KR20010040838A - 이미드 화합물 촉매를 이용한 유기 화합물의 제조법 - Google Patents

이미드 화합물 촉매를 이용한 유기 화합물의 제조법 Download PDF

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야스따까 이시이
다까히로 이와하마
다쯔야 나까노
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고지마 아끼로, 오가와 다이스께
다이셀 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
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Abstract

분자상 산소의 존재하에, 하기 화학식 1로 표시되는 이미드 화합물 등을 촉매로 하여, (A) (A1) 산소 원자의 인접 위치에 탄소-수소 결합을 갖는 산소 원자 함유 화합물, (A2) 카르보닐기 함유 화합물 및 (A3) 메틴 탄소 원자를 갖는 탄화수소기를 함유하는 화합물로부터 선택된 안정 라디칼을 생성가능한 화합물과, (B) (B1) 불포화 화합물, (B2) 메틴 탄소 원자를 갖는 탄화수소기를 함유하는 화합물 등으로부터 선택된 라디칼 포착성 화합물을 반응시켜, 상기 화합물 (A)와 화합물 (B)의 부가 또는 치환 반응 생성물 또는 그러한 산화 생성물을 얻는다.
＜화학식 1＞
식 중, R1및 R2는 수소 원자 등을 나타내며, R1및 R2는 서로 결합하여 이중 결합 또는 방향족성 또는 비방향족성의 환을 형성하여도 좋으며, X는 산소 원자 또는 히드록실기를 나타낸다.
이 제조법에 따르면, 온화한 조건하에 분자상 산소를 이용한 부가 또는 치환 반응에 의해 각종 유기 화합물을 효율적으로 제조할 수 있다.

Description

이미드 화합물 촉매를 이용한 유기 화합물의 제조법 {Process For The Preparation Of Organic Compounds With Imide Catalysts}
탄소-탄소 이중 결합 등을 갖는 불포화 화합물 또는 헤테로 원자 함유 화합물에 여러가지의 화합물을 부가시켜 유용한 유기 화합물을 얻는 방법이 알려져 있다. 예를 들면 염기의 존재하, 말론산 디에스테르 등의 활성 메틸렌 화합물과 아크릴로니트릴 등의 전자 흡인기를 갖는 올레핀을 반응시키면, 구핵적인 부가 반응에 의해 탄소-탄소 결합이 형성되어 부가 생성물이 얻어진다(마이클 부가 반응). 또한, 산 또는 염기의 존재하에 2종의 카르보닐 화합물을 처리하면, 한쪽 카르보닐 화합물이 다른쪽의 카르보닐 화합물에 구핵적으로 부가하여, 탄소-탄소 결합이 형성되어, 알돌 축합물이 얻어진다.
그러나, 이러한 방법은 통상 산 또는 염기의 존재하에 반응이 실시되기 때문에, 산 또는 염기에 약한 치환기를 갖는 화합물에 대해서는 적용할 수 없다. 또한, 불포화 화합물의 불포화 결합을 형성하는 탄소 원자 또는 가교환식 화합물 등의 메틴 탄소 원자 등에 직접 히드록시메틸기, 알콕시메틸기, 아실기, 제3급 탄소 원자 등을 결합시키는 것은 곤란하다.
또한, 라디칼 메카니즘에 의한 탄소-탄소 이중 결합으로의 부가 반응 또는 탄소-탄소 결합을 형성하는 커플링 반응도 알려져 있다. 그러나, 온화한 조건하에, 예를 들면 분자상 산소에 의해 효율적으로 부가 또는 치환 반응 생성물 또는 이들의 산화 생성물을 얻는 방법은 거의 없다.
한편, 히드록시-γ-부티로락톤 유도체의 제조법으로서 몇가지 방법이 알려져 있다. 예를 들면 유럽 특허 공개 공보 제2103686호에는 글리옥실산과 이소부티렌을 반응시켜 팬트락톤을 합성하는 방법이 개시되어 있다. 일본 특개소 61-282373호 공보에는 글리옥실산 수화물과 t-부틸알코올을 반응시켜 마찬가지로 팬트락톤을 제조하는 방법이 개시되어 있다. 문헌 (Tetrahedron, 933 (1979))에는 4-히드록시-2-메틸-5,5,5-트리클로로-1-펜텐을 가수분해하여 2-히드록시-4-메틸-4-펜텐산으로 하고, 이어서 이것을 염산의 존재하에 환화함으로써 팬트락톤을 합성하는 방법이 보고되어 있다. 또한, 일본 화학회 춘기년회 강연 예고집 Ⅱ, 제1015페이지(1998년)에는, α-아세톡시-α,β-불포화 카르복실산 에스테르와 2-프로판올의 혼합액에 광 조사하면, 대응하는 α-아세톡시-γ,γ-디메틸-γ-부티로락톤 유도체가 생성되는 것이 보고되어 있다. 그러나, 상기한 각 방법은 일반적으로 원료의 입수가 용이하지 않거나, 반응에 특수한 조건을 필요로 한다.
또한, (1) α 위치에 히드록실기를 가지며, γ 위치에 비방향족성 탄소환이 결합한 스피로 타입의 γ-부티로락톤 유도체, (2) α 위치에 히드록실기를 가지며, β 위치에 할로알킬기, 치환 옥시카르보닐기, 시아노기 또는 아릴기를 가지며, γ 위치에 결합되어 있는 기가 수소 원자, 탄화수소기 또는 복소환식 기인 γ-부티로락톤 유도체, (3) α 위치에 히드록실기를 가짐과 동시에 γ 위치에 수소 원자와 탄화수소기 및 복소환식 기로부터 선택된 기가 결합되어 있는 γ-부티로락톤 유도체, 및 (4) γ 위치에 가교환 탄화수소기가 결합한 α-히드록시-γ-부티로락톤 유도체 및 그의 (메트)아크릴로일체는 알려져 있지 않다. 또한, β 위치에 히드록실기를 갖는 γ-부티로락톤 유도체를 간편하게 효율적으로 얻는 방법도 거의 없다.
또 한편, 반도체 집적 회로의 미세 패턴의 형성에는 박막을 형성한 기판상을 레지스트로 피복하고, 선택 노광에 의해 목적으로 하는 패턴의 잠상을 형성한 후, 현상에 의해 레지스트 패턴을 형성하고, 이 패턴을 마스크로 하여 드라이에칭을 행하고, 그 후에 레지스트를 제거함으로써 목적으로 하는 패턴을 얻는 석판인쇄 기술이 이용되고 있다. 이 석판인쇄 기술에서는 노광원으로서 g 선, i 선 등의 자외선이 사용되고 있는데, 패턴의 미세화에 따라 보다 단파장의 원자외선, 진공 자외선, 엑시머 레이저광선, 전자선, X 선 등의 방사선이 이용되어지고 있다.
상기와 같은 단파장의 노광원(ArF 엑시머 레이저 등)을 이용하여 미세한 패턴을 형성하기 위해서는, 이용하는 레지스트가 노광원의 파장에 있어서 투명성이 우수함과 동시에, 기판에 대한 밀착성이 우수하여 내드라이에칭성을 가지며, 현상시에 현상액 용해성이 우수한 것이 요구된다. 최근, 이러한 레지스트 재료로서 가교환 또는 락톤환을 갖는 중합성 단량체의 중합체가 주목받고 있다.
예를 들면 일본 특개평 9-73173호 공보에는 단파장의 노광원으로 적합한 포토레지스트로서, 아다만탄 등의 지환식 탄화수소기로 보호되며 산에 의해 탈리되어 알칼리 가용성이 되어 있는 구조 단위를 포함하는 중합체와 산 발생제를 포함하는 레지스트 재료가 제안되어 있다. 이 레지스트 재료는 방향환을 포함하지 않기 때문에 상기 ArF 엑시머 레이저광 등에 대하여 투명하고, 내드라이에칭성도 우수하다. 그러나, 이 레지스트 재료는 현상시에 광 조사에 의해 발생한 산에 의한 보호부의 탈리성이 충분하지 않고, 현상액에 신속하게 용해되지 않는 경우가 있다. 그 때문에, 해상성(감광성, 감도)의 점에서 아직 충분하다고는 할 수 없다. 또한, 기판에 대한 밀착성의 점에서도 충분하다고 할 수 없다.
＜발명의 개시＞
따라서, 본 발명의 목적은 온화한 조건하, 부가 또는 치환 반응에 의해 유기 화합물을 효율적으로 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 불포화 화합물의 불포화 결합을 형성하는 탄소 원자 또는 가교환식 화합물 등의 메틴 탄소 원자에 직접 히드록시메틸기, 알콕시메틸기, 아실기, 제3급 탄소 원자 등을 결합할 수 있는 유기 화합물의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 알코올과 불포화 화합물과 산소로부터 대응하는 1,3-디히드록시 화합물을 수율좋게 얻는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 입수가 용이한 원료로부터 온화한 조건하에 α-히드록시-γ-부티로락톤 유도체를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 γ 위치에 비방향족성 탄소환이 결합한 스피로 타입의 α-히드록시-γ-부티로락톤 유도체를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 β-히드록시-γ-부티로락톤 유도체를 간편하고 효율적으로 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 광 조사에 의해 생성되는 산의 작용에 의해 신속하게 현상액에 용해하여, 미세한 패턴을 안정하며 고정밀도로 형성할 수 있는 감응성 수지 조성물, 및 상기 감응성 수지 조성물을 얻는 데에 있어서 유용한 산 감응성 중합체와 그 원료 화합물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 기판에 대한 밀착성이 우수한 레지스트 피막을 형성할 수 있는 감응성 수지 조성물, 및 상기 감응성 수지 조성물을 얻는 데에 있어서 유용한 산 감응성 중합체와 그의 원료 화합물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 γ 위치에 가교환 탄화수소기가 결합한 신규한 α-히드록시-γ-부티로락톤 유도체 및 그의 (메트)아크릴로일체를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 포토레지스트용 수지 조성물을 구성하는 산 감응성 중합체의 단량체 원료로서 유용한 신규한 γ-부티로락톤 유도체를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 알코올과 불포화 화합물과 산소로부터, 대응하는 공액 불포화 화합물을 얻는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 아세탈과 불포화 화합물과 산소로부터, 대응하는 β-히드록시아세탈 화합물을 수율좋게 얻는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 메틴 탄소 원자를 갖는 화합물과 불포화 화합물과 산소로부터, 대응하는 히드록시 화합물을 수율좋게 얻는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 메틴 탄소 원자를 갖는 화합물과 불포화 화합물과 산소로부터, 대응하는 카르보닐 화합물을 수율좋게 얻는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 메틴 탄소 원자를 갖는 화합물과 불포화 화합물과 산소로부터, 전자 흡인기 함유 화합물을 수율좋게 얻는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 알코올과 메틴 탄소 원자를 갖는 화합물과 산소로부터, 대응하는 커플링 생성물을 수율좋게 얻는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 메틴 탄소 원자를 갖는 화합물과 산소로부터, 대응하는 커플링 생성물을 수율좋게 얻는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위하여 예의 검토한 결과, 특정 구조의 이미드 화합물을 촉매로서 이용하면, 산소 및(또는) 상기 이미드 화합물에 대한 라디칼 발생제의 존재하에 안정한 라디칼을 생성가능한 화합물과 라디칼 포착성 화합물과의 반응에 의해, 온화한 조건에서 대응하는 부가 또는 치환 반응 생성물 또는 이들의 산화 생성물이 얻어지는 것을 발견하였다.
또한, 분자상 산소의 존재하에, 특정 구조의 이미드 화합물을 촉매로 하여 알코올과 α,β-불포화 카르복실산 유도체를 반응시키면, 온화한 조건으로 대응하는 α-히드록시-γ-부티로락톤 유도체가 얻어지는 것, 상기 α-히드록시-γ-부티로락톤 유도체를 용매에 용해시킴으로써, 간편하고 효율적으로 대응하는 β-히드록시-γ-부티로락톤 유도체로 이성화할 수 있는 것, 상기 α-히드록시-γ-부티로락톤 유도체로부터 유도되는 (메트)아크릴산 에스테르 유도체를 단량체로 하는 중합체를 포토레지스트용 수지로서 이용하면, 광 조사에 의해 광산발생제로부터 생성하는 산에 의해서 중합체로부터 상기 락톤환 부위가 신속하게 탈리되어, 상기 중합체 및 탈리 성분이 현상액에 용이하게 용해하여 제거할 수 있어 해상성 또는 현상 효율을 크게 향상할 수 있음와 동시에, 기판에 대한 밀착성도 우수하는 것을 발견하였다.
또한, 가교환 탄화수소기를 갖는 알코올과 α,β-불포화 카르복실산 유도체를, 분자상 산소 존재하에 특정 구조의 이미드 화합물을 촉매로서 반응시키면, γ 위치에 가교환 탄화수소기가 결합한 신규한 α-히드록시-γ-부티로락톤 유도체가 얻어지는 것, 및 상기 α-히드록시-γ-부티로락톤 유도체를 (메트)아크릴로일화함으로써, 산 감응성 중합체의 단량체 원료로서 유용한 신규한 γ-부티로락톤 유도체가 얻어지는 것을 발견하였다.
또한, 분자상 산소 존재하에 특정 구조의 이미드 화합물을 촉매로 하여, 특정한 알코올 또는 메틴 탄소 원자를 갖는 화합물과 특정한 불포화 화합물을 반응시키면, 온화한 조건으로 대응하는 공액 불포화 화합물 또는 전자 흡인성기 함유 화합물이 얻어지는 것을 발견하였다.
본 발명은 이러한 발견을 바탕으로 하여 완성된 것이다. 즉, 본 발명은 하기 화학식 1
(식 중, R1및 R2는 동일하거나 상이하며, 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 아릴기, 시클로알킬기, 히드록실기, 알콕시기, 카르복실기, 알콕시카르보닐기, 아실기를 나타내며, R1및 R2는 서로 결합하여 이중 결합, 또는 방향족성 또는 비방향족성의 환을 형성하여도 좋으며, X는 산소 원자 또는 히드록실기를 나타내며, 상기 R1, R2또는 R1및 R2가 서로 결합하여 형성된 이중 결합 또는 방향족성 또는 비방향족성의 환에는, 상기 화학식 1 중에 표시되는 N-치환 환상 이미드기가 다시 1 또는 2개 결합되어 있어도 좋다)로 표시되는 이미드 화합물 촉매와, 산소 및(또는) 상기 이미드 화합물에 대한 라디칼 발생제 존재하에 (A) (A1) 산소 원자의 인접 위치에 탄소-수소 결합을 갖는 산소 원자 함유 화합물, (A2) 카르보닐기 함유 화합물, 및 (A3) 메틴 탄소 원자를 갖는 탄화수소기를 함유하는 화합물로부터 선택된 안정한 라디칼을 생성가능한 화합물과, (B) (B1) 불포화 화합물, (B2) 메틴 탄소 원자를 갖는 탄화수소기를 함유하는 화합물 및 (B3) 헤테로 원자 함유 화합물로부터 선택된 라디칼 포착성 화합물(단, 화합물 (A)로서 1,2-디카르보닐 화합물 또는 그의 히드록시 환원체를 이용하는 경우에는, 상기 (B1) 및 (B3)으로부터 선택된 라디칼 포착성 화합물)을 반응시켜, 상기 화합물(A)와 화합물(B)의 부가 또는 치환 반응 생성물 또는 이들의 산화 생성물을 얻는 것을 특징으로 하는 유기 화합물의 제조법을 제공한다.
상기 유기 화합물의 제조법에 있어서, 분자상 산소 존재하에 상기 화학식 1로 표시되는 이미드 화합물을 촉매로 하여, (A11) 하기 화학식 2
(식 중, Ra, Rb는 동일하거나 상이하며, 수소 원자 또는 유기기를 나타내며, Ra, Rb는 서로 결합하여 인접하는 탄소 원자와 함께 환을 형성하여도 좋다)로 표시되는 알코올과, (B11) 하기 화학식 3
(식 중, Rc, Rd, Re는 동일하거나 상이하며, 수소 원자 또는 유기기를 나타내며, Y는 전자 흡인성기를 나타내며, Rc, Rd, Re, Y는 서로 결합하여 인접하는 탄소 원자 또는 탄소-탄소 결합과 함께 환을 형성하여도 좋다)로 표시되는 활성 올레핀을 반응시킴으로써, 하기 화학식 4
(식 중, Ra, Rb, Rc, Rd, Re, Y는 상기와 같음)으로 표시되는 1,3-디히드록시 화합물을 얻을 수 있다.
본 발명은 또한 분자상 산소 존재하에 상기 화학식 1로 표시되는 이미드 화합물을 촉매로 하여, (A11) 상기 화학식 2로 표시되는 알코올과, (B12) 하기 화학식 5
(식 중, Rc, Rd, Re, Rf는 동일하거나 상이하며, 수소 원자 또는 유기기를 나타내며, Rc, Rd, Re는 서로 결합하여 인접하는 탄소 원자 또는 탄소-탄소 결합과 함께 환을 형성하여도 좋다)로 표시되는 α,β-불포화 카르복실산 유도체를 반응시켜 하기 화학식 6
(식 중, Ra, Rb, Rc, Rd, Re는 상기와 같음)로 표시되는 α-히드록시-γ-부티로락톤 유도체를 생성시키는 α-히드록시-γ-부티로락톤 유도체의 제조법을 제공한다.
본 발명은 또한 하기 화학식 6a
(식 중, Ra, Rb는 동일하거나 상이하며, 수소 원자 또는 유기기를 나타내며, Ra, Rb는 서로 결합하여 인접하는 탄소 원자와 함께 환을 형성하여도 좋으며, Rc, Re는 동일하거나 또는 상이하며, 수소 원자 또는 유기기를 나타내며, Rc, Re는 서로 결합하여 인접하는 탄소-탄소 결합과 함께 환을 형성하여도 좋다)로 표시되는 α-히드록시-γ-부티로락톤 유도체를 용매중에 용해시키고, 하기 화학식 7
(식 중, Ra, Rb, Rc, Re는 상기와 같음)로 표시되는 β-히드록시-γ-부티로락톤 유도체를 생성시키는 β-히드록시-γ-부티로락톤 유도체의 제조법을 제공한다.
본 발명은 또한 하기 화학식 6b
(식 중, 환 A는 비방향족성 탄소환을 나타내며, Rc, Rd, Re는 동일하거나 상이하며, 수소 원자 또는 유기기를 나타내며, Rc, Rd, Re는 서로 결합하여 인접하는 탄소 원자 또는 탄소-탄소 결합과 함께 환을 형성하여도 좋다)로 표시되는 α-히드록시-γ-부티로락톤 유도체(이하, "α-히드록시-γ-부티로락톤 유도체 1"이라 칭하는 경우가 있다)를 제공한다.
본 발명은 또한 하기 화학식 6c
(식 중, Ra1, Rb1은 동일하거나 상이하며, 수소 원자, 탄화수소기 또는 복소환식 기를 나타내며, Ra1및 Rb1은 서로 결합하여 인접하는 탄소 원자와 함께 환을 형성하여도 좋으며, Rc1은 할로알킬기, 치환 옥시카르보닐기, 시아노기 또는 아릴기를 나타내며, Rd, Re는 동일하거나 상이하며, 수소 원자 또는 유기기를 나타내며, Rc1, Rd, Re는 서로 결합하여 인접하는 탄소 원자 또는 탄소-탄소 결합과 함께 환을 형성하여도 좋다)로 표시되는 α-히드록시-γ-부티로락톤 유도체(이하, "α-히드록시-γ-부티로락톤 유도체 2"라 칭하는 경우가 있다)를 제공한다.
본 발명은 또한 하기 화학식 6d
(식 중, Rb2는 동일하거나 상이하며, 탄화수소기 또는 복소환식 기를 나타내며, Rc, Rd, Re는 동일하거나 상이하며, 수소 원자 또는 유기기를 나타내며, Rc, Rd, Re는 서로 결합하여 인접하는 탄소 원자 또는 탄소-탄소 결합과 함께 환을 형성하여도 좋다)로 표시되는 α-히드록시-γ-부티로락톤 유도체(이하, "α-히드록시-γ-부티로락톤 유도체 3"이라 칭하는 경우가 있다)를 제공한다.
본 발명은 또한 하기 화학식 8
(식 중, Ra3, Rb3은 동일하거나 상이하며, 수소 원자, 탄화수소기 또는 복소환식 기를 나타내며, Ra3, Rb3은 서로 결합하여 인접하는 탄소 원자와 함께 환을 형성하여도 좋으며, Rc, Rd, Re는 동일하거나 상이하며, 수소 원자 또는 유기기를 나타내며, Rc, Rd, Re는 서로 결합하여 인접하는 탄소 원자 또는 탄소-탄소 결합과 함께 환을 형성하여도 좋으며, Rg는 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다)로 표시되는 α-(메트)아크릴로일옥시-γ-부티로락톤 유도체를 제공한다. 본 발명은 또한 하기 화학식 9
(식 중, Ra3, Rb3은 동일하거나 상이하며, 수소 원자, 탄화수소기 또는 복소환식 기를 나타내며, Ra3, Rb3은 서로 결합하여 인접하는 탄소 원자와 함께 환을 형성하여도 좋으며, Rc, Rd, Re는 동일하거나 상이하며, 수소 원자 또는 유기기를 나타내며, Rc, Rd, Re는 서로 결합하여 인접하는 탄소 원자 또는 탄소-탄소 결합과 함께 환을 형성하여도 좋으며, Rg는 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다)로 나타내는 구조 단위를 갖는 중합체를 제공한다.
본 발명은 또한 상기한 중합체와 광산발생제를 포함함을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물을 제공한다.
본 발명은 또한 하기 화학식 10
(식 중, R는 수소 원자 또는 (메트)아크릴로일기를 나타내며, Ra, Rc, Rd, Re는 동일하거나 상이하며, 수소 원자 또는 유기기를 나타내며, Rb4는 가교환 탄화수소기를 나타내며, Rc, Rd, Re는 서로 결합하여 인접하는 탄소 원자 또는 탄소-탄소 결합과 함께 환을 형성하여도 좋다)로 표시되는 γ-부티로락톤 유도체를 제공한다.
이 γ-부티로락톤 유도체에 있어서, 가교환 탄화수소기는 2환계 또는 3환계의 가교환 탄화수소기이어도 좋다. 또, 가교환 탄화수소기에서의 가교환에는 아다만탄환, 퍼히드로인덴환, 데칼린환, 퍼히드로플루오렌환, 퍼히드로안트라센환, 퍼히드로페난트렌환, 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸환, 퍼히드로아세나프텐환, 퍼히드로페날렌환, 노르보르난환, 노르보르넨환 등이 포함된다.
본 발명은 또한 분자상 산소 존재하에 상기 화학식 1로 표시되는 이미드 화합물을 촉매로 하여, (A12) 하기 화학식 2a
(식 중, Ri, Rj는 동일 또는 상이하며, 수소 원자 또는 유기기를 나타내며, Ri, Rj는 서로 결합하여 인접하는 탄소 원자와 함께 환을 형성하여도 좋다)로 표시되는 알코올과, (B13) 하기 화학식 3a
(식 중, Rd, Re는 동일하거나 상이하며, 수소 원자 또는 유기기를 나타내며, Y는 전자 흡인성기를 나타내며, Rd, Re, Y는 서로 결합하여 인접하는 탄소 원자 또는 탄소-탄소 결합과 함께 환을 형성하여도 좋다)로 표시되는 활성 올레핀을 반응시켜, 하기 화학식 11
(식 중, Rd, Re, Ri, Rj, Y는 상기와 같음)로 표시되는 공액 불포화 화합물을 얻는 공액 불포화 화합물의 제조법을 제공한다.
상기 유기 화합물의 제조법에 있어서, 분자상 산소 존재하에 화학식 1로 표시되는 이미드 화합물을 촉매로 하여, (Al3) 하기 화학식 12
(식 중, Rk, Rm, Rn은 동일하거나 상이하며, 수소 원자 또는 유기기를 나타내며, Rm, Rn은 서로 결합하여 식 중에 나타내는 인접하는 2개의 산소 원자 및 탄소 원자와 함께 환을 형성하여도 좋다)로 표시되는 아세탈과, (B11) 상기 화학식 3으로 표시되는 활성 올레핀을 반응시킴으로써, 하기 화학식 13
(식 중, Rc, Rd, Re, Rk, Rm, Rn, Y는 상기와 같음)로 표시되는 β-히드록시아세탈 화합물을 얻을 수 있다.
또한, 상기 유기 화합물의 제조법에 있어서, 분자상 산소 존재하에 화학식 1로 표시되는 이미드 화합물을 촉매로 하여, (A31) 하기 화학식 14
(식 중, Ro, Rp, Rq는 동일하거나 상이하며, 유기기를 나타내며, Ro, Rp, Rq는 서로 결합하여 인접하는 탄소 원자와 함께 환을 형성하여도 좋다)로 표시되는 메틴 탄소 원자를 갖는 화합물과, (B11) 상기 화학식 3으로 표시되는 활성 올레핀을 반응시킴으로써, 하기 화학식 15 및 화학식 16
(식 중, Rc, Rd, Re, Ro, Rp, Rq, Y는 상기와 같음)으로부터 선택된 적어도 1종의 히드록시 화합물을 얻을 수 있다.
