TW201509911A - 氧化物之製造方法 - Google Patents
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Abstract
本發明提供一種氧化物之製造方法,其係以優良的氧化力將基質氧化來製造對應之氧化物的方法,其中能夠直接使用市售的醯亞胺化合物作為觸媒,並能夠在溫和的條件下以優良的產率製造氧化物。
本發明之氧化物之製造方法係藉由使用具有以下述式(I)表示之環狀醯亞胺骨架的醯亞胺化合物作為觸媒,在氧和臭氧的存在下將基質氧化而獲得對應的氧化物。式中,n表示0或1。X表示氧原子或-OR基(R表示氫原子或羥基的保護基)。
□
Description
本發明係關於使用醯亞胺化合物作為觸媒,在氧和臭氧的存在下將基質氧化的方法。本申請案係於2013年7月18日在日本提出申請,主張日本特願2013-149855號的優先權並將該內容引用於本文。
氧化反應係有機化學工業中最基本的反應之一,並正在開發各種的氧化方法。專利文獻1記載著使用脂溶性醯亞胺化合物作為觸媒,以分子態氧等將能夠生成自由基之化合物氧化的方法。但是不能直接使用市售的醯亞胺化合物作為觸媒且前述脂溶性醯亞胺化合物不易合成,以及即便使用前述不易合成之脂溶性醯亞胺化合物,當使用直鏈狀烷作為基質時,亦有產率極低的問題。
[專利文獻1]日本特開2002-331242號公報
因此,本發明之目的在於:提供一種氧化物之製造方法,其係以優良的氧化力將基質氧化來製造對應之氧化物的方法,其係能夠直接使用市售之醯亞胺化合物作為觸媒,並能夠在溫和的條件下以優良的產率來製造氧化物。
本發明之其它目的在於:提供一種基質之氧化方法,其係以優良的氧化力將基質氧化的方法,其係能夠直接使用市售的醯亞胺化合物作為觸媒,並能夠在溫和的條件下以優良的轉化率來氧化基質。
本發明人等為了解決上述課題而進行深入研究的結果,發現若在臭氧的共存下使用作為氧化劑的氧,由於臭氧發揮促進從基質之脫氫的作用,能夠將自由基反應活性化,即便直接使用市售的醯亞胺化合物作為觸媒,又即便使用不易氧化的直鏈狀烷作為基質,亦能夠在溫和的條件下以優良的轉化率進行氧化並以優良的產率製造對應的氧化物。本發明係根據該等發現而完成者。
亦即,本發明提供一種氧化物之製造方法,其係藉由使用具有以下述式(I)表示之環狀醯亞胺骨架
基質(A):選自(A1)雜原子的相鄰位置具有碳-氫鍵的化合物、(A2)具有碳-雜原子雙鍵的化合物、(A3)具有次甲基(methine)碳原子的化合物、(A4)不飽和鍵的相鄰位置具有碳-氫鍵的化合物、(A5)脂環式化合物、(A6)共軛化合物、(A7)胺化合物、(A8)芳香族化合物、(A9)直鏈狀烷、及(A10)烯烴中的化合物
又,提供如前述之氧化物之製造方法,其係在使用醯亞胺化合物作為觸媒的同時,使用金屬化合物作為助觸媒。
又,提供如前述之氧化物之製造方法,其中構成金屬化合物之金屬元素為選自鈷、錳、鋯及鉬中之至少1種。
又,提供如前述之氧化物之製造方法,其係實質上不使用溶劑地進行氧化反應。
又,提供如前述之氧化物之製造方法,其係在常壓下進行氧化反應。
又,提供如前述之氧化物之製造方法,其係在選自硝酸及氮氧化物中之至少1種的存在下進行氧化反應。
又,提供如前述之氧化物之製造方法,其係在100℃以下的溫度進行氧化反應。
又,提供一種基質之氧化方法,其特徵為:使用具有以下述式(I)表示之環狀醯亞胺骨架
基質(A):選自(A1)雜原子的相鄰位置具有碳-氫鍵的化合物、(A2)具有碳-雜原子雙鍵的化合物、(A3)具有次甲基碳原子的化合物、(A4)不飽和鍵的相鄰位置具有碳-氫鍵的化合物、(A5)脂環式化合物、(A6)共軛化合物、(A7)胺化合物、(A8)芳香族化合物、(A9)直鏈狀烷、及(A10)烯烴中的化合物
亦即,本發明係關於下述發明。
[1]一種氧化物之製造方法,其係藉由使用具有以式(I)表示之環狀醯亞胺骨架的醯亞胺化合物作為觸媒,在氧和臭氧的存在下將下述基質(A)氧化而獲得對應的氧化物。
基質(A):選自(A1)雜原子的相鄰位置具有碳-氫鍵的化合物、(A2)具有碳-雜原子雙鍵的化合物、(A3)具有次甲基碳原子的化合物、(A4)不飽和鍵的相鄰位置具有碳-氫鍵的化合物、(A5)脂環式化合物、(A6)共軛化合物、(A7)胺化合物、(A8)芳香族化合物、(A9)直鏈狀烷、及(A10)烯烴中的化合物
[2]如記載於[1]之氧化物之製造方法,其係在使用醯
亞胺化合物作為觸媒的同時,使用金屬化合物作為助觸媒。
[3]如記載於[2]之氧化物之製造方法,其中構成金屬化合物的金屬元素為選自鈷、錳、鋯及鉬中之至少1種。
[4]如記載於[2]之氧化物之製造方法,其中金屬化合物為選自鈷、錳、鋯及鉬中之至少1種金屬元素的有機酸鹽。
[5]如記載於[1]至[4]中任一項之氧化物之製造方法,其係實質上不使用溶劑地進行氧化反應。
[6]如記載於[1]至[5]中任一項之氧化物之製造方法,其係在常壓下進行氧化反應。
[7]如記載於[1]至[6]中任一項之氧化物之製造方法,其係在選自硝酸及氮氧化物中之至少1種的存在下進行氧化反應。
[8]如記載於[1]至[7]中任一項之氧化物之製造方法,其係在100℃以下的溫度進行氧化反應。
[9]如記載於[1]至[8]中任一項之氧化物之製造方法,其中基質(A)為選自(A3-2)具有次甲基碳原子的鏈狀化合物、(A4-1)芳香族性環的相鄰位置具有甲基或亞甲基的芳香族化合物及(A9)直鏈狀烷中的化合物。
[10]如記載於[1]至[8]中任一項之氧化物之製造方法,其中基質(A)為選自直鏈狀烷、分枝鏈狀烷及芳香族烴中的化合物。
[11]如記載於[2]至[10]中任一項之氧化物之製造方法,其係間歇性地添加相對於1莫耳的醯亞胺化合物而言
為0.005~0.500莫耳的金屬化合物。
[12]如記載於[1]至[11]中任一項之氧化物之製造方法,其係在氧氣和臭氧氣體的流通下(氧氣和臭氧氣體的流通速度相對於1莫耳的基質(A)為1~40L/分鐘)進行氧化反應。
[13]如記載於[1]至[12]中任一項之氧化物之製造方法,其係在將氧氣和臭氧氣體起泡的狀態下進行氧化反應。
[14]如記載於[1]至[13]中任一項之氧化物之製造方法,其中醯亞胺化合物為使用Fedors之方法的溶解度參數[SP值:在構成酯鍵之氧原子(-O-)的蒸發能成為3350J/mol、莫耳體積成為3.8cm3/mol之溫度(25℃)下的值]大於26[(MPa)1/2]的化合物。
[15]如記載於[1]至[14]中任一項之氧化物之製造方法,其中醯亞胺化合物為選自N-羥基丁二酸醯亞胺、N-羥基鄰苯二甲醯亞胺、N,N’-二羥基苯均四酸二醯亞胺、N-羥基戊二醯亞胺、N-羥基-1,8-萘二羧酸醯亞胺、N,N’-二羥基-1,8;4,5-萘四羧酸二醯亞胺及藉由將保護基導入前述化合物之羥基所獲得之化合物中的化合物。
[16]一種基質之氧化方法,其特徵為:使用具有以式(I)表示之環狀醯亞胺骨架的醯亞胺化合物作為觸媒,在氧和臭氧的存在下將下述基質(A)氧化。
基質(A):選自(A1)雜原子的相鄰位置具有碳-氫鍵的化合物、(A2)具有碳-雜原子雙鍵的化合物、(A3)具有次甲基碳原子的化合物、(A4)不飽和鍵的相鄰位置具有
碳-氫鍵的化合物、(A5)脂環式化合物、(A6)共軛化合物、(A7)胺化合物、(A8)芳香族化合物、(A9)直鏈狀烷、及(A10)烯烴中的化合物
