、頌酸、鱗酸、爛酸等酸去除 0H基之基（醯基、磺醯基、烷氧基羰基、胺基甲醯基等） 等可藉水解脫離之水解性保護基。 v * . ...―,….…——一一一一一〜i 上述亞胺系化合物之代表例有，上述式（1)之亞胺化合 物。該亞胺化合物中，置換基R1、；^2、；^3及R4之中的 I鹵素原子包含碘、溴、氣及氟原子。烷基包含例如，甲基、 乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、二級丁基'三級丁 基、己基、癸基等碳原子數1至10左右之直鏈或分枝烧基。 較佳之烷基有例如，碳原子數1至6左右，特佳者為碳原 子數1至4左右之低級烷基。 芳基包含苯基、萘基等，環烷基包含環戊基、環己基 等。烷氧基包含例如，甲氧基、乙氧基、異丙氧基、丁氧 基、三級丁氧基、己氧基等碳原子數1至1〇左右，較佳者 為碳原子數1至6左右，特佳者為碳原子數1至4左右之 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱) ------- 313167 --------^--------- <請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1294308 A7 B7 五、發明說明（9 ) 低級烷氧基。 置換氧基羰基有例如，甲氧基羰基、乙氧基幾基、異 丙氧基羰基、丁氧基羰基、三級丁氧基羰基、己氧基羰基、 庚氧基羰基、辛氧基羰基、癸氧基羰基、十二烷氧基幾基、 十四烧氧基羰基、十六烷氧基羰基、十八烷氧基羰基等烷 氧基羰基（特別是之烧氧基羰基）；環戊氧基羰基、環 己氧基羰基等環烷氧基羰基（特別是3至15員之環烧氧基 幾基）；苯氧基羰基、萘氧基羰基等芳氧基羰基（特別是C62〇 芳氧基羰基苯甲氧基羰基等芳烷氧基羰基（特別是c72l 之方烧氧基幾基）等。 酸基有例如，甲酿基、乙酿基、丙酿基、丁酸基、異 丁醯基'戊醯基、三甲基乙醯基、己醯基、庚醯基、辛醯 基、壬醯基、癸醯基、月桂醯基、肉豆蔻醯基、軟脂醯基、 硬脂醯基等Cb2。脂族醯基等脂族飽和或不飽和醯基；乙醯 乙醯基；環戊基羰基、環己基羰基等環烷羰基等脂環醯基； 苯甲醯基、萘甲醯基等芳族醯基等。 醯氧基有例如，曱醯氧基、乙醯氧基、丙醯氧基、丁 醯氧基、異丁醯氧基、戊醯氧基、三甲基乙醯氧基、己醯 氧基、庚醯氧基、辛醯氧基、壬醯氧基、癸醯氧基、月桂 醯氧基、肉豆義醯氧基、軟脂醯氧基、硬脂蕴氧基等 之脂族醯氧基等脂族飽和或不飽和醯氧基；乙醯乙醯氧 基；環戊基羰基氧基、環己基羰基氧基等環烧幾基氧基等 脂環醯氧基；苯曱醯氧基、萘甲醯氧基等芳族醯氧基等。 上述置換基及R4可相同或不同。又’上 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) --------矿·"·--------線丨· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 9 313167 10 !294308 五、發明說明（10 ) 述式（1)之Ri、R2、尺3及 雙鍵，或形成芳族或非其二可互相結合形成 環係…2員環特::，。較佳之芳族或非芳族 稠合雜環，但多係烴環。如此 為雜％或 rn.it ^ ^ ^ ^ 衣i 3例如，非芳族脂環（可 ，、有…等置換基之環燒環，可具有 之環烯環等），非芳族交聯環 右 衣寻置換基 基之交聯式烴環等)，苯環、可具有蔡環等置換基之芳= (包3稠合環）。上述環多㈣環構成。上述環亦可具有燒 基、#烧基、經基、烧董其 全甘 烷虱基、羧基、置換氧基羰基、醯基、 醯乳基、續基、氰基、胺基、商素原子等置換基。 於上述 R1、R2、R3nmRiR4h 少其二互相結合形成之雙鍵，或芳族或非芳族之環上，可 更形成有一或二個以上之上述式⑴之N-置換環狀亞胺 基。例如，r、mR4係碳原子數2以上之燒基時， 包含構成該烧基之鄰接二個碳原子亦可形成上述N_置換 環狀亞胺基。又，…十十及…中至少其二互相結合 开/成又鍵af '亦可包含該雙鍵形成上述Ν·置換環狀亞胺 基。^十十十及^中至少其二互相結合形成芳族 或非方族環時，包含構成該環之相鄰二個碳原子亦可形成 上述Ν-置換環狀亞胺基。又，於上 或R1、；^2、！^3及尺4中至少其二互相結合形成之雙鍵， 或芳族或非芳族環上，亦可形成上述式（1)之义置換環狀 亞胺基之N-羥基物（N-羥基環狀亞胺基）。 t 較佳之亞胺化合物包含下式之化合物〇 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格⑽x 297公髮「 313167 Μ 訂---------^ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1294308 五、發明說明（11 A7

RZh

N-0R 0

N 一 OR 0

(If) (請先53讀背面之注意事頊存填寫本頁〕 (式中R5至R8係相同或不同’示氫原子、烷基、齒烷基、 經基、烷氧基、羧基、置換氧基羰基、酿基、醯氧基、石肖 基 '氰基、胺基、i素原子等。115至118係相鄰基之間亦 可互相結合而形成方族或非方族環。式（1〇中，A示亞甲

基或氧原子。R 1、R

R

R 、R同上述。式（lc)中之苯 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 11 環，亦可更形成一或二個以上之式（lc)中之置換環狀亞 胺基或其N-羥基物（N-羥基環狀亞胺基）。 置換基R5至R8中烷基包含與上述例示之烷基同樣之 烧基’特別是碳原子數1至6左右之烧基，鹵烧基包含三 氟甲基等碳原子數1至4左右之齒烷基，烷氧基包含與上 述同樣之烷氧基，特別是碳原子數1至4左右之低級烷氧 基’置換氧基羰基包含與上述同樣之置換氧基羰基（烷氧基 羰基、環烷氧基羰基、芳基氧基羰基、芳烷基氧基羰基等）。 又’酿基可例示以與上述同樣之酿基（脂族飽和或不飽和醯 i紙張尺度_巾關家標準（CNS)A4$ ι() 313167 1294308

發明說明 經濟鄭智慧财產局員工消費合作社印製 12 基、乙醯乙醯基、脂環醯基、芳族醯基等）等，醯氧基可 例示與上述同樣之醯氧基（脂族飽和或不飽和醯氧基、乙醯 乙醯氧基、脂環醯氧基、芳族醯氧基等）等。画素原子可例 示以氟、氯 '溴原子。置換基R 5至R 8通常多係氫原子， 礙原子數1至4左右之低級烧基，叛基，置換氧基幾美， 硝基，齒素原子。R 5至R 8互相結合形成之環，與上述R 1、 R2、R3及R4中至少其二互相結合形成之環同樣，特以芳 族或非芳族之5至12員環為佳。 ♦ 較佳之亞胺化合物之代表例有，N-乙醯氧基琥珀酸亞 胺（SP值·· 26· 3)，N-乙醯氧基馬來酸亞胺（sp值：26. 7)， N-乙醯氧基六氫酞酸亞胺，N，N，-二乙醯氧基環己烧四叛 酸二亞胺（SP值：2 8· 0 )，N -乙醯氧基酞酸亞胺（sp值·· 27· 5)，N-乙醯氧基四溴酞酸亞胺（SP值：30· 3)，N_乙醯 氧基四氯酞酸亞胺（SP值：31·0)，N_乙醯氧基海特酸亞胺 (SP值：28·7)，N-乙醯氧基降冰片浠二酸亞胺（sp值： 25. 3)，N_乙醯氧基苯偏三酸亞胺（SP值：30. 0)，N，N，-二乙醯氧基苯均四酸二亞胺（SP值：31.1)，N，N，-二乙醯 氧基萘四酸二亞胺（SP值：29· 2)，N-丙醯氧基酞酸亞胺（SP 值：26· 5)，丁醯氧基酞酸亞胺（SP值：25· 8)，N·異丁 醯氧基酞酸亞胺，N-戊醯氧基酞酸亞胺（SP值：25. 1)，N-三甲基乙醯氧基酞酸亞胺，N-己醯氧基酞酸亞胺（SP值： 24. 1)，N-辛醯氧基酞酸亞胺（SP值：23.4)，N-癸醯氧基酞 酸亞胺（SP值：22.8)，N-月桂醯氧基酞酸亞胺（SP值：22. 3)，N-肉豆蔻醯氧基酞酸亞胺，N-軟脂醯氧基酞酸亞胺， 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 313167 --------I------------^--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1294308 A7 一 -— R乙_ 五、發明說明（13 )

N-硬月曰^氧基敢酸亞胺，N_苯甲醯氧基酞酸亞胺等式 中R係乙^基等酸基化合物；N-甲氧基甲基氧基酞酸亞胺 (SP值· 25· 3) ’ \_(2_甲氧基乙氧基甲基氧基）酞酸亞胺（sp 值· 24· ^ 四氫吡喃基氧基酞酸亞胺（SP值·· 24. 7)等 式（1)中之R係可形成羥基及乙縮醛或半縮醛結合之基的 化合物’ 甲燒磺醯氧基酞酸亞胺（SP值：25. 9)，N-(對 甲苯硕醯氧基）酞酸亞胺（SP值：25· 6)等式（1)中之R係磺 酿基之化合物，N"羥基酞酸亞胺之硫酸酯（SP值：29. 8)， 硝I知（SP值· 28· 5)，磷酸酯（SP值·· 29· 6)或硼酸酯（SP 值· 28· 6)等式（1)中之R係從無機酸去除OH基之基的化 合物。 又’較佳之亞胺化合物之其它代表性化合物有例如， N乙龜氧基α -甲基號拍酸亞胺’ N -乙醯氧基_〇；_乙基號 珀酸亞胺，Ν-乙醯氧基二甲基琥珀酸亞胺，Ν_乙醯 氧基_α，召.二甲基琥珀酸亞胺，1乙醯氧基召，万_ 四甲基琥珀酸亞胺等式（la)中之尺^至R4中之至少其一係 烷基（例如C卜6烷基）之化合物（較佳者為R i至R 4中烷基 以外之基係氫原子之化合物）；Ν，α，石_參乙醯氧基琥珀酸 亞胺’ Ν-乙醯氧基-a，yg_雙（丙醯氧基）琥珀酸亞胺，1乙 醯氧基_α，雙（丁醯氧基）琥珀酸亞胺，N-乙醯氧基_α， 召-雙（異丁醯氧基）琥珀酸亞胺，Ν-乙醯氧基-（戊 龜氧基）琥j白酸亞胺，Ν -乙醢氧基- aj-雙（三甲基乙酿氧 基）琥珀酸亞胺，N-乙醯氧基-α，/5-雙（己醯氧基）琥珀酸亞 胺’ N_t^氧基-α，万·雙（辛醯氧基）琥珀酸亞胺，N-乙醯 本紙張尺度適用中百^家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐) -— - 313167 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) T"-------線丨# 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 13 1294308

、發明說明（Η 經 濟 Ip 智 慧 財 產 局 消 費 合 作 社 印 製 氧基-a，yS·雙（癸醯氧基）琥珀酸亞胺，N-乙醯氧基 雙（月桂醯氧基）琥ίό酸亞胺，Ν -乙醯氧基- a，yS-雙（肉豆蔻 酿氧基）琥珀酸亞胺，N-乙醯氧基-α，冷-雙（軟脂醯氧基） 琥轴酸亞胺，Ν·乙醯氧基-α，/3 -雙（硬脂醯氧基）琥珀酸亞 胺’ 乙醯氧基雙（環己烷羰基氧基）琥珀酸亞胺， N-乙醯氧基-α，冷-雙（環戊烷羰基氧基）琥珀酸亞胺，N-乙 醯氧基-α，0-雙（苯甲醯氧基）琥珀酸亞胺等式（ia)中之ri 及R3係醯氧基之化合物（較佳者為R2及R4係氫原子之化 合物）；N-乙醯氧基-4-甲氧基羰基酞酸亞胺（SP值：27. 9)， N_乙醯氧基-4-乙氧基羰基酞酸亞胺（SP值：27. 1)，N-乙 醯氧基-4-丙氧基羰基酞酸亞胺（SP值：26· 4)，N-乙醯氧基 -4-異丙氧基羰基酞酸亞胺，N-乙醯氧基-4-丁氧基羰基酞 酸亞胺（SP值：25·8)，Ν-乙醯氧基_4_異丁氧基羰基酞酸亞 胺乙醯氧基-4-三級丁氧基羰基酞酸亞胺，乙醯氧基 -4-戊氧基幾基酞酸亞胺（SP值：25· 3)，Ν -乙醯氧基-4-己 氧基羰基駄酸亞胺（SP值：24.9)，Ν -乙醯氧基-4-辛氧基幾 基酞酸亞胺（SP值：24· 1)，Ν·乙醯氧基_4_癸氧基羰基駄酸 亞胺（SP值·· 23· 5)，Ν-乙醯氧基-4-十二烷氧基羰基酞酸亞 胺（SP值：23· 0)’ Ν-乙醯氧基-4_十四燒氧基羰基駄酸亞 胺’Ν-乙醯氧基-4-十六烷氧基羰基酞酸亞胺，Ν•乙醯氧基 -4-十八烷氧基羰基酞酸亞胺，Ν-乙醯氧基_4_環戊氧基幾 基献酸亞胺’ Ν-乙醯氧基-4-環己氧基幾基酞酸亞胺， 乙醯氧基-4-苯氧基幾基駄酸亞胺，Ν-乙醯氧基苯甲氧 基羰基酞酸亞胺等式（lc)中之R6係置換氧基羰基之化合 ^ ^---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 14 313167 1294308 A7 B7 15 五、發明說明（15 ) 物；N-乙醯氧基-4, 5-雙（甲氧基羰基）酞酸亞胺（sp值：28. 1)，N-乙醯氧基-4,5-雙（乙氧基羰基）酞酸亞胺（^值：26. 8)，N -乙醯氧基_4，5-雙（丙氧基幾基）酞酸亞胺（sp值：25. 8)，N-乙醯氧基-4, 5-雙（異丙氧基羰基）酞酸亞胺，，乙 醯氧基-4, 5-雙（丁氧基羰基）酞酸亞胺（SP值·· 25. 0)，N-乙醯氧基-4，5-雙（異丁氧基羰基）駄酸亞胺，乙醯氧基 -4，5-雙（三級丁氧基羰基）酞酸亞胺，N-乙醯氧基-4，5-雙 (戊氧基羰基）酞酸亞胺（SP值：24· 4)，N-乙醯氧基-4, 5-雙（己氧基羰基）酞酸亞胺（SP值：2 3· 8)，N-乙醯氧基_4, 5-雙（辛氧基羰基）酞酸亞胺（SP值·· 22· 9)，N-乙醯氧基_4, 5-雙（癸氧基羰基）酞酸亞胺（SP值：22·3)，Ν-乙醯氧基-4,5-雙（十二烷氧基羰基）酞酸亞胺（SP值：21· 8)，Ν-乙醯氧基 -4，5-雙（十四烧氧基幾基）酞酸亞胺，Ν -乙酸氧基_4, 5_雙 (十六烧氧基羰基）酞酸亞胺，Ν-乙醯氧基_4，5-雙（十八烧 氧基羰基）酞酸亞胺，Ν-乙醯氧基-4，5-雙（環戊氧基羰基） 酞酸亞胺’ Ν-乙醯氧基-4, 5-雙（環己氧基羰基）酞酸亞 胺，Ν-乙醯氧基-4, 5·雙（苯氧基羰基）酞酸亞胺，乙醯 經丨 | 氧基-4, 5-雙（苯甲氧基羰基）酞酸亞胺等式（lc)中之及 I R 7係置換氧基羰基之化合物等。 財 I 上述化合物名稱後括弧内之數值（SP值）係依Fedors | 之方法的溶解度參數[參照R F Fedors，Polym Eng Sci， I 14(2)5 147 (1974) ; E.A. Grulke, Polymer Handbook 作I ’ g VII/675 ;原崎勇次，塗裝技術，3，129(1987)]之值[單位： "1_1^帕(MPa)二2]。使用本發明之觸媒於無溶劑下反應或 g張尺_標^^^ (⑽:公-----21_ 313167 •f (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂i -線丨·！ 1294308

五、發明說明（16 ) 經 濟 部 智 慧 財 產 局 消 費 合 作 社 印 製 非極性溶劑中反應時，從觸媒於該反應系之溶解度、觸媒 活性及其持續性等觀點，係以該SP值在30(百萬帕）1/2以 下，特別以26(百萬帕以下之亞胺系化合物為適用。 上述亞胺化合物，可於對應之R係氫原子之化合物（Ν-羥基環狀亞胺化合物）上，利用通常之保護基導入反應，導 入所欲之保護基而製備。例如，Ν -乙酿氧基駄酸亞胺，係 I可使Ν-羥基酞酸亞胺與醋酸酐反應，並於鹼之存在下與乙 醢鹵化物反應而製得。 ， 而上述R係氫原子之化合物（Ν-羥基環狀亞胺化合 物）’可藉慣用之亞胺化反應，例如，使對應之酸酐與經基 胺反應’經酸if基之開環及閉環而亞胺化之方法即可製 得。 特佳之亞胺化合物，係脂環多元羧酸酐或芳族多元叛 酸if ’其中包含將保遵基導入衍生自芳族多元叛酸針之 羥基亞胺化合物（例如，N-羥基酞酸亞胺，N，二經基苯 均四酸二亞胺）之羥基上而成之化合物。 式（I)所示之具N-置換環狀亞胺骨架之亞胺系彳匕合 物，在反應中可單獨或以2種以上組合使用。上述亞胺系 化合物亦可於反應系内生成。又’式⑴之具置換環狀亞 胺骨架之亞胺系化合物亦可與以往之化羥基環狀亞胺化 合物（上述R係氫原子之化合物）併用。 上述亞胺系化合物之使用量可廣泛選擇，例如，相對 於1莫耳之反應成分（基質）為0.00000Q1至1莫耳，較佳 者在0.000001至〇·5莫耳’更佳者在0.00001至〇 4莫耳 Μ ^---------^ (請先閱讀背面之注音？事項再填寫本頁) 本紙張尺度適时關家標準（CNS)A4規格（2】〇 χ297^^ 16 313167