또, 상기 유기 화합물의 제조법에 있어서, 분자상 산소 존재하에 상기 화학식 1로 표시되는 이미드 화합물을 촉매로 하여, (A31) 상기 화학식 14로 표시되는 메틴 탄소 원자를 갖는 화합물과, (B14) 하기 화학식 3b
(식 중, Rc, Rd는 동일하거나 상이하며, 수소 원자 또는 유기기를 나타내며, Y는 전자 흡인성기를 나타내며, Rc, Rd, Y는 서로 결합하여 인접하는 탄소 원자 또는 탄소-탄소 결합과 함께 환을 형성하여도 좋다)로 표시되는 활성 올레핀을 반응시킴으로써, 하기 화학식 17
(식 중, Rc, Rd, Ro, Rp, Rq, Y는 상기와 같음)로 표시되는 카르보닐 화합물을 얻을 수 있다.
본 발명은, 또한 분자상 산소 존재하에 상기 화학식 1로 표시되는 이미드 화합물을 촉매로 하여, (A31) 상기 화학식 14로 표시되는 메틴 탄소 원자를 갖는 화합물과, (B15) 하기 화학식 3c
(식 중, Re는 수소 원자 또는 유기기를 나타내며, Y는 전자 흡인성기를 나타낸다)로 표시되는 활성 올레핀을 반응시켜, 하기 화학식 18
(식 중, Re, Ro, Rp, Rq, Y는 상기와 같음)로 표시되는 유기 화합물을 얻는 전자 흡인기 함유 화합물의 제조법을 제공한다.
또한, 상기 유기 화합물의 제조법에 있어서, 분자상 산소 존재하에 상기 화학식 1로 표시되는 이미드 화합물을 촉매로 하여, (A11) 상기 화학식 2로 표시되는 알코올과, (B21) 상기 화학식 14로 표시되는 메틴 탄소 원자를 갖는 화합물을 반응시킴으로써, 하기 화학식 19
(식 중, Ra, Rb, Ro, Rp, Rq는 상기와 같음)로 표시되는 알코올을 얻을 수 있다.
또한, 상기 유기 화합물의 제조법에 있어서, 분자상 산소 존재하에 상기 화학식 1로 표시되는 이미드 화합물을 촉매로 하여, (A32) 하기 화학식 14a
(식 중, Ro1, Rp1, Rq1은 동일하거나 상이하며, 유기기를 나타내며, Ro1, Rp1, Rq1은 서로 결합하여 인접하는 탄소 원자와 함께 환을 형성하여도 좋다)로 표시되는 메틴 탄소 원자를 갖는 화합물과, (B22) 하기 화학식 14b
(식 중, Ro2, Rp2, Rq2는 동일하거나 상이하며, 유기기를 나타내며, Ro2, Rp2, Rq2는 서로 결합하여 인접하는 탄소 원자와 함께 환을 형성하여도 좋다)로 표시되는 메틴 탄소 원자를 갖는 화합물을 반응시킴으로써, 하기 화학식 20
(식 중, Ro1, Rp1, Rq1, Ro2, Rp2, Rq2는 상기와 같음)으로 표시되는 커플링 생성물을 얻을 수 있다.
상기한 유기 화합물의 제조법, α-히드록시-γ-부티로락톤 유도체의 제조법, 공액 불포화 화합물의 제조법 및 전자 흡인기 함유 화합물의 제조법에 있어서, 금속 화합물을 조촉매로서 이용할 수 있다.
또, 본 명세서에서의 「유기기」란 탄소 원자 함유기 뿐만 아니라, 예를 들면 할로겐 원자, 히드록실기, 머캅토기, 아미노기, 니트로기, 술폰산기 등의 비금속 원자 함유기를 포함하는 넓은 의미에서 사용한다.
＜발명을 실시하기 위한 최선의 형태＞
[이미드 화합물]
본 발명에 있어서 촉매로서 사용되는 상기 화학식 1로 표시되는 이미드 화합물에 있어서, 치환기 R1및 R2중 할로겐 원자에는 요오드, 브롬, 염소 및 불소가 포함된다. 알킬기에는, 예를 들면 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, s-부틸, t-부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 데실기 등의 탄소수 1 내지 10 정도의 직쇄상 또는 분지쇄상 알킬기가 포함된다. 바람직한 알킬기로서는, 예를 들면 탄소수 1 내지 6 정도, 특히 탄소수 1 내지 4 정도의 저급 알킬기를 들 수 있다.
아릴기에는 페닐, 나프틸기 등이 포함되고, 시클로알킬기에는 시클로펜틸, 시클로헥실기 등이 포함된다. 알콕시기에는, 예를 들면 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 이소프로폭시, 부톡시, 이소부톡시, t-부톡시, 펜틸옥시, 헥실옥시기 등의 탄소수 1 내지 10 정도, 바람직하게는 탄소수 1 내지 6 정도, 특히 탄소수 1 내지 4정도의 저급 알콕시기가 포함된다.
알콕시카르보닐기에는, 예를 들면 메톡시카르보닐, 에톡시카르보닐, 프로폭시카르보닐, 이소프로폭시카르보닐, 부톡시카르보닐, 이소부톡시카르보닐, t-부톡시카르보닐, 펜틸옥시카르보닐, 헥실옥시카르보닐기 등의 알콕시 부분의 탄소수가 1 내지 10 정도의 알콕시카르보닐기가 포함된다. 바람직한 알콕시카르보닐기에는 알콕시 부분의 탄소수가 1 내지 6정도, 특히 1 내지 4정도의 저급 알콕시카르보닐기가 포함된다.
아실기로서는 예를 들면 포르밀, 아세틸, 프로피오닐, 부티릴, 이소부티릴, 발레릴, 이소발레릴, 피바로일기 등의 탄소수 1 내지 6 정도의 아실기를 예시할 수 있다.
상기 치환기 R1및 R2는 동일 또는 상이하여도 좋다. 또한, 상기 화학식 1에 있어서, R1및 R2는 서로 결합하여 이중 결합, 또는 방향족성 또는 비방향족성의 환을 형성하여도 좋다. 바람직한 방향족성 또는 비방향족성 환은 5 내지 12원환, 특히 6 내지 10원환 정도이고, 복소환 또는 축합 복소환이어도 좋은데, 탄화수소환인 경우가 많다. 이러한 환에는, 예를 들면 비방향족성 지환식환(시클로헥산환 등의 치환기를 가지고 있어도 좋은 시클로알칸환, 시클로헥센환 등의 치환기를 가지고 있어도 좋은 시클로알켄환 등), 비방향족성 가교환(5-노르보르넨환 등의 치환기를 가지고 있어도 좋은 가교식 탄화수소환 등), 벤젠환, 나프탈렌환 등의 치환기를 가지고 있어도 좋은 방향족환(축합환을 포함함)이 포함된다. 상기 환은 방향족성 환으로 구성되는 경우가 많다. 상기 환은 알킬기, 할로알킬기, 히드록실기, 알콕시기, 카르복실기, 알콕시카르보닐기, 아실기, 니트로기, 시아노기, 아미노기, 할로겐 원자 등의 치환기를 가지고 있어도 좋다.
상기 화학식 1 에 있어서, X는 산소 원자 또는 히드록실기를 나타내며 질소 원자 N과 X와의 결합은 단결합 또는 이중 결합이다.
상기 R1, R2또는 R1및 R2가 서로 결합하여 형성된 이중 결합 또는 방향족성 또는 비방향족성의 환에는, 상기 화학식 1 중에 나타내는 N-치환 환상 이미드기가 다시 1 또는 2개 결합되어 있어도 좋다. 예를 들면 R1또는 R2가 탄소수 2 이상의 알킬기인 경우, 이 알킬기를 구성하는 인접하는 2개의 탄소 원자를 포함하여 상기 N-치환 환상 이미드기가 형성되어 있어도 좋다. 또한, R1및 R2가 서로 결합하여 이중 결합을 형성하는 경우, 상기 이중 결합을 포함하여 상기 N-치환 환상 이미드기가 형성되어 있어도 좋다. 또한, R1및 R2가 서로 결합하여 방향족성 또는 비방향족성의 환을 형성하는 경우, 상기 환을 구성하는 인접하는 2개의 탄소 원자를 포함하여 상기 N-치환 환상 이미드기가 형성되어 있어도 좋다.
바람직한 이미드 화합물에는 하기 화학식으로 나타내는 화합물이 포함된다.
식 중, R3내지 R6은 동일하거나 상이하며, 수소 원자, 알킬기, 할로알킬기, 히드록실기, 알콕시기, 카르복실기, 알콕시카르보닐기, 아실기, 니트로기, 시아노기, 아미노기, 할로겐 원자를 나타내며, R3내지 R6은 인접하는 기끼리 서로 결합하여 방향족성 또는 비방향족성의 환을 형성하여도 좋으며, 화학식 1f 중, A는 메틸렌기 또는 산소 원자를 나타내며, R1, R2는 상기와 같으며, 화학식 1c의 벤젠환에는 화학식 1c중에 나타내는 N-치환 환상 이미드기가 다시 1 또는 2개 결합되어 있어도 좋으며, X는 상기와 같다.
치환기 R3내지 R6에서, 알킬기에는 상기에 예시한 알킬기와 동일한 알킬기, 특히 탄소수 1 내지 6 정도의 알킬기가 포함되고, 할로알킬기에는 트리플루오로메틸기 등의 탄소수 1 내지 4 정도의 할로알킬기, 알콕시기에는 상기와 동일한 알콕시기, 특히 탄소수 1 내지 4 정도의 저급 알콕시기, 알콕시카르보닐기에는 상기와 동일한 알콕시카르보닐기, 특히 알콕시 부분의 탄소수 1 내지 4 정도의 저급 알콕시카르보닐기가 포함된다. 또한, 아실기로서는 상기와 동일한 아실기, 특히 탄소수 1 내지 6 정도의 아실기가 예시되고, 할로겐 원자로서는 불소, 염소, 브롬 원자를 예시할 수 있다. 치환기 R3내지 R6은 통상 수소 원자, 탄소수 1 내지 4 정도의 저급 알킬기, 카르복실기, 니트로기, 할로겐 원자인 경우가 많다. R3내지 R6이 서로 결합하여 형성하는 환으로서는, 상기 R1및 R2가 서로 결합하여 형성하는 환과 동일하며, 특히 방향족성 또는 비방향족성의 5 내지 12원환이 바람직하다.
바람직한 이미드 화합물의 대표적인 예로서, 예를 들면 N-히드록시숙신산 이미드, N-히드록시말레인산 이미드, N-히드록시헥사히드로프탈산 이미드, N,N'-디히드록시시클로헥산테트라카르복실산 이미드, N-히드록시프탈산 이미드, N-히드록시테트라브로모프탈산 이미드, N-히드록시테트라클로로프탈산 이미드, N-히드록시헤트산 이미드, N-히드록시하이믹산 이미드, N-히드록시트리멜리트산 이미드, N,N'-디히드록시피로멜리트산 이미드, N,N'-디히드록시나프탈렌테트라카르복실산 이미드 등을 들 수 있다.
화학식 1로 표시되는 이미드 화합물은 관용의 이미드화 반응, 예를 들면 대응하는 산 무수물과 히드록실아민 NH2OH를 반응시키고, 산 무수물기의 개환 및 폐환을 거쳐 이미드화하는 방법에 의해 제조할 수 있다.
상기 산 무수물에는, 예를 들면 무수 숙신산, 무수 말레인산 등의 포화 또는 불포화 지방족 디카르복실산 무수물, 테트라히드로 무수 프탈산, 헥사히드로 무수 프탈산(1,2-시클로헥산디카르복실산 무수물), 1,2,3,4-시클로헥산테트라카르복실산 1,2-무수물 등의 포화 또는 불포화 비방향족성 환상 다가 카르복실산 무수물(지환식 다가 카르복실산 무수물), 무수 헤트산, 무수 하이믹산 등의 가교환식 다가 카르복실산 무수물(지환식 다가 카르복실산 무수물), 무수 프탈산, 테트라브로모 무수 프탈산, 테트라클로로 무수 프탈산, 무수 니트로프탈산, 무수 트리메트산, 메틸시클로헥센트리카르복실산 무수물, 무수 피로멜리트산, 무수 멜리트산, 1,8;4,5-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물 등의 방향족 다가 카르복실산 무수물이 포함된다.
특히 바람직한 이미드 화합물은, 지환식 다가 카르복실산 무수물 또는 방향족 다가 카르복실산 무수물, 그 중에서도 방향족 다가 카르복실산 무수물로부터 유도되는 N-히드록시이미드 화합물, 예를 들면 N-히드록시프탈산 이미드 등이 포함된다.
화학식 1로 표시되는 이미드 화합물은 1종 또는 2종 이상 사용할 수 있다. 상기 이미드 화합물은, 담체에 담지한 형태로 이용하여도 좋다. 담체로서는 활성탄, 제올라이트, 실리카, 실리카-알루미나, 벤토나이트 등의 다공질 담체를 이용하는 경우가 많다.
상기 이미드 화합물의 사용량은, 넓은 범위에서 선택할 수 있으며, 예를 들면 상기 안정한 라디칼을 생성가능한 화합물 (A) 및 라디칼 포착성 화합물 (B) 중 소량 이용하는 쪽의 화합물 1 몰에 대하여 0.0001 내지 1 몰, 바람직하게는 0.001 내지 0.5 몰, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 0.4 몰 정도이고, 0.05 내지 0.35 몰 정도인 경우가 많다.
[조촉매]
본 발명의 방법에서는 상기 이미드 화합물과 함께 조촉매로서 금속 화합물을 이용하여도 좋다. 상기 이미드 화합물과 금속 화합물을 병용함으로써, 반응 속도 또는 반응의 선택성을 향상시킬 수 있다.
이 금속 화합물을 구성하는 금속 원소로서는, 특별히 한정되지 않으며, 주기표 1 내지 15족의 금속 원소 중 어느 것이어도 좋다. 또, 본 명세서에서는, 붕소 B도 금속 원소에 포함되는 것으로 한다. 예를 들면 상기 금속 원소로서 주기표 1족 원소(Li, Na, K 등), 2족 원소(Mg, Ca, Sr, Ba 등), 3족 원소(Sc, 란탄계열 원소, 악티늄계열 원소 등), 4족 원소(Ti, Zr, Hf 등), 5족 원소(V 등), 6족 원소(Cr, Mo, W 등), 7족 원소(Mn 등), 8족 원소 (Fe, Ru 등), 9족 원소(Co, Rh 등), 10족 원소(Ni, Pd, Pt 등), 11족 원소(Cu 등), 12족 원소(Zn 등), 13족 원소(B, Al, In 등), 14족 원소(Sn, Pb 등), 15족 원소(Sb, Bi 등) 등을 들 수 있다. 바람직한 금속 원소에는 천이 금속 원소(주기표 3 내지 12족 원소)가 포함된다. 그 중에서도주기표 5 내지 11족 원소, 특히 6족, 7족 및 9족 원소가 바람직하고, 특히 V, Mo, Co, Mn 등이 바람직하다. 금속 원소의 원자가는 특별히 제한되지 않지만 0 내지 6가 정도인 경우가 많다.
금속 화합물로서는 상기 금속 원소의 단체, 수산화물, 산화물(복합 산화물을 포함한다), 할로겐화물(플루오르화물, 염화물, 브롬화물, 요오드화물), 옥소산염(예를 들면 질산염, 황산염, 인산염, 붕산염, 탄산염 등), 옥소산, 이소폴리산, 헤테로폴리산 등의 무기 화합물; 유기산염(예를 들면 아세트산염, 프로피온산염, 청산염, 나프텐산염, 스테아린산염 등), 착체 등의 유기 화합물을 들 수 있다. 상기 착체를 구성하는 배위자로서는 OH(히드록시), 알콕시(메톡시, 에톡시, 프로폭시, 부톡시등), 아실(아세틸, 프로피오닐 등), 알콕시카르보닐(메톡시카르보닐, 에톡시카르보닐 등), 아세틸아세토네이트, 시클로펜타디에닐기, 할로겐 원자(염소, 브롬 등), CO, CN, 산소 원자, H2O(아코), 포스핀(트리페닐포스핀 등의 트리아릴포스핀 등)의 인 화합물, NH3(아민), NO, NO2(니트로), NO3(아질산염), 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 피리딘, 페난트롤린 등의 질소 함유 화합물 등을 들 수 있다.
금속 화합물의 구체예로서는, 예를 들면 코발트 화합물을 예로 들면 수산화코발트, 산화코발트, 염화코발트, 브롬화코발트, 질산코발트, 황산코발트, 인산코발트 등의 무기 화합물; 아세트산코발트, 나프텐산코발트, 스테아린산코발트 등의 유기산염; 코발트아세틸아세토네이트 등의 착체 등의 2가 또는 3가의 코발트 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 바나듐 화합물의 예로서는 수산화바나듐, 산화바나듐, 염화바나듐, 염화바나딜, 황산바나듐, 황산바나딜, 바나딘산나트륨 등의 무기 화합물; 바나듐아세틸아세토네이트, 바나딜아세틸아세토네이트 등의 착체 등의 2 내지 5가의 바나듐 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 몰리브덴 화합물의 예로서는 수산화 몰리브덴, 산화 몰리브덴, 염화 몰리브덴, 브롬화 몰리브덴, 황화 몰리브덴, 몰리브덴산 또는 그의 염, 인 몰리브덴산 또는 그의 염, 규소 몰리브덴산 또는 그의 염 등의 무기 화합물; 몰리브덴카르보닐, 비스(아세틸아세토네이트) 디옥소몰리브덴, 클로로트리카르보닐(η-시클로펜타디에닐)몰리브덴, 디브로모비스(η-시클로펜타디에닐몰리브덴 등의 착체 등의 0 내지 6가의 몰리브덴 화합물 등을 들 수 있다. 다른 금속 원소의 화합물로서는 상기 코발트, 바나듐 또는 몰리브덴 화합물에 대응하는 화합물 등이 예시된다. 금속 화합물은, 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 특히, 2가의 금속 화합물(예를 들면 2가의 코발트 화합물)과 3가의 금속 화합물(예를 들면 3가의 코발트 화합물)을 조합하여 이용함으로써, 목적 화합물의 수율 또는 선택율을 향상시킬 수 있다.
상기 금속 화합물의 사용량은, 예를 들면 상기 화합물(A) 및 화합물(B) 중 소량 사용하는 쪽의 화합물 1 몰에 대하여 0.0001 내지 0.7 몰, 바람직하게는 0.001 내지 0.5 몰, 더욱 바람직하게는 0.002 내지 0.1 몰 정도이고, 0.005 내지 0.05 몰 정도인 경우가 많다.
[산소, 라디칼 발생제]
산소로서는, 분자상 산소 및 발생기 산소 중 어느 것이어도 좋다.
분자상 산소로서는, 순수한 산소를 이용하여도 좋고 질소, 헬륨, 아르곤, 이산화탄소 등의 불활성 가스로 희석한 산소를 사용하여도 좋다. 조작성 및 안전성뿐만 아니라 경제성 등의 점에서 공기를 사용하는 것이 유리하다. 산소는 상기 화합물(A) 및 화합물(B) 중 소량 이용하는 쪽의 화합물에 대하여 과잉 몰 사용하여도 좋다.
본 발명에서 사용하는 라디칼 발생제로서는, 넓은 의미로 사용하여 상기 이미드 화합물의 질소 원자와 결합하고 있는 산소 원자에 라디칼(＞ NO·)을 생성가능한 물질이면 좋다. 이러한 라디칼 발생제로서, 예를 들면 할로겐(요오드, 브롬, 염소 등), 과산화물 등의 라디칼 개시제; 일산화탄소, 질소 산화물, 유황 산화물 등의 산소 원자 함유 가스(산화성 가스); 전극; 알데히드 등의 과산화물 전구체 등을 들 수 있다. 또, 상기 금속 화합물은 라디칼 발생제로도 분류할 수 있다. 이러한 라디칼 발생제는 1종 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 라디칼 발생제의 사용량은 촉매량이어도 좋은데, 상기 화합물(A) 및 화합물(B) 중 소량 사용하는 쪽의 화합물에 대하여 과잉 몰 사용하여도 좋다.
산소와 라디칼 발생제는 어느 한쪽만을 사용하여도 좋고, 양자를 병용하여도 좋다.
[안정한 라디칼을 생성가능한 화합물(A)]
안정한 라디칼을 생성가능한 화합물(A)에는, (A1) 산소 원자의 인접 위치에 탄소-수소 결합을 갖는 산소 원자 함유 화합물, (A2) 카르보닐기 함유 화합물, 및 (A3) 메틴 탄소 원자를 갖는 탄화수소기를 함유하는 화합물이 포함된다. 이러한 화합물은 단독으로 이용하여도 좋고, 2종 이상을 병용하여도 좋다. 또한, 이러한 화합물은, 반응을 저해하지 않는 범위에서 여러가지 치환기를 가지고 있어도 좋다. 상기 안정한 라디칼을 생성가능한 화합물(A)은, 본 반응에서 라디칼 공여성 화합물로서 기능한다.
산소 원자의 인접 위치에 탄소-수소 결합을 갖는 산소 원자 함유 화합물(A1) 로서는, (A1-1) 제1급 또는 제2급 알코올, (A1-2) 산소 원자의 인접 위치에 탄소-수소 결합을 갖는 에테르, (A1-3) 산소 원자의 인접 위치에 탄소-수소 결합을 갖는 아세탈(헤미아세탈도 포함한다) 등을 예시할 수 있다.
상기 제1급 또는 제2급 알코올(A1-1)에는, 광범위한 알코올이 포함된다. 알코올은 1가, 2가 또는 다가 알코올의 어느 것이어도 좋다.
대표적인 제1급 알코올로서는 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 1-부탄올, 2-메틸-1-프로판올, 1-펜탄올, 1-헥산올, 1-옥탄올, 1-데칸올, 1-헥사데칸올, 2-부텐-1-올, 에틸렌글리콜, 트리메틸렌글리콜, 헥사메틸렌글리콜, 펜타에리스리톨 등의 탄소수 1 내지 30(바람직하게는 1 내지 20, 더욱 바람직하게는 1 내지 15) 정도의 포화 또는 불포화 지방족 제1급 알코올; 시클로펜틸메틸알코올, 시클로헥실메틸알코올, 2-시클로헥실에틸알코올 등의 포화 또는 불포화 지환식 제1급 알코올; 벤질알코올, 2-페닐에틸알코올, 3-페닐프로필알코올, 신남알코올 등의 방향족 제1급 알코올; 2-히드록시메틸피리딘 등의 복소환식 알코올을 들 수 있다.
대표적인 제2급 알코올로서는 2-프로판올, s-부틸알코올, 2-펜탄올, 3-펜탄올, 3,3-디메틸-2-부탄올, 2-옥탄올, 4-데칸올, 2-헥사데칸올, 2-펜텐-4-올, 1,2-프로판디올, 2,3-부탄디올 또는 2,3-펜탄디올 등의 비시날디올류 등의 탄소수 3 내지 30(바람직하게는 3 내지 20, 더욱 바람직하게는 3 내지 15) 정도의 포화 또는 불포화 지방족 제2급 알코올; 1-시클로펜틸에탄올, 1-시클로헥실에탄올 등의 히드록실기가 결합된 탄소 원자에 지방족 탄화수소기와 지환식 탄화수소(시클로알킬기 등)이 결합되어 있는 제2급 알코올; 시클로부탄올, 시클로펜탄올, 시클로헥산올, 시클로옥탄올, 시클로도데칸올, 2-시클로헥센-1-올, 2-아다만탄올, 교두 위치에 히드록실기를 1 내지 4개 갖는 2-아다만탄올, 아다만탄환에 옥소기를 갖는 2-아다만탄올 등의 3 내지 20원(바람직하게는 3 내지 15원, 더욱 바람직하게는 5 내지 15원, 특히 5 내지 8원) 정도의 포화 또는 불포화 지환식 제2급 알코올(가교환식 제2급 알코올을 포함한다); 1-페닐에탄올, 1-페닐프로판올, 1-페닐메틸에탄올, 디페닐메탄올 등의 방향족 제2급 알코올; 1-(2-피리딜)에탄올 등의 복소환식 제2급 알코올 등이 포함된다.