根據本發明之氧化物之製造方法,即便直接使用市售的醯亞胺化合物作為觸媒,又即便使用不易氧化的直鏈狀烷作為基質,再者即便在實質上溶劑不存在下,亦能夠在溫和的條件下以優良的產率來製造對應的氧化物。
又,根據本發明之基質之氧化方法,即便直接使用市售的醯亞胺化合物作為觸媒,又即便使用不易氧化的直鏈狀烷作為基質,再者即便在實質上溶劑不存在下,亦能夠在溫和的條件下以優良的轉化率將基質氧化。
因此,本發明係能夠應用於例如因促進汽油等燃料中之烴、硫化物、無機成分等之氧化造成的燃料改質、因將氧氣中之一氧化碳氧化造成之精製、氧化矽中之烴的氧化去除、柴油引擎中之氮氧化物的去除、因將排放廢氣中的烴和一氧化碳氧化去除造成的排放廢氣精製等。
第1圖係顯示實施例1及比較例1、2之氧化反應的反應時間和原料轉化率的關係圖。
第2圖係顯示實施例1及比較例1、2之氧化反應的反應時間和氧化物生成率的關係圖。
第3圖係顯示實施例2及比較例3、4之氧化反應的反應時間和原料轉化率的關係圖。
第4圖係顯示實施例2及比較例3、4之氧化反應的反應時間和氧化物生成率的關係圖。
第5圖係顯示實施例3至5之氧化反應的反應時間和原料轉化率的關係圖。
第6圖係顯示實施例6至9之氧化反應的反應時間和原料轉化率的關係圖。
(觸媒)
本發明之特徵在於:使用具有以上述式(I)表示之環狀醯亞胺骨架的醯亞胺化合物作為觸媒。
式(I)中,氮原子和X之鍵為單鍵或雙鍵。前述醯亞胺化合物亦可在分子中具有多個以式(I)表示之環狀醯亞胺骨架。又,當前述X為-OR基且R為羥基的保護基時,前述醯亞胺化合物係環狀醯亞胺骨架中除了R的部分(N-氧基環狀醯亞胺骨架)亦可為複數個並經由R來連結。
作為以前述R表示之羥基的保護基,能夠舉例烷基(例如甲基、3級丁基等之C1-4烷基等)、烯基(例如烯丙基等)、環烷基(例如環己基等)、芳基(例如2,4-二硝基苯基等)、芳烷基(例如芐基、2,6-二氯芐基、3-溴芐基、2-硝基芐基、三苯甲基等);經取代之甲基(例如甲氧基甲基、甲硫基甲基、芐氧基甲基、3級丁氧基甲基、2-
甲氧基乙氧基甲基、2,2,2-三氯乙氧基甲基、雙(2-氯乙氧基)甲基、2-(三甲基矽烷基)乙氧基甲基等)、經取代之乙基(例如1-乙氧基乙基、1-甲基-1-甲氧基乙基、1-異丙氧基乙基、2,2,2-三氯乙基、2-甲氧基乙基等)、四氫吡喃基、四氫呋喃基、1-羥烷基等(例如1-羥乙基、1-羥己基、1-羥癸基、1-羥十六烷基、1-羥基-1-苯甲基等)之能夠和羥基形成縮醛或半縮醛之基;醯基(例如甲醯基、乙醯基、丙醯基、丁醯基、異丁醯基、戊醯基、三甲基乙醯基、己醯基、庚醯基、辛醯基、壬醯基、癸醯基、十二醯基、十四醯基、十六醯基、十八醯基等之C1-20脂肪族醯基等的脂肪族飽和或不飽和醯基;乙醯乙醯基;環戊烷羧基、環己烷羧基等之環烷羧基等的脂環式醯基;苯甲醯基、萘甲醯基等的芳香族醯基等);磺醯基(甲烷磺醯基、乙烷磺醯基、三氟甲烷磺醯基、苯磺醯基、對甲苯磺醯基、萘磺醯基等)、烷氧羰基(例如甲氧羰基、乙氧羰基、3級丁氧羰基等之C1-4烷氧基-羰基等)、芳烷氧羰基(例如芐氧羰基、對甲氧芐氧基羰基等)、經取代或未經取代之胺甲醯基(例如胺甲醯基、甲基胺甲醯基、苯基胺甲醯基等)、從無機酸(例如硫酸、硝酸、磷酸、硼酸等)除去OH基之基、二烷基硫膦基(例如二甲基硫膦基等)、二芳基硫膦基(例如二苯基硫膦基等)、經取代之矽烷基(例如三甲基矽烷基、3級丁基二甲基矽烷基、三芐基矽烷基、三苯基矽烷基等)。
又當X為-OR基時,當作為環狀醯亞胺骨架中除了R之部分(N-氧基環狀醯亞胺骨架)為複數個並經由R
來連結時的R,能夠舉例乙二醯基、丙二醯基、丁二醯基、戊二醯基、己二醯基、鄰苯二甲醯基、間苯二甲醯基、對苯二甲醯基等的多元羧酸醯基;羰基;亞甲基、亞乙基、異亞丙基、亞環戊基、亞環己基、亞芐基等之多價烴基(特別是與2個羥基形成縮醛之基)等。
較佳的R包含例如氫原子;能夠和羥基形成縮醛或半縮醛之基;從羧酸、磺酸、碳酸、胺甲酸、硫酸、磷酸、硼酸等之酸除去OH基之基(醯基、磺醯基、烷氧羰基、胺甲醯基等)等之能夠藉由水解而脫離的水解性保護基等。
式(I)中,n表示0或1。亦即式(I)係當n為0時表示5員環狀醯亞胺骨架,當n為1時表示6員環狀醯亞胺骨架。
作為前述醯亞胺化合物的代表範例,能夠舉出以下述式(1)表示的醯亞胺化合物。式(1)中,n表示0或1。X表示氧原子或-OR基(R表示氫原子或羥基的保護基)。R1、R2、R3、R4、R5及R6係相同或不同地表示氫原子、鹵素原子、烷基、芳基、環烷基、羥基、烷氧基、羧基、經取代之氧羰基、醯基或醯氧基。R1、R2、R3、R4、R5及R6中至少2個可互相鍵結而形成雙鍵,亦可與構成環狀醯亞胺骨架之碳原子一起形成環。前述R1、R2、R3、R4、R5或R6、或者R1、R2、R3、R4、R5及R6中至少2個已互相鍵結而形成之雙鍵、或已與構成環狀醯亞胺骨架之碳原子一起形成之環,亦可鍵結1或2個以上的下述式(1)中表示的環狀醯亞胺基。
以式(1)表示之醯亞胺化合物的取代基R1、R2、R3、R4、R5及R6中的鹵素原子包含碘、溴、氯及氟原子。烷基包含例如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、2級丁基、3級丁基、己基、癸基、十二烷基、十四烷基、十六烷基等之碳數1~30左右(特別是碳數1~20)的直鏈狀或分枝鏈狀烷基。
芳基包含例如苯基、萘基等,環烷基包含例如環戊基、環己基等。烷氧基包含例如甲氧基、乙氧基、異丙氧基、丁氧基、3級丁氧基、己氧基、辛氧基、癸氧基、十二烷氧基、十四烷氧基、十八烷氧基等碳數1~30左右(特別是碳數1~20)的烷氧基。
經取代之氧羰基能夠舉例甲氧羰基、乙氧羰基、異丙氧羰基、丁氧羰基、3級丁氧羰基、己氧羰基、癸氧羰基、十六烷氧羰基等的C1-30烷氧羰基(特別是C1-20烷氧羰基);環戊氧羰基、環己氧羰基等的環烷氧羰基(特別是3~20員的環烷氧羰基);苯氧羰基、萘氧羰基等的芳氧羰基(特別是C6-20芳氧基-羰基);芐氧羰基等的芳烷氧羰基(特別是C7-21芳烷氧基-羰基)等。
醯基包含例如甲醯基、乙醯基、丙醯基、丁醯基、異丁醯基、戊醯基、三甲基乙醯基、己醯基、辛
醯基、癸醯基、十二醯基、十四醯基、十六醯基、十八醯基等的C1-30脂肪族醯基(特別是C1-20脂肪族醯基)等的脂肪族飽和或不飽和醯基;乙醯乙醯基;環戊烷羰基、環己烷羰基等的環烷羰基等的脂環式醯基;芐醯基、萘醯基等的芳香族醯基等。
醯氧基包含例如甲醯氧基、乙醯氧基、丙醯氧基、丁醯氧基、異丁醯氧基、戊醯氧基、三甲基乙醯氧基、己醯氧基、辛醯氧基、癸醯氧基、十二醯氧基、十四醯氧基、十六醯氧基、十八醯氧基等的C1-30脂肪族醯氧基(特別是C1-20脂肪族醯氧基)等的脂肪族飽和或不飽和醯氧基;乙醯乙醯氧基;環戊烷羰氧基、環己烷羰氧基等的環烷羰氧基等的脂環式醯氧基;苯甲醯氧基、萘醯氧基等的芳香族醯氧基等。
作為前述取代基R1、R2、R3、R4、R5及R6中至少2個互相鍵結、且亦可與構成環狀醯亞胺骨架之碳原子一起形成的環,例如5~12員環(特佳為6~10員環)。前述環包含烴環、雜環及縮合雜環。作為這樣的環的具體範例,能夠舉出非芳香族性脂環式環(環己烷環等之亦可具有取代基的環烷環、環己烯環等之亦可具有取代基的環烯環等)、非芳香族性橋聯環(5-原冰片烯環等之亦可具有取代基的橋聯式烴環等)、亦可具有取代基的芳香族環(包含縮合環)(苯環、萘環等)。作為前述環亦可具有的取代基,能夠舉例烷基、鹵烷基、羥基、烷氧基、羧基、經取代之氧羰基、醯基、醯氧基、硝基、氰基、胺基、鹵素原子等。