(Mg、Ca、Sr、Ba 等），第 3 族元素（Sc 糸元素、 經 濟 部 智 慧 財 產 局 員 工 消 費 合 作 社 印 製 1294308 左右，而大多係在0.0001至0 35莫耳// [助觸媒] 本發明可同時使用上述亞胺系化合物及助觸媒。 媒可為金屬化合物。併用上述觸媒及金屬化合物，。助瘦 反應速率及反應之選擇性。 可提 構成金屬化合物之金屬元素並無特殊限制，大夕 週期表第2至15族之金屬元素。而本說 A夕使用 一曰τ，金屬 亦包含硼B。上述金屬元素可例示如，週期表第 疋素 元素等），第4族元素（Tl、Zr、Hf等），第5族元^^辦系 第6族元素（Cr、Mo、W等）’第7族元素（_等），等） 族元素（Fe、RU等），第9族元素（C〇、Rh等），第1〇第二8 素（Ni、Pd、Pt等）’第11族元素（cu等），第12族_ 、 等）’第13族元素（B、Ab In等），第14族元素紊（： 等），第15族元素（％、則等）等。較佳之金屬元素n勺 渡金屬元素（週期表第3至12力矣元素）。其中係以週ζ = 5至11族元素，特以第5至9族元素為佳，尤以ν

Mn、Co等為佳。金屬之原子價無特殊限制，約在例^Q( 至6價。 （ 金屬化合物有上述金屬元素之單體，氫氧化物，氧 物（包含複合氧化物），i化物（氟化物、氯化物、漠化物 碘化物）’含氧酸鹽（例如，硝酸鹽、硫酸鹽、磷酸鹽、為 酸鹽、碳酸鹽等），同多酸鹽，異多體酸之鹽等無機化:物 ,有機酸鹽（例如’醋酸鹽、丙酸鹽氰酸鹽、萘酸睡:屬 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X ----- ^ 313167

.----- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) — Th————線· 17 1294308 A7 B7 經 部 智 慧 財 產 局 員 工 消 費 合 作 社 印 製 18 五、發明說明（18 鹽等）’錯合物等有機化合物。構成上述錯合物之配位子 有，OH(羥基），烷氧基（甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基 等），醯基（乙醯基、丙醯基等），烷氧基羰基（甲氧基羰基、 乙氧基羰基等），乙醯丙酮根，環戊二烯基，_素原子（氣、 溴等），CO, CN，氧原子，Leu水），膦（三苯基膦等三 芳基膦等）之磷化物，Nh3 (氨），N0，N〇2 (亞硝酸根）， NO 3 (硝酸根），乙二胺，二乙三胺，吡啶，菲繞啉等含氮 化合物等。 金屬化合物之具體例，以例如鈷化合物為例，有氳氧 化鈷、氧化鈷、氯化鈷、溴化鈷、硝酸鈷、硫酸鈷、磷酸 鈷等無機化合物；醋酸鈷、萘酸鈷、硬脂酸鈷等有機酸鹽； 乙醯丙酮鈷等錯合物等二價或三價鈷化合物等。又，釩化 合物之例有，氫氧化釩、氧化釩、氯化釩、氯化氧釩、硫 酸釩、硫酸氧釩、釩酸鈉等無機化合物；乙醯丙酮釩、乙 醯丙酮氧釩等錯合物等二價或五價釩化合物等。其它金屬 7G素之化合物，可例示以對應於上述鈷或釩化合物之化合 物等。金屬化合物可單獨或以2種以上組合使用。特別是 鈷化合物與錳化合物之組合大多可明顯提升反應速率。 又▲ 5彳貝數不同之多種金屬化合物（例如，二價金屬化合 物及二4貝金屬化合物）而使用亦佳。 上述金屬化合物之使用量係例如，相對於上述亞胺系 化合物1莫耳，在0 〇〇1至10莫耳以在〇 〇〇5至3莫 耳左右為佳。又，金屬化合物之使用量係，相對於反應成 _分（基質）ι莫耳0. 〇0〇〇ι莫耳％至ίο莫耳％，較 本紙張尺度適财_冢標準（CNS)A_;規格⑵Gx 297公爱了---- 313167 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1294308

發明說明（I9 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 佳者在0· 1莫耳％至5莫耳％左右。 而本發明中，助觸媒可使用至少其1之有機基係含所 結合之週期表第15或16族之元素的多原子陽離子或多原 子陰離子與抗衡離子所構成之有機鹽。使用該有機鹽為助 觸媒’可提升反應速率及反應選擇性。 上述有機鹽中，週期表第15族元素包含N、p、AS、 Sb、Βι。週期表第16族元素包含〇、s、Se、Te等。較佳 之元素有N ' P、As、Sb、S，特以N、P、S等為佳 、’、口 σ於上述元素之原子之有機基，包含可具有置換基 之烴基、置換氧基等。烴基之例有甲基、乙基、丙基、異 丙基、丁基、異丁基、二級丁基、三級丁基、戊基、己基、 辛基、癸基、十四基、十六基、十八基、烯丙基等碳原子 數在1至30左右（較佳者碳原子數在丨至2〇左右）直鏈或 分枝的脂族烴基（烷基、烯基及炔基）；環戊基、環己基等 碳原子數在3至8左右之脂環烴基；苯基、萘基等碳原子 數在6至14左右之芳族烴基等。烴基可具有之置換基包含 例如，齒素原子、酮基、羥基、置換氧基（例如，烷氧基、 芳氧基、醯氧基等），羧基，置換氧基羰基，置換或無置換 之胺基甲醯基，氰基，硝基，置換或無置換之胺基，烷基（例 如，甲基、乙基等C ^4烷基等），環烷基，芳基（例如，苯 基、萘基等）、雜環基等。較佳之烴基包含碳原子數在1至 30左右之烷基，碳原子數在6至14左右之芳族烴基（特別 是苯基或萘基）等。上述置換氧基包含烷氧基、芳氧基、芳 烷氧基等 私紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格⑵G X 297公爱） 19 313167 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 費 tr----------線丨· 1294308 A7 B7 經濟r部智慧與產局員工消費合作社印製 五、發明說明（2〇 上述有機鹽之代表例有，有機銨鹽、有機鱗鹽、有機 毓鹽等有機鎗鹽。有機銨鹽之具體例有氯化四甲銨、氯化 四乙錄、氯化四丁銨、氯化四己録、氯化三辛基甲銨、氯 化二乙基苯銨、氯化三丁基（十六基）銨、氯化二（十八基） 二甲銨等四級銨氣化物，及對應之四級銨溴化物等於氮原 子結合有四個煙基之四級銨鹽；氯化二甲基哌啶鐯、氯化 十/、基D比咬&、乳化甲基嗤琳鐵等環狀四級錢鹽等。又， 有機鱗鹽之具體例有氯化四甲鱗、氯化四丁鱗、氯化三丁 基（十六基）鱗、氯化三乙基苯鱗等四級鱗氯化物，及對應 之四級鱗溴化物等於磷原子結合有四烴基之四級鱗鹽等。 有機鏡鹽之具體例有碘化三乙基鏡、碘化乙基二苯基毓等 於硫原子結合有三烴基之毓鹽等。 又，上述有機鹽亦包含甲烧橫酸鹽、乙烧績酸鹽、辛 烷磺酸鹽、十二烷磺酸鹽等烷基磺酸鹽（例如，C6_18之烷基 磺酸鹽）；苯磺酸鹽、對甲苯磺酸鹽、萘磺酸鹽、癸基苯續 酸鹽、十二烷基苯磺酸鹽等可經烷基取代之芳磺酸鹽（例如 c6_18烧基-芳基續酸鹽）；續酸型離子交換樹脂（離子交換 體）；膦酸型離子交換樹脂（離子交換體）等。 上述有機鹽之使用量係例如，對上述亞胺系化合物1 莫耳，在0.001至0· 1莫耳左右，較佳者在0 005至〇. 08 莫.耳左右。 又，本發明之助觸媒亦可使用強酸（例如，p K a 2 ( 2 5 °C )以下之化合物）。較佳之強酸包含例如，鹵化氫、氫鹵 酸、硫酸、異多體酸等。強酸之使用量係對上述亞胺系化 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） '1 ^ 20 313167 --------^---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1294308

合物1莫耳，在例如0 001至3莫耳左右。 本發明之助觸媒，亦可使用具有結合有吸電子基團之 羰基的化合物。具有結合有吸電子基團之羰基的化合物之 代表例有六氟丙酮，三氟醋酸，五氟苯基甲基酮，五氟苯 基三氟甲基酮安息香酸等。該化合物之使用量，相對於反 應成分（基質）1莫耳係在例如，〇 〇〇〇1至3莫耳左右。 又，本發明有自由基產生劑、自由基反應 促進劑之存在。如此之成分有例如，鹵素（氯、溴等），過 酸（過醋酸、間氯過安息香酸等），過氧化物（氫過氧化物' 三級丁基氫過氧化物（TBHP)等氫過氧化物等），硝酸、亞 硝酸或這些之鹽，二氧化氮，苯甲醛等之醛類等。系内有 這些成分存在時，可促進反應。上述成分之使用量係對上 述亞胺系化合物1莫耳，在例如〇 〇〇1至3莫耳左右。 本發明之觸媒，可作為例如自由基反應觸媒使用。本 發明之觸媒，除對上述式⑴之R係氫原子之化合物⑺一羥 基環狀亞胺化合物）呈現觸媒作用之反應而有同種觸媒作 π 用以外，較之上述N_羥基環狀亞胺化合物，具有⑴可長期 g保持觸媒活性，（ii)少量即具高觸媒活性，（iii)在高溫下亦 |可保持觸媒活性之重大效果。因此，本發明之觸媒，可用 | .於所有上述N-羥基環狀亞胺化合物呈現觸媒作用之反 鲁應，且較之使用上述N_羥基環狀亞胺化合物為觸媒時效兴 I更大。 、凰 I 本發明之觸媒可發揮觸媒作用之反應的具體例為，有 衣L·關上述n•經基環狀亞胺化合物觸媒之以下文獻所記載之 本紙張尺“^^國家標準（CNS)A4規格⑵G χ挪公心----- 313167

-----------f (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂·丨 -線1·丨丨 21 經濟部智慧财產局員工消費合作杜印製 1294308 A7 _ B7 五、發明說明（22 ) 反應。特開平8-38909號公報、特開平9-327626號公報' 特開平10-286467號公報、特開平10-316610號公報、特 開平10-3 09469號公報、特開平10-3 16625號公報、特開 平11-239730號公報、特開平10-310543號公報、特開平 11-49764號公報、特開平1 1-1063 77號公報、特開平11-226416號公報、特開平11-228484號公報、特開平11-228481號公報、特開平11-3 15036號公報、特開平Ilfs 00212 號公報 、特 開平 11-335304 號公報 、特開 2000-212116號公報、特開2000-219650號公報、特開2000· 2196 52 號公報、特開 2000-256304 號公報、WO 99/50204、 WO 00/35835、WO 00/46145、WO 00/61665、特願平 11-136339號、特願平11-254977號、特願平11-372177號、 特願 2000-648 號、特願 2000_58054 號、特願 2000-67682 號、特願2000-67679號、特願2000-67680號、特願 2000-157356 號、特願 2000-176494 號、特願 2000-179185 >號、特願2000-209205號、特願2000·345822號、特願 2000-345823 號、特願 2000-345824 號。 更具體而言，在本發明之觸媒的存在下，例如，可藉 (Α)可生成自由基之化合物與（Β)自由基捕捉性化合物反 應，生成上述化合物（Α)與化合物（Β)之加成或置換反應產 物或這些之衍生物。 [可生成自由基之化合物（Α)] 可生成自由基之化合物（Α)若係可生成穩定之自由基 的化合物即可並無特殊限制，其代表例有，（Α1)雜原子之 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 22 313167 ^ --------^---------^ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) B7 1294308 、發明說明（23 鄰位有碳-氫鍵之含雜原子化合物， 之化合物’（A3)有次甲基碳原子之化 < 雜原子又鍵 之鄰位有碳-氫鍵之化合物，(A5):物’(A4)不飽和鍵 化合物，⑽胺類，(A軸二方族環狀烴’(A6)共輕 .)方教化。物，（Α9)直鏈狀烷烴， 及（Α10)烯烴類等。 运些化合物，在無礙反應之|纟 i m I耗園’亦可有種種之置換 土。置換基有例如，鹵素原子 g/ 國I原千，羥基，巯基，酮基，置換 乳基（例如，烷氧基、芳氢其 方虱基醯虱基等），置換硫基，羧 二置換氧基幾基，置換或無置換之胺基甲酸基，氛基， 硝七置換或無置換之胺基’續基，燒基，烯基，炔基， 脂壞烴基，芳族烴基，雜環基等。 可生成自由基之化合物（A)，在本發明中之機能係用以 供給自由基。 雜原子之鄰位有碳-氫鍵之含雜原子化合物（A1)，可例 不如（Al_l)—級或二級醇，或一級或二級硫醇，（八1_2)氧 原子之鄰位有碳-氫鍵之醚，或硫原子之鄰位有碳_氫鍵之 硫醚’（A1-3)氧原子之鄰位有碳·氫鍵之縮醛（包含半縮 搭）’或硫原子之鄰位有碳_氳鍵之硫縮醛（包含硫半縮醛） 上述（A1-1)中之一級或二級醇，包含大範圍之醇。醇 亦可係一元、二元或多元醇之任一種。 具代表性之一級醇，有甲醇、乙醇、^丙醇、丁醇、 甲基+丙醇、^戊醇、1-己醇、1-辛醇、1-癸醇、1-十六 _烧醇、2_ 丁烯乙二醇、伸丙二醇、伸己二醇、季戊 本紙張尺度^國國家標---- 313167 請 先 閲 讀 背 面 意 事 存 填 % 本 f 經 濟 部 智 慧 財 產 局 員 工 消 費 合 作 社 印 製 23

五、發明說明（24 ) 1294308 四醇等破原子數1至30(較佳者4 i至2〇,更佳者為i 15)左右之飽和或不飽和脂族_級醇；環戊基甲醇： 甲醇、2·環己基乙醇等飽和或不飽和脂環—級醇；苯甲醇: 2- 苯基乙醇、3-苯基丙醇、肉桂醇等芳族一級醇；2_ 、 考林等雜環醇。 工良 具代表性之二級醇，包含2_丙醇、二級丁醇、2_戊 3- 戊醇、3, 3·二甲基_2_丁醇、2_辛醇、4_癸醇、2_ 醇、2-戊浠-4-醇、2-丙二醇、2, 3_丁 二醇、2, 3_ 戌二 等鄰二醇類等碳原子數3至30(較佳者為3至2〇，更:= 為3至15)左右之飽和或不飽和脂族二級醇；卜環戊基 醇、1-環己基乙醇等於結合有羥基 土 β各丞之碳原子上結合有脂 烴基及脂環烴基（環烷基等）之二級醇；環丁醇、環戊醇 環己醇、環辛醇、環十二院醇、2_環己稀小醇、2•金剛醇、、 於橋接位置有1至4個羥基之2_金剛醇、金剛烷環上且有 酮基之2-金鋼醇等3至20員（較佳者為3至15員，更佳者 為5至15員）左右之飽和或不飽和脂環二級醇（包含交聯環 二級醇)’· 1-苯基乙醇、i•苯基丙醇、κ苯基甲基乙醇、二 苯基甲醇等芳族二級醇；^(2吼咬基）乙醇等雜環二 等。、 又，具代表性之醇，包含1-金剛烷甲醇、α _甲夷q 金剛燒甲醇…乙基小金剛烧甲醇、心異丙基小：剛燒 甲醇、3-羥基_α _甲基_；!_金剛烷甲醇、3_羧基•甲美1 錢院甲^甲基_33_全膀甲醇'^基_4二氫 萘甲醇、8 a-羥基•甲基-4a-十氫萘甲醇、甲基_4 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格⑵0 X 297公釐） 313167 I 訂---------^ f靖先閱讀背面V注意事項再填寫本頁> 經 智 慧 財 產 局 員 工 消 費 合 作 社 印 製 24 3, · 1294308