또한, 대표적인 알코올에는 1-아다만탄메탄올, α-메틸-1-아다만탄메탄올, α-에틸-1-아다만탄메탄올, α-이소프로필-1-아다만탄메탄올, 3-히드록시-α-메틸-1-아다만탄메탄올, 3-카르복시-α-메틸-1-아다만탄메탄올, α-메틸-3a-퍼히드로인덴메탄올, α-메틸-4a-데칼린메탄올, 8a-히드록시-α-메틸-4a-데칼린메탄올, α-메틸-4a-퍼히드로플루오렌메탄올, α-메틸-4a-퍼히드로안트라센메탄올, α-메틸-8a-퍼히드로페난트렌메탄올, α-메틸-2-트리시클로[5.2.1.02,6]데칸메탄올, 6-히드록시-α-메틸-2-트리시클로[5.2.1.02,6]데칸메탄올, α-메틸-2a-퍼히드로아세나프텐메탄올, α-메틸-3a-퍼히드로페날렌메탄올, α-메틸-1-노르보르난메탄올, α-메틸-2-노르보르넨-1-메탄올 등의 가교환 탄화수소기를 갖는 알코올(히드록실기가 결합하고 있는 탄소 원자에 가교환 탄화수소기가 결합하고 있는 화합물 등)도 포함된다.
바람직한 알코올에는, 제2급 알코올(예를 들면 2-프로판올, s-부틸알코올 등의 지방족 제2급 알코올; 1-시클로헥실에탄올 등의 히드록실기의 결합한 탄소 원자에 지방족 탄화수소기(예를 들면 C1-4알킬기, C6-14아릴기 등)과 비방향족성 탄소환식 기(예를 들면 C3-15시클로알킬기 또는 시클로알케닐기 등)이 결합되어 있는 제2급 알코올; 시클로펜탄올, 시클로헥산올, 2-아다만탄올 등의 3 내지 15원 정도의 지환식 제2급 알코올; 1-페닐에탄올 등의 방향족 제2급 알코올), 및 상기 가교환 탄화수소기를 갖는 알코올이 포함된다.
상기 산소 원자의 인접 위치에 탄소-수소 결합을 갖는 에테르(A1-2)로서는, 예를 들면 디메틸에테르, 디에틸에테르, 디프로필에테르, 디이소프로필에테르, 디부틸에테르, 메틸에틸에테르, 메틸부틸에테르, 에틸부틸에테르, 디알릴에테르, 메틸비닐에테르, 에틸알릴에테르 등의 지방족 에테르류; 아니솔, 페네톨, 디벤질에테르, 페닐벤질에테르 등의 방향족 에테르류; 테트라히드로푸란 등의 환상 에테르류 등을 들 수 있다.
상기 산소 원자의 인접 위치에 탄소-수소 결합을 갖는 아세탈(A1-3)로서는, 예를 들면 알데히드와 알코올 또는 산 무수물 등으로부터 유도되는 아세탈을 들 수 있고, 상기 아세탈에는 환상 아세탈 및 비환상 아세탈이 포함된다. 상기 알데히드로서, 예를 들면 포름알데히드, 아세트알데히드, 프로피온알데히드, 부틸알데히드, 이소부틸알데히드, 펜타날, 헥사날, 데카날 등의 지방족 알데히드; 시클로펜탄카르바알데히드, 시클로헥산카르바알데히드 등의 지환식 알데히드; 벤즈알데히드, 페닐아세트알데히드 등의 방향족 알데히드 등을 들 수 있다. 또한, 상기 알코올로서는, 예를 들면 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 1-부탄올, 벤질알코올 등의 일가 알코올; 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,3-프로판디올, 2,2-디브로모-1,3-프로판디올 등의 2가 알코올 등을 들 수 있다. 대표적인 아세탈로서 1,3-디옥소란, 2-메틸-1,3-디옥소란, 2-에틸-1,3-디옥소란 등의 1,3-디옥소란 화합물; 2-메틸-1,3-디옥산 등의 1,3-디옥산 화합물; 아세트알데히드디메틸아세탈 등의 디알킬아세탈 화합물 등이 예시된다.
상기 카르보닐기 함유 화합물(A2)에는 아세톤, 메틸에틸케톤, 3-펜타난, 아세토페논 등의 쇄상 케톤류; 시클로펜타난, 시클로헥사논 등의 환상 케톤류; 비아세틸(2,3-부탄디온), 2,3-펜탄디온, 3,4-헥산디온, 비벤조일(벤질), 아세틸벤조일, 시클로펜탄-1,2-디온, 시클로헥산-1,2-디온 등의 1,2-디카르보닐 화합물(α-디케톤류 등); 아세토인, 벤조인 등의 α-케토알코올류; 아세트알데히드, 프로피온알데히드, 부타날, 헥사날 등의 지방족 알데히드; 시클로헥실알데히드 등의 지환식 알데히드; 벤즈알데히드 등의 방향족 알데히드 등이 포함된다. 바람직한 카르보닐기 함유 화합물은 쇄상 케톤류, 1,2-디카르보닐 화합물(α-디케톤류 등), α-케토알코올류 등의 케톤류이다.
상기 메틴 탄소 원자를 갖는 탄화수소기를 함유하는 화합물(A3)에는, (A3-1)환의 구성 단위로서 메틴기(즉, 메틴 탄소-수소 결합)을 포함하는 환상 화합물, (A3-2) 메틴 탄소 원자를 갖는 쇄상 화합물이 포함된다.
환상 화합물(A3-1)에는, (A3-1a) 적어도 1개의 메틴기를 갖는 가교환식 화합물, (A3-1b)환에 탄화수소기가 결합한 비방향족성 환상 화합물(지환식 탄화수소 등) 등이 포함된다. 또, 상기 가교환식 화합물에는 2개의 환이 2개의 탄소 원자를 공유하고 있는 화합물, 예를 들면 결합 다환식 방향족 탄화수소류의 수소 첨가 생성물 등도 포함된다.
가교환식 화합물(A3-1a)로서는, 예를 들면 데칼린, 비시클로[2.2.0]헥산, 비시클로[2.2.2]옥탄, 비시클로[3.2.1]옥탄, 비시클로[4.3.2]운데칸, 비시클로[3.3.3]운데칸, 투존, 카란, 피난, 피넨, 보르난, 보르닐렌, 노르보르난, 노르보르넨, 장뇌, 장뇌산, 캄펜, 트리시클렌, 트리시클로[5.2.1.03,8]데칸, 트리시클로[4.2.1.12,5]데칸, 엔도트리시클로[5.2.1.02,6]데칸, 엔도트리시클로[5.2.1.02,6]데칸, 트리시클로[4.3.1.12,5]운데칸, 트리시클로[4.2.2.12,5]운데칸, 엔도트리시클로[5.2.2.02,6]운데칸, 아다만탄, 1-아다만탄올, 1-클로로아다만탄, 1-메틸아다만탄, 1,3-디메틸아다만탄, 1-메톡시아다만탄, 1-카르복시아다만탄, 1-메톡시카르보닐아다만탄, 1-니트로아다만탄, 테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데칸, 퍼히드로안트라센, 퍼히드로아세나프텐, 퍼히드로페난트렌, 퍼히드로페나렌, 퍼히드로인덴, 퀴누크리딘 등의 2 내지 4환식의 가교환식 탄화수소 또는 가교 복소환 화합물 및 이들의 유도체 등을 들 수 있다. 이러한 가교환식 화합물은, 교두 위치(2환이 2개의 원자를 공유하고 있는 경우에는 접합 부위에 상당)에 메틴 탄소 원자를 갖는다.
환에 탄화수소기가 결합된 비방향족성 환상 화합물(A3-1b)로서는 1-메틸시클로펜탄, 1-메틸시클로헥산, 리모넨, 멘텐, 멘톨, 카르보멘톤, 멘톤 등의 탄소수 1 내지 20(바람직하게는 1 내지 10) 정도의 탄화수소기(예를 들면 알킬기 등)이 환과 결합한 3 내지 15원 정도의 지환식 탄화수소 및 그 유도체 등을 들 수 있다. 환에 탄화수소기가 결합한 비방향족성 환상 화합물(A3-1b)은, 환과 상기 탄화수소기와의 결합 부위에 메틴 탄소 원자를 갖는다.
메틴 탄소 원자를 갖는 쇄상 화합물(A3-2)로서는 제3급 탄소 원자를 갖는 쇄상 탄화수소류, 예를 들면 이소부탄, 이소펜탄, 이소헥산, 3-메틸펜탄, 2,3-디메틸부탄, 2-메틸헥산, 3-메틸헥산, 3,4-디메틸헥산, 3-메틸옥탄 등의 탄소수 4 내지 20(바람직하게는 4 내지 10) 정도의 지방족 탄화수소류 및 그 유도체 등을 예시할 수 있다.
[라디칼 포착성 화합물(B)]
라디칼 포착성 화합물(B)에는 (B1) 불포화 화합물, (B2) 메틴 탄소 원자를 갖는 탄화수소기를 함유하는 화합물, (B3) 헤테로 원자 함유 화합물이 포함된다. 이러한 화합물은 단독으로 이용하여도 좋고, 2종 이상을 병용하여도 좋다. 또한, 이러한 화합물은 반응을 저해하지 않는 범위에서 여러가지 치환기를 가지고 있어도 좋다.
불포화 화합물(B1)에는, 불포화 결합을 갖는 광범위한 화합물이 포함된다. 이러한 화합물로서, 예를 들면 (B1-1) 탄소-탄소 불포화 결합의 인접 위치에 전자 흡인기를 갖는 불포화 화합물[활성 올레핀(전자 부족 올레핀) 등의 활성 불포화 화합물], (B1-2) 탄소-탄소 삼중 결합을 갖는 화합물, (B1-3) 방향족성 환을 갖는 화합물, (B1-4) 케텐류, (B1-5) 이소시아네이트 또는 티오시아네이트 화합물 등을 예시할 수 있다.
상기 활성 불포화 화합물(B1-1)로서는, 예를 들면 (메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸, (메트)아크릴산이소프로필, (메트)아크릴산페닐, 크로톤산메틸, 크로톤산에틸, 3-메틸-2-부텐산메틸, 3-메틸-2-부텐산에틸, 2-펜텐산메틸, 2-옥텐산메틸 등의 α,β-불포화에스테르류; 비닐메틸케톤, 비닐에틸케톤, 메틸-1-프로페닐케톤 등의 α,β-불포화케톤류; 프로페날, 크로톤알데히드 등의 α,β-불포화알데히드류; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트닐 등의 α,β-불포화니트릴류; (메트)아크릴산, 크로톤산 등의 α,β-불포화카르복실산류; (메트)아크릴아미드 등의 α,β-불포화카르복실산 아미드류; N-(2-프로페닐리덴)메틸아민, N-(2-부테닐리덴)메틸아민 등의 α,β-불포화이민류; 스티렌, 비닐톨루엔, α-메틸스티렌, β-메틸스티렌 등의 스티렌 유도체 등의 탄소-탄소 불포화 결합의 인접 위치에 아릴기가 결합되어 있는 화합물; 부타디엔, 이소프렌, 2-클로로부타디엔, 2-에틸부타디엔, 비닐아세틸렌, 시클로펜타디엔 유도체 등의 공액 디엔류(이중 결합과 삼중 결합이 공액되어 있는 화합물도 포함한다) 등을 들 수 있다.
상기 탄소-탄소 삼중 결합을 갖는 화합물(B1-2)로서는 메틸아세틸렌, 1-부틴 등을 들 수 있다. 방향족성 환을 갖는 화합물(B1-3)에는 벤젠환, 나프탈렌환 등의 방향족성 탄소환을 갖는 화합물; 피롤환, 푸란환, 티오펜환 등의 방향족성 복소환을 갖는 화합물 등이 포함된다. 케텐류(B1-4)에는 케텐, 2 -메틸케텐 등이 포함된다. 이소시아네이트 또는 티오시아네이트 화합물(B1-5)에는 메틸이소시아네이트, 에틸이소시아네이트, 페닐이소시아네이트, 메틸티오시아네이트, 에틸티오시아네이트, 페닐티오시아네이트 등이 포함된다.
메틴 탄소 원자를 갖는 탄화수소기를 함유하는 화합물(B2)로서는 상기(A3) 으로서 예시한 화합물 등을 들 수 있다. 반응에서는 화합물(A3) 및 화합물(B2)로서 동일한 화합물을 이용하여도 좋다.
헤테로 원자 함유 화합물(B2)에는 (B2-1) 유황 원자를 갖는 화합물, (B2-2)질소 원자를 갖는 화합물, (B2-3) 인 원자를 갖는 화합물, (B2-4)산소 원자를 갖는 화합물 등이 포함된다. 유황 원자를 갖는 화합물(B2-1)로서는, 예를 들면 술피드류, 티올류 등을 들 수 있다. 질소 원자를 갖는 화합물(B2-2)로서는, 예를 들면 아민류 등을 들 수 있다. 인 원자를 갖는 화합물(B2-3)로서는, 예를 들면 포스파이트류 등을 들 수 있다. 또한, 산소 원자를 갖는 화합물(B2-4)로서는, 예를 들면 N-옥시드류 등을 들 수 있다.
또, 본 발명에서는, 화합물(A)로서 1,2-디카르보닐 화합물 또는 그의 히드록시 환원체를 이용하는 경우에는, 화합물(B)로서 상기 (B1) 및 (B3)으로부터 선택된 라디칼 포착성 화합물을 이용한다. 이 1,2-디카르보닐 화합물로서는 상기 카르보닐기 함유 화합물 (A2)로서 예시한 1,2-디카르보닐 화합물(α-디케톤류 등)을 들 수 있다. 또한 1,2-디카르보닐 화합물의 히드록시 환원체에는, 상기 카르보닐기 함유 화합물(A2)로서 예시한 α-케토알코올류 또는 상기 제1급 또는 제2급 알코올(A1-1) 로서 예시한 비시날디올류가 포함된다.
안정한 라디칼을 생성가능한 화합물(A)과 라디칼 포착성 화합물(B)의 반응은 통상, 유기 용매 속에서 이루어진다. 유기 용매로서는, 예를 들면 아세트산, 프로피온산 등의 유기산; 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 벤조니트릴 등의 니트릴류; 포름아미드, 아세토아미드, 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸아세토아미드 등의 아미드류; 헥산, 옥탄 등의 지방족 탄화수소; 클로로포름, 디클로로메탄, 디클로로에탄, 사염화탄소, 클로로벤젠, 트리플루오로메틸벤젠 등의 할로겐화 탄화수소; 니트로벤젠, 니트로메탄, 니트로에탄 등의 니트로 화합물; 아세트산에틸, 아세트산부틸 등의 에스테르류; 이들의 혼합 용매 등을 들 수 있다. 용매로서는 아세트산 등의 유기산류, 아세토니트릴 또는 벤조니트릴 등의 니트릴류, 트리플루오로메틸벤젠 등의 할로겐화 탄화수소, 아세트산에틸 등의 에스테르류 등을 이용하는 경우가 많다.
안정한 라디칼을 생성가능한 화합물(A)와 라디칼 포착성 화합물(B)의 비율은, 양쪽 화합물의 종류(가격, 반응성) 또는 조합 등에 의해 적절하게 선택할 수 있다. 예를 들면 화합물(A)를 화합물(B)에 대하여 과잉(예를 들면 2 내지 50 몰배정도)으로 이용하여도 좋고, 반대로 화합물(B)를 화합물 (A)에 대하여 과잉으로 이용하여도 좋다.
본 발명의 방법은 비교적 온화한 조건이어도 원활하게 반응이 진행된다. 반응 온도는, 상기 화합물(A) 및 화합물(B)의 종류 또는 목적 생성물의 종류 등에 따라서 적당히 선택할 수 있으며, 예를 들면 0 내지 300 ℃, 바람직하게는 20 내지 200 ℃, 더욱 바람직하게는 30 내지 150 ℃ 정도이고, 통상 40 내지 100 ℃ 정도에서 반응하는 경우가 많다. 반응은 상압 또는 가압하에서 행할 수 있으며, 가압하에 반응시키는 경우에는, 통상 1 내지 1OO atm (예를 들면 1.5 내지 80 atm), 바람직하게는 2 내지 70 atm 정도이다. 반응 시간은, 반응 온도 및 압력에 따라 예를 들면 30 분 내지 48 시간 정도의 범위에서 적당히 선택할 수 있다.
반응은 회분식, 반회분식, 연속식 등의 관용의 방법에 의해 행할 수 있다. 반응 종료후, 반응 생성물은 관용의 방법, 예를 들면 여과, 농축, 증류, 추출, 결정 석출, 재결정, 컬럼 크로마토그래피 등의 분리 수단 또는 이들을 조합한 분리 수단에 의해 용이하게 분리 정제할 수 있다.
본 발명의 방법에 따르면, 안정한 라디칼을 생성가능한 화합물(A)와 라디칼 포착성 화합물(B)의 조합에 따라 부가 또는 치환 반응 생성물이 생성된다.
예를 들면 상기 화합물(A)로서, 산소 원자의 인접 위치에 탄소-수소 결합을 갖는 산소 원자 함유 화합물(A1)을 이용하는 경우에는, 상기 산소 원자의 인접 위치가 불포화 화합물(B1)의 불포화 결합을 형성하는 원자(예를 들면 탄소 원자), 메틴 탄소 원자를 갖는 탄화수소기를 함유하는 화합물 (B2)의 상기 메틴 탄소 원자, 또는 헤테로 원자 함유 화합물(B3)의 상기 헤테로 원자에 결합하여 부가 또는 치환 반응 생성물을 제공한다.
또한, 상기 화합물(A)로서, 카르보닐기 함유 화합물(A2)을 이용하는 경우에는, 카르보닐기와 이 카르보닐기에 인접하는 원자 사이의 결합이 절단되고, 상기 카르보닐기를 포함하는 원자단(예를 들면 아실기)가, 상기 화합물(B1), (B2) 또는 (B3)의 상기 부위에 결합하여 부가 또는 치환 반응 생성물을 제공한다. 또한, 안정 라디칼을 생성가능한 화합물 (A)로서, 메틴 탄소 원자를 갖는 탄화수소기를 함유하는 화합물(A3)을 이용하는 경우에는, 상기 메틴 탄소 원자가, 상기 화합물 (B1), (B2) 또는 (B3)의 상기 부위에 결합하여 대응하는 부가 또는 치환 반응 생성물이 생성된다.
통상, 라디칼 포착성 화합물(B)로서, 불포화 화합물(B1)을 이용하는 경우에는 부가 반응 생성물이, 메틴 탄소 원자를 갖는 탄화수소기를 함유하는 화합물 (B2)을 이용하는 경우에는 치환 반응 생성물(예를 들면 커플링 생성물)이 생성된다.
또한, 본 발명의 방법에서는, 상기한 부가 또는 치환 반응 생성물이 다시 산화된 생성물을 생성할 수 있다. 예를 들면 라디칼 포착성 화합물(B)로서 불포화 화합물(B1)을 이용하여 산소 존재하에 반응을 행하면, 불포화 결합을 형성하는 2개의 탄소 원자 중, 한쪽 탄소 원자에 상기한 바와 같이 화합물(A)에 유래하는 기가 결합됨과 동시에, 다른쪽 탄소 원자에 히드록실기가 도입될 수 있다.
반응 메카니즘에 대해 상세하게는 반드시 명확하지는 않지만, 상기 이미드 화합물에 상기 라디칼 발생제 또는 산소가 작용하여 이미드 화합물의 질소 원자에 결합되어 있는 산소 원자에 라디칼이 생성되고, 이 라디칼이 상기 화합물 (A)로부터 수소를 인출하여 화합물(A) 중, 화합물(A1)로서는 산소 원자 인접 위치의 탄소 원자에, 화합물(A2)로서는 카르보닐 탄소 원자에, 화합물(A3)로서는 메틴 탄소 원자에, 각각 라디칼이 생성되고, 이것이 화합물(B)의 불포화 결합 형성 원자, 메틴 탄소 원자 또는 헤테로 원자를 공격하고, 계속해서, 조건에 의해 상기한 산화가 진행되는 것이라고 추측된다.
또한, 상기 반응에서 생성한 부가 또는 치환 반응 생성물 또는 이들이 다시산화된 산화 생성물에 대하여 그 구조에 따라 반응계내에서 다시 탈수 반응, 환화 반응, 탈탄산 반응, 전위 반응, 이성화 반응 등이 진행하여 대응하는 유기 화합물이 생성하는 경우가 있다.
또, 안정한 라디칼을 생성가능한 화합물(A)와 라디칼 포착성 화합물(B)의 반응은, 소위 중합 금지제(히드로퀴논 등)가 가능한 한 적은 조건하에 행하는 것이 바람직하다. 예를 들면 반응계내에서의 중합 금지제의 양은, 바람직하게는 1OOO ppm 이하, 더욱 바람직하게는 1OO ppm 이하이다. 상기 중합 금지제의 양이 1OOO ppm을 초과하면 반응 속도가 저하되기 쉬워 상기 화학식 1로 표시되는 이미드 화합물 또는 조촉매의 양을 다량으로 사용할 필요성이 생기는 경우가 있다. 반대로, 반응계내에서의 중합 금지제의 양이 적은 경우에는, 반응 속도가 빨라져 수율이 향상됨과 동시에, 반응 성적의 재현성이 높아 목적 화합물을 안정적으로 제조할 수 있다고 하는 이점이 있다. 따라서, 중합 금지제가 첨가되어 판매되고 있는(B1) 불포화 화합물 등은, 증류 등에 의해 중합 금지제를 제거한 후, 반응에 사용하는 것이 바람직하다. 이것은, 화합물(A)와 화합물(B)를 상기 이미드 화합물의 존재하에 반응시키는 어떠한 반응에 대해서도 적용된다.
본 발명에서는, 안정한 라디칼을 생성가능한 화합물 (A)와 라디칼 포착성 화합물(B)를 적당히 조합하여 반응시킴으로써, 하기에 나타내는 바와 같은 여러가지의 유기 화합물을 얻을 수 있다.
1. 1,3-디히드록시 화합물의 제조
그 제1의 예를 설명하면, 분자상 산소 존재하에 상기 화학식 1로 표시되는 이미드 화합물을 촉매로 하여, 상기 화학식 2로 표시되는 알코올과, 상기 화학식 3으로 표시되는 활성 올레핀을 반응시킴으로써, 상기 화학식 4로 표시되는 1,3-디히드록시 화합물이 생성된다.
상기 화학식 2 중, Ra, Rb에서의 유기기로서는, 본 반응을 저해하지 않는 유기기(예를 들면 본 방법에서의 반응 조건하에 비반응성인 유기기)이면 좋고, 예를 들면 탄화수소기, 복소환식 기 등을 들 수 있다.
상기 탄화수소기에는 지방족 탄화수소기, 지환식 탄화수소기, 방향족 탄화수소기가 포함된다. 지방족 탄화수소기로서는, 예를 들면 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, s-부틸, t-부틸, 펜틸, 헥실, 옥틸, 데실, 테트라데실, 헥사데실, 옥타데실, 알릴 등의 탄소수 1 내지 20(바람직하게는 1 내지 10, 더욱 바람직하게는 1 내지 6) 정도의 직쇄상 또는 분지쇄상의 지방족 탄화수소기(알킬기, 알케닐기 및 알키닐기) 등을 들 수 있다.
지환식 탄화수소기로서는, 예를 들면 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헥세닐, 시클로옥틸, 시클로데실, 시클로도데실기 등의 탄소수 3 내지 20(바람직하게는 탄소수 3 내지 15) 정도의 단환의 지환식 탄화수소기(시클로알킬기, 시클로알케닐기 등); 가교환 탄화수소기 등을 들 수 있다.
상기 가교환 탄화수소기로서는, 2 내지 4환계의 가교환 탄화수소기를 들 수 있고, 그 중에서도, 2환계 또는 3환계의 가교환 탄화수소기가 바람직하다. 상기 가교환 탄화수소기에서의 가교환의 대표적인 예로서, 예를 들면 아다만탄환, 퍼히드로인덴환, 데칼린환, 퍼히드로플루오렌환, 퍼히드로안트라센환, 퍼히드로페난트렌환, 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸환, 퍼히드로아세나프텐환, 퍼히드로페나렌환, 노르보르난환, 노르보르넨환 등을 들 수 있다. 또, 가교환 탄화수소기에서의 식 중의 히드록실기가 결합되어 있는 탄소 원자와의 결합 부위는, 가교환을 구성하는 탄소 원자의 어느 것이어도 좋은데, 바람직하게는 교두 위치(접합 위치)의 탄소 원자이다.
방향족 탄화수소기로서는, 예를 들면 페닐, 나프틸기 등의 탄소수 6 내지 14 정도의 방향족 탄화수소기 등을 들 수 있다.
이러한 탄화수소기는, 각종 치환기, 예를 들면 할로겐 원자(불소, 염소, 브롬, 요오드 원자), 옥소기, 보호기로 보호되어 있어도 좋은 히드록실기, 보호기로 보호되어 있어도 좋은 히드록시메틸기, 보호기로 보호되어 있어도 좋은 아미노기, 보호기로 보호되어 있어도 좋은 카르복실기, 치환 옥시카르보닐기, 치환 또는 무치환 카르바모일기, 니트로기, 아실기, 시아노기, 알킬기(예를 들면 메틸, 에틸기 등의 C1-4알킬기 등), 시클로알킬기, 아릴기(예를 들면 페닐, 나프틸기 등), 복소환식 기 등을 가지고 있어도 좋다. 상기 보호기로서는, 유기 합성 분야에서 관용의 보호기를 사용할 수 있다.