前述R1、R2、R3、R4、R5或R6、或是R1、R2、R3、R4、R5及R6中至少2個互相鍵結所形成的雙鍵、或是與構成環狀醯亞胺骨架之碳原子一起形成的環,亦可鍵結1或2個以上的上述式(1)中所表示的環狀醯亞胺基,例如當R1、R2、R3、R4、R5或R6為碳數2以上的烷基時,亦可包含構成該烷基之相鄰的2個碳原子而形成前述環狀醯亞胺基。又,當R1、R2、R3、R4、R5及R6中至少2個互相鍵結而形成雙鍵時,亦可包含該雙鍵而形成前述環狀醯亞胺基。再者,R1、R2、R3、R4、R5及R6中至少2個亦可互相鍵結,與構成環狀醯亞胺骨架之碳原子一起形成前述環狀醯亞胺基。
較佳的醯亞胺化合物包含以下述式表示的化合物。式中,R11~R16係相同或不同地表示氫原子、鹵素原子、烷基、芳基、環烷基、羥基、烷氧基、羧基、經取代之氧羰基、醯基或醯氧基。R17~R26係相同或不同地表示氫原子、烷基、鹵烷基、羥基、烷氧基、羧基、經取代之氧羰基、醯基、醯氧基、硝基、氰基、胺基或鹵素原子。R17~R26亦可彼此鍵結相鄰的基,形成式(1c)、(1d)、(1e)、(1f)、(1h)或(1i)中所表示的5員或6員的環狀醯亞胺骨架。A表示亞甲基或氧原子。X與前述相同。
作為取代基R11~R16中的鹵素原子、烷基、芳基、環烷基、羥基、烷氧基、羧基、經取代之氧羰基、醯基、醯氧基,能夠例示與前述R1~R6中之對應基相同者。
作為取代基R17~R26中之烷基,能夠例示與前述例示之烷基相同的烷基(以碳數1~6左右的烷基為佳,特佳為碳數1~4的低級烷基),作為鹵烷基,能夠例示三氟甲基等之碳數1~4左右的鹵烷基,作為烷氧基,能夠例示與前述相同的烷氧基(特別是碳數1~4左右的低級烷氧基),作為經取代之氧羰基,能夠例示與前述相同的經取代之氧羰基(烷氧羰基、環烷氧羰基、芳氧羰基、芳烷氧羰基等)。又,作為醯基係能夠例示與前述相同的醯基(脂肪族飽和或不飽和醯基、乙醯乙醯基、脂環式
醯基、芳香族醯基等),作為醯氧基係能夠例示與前述相同的醯氧基(脂肪族飽和或不飽和醯氧基、乙醯乙醯氧基、脂環式醯氧基、芳香族醯氧基等)。作為鹵素原子係能夠例示氟、氯、溴原子。作為取代基R17~R26,特別以氫原子、碳數1~4左右的低級烷基、羧基、經取代之氧羰基、硝基、鹵素原子為佳。
又,本發明係因在臭氧共存下使用作為氧化劑的氧,故能夠以極優良的氧化力來氧化基質(A)。因此,即便醯亞胺化合物之藉由Fedors方法的溶解度參數[SP值;在構成酯鍵之氧原子(-O-)的蒸發能成為3350J/mol、莫耳體積成為3.8cm3/mol之溫度(25℃)下的值]大於例如26[(MPa)1/2]時(以大於26[(MPa)1/2]、40[(MPa)1/2]以下時為佳),亦能夠在無溶劑下快速地進行反應,能夠效率佳地獲得氧化物。還有,SP值係能夠藉由文獻記載的方法[參照R.F.Fedors,Polym.Eng.Sci.,14(2),147(1974);E.A.Grulke,Polymer Handbook,VII/675;原崎勇次,塗裝技術,3,129(1987)]而求得。
作為較佳之醯亞胺化合物中具有5員的環狀醯亞胺骨架之化合物的代表範例,能夠舉出N-羥基丁二酸醯亞胺、N-羥基-α-甲基丁二酸醯亞胺、N-羥基-α,α-二甲基丁二酸醯亞胺、N-羥基-α,β-二甲基丁二酸醯亞胺、N-羥基-α,α,β,β-四甲基丁二酸醯亞胺、N-羥基順丁烯二酸醯亞胺、N-羥基六氫苯二甲醯亞胺、N,N’-二羥基環己烷四羧酸二醯亞胺、N-羥基苯二甲醯亞胺、N-羥基四溴苯二甲醯亞胺、N-羥基四氯苯二甲醯亞胺、N-羥基氯
橋酸醯亞胺、N-羥基內亞甲基四氫苯酸醯亞胺、N-羥基苯偏三酸醯亞胺、N,N’-二羥基苯均四酸二醯亞胺、N,N’-二羥基萘四羧酸二醯亞胺、α,β-二乙醯氧基-N-羥基丁二酸醯亞胺、N-羥基-α,β-雙(丙醯氧基)丁二酸醯亞胺、N-羥基-α,β-雙(戊醯氧基)丁二酸醯亞胺、N-羥基-α,β-雙(十二醯氧基)丁二酸醯亞胺、α,β-雙(苯甲醯氧基)-N-羥基丁二酸醯亞胺、N-羥基-4-甲氧羰基苯二甲醯亞胺、4-乙氧羰基-N-羥基苯二甲醯亞胺、N-羥基-4-戊氧羰基苯二甲醯亞胺、4-十二醯氧基-N-羥基羰基苯二醯亞胺、N-羥基-4-苯氧羰基苯二甲醯亞胺、N-羥基-4,5-雙(甲氧羰基)苯甲醯亞胺、4,5-雙(乙氧羰基)-N-羥基苯二甲醯亞胺、N-羥基-4,5-雙(戊氧羰基)苯二甲醯亞胺、4,5-雙(十二醯氧羰基)-N-羥基苯二甲醯亞胺、N-羥基-4,5-雙(苯氧羰基)苯二甲醯亞胺等之式(1)的X為-OR基而且R為氫原子的化合物;對應於此等化合物之R為乙醯基、丙醯基、苯甲醯基等之醯基的化合物;N-甲氧基甲基氧基苯二甲醯亞胺、N-(2-甲氧基乙氧基甲基氧基)苯二甲醯亞胺、N-四氫吡喃氧基苯二甲醯亞胺等之式(1)的X為-OR基而且R為能夠和羥基形成縮醛或半縮醛之基的化合物;N-甲烷磺醯氧基苯二甲醯亞胺、N-(對甲苯磺醯氧基)苯二甲醯亞胺等之式(1)的X為-OR基而且R為磺醯基的化合物;N-羥基苯二甲醯亞胺的硫酸酯、硝酸酯、磷酸酯或硼酸酯等之式(1)的X為-OR基而且R為從無機酸除去OH基之基的化合物等。
作為較佳之醯亞胺化合物中具有6員之環狀
醯亞胺骨架之化合物的代表範例,能夠舉出N-羥基戊二醯亞胺、N-羥基-α,α-二甲基戊二醯亞胺、N-羥基-β,β-二甲基戊二醯亞胺、N-羥基-1,8-十氫萘二羧酸醯亞胺、N,N’-二羥基-1,8;4,5-十氫萘四羧酸二醯亞胺、N-羥基-1,8-萘二羧酸醯亞胺(N-羥基萘醯亞胺)、N,N’-二羥基-1,8;4,5-萘四羧酸二醯亞胺等之式(1)的X為-OR基而且R為氫原子的化合物;對應於此該等化合物的R為乙醯基、丙醯基、苯甲醯基等之醯基的化合物;N-甲氧基甲基氧基-1,8-萘二羧酸醯亞胺、N,N’-雙(甲氧基甲基氧基)-1,8;4,5-萘四羧酸二醯亞胺等之式(1)的X為-OR基而且R為能夠和羥基形成縮醛或半縮醛之基的化合物;N-甲烷磺醯氧基-1,8-萘二羧酸醯亞胺、N,N’-雙(甲烷磺醯氧基)-1,8;4,5-萘四羧酸二醯亞胺等之式(1)的X為-OR基而且R為磺醯基的化合物;N-羥基-1,8-萘二羧酸醯亞胺或N,N’-二羥基-1,8;4,5-萘四羧酸二醯亞胺的硫酸酯、硝酸酯、磷酸酯或硼酸酯等之式(1)的X為-OR基而且R為從無機酸除去OH基之基的化合物等。
前述醯亞胺化合物中,X為-OR基而且R為氫原子的化合物(N-羥基醯亞胺化合物)係能夠藉由常用之醯亞胺化反應、例如使對應之酸酐和羥基胺反應,經由酸酐基之開環及閉環來進行醯亞胺化的方法而製造。又前述醯亞胺化合物中,X為-OR基而且R為羥基之保護基的化合物係能夠藉由利用常用的保護基導入反應,將所期望的保護基導入於對應之R為氫原子的化合物(N-羥基醯亞胺化合物)而製造。例如N-乙醯氧基苯二甲醯亞胺係
能夠藉由將乙酸酐在N-羥基苯二甲醯胺反應,同時在鹼的存在下使乙醯基鹵化物反應而製造。
特佳的醯亞胺化合物包含藉由將保護基導入於衍生自脂肪族多元羧酸酐或芳香族多元羧酸酐的N-羥基醯亞胺化合物(例如N-羥基丁二酸醯亞胺(SP值:33.5[(MPa)1/2])、N-羥基苯二甲醯亞胺(SP值:33.4[(MPa)1/2])、N,N’-二羥基苯均四酸二醯亞胺、N-羥基戊二醯亞胺、N-羥基-1,8-萘二羧酸醯亞胺、N,N’-二羥基-1,8;4,5-萘四羧酸二醯亞胺等)、以及前述N-羥基醯亞胺化合物的羥基所獲得的化合物等。