五、發明說明（25 全氫化芴甲醇、α_曱基_4 &_全氫化蒽曱醇、“ _甲n 經 濟 部 智 慧 財 產 局 消 費 社 印 製 王氫化菲甲醇、α -甲基三環[5· 2· 1· 〇2,6]癸烷甲醇、卜 ^"基I甲基七三環[5· 2· I 〇 2,6]癸烷甲醇、α -甲基 王氮化厄甲醇' α -曱基_3a-全氫化-1，8_苯後萘甲醇' α_ 甲基小降冰片甲基I降冰片烯小甲醇等具交聯 環烴基之醇（於結合有羥基之碳原子上結合有交聯環烴基 之化合物等）。 較佳者之醇包含，二級醇（例如，2_丙醇、二級丁醇等 脂族二級醇；h環己基乙醇等於結合有經基之礙原子上結 :有脂族煙基(例如，Cl_4烧基、C6 i4芳基等)及非芳族碳 %基(—例如’ C 3.15之環烧基或環烯基等）之二級醇；環戊 醇、環己醇、2-金剛醇等3至15員左右之脂環二級醇；L 本基乙^等芳族二級醇），及具有上述交聯環烴基之醇。 述（Al 1)中之·_級或二級硫醇，為例如對應於上述 一級或二級醇之硫醇。 -上述(A1-2)中之氧原子之鄰位有碳-氫鍵之醚，有例如 一甲鱗、二乙醚、二丙醚、_ 一異丙醚、二丁醚、甲基乙醚、 甲：：謎、乙基丁_、二稀丙趟、甲基乙稀_、乙基浠丙 醚等脂族_類；茴香鍵、！ 等芳制類，·二氮咲喃、四氣：福二苯甲越、苯基苯甲謎 氫吼喃、嗎啉、香豆嗣、夫：、哦味、二㈣、四 可縮合)等。 、旦_等環醚(芳環或非芳環亦 上述（A1-2)中之硫原子 如對應於上述氧原^位右ΐ位/碳-氨鍵之硫化物，例 本紙張尺度剌帽目冢辟（cns)A4 鍵之醚的硫醚 項 訂、 線 25 313167 1294308 五、發明說明（26 ) 上述（A1 3)中之氧原子之鄰位有碳_氫鍵之縮醛，例如 由酸與醇、酸酐等街生之縮路，該縮藤包含環狀縮 環讓。上述•有例如，、乙駿、丙藤、丁駿、異 丁駿戍懿[駿、癸篇等月旨族藤；環戊燒T駿、環已尸 甲駿等脂賴；苯甲駿、苯乙㈣芳族_。又述 例如，甲醇、乙醇4丙醇、卜丁醇、苯甲醇等二有 乙二醇、丙二醇、L 3_丙二醇、2,2-二溴-1，3_丙二醇等二 兀醇。具代表性之縮醛可例示以，i，3_二氧雜戊環、2_甲 基-1，3-二氧雜戊環、2_乙基―丨，3_二氧雜戊環等i夂二氧 雜戊環化合物；2_甲基-;t，3_二噁烷等^夂二噁烷化合物； 乙醛縮二甲醇等二烷基縮醛化合物等。 叮 上述（A1-3)中之硫原子之鄰位有碳_氫鍵之硫縮醛，可 例示如對應於上述氧原子之鄰位有碳_氫鍵之縮醛之硫縮 藤。 線 上述有碳-雜原子雙鍵之化合物（A2)有（AH)含羰基 之化合物’（A2-2)含硫幾基之化合物，（A2-3)亞胺類等。 經 濟 部 智 慧 財 產 局 員 工 消 費 合 作 社 印 製 含Jk基之化合物（A2 -1)包含酮及駿，例如丙_、甲基乙基 酮、甲基異丙基酮、甲基異丁基酮、甲基二級丁基_、甲 基二級丁基酮、3-戊_、曱基癸基酮、乙基異丙基_、異 丙基丁基酮 '曱基乙烯酮、甲基異丙烯酿I、甲基環己基酮、 乙酿本酮、甲基（2 -甲基苯基）_、甲基（2-b比咬基）_、環己 基苯基酮等鏈狀酮類；環丙酮、環丁酮、環戊酮、環己酮、 4 -甲基環己_、4 -氣環己酮、異佛爾酮、環庚嗣、環辛酮、 環癸_、環十二烷酮、環十五烧酮、1，3-環己烷二酮、1，4-本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 x 297公釐） 26 313167 經 濟 部 智 慧 財 產 局 員 工 消 f 合 作 社 印 製 本紙張q聊悄國家標準（CNS)A4規格⑵Q χ 297公髮γ 27 1294308 A7 ----- B7___ 五、發明說明（27 ) 環己烷二酮、1,4-環辛烷二酮、2, 2-雙（4-酮基環己基）丙 烷、雙（4-酮基環己基）甲烷' 4_(4_酮基環己基）環己酮、2-金剛烷酮等環狀酮類；聯乙醯（2, 3-丁二酮）、2, 3-戊二酮、 3, 4-己二酮、聯苯甲醯（苯甲基）、乙醯苯甲醯、環戊— 二酮、環己烴1，2-二酮等1，2-二羰基化合物（α_二酮類 等）；乙偶因、苯偶因等酮醇類；乙、丙搭、丁駿、 琥珀醛、戊二醛、己二醛等脂族醛；環己醛、檸檬醛、香 茅酸等脂環醛；苯甲醛、羧基苯甲醛、硝基苯甲醛*肉桂 醛、水揚醛、@香醛、酞醛、間酞醛、對酞醛等芳族醛； 糠醛、煙鹼醛等雜環醛等。 含硫％基之化合物（A2-2)，例示如對應於上述含魏基 之化合物（A2_l)之含硫羰基之化合物。 亞胺類（A2-3)包含衍生自上述含羰基之化合物（α^) 及氨或胺類（例如，甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、己胺、苯甲 胺、環己胺、苯胺等胺；羥基胺、〇_甲基羥基胺等羥基胺 類，肼、甲基肼、苯基肼等肼類等）之亞胺類（亦包含肟、 腙）。 上述具有次甲基碳原子之化合物（A3)包含，（A3-”環 之構成單位為含次甲基（亦即次甲基碳-氫鍵）之環狀化合 物’（A3-2)具有次甲基碳原子之鏈狀化合物。 ί哀狀化合物（A3-1)包含，（A3_la)至少具有！個次甲基 之交聯環化合物，（A3_lb)環上有烴基結合之非芳族環狀= 合物（包含脂環烴等）等。而，上述交聯環化合物包含，2 ^環^ 2個碳原+之化合物，例如亦包含，稠合多環芳 313167 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

經濟部智慧W產局員工消費合作社印製 28 1294308 Λ7 ------B7 五、發明說明（28 ) 族烴類之加氫產物等。 交聯環化合物（A3-la)有例如，十氫萘、雙環[2 2. 〇] 己烷、雙環[2· 2· 2]辛烷、雙環[3 2丨]辛烷、雙環[4 3 2] 十一烷、雙環[3· 3· 3]十一烷、κ甲_4_異丙_2,4_橋環己烷、 蒈烷、蒎烷、蒎烯、冰片烷、冰片烯、降冰片烷、降冰片 烯、樟腦、樟腦酸、茨烯、三環萜、三環[5 2丨〇 3,8] 癸烷、三環[4· 2· 1· 1 2,5]癸烷、外三環[5 2丨〇 2 6]癸 烷、内三環[5.2.1.〇2,6]癸烷、三環[4 3 1 1 2 5}十一 烷 '三環[4· 2· 2· 1 2，5]十一烷、内三環[5 2 2 〇 2 6]十 一烷、金剛烷、1-金剛醇、1-氣金剛烷、^甲基金剛烷、I 3-二甲基金剛烷、1-甲氧基金剛烷、〗_羧基金剛烷、甲氧 基羰基金剛烷、1-硝基金剛烷、四環[4 4 〇 I2,5丨7，1〇] 十二烷、全氫蒽、全氫苊、全氫罪、全氫丨，8_苯嵌萘、全 氫茚、奎寧環等2至4環交聯環烴或交聯雜環化合物及其 衍生物等。這些交聯環化合物於橋頭位置（2個環共用2個 原子時則相當於接合部位）有次甲基碳原子。 環上有烴基結合之非芳族環狀化合物（八％^)有1_甲 基環戊烷、1-甲基環己烷、擰檬烯、薄荷烯、薄荷醇、香 芽薄荷_、薄荷酮等碳原子數1至2〇(較佳者為1至1〇) 左右之烴基（例如，烷基等）結合於環上之3至15員左右之 脂環烴及其衍生物等。環上具有烴基結合之非芳族環狀化 合物（A3-lb)’係環與上述烴基之結合部位有次甲基碳原 子。 #二欠f基碳原子之鏈狀化合物（A3-2)可例示如具有三 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格⑵Q χ 297公爱） 313167 --------^---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 29 1294308 五、發明說明（29 ) 級碳原子之鏈狀煙類，例如，異丁燒、異戊院、異 3-甲基戊烷、2, 3-二甲基丁烷、2_甲基己烷、％甲基己：： 3, 4-二甲基己燒、3·甲基辛院等碳原子數彳至叫較佳二发 4至1 〇)左右之腊族烴類及其衍生物。 上述不飽和鍵之鄰位有碳-氫鍵之化合物（A4)為例如 ⑻])芳環之鄰位（所謂之# f基位置）有甲基或亞甲 芳族化合物，（八4_2)不飽和鍵（例如，碳_碳不飽和鍵: 氧雙鍵等)之鄰位有甲基或亞甲基之非芳族化合物等，。 上述芳族化合物（A4·1)中，芳環可為芳族烴環、芳# 雜環之任一種。芳族烴環包含’苯環，合碳環(例如，萘： 奠、苯并二萌、Μ、菲、三亞苯、祐等2至】〇個4至7 f碳環稠合而成之稠合碳環等）等。芳族雜環包含例如，含 氧雜原子之雜環（例如，咲喃、異^等5員環3 酮基-4H-啦靖等6員環，苯并咲喃、異苯并咲喊、4·嗣基 -4H-色烯等铜合環等），含硫雜原子之雜環（例如，嚷吩、 噻嗤、異噻峻、噻二嗤等5員環’4,基_4HU比喃等6 貝壞’苯并噻吩等稠合環等），含氮雜原子之雜環（例如， 吡洛、Π比唾、咪唾、三嗤等5員環，哦咬、噠哄、鳴咬、 吡畊等6員環’_、喹啉，、萘咬、喹嗤啉… 等稠合環等）等。 $ ^ 而’芳環之鄰位之亞甲基，亦可為構成稍合於上述芳 壞之非芳環之亞甲基。又，上述（Α4·υ中，於與芳環相鄰 之位置亦可有甲基及亞甲基二者之存在。 _鄰之位置有甲基存在之芳族化合物矸你丨六 &長尺度適用規格⑵Q x 297公爱厂 313167 # (請先閱讀背面之注音W事項再填寫本頁) 矿---- I --

五、發明說明（3G ) 1294308 以，於芳環有約丨至6個甲基之置換芳族烴類（例如，甲笨、 二甲苯、1-乙基-4-甲基苯、h乙基_3_甲基笨、1異丙基_4_ 甲基苯、1-三級丁基_4_甲基笨、！_甲氧基_4_甲基苯、I 3, 5-三甲基苯、1, 2, 4-三甲基苯、硬炔、甲基蔡、二 ’、’ 甲基蒽、4, 4，-二甲基聯苯、甲苯甲酿、二甲基苯甲二、、、 三甲基苯甲醛、甲苯甲酸、三甲基安息香酸、i甲美安自 香酸等)，於雜環置換有約1至6個甲基之雜環化合 如，2-甲基呋喃、3_甲基呋喃、3_甲基噻吩、孓皮考林、 3- 皮考林、4-皮考林' 2,4_二皮考林' 2,4,6•三皮考林、 4- 甲基吲哚、2-甲基喹啉、3-甲基喹啉等）等。 於芳環之鄰位有亞甲基之芳族化合物可例示如具有碳 原子數2以上之烷基或置換烷基之芳族烴類（例如，乙基 苯、丙基苯、1，4-二乙基苯、二苯甲烧等），具有碳原^數 2以上之烷基或置換烷基之芳族雜環化合物（例如，乙基 呋喃、3-丙基噻吩、4_乙基吡啶、4_ 丁基唼啉等），於芳^ 稠合有非芳i哀之化合物，該非芳環中相鄰於芳環之部位有 亞甲基之化合物（例如，二氫萘、茚、二氫茚、萘滿、芴、 苊' 1，8-苯嵌萘、茚滿酮、咕噸等）等。 於不飽和鍵之鄰位有甲基或亞甲基之非芳族化合物 (A4-2)可例示如（A4-2 a)於所謂烯丙基位置有甲基或亞甲 基之鏈狀不飽和烴類，（A4-2b)於羰基之鄰位有甲基戋亞甲 基之化合物。 上述鏈狀不飽和烴類（A4-2a)可例示如丙烯 ' 卜丁烯、 2-丁烯、1-戊烯、己烯、2-己烯、1，5-己二烯、卜辛 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21〇χ 297公釐） 313167 . ^--------^---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁} 經 濟 部 智 慧 Μ 產 局 員 工 消 f 合 作 社 印 製 30 1294308

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 3辛烯、十一基二烯等碳原子數3至20左右之鏈狀不飽 和烴。上述化合物（A4_2b)包含酮類（例如，丙嗣、甲基乙 基_、3-戊酮、乙醯苯酮等鏈狀酮類；環己酮等環狀酮類）， 羧黾或其衍生物（例如，醋酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、 庚I、苯基醋酸、丙二酸、琥拍酸、戊二酸及這些之醋等等〇 上述非芳族環狀烴（A5)包含（入夂丨）環烷類，及（A5_2) 環烯類。 m環烷類（A5_1)包含具有3至3〇員環烷的化合物，例如 裱丙烷、環丁烷、環戊烷、環己烷、環庚烷、環辛烷、塌 壬貌、《院、環十：烧、環十四燒、環十六燒、環二十 四烷環二十烷及這些之衍生物。較佳之環烷包含5至3( 員’特別是5至20員之烷環。 一環稀類（A5-2)包含3至30員之環烯，例如，環丙烯、 環丁稀、環戊稀、環辛稀、環己婦、i-甲基_環己稀、異佛 爾_、環庚稀、環十二稀等，以及環戊二烯、U環己二 燁、1，5_環辛二烯等環二稀類，環辛三烯等環三稀類，及 這些之衍生物。較佳之環烯包含具3至2〇員，特別是3 至貝環之化合物。 上述共輛化合物（A6)有，共軛二烯（A6_d，α，卜不飽 和腈（Α6·2)，不飽和羧酸或其衍生物（例如，酯、醯 胺、酸酐等）（A6-3)等。 共輛二稀（A6-1)有例如，丁二烯、異戊間二烯、2_氣 丁二烯、2-乙基丁二烯等。而，共軛二烯（Α6_υ含雙鍵 ^ /r^KlC-\ Λ 4 in II ' (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁} M^張尺度適ϋ國家標準（CNS)A4規格⑵G χ 297公釐_ 訂---------4丨t----------------------- 31 313167 1294308

五、發明說明（32 ) 經 濟 部 智 慧 •財 產 局 員 工 消 費 合 作 社 印 製 與二鍵共輛之化合物，例如乙烯乙炔等。 α，々不飽和腈（緣2)有例如，（甲基）丙烯腈等。α， 万-不飽和缓酸或其衍生物（Α6·3)有例如，（甲基）丙稀 酸；（甲基）丙稀酸甲醋、（甲基）丙埽酸乙醋、（甲基）丙稀酸 異丙醋、（甲基）丙稀酸丁醋、（甲基）丙稀酸2_趣基乙醋等（甲 基）丙稀酸醋；（甲基）丙稀酿胺、Ν_趣甲基（甲基）丙稀酿胺 等（甲基）丙烯醯胺衍生物。 上述胺類（Α7)可例示如_級或二級胺，諸如甲胺、乙 胺、丙胺、丁胺、二甲脸、松 收 一乙胺、二丁胺、乙二胺、14- 丁二胺、經基胺、乙醇胺等脂族胺；環戊胺 '環己胺等脂 環胺；苯甲胺、甲苯胺等芳族胺；吼洛烧、呢咬、哌哄、 啤哚滿等環狀胺（亦可稠合有芳族或非芳族環）等。 上述芳族化合物（A8)可例示如苯、萘、苊烯 '菲、茵、 丁省、醋蒽烯、三亞苯、芘、二萘品苯、丨，2•笨并菲、^、 戊省、暈I、吡蒽、印苯等至少有i苯環之芳族化合物， 較佳者為至少稠合有多個（例如2至1〇個）之稠合多環芳族 化合物。這些芳烴亦可有丨或2個以上之置換基。具有= 換基之芳烴，具體例有，2-氣萘、2-甲氧基萘、^曱基萘、 2-曱基萘、2-甲基蒽、2-三級丁基蒽、2_羧基蒽、2_乙氧基 羰基蒽、2-氰基蒽、2-硝基蒽、2-甲基戊省等。7 人，上述 苯環亦可稠合有非芳族碳環、芳族雜環、或非芳族雜環。 上述直鏈狀烷烴（A9)可例示如甲烷、乙烷、丙燒、 炫、戊烧、己烧、庚烧、辛烧、壬烧、癸烧、十二γ 十 四烧、十六烷等碳原子數1至30左右（較佳者為碳原孓缸 本紙張度適用中國國家標準（CNS)A4規格⑵〇χ 297公楚）- 313167 ---------------------訂---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 32 經 濟 部 智 慧 財 產 局 員 工 消 費 合 作 社 印 製 33 1294308

五、發明說明（33 至20左右）之直鏈狀烷烴。 上述烯fe類（A10)為可夏 一 ^ b ^ ^ ^ m ，、有置換基（例如羥基、醯氧基 等上达例不之置換基箄彳 ^ — α _浠烴或内部烯烴之任一者， 亦匕3二烯等有多個碳-碳 ^ 咴又鍵之烯烴類。例如，烯烴類 (A10)T例不如乙烯、丙 ^ ^ 0 ^ 1 丁烯、2_丁烯、異 丁烯、1- 戊烯、2·戊烯、2, 4, 4-三甲其？ 士、膝1 — 土 2戊烯、1·己烯、2-己烯' 2, 3-二甲基-2-丁烯、3_己烁1 烯％己烯-1-醇、己烯-1-醇、 1-辛烯-3-醇、1-庚烯、1辛 , 千埽2_辛烯、3-辛烯、4·辛烯、 1-壬烯、2·壬烯、：u癸烯、丨一 十烯、I十二烯、1-十六烯、 1-十八浠、1，5 -己二嫌、Ί C — ，_庚二烯' 1，7-辛二烯、；[_乙 酿氧基_3, 7-二甲基_2 6_辛_ # 辛一烯、本乙烯、乙烯甲苯、α_ 曱基苯乙烯、3 -乙烯π比啶、^ 7 … ^ 3-乙烯噻吩等鏈狀烯 丙烯、環丁烯、環戊烯、環己烯、P容a w 衣 衣匕烯、％庚烯、ί辰辛烯、環壬 四 衣丁一辟、1，4-¾己二稀、1,4- 環丁二浠、環癸二烯、環+ - i 一，< 十一基二烯、檸檬烯、1 -對薄荷 烯、3·對薄荷稀、香芽醇、雙環[2 2 ·_2_烯、雙環[3」 1]辛-2-烯、α_蒎烯、2_冰片烯等環狀烯烴類等。 上述可生成自由基之化合物可單獨使用，亦可組合2 種以上同種或不同種者使用。這些化合物若為2種以上， 尤以不同種之化合物2種以上併用時，則與如氧氣等含氧 原子之氣體反應時，一基質可作^ 貝下為另一基質之共反應劑（共 氧化劑等），而明顯提升反應速率。 [自由基捕捉性化合物（B)] _^由基捕捉性化合物（B)僅需為與自由基反龐而士占 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格⑵G X 297¾^------- 313167 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