상기 히드록실기 및 히드록시메틸기의 보호기로서는, 관용의 보호기, 예를 들면 알킬기(예를 들면 메틸, t-부틸기 등의 C1-4알킬기 등), 알케닐기(예를 들면 알릴기 등), 시클로알킬기(예를 들면 시클로헥실기 등), 아릴기(예를 들면 2,4-디니트로페닐기 등), 아랄킬기(예를 들면 벤질, 2,6-디클로로벤질, 3-브로모벤질, 2-니트로벤질, 트리페닐메틸기 등); 치환 메틸기(예를 들면 메톡시메틸, 메틸티오메틸, 벤질옥시메틸, t-부톡시메틸, 2-메톡시에톡시메틸, 2,2,2-트리클로로에톡시메틸, 비스(2-클로로에톡시)메틸, 2-(트리메틸실릴)에톡시메틸기 등), 치환 에틸기(예를 들면 1-에톡시에틸, 1-메틸-1-메톡시에틸, 1-이소프로폭시에틸, 2,2,2-트리클로로에틸기 등), 테트라히드로피라닐기, 테트라히드로푸라닐기, 1-히드록시알킬기(예를 들면 1-히드록시에틸, 1-히드록시헥실, 1-히드록시데실, 1-히드록시헥사데실기 등)등의 히드록실기와 아세탈 또는 헤미아세탈기를 형성 가능한 기 등; 아실기(예를 들면 포르밀, 아세틸, 프로피오닐, 부티릴, 이소부티릴, 발레릴, 피바로일기 등의 C1-6지방족 아실기; 아세토아세틸기; 벤조일, 나프토일기 등의 방향족 아실기 등), 알콕시카르보닐기(예를 들면 메톡시카르보닐, 에톡시카르보닐, t-부톡시카르보닐기 등의 C1-4알콕시-카르보닐기 등), 아랄킬옥시카르보닐기(예를 들면 벤질옥시카르보닐기, p-메톡시벤질옥시카르보닐기 등), 치환 또는 무치환 카르바모일기(예를 들면 카르바모일, 메틸카르바모일, 페닐카르바모일기 등), 디알킬포스피노티오일기(예를 들면 디메틸포스피노티오일기 등), 디아릴포스피노티오일기(예를 들면 디페닐포스피노티오일기 등), 치환 실릴기(예를 들면 트리메틸실릴, t-부틸디메틸실릴, 트리벤질실릴, 트리페닐실릴기 등) 등, 및 분자내에 히드록실기(히드록시메틸기를 포함한다)가 2 이상 존재할 때에는 치환기를 가지고 있어도 좋은 2가의 탄화수소기(메틸렌, 에틸리덴, 이소프로필리덴, 시클로펜틸리덴, 시클로헥실리덴, 벤질리덴기 등) 등을 예시할 수 있다. 바람직한 히드록실기의 보호기에는, C1-4알킬기; 치환 메틸기, 치환 에틸기, 1-히드록시알킬기 등의 히드록실기와 아세탈 또는 헤미아세탈기를 형성 가능한 기; 아실기, C1-4알콕시-카르보닐기, 치환 또는 무치환 카르바모일기, 치환 실릴기, 치환기를 가지고 있어도 좋은 2가의 탄화수소기 등이 포함된다.
상기 아미노기의 보호기로서는, 상기 히드록실기의 보호기로서 예시한 알킬기, 아랄킬기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 아랄킬옥시카르보닐기, 디알킬포스피노티오일기, 디아릴포스피노티오일기 등을 들 수 있다. 바람직한 아미노기의 보호기에는 C1-4알킬기, C1-6지방족 아실기, 방향족 아실기, C1-4알콕시-카르보닐기 등이 포함된다.
또한, 상기 카르복실기의 보호기로서는, 예를 들면 알콕시기(예를 들면 메톡시, 에톡시, 부톡시 등의 C1-6알콕시기 등), 시클로알킬옥시기, 아릴옥시기(예를 들면 페녹시기 등), 아랄킬옥시기(예를 들면 벤질옥시기 등), 트리알킬실릴옥시기(예를 들면 트리메틸실릴옥시기 등), 치환기를 가지고 있어도 좋은 아미노기(예를 들면 아미노기; 메틸아미노기, 디메틸아미노기 등의 모노 또는 디 C1-6알킬아미노기 등), 히드라지노기, 알콕시카르보닐히드라지노기, 아랄킬옥시카르보닐히드라지노기 등이 포함된다. 바람직한 카르복실기의 보호기로서는, C1-6알콕시기(특히, C1-4알콕시기),모노 또는 디 C1-6알킬아미노기(특히, 모노 또는 디 C1-4알킬아미노기) 등을 들 수 있다.
Ra, Rb에서의 복소환식 기를 구성하는 복소환에는, 방향족성 복소환 및 비방향족성 복소환이 포함된다. 이러한 복소환으로서는, 예를 들면 헤테로 원자로서 산소 원자를 포함하는 복소환(예를 들면 푸란, 테트라히드로푸란, 옥사졸, 이소옥사졸 등의 5원환, 4-옥소-4H-피란, 테트라히드로피란, 모르폴린 등의 6원환, 벤조푸란, 이소벤조푸란, 4-옥소-4H-크로멘, 크로만, 이소크로만 등의 축합환 등), 헤테로 원자로서 유황 원자를 포함하는 복소환(예를 들면 티오펜, 티아졸, 이소티아졸, 티아디아졸 등의 5원환, 4-옥소-4H-티오피란 등의 6원환, 벤조티오펜 등의 축합환 등), 헤테로 원자로서 질소 원자를 포함하는 복소환(예를 들면 피롤, 피롤리딘, 피라졸, 이미다졸, 트리아졸 등의 5원환, 피리딘, 피리다진, 피리미딘, 피라진, 피 페리진, 피페라진 등의 6원환, 인돌, 인돌린, 퀴놀린, 아크리딘, 나프틸리딘, 퀴나졸린, 푸린 등의 결합환 등) 등을 들 수 있다. 이러한 복소환식 기는, 치환기(예를 들면 상기 탄화수소기가 가지고 있어도 좋은 치환기와 동일한 기)를 가지고 있어도 좋다.
Ra, Rb가, 서로 결합하여 인접하는 탄소 원자와 함께 형성하는 환으로서는, 예를 들면 시클로프로판, 시클로부탄, 시클로펜탄, 시클로펜텐, 시클로헥산, 시클로헥센, 시클로옥탄, 시클로데칸, 시클로도데칸환, 데칼린환, 아다만탄환 등의 3 내지 20원 (바람직하게는 3 내지 15원, 더욱 바람직하게는 5 내지 15원, 특히 5 내지 8원) 정도의 비방향족성 탄소환(시클로알칸환, 시클로알켄환, 가교 탄소환) 등을 들 수 있다. 이러한 환은, 치환기(예를 들면 상기 탄화수소기가 가지고 있어도 좋은 치환기와 동일한 기)를 가지고 있어도 좋으며, 다른 환(비방향족성 환 또는 방향족성 환)이 축합되어 있어도 좋다.
바람직한 Ra에는 수소 원자; 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸 등의 C1-4알킬기, C6-14아릴기 등이 포함된다. 바람직한 Rb에는 수소 원자, C1-10지방족 탄화수소기(메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, s-부틸, t-부틸, 펜틸, 헥실, 옥틸, 데실기 등; 특히 C1-10알킬기), 지환식 탄화수소기(예를 들면 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헥세닐기 등의 C3-15시클로알킬기 또는 시클로알케닐기; 가교환 탄화수소기 등) 등이 포함된다. 또한, Ra, Rb가 서로 결합하여 인접하는 탄소 원자와 함께 3 내지 15원(특히 5 내지 8원) 정도의 비방향족성 탄소환을 형성하는 것도 바람직하다.
상기 화학식 2로 표시되는 알코올로서는, 상기 제1급 알코올 또는 제2급 알코올(A1-1)로서 예시한 알코올 등을 들 수 있다.
바람직한 알코올에는, 제2급 알코올(예를 들면 2-프로판올, s-부틸알코올 등의 지방족 제2급 알코올; 1-시클로헥실에탄올 등의 히드록실기의 결합한 탄소 원자에 지방족 탄화수소기(예를 들면 C1-4알킬기, C6-14아릴기 등)과 비방향족성 탄소환식 기(예를 들면 C3-15시클로알킬기 또는 시클로알케닐기 등)이 결합되어 있는 제2급 알코올; 시클로펜탄올, 시클로헥산올, 2-아다만탄올 등의 3 내지 15원 정도의 지환식 제2급 알코올; 1-페닐에탄올 등의 방향족 제2급 알코올), 및 상기 Rb가 가교환 탄화수소기인 알코올이 포함된다.
[활성 올레핀]
상기 화학식 3으로 표시되는 활성 올레핀에 있어서, Rc, Rd, Re에서의 유기기로서는, 본 반응을 저해하지 않는 유기기(예를 들면 본 방법에서의 반응 조건하에 비반응성인 유기기)이면 좋고, 예를 들면 할로겐 원자, 탄화수소기, 복소환식 기, 치환 옥시카르보닐기(알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 아랄킬옥시카르보닐기, 시클로알킬옥시카르보닐기 등), 카르복실기, 치환 또는 무치환 카르바모일기(N-치환 또는 무치환 아미드기), 시아노기, 니트로기, 유황산기(술폰산기, 술핀산기), 유황산 에스테르기(술폰산 에스테르기, 술핀산 에스테르기), 아실기, 히드록실기, 알콕시기, N-치환 또는 무치환 아미노기 등을 예시할 수 있다. 상기 카르복실기, 히드록실기, 아미노기는 관용의 보호기로 보호되어 있어도 좋다.
상기 할로겐 원자로서는 불소, 염소, 브롬 및 요오드 원자를 들 수 있다. 탄화수소기로서는, 상기 Ra, Rb에서의 탄화수소기로서 예시한 기 등을 들 수 있고, 이러한 탄화수소기는 상기 치환기를 가지고 있어도 좋다. 바람직한 탄화수소기에는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, s-부틸, t-부틸, 비닐, 알릴기 등의 탄소수 1 내지 6 정도(특히, 탄소수 1 내지 4 정도)의 직쇄상 또는 분지쇄상의 지방족 탄화수소기(알킬기, 알케닐기 및 알키닐기); 페닐기, 나프틸기 등의 탄소수 6 내지 14 정도의 방향족 탄화수소기; 시클로알킬기; 트리플루오로메틸기 등의 탄소수 1 내지 6 정도(특히, 탄소수 1 내지 4 정도)의 할로알킬기 등이 포함된다.
상기 복소환식 기로서는 상기 Ra, Rb에서의 복소환식 기로서 예시한 기 등을 들수 있고, 이러한 복소환식 기는 상기 치환기를 가지고 있어도 좋다. 알콕시카르보닐기에는, 예를 들면 메톡시카르보닐, 에톡시카르보닐, 프로폭시카르보닐, 이소프로폭시카르보닐, 부톡시카르보닐, t-부톡시카르보닐기 등의 C1-6알콕시-카르보닐기 등이 포함된다. 아릴옥시카르보닐기에는, 예를 들면 페닐옥시카르보닐기 등이 포함되고, 아랄킬옥시카르보닐기에는, 예를 들면 벤질옥시카르보닐기 등이 포함된다. 또한, 시클로알킬옥시카르보닐기로서는, 예를 들면 시클로펜틸옥시카르보닐, 시클로헥실옥시카르보닐기 등을 들 수 있다.
치환 카르바모일기에는, 예를 들면 N-메틸카르바모일, N,N-디메틸카르바모일기 등이 포함된다. 술폰산 에스테르기에는, 술폰산메틸, 술폰산에틸기 등의 술폰산 C1-4알킬 에스테르기 등이 포함된다. 술핀산 에스테르기에는 술핀산메틸, 술핀산에틸기 등의 술핀산 C1-4알킬 에스테르기 등이 포함된다. 아실기로서는, 예를 들면 아세틸, 프로피오닐기 등의 지방족 아실기(예를 들면 C2-7지방족 아실기 등), 벤조일기 등의 방향족 아실기 등을 들 수 있다. 알콕시기로서는, 예를 들면 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 부톡시기 등의 탄소수 1 내지 6 정도의 알콕시기 등을 들 수 있다. N-치환 아미노기에는, 예를 들면 N,N-디메틸아미노, N,N-디에틸아미노, 피페리디노기 등이 포함된다.
바람직한 Rc, Rd, Re에는, 수소 원자, 탄화수소기[예를 들면 C1-6지방족 탄화수소기(특히 C1-4지방족 탄화수소기 등), C6-14아릴기(페닐기 등), 시클로알킬기 (3 내지 8원 정도의 시클로알킬기 등), 할로알킬기(예를 들면 트리플루오로메틸기 등의 C1-6할로알킬기, 특히 C1-4할로알킬기) 등], 복소환식 기, 치환 옥시카르보닐기(예를 들면 C1-6알콕시-카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 아랄킬옥시카르보닐기, 시클로알킬옥시카르보닐기 등), 카르복실기, 치환 또는 무치환 카르바모일기, 시아노기, 니트로기, 유황산기, 유황산 에스테르기, 아실기 등이 포함된다. Rc, Rd로서 특히 바람직한 기는, 수소 원자, C1-6지방족 탄화수소기(특히 C1-4지방족 탄화수소기 등), C6-14아릴기(페닐기 등), 시클로알킬기(3 내지 8원 정도의 시클로알킬기 등), 할로알킬기(예를 들면 트리플루오로메틸기 등의 C1-6할로알킬기, 특히 C1-4할로알킬기) 등], 치환 옥시카르보닐기(예를 들면 C1-6알콕시-카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 아랄킬옥시카르보닐기, 시클로알킬옥시카르보닐기 등), 시아노기 등이다. 또한, 특히 바람직한 Re에는 수소 원자, C1-6지방족 탄화수소기(특히 C1-4지방족 탄화수소기 등) 등을 들 수 있다.
Rc, Rd, Re(Rc와 Rd, Rc와 Re, Rd와 Re, 또는 Rc와 Rd와 Re)가 서로 결합하여 인접하는 탄소 원자 또는 탄소-탄소 결합과 함께 형성하는 환으로서는 시클로프로판, 시클로부탄, 시클로펜탄, 시클로펜텐, 시클로헥산, 시클로헥센, 시클로옥탄, 시클로도데칸환 등의 3 내지 20원 정도의 지환식 탄소환(시클로알칸환, 시클로알켄환 등) 등을 들 수 있다. 이러한 환은 치환기를 가지고 있어도 좋고, 또한 다른 환(비방향족성 환 또는 방향족성 환)이 결합되어 있어도 좋다.
전자 흡인기 Y로서는, 예를 들면 메톡시카르보닐, 에톡시카르보닐기 등의 알콕시카르보닐기; 페녹시카르보닐기 등의 아릴옥시카르보닐기; 포르밀, 아세틸, 프로피오닐, 벤조일기 등의 아실기; 시아노기; 카르복실기;카르바모일, N,N-디메틸카르바모일기 등의 치환 또는 무치환 카르바모일기; -CH=N-R(R는, 알킬기 등); 페닐, 나프틸기 등의 아릴기; 비닐, 1-프로페닐, 에티닐기 등의 1-알케닐기 또는 1-알키닐기 등을 들 수 있다.
Rc, Rd, Re의 적어도 1개와 Y가 서로 결합하여, 인접하는 탄소 원자 또는 탄소-탄소 결합과 함께 형성하여도 좋은 환에는, 예를 들면 시클로펜타디엔환, 피롤환, 푸란환, 티오펜환 등을 들 수 있다.
화학식 3으로 표시되는 활성 올레핀의 대표적인 예로서는, 상기 활성 불포화 화합물(B1-1)로서 예시한 화합물 등을 들 수 있다.
[반응]
화학식 2로 표시되는 알코올과 화학식 3으로 표시되는 활성 올레핀과의 반응은, 상기 화합물(A)와 화합물(B)의 반응에 대하여 기재한 방법에 따라서 행할 수 있다.
이 반응에서는, 계내에서 생성한 화학식 2로 표시되는 알코올에 대응하는 1-히드록시알킬 라디칼이, 화학식 3으로 표시되는 활성 올레핀의 불포화 결합을 구성하는 2개의 탄소 원자중 기 Y의 β 위치의 탄소 원자를 공격하여 부가함과 동시에 부가에 의해 α 위치에 생성한 라디칼에 산소가 공격함으로써, 화학식 4로 표시되는 1,3-디히드록시 화합물이 생성되는 것이라고 추측된다.
또, 반응으로 생성된 상기 화학식 4로 표시되는 화합물에 있어서, Y가 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기 등의 에스테르기 또는 카르복실기 등의 경우에는, 후술하는 바와 같이 계내에서 다시 환화 반응이 진행하여, 상기 화학식 6으로 표시되는 프라논 유도체(α-히드록시-γ-부티로락톤 유도체)를 생성할 수 있다. 상기 프라논 유도체의 수율은, 예를 들면 상기 조촉매의 종류 또는 양을 조정하거나, 상기 부가 반응(또는, 다시 산화 반응) 후, 다시 숙성함으로써 향상할 수 있다. 이 숙성기의 반응 온도는 부가 반응의 반응 온도보다 높게 설정하는 경우가 많다. 또한, 상기 프라논 유도체는, 화학식 4로 표시되는 화합물을 단리하여, 예를 들면 용매에 용해시켜, 필요에 따라 가열함으로써 제조할 수도 있다. 용매로서는, 특별히 한정되지 않으며, 후술하는 용매외에 벤젠, 톨루엔 등의 방향족 탄화수소; 시클로헥산 등의 지환식 탄화수소; 아세톤, 시클로헥사논 등의 케톤; 디에틸에테르, 테트라히드로푸란 등의 에테르; 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 등의 알코올 등을 사용할 수 있다. 이 경우의 반응 온도는, 예를 들면 0 내지 150 ℃, 바람직하게는 30 내지 100 ℃ 정도이다.
2. α-히드록시-γ-부티로락톤 유도체의 제조
본 발명의 α-히드록시-γ-부티로락톤 유도체의 제조법으로서는, 분자상 산소 존재하에 상기 화학식 1로 표시되는 이미드 화합물을 촉매로 하여, 상기 화학식 2로 표시되는 알코올과, 상기 화학식 5로 표시되는 α,β-불포화 카르복실산 유도체를 반응시켜, 상기 화학식 6으로 표시되는 α-히드록시-γ-부티로락톤 유도체를 생성시킨다.
[알코올]
화학식 2로 표시되는 알코올로서는, 상기 1,3-디히드록시 화합물의 제조의 경우와 마찬가지의 것을 사용할 수 있다.
[α,β-불포화 카르복실산 유도체]
상기 화학식 5에서의 Rc, Rd, Re로서는 상기 화학식 3에서의 Rc, Rd, Re와 같다. Rf에서의 유기기로서는, 반응을 저해하지 않는 유기기(예를 들면 본 방법에 있어서의 반응 조건하에 비반응성인 유기기), 예를 들면 탄화수소기, 복소환식 기 등을 예시할 수 있다. 또, 화학식 5로 표시되는 화합물이 화학식 5 중에 표시되어 있는 -CO2Rf기 외에 치환 옥시카르보닐기를 가지고 있는 경우, 상기 -CO2Rf기는 환화 반응에 관여하기는 하지만, 다른 치환 옥시카르보닐기는 그대로의 형태로 생성물 중에 잔존할 수 있으므로, 상기 다른 치환 옥시카르보닐기는 비반응성의 유기기에 포함된다.
Rc및 Rd중 적어도 한쪽이 할로알킬기, 치환옥시카르보닐기, 카르복실기, 치환 또는 무치환 카르바모일기, 시아노기, 니트로기, 유황산기, 유황산 에스테르기 등의 전자 흡인성 유기기인 경우에는, 특히 높은 수율로 목적물인 α-히드록시-γ-부티로락톤 유도체를 얻을 수 있다.
상기 Rf는, 수소 원자 또는 탄화수소기인 경우가 많고, 예를 들면 C1-6알킬기(특히 C1-4알킬기), C2-6알케닐기(특히 C2-4알케닐기), C6-10아릴기 등인 것이 바람직하다.
화학식 5로 표시되는 α,β-불포화 카르복실산 유도체의 대표적인 예로서, 예를 들면 (메트)아크릴산; (메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸, (메트)아크릴산이소프로필, (메트)아크릴산페닐 등의 (메트)아크릴산 에스테르; 크로톤산; 크로톤산메틸, 크로톤산에틸 등의 크로톤산 에스테르; 3-메틸-2-부텐산; 3-메틸-2-부텐산메틸, 3-메틸-2-부텐산에틸 등의 3-메틸-2-부텐산 에스테르; 2-펜텐산: 2-펜텐산메틸, 2-펜텐산에틸 등의 2-펜텐산 에스테르; 2-옥텐산; 2-옥텐산메틸, 2-옥텐산에틸 등의 2-옥텐산 에스테르; 신남산; 신남산메틸, 신남산에틸 등의 신남산 에스테르; 4,4,4-트리플루오로-2-부텐산; 4,4,4-트리플루오로-2-부텐산메틸, 4,4,4-트리플루오로-2-부텐산에틸 등의 4,4,4-트리플루오로-2-부텐산 에스테르; 말레인산; 말레인산디메틸, 말레인산디에틸 등의 말레인산 에스테르; 푸마르산; 푸마르산디메틸, 푸마르산디에틸 등의 푸마르산 에스테르; 3-시아노아크릴산; 3-시아노아크릴산메틸, 3-시아노아크릴산에틸 등의 3-시아노아크릴산 에스테르 등의 탄소수 2 내지 15 정도의 α,β-불포화카르복실산 또는 그의 에스테르(C1-6알킬 에스테르, C2-6알케닐에스테르, 아릴에스테르 등) 등을 들 수 있다.
[반응]
상기 화학식 2로 표시되는 알코올과 화학식 5로 표시되는 α,β-불포화 카르복실산 유도체와의 비율은, 양 화합물의 종류(가격, 반응성) 또는 조합 등에 의해 적절하게 선택할 수 있다. 예를 들면 알코올을 α,β-불포화 카르복실산 유도체에 대하여 과잉(예를 들면 2 내지 50 몰배 정도)으로 이용하여도 좋고, 반대로 α,β-불포화 카르복실산 유도체를 알코올에 대하여 과잉으로 이용하여도 좋다.
본 발명의 방법은 비교적 온화한 조건에서도 원활하게 반응이 진행한다. 반응 온도는, 상기 알코올 화합물 및 α,β-불포화 카르복실산 유도체의 종류 등에 따라서 적당히 선택할 수 있으며, 예를 들면 0 내지 150 ℃, 바람직하게는 30 내지 100 ℃ 정도이다. 반응은 상압 또는 가압하에 행할 수가 있으며, 가압하에 반응시키는 경우에는, 통상 1 내지 1OO atm (예를 들면 1.5 내지 80 atm), 바람직하게는 2 내지 70 atm 정도이다. 반응 시간은, 반응 온도 및 압력에 따라, 예를 들면 30분 내지 48 시간 정도의 범위에서 적당히 선택할 수 있다.
반응은, 분자상 산소의 존재하 또는 분자상 산소의 유통하에 회분식, 반회 분식, 연속식 등의 관용의 방법으로 행할 수 있다.
본 발명의 방법으로서는, 반응 중간 생성물로서, 하기 화학식 21
(식 중, Ra, Rb, Rc, Rd, Re, Rf는 상기와 같음)
로 표시되는 α,γ-디히드록시카르복실산 유도체(상기 화학식 4로 표시되는 화합물의 1종)이 생성된다. 이 화합물은, 계내에서 생성된 상기 화학식 2로 표시되는 알코올에 대응하는 1-히드록시알킬 라디칼이 화학식 5로 표시되는 α,β-불포화 카르복실산 유도체의 β 위치를 공격하여 부가함과 동시에, 부가에 의해 α 위치에 생성된 라디칼에 산소가 공격함으로써 생성되는 것이라고 추측된다. 그리고, 생성된 화학식 21로 표시되는 α,γ-디히드록시카르복실산 유도체가 반응 조건하에 폐환함으로써 목적물인 화학식 6으로 표시되는 α-히드록시-γ-부티로락톤 유도체가 생성된다.
또, 화학식 2로 표시되는 알코올로서, 제1급 알코올을 이용한 경우(Ra= 수소 원자의 경우)에는, 계내에서 아실 라디칼(RbCO·)가 생성되기 때문인지, 상기 화학식 6으로 표시되는 화합물 외에, 하기 화학식 22
(식 중, Ra, Rb, Rc, Rd, Re, Rf는 상기와 같음)
로 표시되는 β-아실-γ-히드록시카르복실산 유도체가 생성하는 경우가 있다.