醯亞胺化合物係可單獨使用1種或組合2種以上來使用。前述醯亞胺化合物雖然亦可在反應系統內生成,但是本發明係能夠較佳地使用例如商品名「N-羥基苯二甲醯亞胺」(和光純藥工業(股)製)、商品名「N-羥基丁二酸醯亞胺」(和光純藥工業(股)製)等的市售品。
又,醯亞胺化合物亦可以載持於載體(例如活性碳、沸石、矽石、矽石-氧化鋁、膨土等的多孔質載體)的形態來使用。
醯亞胺化合物的使用量係相對於1莫耳的基質(A)為例如0.0000001~1莫耳左右,較佳為0.00001~0.5莫耳,特佳為0.0001~0.4莫耳,最佳為0.05~0.4莫耳。能夠藉由在上述範圍使用醯亞胺化合物,而以優良的反應速度使氧化反應進行。
(助觸媒)
本發明係以使用醯亞胺化合物作為觸媒的同時使用
金屬化合物作為助觸媒為佳,能夠藉由併用前述觸媒和金屬化合物而更進一步提高反應速度。
作為構成金屬化合物的金屬元素,能夠舉例鈷、錳、鋯及鉬等。金屬元素的原子價並無特別之限制,例如0~6價左右。
作為金屬化合物,能夠舉出前述金屬元素的單體、氫氧化物、氧化物(包含複合氧化物)、鹵化物(氟化物、氯化物、溴化物、碘化物)、含氧酸鹽(例如硝酸鹽、硫酸鹽、磷酸鹽、硼酸鹽、碳酸鹽等)、同素聚合酸鹽、異性聚合酸鹽等的無機化合物;有機酸鹽(例如乙酸鹽、丙酸鹽、氫氰酸鹽、環烷酸鹽、硬脂酸鹽等)、錯合物等的有機化合物。
作為構成前述錯合物的配位體,能夠舉出OH(羥基)、烷氧基(甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等)、醯基(乙醯基、丙醯基等)、烷氧羰基(甲氧羰基、乙氧羰基等)、乙醯丙酮酸基、環戊二烯基、鹵素原子(氯、溴等)、CO、CN、氧原子、H2O(水基)、膦(三苯基膦等的三芳基膦等)的磷化合物、NH3(氨(ammine))、NO、NO2(硝基)、NO3(硝酸基)、乙二胺、二乙三胺、吡啶、啡啉等的含氮化合物等。
作為金屬化合物的具體範例,若以鈷化合物為例,能夠舉例氫氧化鈷、氧化鈷、氯化鈷、溴化鈷、硝酸鈷、硫酸鈷、磷酸鈷等的無機化合物;乙酸鈷、環烷酸鈷、硬脂酸鈷等的有機酸鹽;乙醯丙酮酸鈷等的錯合物等之2價或3價的鈷化合物等。作為其它金屬元素的
化合物,能夠例示對應於前述鈷化合物的化合物。金屬化合物係能夠單獨使用1種或組合2種以上來使用。本發明中,在能夠顯著提高反應速度的觀點來看,以至少使用鈷化合物為佳,特佳為組合鈷化合物和錳化合物來使用。
金屬化合物的使用量(當使用2種以上時為其總量),相對於1莫耳的前述醯亞胺化合物為例如0.001~10莫耳左右,以0.005~3莫耳為佳,特佳為0.01~1莫耳。又金屬化合物的使用量相對於基質(A)為例如0,00001~10莫耳%左右,以0.2~2莫耳%為佳。
金屬化合物係可於置入時一起添加,亦可連續添加或間歇性添加於反應系統內。本發明中特別是連續添加或間歇性添加,因能夠更進一步提高反應速度的觀點而佳,最佳為間歇性添加相對於1莫耳的醯亞胺化合物為例如0.005~0.500莫耳,較佳為0.100~0.300莫耳之量的金屬化合物(特別是鈷化合物)。
(溶劑)
本發明雖然亦可使用用於溶解上述觸媒的少量溶劑(例如觸媒量的0.1~10重量倍左右),但是由於在臭氧共存下使用作為氧化劑的氧,亦能夠實質上不使用溶劑來進行氧化反應。因此溶劑的使用量係例如基質(A)和基質(A)之氧化物的總量為反應系統內之液體成分總量的70重量%以上左右,以85重量%以上為佳,特佳為95重量%以上的量。當實質上不使用溶劑時,能夠不需要將反應生成物的氧化物和溶劑分離來解決製造程序的複雜性。
作為前述溶劑,能夠舉例乙酸、丙酸等的有機酸;乙腈、丙腈、苯甲腈等的腈類;甲醯胺、乙醯胺、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺等的醯胺類;己烷、辛烷等的脂肪族烴;氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷、四氯化碳、氯苯、三氟甲基苯等的鹵化烴;硝基苯、硝基甲烷、硝基乙烷等的硝基化合物;乙酸乙酯、乙酸丁酯等的酯類;及該等的混合溶劑等。
(氧化劑)
本發明之特徵為:在臭氧的共存下使用作為氧化劑的氧。藉由與臭氧一起使用作為氧化劑的氧,能夠促進從基質(A)的脫氫,並能夠將自由基反應活性化。因此,即便在溫和的條件下(反應壓力:常壓,反應溫度:例如室溫~200℃左右,以50~130℃為佳,特佳為60~100℃)亦能夠促進氧化反應。當在氧氣和臭氧氣體的流通下進行反應時,從反應性及經濟性的觀點來看,含臭氧氣體之氧氣中臭氧氣體所佔的量為氧氣之例如0.1~10體積%左右。
作為氧係以使用分子態氧為佳。作為分子態氧,可使用純氧,亦可使用經以氮、氦、氬、二氧化碳等惰性氣體稀釋的氧,及常壓或加壓(1~100氣壓)的空氣。分子態氧的使用量若相對於1莫耳的基質(A)為1莫耳以上則無特別之限制。
本發明中臭氧具有作為自由基產生劑的功能。作為臭氧係以使用臭氧氣體為佳。臭氧氣體的使用量若相對於1莫耳的基質(A)為0.01莫耳以上則無特別之限
制。又臭氧氣體的供給只要反應順利地進行,則可斷續地進行亦可連續地進行。又亦能夠與臭氧一起使用例如偶氮雙異丁腈(AIBN)等作為自由基產生劑。
本發明係在氧和臭氧的存在下、或在氧氣和臭氧氣體的流通下進行反應。前述氣體(氧氣和臭氧氣體)的流通方法包含在反應系統內之氣相通氣的方法、和液相通氣的方法。相對於1莫耳的基質(A)之前述氣體的流通速度為例如1~40L/分鐘左右,以10~30L/分鐘為佳。
本發明係在能夠提升前述氣體與基質的接觸面積或接觸時間而進一步提高反應速度的觀點而佳,例如以將氧氣和臭氧氣體起泡來進行反應為佳。
(基質(A))
就本發明中使用作為反應基質(A)的有機化合物而言,以能夠生成安定之自由基的化合物為佳,能夠舉出選自(A1)雜原子的相鄰位置具有碳-氫鍵的化合物、(A2)具有碳-雜原子雙鍵的化合物、(A3)具有次甲基碳原子的化合物、(A4)不飽和鍵的相鄰位置具有碳-氫鍵的化合物、(A5)脂環式化合物、(A6)共軛化合物、(A7)胺化合物、(A8)芳香族化合物、(A9)直鏈狀烷及(A10)烯烴中的化合物。
該等化合物亦可在不妨害反應的範圍中具有各種取代基。作為前述取代基,能夠舉例鹵素原子、羥基、巰基、氧基、經取代之氧基(例如烷氧基、芳氧基、醯氧基等)、經取代之硫基、羧基、經取代之氧羰基、經取代或未經取代之胺甲醯基、氰基、硝基、經取代之或
未經取代之胺基、磺基、烷基、烯基、炔基、脂環式烴基、芳香族烴基、雜環基等。
作為雜原子的相鄰位置具有碳-氫鍵的化合物(A1),能夠例示(A1-1)1級或2級醇、或1級或2級硫醇、(A1-2)氧原子的相鄰位置具有碳-氫鍵的醚、或硫原子的相鄰位置具有碳-氫鍵的硫化物、(A1-3)氧原子的相鄰位置具有碳-氫鍵的縮醛(包含半縮醛)、或硫原子的相鄰位置具有碳-氫鍵的硫縮醛(包含硫半縮醛)等。
前述(A1-1)中之1級或2級醇包含大範圍的醇。又醇亦可為1元、2元、及多元醇中的任一種。
作為代表的1級醇,能夠舉出甲醇、乙醇、1-丙醇、1-丁醇、1-戊醇、1-己醇、1-辛醇、1-癸醇、2-丁烯-1-醇、乙二醇、三亞甲基二醇、六亞甲基二醇、季戊四醇等之碳數1~30左右(以1~20為佳,特佳為1~15)的飽和或不飽和脂肪族1級醇;環戊基甲基醇、環己基甲基醇、2-環己基乙基醇等之飽和或不飽和脂環式1級醇;芐醇、2-苯基乙基醇、3-苯基丙基醇、桂皮醇等的芳香族1級醇;2-羥基甲基吡啶等的雜環式醇。