經濟部智慧M產局員工消費合作社印製 34 1294308 A7 --：---- B7__ 五、發明說明（34 ) ' ------ 穩定之化合物者即可，其代表性化合物有，（bi)不飽和化 :物’（B2)有二欠甲基碳原子之化合物，⑻）含雜原子之化 口物’ (B4)含氧原子之反應劑(含氧原子之氣體等)等。這 二化〇物可單獨使用，亦可2種以上併用。 又，這些化合物在無妨反應之範圍内亦可有種種置換 基。置換基有例如，画素原子、㈣、Μ基、_基、置換 氧基（例如，烷氧基、芳氧基、醯氧基等）、置換硫基、羧 基、置換氧基羰基、置換或無置換之胺基甲醯基、氰基、 硝基置換或無置換之胺基、續基、燒基、烯基、炔基、 脂環烴基、芳族烴基、雜環基等。 不飽和化合物（Β1)，包含具不飽和鍵之眾多化合物。 如此之化合物可例示如（BU)於碳-碳不飽和鍵之鄰位有 吸電子基團之不飽和化合物[活性烯烴（電子不足烯烴）等 活性不飽和化合物]，（Β1_2)有碳_碳三鍵之化合物，（βι_3) 有芳環之化合物，（Β1-4)稀酮類，（Β1·5)異氰酸酯或硫氰酸 酯化合物，（Β1-6)非活性烯烴等。 上述不飽和化合物（Β1-1)有例如，（甲基）丙烯酸甲醋、 (甲基）丙烯酸乙酯、（曱基）丙烯酸異丙酯、（曱基）丙烯酸苯 酯、巴豆酸甲酯、巴豆酸乙酯、3-甲基-2-丁烯酸曱醋、3_ 曱基-2-丁烯酸乙酯、2-戍烯酸乙酯、2-辛烯酸甲酿、2_辛 烯酸乙酯、肉桂酸甲酯、肉桂酸乙酯、4, 4, 4-三敗丁酸 甲酯、4, 4, 4-三氟-2-丁酸乙酯、馬來酸二甲酯、馬來酸二 乙酯、富馬酸二曱酯、富馬酸二乙酯、3-氰基丙烯酸甲醋、 3-氰基丙烯酸乙酯等a，yS-不飽和酯類·，乙烯甲基_、乙 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 313167 裝--------訂---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1294308 A7 B7 五、發明說明（35 ) 烯乙基酮、甲基-1-丙烯酮等^，点_不飽和酮類，·丙烯醛、 巴旦醛等α，/3-不飽和醛類；丙烯腈、甲基丙烯腈等0，万_ 不飽和腈類，（甲基）丙烯酸、巴豆酸等石-不飽和羧酸 類，（甲基）丙烯醯胺等α，万-不飽和羧酸醯胺類；贝_(2_亞 丙烯基）甲胺、汎-(2_亞丁烯基）甲胺等α，万_不飽和亞胺 類；苯乙稀、乙稀甲笨、α -甲基苯乙、if U基苯乙烯 等苯乙烯衍生物等於後·碳不飽和鍵之鄰位結合有芳基之 化合物；丁二烯、異戊間二烯、2_氯丁二烯、2_乙基·丁二 烯乙烯乙炔、環戊二烯衍生物等共輛二烯類（包含雙鍵與 二鍵共耗之化合物）。 上述有碳-碳三鍵之化合物（B1_2)包含，甲基乙炔、κ 丁炔等。有芳環之化合物（Β1_3)包含，苯環、萘環等具芳 族碳％之化合物；吡咯環、呋喃環、噻吩環等具芳族雜環 之化合物。烯酮類（Β1-4)包含，乙烯酮、甲基乙烯酮等。 異氰酸酯或硫氰酸酯化合物（Β1_5)包含，異氰酸甲酯、異 氰酸乙酯、異氰酸苯酯、硫氰酸甲酯、硫氰酸乙酯、硫氰 酸苯酯等。 非活性烯烴（Β1-6)可為α -烯烴及内部烯烴之任一 者’亦可包含二烯等有多個碳_碳雙鍵之烯烴。非活性烯烴 (Β1-6)之代表例有，乙烯、丙烯、^丁烯、2_丁烯、異丁烯、 1-戊烯、2-戊烯、1-己烯、2_己烯、弘己烯、庚烯、卜辛 烯、2-辛烯、3-辛烯、4-辛烯、卜壬烯、；u癸烯、^十二烯、 1，5-己二烯、丨，6_庚二烯、丨，>辛二烯等鏈狀烯烴類（烯 類）；環戊烯、環己烯、環辛烯、環癸烯、環十二烯等产 本紙張尺度_ t關家標準（CNS)A4祕⑵〇 χ -------^ ^ 35 313167

經 濟 部 智 產 局 消 費 合 作 社 印 製 1294308 五、發明說明（％ ) 烯烴類（環烯類）等。 有次甲基碳原子之化合物（B2)可例示如上述（A3)之化 合物等。反應中，化合物（A3)及化合物（B2)亦可使用同一 化合物。 含雜原子之化合物（B3)包含，（B3-1)含硫原子之化合 物，（B3_2)含氮原子之化合物，（B3_3)含磷原子之化合物， (B3-4)含氧原子之化合物等。含硫原子之化合物（B3_i)有例 如，硫醚類、硫醇類等。含氮原子之化合物（B3-2)，·有例 如胺類等。含磷原子之化合物（B3_3)，有例如磷化物類等。 又s氧原子之化合物（B3-4)，有例如N-氧化物類等。 含氧原子之反應劑（B4)包含，含氧原子之氣體，硝酸 或亞硝酸或這些之鹽（以下或稱硝酸類）等。上述含氧原子 之氣體包含沸點（或昇華點）在45t：以下者，其代表例如 (B4-1)氧’ __2)_氧化碳，（B4_3)氮氧化物，⑻_4)硫氧 化物等。該含氧原子之反應劑，可單獨或2種以上組^使 用0 氧（B4-1)可為分子狀氧或活性氧之任一者。分子狀 無特殊限制，可用純氧，亦可用經氮、氮、氯、 等不活性氣體稀釋之氧或空氣。氧大多使用分子:氧反 體稀釋Γ碳㈣·2)可用純—氧化碳，亦可用經不活性氣 體稀釋者。一乳化碳與氧併用時， 可得高收率之羧酸。 逑化合物(Α)之反應 氮氧化物（Β4-3)包含，Nx〇y(式中χ示i或2，一 ^數）所表之化合物。該化合物中，者x A〗L不1 本紙張尺度適財_冢標準（CNS)A4祕⑵^7^7- 田马1時，y 313167

裝--------訂. 丨線· f請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 36 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 37 1294308 五、發明說明（37 ) 通常：1至3之整數，X為2時，y通常示m之整數。 氮氧化物之代表例有，N20、NO、N203、N〇2、N2〇4、 AO5、NO3、^〇6等。這些氮氧化物可單獨或2種以上組 口使用II氧化物可係純質，亦可為以氮氧化物為主要成 刀之此5物3氮氧化物為主要成分之混合物，可使用例 如’硝酸氧化製程之廢氣等。 較佳者之氮氧化物包含，NO、n203、N02、N205等。 N2〇3可由氧化二氮（N2〇)及/或一氧化氮（N〇)與氧反應而簡 便製得。更具體言之，將一氧化氮（或氧化二氮）及氧導入 經冷卻之反應器内，藉由生成藍色之液態Ah而調製。然 而’亦可不預先生成Ν：2〇3而直接將氧化二氮（ΝΑ)及/或一 氧化氮（NO)與氧導入反應系進行本發明之反應。氮氧化物 可與氧同時使用。例如，以N02與氧併用可提升產物（例如 石肖基化合物）之收率。 硫氧化物（B4-4)包含sp0q(式中p示1或2，q示1至7 之整數）所表之化合物。該化合物中，當p為1時，q通常 係1至4之整數，p為2時，q通常係3或7。 硫氧化物之代表例有，SO ' S203、S02、S03、S207 ' SO4等。這些硫氧化物可單獨或2種以上組合使用。而， 三氧化硫亦可使用含三氧化硫之發煙硫酸。 較佳之硫氧化物包含選自二氧化硫（S〇 2)及三氧化硫 (SO D之至少1種為主要成分之硫氧化物。硫氧化物可與 氧合併使用。例如，以二氧化硫（SO 2)與氧併用，可藉由 與上述化合物（A)之反應而得高收率之對應磺酸。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 x 297公釐） 313167 -------------费！ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) tr'— •線丨— 1294308 五、發明說明（38 ) 硝酸、亞硝酸之鹽有，鈉鹽、鉀鹽等鹼金屬鹽；鎂鹽' 鈣鹽、鋇鹽等鹼土金屬鹽；銀鹽、鋁鹽、鋅鹽等其它金屬 鹽等。較佳之鹽包含硝酸、亞硝酸之鹼金屬鹽等。 硝酸類可直接供給至反應系，亦可以水溶液等形態供 給至反應系。又，亦可於反應系中生成此等並供反應使用。 可產生自由基之化合物（A)，與自由基捕捉性化合物（B) 11 之反應了於;谷劑之存在或不存在下進行。溶劑有例如，I ί 醋酸、丙酸等有機酸；乙腈、丙腈甲腈等腈類， ·甲醯 胺、乙醯胺、二甲基甲醯胺（DMF)、二甲基乙醯胺等醯胺I頁 類；己烷、辛烷等脂族烴；氯仿、二氣甲烷、二氣乙烷、 四氯化碳、氣苯、三氟甲基苯等齒化烴；硝基苯、硝基甲 烷、硝基乙烷等硝基化合物；醋酸乙酯、醋酸丁酯等酯類，· 适些之混合溶劑等。溶劑大多使用醋酸等有機酸類，乙腈、 苯甲腈等腈類，二氟甲基苯等鹵化烴，醋酸乙酯等酯類。 可產生自由基之化合物（A)，與自由基捕捉性化合物（B) 之比率，可依二化合物之種類（價格、反應性）及組合等適 當選擇。例如，可用對化合物（B)為過剩之化合物（A)(例 如，2至50莫耳倍左右），反之，亦可用對於化合物（a)為 過剩之化合物（B)。 本發明之方法有，可於溫和條件下順利進行反應之特 徵。反應溫度可依上述化合物（A)及化合物（B)之種類、目 標產物之種類等適當選擇，例如，〇至3〇〇t，較佳者為 20至200°C左右。反應可於常壓或加壓下進行，於加壓下 反應時，通常係在0.1至1〇百萬帕（例如，〇15至8百 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)AO見& (210 X 297公爱） 38 訂 線 313167 1294308

五、發明說明（39 經 濟 部 智 慧 財 產 局 員 工 消 f 合 作 社 印 製 萬帕，尤其是1至8百萬帕）左右。反應時間可依反應溫度 及壓力，於例如10分鐘至48小時之範圍適當選擇。 反應可藉批次式、半批次式、連續式等常用方法進行。 若將上述亞胺系觸媒逐次添加於系内，則大多以更高轉化 率、選擇率製得目標化合物。 反應終止後’反應產物可藉例如過濾、濃縮、蒸餾、 萃取、晶析、再結晶、管柱層析等分離方法，或組合這些 分離方法而加以分離純化。 根據本發明之方法，隨可產生自由基之化合物（A)與自 由基捕捉性化合物（B)之組合，可生成加成或置換反應產物 [碳-碳結合產物（耦合反應產物等），氧化產物，羧化產物， 石肖化產物’續化產物等]或這些之衍生物。 例如，當上述化合物（A)係使用雜原子之鄰位有碳-氫 鍵之含雜原子化合物（A1)時，該雜原子之鄰接位置為形成 不飽和化合物（B1)之不飽和鍵之原子（例如，碳原子），有 次甲基碳原子之化合物（B2)之該次甲基碳原子，或含雜原 子之化合物（B3)之該雜原子結合成為加成或置換反應產物 或這些之衍生物。 又，當上述化合物（A)係使用碳-雜原子雙鍵之化合物 (例如，含羰基之化合物）（A2)時，碳-雜原子雙鍵之碳原子 (例如，羰基碳原子）與鄰接該碳原子之原子間的鍵切斷， 含該碳-雜原子雙鍵之原子團（例如醯基），結合於上述化合 物（Bl)、（B2)或（B3)之上述部位成為加成或置換反應產物 或這些之衍生物 紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 χ 297公釐） 39 313167 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 参 tl'----

-ϋ n n 1· I A7 B7 1294308 五、發明說明（4G ) 此外，當可產生自由基之化合物（A)係使用有次曱基碳 原子之化合物（A3)時，該次甲基碳原子結合於上述化合物 (Bl)、（B2)或（B3)之上述部位而生成對應之加成或置換反 應產物或這些之衍生物。 通常，當自由基捕捉性化合物（B)係使用不飽和化合物 (B 1)時’生成加成反應產物，而當係使用具有次甲基碳原 子之化合物（B2)時’生成置換反應產物（例如，輕合產物）。 > 又，當自由基捕捉性化合物（B)係使用含氧原子之反應 劑（B4)，與可產生自由基之化合物（A)反應時，依據含氧原 子之反應劑的種類，生成含有含氧原子基（例如，羥基、酮 基、羧基、硝基、續酸基等）之有機化合物。 再者，本發明之方法中，藉由使用2種以上之可產生 自由基之化合物（A)及自由基捕捉性化合物（B)，逐次起加 成或置換反應，可於一步驟甲製得複雜之有機化合物。例 如’當自由基捕捉性化合物（B)係用不飽和化合物（Bi)以及 丨氧（B4-1)與上述化合物（A)反應時，形成不飽和鍵之2個碳 原子中’其一碳原子結合有來自上述化合物（A)之基，同 時’另一碳原子可導入來自氧之羥基。 本發明之方法中，詳細反應機制未必明白，但推測反 應過程中，生成如同用上述N_羥基環狀亞胺化合物為觸媒 時之氧化活性物種[例如，亞胺N-氧基自由基（> NO ·；)]， 其從上述化合物（A)抽出氫，例如化合物（A1)時於雜原子之 鄰位之碳原子，化合物（A2)時於碳_雜原子雙鍵之碳原子， 化合物（A3)時於次甲基碳原子，化合物（A4)時於不飽和键 本紙張尺度適用中關家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱Ί 一 ' -- 313167 I --------^---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧，財產局員工消費合作社印製 40 1294308 A7 --------B7____________ 五、發明說明（41 ) 之鄰位之碳原子，各生成自由基，如此生成之自由基與上 述化3物⑺）反應’生成對應之置換或加成反應產物。 又’上述反應生成之加成或置換反應產物，依其構造、 反應條件，於反應系内再經脫水反應、環化反應、脫碳酸 反應重組反應、異構化反應等而生成對應之衍生物。 而，可產生自由基之化合物（A)與自由基捕捉性化合物 (B)之反應，係以在所謂聚合抑制劑（氫醌等）盡可能少之條 件下進行為佳。例如，反應系内聚合抑制劑之量係以在 1000 ppm以下為佳，100 ppm以下為更佳。上述聚合抑制 劑之量超過1000 ppm時反應速率偏低，有時需大量使用 上述亞胺系化合物、助觸媒。反之，反應系内聚合抑制劑 之里少時，有反應速率快收率提升，反應成果再現性高， 可穩定製造目標化合物之優點。因此，添加有聚合抑制劑 之市售（B1)不飽和化合物，係藉由蒸餾等去除聚合抑制劑 後供作反應為佳。此等事實係當上述化合物（A)與化合物（b) 於上述亞胺系化合物之存在下反應時均成立。 本發明中，藉ώ適當組合可產生自由基之化合物 與自由基捕捉性化合物（Β)而進行反應，即可得下示之種種 有機化合物。 1. 1，3 -二羧基化合物之製造 兹說明第1例。以上述亞㈣化合物為觸媒，使下式 (2)所示之醇： 本紙張尺度適用中關家標準（CNS)Α伐格(210χ 297Τϋ-----—_ 313167 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 0 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 n ϋ I I I I I I I ϋ n n I ϋ n n n ϋ n n I» n ϋ n t— I I I n n I 1 41 1294308 A7 ----一 _B7 五、發明說明（42 )

(M人^ Ra R (2) (式中Ra、Rb係相同或不同，示氫原子或有機基。Ra、R 亦可互相結合不與鄰接之碳原子共同形成環） 與（B11)下式（3)所示之活性烯烴：

(3) ^ (式中R、Rd、Re係相同或不同，示氫原子或有機基。Y 示吸電子基團。Re、Rd、Re、Y亦可互相結合，與鄰接 之碳原子或碳·碳鍵共同形成環） 及（B4-1)氧反應，可得下式（4):

(請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) Γ ί 經濟部智慧尉產局員工消費合作社印製 42 (式中《^、^^^、^^、^^、丫同上述） 所示之1，3-二羥基化合物。該反應可依wo 00/3 5 835之方 法（使用N-經基環狀亞胺化合物觸媒之方法）進行。 [醇] 上式（2)中，Ra、Rb之有機基為無妨於本反應之有機 基即可’例如烴基 '雜環基等。 上述烴基包含脂族烴基、脂環烴基、芳族烴基。脂族 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 313167 1294308