반응 종료후, 반응 생성물은 관용의 방법, 예를 들면 여과, 농축, 증류, 추출, 결정 석출, 재결정, 컬럼 크로마토그래피 등의 분리 수단 또는 이들을 조합한 분리 수단에 의해 용이하게 분리 정제할 수 있다.
또, α-히드록시-γ-부티로락톤 유도체는, 상기한 바와 같이, 화학식 21로 표시되는 α,γ-디히드록시카르복실산 유도체를 단리하여, 예를 들면 용매에 용해시켜, 필요에 따라서 가열함으로써 제조할 수도 있다.
[α-히드록시-γ-부티로락톤 유도체 1]
본 발명의 상기 화학식 6b로 표시되는 α-히드록시-γ-부티로락톤 유도체는, 상기 α-히드록시-γ-부티로락톤 유도체의 제조법에 있어서, 원료 알코올로서 대응하는 지환식 알코올, 즉, Ra, Rb가 서로 결합하여 인접하는 탄소 원자와 함께 비방향족성 탄소환을 형성하고 있는 알코올을 이용함으로써 제조할 수 있다.
화학식 6b에 있어서, 환 A는 비방향족성 탄소환을 나타낸다. 비방향족성 탄소환에는 시클로프로판, 시클로부탄, 시클로펜탄, 시클로펜텐, 시클로헥산, 시클로헥센, 시클로옥탄, 시클로데칸, 시클로도데칸, 아다만탄환 등의 3 내지 20원(바람직하게는 3 내지 15원, 더욱 바람직하게는 5 내지 15원, 특히 5 내지 8원) 정도의 비방향족성 탄소환(시클로알칸환, 시클로알켄환, 가교환 등) 등이 포함된다. 이러한 환은 치환기(예를 들면 할로겐 원자, 메틸기 등의 C1-4알킬기, 히드록실기, 메톡시기 등의 C1-4알콕시기, 옥소기 등)을 가지고 있어도 좋고, 또한 다른 환(비방향족성 환 또는 방향족성 환)이 축합되어 있어도 좋다. Rc, Rd, Re에서의 유기기, 및 바람직한 Rc, Rd, Re는 상기와 같다.
화학식 6b로 표시되는 화합물의 대표적인 예로서는 3-히드록시-2-옥소-1-옥사스피로[4.4]노난, 3-히드록시-3-메틸-2-옥소-1-옥사스피로[4.4]노난, 4-에톡시카르보닐-3-히드록시-2-옥소-1-옥사스피로[4.4]노난, 3-히드록시-2-옥소-1-옥사스피로[4.5]데칸, 3-히드록시-3-메틸-2-옥소-1-옥사스피로[4.5]데칸, 4-에톡시카르보닐-3-히드록시-2-옥소-1-옥사스피로[4.5]데칸, 3-히드록시-2-옥소-1-옥사스피로[4.7]도데칸 등을 들 수 있다.
화학식 6b로 표시되는 화합물은 의약, 농약, 그 밖의 정밀 화학품의 원료로서 이용할 수 있다. 또한, 예를 들면 β 위치에 수소 원자를 갖는 화합물은 카르복실산((메트)아크릴산, 디카르복실산 등)의 에스테르체에 유도한 경우, 그것 자체는 알칼리 불용성이지만, 산에 의해서 용이하게 분해되어 알칼리 가용성을 나타내는 카르복실산을 생성시킨다(락톤환은 α,β-불포화락톤이 되어 이탈한다). 또한, 락톤환은 친수성을 가지고 있다. 그 때문에, 예를 들면 탈리성 및 기판에 대한 밀착성이 우수한 레지스트용 수지(예를 들면 아크릴계 수지, 폴리에스테르 등)의 단량체 또는 그 원료 등으로서 유용하다.
[α-히드록시-γ-부티로락톤 유도체 2]
본 발명의 상기 화학식 6c로 표시되는 α-히드록시-γ-부티로락톤 유도체는, 상기 α-히드록시-γ-부티로락톤 유도체의 제조법에 있어서, 화학식 2로 표시되는 알코올로서 Ra, Rb가 수소 원자, 탄화수소기 또는 복소환식 기인 알코올을 이용하고, 화학식 5로 표시되는 α,β-불포화 카르복실산 유도체로서, Rc가 할로알킬기, 치환 옥시카르보닐기, 시아노기 또는 아릴기인 화합물을 이용함으로써 제조할 수가 있다.
화학식 6c에 있어서, Ra1, Rb1로 표시되는 탄화수소기, 복소환식 기, 및 바람직한 Ra1, Rb1로서는, 각각 상기 Ra, Rb에서 예시한 탄화수소기, 복소환식 기, 및 바람직한 Ra, Rb로서 예시한 기와 마찬가지이다. 또한, Rd, Re에서의 유기기, 및 바람직한 Rd, Re는 상기와 마찬가지이다. Rc1, Rd, Re가, 서로 결합하여 인접하는 탄소 원자 또는 탄소-탄소 단결합과 함께 형성하여도 좋은 환에는, 상기 Rc, Rd, Re가 서로 결합하여 인접하는 탄소 원자 또는 탄소-탄소 단결합과 함께 형성하여도 좋은 환이 포함된다.
이 α-히드록시-γ-부티로락톤 유도체 2에서는, Rc1은 할로알킬기, 치환 옥시카르보닐기, 시아노기 또는 아릴기이다. 이러한 기의 구체예로서는 상기 예시한 기를 들 수 있다. 그 중에서도 바람직한 Rc1에는, 트리플루오로메틸기 등의 C1-6할로알킬기(특히 C1-4할로알킬기); 메톡시카르보닐, 에톡시카르보닐, 이소프로폭시카르보닐기 등의 C1-6알콕시-카르보닐기(특히 C1-4알콕시-카르보닐기); 페닐옥시카르보닐기 등의 C6-10아릴옥시-카르보닐기; 벤질옥시카르보닐기 등의 C7-11아랄킬옥시-카르보닐기; 시클로헥실옥시카르보닐기 등의 C5-6시클로알킬옥시-카르보닐기; 시아노기; 페닐기 등의 C6-10아릴기 등이 포함된다.
화학식 6c로 표시되는 화합물의 대표적인 예로서, 예를 들면 β-트리플루오로메틸-γ-히드록시-γ,γ-디메틸-γ-부티로락톤, α-히드록시-β-메톡시카르보닐-γ,γ-디메틸-γ-부티로락톤, α-히드록시-β-메톡시카르보닐-γ-메틸-γ-부티로락톤, α-히드록시-β-메톡시카르보닐-α,γ,γ-트리메틸-γ-부티로락톤, β-에톡시카르보닐-α-히드록시-γ,γ-디메틸-γ-부티로락톤, β-에톡시카르보닐-α-히드록시-γ-메틸-γ-부티로락톤, β-에톡시카르보닐-α-히드록시-α,γ,γ-트리메틸-γ-부티로락톤, β-시아노-α-히드록시-γ,γ-디메틸-γ-부티로락톤, α-히드록시-γ,γ-디메틸-β-페닐-γ-부티로락톤 등을 들 수 있다.
이 α-히드록시-γ-부티로락톤 유도체 2는 의약, 농약, 그 밖의 정밀 화학품의 원료로서 유용하다.
또한, 이 유도체중, 예를 들면 Rd가 수소 원자인 화합물은, 상기한 바와 같이, 카르복실산((메트)아크릴산, 디카르복실산 등)의 에스테르체에 유도한 경우, 그것 자체는 알칼리 불용성이지만, 에스테르기의 결합되어 있는 탄소 원자의 α 위치에 할로알킬기, 치환 옥시카르보닐기, 시아노기 또는 아릴기라는 전자 흡인성 기를 가지고 있기 때문에, 상기 수소 원자가 매우 방출되기 쉽고, 산에 의해서 용이하게 분해되어 알칼리 가용성을 나타내는 카르복실산을 생성시킨다. 이 때문에, 예를 들면 탈리성 및 기판에 대한 밀착성이 우수한 레지스트용 수지(예를 들면 아크릴계 수지, 폴리에스테르 등)의 단량체 또는 그 원료 등으로서 특히 유용하다. 특히, Rc가 치환 옥시카르보닐기 또는 시아노기인 화합물은 친수성이 높기 때문에, 상기 기판에 대한 밀착성을 크게 향상할 수 있다.
[α-히드록시-γ-부티로락톤 유도체 3]
본 발명의 상기 화학식 6d로 표시되는 α-히드록시-γ-부티로락톤 유도체는, 상기 α-히드록시-γ-부티로락톤 유도체의 제조법에 있어서, 화학식 2로 표시되는 원료 알코올로서 Ra가 수소 원자, Rb가 탄화수소기 또는 복소환식 기인 알코올을 이용함으로써 제조할 수 있다.
화학식 6d에 있어서, Rb2로 표시되는 탄화수소기, 복소환식 기, 및 바람직한 Rb2로서는, 상기 Rb에서 예시한 탄화수소기, 복소환식 기, 및 바람직한 Rb로서 예시한 기와 같다. 또한, Rc, Rd, Re에서의 유기기, 및 바람직한 Rc, Rd, Re는 상기와 같다.
화학식 6d로 표시되는 화합물의 대표적인 예로서는, α-히드록시-γ-메틸-γ-부티로락톤, α-히드록시-α,γ-디메틸-γ-부티로락톤, γ-에틸-α-히드록시-γ-부티로락톤, α-히드록시-γ-프로필-γ-부티로락톤, γ-부틸-α-히드록시-γ-부티로락톤, α-히드록시-γ-펜틸-γ-부티로락톤, γ-헥실-α-히드록시-γ-부티로락톤, α-히드록시-γ-페닐-γ-부티로락톤 등을 들 수 있다.
이 α-히드록시-γ-부티로락톤 유도체 3은 의약, 농약, 그 밖의 정밀 화학품등의 원료로서 이용할 수 있다. 또한, 이 유도체 중, 예를 들면 Rd가 수소 원자인 화합물은 상기와 마찬가지의 이유에서, 예를 들면 탈리성 및 기판에 대한 밀착성이 우수한 레지스트용 수지(예를 들면 아크릴계 수지, 폴리에스테르 등)의 단량체 또는 그 원료 등으로서 유용하다.
[α-(메트)아크릴로일옥시-γ-부티로락톤 유도체]
본 발명의 상기 화학식 8로 표시되는 α-(메트)아크릴로일옥시-γ-부티로락톤 유도체에 있어서, Ra3, Rb3으로 표시되는 탄화수소기, 복소환식 기, 및 바람직한 Ra3, Rb3로서는, 각각 상기 Ra, Rb에서 예시한 탄화수소기, 복소환식 기, 및 바람직한 Ra, Rb로서 예시한 기와 같다. 또한, Rc, Rd, Re에서의 유기기, 및 바람직한 Rc, Rd, Re는 상기와 같다.
화학식 8로 표시되는 α-(메트)아크릴로일옥시-γ-부티로락톤 유도체의 대표적인 예로서는, 상기 화학식 6b, 6c, 6d로 표시되는 화합물의 대표적인 예로서 기재한 화합물에 대응하는 아크릴산 에스테르 및 메타크릴산 에스테르 외에 α-히드록시-γ,γ-디메틸-γ-부티로락톤, α-히드록시-α,γ,γ-트리메틸-γ-부티로락톤, α-히드록시-β,γ,γ-트리메틸-γ-부티로락톤, γ-헥실-α-히드록시-γ-메틸-γ-부티로락톤, γ-t-부틸-α-히드록시-γ-메틸-γ-부티로락톤에 대응하는 아크릴산 에스테르 및 메타크릴산 에스테르 등을 들 수 있다.
화학식 8로 표시되는 α-(메트)아크릴로일옥시-γ-부티로락톤 유도체는 (i) 상기 본 발명의 α-히드록시-γ-부티로락톤 유도체의 제조법에 있어서, 화학식 2로 표시되는 원료 알코올로서 Ra, Rb가 각각 수소 원자, 탄화수소기 또는 복소환식 기인 알코올을 이용함으로써 얻어지는 α-히드록시-γ-부티로락톤 유도체(이하,「α-히드록시-γ-부티로락톤 유도체 4」라고 하는 경우가 있다)와, (메트)아크릴산을 염산, 황산, p-톨루엔술폰산 등의 산 촉매 존재하에 반응시키는 방법, (ⅱ) 상기 α-히드록시-γ-부티로락톤 유도체 4와 (메트)아크릴산 할로겐화물을 트리에틸아민 등의 염기 존재하에 반응시키는 방법, (ⅲ) 상기 α-히드록시-γ-부티로락톤 유도체 4와 (메트)아크릴산 에스테르를, 에스테르 교환 촉매 존재하에 에스테르 교환하는 방법 등에 의해 제조할 수 있다. 상기 (ⅰ) 및 (ⅱ)의 방법에 있어서, 반응은 통상의 에스테르화 조건하에 행할 수 있다. 또한, 상기 (ⅲ)의 방법에 있어서, 에스테르 교환 반응은 나트륨알콕시드, 알루미늄알콕시드, 티탄산 에스테르 등의 관용의 에스테르 교환 촉매를 이용하여 행하여도 좋은데, (메트)아크릴산 에스테르로서 (메트)아크릴산비닐, (메트)아크릴산프로페닐 등의 (메트)아크릴산 C2-4알케닐에스테르 등을 이용함과 동시에 에스테르 교환 촉매로서 주기표 3족 원소 화합물(예를 들면 요오드화사마륨, 사마륨트리플레이트, 사마륨 착체 등의 사마륨 화합물 등)을 이용함으로써 높은 수율로 화학식 8로 표시되는 화합물을 얻을 수 있다.
화학식 8로 표시되는 α-(메트)아크릴로일옥시-γ-부티로락톤 유도체, 특히 Rd가 수소 원자인 화합물은, 그것 자체는 알칼리 불용성이지만, 산에 의해서 용이하게 분해되어 알칼리 가용성을 나타내하는 카르복실산을 생성시킨다. 또한, 락톤환은 높은 친수성을 갖는다. 그 때문에, 이 화합물을 단량체 성분으로 하는 중합체는, 탈리성이 우수함과 동시에 기판에 대하여 우수한 밀착성을 나타내는 레지스트용 수지로서 적합하게 사용할 수 있다.
[중합체 및 감광성 수지 조성물]
본 발명의 상기 화학식 9로 표시되는 구조 단위를 갖는 중합체에 있어서, Ra3, Rb3, Rc, Rd, Re, Rg에 대해서는 상기 화학식 8로 표시되는 α-(메트)아크릴로일옥시-γ-부티로락톤 유도체와 같다.
화학식 9로 표시되는 구조 단위를 갖는 중합체는, 상기 화학식 8로 표시되는 α-(메트)아크릴로일-γ-옥시부티로락톤 유도체의 단독 중합체이어도 좋고, 또한 상기 α-(메트)아크릴로일옥시-γ-부티로락톤 유도체와 다른 공중합 가능한 단량체와의 공중합체이어도 좋다. 상기 공중합 가능한 단량체로서는, 예를 들면 불포화 카르복실산[(메트)아크릴산, 푸마르산, 말레인산, 이타콘산 등], 상기 불포화 카르복실산의 에스테르[불포화 카르복실산과, 치환기를 가지고 있어도 좋은 지방족, 지환식 또는 방향족 알코올, 페놀류, 히드록시락톤류와의 에스테르 등], (메트)아크릴로니트릴, 스티렌계 단량체 등을 들 수 있다. 그 중에서도 공중합 가능한 단량체로서 1-(1-(메트)아크릴로일옥시-1-메틸에틸)아다만탄, 3-(1-(메트)아크릴로일옥시-1-메틸에틸)-1-아다만탄올, 3-((메트)아크릴로일옥시)-1-아다만탄올 등의 아다만탄환에 보호기로 보호되어 있어도 좋은 히드록실기를 1 또는 2개 이상 갖는 아다만탄골격을 포함하는 (메트)아크릴산 에스테르 화합물; 2-히드록시-6-((메트)아크릴로일옥시)-트리시클로[5.2.1.02,6]데칸, 2-히드록시-6-((메트)아크릴로일옥시)트리시클로[5.2.1.02,6]데칸, 2-(1-(메트)아크릴로일옥시-1-메틸에틸)트리시클로[5.2.1.02,6]데칸, 6-히드록시-2-(1-(메트)아크릴로일옥시-1-메틸에틸)트리시클로[5.2.1.02,6]데칸 등의 지환식 탄소환을 포함하는 (메트)아크릴산 에스테르 화합물 등이, 내에칭성을 부여할 수 있는 점에서 바람직하다. 상기 공중합체에 있어서의 화학식 8로 표시되는 α-(메트)아크릴로일옥시-γ-부티로락톤 유도체와 다른 단량체(예를 들면 상기 지환식 탄소환을 포함하는 (메트)아크릴산 에스테르 화합물)과의 비율은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 전자/후자= 25/75 내지 70/30 정도이다.
상기 중합체의 중량 평균 분자량은, 예를 들면 5000 내지 50000정도, 바람직하게는 7000 내지 20000정도이다.
상기 중합체는 관용의 중합법에 의해 제조할 수가 있다. 이 경우, 화학식 8로 표시되는 α-(메트)아크릴로일옥시-γ-부티로락톤 유도체 및 상기 공중합 가능한 단량체는, 각각 1종 또는 2종 이상 이용할 수 있다.
상기 중합체는, 락톤환을 가지고 있어 친수성이 우수하여, 레지스트용 수지로서 사용한 경우에, 기판에 대하여 높은 밀착성을 나타내며, 락톤환의 카르보닐기의 α 위치에 에스테르기가 결합되어 있기 때문에, 산에 의해 용이하게 분해되어 락톤환이 이탈한다. 그 때문에, 해상성(감광성, 감도) 및 기판 밀착성이 우수한 포토레지스트용 수지로서 유용하다.
본 발명의 감광성 수지 조성물(예를 들면 포토레지스트용 수지 조성물)은, 상기 화학식 9로 표시되는 구조 단위를 갖는 중합체와 광산발생제를 포함한다는 점에 특징을 갖는다.
광산발생제로서는, 노광에 의해 효율적으로 산을 생성하는 관용의 화합물, 예를 들면 디아조늄염, 요오드늄염(예를 들면 디페닐요오드헥사플루오로포스페이트 등), 술포늄염(예를 들면 트리페닐술포늄헥사플루오로안티모네이트, 트리페닐술포늄헥사플루오로포스페이트, 트리페닐술포늄메탄술포네이트 등), 술폰산 에스테르[예를 들면 1-페닐-1-(4-메틸페닐)술포닐옥시-1-벤조일 메탄, 1,2,3-트리술포닐옥시메틸벤젠, 1,3-디니트로-2-(4-페닐술포닐옥시메틸)벤젠, 1-페닐-1-(4-메틸페닐술포닐옥시메틸)-1-히드록시-1-벤조일 메탄 등], 옥사티아졸 유도체, s-트리아진 유도체, 디술폰 유도체(디페닐디술폰 등), 이미드 화합물, 옥심술포네이트, 디아조나프토퀴논, 벤조인토실레이트 등을 들 수 있다. 이러한 광산발생제는 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
광산발생제의 사용량은, 광 조사에 의해 생성되는 산의 강도 또는 상기 중합체에서의 화학식 9로 표시되는 구조 단위의 함유량 등에 따라 적절하게 선택할 수 있으며, 예를 들면 상기 중합체 100 중량부에 대하여 0.1 내지 30 중량부, 바람직하게는 1 내지 25 중량부, 더욱 바람직하게는 2 내지 20 중량부 정도의 범위에서 선택할 수 있다.
감광성 수지 조성물은, 알칼리 가용성 수지(예를 들면 노볼락 수지, 페놀 수지, 이미드 수지, 카르복실기 함유 수지 등) 등의 알칼리 가용 성분, 착색제(예를 들면 염료 등), 유기 용매(예를 들면 탄화수소류, 할로겐화 탄화수소류, 알코올류, 에스테르류, 케톤류, 에테르류, 셀로솔브류, 카르비톨류, 글리콜에테르에스테르류, 이들의 혼합 용매 등) 등을 포함하고 있어도 좋다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 상기 중합체(산 감응성 중합체)와 광산발생제, 및 필요에 따라서 상기 유기 용매 등을 혼합하고, 필요에 따라 협잡물을 필터 등의 관용의 고체 분리 수단에 의해 제거함으로써 제조할 수 있다.
이 감광성 수지 조성물을 기재 또는 기판상에 도포하여 건조한 후, 소정의 마스크를 통해 도막(레지스트막)에 광선을 노광하여(또는, 다시 노광후 베이킹을 행하여) 잠상 패턴을 형성하고, 계속해서 현상함으로써, 미세한 패턴을 높은 정밀도로 형성할 수 있다.
기재 또는 기판으로서는 실리콘 웨이퍼, 금속, 플라스틱, 유리, 세라믹 등을 들 수 있다. 포토레지스트용 수지 조성물의 도포는, 스핀 코터, 딥 코터, 롤러 코터 등의 관용의 도포 수단을 이용하여 행할 수 있다. 도막의 두께는, 예를 들면 0.1 내지 20 ㎛, 바람직하게는 0.3 내지 2 ㎛ 정도이다.
노광에는, 여러가지 파장의 광선, 예를 들면 자외선, X 선 등을 이용할 수 있고, 반도체 레지스트용으로서는, 통상 g선, i선, 엑시머 레이저(예를 들면 XeCl, KrF, KrCl, ArF, ArCl 등) 등이 사용된다. 노광 에너지는, 예를 들면 1 내지 1OOO mJ/㎠, 바람직하게는 10 내지 50O mJ/㎠ 정도이다.
광 조사에 의해 광산발생제로부터 산이 생성되고, 이 산에 의해 상기 중합체의 화학식 9의 구조 단위 중 환상 부분이 신속하게 탈리되어, 가용화에 기여하는 카르복실기가 생성된다. 그 때문에, 물 또는 알칼리 현상액에 의한 현상에 의해, 소정의 패턴을 좋은 정밀도로 형성할 수 있다.
본 발명의 수지 조성물은, 여러가지 용도, 예를 들면 회로 형성 재료(반도체 제조용 레지스트, 프린트 배선판 등), 화상 형성 재료(인쇄판재, 리리프상 등) 등에 이용할 수 있다.
[β-히드록시-γ-부티로락톤 유도체의 제조]
본 발명의 β-히드록시-γ-부티로락톤 유도체의 제조법으로서는, 상기 화학식 6으로 표시되는 α-히드록시-γ-부티로락톤 유도체 중, Rd가 수소 원자인 화합물, 즉, 상기 화학식 6a로 나타내는 화합물을 용매 중에 용해시킨다.
용매로서는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 상기한 용매를 사용할 수 있다. 반응계에 물을 소량 첨가하거나 황산, 염산, 질산, 인산, p-톨루엔술폰산, 헤테로폴리산, 양이온 교환 수지 등의 산을 촉매량 첨가함으로써 반응 속도를 빨리 할 수 있다.
반응 온도는, 예를 들면 0 내지 150 ℃, 바람직하게는 20 내지 100 ℃ 정도이다. 실온 내지 40 ℃ 정도에서도 반응은 원활하게 진행된다.
반응액 중에, 하기 화학식 23
(식 중, Ra, Rb, Rc, Re는 상기와 같음)
으로 표시되는 α,β-불포화-γ-부티로락톤 유도체가 인식되므로, 이 이성화 반응은, 상기 화학식 6a로 표시되는 α-히드록시-γ-부티로락톤 유도체의 탈수 반응에 의해 상기 화학식 23으로 표시되는 α,β-불포화-γ-부티로락톤 유도체가 생성되고, 이어서 이 화합물이 수화됨으로써 진행되는 것이라고 추측된다.
반응 종료 후, 반응 생성물은 관용의 방법, 예를 들면 여과, 농축, 증류, 추출, 결정 석출, 재결정, 칼럼크로마토그래피 등의 분리 수단 또는 이들을 조합한 분리 수단에 의해 용이하게 분리 정제할 수 있다.
[γ-부티로락톤 유도체]
본 발명의 상기 화학식 10으로 표시되는 γ-부티로락톤 유도체에 있어서, Ra, Rc, Rd, Re에 대해서는 상기 화학식 2 및 5의 경우와 동일하다. 바람직한 Ra에는, 수소 원자; 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, s-부틸, t-부틸, 펜틸, 헥실, 옥틸, 데실기 등의 C1-10지방족 탄화수소기(특히 알킬기); 예를 들면 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헥세닐기 등의 C3-15시클로알킬기 또는 시클로알케닐기 등이 포함된다. 보다 바람직한 Ra는, 수소 원자; 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, s-부틸기 등의 C1-4알킬기 등이다. 또한, 바람직한 Rc, Rd, Re는 상기 화학식 5와 동일하다.