作為代表的2級醇,包含2-丙醇、2級丁基醇、2-戊醇、2-辛醇、2-戊烯-4-醇、1,2-丙二醇、2,3-丁二醇和2,3-戊二醇等的鄰位二醇類等碳數3~30左右(以3~20為佳,特佳為3~15)的飽和或不飽和脂肪族2級醇;1-環戊基乙醇、1-環己基乙醇等脂肪族烴基與脂環式烴(環烷基等)鍵結於羥基鍵結的碳原子的2級醇;環戊醇、環己醇、環辛醇、環十二醇、2-環己烯-1-醇、2-金剛烷醇
、橋頭位置具有1~4個羥基的2-金剛烷醇、金剛烷環具有氧基的2-金剛烷醇等3~20員左右(以3~15員為佳,特佳為5~15員,最佳為5~8員)的飽和或不飽和脂環式2級醇(包含橋聯環式2級醇);1-苯基乙醇等的芳香族2級醇;1-(2-吡啶基)乙醇等的雜環式2級醇等。
再者,代表的醇亦包含1-金剛烷甲醇、α-甲基-1-金剛烷甲醇、3-羥基-α-甲基-1-金剛烷甲醇、3-羧基-α-甲基-1-金剛烷甲醇、α-甲基-3a-全氫茚甲醇、α-甲基-4a-十氫萘甲醇、α-甲基-4a-全氫茀甲醇、α-甲基-2-三環[5.2.1.02,6]癸烷甲醇、α-甲基-1-降莰烷甲醇等之具有橋聯環烴基的醇(橋聯環烴基鍵結於羥基鍵結的碳原子的化合物等)。
作為前述(A1-1)之1級或2級硫醇,能夠舉出對應於前述1級或2級醇的硫醇。
作為前述(A1-2)中之氧原子的相鄰位置具有碳-氫鍵的醚,能夠舉例二甲基醚、二乙基醚、二丙基醚、二異丙基醚、二丁基醚、二烯丙基醚等的脂肪族醚類;苯甲醚、苯乙醚、二芐醚、苯基芐基醚等的芳香族醚類;二氫呋喃、四氫呋喃、吡喃、二氫吡喃、四氫吡喃、啉、二氫苯并吡喃(chromane)、異二氫苯并吡喃等的環狀醚類(芳香環或非芳香環亦可縮合)等。
作為前述(A1-2)中之硫原子的相鄰位置具有碳-氫鍵的硫化物,能夠舉出對應於前述氧原子的相鄰位置具有碳-氫鍵之醚的硫化物。
作為前述(A1-3)中之氧原子的相鄰位置具有
碳-氫鍵的縮醛,能夠舉例衍生自醛及醇或酸酐等的縮醛,該縮醛包含環狀縮醛及非環狀縮醛。作為前述醛,能夠舉例甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、異丁醛等的脂肪族醛;環戊醛、環己醛等的脂環式醛;苯甲醛、苯乙醛等的芳香族醛等。又作為前述醇,能夠舉例甲醇、乙醇、1-丙醇、1-丁醇、苯甲醇等的1元醇;乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、2,2-二溴-1,3-丙二醇等的2元醇等。作為代表的縮醛,能夠例示1,3-二氧戊環(1,3-dioxolane)、2-甲基-1,3-二氧戊環、2-乙基-1,3-二氧戊環等的1,3-二氧戊環化合物;2-甲基-1,3-二烷等的1,3-二烷(dioxane)化合物;乙醛二甲縮醛等的二烷基縮醛化合物等。
作為前述(A1-3)中之硫原子的相鄰位置具有碳-氫鍵的硫縮醛,能夠舉出對應於前述氧原子的相鄰位置具有碳-氫鍵之縮醛的硫縮醛。
作為前述具有碳-雜原子雙鍵的化合物(A2),能夠舉出(A2-1)含羰基化合物、(A2-2)含硫羰基化合物、(A2-3)亞胺類等。含羰基化合物(A2-1)包含酮及醛,能夠舉例丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、3-戊酮、甲基乙烯基酮、甲基環己基酮、苯乙酮等的鏈狀酮類;環戊酮、環己酮、4-甲基環己酮、異佛酮、環癸酮、環十二酮、1,4-環辛二酮、2,2-雙(4-氧環己基)丙烷、2-金剛烷酮等的環狀酮類;聯乙醯(2,3-丁二酮)、聯苯甲醯(=二苯乙二酮)、乙醯基苯甲醯、環己-1,2-二酮等的1,2-二羰基化合物(α-二酮類等);乙醯機甲基甲醇(acetoin)、安息香等的α-酮醇類;乙醛、丙醛、丁醛、己醛、丁二醛、
戊二醛、己二醛等的脂肪族醛;環己醛、檸檬醛、香茅醛等的脂環式醛;苯甲醛、羧基苯甲醛、硝基苯甲醛、桂皮醛、柳醛、大茴香醛、鄰苯二甲醛、間苯二甲醛、對苯二甲醛等的芳香族醛;糠醛、菸鹼醛等的雜環醛等。
作為含硫羰基化合物(A2-2),能夠舉出對應於前述含羰基化合物(A2-1)的含硫羰基化合物。
亞胺類(A2-3)包含衍生自前述含羰基化合物(A2-1)、與氨或胺類(例如甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、己胺、芐胺、環己胺、苯胺等的胺;羥基胺、O-甲基羥基胺等的羥基胺類;肼、甲基肼、苯肼等的肼類等)的亞胺類(亦包含肟和腙)。
前述具有次甲基碳原子的化合物(A3)包含(A3-1)包含次甲基(亦即次甲基碳-氫鍵)作為環之構成單位的環狀化合物、(A3-2)具有次甲基碳原子的鏈狀化合物。
環狀化合物(A3-1)包含(A3-1a)具有至少1個次甲基的橋聯環式化合物、(A3-1b)將烴基鍵結於環的非芳香族性環狀化合物(脂環式烴等)。還有前述橋聯環式化合物亦包含2個環共有2個碳原子的化合物(例如縮合多環式芳香族烴類的氫化生成物等)。
作為橋聯環式化合物(A3-1a),能夠舉例十氫萘、雙環[2.2.0]己烷、雙環[2.2.2]辛烷、雙環[3.2.1]辛烷、雙環[4.3.2]十一烷、雙環[3.3.3]十一烷、側柏酮(thujone)、蒈烷(carane)、蒎烷(pinane)、蒎烯(pinene)、莰烷
(bornane)、冰片烯(bornylene)、降莰烷(norbornane)、原冰片烯(norbornene)、樟腦(camphor)、樟腦酸(camphoric acid)、莰烯(camphene)、三環烯(tricyclene)、三環[5.2.1.03,8]癸烷、三環[4.2.1.12,5]癸烷、外三環[5.2.1.02,6]癸烷、內三環[5.2.1.02,6]癸烷、三環[4.3.1.12,5]十一烷、三環[4.2.2.12,5]十一烷、內三環[5.2.2.02,6]十一烷、金剛烷、1-金剛烷醇、1-氯金剛烷、1-甲基金剛烷、1,3-二甲基金剛烷、1-甲氧基金剛烷、1-羧基金剛烷、1-甲氧羰基金剛烷、1-硝基金剛烷、四環[4.4.0.12,5.17,10]十二烷、全氫蒽、全氫苊萘(perhydroacenaphthene)、全氫萉(perhydrophenalene)、全氫茚(perhydroindene)、啶(quinuclidine)等之2~4環式的橋聯環式烴或橋聯雜環化合物、及該等的衍生物等。該等橋聯環式化合物係在橋頭位(當2個環共有2個原子時係相當於連接部位)具有次甲基碳原子。
作為烴基鍵結於環的非芳香族性環狀化合物(A3-1b),能夠舉出將1-甲基環戊烷、1-甲基環己烷、檸檬烯(limonene)、烯(menthene)、醇(menthol)、香旱芹酮(carvomenthone)、薄荷酮(menthone)等碳數1~20左右(以1~10為佳)之烴基(例如烷基等)鍵結於環之3~15員左右的脂環式烴及其衍生物等。烴基鍵結於環的非芳香族性環狀化合物(A3-1b)係環和前述烴基的鍵結部位具有次甲基碳原子。
作為具有次甲基碳原子的鏈狀化合物(A3-2),能夠例示具有3級碳原子的鏈狀烴類[例如異丁烷、異