43 313167 1294308

五、發明說明（44 環烧基或環烯基）之二級醇； (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 3至15員左右之脂環二級醇；^醇、環己醇、金剛醇等 以及上述心交聯環烴基之/基乙醇等芳族二級醇）， [活性烯烴] 上述式（3)之活性烯烴中， 你女K 、R 、Re之有機基無妨 於本反應者（例如，在本發明方 夕古拖貧、β 、去之反應條件下為非反應性 g甘#* 京原子、烴基、雜環基、置換 乳基羰基（烷氧基羰基、芳氧基 ^ ^ ^ I羰基、芳烷氧基羰基、環烷 基乳基羰基等）、敌基、置換戋 ^丄 A無置換之胺基甲醯基（N-置 換或無置換酿亞胺基）、氰基、確基、含硫酸基（續酸基、 亞績酸基)、含硫酸醋(績酸醋基、亞續酸醋基)、酸基、幾 基 燒*氧基、N_置換或益置拖_ ^ 戎…罝換胺基等。上述羧基、羥基、 胺基亦可經慣用之保護基保護。 經 部 智 $ 財 產 局 員 工 消 費 合 作 社 印 製 上述鹵素原子有氟、氯 '漠及蛾原子。煙基可例示為 上述Ra、Rb中烴基所例示之基等，這些煙基亦可有置換 基。上述雜環基可例示為上述Ra、Rb之雜環基所例示之基 等，這些雜環基亦可有置換基。燒氧基羧基包含甲氧基幾 基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、異丙氧基羰基、丁氧基羰 基、三級丁氧基羰基等Cw烷氧基羰基等。芳氧基羰基包 含例如苯氧基羰基等，芳烷氧基羰基包含例如苯甲氧基羰 基等。又，環烷氧基羰基為例如，環戊氧基羰基、環己氧 基羰基等。 置換胺基甲醯基包含例如N_甲基胺基甲醯基、N，N-

44 313167 1294308 A7 -------- B7 五、發明說明（45 ) 基等％酸C!·4烷酯基等。亞磺酸酯基包含亞磺酸甲酯、亞 磺酸乙酯基等亞磺酸C1·4烷酯基等。醯基有例如，乙醯基、 丙醯基等脂族醯基（例如Cw脂族醯基等），笨甲醯基等芳 族醯基等。烷氧基有例如，甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁 氧基等碳原子數1至6左右之院氧基等。置換胺基包含 例如N，N-二甲胺、N，N_二乙胺、哌啶基等。 較佳之RC、Rd、Re包含氫原子、烴基[例如C"脂族 烴基（特別是Cw脂族烴基等）、芳基（苯基等）、，環烷 基（3至8員左右之環烷基等）、幽烷基（例如三氟甲基等Ci 6 鹵烷基，特別是Cw卣烷基）等]、雜環基、置換氧基羰基（例 如烷氧基羰基、芳氧基羰基、芳烷氧基羰基、環烷氧 基羰基等）、羧基、置換或無置換胺基甲醯基、氰基、硝基、 含硫酸基、含硫酸酯基、醯基等。特佳之R。、Rd基，係氳 原子、C"脂族烴基（特別是脂族烴基等）、芳基（苯 基等）、環烧基（3至8員左右之環燒基等）、鹵燒基（例如三 氟甲基等cv0齒烷基，特別是之鹵烷基）等]、置換氧 基幾基（例如燒氧基幾基、芳氧基幾基、芳燒氧_ 基、環烷氧基幾基等)、氰基等。又，特佳之以有氫原土子、 脂族烴基（特別是Cw脂族烴基等）等。 R、R、Re(R。及 Rd、Rc 及 Re、Rd 及 Re 或 Re 及 μ 及 Re)互相結合與鄰接之碳原子或碳_碳鍵共同形成之環， 環丙烷、環丁烷、環戊烷、環戊烯、環己烷、環己烯、環 辛院、壞十—燒等3至2G員左右之脂環碳環（環燒、 )等°環有置換基，或桐厶右A¥，呼— 本紙張尺度適射關家縣7^^規格⑵Gr297公β~八衣1 313167 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ·· 訂---------線！ 經 濟 部 智 慧 財 產 局 員 工 消 費 合 作 社 印 製 45

五、發明說明（46 ) 1294308 芳環） 吸電子基團Y有例如甲氧基羰基、乙氧基幾基等燒氧 基羰基；苯氧基羰基等芳氧基羰基；甲醯基、乙醯基、丙 酿基、苯甲酿基等醯基；氰基；叛基；胺基甲釀基；Ν，Ν· 二甲基胺基甲醯基等置換或無置換之胺基甲醯基； -R(R係烷基等苯基、萘基等芳基；乙烯基、卜丙烯基、 乙炔基等1-烯基或1-炔基等。 ^ 可由RC、Rd、Re之至少其一與¥互相結合，與鄰接 之碳原子或碳-碳鍵共同形成之環，有例如環戊二烯環、吡 咯環、呋喃環、噻吩環等。 式（3)之活性烯烴，A表例有例示為上述活性不飽和化 合物（B1-1)之化合物等。 [反應] 式（2)之醇與式（3)之活性烯烴及氧之反應，可依上述化 合物（A)與化合物（B)之反應方法進行。 該反應中，可推測系内所生成之對應於式（2)之醇的^ 羥基烧基自**，係攻擊構成式（3)之活性烯烴之不飽和鍵 之2個碳原子中基γ之石位碳原子而加成，同時，藉由加 成而於α位生成之自由基，藉由氧之攻擊而生成式（4)之i 3 -二羥基化合物。 而，反應生成之式（4)所示之化合物中，當γ係烷氧基 羰基、芳氧基羰基等酯基、羧基等時，如後敘，可於系内 再進行％化反應，生成上述式（6)之呋喃酮衍生物（^ _羥基_ 一2 _ 丁内醋衍生物）。上述呋喃酮衍生物之收率可藉例如調 本紙張尺度細巾關家鮮（CNS)A4祕⑵G X 297公餐）—~ ----— 313167 I--------t--------- f靖先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經 濟 部 智 慧 射 產 局 員 工 消 費 合 作 社 印 製 46 1294308

五、發明說明（47 ) 整上述助觸媒之種類、量，於上述加成反應(或其後之氧化) 後，再經熟化而予提升。該熟化期之反應溫度可設定在高 於加成反應之溫度。又，卜沭Λ / t , 上边呋喃_衍生物可藉由將式（4) 之化合物分離，例如，溶解於溶劑，必要時加熱而製造。 溶劑亚無特殊限制，除後敘之溶劑外，可用苯、甲苯等芳 族烴·，玉裒己烷等脂環烴；㈣、己酮等酮；二乙醚、四 氫B夫喃等;甲醇、乙醇、異丙醇等醇等。此時之反應溫 度，在例如0至150 °c，較好為30至100 °c左右。· 2· a-經基_ 7 _丁内g旨衍生物之製造 以上述亞胺系化合物為觸媒，使上述式（2)之醇與下式 (5)： >=< f • C0-2Rf

Rd ⑸ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) TI — 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 (式中R 、Rd、Re、Rf係相同或不同，示氳原子或有機 基。Re、Rd、Re亦可互相結合，與鄰接之碳原子或碳-板結合共同形成環） 所示之不飽和羧酸衍生物及（B4-1)氧反應，可得下 式（6): 0

⑹ 線 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 47 313167 1294308

經 濟 部 智 慧 財 局 消 費 合 作 社 印 製 五、發明說明（ 所示之α-羥基丁内酯衍生物。該反應可依w〇 00/35835之方法（使用Ν_經基環狀亞胺&合物觸媒之方 進行。 / [醇] 式⑺之醇可用如同上述I 3-二經基化合物之製造中所用 者。 [a，々-不飽和緩酸衍生物] > 上述式（5)之1^、]^、116與上述式（3)之Re Rd Re 相同。Rf之有機基係無妨於反應之有機基（例如，本方法 之反應條件下為非反應性之有機基），可例示如烴基 '雜環 基等。而，當式（5)之化合物於式（5)中所示之<〇#£基= 其它置換氧基羰基時，上述_c〇 A f基雖參與環化反應， 而其匕置換氧基羰基原樣殘留在產物中，因而該其它置換 氧基羰基亦屬非反應性有機基。 當Re及Rd之至少其一係鹵烷基、置換氧基羰基、羧 基、置換或無置換胺基曱醯基、氰基、硝基、含硫酸基、 含硫酸酯基等吸電子有機基時，可得特高收率之目標物 經基-7-丁内醋衍生物。 上述R f多係氫原子或烴基，而以例如c i· 6烷基（特別 疋Ci-4烧基）、c2_6、烯基（特別是c2_4烯基）、c6_10芳基 等為佳。 式（5)之a，yS -不飽和羧酸衍生物其代表例有，（甲基） 丙烯酸；（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯、（曱基） 丙烯舞異丙醋、（甲基）丙烯酸笨酯等（甲某）而蝉酸酯；巴豆 ti iMr P ίΑ BB tb nm m ^ i* λ λ ia ib ι ι 7 、 ’ f Yf— 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 x 297公爱） 48 313167 ^--------^---------^ rtt先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) A7 B7 1294308 五、發明說明（49 ) 酸；巴豆酸甲酯、巴豆酸乙酯等巴豆酸酯；甲基-2-丁烯 酸、3 -甲基-2-丁烯酸甲酯、3-甲基-2-丁烯酸乙酯等3-甲基 -2-丁烯酸酯；2-戊烯酸；2-戊烯酸甲酯、2-戊烯酸乙酯等 2- 戊烯酸酯；2-辛烯酸；2-辛烯酸甲酯、2-辛烯酸乙酯等2-辛烯酸酯；肉桂酸；肉桂酸甲酯、肉桂酸乙酯等肉桂酸酯； 4,4,4-三氟-2_ 丁酸；4,4,4_三氟-2-丁酸甲酯、4,4,4-三氟 _2_ 丁酸乙酯等4,4,4-三氟-2-丁酸酯；馬來酸；馬來酸二甲酯、 馬來酸二乙酯等馬來酸酯；富馬酸；富馬酸二甲酯、富馬 酸二乙酯等富馬酸酯；3-氰基丙烯酸；3-氰基丙烯酸甲酯、 3- 氰基丙烯酸乙酯等3-氰基丙烯酸酯等碳原子數2至15 左右之α，召-不飽和羧酸或其酯（Cw烷酯、C2_6烯酯、芳 酯等）等。 [反應] 式（2)之醇與式（5)之不飽和羧酸衍生物及氧之 反應，可依上述化合物（A)與化合物（B)之反應方法進行。 本發明之方法，生成之反應中間產物為下式: ⑺

(式中R a、R 所示之α，r -二羥基羧酸衍生物（上述式之化合物的一 種）。該化合物推測係對應於系内生成之上述式（2)之醇的 —1 -經養烧基自由基，攻擊式（5)之〇：，召-不飽和羧酸衍+輪 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21G χ 297公餐)------ 313167 {請先閱讀背面之注音？事項再填寫本頁} ^——一--- 線-伞· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

49 1294308 A7 B7 五、發明說明（5〇 ) 之点位而加成，，由加成而於α位生成之自由基受氧 之攻擊而生成者。於是生成之式⑺之《，r·:經基叛酸衍 生物在反應條件下閉環，生成目標物：式（6)之心經基个 丁内酯衍生物。 而，當式（2)之醇係用一級醇時（Ra=氫原子時），或 因系内醯基自由基fRb — m Ί A ,， L ϋ(—0) ·]之生成，上述式（6)之化合 物以外，有時亦生成下式（8):

⑻ (式中 所示之石-醯基-α-羥基羧酸衍生物。而，羥基_r_ 丁内 ㈣生物如上述’可將式⑺之α，卜二經基㈣衍生物分 離，例如，溶解於溶劑，必要時加熱即可製造。 3·共輛不餘和化合物之製造 以上述亞胺系化合物為觸媒，以下式幻所示之醇： --------^---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經 濟 部 智 慧 尉 產 局 員 工 消 費 合 作 社 印 製 Τ

QH (2a) (式中R*、Rj係相同或不同，示氫原子或有機基qR1、r 亦可互相結合，與鄰接之碳原子共同形成環） 與下式（3a): 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 x 297公爱） 50 313167 1294308 五、發明說明（5! A7 B7

X (3a) (式中Rd、Re係相同或不同，示氫原子或有機基，γ示吸 電子基團。Rd、R、Υ亦可互相結合，與鄰接之碳原子或 碳-碳結合共同形成環） 所示之活性烯烴及氧反應，可得下式:RlTifY ⑼ RJ R (式中R d、R e、Ri、Rj、γ同上述） 所示之共輛不飽和化合物。該反應可依 法（使用N-經基環狀亞胺化合物觸媒之方法）進行 上述式（2a)中，R1、Rj之有機基同上述Ra、Rb之有 機基’ η』·互相結合與鄰接之碳原子共同形成之環，有 例如R a、R b互相結合與鄰接 反项于共同形成之環所例 示相同者。 WO 00/35835 之方 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1^-wtr.— 線垂争· 經 濟 部 智 慧 財 產 局 員 工 消 費 合 作 社 印 製 較佳之包含氫原子、Cl-4垸基、c6…芳基等 佳之W包含氫原子、Clm脂族烴基（特別是Cl 1❶烷其） 脂環烴基（C3_1S環烷基或環烯基；交聯環烴基等^等 R、Rj互相結合與鄰接之碳原子共同形成之環，係以3 至15員（特別是5至8員）左右之非芳族碳環為佳。’ 上式（2a)之醇可為廣範圍之一級 ^ 具代表例有乙 醇、1_丙醇、1-丁醇、2-甲基-1-而岬、 —----^ 戍醇、1-己醇等 較 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規& (21G X 297公爱了 51 313167 1294308 五、發明說明（52 碳原子數2至30 (較佳者為2至2〇，更佳者為2至1 右之飽和或不飽和脂族一級醇；環戊基甲醇、環己基15。)左 等飽和或不飽和脂環一級醇；2_苯基乙醇、3_苯基=、 肉桂醇等芳族一級醇；2·(2,乙基）π比咬等雜環醇'辱、 〃上式（3a)之化合物係相#於上述式（3)之化合物令^ 為氫原子之化合物。式（3a)之^^、尺^丫同上述弋] 反應可依上述1，3-二羥基化合物之製造同樣進^行。） 而，該反應除上述式（9)之共軛不飽和化合物以外，當對應 於上述式（4)之化合物（式（4)中，Ra= RiRj.c Ή基，= γ心 叮 Η之化合物），及式（3a)之化合物係Y=c〇2Rf之化合物時， 則生成對應於上述式（6)之化合物（式（6)中，Ra=RiRjCH 基，Rb = Re = Η之化合物）。 線 例如，以正丙醇與丙烯酸乙醋反應時，除生成目標物 山梨酸乙酯外，依條件，可生成對應於式（4)之2，仁二羥美 己酸乙酯及對應於式（6)之4·乙基·2-羥基_ r •丁内酯。土 經濟部智慧騎產局員工消費合作社印製

式（9)之共軛不飽和化合物推測係，首先生成對應於式 (4)之二經基化合物（式（4)中，Ra= RiRjCH基，Rb= R c= Η之化合物），其次從該化合物去除2分子之水而生成 者。反應產物可用同上之分離手段分離純化。 4·召-羥基縮醛化合物之製造 以上述亞胺系化合物為觸媒，使下式（10): (10) 52 0 - Rm ‘0 — Rn 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公餐） 313167 1294308 A7 __ B7 五、發明說明（53 (式中Rk、Rm、Rn係相同或不同，示氫原子或有機基。以 m、Rn亦可互相結合，與式中鄰接之2個氧原子及碳原子 共同形成環） 所示之縮醛與上述式（3)之活性烯烴及氧反應，可得下式(11):

(11) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ·· 經 濟 部 智 慧 財 產 局 員 工 消 費 合 作 社 印 製

(式中R e、R d 所不之召_羥基縮醛化合物。該反應可依WO 00/35835之 方法（使用N-羥基環狀亞胺化合物觸媒之方法）進行。 式（10)t，Rk、Rm、Rfl2有機基，係如同上述Ra、 Rb之有機基者。Rm、Rn互相結合與鄰接之2個氧原子及 碳原子共同形成之環有，I 3_二氧雜戊環、丨，3_二噁烷等。 這些環亦可結合有烧基、_素原子等置換基。 較佳之Rk包含氫原子；Ci iG脂族烴基（特別是C"烷 基）<3七左右之脂環烴基（環烷基、環烯基、交聯環烴基4)= C6了芳基等。較佳之R' Rn有氫原子、Ci 0脂族烴特 別是Cm燒基）、cVw左右之脂環烴基等。又，Rm、γ係 以互相結合而與鄰接之2個氧原子及碳原子共同形成環 式（10)之縮醛有，例示為上述（A1_3)中氧原子之鄰位 丨結..±1^碳二氫鍵之縮酸化合物。其代表例包含，i 3 一祭w 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格⑵“297公爱、-------一乳H 53 313167 tr.線！ 經濟#智慧財產局員工消費合作社印製 54 1294308 — I _____ 五、發明說明（54 戊環、2 -甲基-1 3--备μ "1… 戊環、2_乙基十3·二氧雜戊環等 ，3-—乳雜戊裱化合物；基-2,3_二噁烷等〗，夂二η亞 化合物；乙駿二甲其給 心' 燒 、 Τ基縮醛等二烷基縮醛化合物等。 式（3)之活性歸經同上述。反應可依上 化合物之製造方法進行。又…m 之有機 手段分離純化。卩X反應產物可用同上述之分離 而’該反應推測係，首先生成對應於式〇〇)之縮搭的 ι’ι--置換氧基燒基自由基，其攻擊式（3)之活性烯煙之構 成不㈣鍵之2個碳原子中基γ之万位之碳原子而加成， 同時，虱攻擊經加成於。位生成之自由基’而生成式⑼ 之石-羥基縮醛化合物。 5·羥基化合物之製造 以上述亞胺系化合物為觸媒，以下式（12) ·· (12) (式中R。、RP、Rq係相同或不同，示有機基。r。、Rp R q亦可互相結合，與鄰接之碳原子共同形成環） 所不之具次甲基碳原子之化合物與上述式（3)之活性烯烴 及氧反應，可得選自下式（13)及（14): R°HO Re / V" \ Xho Sc Rc V Re γ (13) (H) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 313167