상기 화학식 10 중, Rb4에서의 가교환 탄화수소기로서는, 2 내지 4환계의 가교환 탄화수소기를 들 수 있으며, 그 중에서도 2환계 또는 3환계의 가교환 탄화수소기가 바람직하다.
상기 가교환 탄화수소기에서의 가교환의 대표적인 예로서, 상기 화학식 2의 설명 부분에서 예시한 가교환을 들 수 있다. 또, 가교환 탄화수소기에서의 γ-부티로락톤환과의 결합 부위는 가교환을 구성하는 탄소 원자 중 어느 것이어도 좋은데, 바람직하게는 교두 위치(접합 위치)의 탄소 원자이다.
상기 가교환은 여러가지 치환기, 예를 들면 할로겐 원자(불소, 염소, 브롬, 요오드 원자), 옥소기, 보호기로 보호되어 있어도 좋은 히드록실기, 보호기로 보호되어 있어도 좋은 히드록시메틸기, 보호기로 보호되어 있어도 좋은 아미노기, 보호기로 보호되어 있어도 좋은 카르복실기, 치환 옥시카르보닐기, 치환 또는 무치환 카르바모일기, 니트로기, 아실기, 시아노기, 알킬기 (예를 들면 메틸, 에틸기 등의 C1-4알킬기 등), 시클로알킬기, 아릴기(예를 들면 페닐, 나프틸기 등), 복소환식 기 등을 가지고 있어도 좋다. 특히 옥소기, 보호기로 보호되어 있어도 좋은 히드록실기, 보호기로 보호되어 있어도 좋은 히드록시메틸기, 보호기로 보호되어 있어도 좋은 아미노기, 보호기로 보호되어 있어도 좋은 카르복실기 등의 친수성의 치환기를 갖는 화합물은 기판에 대한 밀착성 등의 점에서, 레지스트용 수지의 단량체의 중간 원료 등으로서 유용하다.
상기 히드록실기 및 히드록시메틸기의 보호기, 아미노기의 보호기, 카르복실기의 보호기로서는, 상기에 예시한 관용의 보호기를 사용할 수 있다.
화학식 10으로 표시되는 화합물의 대표적인 예로서는, γ-(1-아다만틸)-α-히드록시-γ-부티로락톤, γ-(1-아다만틸)-α-히드록시-γ-메틸-γ-부티로락톤, γ-(1-아다만틸)-γ-에틸-α-히드록시-γ-부티로락톤, γ-(1-아다만틸)-α-히드록시-γ-이소프로필-γ-부티로락톤, γ-(1-아다만틸)-α-히드록시-α,γ-디메틸-γ-부티로락톤, γ-(1-아다만틸)-α-히드록시-β, γ-디메틸-γ-부티로락톤, γ- (3-히드록시아다만탄-1-일)-α-히드록시-γ-메틸-γ-부티로락톤, γ-(3-카르복시아다만탄-1-일)-α-히드록시-γ-메틸-γ-부티로락톤, α-히드록시-γ-메틸-γ-(3a-퍼히드로인데닐)-γ-부티로락톤, γ-(4a-데칼리닐)-α-히드록시-γ-메틸-γ-부티로락톤, γ-(8a-히드록시데칼린-4a-일)-α-히드록시-γ-메틸-γ-부티로락톤, α-히드록시-γ-메틸-γ-(4a-퍼히드로플루오레닐)-γ-부티로락톤, α-히드록시-γ-메틸-γ-(4a-퍼히드로안트라세닐)-γ-부티로락톤, α-히드록시-γ-메틸-γ-(8a-퍼히드로페난트레닐)-γ-부티로락톤, α-히드록시-γ-메틸-γ-(2-트리시클로[5.2.1.02,6]데카닐)-γ-부티로락톤, α-히드록시-γ-(6-히드록시트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-2-일)-γ-메틸-γ-부티로락톤, α-히드록시-γ-메틸-γ-(2a-퍼히드로아세나프테닐)-γ-부티로락톤, α-히드록시-γ-메틸-γ-(3a-퍼히드로페나레닐)-γ-부티로락톤, α-히드록시-γ-메틸-γ-(1-노르보르나닐)-γ-부티로락톤, α-히드록시-γ-메틸-γ-(2-노르보르넨-1-일)-γ-부티로락톤 등; 및 이러한 화합물에 대응하는 아크릴로일 유도체, 메타크릴로일 유도체 등을 들 수 있다.
화학식 10으로 표시되는 γ-부티로락톤 유도체 중, R이 수소 원자인 화합물 (α-히드록시-γ-부티로락톤 유도체)은, 상기 본 발명의 α-히드록시-γ-부티로락톤 유도체의 제조법에 의해 제조할 수 있다.
즉, 상기 화합물은, 하기 화학식 24
(식 중, Ra, Rb4는 상기와 같다)
로 표시되는 알코올과, 상기 화학식 5로 표시되는 α,β-불포화 카르복실산 유도체를, 상기 화학식 1로 표시되는 이미드 화합물을 촉매로 하여 분자상 산소의 존재하에 반응시킴으로써 얻어진다.
상기 화학식 24로 표시되는 알코올의 대표적인 예로서, 1-아다만탄메탄올, α-메틸-1-아다만탄메탄올, α-에틸-1-아다만탄메탄올, α-이소프로필-1-아다만탄메탄올, 3-히드록시-α-메틸-1-아다만탄메탄올, 3-카르복시-α-메틸-1-아다만탄메탄올, α-메틸-3a-퍼히드로인덴메탄올, α-메틸-4a-데칼린메탄올, 8a-히드록시-α-메틸-4a-데칼린메탄올, α-메틸-4a-퍼히드로플루오렌메탄올, α-메틸-4a-퍼히드로안트라센메탄올, α-메틸-8a-퍼히드로페난트렌메탄올, α-메틸-2-트리시클로[5.2.1.02,6]데칸메탄올, 6-히드록시-α-메틸-2-트리시클로[5.2.1.02,6]데칸메탄올, α-메틸-2a-퍼히드로아세나프텐메탄올, α-메틸-3a-퍼히드로페날렌메탄올, α-메틸-1-노르보르난메탄올, α-메틸-2-노르보르넨-1-메탄올 등을 들 수 있다.
상기 화학식 24로 표시되는 알코올은, 예를 들면 하기 화학식 25
(식 중, Ra, Rb4는 상기와 같다)
로 표시되는 카르보닐 화합물을, 예를 들면 수소화알루미늄리튬, 수소화붕소나트륨또는 이들의 유연 (類緣) 화합물 등의 금속 수소 착화합물 또는 금속 수소 화합물을 이용하여 환원하거나(히드리드 환원), Ru-C, Cr-Cu, Rh-C, 산화백금, 라니 니켈 등의 촉매 존재하에 수소에 의해 접촉 환원하는 방법 등에 의해 얻을 수 있다. 환원은, 상기 환원법의 종류에 따라 디에틸에테르, 테트라히드로푸란 등의 에테르류; 헥산등의 지방족 탄화수소류; 톨루엔 등의 방향족 탄화수소류; 메탄올 등의 알코올류; 염화메틸렌 등의 할로겐화 탄화수소류; 아세트산 등의 카르복실산 등의 용매중, -10O ℃ 내지 150 ℃ 정도의 온도에서 행할 수 있다.
또한, 상기 화학식 25로 표시되는 카르보닐 화합물은, 예를 들면 하기 화학식 26
(식 중, Rb4는 상기와 같다)
로 표시되는 가교환 탄화수소와, 하기 화학식 27
(식 중, Ra는 상기와 같다)
로 표시되는 1,2-디카르보닐 화합물을 산소, 및 금속 화합물 및(또는) 상기 화학식 1로 표시되는 이미드 화합물의 존재하에 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
상기 1,2-디카르보닐 화합물의 대표적인 예로서, 비아세틸(2,3-부탄디온), 3,4-헥산디온 등을 들 수 있다. 상기 산소로서는 분자상 산소를 이용하는 수가 많다. 상기 금속 화합물로서는, 아세트산 코발트, 코발트아세틸아세토네이트 등의 코발트 화합물, 바나듐아세틸아세토네이트, 바나딜아세틸아세토네이트 등의 바나듐 화합물 등을 예시할 수 있다. 또한, 이미드 화합물에는 N-히드록시프탈이미드 등이 포함된다.
상기 1,2-디카르보닐 화합물의 사용량은, 화학식 26으로 표시되는 가교환 탄화수소 1 몰에 대하여, 예를 들면 1 내지 50 몰, 바람직하게는 1.5 내지 20 몰 정도이다. 산소는 화학식 26으로 표시되는 가교환 탄화수소에 대하여 과잉량 이용하는 경우가 많다. 금속 화합물의 사용량은, 화학식 26으로 표시되는 가교환 탄화수소 1 몰에 대하여, 예를 들면 0.00001 내지 1 몰, 바람직하게는 0.0001 내지 O.1 몰 정도이다. 또한, 이미드 화합물의 사용량은, 화학식 26으로 표시되는 가교환 탄화수소 1 몰에 대하여 예를 들면 0.00001 내지 1 몰, 바람직하게는 0.001 내지 0.7 몰 정도이다. 상기 금속 화합물과 이미드 화합물은 병용하여도 좋다. 반응은, 통상 아세트산, 벤조니트릴, 트리플루오로메틸벤젠 등의 유기 용매 중에서 이루어진다. 반응 온도는, 예를 들면 0 내지 300 ℃, 바람직하게는 40 내지 150 ℃ 정도이다. 반응 생성물은, 여과, 농축, 증류, 결정 석출, 재결정, 컬럼 크로마토그래피 등의 관용의 분리 수단에 의해 분리 정제할 수 있다.
상기 화학식 5로 표시되는 화합물에 대해서는 상기와 같다. 또한, 상기 화학식 24의 알코올과 화학식 5의 화합물의 반응에 있어서의 반응 조건 등은, 상기 본 발명의 α-히드록시-γ-부티로락톤 유도체의 제조법에서 기재한 조건 등을 채용할 수 있다.
[α-(메트)아크릴로일옥시-γ-부티로락톤 유도체의 제조]
상기 화학식 10으로 표시되는 γ-부티로락톤 유도체 중, R이 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기인 화합물 [α-(메트)아크릴로일옥시-γ-부티로락톤 유도체]는, (ⅰ) 상기 화학식 10으로 표시되는 γ-부티로락톤 유도체 중, R이 수소 원자인 α-히드록시-γ-부티로락톤 유도체와 (메트)아크릴산을 염산, 황산, p-톨루엔술폰산 등의 산 촉매 존재하에 반응시키는 방법, (ⅱ) 상기 α-히드록시-γ-부티로락톤 유도체와 (메트)아크릴산 할로겐화물을 트리에틸아민 등의 염기 존재하에 반응시키는 방법, (ⅲ) 상기 α-히드록시-γ-부티로락톤 유도체와 (메트)아크릴산 에스테르를 에스테르 교환 촉매 존재하에 에스테르 교환하는 방법 등에 의해 제조할 수 있다. 상기 ( i ) 및 (ⅱ)의 방법에 있어서, 반응은 통상의 에스테르화 조건하에 행할 수 있다. 또한, 상기 (ⅲ)의 방법에 있어서, 에스테르 교환 반응은 나트륨알콕시드, 알루미늄알콕시드, 티탄산 에스테르 등의 관용의 에스테르 교환 촉매를 이용하여 행하여도 좋은데, (메트)아크릴산 에스테르로서 (메트)아크릴산비닐, (메트)아크릴산프로페닐등의(메트)아크릴산 C2-4알케닐에스테르 등을 이용함과 동시에, 에스테르 교환 촉매로서 주기표 3족 원소 화합물(예를 들면 요오드화 사마륨, 사마륨트리플레이트, 사마륨 착체 등의 사마륨 화합물 등)을 이용함으로써 높은 수율로 α-(메트)아크릴로일옥시-γ-부티로락톤 유도체를 얻을 수 있다.
본 발명의 화학식 10으로 표시되는 γ-부티로락톤 유도체는, 감광성 수지 등의 기능성 고분자의 원료, 의약, 농약, 그 밖의 정밀 화학품의 원료 등으로서 유용하다. 특히, 상기 α-(메트)아크릴로일옥시-γ-부티로락톤 유도체, 특히 Rd가 수소 원자인 화합물은, 그것 자체는 알칼리 불용성이지만, 산에 의해서 용이하게 분해되어알칼리 가용성을 나타내는 카르복실산을 생성시킨다. 또한, 락톤환이 높은 친수성을 가짐과 동시에, γ 위치에 결합되어 있는 가교환 때문에 내에칭성에도 우수하다. 그 때문에, 이러한 화합물을 단량체 성분으로 하는 중합체는, 탈리성이 우수함과 동시에, 기판에 대하여 우수한 밀착성을 나타내어 레지스트용 수지로서 적합하게 사용할 수 있다.
예를 들면 상기 α-(메트)아크릴로일옥시-γ-부티로락톤 유도체를 단량체로 하는 단독 또는 공중합체와 상기 광산발생제를 혼합함으로써 감광성 수지 조성물(예를 들면 포토레지스트용 수지 조성물)을 제조할 수 있다.
3. 공액 불포화 화합물의 제조
분자상 산소 존재하에 상기 화학식 1로 표시되는 이미드 화합물을 촉매로 하여, 상기 화학식 2a로 표시되는 알코올과 상기 화학식 3a로 표시되는 활성 올레핀을 반응시킴으로써, 상기 화학식 11로 표시되는 공액 불포화 화합물이 생성된다.
상기 화학식 2a 중, Ri, Rj에서의 유기기로서는 상기 Ra, Rb에서의 유기기와 동일하며, Ri, Rj가 서로 결합하여 인접하는 탄소 원자와 함께 형성하는 환으로서는, Ra, Rb가 서로 결합하여 인접하는 탄소 원자와 같이 형성되는 환과 동일한 것을 들 수 있다.
바람직한 Ri에는 수소 원자; 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸 등의 C1-4알킬기, C6-14아릴기 등이 포함된다. 바람직한 Rj에는 수소 원자, C1-10지방족 탄화수소기(메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, s-부틸, t-부틸, 펜틸, 헥실, 옥틸, 데실기 등; 특히 C1-10알킬기), 지환식 탄화수소기(예를 들면 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헥세닐기 등의 C3-15시클로알킬기 또는 시클로알케닐기; 가교환 탄화수소기 등) 등이 포함된다. 또한, Ri, Rj가 서로 결합하여 인접하는 탄소 원자와 함께 3 내지 15원(특히 5 내지 8원) 정도의 비방향족성 탄소환을 형성하는 것도 바람직하다.
상기 화학식 2a로 표시되는 알코올로서는 광범위한 제1급 알코올을 들 수 있다. 그 대표적인 예로서, 에탄올, 1-프로판올, 1-부탄올, 2-메틸-1-프로판올, 1-펜탄올, 1-헥산올, 1-옥탄올, 1-데칸올, 1-헥사데칸올, 2-부텐-1-올 등의 탄소수 2 내지 30(바람직하게는 2 내지 20, 더욱 바람직하게는 2 내지 15) 정도의 포화 또는 불포화 지방족 제1급 알코올; 시클로펜틸메틸알코올, 시클로헥실메틸 알코올, 2-시클로헥실에틸 알코올 등의 포화 또는 불포화 지환식 제1급 알코올; 2-페닐에틸 알코올, 3-페닐프로필알코올, 신남알코올 등의 방향족 제1급 알코올; 2-(2-히드록시에틸) 피리딘 등의 복소환식 알코올을 들 수 있다.
상기 화학식 3a로 표시되는 화합물은, 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물중 Rc가 수소 원자인 화합물에 상당한다. 화학식 3a 중의 Rd, Re, Y는 상기 화학식 3과 동일하다.
반응은 상기 본 발명의 1,3-디히드록시 화합물의 제조법에 준하여 행할 수가 있다. 또한 이 반응에서는, 상기 화학식 11로 표시되는 공액 불포화 화합물 외에, 상기 화학식 4에 대응하는 화합물(화학식 4에서, Ra=RiRjCH기, Rb=Rc=H인 화합물) 및 화학식 3a의 화합물로서 Y= CO2Rf인 화합물을 이용하는 경우에는, 상기 화학식 6에 대응하는 화합물(화학식 6에서, Ra=RiRjCH기, Rb=Rc=H인 화합물)이 생성될 수 있다.
예를 들면 n-프로필알코올과 아크릴산에틸을 반응시킨 경우에는, 목적물인 소르빈산에틸이 생성되는 것 외에, 조건에 따라 화학식 4에 대응하는 2,4-디히드록시헥산산에틸 및 화학식 6에 대응하는 4-에틸-2-히드록시-γ-부티로락톤이 생성된다.
화학식 11로 표시되는 공액 불포화 화합물은, 먼저 상기 화학식 4에 대응하는 디히드록시 화합물(화학식 4에서, Ra=RiRjCH기, Rb=Rc=H인 화합물)이 생성되고, 계속해서 이 화합물로부터 2분자의 물이 이탈함으로써 생성되는 것이라고 추측된다. 반응 생성물은 상기와 마찬가지의 분리 수단에 의해 분리 정제할 수 있다.
4. β-히드록시아세탈 화합물의 제조
분자상 산소 존재하에 상기 화학식 1로 표시되는 이미드 화합물을 촉매로 하여, 상기 화학식 12로 표시되는 아세탈과 상기 화학식 3으로 표시되는 활성 올레핀을 반응시킴으로써, 상기 화학식 13으로 표시되는 β-히드록시아세탈 화합물을 제조할 수 있다.
화학식 12 중, Rk, Rm, Rn에서의 유기기로서는, 상기 Ra, Rb에서의 유기기와 동일한 것을 들 수 있다. Rm, Rn이 서로 결합하여 인접하는 2개의 산소 원자 및 탄소 원자와 함께 형성하는 환으로서는 1,3-디옥소란환, 1,3-디옥산환 등을 들 수 있다. 이러한 환에는 알킬기나 할로겐 원자 등의 치환기가 결합되어 있어도 좋다.
바람직한 Rk에는 수소 원자; 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, s-부틸, t-부틸, 펜틸, 헥실, 옥틸, 데실기 등의 C1-10지방족 탄화수소기(특히, C1-4알킬기); 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헥세닐, 아다만틸기 등의 C3-15정도의 지환식 탄화수소기(시클로알킬기, 시클로알케닐기, 가교환 탄화수소기); 페닐, 나프틸기 등의 C6-14아릴기 등이 포함된다. 바람직한 Rm, Rn으로서는 수소 원자; 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, 헥실기 등의 C1-6지방족 탄화수소기(특히, C1-4알킬기); 시클로펜틸, 시클로헥실기 등의 C3-10정도의 지환식 탄화수소기 등을 들 수 있다. 또한, Rm, Rn이 서로 결합하여 인접하는 2개의 산소 원자 및 탄소 원자와 함께 환을 형성하는 것도 바람직하다.
화학식 12로 표시되는 아세탈로서는, 상기 산소 원자의 인접 위치에 탄소-수소 결합을 갖는 아세탈(A1-3)로서 예시된 화합물을 들 수 있다. 그 대표적인 예에는 1,3-디옥소란, 2-메틸-1,3-디옥소란, 2-에틸-1,3-디옥소란 등의 1,3-디옥소란 화합물; 2-메틸-1,3-디옥산 등의 1,3-디옥산 화합물; 아세트알데히드디메틸아세탈등의 디알킬아세탈 화합물 등이 포함된다.
화학식 3으로 표시되는 활성 올레핀은 상기와 동일하다. 반응은 상기 본 발명의 유기 화합물의 제조법에 따라 행할 수 있다. 또한, 반응 생성물은 상기와 마찬가지의 분리 수단에 의해 분리 정제할 수 있다.
또, 이 반응에서는, 먼저 화학식 12로 표시되는 아세탈에 대응하는 1,1-디 치환 옥시알킬 라디칼이 생성되고, 이것이 화학식 3으로 표시되는 활성 올레핀의 불포화 결합을 구성하는 2개의 탄소 원자 중 기 Y의 β 위치의 탄소 원자를 공격하여 부가함과 동시에, 부가에 의해 α 위치에 생성된 라디칼을 산소가 공격함으로써, 화학식 13으로 표시되는 β-히드록시아세탈 화합물이 생성되는 것이라고 추측된다.
5. 히드록시 화합물의 제조
분자상 산소 존재하에 상기 화학식 1로 표시되는 이미드 화합물을 촉매로 하여, 상기 화학식 14로 표시되는 메틴 탄소 원자를 갖는 화합물과 상기 화학식 3으로 표시되는 활성 올레핀을 반응시킴으로써, 상기 화학식 15 및 화학식 16으로부터 선택된 적어도 1종의 히드록시 화합물을 생성시킬 수 있다.
화학식 14 중 Ro, Rp, Rq에서의 유기기로서는, 상기 Ra, Rb에서의 유기기와 동일한 것을 들 수 있다. 바람직한 유기기에는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, s-부틸, t-부틸, 펜틸, 헥실, 옥틸, 데실기 등의 C1-10지방족 탄화수소기(특히, C1-4알킬기) ; 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헥세닐, 아다만틸기 등의 C3-15정도의 지환식 탄화수소기(시클로알킬기, 시클로알케닐기, 가교환 탄화수소기); 페닐, 나프틸기 등의 C6-14아릴기 등이 포함된다.
Ro, Rp, Rq(Ro와 Rp, Rp와 Rq, Ro와 Rq, 또는 Ro와 Rp와 Rq)가 서로 결합하여 인접하는 탄소 원자와 함께 형성하는 환으로서는, 예를 들면 시클로프로판, 시클로부탄, 시클로펜탄, 시클로펜텐, 시클로헥산, 시클로헥센, 시클로옥탄, 시클로데칸, 시클로도데칸환 등의 3 내지 20원(바람직하게는 3 내지 15원, 더욱 바람직하게는 5 내지 15원, 특히 5 내지 8원) 정도의 단환의 지환식 탄소환(시클로알칸환, 시클로알켄환); 예를 들면 아다만탄환, 퍼히드로인덴환, 데칼린환, 퍼히드로플루오렌환, 퍼히드로안트라센환, 퍼히드로페난트렌환, 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸환, 퍼히드로아세나프텐환, 퍼히드로페날렌환, 노르보르난환, 노르보르넨환 등 2 내지 4환 정도의 가교환식 탄소환을 들 수 있다. 이러한 환은, 치환기(예를 들면 상기 Ra, Rb에서의 탄화수소기가 가지고 있어도 좋은 치환기와 동일한 기)를 가지고 있어도 좋다.
Ro와 Rp와 Rq가 서로 결합하여 인접하는 탄소 원자와 함께 가교환식 탄소환을 형성하는 경우, 화학식 14로 표시되는 메틴 탄소 원자는 교두 위치의 탄소 원자인 것이 바람직하다.
화학식 14로 표시되는 메틴 탄소 원자를 갖는 화합물로서는 상기 메틴 탄소 원자를 갖는 탄화수소기를 함유하는 화합물(A3), 예를 들면 가교환식 화합물(A3-1a), 환에 탄화수소기가 결합된 비방향족성 환상 화합물(A3-1b), 메틴 탄소 원자를 갖는 쇄상 화합물(A3-2)로서 예시된 화합물을 들 수 있다.
화학식 3으로 표시되는 활성 올레핀은 상기와 동일하다. 반응은 상기 본 발명의 유기 화합물의 제조법에 따라 행할 수 있다. 또한, 반응 생성물은 상기와 마찬가지의 분리 수단에 의해 분리 정제할 수 있다.
이 반응에서는, 화학식 14로 표시되는 화합물의 상기 메틴 탄소 부위에 라디칼이 생성하고, 이것이 화학식 3으로 표시되는 활성 올레핀의 불포화 결합을 구성하는 2개의 탄소 원자중 기 Y의 β 위치의 탄소 원자 또는α 위치의 탄소 원자를 공격하여 부가함과 동시에, 부가에 의해 α위치 또는 β위치에 각각 생성된 라디칼을 산소가 공격함으로써, 화학식 15로 표시되는 히드록시 화합물 또는 화학식 16으로 표시되는 히드록시 화합물이 생성되는 것이라고 생각된다.
이와 같이 하여 제조되는 화학식 15로 표시되는 히드록시 화합물중, 바람직하다 화합물에는, Ro와 Rp와 Rq가 서로 결합하여 인접하는 탄소 원자와 함께 가교환식 탄소환(예를 들면 아다만탄환 등)을 형성하고, Rc, Rd, Re가 각각 수소 원자 또는 C1-4알킬기이고, Y가 알콕시카르보닐기(예를 들면 C1-4알콕시-카르보닐기), 아릴옥시카르보닐기, 아실기(예를 들면 C1-4아실기, 벤조일기 등) 또는 카르복실기인 화합물이 포함된다. 이러한 화합물은, 의약, 농약 등의 정밀 화학품의 원료 또는 기능성고분자의 원료 등으로서 유용하다.