戊烷、2-甲基戊烷、3-甲基戊烷、2,2-二甲基丁烷、2,3-二甲基丁烷、3-甲基己烷、3-乙基庚烷、2,2-二甲基戊烷、2,3-二甲基戊烷、2,4-二甲基戊烷、2,2,3-三甲基丁烷、2-甲基庚烷、3-甲基庚烷、4-甲基庚烷、3-乙基己烷、2,3-二甲基己烷、2,4-二甲基己烷、2,5-二甲基己烷、3,4-二甲基己烷、3-乙基-2-甲基戊烷、2,2,3-三甲基戊烷、2,2,4-三甲基戊烷、2,3,3-三甲基戊烷、2,3,4-三甲基戊烷等之碳數4~20左右(以4~10為佳)的脂肪族烴類(或者分枝鏈狀烷烴)及其衍生物]等。
作為前述不飽和鍵的相鄰位置具有碳-氫鍵的化合物(A4),能夠舉出(A4-1)芳香族性環的相鄰位置(亦即芐位)具有甲基或亞甲基的芳香族化合物、(A4-2)不飽和鍵(例如碳-氧雙鍵等的碳-碳不飽和鍵)的相鄰位置具有甲基或亞甲基的非芳香族性化合物等。
前述芳香族性化合物(A4-1)中,芳香族性環亦可為芳香族烴環、芳香族性雜環中任一種。芳香族烴環包含苯環、縮合碳環(例如萘、薁、苯并二茚(indacene)、蒽、菲、聯三伸苯、芘等之2~10個4~7員碳環縮合而成的縮合碳環等)。作為芳香族性雜環,能夠舉例包含氧原子作為雜原子的雜環(例如呋喃、唑、異唑等之5員環、4-側氧-4H-吡喃等之6員環、苯并呋喃、異苯并呋喃、4-側氧-4H-苯并哌喃等的縮合環等)、包含硫原子作為雜原子的雜環(例如噻吩、噻唑、異噻唑、噻二唑等之5員環、4-側氧-4H-硫代哌喃等之6員環、苯并噻唑等的縮合環等)、包含氮原子作為雜原子的雜環(例如吡咯、
吡唑、咪唑、三唑等之5員環、吡啶、嗒、嘧啶、吡等之6員環、吲哚、喹啉、吖啶、啶、喹唑啉、嘌呤等的縮合環等)。
還有,芳香族性環之相鄰位置的亞甲基亦可為構成已縮合於前述芳香族性環之非芳香族性環的亞甲基。又前述(A4-1)中,亦可在與芳香族性環相鄰的位置存在著甲基和亞甲基二者之基。
作為芳香族性環的相鄰位置具有甲基的芳香族化合物,能夠例示例如芳香環被1~6個左右的甲基所取代的芳香族烴類(例如甲苯、鄰二甲苯、間二甲苯、對二甲苯、鄰三級丁基甲苯、間三級丁基甲苯、對三級丁基甲苯、1-乙基-4-甲基苯、1-乙基-3-甲基苯、異丙苯、1-異丙基-4-甲基苯、1-三級丁基-4-甲基苯、1-甲氧基-4-甲基苯、三甲苯、假茴香烯(pseudocumene)、1,2,4,5-四甲苯、甲基萘、二甲基萘、甲基蒽、4,4’-二甲基聯苯、甲苯甲醛、二甲基苯甲醛、三甲基苯甲醛、甲苯甲酸、三甲基苯甲酸、二甲基苯甲酸等)、雜環被1~6個左右的甲基所取代的雜環化合物(例如2-甲基呋喃、3-甲基呋喃、3-甲基噻吩、2-甲基吡啶、3-甲基吡啶、4-甲基吡啶、2,4-二甲基吡啶、2,4,6-三甲基吡啶、4-甲基吲哚、2-甲基喹啉、3-甲基喹啉等)。
作為芳香族性環的相鄰位置具有亞甲基的芳香族化合物,能夠例示例如具有碳數2以上之烷基或經取代之烷基之芳香族烴類(例如乙苯、丙苯、丁苯、1,4-二乙基苯、二苯甲烷等)、具有碳數2以上之烷基或經取代
之烷基的芳香族性雜環化合物(例如2-乙基呋喃、3-丙基噻吩、4-乙基吡啶、4-丁基喹啉等)、其為將非芳香族性環縮合於芳香族性環而成的化合物而該非芳香族性環中鄰接於芳香族性環之部位具有亞甲基的化合物(例如二氫萘、茚、茚烷、四氫萘、茀、苊萘、萉、茚酮、二苯并哌喃等)。
不飽和鍵的相鄰位置具有甲基或亞甲基的非芳香族性化合物(A4-2),能夠例示例如(A4-2a)所謂芳基位置具有甲基或亞甲基之鏈狀不飽和烴類、(A4-2b)羰基的相鄰位置具有甲基或亞甲基的化合物。
作為前述鏈狀不飽和烴類(A4-2a),能夠例示例如丙烯、1-丁烯、2-丁烯、1-戊烯、1-己烯、2-己烯、1,5-己二烯、1-辛烯、3-辛烯、十二基三烯等之碳數3~20左右的鏈狀不飽和烴類。前述化合物(A4-2b)包含酮類(例如丙酮、甲基乙基酮、3-戊酮、苯乙酮等的鏈狀酮類;環己酮等的環狀酮類)、羧酸或其衍生物(例如乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、苯乙酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、及該等的酯等)。
前述脂環式化合物(=非芳香族性環狀烴)(A5)包含(A5-1)環烷類及(A5-2)環烯類。
作為前述環烷類(A5-1),能夠舉例具有環丙烷、環丁烷、環戊烷、環己烷、環庚烷、環辛烷、環壬烷、環癸烷、環十二烷、環十四烷、環十六烷、環二十四烷、環三十烷等之3~30員(以5~30員為佳,特佳為5~20員)之環烷環的化合物及該等的衍生物等。
前述環烯類(A5-2)包含例如具有環丙烯、環丁烯、環戊烯、環辛烯、環己烯、1-甲基環己烯、異佛酮、環庚烯、環十二烯等之3~30員(以3~20員環為佳,特佳為3~12員)之環烯環的化合物;環戊二烯、1,3-環己二烯、1,5-環辛二烯等之環烷二烯類;環辛三烯等的環烷三烯類;及該等的衍生物等。
前述共軛化合物(A6)係能夠舉出共軛二烯類(A6-1)、α,β-不飽和腈(A6-2)、α,β-不飽和羧酸或其衍生物(例如酯、醯胺、酸酐等)(A6-3)等。
作為共軛二烯類(A6-1),能夠舉例丁二烯、異戊二烯、2-氯丁二烯、2-乙基丁二烯等。還有共軛二烯類(A6-1)亦可包含雙鍵和三鍵共軛的化合物(例如乙烯基乙炔等)。
作為α,β-不飽和腈(A6-2),能夠舉例(甲基)丙烯腈等。
作為α,β-不飽和羧酸或其衍生物(A6-3),能夠舉例(甲基)丙烯酸;(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸-2-羥乙酯等的(甲基)丙烯酸酯;(甲基)丙烯醯胺、N-羥甲基(甲基)丙烯醯胺等的(甲基)丙烯醯胺衍生物等。
作為前述胺化合物(A7),能夠舉例1級或2級胺[例如甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、二甲胺、二乙胺、二丁胺、乙二胺、1,4-丁二胺、羥基胺、乙醇胺等的脂肪族胺;環戊胺、環己胺等的脂環式胺;苄胺、甲苯胺等的芳香族胺;咯啶、吡啶、吡、吲哚啉等的環狀胺(
亦可縮合芳香族性或非芳香族性環)]等。
作為前述芳香族化合物(A8),能夠舉例苯、萘、苊烯、菲、蒽、稠四苯等之至少具有1個苯環的芳香族烴;將複數個苯環(例如2~10個)縮合的縮合多環式芳香族烴等。又前述苯環亦可縮合非芳香族性碳環、芳香族性雜環、或非芳香族性雜環。該等芳香族化合物亦可具有1或2個以上的取代基。作為具有取代基的芳香族化合物,能夠具體地舉出2-氯萘、2-甲氧基萘、1-甲基萘、2-甲基萘、1-溴蒽、2-甲基蒽、2-三級丁基蒽、2-羧基蒽、2-乙氧羰基蒽、2-氰基蒽、2-硝基蒽、2-甲基戊搭烯(2-methylpentalene)等。
作為前述直鏈狀烷(A9),能夠舉例甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十二烷、十四烷、十六烷等之碳數1~30左右(以碳數1~20為佳)的直鏈狀烷。
作為前述烯烴(A10),能夠舉例亦可具有取代基(例如羥基、醯氧基等)的α-烯烴、內烯烴、及二烯等之具有複數個碳-碳雙鍵的烯烴等。具體而言,能夠舉出乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、異丁烯、1-己烯、2-己烯、1-乙醯氧基-3,7-二甲基-2,6-辛二烯、苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、3-乙烯基吡啶、3-乙烯基噻吩等的鏈狀烯烴;環戊烯、環己烯、環庚烯、環辛烯、環癸烯、環十二烯、1,4-環己二烯、檸檬烯、1-對烯、3-對烯、香旱芹醇、雙環[2.2.1]庚-2-烯、雙環[3.2.1]辛-2-烯、α-蒎烯、2-烯等的環狀烯烴等。