五、 明說明（55 I294308 (式中 1^、尺4、1^、11。、^^、1^、丫同上述） 之至少1種羥基化合物。該反應可依W0 〇0/35835之方法 (使用N -經基環狀亞胺化合物觸媒之方法）進行。 式（12)中，R。、RP、Rq之有機基，有如上述Ra、Rb之 有機基。較佳之有機基包含C1-1()脂族煙基（特別是c 4炫 基）、Cm左右之脂環烴基（環烷基、環烯基、交聯環煙基）； ^6-14芳基等。 R°、RP、Rq(R1RPHRq、R(^Rc^R。 及RP及Rq)互相結合與鄰接之碳原子共同形成之環，有例 如環戊烷、環己烷等3至20員（較佳者為3至15員，更佳 者為5至15員，特別是5至8員）左右之單環脂環碳環（環 烷、環烯）；例如，金剛烷環、全氫茚環、十氫蔡環、全氫 苟環、全氳蒽環、全氫菲、三環[5· 2· 1· 〇 2，6]癸燒、全氮 苊環、全氩1，8-苯嵌萘環、降冰片烷環、降冰片烯環等2 至4環左右之交聯碳環。這些環亦可有置換基。 R。及Rp及Rq互相結合與鄰接之碳原子共同形成交 聯碳環時，式（12)之次甲基碳原子係以橋頭位置之碳原子 為佳。 、 式（12)之具次甲基碳原子之化合物，有例如具有上述 次甲基碳原子之化合物（A3)，例如交聯環化合物（A3_h)， 環上有烴基結合之非芳族環狀化合物（A3_lb)，具有次甲美 碳原子之鏈狀化合物（A3_2)。 ^ 式（3)之活性烯烴係同上述。反應可依上述本發明之 製造方法進行。又，反應產物可闲l 本纸張尺度賴中國國家標準（CNS)A4"規格⑵Qx 297公爱了— -----同上迷 313167 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) #-------訂-------線-Φ 經 濟 部 智 慧 財 產 局 員 工 消 費 合 作 社 印 製 55 經碍部智慧財產局員工消費合作社印製 56 1294308 A7 _B7_ 五、發明說明（56 ) 分離手段分離純化。 該反應推測係’於式（12)所示化合物之該次甲基碳原 子部位生成自由基’其係攻擊式（3)所示活性烯烴之構成不 飽和鍵之2個碳原子中基Y之点位之碳原子或^位之碳原 子而加成’氧攻擊經加成而各自於位或石位生成之自由 基，生成式（13)之經基化合物或式（14)之經基化合物。 如此製造之式（13)之羥基化合物中，較佳之化合物包 >含，R。及Rq互相結合與鄰接之碳原子共同形成交 聯碳環（例如金鋼烷環等），而R。、R d、R e各自係氫原子 或C ^ 4烷基，Y係烧氧基羰基（例如，C ^ 4燒氧基羰基）、 芳氧基羰基、醯基（例如，C1-4醯基、苯甲醯基等）或羧基 之化合物。此種化合物可用作醫藥、農藥等精密化學品、 機能性高分子之原料等。 6·羰基化合物之製造（1) 以上述亞胺系化合物為觸媒，以下式（12)之具次甲基 ’碳原子之化合物及下式（3b): (式中Re、Rd係相同或不同，示氫原子或有機基，Y示吸 原子基團。Re、Rd、Y亦可互相結合，與鄰接之碳原子或 破-碳鍵共同形成環） 之活性烯烴及氧反應，可得下式（15): 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 x 297公釐） 313167 ^--------^---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1294308 A7 B7

Rc Rd 經 濟 部 智 慧 財 產 局 員 工 消 費 合 作 社 印 製 57 五、發明說明（57 ) (15) (式中 11。、11<1、尺。、1^、1^、¥同上述） 所示之羰基化合物。該反應可依WO 00/35835之方法（使 用N-輕基環狀亞胺化合物觸媒之方法）進行。 該方法係相當於上述經基化合物之製造中，式（3)之活 性稀經係使用R為鼠原子之化合物。此時，替代以相當 於上述式（13)之化合物（Re =fj)及/或相當於式（14)之化合 物（Re=H)，或上述化合物，而生成式（15)之羰基化合物。 二化合物之生成比率可依例如，反應温度、觸媒量、助觸 媒（金屬化合物）之種類等藉由適當選擇反應條件而加以調 整。 式（15)之羰基化合物應係相當於式之化合物（Re =Η)再於系内氧化而生成。 如此製造之式（15)之羰基化合物中，較佳化合物係R。 及Rp及Rq互相結合而與鄰接之碳原子共同形成交聯碳環 (例如，金剛烷環等），R。、Rd各係氫原子或Cm烷基，γ 係烷氧基羰基（例如，C!_4烷氧基羰基）、芳氧基羰基、醯 基（例如，C^4醯基、苯甲醯基等）或羧基之化合物。此種 化合物可用作醫藥、農藥等精密化學品、機能性高分子之 原料等。 7·含吸電子基團化合物之製造 本紙ϋ請瞒嫩⑵〇 x 297¾ ) 313167 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

1294308 A7 B7 五、發明說明（58 ) 以上述亞胺系化合物為觸媒，使下式（12)所示具次甲 基碳原子之化合物，與下式（3c): Η Η >< (3c) (式中Re示氫原子或有機基，γ示吸電子基團） 所示之活性稀烴及氧反應，可得下式（丨6):

(16) 經濟部智慧·財產局員工消費合作社印製 (式中Re、R〇、RP、Rq、Y同上述） 所示之含吸電子基團化合物。該反應可依W〇 00/35835之 方法（使用N-羥基環狀亞胺化合物觸媒之方法）進行。 該方法係相當於上述羥基化合物之製造中，式（3)之活 >性烯烴係使用R。及R d為氫原子之化合物。此時，替代以 相當於上述式（13)之化合物（Re= Rd= H)、相當於式（14)之 化合物（Re=Rd=H)，相當於上述式（15)之化合物（僅當RC = ’ Re=H時），或上述化合物，生成式（16)之化合 物。上述各化合物之生成比率可依例如，反應溫度、觸媒 ΐ、助觸媒（金屬化合物）之種類等適當選擇反應條件而加 以調整。 式（16)之化合物應係相當於式（14)化合物（Re= Rd=z Η) 甲基於系内再氧化生成羧基，再經脫碳酸而生成者。 ’’長尺7文過用中國國家標準（CNS)A4規格⑵〇 X 297公爱）---— 58 313167 I — II 11111— ---I----^ --------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1294308 五、發明說明（59 如此製造之式（16)之含吸電子基團化合物令， 合物包含R〇及方士从人 乂佳化 夂K及R互相結合而與鄰接之碳 形成之交聯碳環（例如，金剛烷環等），Re係氫原子、。同 烧基，υ係燒氧基如，4烧氧基 羰基、醯基(例如，Ci 4醯基、苯甲醯基等)或羧基：：： 物。此種化合物可用作醫藥、農藥等精密化:: 高分子之原料等。 機能性 8.醇之製造 以上述亞胺系化合物為觸媒，必要時於氧之存在 使上述式（2)之醇與上述式（12)所示具次甲基碳原子之2人 物反應，可得下式（17)之醇： "

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I I HO— έ 一 c一 Rp Rb Rq (17)

t (請先閱讀背面之;i意事項再填寫本頁) n n n - - < 二^1.

(式中 R a、R b、R 尺15、1^、丫同上述） 該反應可依W〇〇〇/35835之方法（使用f羥基環狀g胺化 合物觸媒之方法）進行。 〜-一 式（2)之醇可使用製造上述丨，弘二羥基化合物時同樣 者。又，式（12)所示具次甲基碳原子之化合物，可用如同 上述經基化合物之製造時所用之同樣化合物。而，該方法 中，式（12)所示具次甲基碳原子之化合物，推測係具有作 為自由基捕捉性化合物（B2)之機能。 反應可依上述本發明之有機化合物之製造方法進行。 又’反應產物可用如同上述之分離手段分離純化。 秘狀/艾過用中國國家標準—格⑽,） 59 313167 1294308 A7 B7 五、發明說明（ 60 該反應推測係，系内所生成對應於式（2)之醇的1〜 烷基自由基，攻擊式（12)所示化合物的次甲基碳原子羥基 生成式（17)之醇。 、而 9·輕合產物之製造 以上述亞胺系化合物為觸媒，必要時於氧之存在 使下式（12a): 下’ ❹

R01 I^-CH (12a) (式中RohRPi'RcU係相同或不同，示有機基。R〇1、玟 r q1亦可互相結合，與鄰接之碳原子共同形成環） 所示具次甲基礙原子之化合物，與下式（12b): 、〇2 RP-CH Rq2 (12b) 經%部智慧財產局員工消費合作社印1 (式中厌。2、尺^2、]^2係相同或不同，示有機基。尺。2、汉” R q2亦可互相結合，與鄰接之碳原子共同形成環） 所示具次曱基碳原子之化合物反應，可得下式（18): R Rpl-C-C-Rp2 iqliq2 (18) (式中 R 01、R P1、R q1、R °2、R P2、R q2 同上述） 之耦合產物（烴類）。該反應可依WOOO/35835之方法（使用 .N-羥色環狀亞胺化合物觸媒之方法）進行 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210x 297公釐） 60 313167 --------------裝--------訂---------線 ί請先閱讀背面之注音？事項再填寫本頁} 1294308

五、發明說明（61 ) 經 濟 部 智 慧 財 產 局 員 工 消 費 合 作 社 印 製 式（12a)及式（12b)中，r。1 0 〇1 v ^ τ κ 、R p1、R μ、R 〇2、R P2、R q2之有機基及較佳之有機基，有 ,如上述R°、Rp'Rq所列 等者。又，R 01、R Pi、R ql^ 01 及 R pl、R P1 及 R Ο、R。1 及、或R。!及RPi及Rql) 人 J立相結合而與鄰接之碳原子 共同形成之環，R。2、R P2、R q2 及 R p2、R P2 及 r q2、 R °2 及 R q2、或：R。2 及 R 及 R q2 叹尺）互相結合而與鄰接之碳 原子共同形成之環，有如上述只。 工返R 、Rp、Rq互相結合而與 鄰接之碳原子共同形成之環所例示相同者。 . 式（12a)及式（12b)所示具次甲基碳原子之化合物，上述 具有次甲基碳原子之化合物（A3)為例如交聯環化合物（A% 1 a) ’ ％上有烴基結合之非芳族環狀化合物（入3 _〗b)，具有 次甲基碳原子之鏈狀化合物（A3_2)化合物。式〇2a)之化合 物及式（12b)之化合物可係同一化合物，亦可係不同之化合 物。 反應可依上述本發明之有機化合物之製造方法進行。 又，反應產物可用同上之分離手段分離純化。 該反應推測係’於式（12 a)所示化合物之該次〒基碳原 子部位生成自由基’其係攻擊式（12b)化合物之次甲基碳原 子，而生成式（18)所示之耦合產物。 10.幾基化合物之製造（2) 以上述亞胺系化合物為觸媒，必要時於氧之存在下， 使下式（19)所示之醛：

RgCH0 (19) 61 313167 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) · tr-——---- 線—申· 1294308

五、發明說明（62 ----^ (式中Rg示氫原子或有機基） 與下式（20): R'

Re Rh (20) (式中 R c、R d、R e、 基。R c 碳-碳鍵共同形成環） 所示之烯烴類反應，可得下式（21):

Rh係相同或不同，示氫原子 R 、R 、Rh亦可互相結合，與鄰接之 或有機 雙原子或 -------------裝·！ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

.(21) 訂 (式中^、^、^、^、^同上述） 之羰基化合物。 式（19)中，Rg之有機基，有如上述Ra、Rb之有機美。 式（19)之酸’可使用上述含魏基化合物（人2_1)中所例示之 醛等。 式（20)中，1^、^^、1^同上述，尺11之有機基，同上 述R e、R d、R e。式（20)之烯烴類，可使用上述非活性烯 烴（B1-6)、活性不飽和化合物（B-1)所例示之化合物等。 反應可依上述本發明之有機化合物之製造方法進行。 又，反應產物可用同上之分離手段分離純化。 該反應推測係，自式（19)之化合物生成對應之醯基自 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） 313167 線 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 62 1294308

Rel

A7 五、發明說明（63 ) 由基’其係攻擊構成式（2〇) 4 P、+、Hu、、， ）所不化合物之雙鍵碳原子，而 生成上述式（21)之幾基化合物。 醯氧基羧酸或醯氧基_之製造 以上述亞胺系化合物為 4^、 為觸媒，於氧之存在下，使上述 式（2)之醇，與下式（22) ·· •Rr .(22) (式中R、R係、相同或不同，示氫原子或有機基，”、 R係相同或不同’示氫原子 '烴基或雜環基。R c、r d亦 可互相結合，與鄰接之碳原子共同形成環） 所不之〇：，yS-不飽和羰基化合物反應，而生成下式（23): (23) (式中’Z係上述式（22)中Rel為氫原子或雜環基時示羥基， 為烴基或雜環基時示該。Ra、Rb、RC、Rd、Rr同上 述） 所不之/3 _醯氧基羧酸或冷醯氧基_ [參照特願2〇〇〇_648 號（使用N-羥基環狀亞胺化合物觸媒之例）]。 有機基、烴基、雜環基、Re&Rd與鄰接之碳原子共 同形成之環，為如同上述之基。 以該反應，例如，使2-丙醇與丁烯酮反應，可得3_ (CNSM4 m^r (210 x 297 ) —----~---- 313167 --------^---------^ —^w— (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 63 1294308 五、發明說明（64 ) 乙醯氧基-3_甲基丁酸。又，使2-丙醇與丙烯醛反應，可得 3-甲醯氧基-3-甲基丁酸。 反應可依上述本發明之有機化合物之製造方法進行。 又’反應產物可用同上之分離手段分離純化。 該反應推測係，對應於系内生成之式（2)所示醇的κ 羥基烷基自由基，係攻擊式（22)之α，点_不飽和羰基化合物 之召位而加成，同時，氧攻擊因加成而於α位生成之自由 基，生成下式（24):

HO Rel〇H

Ra*

Rc Rd 0 .Rr (24) 訂 經 智 慧 騎 產 局 員 工 消 費 合 作 社 印 製 64 (式中 所示之a，r -二羥基羰基化合物，更隨著醯基（Rrc=〇基） 之重組及結合於該醯基之碳原子的氧化，而生成目的物式 (23)之石-醯氧基羧酸或$ _醯氧基酮。而，當用上述式（22) 之Rel係氳原子之aj-不飽和羰基化合物為原料時，生 成對應之万_醯氧基羧酸，當係使用Rel為烴基或雜環基之 不飽和羰基化合物為原料時，生成對應之醯氧基 酮0 12·聚丙烯醯胺系聚合物之製造 於上述亞胺系化合物觸媒及上述可生成自由基之化合 物（A)之存在下，α 不飽和羧酸醯胺類在溫和之條件下 聚合，可得對應之聚^稀酿胺丨來昭 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公餐1--- 313167 線 1294308 A7 B7 五、發明說明（& 經 濟 部 智 慧 財 產 局 員 工 消 費 合 作 社 印 製 345822號（使用N-羥基環狀亞胺化合物觸媒之例）]。 上述不飽和羧酸醯胺類之代表例，有例如（曱基） 丙烯醯胺、N-甲基（甲基）丙烯醯胺、N，N-二甲基（甲基）丙 烯醯胺、N-異丙基（甲基）丙婦醯胺、N-苯基（甲基）丙烯酸 胺、巴豆酸醯胺等。 反應溫度可依原料之種類等適當選擇，係在例如〇至 150°C，較佳者在10至i〇〇°C左右。藉由反應溫度之調整， 可控制聚合物之分子量。反應產物可經例如沈澱、再沈殿 等分離純化。 13.含有含氧基之有機化合物之製造 以上述亞胺系化合物為觸媒，使上述可生成自由基之 化合物（A)與含氧原子之反應劑（B4)反應，可製造含有含氧 基之有機化合物。 該反應可於溶劑之存在或不存在下進行。溶劑可用上 述之溶劑。上述亞胺系化合物觸媒之使用量，相對於化合 物（A)l莫耳，為例如〇 〇〇〇〇〇〇1至1莫耳，較佳者為 0 000001至0 5莫耳，更佳者為0.00001至0.4莫耳，而多 在0.0001至0·3莫耳左右。該反應若併用上述金屬化合物 (例如，釩化合物、鉬化合物、錳化合物、鈷化合物等）等 助觸媒，常可明顯促進反應。 含氧原子之反應劑（Β4)係氣態時亦可經氮、氬等惰性 氣體稀釋後使用。又，含氧原子之反應劑（Β4)可單獨使用， 亦可2種以上混合使用。藉由併用2種以上含氧原子之反 子内導入選自例如，羥基、酮基、幾基、 規格⑵。X 297 公爱） 65 313167 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