6. 카르보닐 화합물의 제조
분자상 산소 존재하에 화학식 1로 표시되는 이미드 화합물을 촉매로 하여, 상기 화학식 14로 표시되는 메틴 탄소 원자를 갖는 화합물과 상기 화학식 3b로 표시되는 활성 올레핀을 반응시킴으로써, 상기 화학식 17로 표시되는 카르보닐 화합물을 생성시킬 수 있다.
이 방법은, 상기 히드록시 화합물의 제조에 있어서, 화학식 3으로 표시되는 활성 올레핀으로서 Re가 수소 원자인 화합물을 이용한 경우에 상당한다. 이 경우에는, 상기 화학식 15에 상당하는 화합물(Re=H) 및(또는) 화학식 16에 상당하는 화합물(Re=H) 대신에, 또는 상기 화합물에 더하여, 화학식 17로 표시되는 카르보닐 화합물이 생성된다. 양 화합물의 생성 비율은, 예를 들면 반응 온도, 촉매량, 조촉매(금속 화합물) 종류 등의 반응 조건을 적절하게 선택함으로써 조정할 수 있다.
화학식 17로 표시되는 카르보닐 화합물은, 화학식 15에 상당하는 화합물(Re=H)이 계내에서 다시 산화되어 생성되는 것이라고 생각된다.
이렇게 해서 제조되는 화학식 17로 표시되는 카르보닐 화합물 중, 바람직한 화합물에는, Ro와 Rp와 Rq가 서로 결합하여 인접하는 탄소 원자와 함께 가교환식 탄소환(예를 들면 아다만탄환 등)을 형성하고, Rc, Rd가 각각 수소 원자 또는 C1-4알킬기이고, Y가 알콕시카르보닐기(예를 들면 C1-4알콕시-카르보닐기), 아릴옥시카르보닐기, 아실기(예를 들면 C1-4아실기, 벤조일기 등) 또는 카르복실기인 화합물이 포함된다. 이러한 화합물은 의약, 농약 등의 정밀 화학품의 원료 또는 기능성 고분자의 원료 등으로서 유용하다.
7. 전자 흡인기 함유 화합물의 제조
본 발명의 전자 흡인기 함유 화합물의 제조법에서는, 분자상 산소 존재하에 상기 화학식 1로 표시되는 이미드 화합물을 촉매로 하여, 상기 화학식 14로 표시되는 메틴 탄소 원자를 갖는 화합물과 상기 화학식 3c로 표시되는 활성 올레핀을 반응시켜, 상기 화학식 18로 표시되는 유기 화합물을 얻는다.
이 방법은, 상기 히드록시 화합물의 제조에 있어서, 화학식 3으로 표시되는 활성 올레핀으로서 Rc및 Rd가 수소 원자인 화합물을 이용한 경우에 상당한다. 이 경우에는, 상기 화학식 15에 상당하는 화합물(Rc=Rd=H), 상기 화학식 16에 상당하는 화합물(Rc=Rd=H), 상기 화학식 17에 상당하는 화합물(Rc=Rd=H, Re=H의 경우만) 대신에 또는 상기 화합물에 더하여, 화학식 18로 표시되는 화합물이 생성된다. 상기 각 화합물의 생성 비율은, 예를 들면 반응 온도, 촉매량, 조촉매(금속 화합물) 종류 등의 반응 조건을 적절하게 선택함으로써 조정할 수 있다.
화학식 18로 표시되는 화합물은, 화학식 16에 상당하는 화합물(Rc=Rd=H)의 메틸올기가 계내에서 다시 산화되어 카르복실기가 되고, 이것이 탈탄산함으로써 생성되는 것이라고 생각된다.
이렇게 해서 제조되는 화학식 18로 표시되는 카르보닐 화합물 중, 바람직한 화합물에는, Ro와 Rp와 Rq가 서로 결합하여 인접하는 탄소 원자와 함께 가교환식 탄소환(예를 들면 아다만탄환 등)을 형성하고, Re가 수소 원자 또는 C1-4알킬기이고, Y가 알콕시카르보닐기(예를 들면 C1-4알콕시-카르보닐기), 아릴옥시카르보닐기, 아실기(예를 들면 C1-4아실기, 벤조일기 등) 또는 카르복실기인 화합물이 포함된다. 이러한 화합물은, 의약, 농약 등의 정밀 화학품의 원료 또는 기능성 고분자의 원료 등으로서 유용하다.
8. 알코올의 제조
분자상 산소 존재하에 상기 화학식 1로 표시되는 이미드 화합물을 촉매로 하여, 상기 화학식 2로 표시되는 알코올과 상기 화학식 14로 표시되는 메틴 탄소 원자를 갖는 화합물을 반응시킴으로써, 상기 화학식 19로 표시되는 알코올을 생성시킬 수 있다.
화학식 2로 표시되는 알코올로서는, 상기 1,3-디히드록시 화합물의 제조의 경우와 동일한 것을 사용할 수 있다. 또한, 화학식 14로 표시되는 메틴 탄소 원자를 갖는 화합물로서는, 상기 히드록시 화합물의 제조의 경우와 동일한 화합물을 이용할 수 있다. 또, 이 방법에서는, 화학식 14로 표시되는 메틴 탄소 원자를 갖는 화합물은 라디칼 포착성 화합물(B2)로서 기능한다고 생각된다.
반응은 상기 본 발명의 유기 화합물의 제조법에 따라 행할 수 있다. 또한, 반응 생성물은 상기와 동일한 분리 수단에 의해 분리 정제할 수 있다.
이 반응에서는, 계내에서 생성된 화학식 2의 알코올에 대응하는 1-히드록시알킬 라디칼이 화학식 14로 표시되는 화합물의 메틴 탄소 원자를 공격함으로써, 화학식 19로 표시되는 알코올이 생성되는 것이라고 생각된다.
9. 커플링 생성물의 제조
분자상 산소 존재하에 상기 화학식 1로 표시되는 이미드 화합물을 촉매로 하여, 상기 화학식 14a로 표시되는 메틴 탄소 원자를 갖는 화합물과 상기 화학식 14 b로 표시되는 메틴 탄소 원자를 갖는 화합물을 반응시킴으로써, 상기 화학식 20으로 표시되는 커플링 생성물(탄화수소류)을 얻을 수 있다.
화학식 14a 및 화학식 14b 중, Ro1, Rp1, Rq1, Ro2, Rp2, Rq2에서의 유기기 및 바람직한 유기기로서는 상기 Ro, Rp, Rq의 경우와 동일한 것을 들 수 있다. 또한, Ro1, Rp1, Rq1(Ro1과 Rp1, Rp1과 Rq1, Ro1과 Rq1, 또는 Ro1과 Rp1과 Rq1)이 서로 결합하여 인접하는 탄소 원자와 함께 형성하는 환, Ro2, Rp2, Rq2(Ro2와 Rp2, Rp2와 Rq2, Ro2와 Rq2, 또는 Ro2와 Rp2와 Rq2)가 서로 결합하여 인접하는 탄소 원자와 같이 형성하는 환으로서는, 상기 Ro, Rp, Rq가 서로 결합하여 인접하는 탄소 원자와 함께 형성하는 환과 동일한 것을 들 수 있다.
화학식 14a, 화학식 14b로 표시되는 메틴 탄소 원자를 갖는 화합물로서는, 상기 메틴 탄소 원자를 갖는 탄화수소기를 함유하는 화합물(A3), 예를 들면 가교환식 화합물(A3-1a), 환에 탄화수소기가 결합한 비방향족성 환상 화합물(A3-1b), 메틴 탄소 원자를 갖는 쇄상 화합물(A3-2)로서 예시된 화합물을 들 수 있다. 화학식 14a로 표시되는 화합물과 화학식 14b로 표시되는 화합물은 동일한 화합물이어도 좋고, 다른 화합물이어도 좋다.
반응은 상기 본 발명의 유기 화합물의 제조법에 따라 행할 수 있다. 또한, 반응 생성물은 상기와 마찬가지의 분리 수단에 의해 분리 정제할 수 있다.
이 반응에서는, 화학식 14a로 표시되는 화합물의 상기 메틴 탄소 부위에 라디칼이 생성되고, 이것이 화학식 14b로 표시되는 화합물의 메틴 탄소 원자를 공격함으로써, 상기 화학식 20으로 표시되는 커플링 생성물이 생성되는 것이라고 생각된다.
이와 같이, 본 발명의 방법에 따르면 온화한 조건하에 부가 또는 치환 반응에 의해 각종 유기 화합물을 효율적으로 제조할 수 있다. 또한, 불포화 화합물의 불포화 결합을 형성하는 탄소 원자 또는 가교환식 화합물 등의 메틴 탄소 원자에, 직접 히드록시메틸기, 알콕시메틸기, 아실기, 제3급 탄소 원자 등을 결합할 수 있다. 또한, 알코올과 불포화 화합물과 산소로부터 대응하는 1,3-디히드록시 화합물을 수율좋게 얻을 수 있다.
본 발명에 따르면, α-히드록시-γ-부티로락톤 유도체를 입수가 용이한 원료로부터 온화한 조건하에 효율적으로 제조할 수 있다.
또한, β-히드록시-γ-부티로락톤 유도체를 상기 α-히드록시-γ-부티로락톤 유도체로부터 용이하게 효율적으로 제조할 수 있다.
본 발명에 따르면, 신규한 α-히드록시-γ-부티로락톤 유도체가 제공된다. 이러한 화합물은 의약, 농약, 그 밖의 정밀 화학품, 감광성 수지 등의 기능성 고분자 등의 원료로서 유용하다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 따르면, 특정한 구조 단위를 갖는 중합체를 포함하고 있기 때문에, 광 조사에 의해 광산발생제로부터 생성하는 산에 의해서 신속하고 또한 확실하게 현상액에 대하여 가용화된다. 그 때문에, 현상 효율을 향상할 수 있음과 동시에, 해상성이 우수하여 미세한 패턴을 안정하며 높은 정밀도로 형성할 수 있다. 또한, 레지스트 피막의 기판에 대한 밀착성을 크게 향상시킬 수 있다.
본 발명의 중합체는 상기 감광성 수지 조성물을 얻는 데에 있어서 유용하다.
본 발명에 따르면, γ 위치에 가교환 탄화수소기가 결합한 신규한 α-히드록시-γ-부티로락톤 유도체 및 그의 (메트)아크릴로일체가 제공된다. 이러한 화합물은, 포토레지스트용 수지 조성물을 구성하는 산 감응성 중합체 등의 감광성 수지 등의 원료, 정밀 화학품의 원료 등으로서 유용하다.
본 발명에 따르면, 알코올과 불포화 화합물과 산소로부터, 대응하는 공액 불포화 화합물을 제조할 수 있다.
본 발명에 따르면, 아세탈과 불포화 화합물과 산소로부터, 대응하는 β-히드록시아세탈 화합물을 수율좋게 얻을 수 있다.
본 발명에 따르면, 메틴 탄소 원자를 갖는 화합물과 불포화 화합물과 산소로부터, 대응하는 히드록시 화합물을 수율좋게 제조할 수 있다.
본 발명에 따르면, 메틴 탄소 원자를 갖는 화합물과 불포화 화합물과 산소로부터, 대응하는 카르보닐 화합물을 수율좋게 얻을 수 있다.
본 발명에 따르면, 메틴 탄소 원자를 갖는 화합물과 불포화 화합물과 산소로부터, 전자 흡인기 함유 화합물을 수율좋게 제조할 수 있다.
본 발명에 따르면, 알코올과 메틴 탄소 원자를 갖는 화합물과 산소로부터, 대응하는 커플링 생성물(알코올)을 수율좋게 제조할 수 있다.
본 발명에 따르면, 메틴 탄소 원자를 갖는 화합물과 산소로부터, 대응하는 커플링 생성물(탄화수소류)를 수율좋게 얻을 수 있다.
이하에, 실시예에 기초하여 본 발명을 보다 상세히 설명하는데, 본 발명은 러한 실시예에 의해 전혀 한정되지 않는다.
＜실시예 1＞
아크릴산에틸 3 밀리몰, 2-프로판올 3 ㎖, N-히드록시프탈이미드 0.6 밀리몰, 아세트산코발트(II) 0.015 밀리몰, 코발트아세틸아세토네이트(III) 0.045 밀리몰, 및 아세토니트릴 1 ㎖의 혼합물을, 산소 분위기하(1기압), 50 ℃에서 5 시간 교반하였다. 반응액 중의 생성물을 가스크로마토그래피 분석에 의해 조사했더니, 2,4-디히드록시-4-메틸펜탄산에틸이 수율 35 %, α-히드록시-γ,γ-디메틸-γ-부티로락톤이 수율 35 %로 생성되어 있었다. 아크릴산에틸의 전환율은 81 %였다.
또한, 50 ℃에서 5 시간 교반한 후, 반응 온도를 70 ℃로 하여 다시 4 시간 교반했더니, α-히드록시-γ,γ-디메틸-γ-부티로락톤의 수율은 71 %가 되었다.
＜실시예 2＞
아크릴산에틸 3 밀리몰, 2-프로판올 1 ㎖, N-히드록시프탈이미드 0.6 밀리몰, 아세트산코발트(II) 0.06 밀리몰, 및 아세토니트릴 1 ㎖의 혼합물을, 산소 분위기하(1 기압), 60 ℃에서 5 시간 교반하였다. 반응액 중의 생성물을 가스크로마토그래피 분석에 의해 조사했더니, 2,4-디히드록시-4-메틸펜탄산에틸이 수율 1 %, α-히드록시-γ,γ-디메틸-γ-부티로락톤이 수율 43 %로 생성되어 있었다. 아크릴산에틸의 전환율은 53 %였다.
＜실시예 3＞
메타크릴산에틸 3 밀리몰, 2-프로판올 4 ㎖, N-히드록시프탈이미드 0.6 밀리몰, 아세트산코발트(II) 0.015 밀리몰, 코발트아세틸아세토네이트(III) 0.045 밀리몰, 및 아세토니트릴 1 ㎖의 혼합물을, 산소 분위기하(1기압), 70 ℃에서 5 시간 교반하였다. 반응액 중의 생성물을 가스크로마토그래피 분석에 의해 조사했더니, 2,4-디히드록시-2,4-디메틸펜탄산에틸이 수율 1%, α-히드록시-α,γ,γ-트리메틸-γ-부티로락톤이 수율 65 %로 생성되어 있었다. 메타크릴산에틸의 전환율은 85 %였다.
[α-히드록시-α,γ,γ-트리메틸-γ-부티로락톤의 스펙트럼 데이터]
1H-NMR δ: 1.46 (s,3H), 1.53 (s,3H), 1.54 (s,3H), 2.10 (d,1H,J=14Hz), 2.32 (d,1H,J=14Hz), 2.91 (s,1H).
13C-NMR δ: 26.2, 29.0, 48.4, 74.9, 82.3, 178.6.
＜실시예 4＞
아다만탄 3 밀리몰, N-히드록시프탈이미드 0.6 밀리몰, 바나듐아세틸아세토네이트(III) 0.06 밀리몰, 및 아세트산 1 ㎖의 혼합물을, 산소 분위기하(1기압), 90 ℃에서 6 시간 교반하였다. 반응액 중의 생성물을 가스크로마토그래피 분석에 의해 조사했더니, 비아다만틸이 수율 2.7 %로 생성되어 있었다.
＜실시예 5＞
아크릴산에틸 3 밀리몰, 2-프로판올 3 ㎖, N-히드록시프탈이미드 0.6 밀리몰, 아세트산코발트(II) 0.003 밀리몰, 코발트아세틸아세토네이트(III) 0.015 밀리몰, 및 아세토니트릴 1 ㎖의 혼합물을, 산소 분위기하(1기압), 60 ℃에서 12 시간 교반하였다. 반응액 중의 생성물을 가스크로마토그래피 분석에 의해 조사했더니, 2,4-디히드록시-4-메틸펜탄산에틸이 수율 1.5 %, α-히드록시-γ,γ-디메틸-γ-부티로락톤이 수율 75 %로 생성되어 있었다. 아크릴산에틸의 전환율은 81 %였다.
[α-히드록시-γ,γ-디메틸-γ-부티로락톤의 스펙트럼 데이터]
1H-NMR (CDCl3) δ: 1.42 (s,3H), 1.51 (s,3H), 2.06 (dd,1H), 2.52 (dd,1H), 3.03 (brs,1H), 4.63 (t,1H).
＜실시예 6＞
아크릴산에틸 3 밀리몰, 2-프로판올 1 ㎖, N-히드록시프탈이미드 0.6 밀리몰, 아세트산코발트(II) 0.06 밀리몰, 및 아세토니트릴 1 ㎖의 혼합물을, 산소 분위기하(1기압), 60 ℃에서 5 시간 교반하였다. 반응액 중의 생성물을 가스크로마토그래피 분석에 의해 조사했더니, 2,4-디히드록시-4-메틸펜탄산에틸이 수율 1 %, α-히드록시-γ,γ-디메틸-γ-부티로락톤이 수율 43 %로 생성되어 있었다. 아크릴산에틸의 전환율은 53 %였다.
＜실시예 7＞
메타크릴산에틸 3 밀리몰, 2-프로판올 4 ㎖, N-히드록시프탈이미드 0.6 밀리몰, 아세트산코발트(II) 0.015 밀리몰, 코발트아세틸아세토네이트(III) 0.045 밀리몰, 및 아세토니트릴 1 ㎖의 혼합물을, 산소 분위기하(1기압), 70 ℃에서 5 시간 교반하였다. 반응액 중의 생성물을 가스크로마토그래피 분석에 의해 조사했더니, 2,4-디히드록시-2,4-디메틸펜탄산에틸이 수율 1%, α-히드록시-α,γ,γ-트리메틸-γ-부티로락톤이 수율 65 %로 생성되어 있었다. 메타크릴산에틸의 전환율은 85 %였다.
[α-히드록시-α,γ,γ-트리메틸-γ-부티로락톤의 스펙트럼 데이터]
1H-NMR (CDCl3) δ: 1.46 (s,3H), 1.53 (s,3H), 1.54 (s,3H), 2.10 (d,1H,J=14 Hz), 2.32 (d,1H,J=14Hz), 2.91 (s,1H).
13C-NMR (CDCl3) δ: 26.2, 29.0, 48.4, 74.9, 82.3, 178.6.
＜실시예 8＞
아크릴산에틸 3 밀리몰, 시클로펜탄올 1.5 ㎖, N-히드록시프탈이미드 0.6 밀리몰, 아세트산코발트(II) 0.003 밀리몰, 코발트아세틸아세토네이트(III) 0.015 밀리몰, 및 아세토니트릴 2 ㎖의 혼합물을, 산소 분위기하(1기압), 60 ℃에서 7 시간 교반하였다. 반응액 중의 생성물을 가스크로마토그래피 분석에 의해 조사했더니, 3-히드록시-2-옥소-1-옥사스피로[4.4]노난이 수율 53 %로 생성되어 있었다. 아크릴산에틸의 전환율은 83 %였다.
[3-히드록시-2-옥소-1-옥사스피로[4.4]노난의 스펙트럼 데이터]
1H-NMR (CDCl3) δ: 1.6-1.9 (m,7H), 2.0-2.1 (m,1H), 2.28 (dd,1H,J=10.5,12.8 Hz), 2.55 (dd,1H,J=8.1,12.8Hz), 3.18 (d,1H,J=3.3Hz), 4.61 (ddd,1H,J=3.3,8.1,10.5 Hz).
13C-NMR (CDCl3) δ: 23.2, 24.2, 38.6, 39.1, 40.8, 68.9, 92.2, 177.1.
IR (neat)(cm-1): 3417, 1768.
＜실시예 9＞
α-히드록시-γ,γ-디메틸-γ-부티로락톤 3 밀리몰을 아세토니트릴 1 ㎖에 용해시키고, 물과 농황산을 각 한 방울 첨가하여 30 ℃에서 30 분 교반하였다. 반응액 중의 생성물을 가스크로마토그래피 분석에 의해 조사했더니, β-히드록시-γ,γ-디메틸-γ-부티로락톤이 수율 20 %, 2,5-디히드로-5,5-디메틸-2-프라논이 수율 22 %로 생성되어 있었다. α-히드록시-γ,γ-디메틸-γ-부티로락톤의 전환율은 42 %였다.
[β-히드록시-γ,γ-디메틸-γ-부티로락톤의 스펙트럼 데이터]
1H-NMR (CDCl3) δ: 1.39 (s), 1.45 (s), 2.49 (dd), 2.98 (dd), 2.95 (s), 4.13 (dd).
＜실시예 10＞
크로톤산에틸 3 밀리몰, 2-프로판올 30 밀리몰, N-히드록시프탈이미드 0.6 밀리몰, 아세트산코발트(II) 0.003 밀리몰, 코발트아세틸아세토네이트(III) 0.03 밀리몰, 및 아세토니트릴 1 ㎖의 혼합물을, 산소 분위기하(1기압), 70 ℃에서 8 시간 교반하였다. 반응 혼합액을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피에 의해, α-히드록시-β,γ,γ-트리메틸-γ-부티로락톤이 수율 14 %로 얻어졌다(trans/cis=74/26).
[α-히드록시-β,γ,γ-트리메틸-γ-부티로락톤의 스펙트럼 데이터]
[trans체]
1H-NMR (CDCl3) δ: 1.19 (d,3H,J=7.0Hz), 1.28 (s,3H), 1.46 (s,3H), 2.23 (dq, 1H,J=7.0, 11.4Hz), 3.01 (brs,1H), 4.15 (d,1H,J=11.4Hz).
13C-NMR (CDCl3) δ: 12.0, 22.5, 27.4, 47.7, 73.7, 84.8, 176.5.
[cis체]
1H-NMR (CDCl3) δ: 1.03 (d,3H,J=7.3Hz), 1.40 (s,3H), 1.44 (s,3H), 2.23 (dq-1ike,1H,J=7.3,7.3Hz), 2.87 (brs,1H), 4.60 (d,1H,J=7.3Hz).
13C-NMR (CDCl3) δ: 8.5, 24.0, 27.7, 43.6, 70.9, 86.1, 177.1.
＜실시예 11＞
말레인산디에틸 3 밀리몰, 2-프로판올 3 ㎖, N-히드록시프탈이미드 0.6 밀리몰, 아세트산코발트(II) 0.003 밀리몰, 코발트아세틸아세토네이트(III) 0.021 밀리몰, 및 아세토니트릴 1 ㎖의 혼합물을, 산소 분위기하(1기압), 70 ℃에서 6 시간 교반하였다. 반응 혼합액을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피에 의해, α-히드록시-β-에톡시카르보닐-γ,γ-디메틸-γ-부티로락톤이 수율 72 %로 얻어졌다(trans/cis=76/24). 말레인산디에틸의 전환율은 90 %였다.
[α-히드록시-β-에톡시카르보닐-γ,γ-디메틸-γ-부티로락톤의 스펙트럼 데이터]
[trans체]
13C-NMR (CDCl3) δ: 14.1, 24.0, 28.8, 58.0, 61.8, 69.8, 81.6, 168.6, 174.4.
[cis체]
13C-NMR (CDCl3) δ: 14.1, 25.0, 28.2, 55.3, 61.7, 69.5, 81.8, 169.3, 174.2.
＜실시예 12＞
푸마르산디에틸 3 밀리몰, 2-프로판올 3 ㎖, N-히드록시프탈이미드 0.6 밀리몰, 아세트산코발트(II) 0.003 밀리몰, 코발트아세틸아세토네이트(III) 0.021 밀리몰, 및 아세토니트릴 1 ㎖의 혼합물을, 산소 분위기하(1기압), 60 ℃에서 10 시간 교반하였다. 반응 혼합액을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피에 의해, α-히드록시-β-에톡시카르보닐-γ,γ-디메틸-γ-부티로락톤이 수율 63 %로 얻어졌다 (trans/cis=75/25). 푸마르산디에틸의 전환율은 97 %였다.
＜실시예 13＞
신남산디에틸 3 밀리몰, 2-프로판올 3 ㎖, N-히드록시프탈이미드 0.6 밀리몰, 아세트산코발트(II) 0.015 밀리몰, 코발트아세틸아세토네이트(III) 0.03 밀리몰, 및 아세토니트릴 1 ㎖의 혼합물을, 산소 분위기하(1기압), 70 ℃에서 12 시간 교반하였다. 반응액 중의 생성물을 가스크로마토그래피 분석에 의해 조사했더니, α-히드록시-β-페닐-γ,γ-디메틸-γ-부티로락톤이 수율 18%, 2,4-디히드록시-4-메틸-3-페닐펜탄산에틸이 수율 24 %로 생성되어 있었다. 신남산디에틸의 전환율은 61 %였다.
[α-히드록시-β-페닐-γ,γ-디메틸-γ-부티로락톤(2 이성체의 혼합물)의 스펙트럼 데이터]
1H-NMR (CDCl3) δ: 1.32, 1.41, 1.44 및 1.52 (4s,6H), 3.00 (brs,1H), 3.23 (m,1H), 4.66 (m,1H), 7.1-7.9 (m,5H).