上述的基質(A)係可單獨使用1種,亦可組合2種以上相同種類或不同種類來使用。本發明係因在臭氧共存下使用作為氧化劑的氧而能夠以非常優良的氧化力將基質氧化。因此,亦能夠效率佳地氧化通常不易氧化的直鏈狀烷(A9),並能夠以高產率獲得對應的氧化物。
又,汽油主要由2,2,4-三甲基戊烷、正庚烷、甲苯的3成分所構成,若利用本發明的氧化反應,將以前述3成分所構成的汽油氧化,能夠提高辛烷值,並能夠實現更有效率的燃燒。亦即本發明之氧化物的製造方法特別有用作為汽油的改質方法。
(自由基產生劑)
再者,本發明的氧化反應係在具有生成從上述醯亞胺化合物脫去氫原子之自由基活性物種之效果之自由基產生劑的存在下進行,因能夠進一步提升反應速度的觀點而佳。
作為前述自由基產生劑,能夠無特別限制地使用通常作為自由基產生劑所使用的化合物,本發明中特別使用選自排放廢氣等所包含的硝酸及氮氧化物[例如一氧化氮(NO)、二氧化氮(NO2)、一氧化二氮(N2O)、三氧化二氮(N2O3)、四氧化二氮(N2O4)、五氧化二氮(N2O5)等]中的至少1種,因能夠減少排放廢氣、降低環境負擔、並且能夠提升氧化反應的觀點而佳。
硝酸及氮氧化物的使用量(當使用2種以上時為其總量)係相對於1莫耳基質(A),例如0.001~50莫耳左右,以0.01~10莫耳為佳。
可於置入時一起將硝酸及氮氧化物加入,亦可連續添加或間歇性添加於反應系統內。
(氧化反應)
本發明的氧化反應的特徵為:即便在溫和的條件下亦順利地進行。反應溫度係能夠針對基質(A)的種類和目標生成物(醇、酮、二酮)的種類等來適宜地選擇,例如室溫~200℃左右,以50~130℃為佳,特佳為60~100℃。本發明係因氧化反應具有上述構成,即便在100℃以下的溫和溫度環境下亦能夠效率佳地將作為基質且不易氧化的直鏈狀烷氧化並以良好的產率製造對應的氧化物。
本發明的氧化反應能夠在常壓或加壓下進行,當加壓下進行反應時,通常為0.1~10MPa左右(以0.15~8MPa為佳,特佳為0.5~8MPa)。由於本發明同時使用臭氧及作為氧化劑的氧,即便在常壓(0.1MPa)下亦能夠順利地進行氧化反應。反應時間係能夠針對反應溫度及壓力來適宜地調整,例如0.1~20小時左右,以1~10小時為佳。而且能夠藉由將反應時間調整於上述範圍內來選擇性地製造作為目的的氧化物。例如,為了選擇性地製造醇,反應時間以短時間(例如0.5~8.0小時左右)為佳。
氧化反應係能夠藉由批式、半批式、連續式等之常用的方法來進行。若將上述醯亞胺化合物逐次地添加於系統內,能夠以較高的轉化率來氧化基質,並能夠以較高的選擇率獲得氧化物。又若將作為上述助觸媒的金屬化合物逐次地添加於系統內,能夠以較高的轉化率來氧化基質,並能夠以較高的選擇率獲得氧化物。
反應結束後,氧化物係能夠藉由例如過濾、濃縮、蒸餾、萃取、結晶、再結晶、氣相層析術等的分離手段、和組合該等的分離手段來分離精製。
根據本發明的方法,即便使用具有以式(I)表示之環狀醯亞胺骨架的醯亞胺化合物中溶解性特別低者(例如SP值大於26者)作為觸媒,即便實質上無溶劑下,亦能夠在溫和的條件下快速地將基質(A)(例如直鏈狀烷(A9)等不易氧化的基質)氧化而效率佳地製造對應的氧化物。
以下雖藉由實施例而更具體地說明本發明,但是本發明係非受此等實施例所限制者。
實施例1
將溫度計、氣體導入管、冷凝器裝置於200mL的4頸燒瓶後,將十四烷(東京化成工業(股)製、79.36g=104mL、400毫莫耳)、N-羥丁二酸醯亞胺(以後有稱為「NHSI」的,情形,和光純藥工業(股)製、SP值:33.5[(MPa)1/2]、4毫莫耳)、乙醯丙酮酸鈷(東京化成工業(股)製、0.4毫莫耳)、乙酸錳四水合物(和光純藥工業(股)製、0.04毫莫耳)置入。
將包含使用臭氧產生裝置(商品名「SG-01-PSA2」、住友精密工業(股)製)所產生之臭氧氣體的氧(臭氧氣體含量:1.4體積%)起泡(2L/分鐘)而以氣體充滿反應器內後,結束起泡,斷續地將氣體以氣相通氣同時升溫至80℃來進行加熱攪拌7小時。
達到80℃之後(0小時)、並在之後的1小時後、3小時後、7小時後使用氣相層析術來測定十四烷轉化率、氧化物(十四烷酮、及十四烷醇)的生成率。
比較例1
除了使用氧氣(住友精化(股)製)取代含臭氧氣體的氧氣以外,係與實施例1相同地進行。
比較例2
除了未使用NHSI以外,係與實施例1相同地進行。
將結果示於下述表1、2、及第1、2圖。
實施例2
將溫度計、氣體導入管、冷凝器裝置於200mL的4頸燒瓶後,將甲苯(和光純藥工業(股)製、92.14g=106mL、1000毫莫耳)、乙酸(NACALAI TESQUE(股)製、10.6mL)、NHSI(2毫莫耳)、環烷酸鈷(和光純藥工業(股)製、鈷含量約6.0%、以鈷基準為0.2毫莫耳)置入。
將包含使用臭氧產生裝置(商品名「SG-01-PSA2」、住友精密工業(股)製)所產生之臭氧氣體的氧(臭氧氣體含量:1.4體積%)起泡(2L/分鐘)而以氣體充滿反應器內後,結束起泡,斷續地將氣體以氣相通氣同時升溫至80℃來進行加熱攪拌。該結果為獲得苯甲酸。還有,未發現屬反應中間體之芐醇或苯甲醛的生成。
達到80℃之後(0小時)、並在之後的1小時後、3小時後、4小時後使用氣相層析術來測定甲苯轉化率、氧化物(苯甲酸)的生成率。
比較例3
除了使用氧氣(住友精化(股)製)取代含臭氧氣體的氧氣以外,係與實施例2相同地進行。
比較例4
除了未使用NHSI以外,係與實施例2相同地進行。
將結果示於下述表3、4、及第3、4圖。
實施例3
於具備氣體通氣管線及插入管之100mL的SUS製耐壓反應器(耐壓硝子工業(股)製、TVS-1型)中加入0.808g(4.95毫莫耳、基質的10.0莫耳%)的N-羥基苯二甲醯亞胺(以後有稱為「NHPI」的情形,SP值:33.4[(MPa)1/2])、0.0142g(0.0495毫莫耳、基質的0.1莫耳%)的乙酸錳四水合物、10.0g(50.4毫莫耳)的十四烷(東京化成工業(股)製)後,設置於油浴中並連接氣體通氣管線。開始包含使用臭氧產生裝置(商品名「SG-01-PSA2」、住友精密工業(股)製)所產生之臭氧氣體的空氣(氧含量:20.7體積%、臭氧氣體含量:0.3體積%)的起泡(1000mL/分鐘),開始反應容器的加熱且當內溫達到90℃時添加0.996g(以鈷基準為0.995毫莫耳、基質的2.0莫耳%)的環烷酸鈷(和光純藥工業(股)製、鈷含量約6.0%)來起始反應。於反應起始之後(0小時)、反應起始1小時後、2小時後、3小時後、4小時後使用氣相層析術(管柱:007-FFAP)來測定十四烷轉化率。
實施例4
於具備氣體通氣管線及插入管之100mL的SUS製耐壓反應器(耐壓硝子工業股份有限公司製、TVS-1型)中加入0.206g(1.26毫莫耳、基質的2.5莫耳%)的NHPI、0.0034g(0.0013毫莫耳、基質的0.025莫耳%)的乙酸錳四水合物、10.0g(50.4毫莫耳)的十四烷(東京化成工業(股)製)後,設置於油浴中並連接氣體通氣管線。開始包含使用臭氧產生裝置(商品名「SG-01-PSA2」、住友精密工業(股)製)