V ;·--------訂 - -------線-· 1294308

肖基、飧酸基等2種以上之不同官能基。而此時，2種以 上之含氧原子之反應劑（B4)，可同時使用，亦可逐次使用。 五、發明說明（沉 / 經 智 慧 m 產 局 員 工 消 費 合 作 社 印 製 含氧原子之反應劑（B4)之使用量隨其種類而異，可考 慮反應性、操作性等適當選擇。例如，含氧原子之反應劑 (B4)係用氧（B4-1)時，氧之使用量相對於化合物（A) j莫 耳，為0 · 5莫耳以上（例如，1莫耳以上），較佳者在i至 100莫耳，更佳者在2至5〇莫耳左右。大多使用相對於化 合物（A)過剩莫耳之氧。 ， 含氧原子之反應劑（B4)係併用一氧化碳（B4-2)及氧 (B4-1)時，對於化合物（A)1莫耳大多使用ι莫耳以上（例 如，1至100莫耳左右）之一氧化碳及〇 5莫耳以上（例如， 〇·5至50莫耳左右）之氧。此時，一氧化碳與氧之比例，係 一氧化碳/氧（莫耳比）=1/99至99·99/〇·〇ι，較佳者在1〇/9〇 至99/1左右。 含乳原子之反應劑（B4)係使用氮氧化物時，該 氮氧化物之使用量可依氮氧化物之種類、化合物（A)之種類 等適當選擇，對化合物（A)l莫耳可為丨莫耳以上，亦可為 1莫耳以下。而，若使氮氧化物（例如，二氧化氮等）之使用 里相對於化合物（A) 1莫耳為1莫耳以下（例如，〇 〇〇〇 1莫 耳以上1莫耳以下），較佳者為0·001至〇 8莫耳，更佳者 為0.005至0.25莫耳左右，則可大幅提昇氮氧化物之轉化 率及反應之選擇性。 若將二氧化氮（NO J及氧組合使用，則大幅提昇硝化 反應等之反應速率。此時，氧之使用量對二氧化氮」莫耳 ^ ^ P r* 'A in rci rei Λ λ mil· ' 66 313167 ^--------^---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1294308 經 濟 部 智 慧 財 產 局 員 工 消 費 合 作 社 印 製 67 A7 B7 五、發明說明（67 ) 係0· 5莫耳以上（例如，1莫耳以上），較佳者在1至1〇〇 莫耳，更佳者在2至50莫耳左右。 含氧原子之反應劑係使用硫氧化物（B4-4)時，該硫氧 化物之使用量可依硫氧化物之種類、化合物（A)之種類等適 當選擇，一般可選擇對化合物（A)l莫耳為1至50莫耳， 較佳者為1.5至30莫耳左右之範圍。亦可於硫氧化物大量 過剩之情況下進行反應。又，硫氧化物（例如，二氧化硫） 與氧併用時，其比例，例如，前者/後者（莫耳比）=1〇/9〇 至90/10，較佳者在前者/後者（莫耳比卜3〇/7〇至7〇/3〇左 右。 反應溫度可依化合物（A)、含氧原子反應劑之種類等適 當選擇。例如，含氧原子之反應劑（B4)係使用氧（Β4_υ時， 反應溫度在0至300C，較佳者在20至250左右。 含氧原子之反應劑（B4)係併用一氧化碳（B4_2)及氧 (B4-1)時，反應溫度為例如〇至2〇(rc左右，較佳者在 至150 C左右。又，含氧原子之反應劑係使用氮氧化 物（B4-3)或硫氧化物（B4-4)(包含併用氧）時，反應溫度為〇 至150t，較佳者在1〇至12rC左右。反應壓力可為常壓 或加壓。於加壓下進行時，通常係在〇1至1〇百萬帕，較 佳者在0.2至7百萬帕左右。反應可藉批次式、半批次式、 連續式等常用方法進行。 反應終止後，反應產物可藉例如過濾、濃縮、蒸餘、 萃取、晶析、再結晶、吸附、管柱層析等分離方法，或組 合這些分離方法而分離純化。 本紙張尺度適时_家標準（chs)A4規格（―公爱） 313167 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

1294308 五、發明說明（68 根據該方法，可於溫和條件下’隨含氧原子之反應劑 之種類可高收率製得反應產物。 更具體而言，含氧原子之反應劑（B4)係用氧⑺4_i)

JT 訂 時，·進行氧化反應可得對應之氧化產物[參照特開平8_ Μ9Ό9號公報’特開平9_327626號公報，特開平ι〇_286467 號公報，特開2000-219650號公報（使用…羥基環亞 化合物觸媒之例）]。例如，化合物（A)若使用上述雜原子之 鄰位有碳-氫鍵之含雜原子化合物（A1)，則該雜原子之鄰位 碳原子氧化。例如’從一級醇生成對應之路或叛酸，從二 級醇生成對應之明。又，從153_二醇可得對應之幾基剩， 從1，2 一醇纟二氧化斷裂可得對應之叛酸[參照特開2⑼ 212116號公報，特開2〇〇〇·219652號公報（使用n•羥基環 狀亞胺化合物觸媒之例）]。此外，從醚可得對應之酯或酸 酐[參照特開平10-316610號公報（使用Ν_·基環狀亞胺化 合物觸媒之例）]。再者，從一級或二級醇亦可生成過氧化 氫[參照WO 00/46145(使用Ν-羥基環狀亞胺化合物觸媒之 例）]〇 化合物（A)若使用具有碳_雜原子雙鍵之化合物（A2) 時，視雜原子之種類等而獲得氧化反應產物。例如，將_ 類氧化則斷裂生成羧酸等，從例如環己酮等環狀酮類可得 己二酸等二羧酸。又，若用二級醇（例如二苯基甲醇等）等 於雜原子之鄰接位置有碳氫鍵之含雜原子化合物（A1)等作 為共反應劑（共氧化劑），則於溫和條件下進行拜爾_維利袼 t型反應—jl可高收率地從環狀明類對應之内酯類，從 本紙張尺度適用準（CNS)A4 £格⑽χ 297公以一—· ----------------- 代 68 313167 1294308

五、發明說明（69 ) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 鏈狀酮類獲得對應之酯類[參照wo 99/50204(使用N-M基 環狀亞胺化合物觸媒之例）]。又，從醛類則生成對應之羧 酸。 又，化合物（A)若使用具有次甲基碳原子之化合物 (A3)，則可高收率地獲得於次甲基碳原子上導入羥基之醇 衍生物。例如，若將金剛烷等交聯環烴類（A3_la)氧化，則 可高選擇率的獲得橋頭位置導入羥基之醇衍生物，例如^ 金剛醇、1，3 -金剛烧二醇及1,3,5 -金剛燒三醇。從異丁烧 等具有次甲基碳原子之鏈狀化合物（A3_2)，可高收率的獲 得三級丁醇等三級醇[參照特開平1〇_31〇543號公報（使用 N-羥基環狀亞胺化合物觸媒之例。 化合物（A)若使用不飽和鍵之鄰位有碳-氫鍵之化合物 (A4)，則不飽和鍵鄰位高效率的氧化，生成醇、羧酸、酮 等。例如，從不飽和鍵之鄰位具有甲基之化合物，可高收 率獲得一級醇或羧酸類[參照特開平8_38909號公報，特開 平9-327626號公報，特開平u_1〇6377號公報（使用…羥 基環狀亞胺化合物觸媒之例）]。又，從不飽和鍵之鄰位有 亞甲基或次甲基之化合物，隨反應條件，可高收率獲得二 級醇或三級醇、_或羧酸。 更具體言之，從芳環上結合有烷基或其低次氧化基（羥 基烷基、甲醯基、甲醯烷基、或有酮基之烷基）之芳族化合 物，係上述烷基或低次氧化基氧化，而生成芳環結合有羧 基之芳族羧酸。例如，可高收率地各自從甲苯、乙苯、異 H、苯甲酸、土^之混合物各自獲得安息香酸；從 69 313167 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ·· •線丨— 1294308

甲本、對異丙基f苯、對二異丙苯、對甲苯醛、對甲苯酸、 對缓基苯甲搭&等之混合物得對駄酸；從間二甲苯、間 甲苯搭、間缓基苯甲經、此等之混合物得間駄酸；從假柏 稀、二甲基苯甲搭、二甲基安息香酸、此等之混合物得苯 偏三酸；從硬块、三甲基苯甲盤、三甲基安息香酸、此等 之混合物得苯均四酸；從3_甲基喹啉等得3_喹啉羧酸。從 沒-皮考林獲得煙酸。 又，例如，從碳·碳雙鍵之鄰位有亞甲基之化合物，可 得二級醇或酮類。此時，若用酸始（π)、靖酸始（ιι)等 8·0以下之酸之#(II)鹽作為助觸媒，則可高收率製得上述 亞甲基之碳原子導入酮基的對應共軛不飽和羰基化合物。 更具體g之，從倍半萜可高收率獲得香柏素。 化合物（A)若使用非芳族環狀烴（A5)，則於構成環之碳 原子導入羥基、過氧化氫基、或酮基生成之醇、過氧化物 或酮，或隨反應條件而環因氧化斷裂生成對應之二羧酸。 例如從環己烷依適當選擇條件，可選擇性優越的獲得環己 醇、環己基過氧化物、環己酮或己二酸。又，從環己烷等 環烧可知雙（1-經基環己基）過氧化物等雙（1-經基環烧基） 過氧化物[參照特願2000-345 824號（使用N-羥基環狀亞胺 化合物觸媒之例）]。而若以強酸為助觸媒，可從金剛烷以 高收率製得金剛酮[參照特開平10_309469號公報（使用… 經基環狀亞胺化合物‘媒之例）]。 化合物（A)若使用共軛化合物（A6)，隨其構造生成各種 ^化合例如，共軛二烯類氧化生成烯二醇等。具體而今 本紙張尺度·中國國家標準（CNS)A4規格（210 x 297公爱)------〇 jr

(請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝 訂· --線· 70 313167 71 1294308 五、發明說明（71 ) 將丁二烯氧化可得2-丁烯·丨’4·二醇、^丁烯_3,4_二醇等。 a，yS_不飽和腈、α，^_不飽和羧酸或其衍生物氧化可得q 泠-不飽和鍵部位選擇性氧化，而該不飽和鍵成為單鍵，且 /3位轉換為〒醯基、乙縮醛基（醇之存在下反應時）或醯基 氧基（羧酸之存在下反應時）之化合物。更具體而言，例如 丙烯腈及丙烯酸甲酯於甲醇之存在下氧化時，各自生成3, 3-二曱氧基丙腈及3, 3_二甲氧基丙酸f酯。 化合物（A)若使用胺類（A7)，則生成對應之席夫鹼、肟 等。又，化合物（A)若使用芳族化合物（A8)時，不飽和鍵之 鄰位有碳-氳鍵之化合物（例如，芴等）（A4)等作為共反應劑 (共氧化劑）共存時，可高收率的生成對應之醌類[參照特開 平11-226416號公報、特開平11-228484號公報（使用n_ 經基環狀亞胺化合物觸媒之例）]。又，從直鏈狀烷烴（A9) 可生成醇、酮、羧酸等。 又再，化合物（A)若使用烯烴類之化合物（A1〇)時，可 得對應之環氧化合物[參照特開平n_49764號公報、w〇 99/50204 (使用N-經基環狀亞胺化合物觸媒之例）]。特別 以一級醇等雜原子鄰位有碳_氫鍵之含雜原子化合物（八” 與不飽和鍵之鄰位有碳-氫鍵之化合物（A4)等為共反應劑 (共氧化劑）而共存時，可於溫和條件下進行環氧化反應， 以高收率製得對應之環氧化物。 又，於上述亞胺系化合物觸媒之存在下，使選自環烧、 環院醇及環㈣之至少1種化合物與作為含氧原子反應劑 丨與氨反應’生成對應之内醯胺丨表呎 本紙張尺度適用中_家標準（CNS)A4規格⑵G χ 29 ---…特願2000- 313167

-線丨#丨 (請先閱讀背面之注咅？事項再填寫本頁) 訂i [294308 / 經濟r部智慧命產局員工消赁合作來印製 i-

五、發明說明（72 345823號（使用]sj -魏美援业； 仏I裱狀亞胺化合物觸媒之例）]。更具 ^而口力上述觸媒之存在下，使選自環己烧、環己醇及 %己酮之至夕1種化合物與氧與氨反應，可得卜己内酿 胺。 含氧原子之反應劑係使用一氧化碳（Β4-2)及氡（Β4-1) 時，竣化反應順利進行，而高收率製得對應之叛酸[參照特 開平11-239730號公報（使用Ν_羥基環狀亞胺化合物觸媒 之例）]。例如，化合物（Α)若使用具有次甲基碳原子之化合 物（A3)，則於該次曱基碳原子導入羧基，而不飽和鍵之鄰 位有碳-氫鍵之化合物（Α4)，係於該碳·氫鍵之碳原子導入 羧基。又，從環己烷等非芳族環狀烴（Α5)，可生成構成環 之碳原子結合有羧基之羧酸。 含氧原子之反應劑使用氮氧化物（Β4-3)時，主要係進 行硝化反應，可得對應之硝化物等[參照特開平 號公報（使用N-羥基環狀亞胺化合物觸媒之例）]。例如，化 合物（A)若使用具有次甲基碳原子之化合物（A3)，則該次甲 基碳原子被硝化，若使用不飽和鍵之鄰位有碳_氫鍵之化合 物（A4)時’該破-氫鍵之碳原子被石肖化。又，從環己燒等非 芳族環狀烴（A5)則生成構成環之碳原子結合有硝基之對應 環狀硝基化合物，而從己烧等直鏈燒烴（A9)，生成對應之 確基烷。含氧原子之反應劑用二氧化氮時，若使用對二氧 化氮為過量之基質，可高效率進行硝化反應[參照特願平 11-136339號公報（使用N-羧基環狀亞胺化合物觸媒之 例）卜 U氏張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 x 297公釐） 72 313167 -------------裝--------訂---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1294308 A7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（73 ) 而，化合物（A)若使用芳環鄰位（所謂苯甲基位）有甲基 之化合物（例如，甲苯），於該甲基之碳原子導入硝基，隨 條件有時亦生成該甲基經甲醯化之對應芳族醛（例如，苯甲 駿），或於芳環導入靖基之化合物。而，若使用芳環鄰位有 亞甲基之化合物（例如乙苯）為基質，則生成該亞甲基經硝 化之硝化物（例如α -硝基乙苯），同時，隨反應條件有時亦 生成該亞甲基經膀化之后化合物（例如乙醯苯嗣后）。 含氧原子之反應劑使用一氧化氮時，從醚斷裂其驗 鍵，可得對應之醛[參照特開平113 15036號公報、特願平 11-254977號公報（使用Ν-羥基環狀亞胺化合物觸媒之 例）]。例如，從酞烷可於高收率製得酞醛。又，含氧原子 反應劑使用一氧化氮時，從環烷可得對應之環烷_肟[參 照特願2000-157356號（使用Ν-羥基環狀亞胺化合物觸媒 之例）]。例如，從環己烷可生成環己烷酮码。 於上述亞胺系化合物觸媒及鹵素（氣等）或貝克曼重排 觸媒之存在下，具有亞甲基之鏈狀或環狀化合物與一氧化 氮等氮氧化物反應，生成對應之醯胺或内醯胺[參照特願平 11-372177號公報（使用Ν-羥基環狀亞胺化合物觸媒之 例）]。例如，從環己烷可得ε -己内醯胺。 含氧原子之反應劑使用上述硝酸類時，如同上述使用 氮氧化物（Β4-3)之情況，主要係進行硝化反應，可得對應 之确基化合物等[參照特願2000-58054號（使用Ν-經基環 狀亞胺化合物觸媒之例）]。例如，若基質係使用上述不飽 _和鍵鄰位有碳-氫鍵之化合物（Α4)時，該碳-氫鍵之碳原子 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4石各⑽χ 297公餐）----^—— (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 0 訂------ 線丨♦ 73 313167 1294308

五、發明說明（74 肖基化X *基貝係使用具有次甲基碳原子之化合物 (A3) ’則該次甲基碳原子硝基化。再者，若基質係使用非 芳族環狀烴（A5)時，於構成環之碳原子上導入硝基，例如 從ί衣己烷等裱烷類可生成對應之硝基環烷類。又，於雜原 子之鄰位有碳-氫鍵之非芳族雜環化合物，係該碳_氫鍵之 j 經 智 產 局 員 工 消 *費 合 作 -社 印 製 碳原子硝基化，從環己烷等直鏈狀烷烴（Α9)生成對應之硝 基燒烴。 推測該反應令，上述亞胺系化合物係與硝酸類反應生 成亞胺Ν-氧基自由基，並自基質抽出氫原子而生成自由 基，該自由基經於系内生成之二氧化氮加成，生成對應之 硝基化合物。 含氧原子之反應劑使用上述硫氧化物@4_4)時，進行 續化或亞磺化反應，可得對應之有機含硫酸或其鹽。例如， 若化合物（Α)係使用具有次甲基碳原子之化合物（Α3)時，於 該a甲基石反原子導入含硫酸基，若使用不飽和鍵之鄰位有 碳-氫鍵之化合物（A4)時，則於該碳-氫鍵之碳原子導入含 硫酸基（磺酸基、亞磺酸基等）。又，從環己烷等非芳族产 狀烴（A5)，生成於構成環之碳原子上結合有含硫酸基之有 機含硫酸。所生成之有機含硫酸可依慣用方法，例如，& 水等適當溶劑中與鹼金屬氫氧化物、鹼金屬碳酸鹽、驗金 屬碳酸氫鹽、驗土金屬氫氧化物、驗土金屬碳駿彌、 、 ^ 艰類、 硫代尿素類、異硫代尿素類等反應，而轉化為對應 、、 有機 含硫酸鹽。 [產業上之利用可能性] 裝--------訂---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 313167 74 1294308

五、發明說明（75 經 濟 部 智 慧 財 產 局 員 工 消 費 合 作 社 印 製 …根據本發明，在溫和條件下，以加成或置換反應，可 :選擇率及高收率的製造具有羥基、酮基、羧基、硝基、 磺酸基等含氧原子基之有機化合物，碳_碳鍵產物，或其衍 生物（壞化衍生物等）。又可力 寸’人 ^在μ和條件下於有機基質中 導入含氧原子基。 本發明之觸媒穩定性優越’可長期保持觸媒活性。又， 自由基反應t ’少量即具高度觸媒活性，同時，高溫反應 中穩定性亦高。 [實施例] 以下藉實施例更詳細說明本發明，唯本發明絕非僅限 於此等實施例。而，反應產物係以NMR、IR、GC_MS鑑 定。 I 實施例1 將對二甲苯2毫莫耳，N-乙醯氧基酖亞胺〇· 4毫莫 耳，醋酸鈷（11)0· 01毫莫耳，醋酸錳（11)0 〇1毫莫耳，及 醋酸5毫升之混合物於氧氣環境下（1大氣壓=〇 ι百萬帕） 於10(TC攪拌14小時。獲得之對酞酸收率為92%，對曱苯 酸收率為1 %。 實施例2 將對二甲苯2毫莫耳，N-乙醯氧基酞亞胺〇4毫莫 耳’醋酸姑（11)0· 01毫莫耳，及醋酸5毫升之混合物在氧 氣環境下（1大氣壓=0· 1百萬帕）於10(TC授掉14小時。 獲得之對酞酸收率為91%，對甲苯酸收率為1%。 實施例3 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 75 313167 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) \ —訂---------線！

X 1294308 A7 B7 五、發明說明（76 j 經 智 產 局 員 工 消 嘴 合 作 •社 印 製 將對二甲笨2毫莫耳，N-乙醯氧基酞亞胺〇 2毫莫 耳，醋酸鈷（11)0· 01毫莫耳，及醋酸2毫升之混合物在氡 氣環境下（1大氣壓= 0.1百萬帕）於10(rc攪拌14小時。獲 得之對酞酸收率為89%，對甲苯酸收率為1%。 實施例4 將對二甲苯2亳莫耳，N-乙醯氧基酞亞胺〇· i毫莫 耳，醋酸鈷（II) 〇· 01毫莫耳，及醋酸3毫升之混合物在氧 氣環境下（30大氣壓=3百萬帕）於15(rc攪拌3小時·。獲得 之對酞酸收率為90%，對甲苯酸之收率則不及1%。 實施例5 3甲基嗤啉1耄莫耳’ 乙醯氧基駄亞胺〇1毫莫 耳，醋酸鈷⑴）0·02毫莫耳，醋酸錳（11)0.00i毫莫耳，二 氧化氮（M毫莫耳’及醋酸5毫升之混合物在氧氣環境下 (1大氣壓= 0.1百萬帕）於11(rc攪拌15小時。獲得之弘 喹啉羧酸收率為76%。3-甲基喹啉之轉化率為=%。 而，除N-乙醯氧基酞亞胺改用N_羥基酞亞胺之外， 同上述操作，所得3_喹啉羧酸之收率為63%。又，％甲基 喹啉之轉化率為76%。 & 實施例6 於内部容積500毫升之鈦製壓熱器中加入對甲苯酸 15.36公克（0.113莫耳）、^乙醯氧基歌亞胺】μ公克ο” 毫莫耳）、醋酸始（Π)4水鹽0.112公克（〇45毫莫耳）、醋酸 錳(¥水鹽ο·”？公克〇 13毫莫耳）、及醋酸公克， ，在氧及氮氣1:1混合之氣體環境下（4百葸帕矣蔽、从 本紙張尺_ 咖χ挪公爱)--表壓）於150^ 76 313167 --I---------------------------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 771294308 五、發明說明（ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 擾拌1小時。所得之對駄酸收率為95 6%。而，亦副產少 量之4-羧基苯甲醛。對甲苯酸之轉化率為97 4%。 實施例7 於内部容積500毫升之鈦製壓熱器中加入對甲苯酸15 36公克（〇· 113莫耳）、N_乙醯氧基酞亞胺〇 232公克^ u 毫莫耳）、醋酸鈷（11)4水鹽〇.112公克（〇45毫莫 克，在氧及氮氣1 :1混合之氣體環境下（4百萬帕表壓）於 I 170°c攪拌1小時。獲得之對酞酸收率為74·4%。而，亦副 產/里4 -竣基本甲路。對甲苯酸之轉化率為775%。 實施例8 於内部容積500毫升之鈦製壓熱器中加入對甲苯酸1536公克（0.113莫耳）、乙醯氧基敗亞胺0232公克（1. 13 宅莫耳）、醋酸始（II) 4水鹽（〇. 79毫莫耳）、醋酸錳（11) 4 水鹽（0· 79毫莫耳）、及醋酸ι〇7公克，在氧及氮氣之1:1 混合氣體環境下（4百萬帕表壓）於i5〇t攪拌1小時。獲得 之對酞酸收率為70.6%。而，亦副產少量4 -緩基苯甲黯：。 對甲苯酸之轉化率為74. 3 %。 實施例9 於内部容積3 50毫升之316不銹鋼製反應器中加入硬 炔3.50公克（26.1莫耳；系中濃度5重量％)、…乙醯氧基 酞亞胺1.07公克（5.22毫莫耳）、醋酸鈷（ιι)4水鹽0·025公 克（0·10毫莫耳）、醋酸錳（11)4水鹽0.065公克（0.26毫莫耳） 及醋酸’將反應器密閉，以氧50%、氮50%之混合氣體加 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) f n n n n n n n》aJ· n ϋ n n n 線丨#

Is n n 本紙張尺又k用Τ國國豕標準（CNS)Α4規格（2〗〇 X 297公髮） 77 313167

五、發明說明（％ ) 1294308 壓至4百萬帕表壓。然後在油浴中升溫，保持液溫於150 C。4小時後冷卻以停止反應。獲得之苯均四酸收率為 49.4%。硬炔之轉化率為1〇〇%。亦副產甲基三羧基苯（收率 20· 5 %)、二甲基對酞酸（收率2·2%)、三甲基安息香酸（收率 1.6%) 〇 又’除了 Ν·乙醯氧基酞亞胺改用羥基酞亞胺以外， 進行上述操作時’所得苯均四酸之收率為2〇 9%。硬炔之 轉化率為100%。亦副產甲基三羧基苯（收率34· 7%) '二甲 基對駄酸（收率3· 3%)、三甲基安息香酸（收率丨5%)。 實施例1 0 於内部容積350毫升之316不銹鋼製反應器中加入硬 块0· 5莫耳（系中濃度5重量％)、义乙醯氧基酞亞胺〇. 1 莫耳、醋酸鈷（II) 4水鹽〇. 〇〇2莫耳、醋酸錳（11) 4水鹽〇 005莫耳及醋酸，將反應器密閉，以氧5〇%、氮5〇%之混 合氣體加壓至4百萬帕表壓。於i〇〇t攪拌1小時，之後 於1 5 〇 C攪拌3小時。所得苯均四酸之收率為5 2 · 5 %。硬 炔之轉化率為100%。亦副產甲基三羧基苯（收率26 1%)、 二甲基對酞酸（收率1· 1%)、三曱基安息香酸（收率〇 6%)。 實施例11 於内部容積300毫升之316不銹鋼製反應器中加入環 己烧36公克（42 7.7毫莫耳）、N-乙醯氧基酞亞胺175.3毫 克（0.855毫莫耳）、醋酸鈷（11)4水鹽31·98毫克（〇 128毫莫 耳）、乙醯丙嗣鈷（Π)45·72毫-克C0.1—28毫莫耳）及醋酸44公 ^克’將反應器密閉，以氧50%、氮50%之混合氣體加壓至 本紙張尺度―甲關家標準（CNS)A4_規格⑵〇 χ 297公髮）----- 313167 ^--------^--------- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經 智 產 局 員 工 消 贄 合 作 4土 印 製 78 1294308 A7 B7 五、發明說明（79 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 5百萬帕。然後以油浴升溫，保持液溫於12 5 〇c。於液溫達 12 5 C後卩逍即開始氣體之吸收，6 〇分鐘後冷卻以停止反 應。於反應液中加醋酸120公克，將所有固體成分溶解而 進行分析，環己烷之轉化率為18·2%，生成選擇率為6〇 4〇/〇 之己二酸。副產戊二酸（選擇率7·7%)、琥珀酸（選擇率 2.9%)、環己酮（選擇率17.5%)、環己醇（選擇率ι〇·3%)及 醋酸環己酯（選擇率1.2%)。 f施例12 , 於内部容積300毫升之316不銹鋼製反應器中加入環 己烧36公克（427.7毫莫耳）、N-乙酸氧基酞亞胺175 3亳 克（0.855毫莫耳）、醋酸鈷（11)4水鹽42·64毫克511亳莫 耳）、乙醯丙酮鈷（111)60_96毫克（0.511毫莫耳）及醋酸44 公克，將反應器密閉，以氧50%、氮50%之混合氣體加壓 至5百萬帕。之後以油浴升溫，保持液溫於i25°c。於液 溫達12 5 C後隨即開始氣體之吸收，2 0分鐘後冷卻以停止 反應。於反應液中加醋酸120公克，將所有固體成分溶解 而進行分析，以環己烷之轉化率23·0%，生成選擇率61 2〇/〇 之己二酸。又，亦副產戊二酸（選擇率9.7%)、琥珀酸（選擇 率4.1%)、環己酮（選擇率15.7%)、環己醇（選擇率8.6%) 及醋酸環己酯（選擇率0.7%)。 青施例1 3 將對二甲苯2毫莫耳，Ν-乙醯氧基酞亞胺〇· 1毫莫 耳，醋酸鈷（II) 0.01毫莫耳，醋酸錳（II) 0· 01毫莫耳， 及醋酸2毫升之混合物在氧氣環境下（1大氣壓=〇·、百萬 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -0 •線丨 n I- 1 n * n n n n I n n ϋ n n n 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐 79 313167 智 1294308 五、發明說明（8〇 ) 帕）於100 C攪拌14小時。所得對酞酸之收率為79%，對 甲苯酸收率為8%，對羧基苯甲醛收率為5%。 實施例14 將對二甲苯2毫莫耳，N，N、二乙醯氧基苯均四酸二亞 胺0.05毫莫耳，醋酸始（ΙΙ)〇·〇1毫莫耳，醋酸錳（π)〇 〇ι 毫莫耳，及㈣2毫升之混合物在氧氣環境下(1大氣壓= 〇·1百萬帕）於1〇(TC攪拌14小時。所得之對酞酸收率為 78%，對甲苯酸收率為14%，對羧基苯甲醛收率為5%。 調製例1 (N-苯甲醯氧基酞亞胺之合成） 於配備攪拌機、溫度計之3公升燒瓶中加入N_羥基酞 亞胺100公克（613耄莫耳）、吡啶53 3公克（674毫莫耳）、 1，4-二噁烷1100公克，於室溫攪拌。以i小時滴加苯甲醯 氯94· 8公克（674耄莫耳），再於室溫擾拌2小時。其次， 以30分鐘滴加純水1100公克，溶解副產之鹽，析出目的 物N-苯甲醯氧基酞亞胺之結晶。再攪拌i小時熟化後，結 B曰以努採漏斗過;慮，以適量之水清洗，減壓下於6 〇 乾 燥，得N-苯甲酿氧基酞亞胺162公克（6〇4毫莫耳）。义 笨甲醯氧基酞亞胺之收率基於N-經基献亞胺計為98.6%。 實施例15 於内部容積500毫升之鈦製壓熱器中加入對甲苯酸 15.36公克（0.113莫耳）、]s[•乙酿氧基駄亞胺〇3〇1公克（H3 毫莫耳）、醋酸鈷（Π)4水鹽0.112公克（〇 45毫莫耳）、醋酸 錳（11)4水鹽0.277公克（1·13毫莫耳）' 及醋酸1〇4公克， ,在氧及氮氣之1:1混合氣體環境下（4百萬帕表壓）於19〇。一 本^長尺度適用中國國家標準（CNS)A4規^χ 297公爱）--

ή^τ· (請先閱讀背面之注音？事項再填寫本頁) 丨裝 • — — — —.I — , •線· 80 313167 1294308

五、發明說明（ 經 濟 部 智 慧 財 產 局 員 工 消 費 合 作 社 印 製 攪拌1小眸 ^ ^ ^ f 旦 』時。所得之對酞酸收率為63 2%。而，亦副產少 里竣基笨甲駿。對甲 ”本酸之轉化率為67 4%。 將 Γ Y 1 λ 2〇5公 62公克（1〇毫莫耳）、Ν·乙醯氧基酞亞胺〇· 1古二克（1耄莫耳）、醋酸鈷（11)四水合物〇 〇25公克 =、、耳）、醋酸錳（Π)四水合物〇 〇25公克（〇丨毫莫 ^曰酸15毫升之混合物在氧氣環境下（1大氣壓=0· 萬帕）於i 〇〇 C擾拌8小時。所得之安息香酸收率為 =1，乙醯苯收率為5%(氣相層析分析）。乙苯之轉化率為 =乙本1· 062公克（1〇毫莫耳）、乙醯氧基酞亞胺〇 2 A克〇笔莫耳）、醋酸鈷（Π)四水合物0· 025公i(〇. 1 毫莫耳）、醋酸錳（Π)四水合物〇 〇25公克（〇」毫莫耳）、 及醋酸15¾升之混合物在空氣環境下百萬帕表壓）於 13〇 C攪拌8小時。所得之安息香酸收率為85%(氣相層析 分析）。未生成乙醯苯。乙苯之轉化率為96 0/〇。 實施例1 8 將醋酸對甲苯醋1 502公克（10毫莫耳）、^乙醯氧基 酞亞胺0.410公克（2毫莫耳）、醋酸鈷（π)四水合物〇 〇25 公克（0.1毫莫耳）、醋酸錳（π)四水合物〇 〇25公克（〇 1毫 莫耳）、及醋酸13公克之混合物在氧氣環境下（1大氣壓^ 〇· 1百萬帕）於loot攪拌6小時。所得之安息香酸收率為 • 77%(高效液相層析分析）。醋酸對甲苯酯之棘彳h盘& 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱）' ---- 81 313167 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 0--------T-------線丨·

-n I I I 1294308 五、發明說明（82 ) % 0

宽施例1 Q 將沒·皮考林20.00公克（215毫莫耳）、N_乙醯氧基酞 亞胺8.82公克（4 3毫莫耳）、醋酸銘（π)四水合物〇535公 克〇毫莫耳）、醋、酸錳（Π)四水合物〇·527公克（1毫莫耳）、 及醋酸282.62公克之混合物在空氣流通下〇百萬帕表壓） 於1401攪拌3小時。所得之煙酸收率為58%(氣相層析分 析）° /3-皮考林之轉化率為72〇/〇。 · 實施例20 訂 線 將異丙苯1.202公克（10毫莫耳）、N•乙醯氧基酞亞胺 0.205公克（1毫莫耳）、醋酸鈷（π)四水合物〇 〇25公克（〇 1 耄莫耳）、醋酸錳（II)四水合物〇 025公克丨毫莫耳）、及 醋酸15¾斗之混合物在氧氣環境下（1大氣壓=〇1百萬帕） 於1〇〇 C攪拌8小時。所得之安息香酸收率為3〇%、乙醯 苯收率為9%' 2-苯基-2_丙醇收率為2%(氣相層析分析）。 異丙苯之轉化率為65%。 實施例21 將異丙苯1.202公克（10毫莫耳）、N-乙醯氧基酞亞胺 0 205公克（1毫莫耳）、醋酸鈷（II)四水合物0.025公克（〇」 氅莫耳）' 醋酸錳（Π)四水合物〇 025公克（0‘1亳莫耳）、及 醋酸15毫升之混合物在氧氣環境下（丨大氣壓百萬帕） 於100 C攪拌2小時。所得之安息香酸收率為5%、乙醯笨 收率為30❶/〇、2-苯基-2-丙醇收率為12%(氣相層析分析）。 異丙苯之轉化率為5 9% 〇 本—尺度適用中國x 297公[ 313167 82

I 1294308 五、發明說明（83 實施例22 將異丙W.2〇2公克（10毫莫耳）、心乙醯氧基駄亞胺 =〇5公克（1 *莫耳）、醋賴⑼四水合物公克】 毫莫耳）、醋酸錳（II)四水合物〇 025公克（〇 i毫莫耳）、及醋酸15 «升之混合物在空氣環境下（2百萬帕）於、13〇。〇攪 拌8小時。所得之安息香酸收率為52%、乙醯苯收率為 6%、2-苯基-2-丙醇收率為2%(氣相層析分析）。異丙苯之 轉化率為68%。 實施例23 將對二甲苯50毫莫耳，乙醯氧基_α_二甲基琥 珀亞胺（α，α _二曱基琥珀亞胺醋酸酯口毫莫耳，醋酸鈷⑴) 四水合物0·05毫莫耳，及醋酸60毫升之混合物在氧氣環 境下（以輕氣球供應）於15(TC攪拌4小時。所得之對酞酸收 率為89%’對甲苯酸收率為3%，對魏基苯甲駿枚率為2%。 對二甲苯之轉化率為95%。

(請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) f

· I I I I III 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 x 297公釐） 83 313167

Claims (1)

1. 12943*08 1. |l_^ 種下式（1)辦_ J斤不亞胺系化合物所構成之觸媒 ⑴ N-OR 0 气_ R示水解性保護基；R 1、R 2、R 3及R 4係相同 ' —不氫原子、鹵素原子、烷基、芳基、環烷基、 !、氧基、羧基、置換氧基羰基、醯基或醯基氧基， R Λ R 2 > r 3 ^ ^ 4 ^ 、和、 R之至少其2亦可相互結合形成雙鍵 或芳族或者非芳族環；於上述r1、r2、r3、r^ r1、 R2^R3^ Τ?4^ -r-, ^ 之至>'其2相互結合而形成之雙鍵或芳 杈或者非芳族環上’亦可另形成1或2個以上之上述式 (1)所示之N-置換環狀亞胺基）。 2.如申請專利範圍帛！項之觸媒，其巾r係從酸去除〇H 基之基。 3·,申明專利範圍第2項之觸媒，其中酸係羧酸、績酸、 石反酸、胺基甲酸、硫酸、硝酸、磷酸或硼酸。 如申明專利圍第！項之觸媒，係、由亞胺系、化合物盘金 屬化合物組合而成。 ^ 5· -種有機化合物之製造方法，其特.徵為··於申請專利範 圍第1至4項中任_項之觸媒存在下，使（a)選自⑷） 雜原子之鄰位有碳·氫鍵之含雜原子化合物，（A2)具有 碳-雜原子雙鍵之化合物，（A3)具有次甲基碳原子之化 合物，（A4)不飽和鍵之鄰位有碳_氫鍵之化合物，（μ) 84 (修正本）313167 1294308 第90127473號專利申請案 (96年4月12日] 非芳族環狀烴，（A6)共軛化合物，（A7)胺類，（A8)芳族 化合物，（A9)直鏈烷烴，及（A10)烯烴類之化合物之可 產生自由基之化合物，與（B)選自（B1)不飽和化合物， (B2)具有次甲基碳原子之化合物，（B3)含雜原子之化合 物’及（B4)含氧原子之反應劑之化合物之自由基捕捉性 化合物反應，而生成上述化合物（A)與化合物（B)之加成 或置換反應產物或此等之衍生物。 6·如申請專利範圍第5項之有機化合物之製造方法，其中 含氧原子之反應劑（B4) ’係選自氧、一氧化碳、氮氧化 物、硫氧化物、硝酸或亞硝酸，或此等之鹽的至少i種 者。 7 ·如申請專利範圍第5項之有機化合物之製造方法，其中 可產生自由基之化合物（A)與自由基捕捉性化合物（B) 之反應，係氧化反應、叛化反應、硝化反應、績化反應、 轉合反應或此等之組合者。 85 (修正本）313167