所產生之臭氧氣體的空氣(氧含量:20.7體積%、臭氧氣體含量:0.3體積%)的起泡(1000mL/分鐘),開始反應容器的加熱且當內溫達到90℃時添加0.250g(以鈷基準為0.25毫莫耳、基質的0.5莫耳%)的環烷酸鈷(和光純藥工業(股)製、鈷含量約6.0%)來起始反應。在反應起始後每1小時添加和初期置入量同等量(0.25g、基質的0.5莫耳%)的環烷酸鈷。於反應起始之後(0小時)、反應起始1小時後、2小時後、3小時後、4小時後使用氣相層析術(管柱:007-FFAP)來測定十四烷轉化率。
實施例5
除了將包含臭氧氣體之空氣的供給方法從起泡變更為氣相通氣(1000mL/分鐘)以外,係與實施例4相同地進行。
將結果示於下述表5、及第5圖。
實施例6至8
以下述表6所記載的條件,於具備氣體通氣管線及插入管之100mL的SUS製耐壓反應器(耐壓硝子工業股份有限公司製、TVS-1型)中加入NHPI、乙酸錳四水合物(基質的0.01莫耳%)、10g(50.4毫莫耳)的十四烷(東京化成工業
(股)製)後,設置於油浴並連接氣體通氣管線。開始包含使用臭氧產生裝置(商品名「SG-01-PSA2」、住友精密工業(股)製)所產生之臭氧氣體的空氣(氧含量:20.7體積%、臭氧氣體含量:0.3體積%)的氣相通氣(50mL/分鐘),開始反應容器的加熱且當內溫到達80℃時添加環烷酸鈷(和光純藥工業(股)製、鈷含量約6.0%)來起始反應。實施例7至9係於反應起始後每1小時添加與初期置入量相同量的環烷酸鈷。於反應起始之後(0小時)、反應起始1小時後、2小時後、3小時後、4小時後,使用氣相層析術(管柱:007-FFAP)來測定十四烷轉化率。
實施例9
除了將乙酸錳四水合物的使用量變更為基質的0.25莫耳%以外,係與實施例6至8相同地進行。
將結果示於下述表7、及第6圖。
實施例10
於300mL的4頸燒瓶裝置溫度計、冷凝器後,置入十四烷(東京化成工業(股)製、79.36g=104mL、400毫莫耳)、NHPI(基質的1莫耳%)、環烷酸鈷(和光純藥工業(股)製、鈷含量約6.0%、以鈷基準為基質的1莫耳%)、乙酸錳四水合物(和光純藥工業(股)製、基質的0.1莫耳%)。
在將基質之10莫耳%的NO2氣體起泡後開始加熱。之後於2小時後、4小時後添加同量的NO2氣體。
接著,開始包含臭氧氣體之氧(臭氧氣體含量:1.4體積%)的起泡(1000mL/分鐘),將反應容器的內溫升溫直到成為80℃並維持該溫度4小時後,進一步升溫至110℃並維持該溫度同時攪拌4小時。於反應起始之後(0小時)、反應起始1小時後、2小時後、3小時後、4小時後、8小時後,使用氣相層析術(管柱:DB-1)來測定十四烷轉化率。
實施例11
除了於反應起始時一起加入濃硝酸(HNO3:含98%以上)(HNO3添加量:基質的10莫耳%)來取代NO2氣體的間歇性添加以外,與實施例10相同地進行。
比較例5
使用氧氣(住友精化(股)製)取代含有臭氧氣體之氧氣,而且不使用NO2氣體以外,與實施例10相同地進行。
將結果示於下述表8。
實施例12
於500mL的SUS製耐壓反應器(富士技術工程(股)製)置入十四烷(東京化成工業(股)製、357毫莫耳)、NHPI(8.93毫莫耳)、環烷酸鈷(和光純藥工業(股)製、鈷含量約6.0%、以鈷基準為1.79毫莫耳)、乙酸錳四水合物(和光純藥工業(股)製、0.089毫莫耳)。
將包含使用臭氧產生裝置(商品名「SG-01-PSA2」、住友精密工業(股)製)所產生之臭氧氣體的空氣(氧含量:20.7體積%、臭氧氣體含量:0.3體積%)起泡(2000mL/分鐘)並將反應器內充滿氣體開始,結束起泡,斷續地將氣體進行氣相通氣同時升溫至95℃,進行加熱攪拌4小時。使用氣相層析術(管柱:007-FFAP)來測定基質轉化率的結果為16%。
比較例6
除了使用不含臭氧氣體的空氣取代包含臭氧氣體的空氣以外,與實施例12相同地進行,結果基質轉化率為6.6%。
實施例13
除了將基質從十四烷變更為2,2,4-三甲基戊烷(569
毫莫耳)以外,與實施例12相同地進行,結果基質轉化率為21%。
比較例7
除了使用不含臭氧氣體的空氣取代包含臭氧氣體的空氣以外,與實施例13相同地進行,結果基質轉化率為8.7%。
實施例14
除了將基質從十四烷變更為正庚烷(630毫莫耳)以外,與實施例12相同地進行,結果基質轉化率為17%。
比較例8
除了使用不含臭氧氣體的空氣取代包含臭氧氣體的空氣以外,與實施例14相同地進行,結果基質轉化率為6.9%。
實施例15
除了將基質從十四烷變更為甲苯(798毫莫耳)以外,與實施例12相同地進行,結果基質轉化率為100%。
比較例9
除了使用不含臭氧氣體的空氣取代包含臭氧氣體的空氣以外,與實施例15相同地進行,結果基質轉化率為43%。
實施例16
除了將基質從十四烷變更為環己烷(833毫莫耳)以外,與實施例12相同地進行,結果基質轉化率為25%。
比較例10
除了使用不含臭氧氣體的空氣取代包含臭氧氣體的
空氣以外,與實施例16相同地進行,結果基質轉化率為10.4%。
實施例17
除了將基質從十四烷變更為環己烯(889毫莫耳)以外,與實施例12相同地進行,結果基質轉化率為30%。
比較例11
除了使用不含臭氧氣體的空氣取代包含臭氧氣體的空氣以外,與實施例17相同地進行,結果基質轉化率為13%。
實施例18
除了將基質從十四烷變更為異二氫苯并吡喃(isochromane)(716毫莫耳)以外,與實施例12相同地進行,結果基質轉化率為40%。
比較例12
除了使用不含臭氧氣體的空氣取代包含臭氧氣體的空氣以外,與實施例18相同地進行,結果基質轉化率為17%。
實施例19
除了將基質從十四烷變更為異丙苯(647毫莫耳)以外,與實施例12相同地進行,結果基質轉化率為35%。
比較例13
除了使用不含臭氧氣體的空氣取代包含臭氧氣體的空氣以外,與實施例19相同地進行,結果基質轉化率為15%。
根據本發明之氧化物的製造方法,即便直接使用市售的醯亞胺化合物作為觸媒,又即便使用氧化困難的直鏈狀烷作為基質,再者即便在實質上溶劑不存在下,亦能夠在溫和的條件下以優良的產率製造對應的氧化物。
因此,本發明能夠應用於例如因促進汽油等燃料中之烴、硫化物、無機成分等之氧化造成的燃料改質、因將氧氣中之一氧化碳氧化造成的精製、氧化矽之烴的氧化去除、柴油引擎中之氮氧化物的去除、因將排放廢氣中之烴和一氧化碳氧化去除造成的排放廢氣精製等。
Claims (8)
- 一種氧化物之製造方法,其係藉由使用具有以下述式(I)表示之環狀醯亞胺骨架
- 如請求項1之氧化物之製造方法,其係在使用醯亞胺化合物作為觸媒的同時,使用金屬化合物作為助觸媒。
- 如請求項2之氧化物之製造方法,其中構成金屬化合物的金屬元素為選自鈷、錳、鋯及鉬中之至少1種。
- 如請求項1至3中任一項之氧化物之製造方法,其係實質上未使用溶劑地進行氧化反應。
- 如請求項1至4中任一項之氧化物之製造方法,其係在常壓下進行氧化反應。
- 如請求項1至5中任一項之氧化物之製造方法,其係在 選自硝酸及氮氧化物中之至少1種的存在下進行氧化反應。
- 如請求項1至6中任一項之氧化物之製造方法,其中在100℃以下的溫度進行氧化反應。
- 一種基質之氧化方法,其特徵為:使用具有以下述式(I)表示之環狀醯亞胺骨架
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