＜실시예 14＞
아크릴산메틸 3 밀리몰, 2-옥탄올 15 밀리몰, N-히드록시프탈이미드 0.6 밀리몰, 아세트산코발트(II) 0.003 밀리몰, 코발트아세틸아세토네이트(III) 0.03 밀리몰, 및 아세토니트릴 1 ㎖의 혼합물을, 산소 분위기하(1기압), 50 ℃에서 8 시간 교반하였다. 반응 혼합액을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피에 의해, γ-헥실-α-히드록시-γ-메틸-γ-부티로락톤이 수율 74 %로 얻어졌다.
[γ-헥실-α-히드록시-γ-메틸-γ-부티로락톤(2 이성체)의 스펙트럼 데이터]
1H-NMR (CDCl3) δ: 0.89 (t,3H,J=6.8Hz), 1.2-1.4 (m,8H), 1.47 (s,3H), 1.55-1.7 (m,2H), 2.00 (dd,1H,J=9.2,13.2Hz), 2.56 (dd,1H,J=8.8,13.2Hz), 3.16 (brs,1H), 4.61 (dd-like,1H,J=9.2Hz).
13C-NMR (CDCl3) δ: 14.0, 22.5, 24.0, 27.0, 29.4, 31.6, 40.8, 41.4, 68.8, 85.2, 177.4.
IR (neat)(cm-1): 3436, 1768. 및
1H-NMR (CDCl3) δ: 0.89 (t,3H,J=6.8Hz), 1.2-1.4 (m,8H), 1.38 (s,3H), 1.69-1.74 (m,2H), 2.07 (dd,1H,J=10.3,12.6Hz), 2.44 (dd,1H,J=8.8,12.6Hz), 3.33 (brs,1H), 4.67 (dd,1H,J=8.8,10.3Hz).
13C-NMR (CDCl3) δ: 14.0, 22.5, 23.4, 25.5, 29.3, 31.6, 41.2, 41.7, 68.4, 84.6, 177.5.
IR (neat)(cm-1): 3438, 1768.
＜실시예 15＞
아크릴산메틸 3 밀리몰, 3,3-디메틸-2-부탄올 15 밀리몰, N-히드록시프탈이미드 0.6 밀리몰, 아세트산코발트(II) 0.003 밀리몰, 코발트아세틸아세토네이트(III) 0.03 밀리몰, 및 아세토니트릴 1 ㎖의 혼합물을, 산소 분위기하(1기압), 60 ℃에서 8 시간 교반하였다. 반응 혼합액을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피에 의해, γ-t-부틸-α-히드록시-γ-메틸-γ-부티로락톤이 수율 71 %로 얻어졌다.
[γ-t-부틸-α-히드록시-γ-메틸-γ-부티로락톤(2 이성체)의 스펙트럼 데이터]
1H-NMR (CDCl3) δ: 0.99 (s,9H), 1.37 (s,3H), 2.25 (dd,1H,J=10.3, 12.8Hz), 2.31 (dd,1H,J=9.2, 12.8 Hz), 3.03 (brs,1H), 4.68 (dd-1ike,1HJ=9.2,10.3Hz).
13C-NMR (CDCl3) δ: 22.0, 24.6, 37.1, 37.3, 68.6, 88.6, 177.5.
IR (neat)(cm-1): 3421, 1753. 및
1H-NMR (CDCl3) δ: 0.96 (s,9H), 1.48 (s,3H), 1.87 (dd,1H,J=7.0,13.9Hz), 2.73 (dd,1H,J=9.9,13.9Hz), 3.37 (brs,1H), 4.56 (dd,1H,J=7.0,9.9Hz).
13C-NMR (CDCl3) δ: 24.7, 24.9, 37.4, 38.1, 69.2, 90.8, 177.7.
IR (neat)(cm-1): 3405, 1755.
＜실시예 16＞
아크릴산메틸 3 밀리몰, 3,3-디메틸-2-부탄올 15 밀리몰, N-히드록시프탈이미드 0.3 밀리몰,아세트산코발트(II) 0.003 밀리몰, 코발트아세틸아세토네이트(III) 0.03 밀리몰, 및 아세토니트릴 1 ㎖의 혼합물을, 산소 분위기하(1기압), 50 ℃에서 5 시간 교반하였다. 반응 혼합액을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피에 의해, 3-히드록시-2-옥소-1-옥사스피로[4.5]데칸이 수율 83 %로 얻어졌다.
[3-히드록시-2-옥소-1-옥사스피로[4.5]데칸의 스펙트럼 데이터]
1H-NMR (CDCl3) δ: 1.3-1.4 (m,1H), 1.42-1.59 (m,4H), 1.62-1.88 (m,5H), 1.95 (dd,1H,J=9.9,12.8Hz), 2.87 (brs,1H), 4.61 (dd,1H,J=8.8,9.9Hz).
13C-NMR (CDCl3) δ: 22.4, 22.6, 24.8, 36.7, 38.2, 41.4, 68.2, 84.3, 177.2.
IR (neat)(cm-1): 3421, 1749.
＜실시예 17＞
아크릴산메틸 3 밀리몰, 헥산올 30 밀리몰, N-히드록시프탈이미드 0.6 밀리몰, 아세트산코발트(II) 0.003 밀리몰, 코발트아세틸아세토네이트(III) 0.03 밀리몰, 및 아세토니트릴 1 ㎖의 혼합물을, 산소 분위기하(1기압), 60 ℃에서 5 시간 교반하였다. 반응 혼합액을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피에 의해, α-히드록시-γ-펜틸-γ-부티로락톤이 수율 46 %, 및 β-헥사노일-α-히드록시프로피온산에틸이 수율 40 %로 얻어졌다.
[α-히드록시-γ-펜틸-γ-부티로락톤 (2 이성체)의 스펙트럼 데이터]
1H-NMR (CDCl3) δ: 0.90 (t,3H,J=7.0Hz), 1.2-1.5 (m,6H), 1.6-1.7 (m,1H), 1.73-1.81 (m,1H), 1.88 (ddd-1ike,1H,J=10.6,11.4,12.5 Hz), 2.70 (ddd,1H,J=5.1,8.4,12.5Hz), 2.8-3.1 (brs,1H), 4.38 (dddd-1ike,1H,J= 5.1,7.3,10.6,15.8Hz), 4.54 (dd,1H,J=8.4,11.4Hz).
13C-NMR (CDCl3) δ: 13.8, 22.4, 24.6, 31.4, 35.2, 37.0, 68.6, 77.3, 177.7.
IR (neat) (cm-1): 3436, 1768. 및
1H-NMR (CDCl3) δ: 0.90 (t,3H,J=7.0Hz), 1.2-1.5 (m,6H), 1.55-1.61 (m,1H), 1.64-1.71 (m,1H), 2.25 (ddd-1ike,1H,J=4.4,8.1,13.2Hz), 2.36 (ddd,1H,J=7.7,13.2Hz), 3.53 (brs,1H), 4.52 (dd-ⅱke,1H,J=7.7,8.1Hz), 4.66 (dddd-1ike,1H,J=4.4,7.7,8.1Hz).
13C-NMR (CDCl3) δ: 13.9, 22.4, 24.9, 31.3, 35.6, 35.6, 67.5, 78.9, 177.8.
IR (neat)(cm-1): 3417, 1768.
＜실시예 18＞
아크릴산에틸 3 밀리몰, 2-프로판올 30 밀리몰, N-히드록시프탈이미드 0.3 밀리몰, 아세트산코발트(II) 0.03 밀리몰, 및 아세토니트릴 1 ㎖의 혼합물을, 산소 분위기하(1기압), 25 ℃에서 20 시간 교반하고, 계속해서 아르곤 분위기하에 60 ℃에서 2 시간 교반하였다. 반응액 중의 생성물을 가스크로마토그래피 분석에 의해 조사했더니, α-히드록시-γ,γ-디메틸-γ-부티로락톤이 수율 34 %로 생성되어 있었다. 아크릴산에틸의 전환율은 37 %였다.
＜실시예 19＞
4,4,4-트리플루오로-2-부텐산에틸 2 밀리몰, 2-프로판올 3 ㎖, N-히드록시프탈이미드 0.2 밀리몰, 아세트산코발트(II) 0.002 밀리몰, 코발트아세틸아세토네이트(III) 0.02 밀리몰, 및 아세토니트릴 1 ㎖의 혼합물을, 산소 분위기하(1기압), 70 ℃에서 12 시간 교반하였다. 반응 혼합액을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피에 의해, β-트리플루오로메틸-α-히드록시-γ,γ-디메틸-γ-부티로락톤이 수율 60 %, 4,4,4-트리플루오로-3-히드록시-2-(1-히드록시-1-메틸에틸) 부탄산에틸이 수율 10 %로 생성되어 있었다. 또, 4,4,4-트리플루오로-2-부텐산에틸의 전환율은 85 %였다.
[β-트리플루오로메틸-α-히드록시-γ,γ-디메틸-γ-부티로락톤의 스펙트럼 데이터]
[trans체]
1H-NMR (CDCl3) δ: 1.48 (d,3H,J=1.5Hz), 1.64 (s,3H), 3.00 (dq,1H,JHF=11.0 Hz), 3.29 (brs,1H), 4.77 (d,1H,J=11.0Hz).
13C-NMR (CDCl3) δ: 23.8, 23.9, 29.3, 68.3, 81.3, 126.2, 173.4.
IR (neat)(cm-1): 3502, 1786.
[cis체]
1H-NMR (CDCl3) δ: 1.58 (s,3H), 1.65 (brs,1H), 2.99 (dq,1H,JHH=7.7,JHF=9.3Hz), 3.00 (brs,1H), 4.74 (d,1H,J=7.7 Hz).
[4,4,4-트리플루오로-3-히드록시-2-(1-히드록시-1-메틸에틸)부탄산에틸(2 이성체)의 스펙트럼 데이터]
1H-NMR (CDCl3) δ: 1.25-1.29 (t,3H), 1.33 (s,3H), 1.50 (s,3H), 2.83-2.91 (m,2H), 4.15-4.18 (m,2H), 4.57 (brs,1H), 4.80 (brs,1H).
IR (neat)(cm-1): 3164, 1732. 및
1H-NMR (CDCl3) δ: 1.29-1.33 (t,3H), 1.39 (s,3H), 1.40 (s,3H), 2.72-2.73 (d,2H), 4.21-4.30 (m,2H), 4.45-4.48 (q,1H), 4.89-4.91 (d,1H).
IR (neat)(cm-1): 3436, 1708.
＜실시예 20＞
3-시아노-아크릴산메틸 3 밀리몰, 2-프로판올 30 밀리몰, N-히드록시프탈이미드 0.6 밀리몰, 아세트산코발트(II) 0.003 밀리몰, 코발트아세틸아세토네이트(III) 0.03 밀리몰, 및 아세토니트릴 1 ㎖의 혼합물을, 산소 분위기하(1기압), 70 ℃에서 8 시간 교반하였다. 반응 혼합액을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피에 의해, β-시아노-α-히드록시-γ,γ-디메틸-γ-부티로락톤이 수율 68 %로 얻어졌다.
[β-시아노-α-히드록시-γ,γ-디메틸-γ-부티로락톤 (2 이성체의 혼합물)의 스펙트럼 데이터]
1H-NMR (CDCl3) δ: 1.30, 1.41, 1.52 및 1.63 (4s,6H), 3.10 (brs,1H), 4.25 (m,1H), 4.65 (m,1H).
＜실시예 21＞
실시예 5의 방법에 의해 얻어진 α-히드록시-γ,γ-디메틸-γ-부티로락톤 100 밀리몰, 염화 아크릴로일 150 밀리몰, 트리에틸아민 150 밀리몰 및 톨루엔 300 ㎖의 혼합물을 25 ℃에서 4 시간 교반하였다. 반응 혼합액에 물을 첨가한 후, 유기층을 농축하고, 농축액을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피에 의해, α-아크릴로일옥시-γ,γ-디메틸-γ-부티로락톤이 수율 85 %로 얻어졌다.
[α-아크릴로일옥시-γ,γ-디메틸-γ-부티로락톤의 스펙트럼 데이터]
1H-NMR (CDCl3) δ: 1.42 (s,3H), 1.52 (s,3H), 2.06 (dd,1H), 2.52 (dd,1H), 5.65 (dd,1H), 5.77 (dd,1H), 6.03 (dd,1H), 6.32 (dd,1H).
＜실시예 22＞
실시예 21의 방법에 의해 얻어진 α-아크릴로일옥시-γ,γ-디메틸-γ-부티로락톤 50 중량%와, 1-(1-메타크릴로일옥시-1-메틸에틸)아다만탄 50 중량%의 단량체 혼합물 100 중량부와, 중합 개시제(벤조일퍼옥시드) 5 중량부를 사용하여 톨루엔중에서 중합시켰다. 반응 혼합액에 메탄올을 첨가하여 중합체를 침전시켰다. 침전물을 톨루엔에 용해시켜 메탄올로 침전시키는 조작을 반복하여 정제하여, 중량 평균 분자량 약 1만(GPC에 의한 폴리스티렌 환산 분자량)의 공중합체를 얻었다.
＜실시예 23＞
실시예 21의 방법에 의해 얻어진 α-아크릴로일옥시-γ,γ-디메틸-γ-부티로락톤 40 중량%와, 3-(1-메타크릴로일옥시-1-메틸에틸)-1-아다만탄올 60 중량%의 단량체 혼합물 100 중량부와, 중합 개시제 (벤조일퍼옥시드) 5 중량부를 사용하여 톨루엔중에서 중합시켰다. 반응 혼합액에 메탄올을 첨가하여 중합체를 침전시켰다. 침전물을 톨루엔에 용해시켜 메탄올로 침전시키는 조작을 반복하여 정제하여, 중량 평균 분자량 약 1만(GPC에 의한 폴리스티렌 환산 분자량)의 공중합체를 얻었다.
＜실시예 24＞
실시예 21의 방법에 의해 얻어진 α-아크릴로일옥시-γ,γ-디메틸-γ-부티로락톤 50 중량%와, 3-(메타크릴로일옥시)-1-아다만탄올 50 중량%의 단량체 혼합물 100 중량부와, 중합 개시제 (벤조일퍼옥시드) 5 중량부를 사용하여 톨루엔중에서 중합시켰다. 반응 혼합액에 메탄올을 첨가하여 중합체를 침전시켰다. 침전물을 톨루엔에 용해시켜 메탄올로 침전시키는 조작을 반복하여 정제하여, 중량 평균 분자량약 1만(GPC에 의한 폴리스티렌 환산 분자량)의 공중합체를 얻었다.
＜실시예 25＞
실시예 22 내지 24에서 얻어진 각 공중합체에 대하여 다음과 같이 포토레지스트용 수지 조성물을 제조하였다. 즉, 공중합체 100 중량부와 트리페닐술포늄헥사플루오로안티모네이트 15 중량부와 용매인 톨루엔을 혼합하여 포토레지스트용 수지 조성물을 제조하였다.
이 포토레지스트용 수지 조성물을 실리콘 웨이퍼에 스핀 코팅법으로 도포하여 두께 1.O ㎛의 감광층을 형성하였다. 핫플레이트상에서 60 ℃의 온도에서 10 초 간 프리베이킹한 후, KrF 엑시마스테퍼를 이용하여 조사량 1OO mJ/㎠으로 노광한 후, 1OO ℃의 온도에서 60 초 간 베이킹하였다. 계속해서, 알칼리 수용액(도꾜 오까(주)제조, NMD-3)를 이용하여 60 초 간 현상하고, 순수한 물로 린스했더니, 어떤 포토레지스트용 수지 조성물을 이용한 경우에도, 목적으로 하는 패턴이 정밀도좋게 얻어졌다.
＜제조예 1＞
아다만탄 3 밀리몰, 비아세틸 18 밀리몰, 아세트산코발트(II) 0.015 밀리몰, 및 아세트산 3 ㎖의 혼합물을 산소 분위기하(1 atm), 60 ℃에서 4 시간 교반하였다. 반응액 중의 생성물을 가스크로마토그래피 분석에 의해 조사했더니, 아다만탄의 전환율 86 %, 1-아세틸아다만탄(수율 50 %), 1,3-디아세틸아다만탄(수율 23 %), 1-아세틸-3-아다만탄올(수율 4 %), 1-아다만탄올(수율 3 %), 및 2-아다만탄온(수율 3 %)이 생성되어 있었다.
[1-아세틸아다만탄의 스펙트럼 데이터]
1H-NMR (CDCl3) δ: 1.65-1.85 (m,12H), 2.00-2.10 (m,3H), 2.10 (s,3H).
＜제조예 2＞
제조예 1의 방법에 준하여 얻어진 1-아세틸아다만탄 45.0 g, 메탄올 100 ㎖, 0.1N 수산화 나트륨 수용액 20 ㎖의 혼합물에 수욕중에서, 분말 수소화 붕소 나트륨 4.8 g을 30 분에 걸쳐 천천히 첨가하였다. 다시 30 분 교반한 후, 1 N 염산 수용액으로 중화하고, 물 200 ㎖을 첨가하였다. 얻어진 결정을 여과, 수세, 진공 건조함으로써 α-메틸-1-아다만탄메탄올 45.0 g을 얻었다.
[α-메틸-1-아다만탄메탄올의 스펙트럼 데이터]
1H-NMR (CDCl3) δ: 1.10 (d,3H), 1.30-1.40 (br,1H), 1.42-1.80 (m,12H), 1.90-2.10 (m,3H), 3.29 (q,1H).
＜제조예 3＞
1-아다만탄올 3 밀리몰, 비아세틸 18 밀리몰, 아세트산코발트(II) 0.015 밀리몰, 및 아세트산 3 ㎖의 혼합물을, 산소 분위기하(1 atm), 60 ℃에서 4 시간 교반하였다. 반응액 중의 생성물을 가스크로마토그래피 분석에 의해 조사했더니, 1-아다만탄올의 전환율이 82 %, 1-아세틸-3-아다만탄올(수율 20 %), 1,3-디아세틸-5-아다만탄올(수율 5 %), 1-아세틸-4-옥소-3-아다만탄올 및 1-아세틸-2-옥소-5-아다만탄올(합계 수율 2 %), 1,3-아다만탄디올(수율 6 %), 및 4-옥소-1-아다만탄올(수율 1 %)이 생성되어 있었다.
[1-아세틸-3-아다만탄올의 스펙트럼 데이터]
IR (cm-1): 3401, 2897, 2854, 1683, 1430, 1019, 605.
13C-NMR (CDCl3) δ: 24.3, 29.9, 34.8, 36.8, 43.9, 45.4, 49.6, 67.9, 212.4.
＜제조예 4＞
제조예 3의 방법에 준하여 얻어진 1-아세틸-3-아다만탄올 4.0 g, 메탄올 20 ㎖, 0.1 N 수산화 나트륨 수용액 2 ㎖의 혼합물에, 수욕 중, 수소화붕소나트륨 0.6 g을 천천히 첨가하였다. 다시 실온하에 30 분 교반한 후, 1 N 염산 수용액으로 중화하였다. 물 50 ㎖를 첨가하고, 아세트산에틸 100 ㎖로 3회 추출하였다. 유기층을 농축함으로써, 3-히드록시-α-메틸-1-아다만탄메탄올 3.6 g을 얻었다.
[3-히드록시-α-메틸-1-아다만탄메탄올의 스펙트럼 데이터]
MS m/e : 196 ([M+]), 178, 151.
＜제조예 5＞
cis-데칼린 3 밀리몰, 비아세틸 18 밀리몰, N-히드록시프탈이미드 0.3 밀리몰, 아세트산코발트(II) 0.015 밀리몰, 및 아세트산 3 ㎖의 혼합물을, 산소 분위기하(1 atm), 75 ℃에서 8 시간 교반하였다. 반응액 중의 생성물을 가스크로마토그래피 분석에 의해 조사했더니, cis-데칼린의 전환율이 67 %이고, 4a-아세틸-cis-데칼린(수율 24 %), 4a-히드록시-cis-데칼린(수율 4 %), 4a,8a-디히드록시-cis-데칼린(수율 22 %), 1,6-시클로데칸디온(수율 10 %), 및 4a-아세틸-8a-히드록시-cis-데칼린(수율 5 %)이 생성되어 있었다.
[4a-아세틸-cis-데칼린의 스펙트럼 데이터]
MS m/e : 180 ([M+]), 165, 137.
[4a-아세틸-8a-히드록시-cis-데칼린의 스펙트럼 데이터]
MS m/e : 196 ([M+]), 178, 163, 136.
＜제조예 6＞
제조예 5의 방법에 준하여 얻어진 4a-아세틸-cis-데칼린을 제조예 4의 방법에 준하여 환원함으로써, α-메틸-4a-데칼린메탄올[4a-(1-히드록시에틸)-cis-데칼린]을 수율 87 %로 얻었다.
[α-메틸-4a-데칼린메탄올의 스펙트럼 데이터]
MS m/e : 182 ([M+]), 164, 137.
＜제조예 7＞
제조예 5의 방법에 준하여 얻어진 4a-아세틸-8a-히드록시-cis-데칼린을, 제조예 4의 방법에 준하여 환원함으로써, 8a-히드록시-α-메틸-4a-데칼린메탄올[4a-히드록시-8a-(1-히드록시에틸)-cis-데칼린]을 수율 82 %로 얻었다.
[8a-히드록시-α-메틸-4a-데칼린메탄올의 스펙트럼 데이터]
MS m/e : 198 ([M+]), 180, 162, 135.
＜제조예 8＞
엔도트리시클로[5.2.1.02,6]데칸 3 밀리몰, 비아세틸 18 밀리몰, N-히드록시프탈이미드 0.3 밀리몰, 아세트산코발트(II) 0.015 밀리몰, 및 아세트산 3 ㎖의 혼합물을 산소 분위기하(1 atm), 75 ℃에서 6 시간 교반하였다. 반응액 중의 생성물을 가스크로마토그래피 분석에 의해 조사했더니, 엔도트리시클로[5.2.1.02,6]데칸의 전환율이 75 %이고, 2-아세틸엔도트리시클로[5.2.1.02,6]데칸(수율 27 %), 2-히드록시엔도트리시클로[5.2.1.02,6]데칸 (수율 11 %), 2,6-디히드록시엔도트리시클로[5.2.1.02,6]데칸(수율 16 %), 2-아세틸-6-히드록시엔도트리시클로[5.2.1.02,6]데칸(수율 6 %), 및 디시클로[5.2.1]데칸-2,6-디온(수율 12 %)이 생성되어 있었다.
[2-아세틸엔도트리시클로[5.2.1.02,6]데칸의 스펙트럼 데이터]
MS m/e : 178 ([M+]), 163, 135.
[2-아세틸-6-히드록시엔도트리시클로[5.2.1.02,6]데칸의 스펙트럼 데이터]
MS m/e : 194 ([M+]), 176, 161, 134.
＜제조예 9＞
제조예 8의 방법에 준하여 얻어진 2-아세틸엔도트리시클로[5.2.1.02,6]데칸을, 제조예 4의 방법에 준하여 환원함으로써, α-메틸-2-트리시클로 [5.2.1.02,6]데칸메탄올[2-(1-히드록시에틸)엔도트리시클로[5.2.1.02,6]데칸]을 수율 92 %로 얻었다.
[α-메틸-2-트리시클로[5.2.1.02,6]데칸메탄올의 스펙트럼 데이터]
MS m/e : 180 ([M+]), 162, 135.
＜제조예 10＞
제조예 8의 방법에 준하여 얻어진 2-아세틸-6-히드록시엔도트리시클로[5.2.1.02,6]데칸을, 제조예 4의 방법에 준하여 환원함으로써, 6-히드록시-α-메틸-2-트리시클로[5.2.1.02,6]데칸메탄올[2-히드록시-6-(1-히드록시에틸)엔도트리시클로[5.2.1.02,6]데칸]을 수율 86 %로 얻었다.
[6-히드록시-α-메틸-2-트리시클로[5.2.1.02,6]데칸메탄올의 스펙트럼 데이터]
MS m/e : 196 ([M+]), 178, 160, 133.
＜실시예 26＞
아크릴산에틸 110 밀리몰, 3-히드록시-α-메틸-1-아다만탄메탄올 100 밀리몰, N-히드록시프탈이미드 10 밀리몰, 코발트아세틸아세토네이트(II) 0.06 밀리몰, 아세트산코발트(III) 0.04 밀리몰 및 아세트산 200 ㎖의 혼합물을, 산소 분위기하(1기압), 60 ℃에서 4 시간 교반하였다. 반응 혼합액을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피에 의해, 하기 화학식으로 표시되는 γ- (3-히드록시아다만탄-1-일)-α-히드록시-γ-메틸-γ-부티로락톤이 수율 75 %로 얻어졌다. 3-히드록시-α-메틸-1-아다만탄메탄올의 전환율은 81 %였다.
MS m/e : 266, 248, 230, 186, 151.
＜실시예 27＞
3-히드록시-α-메틸-1-아다만탄메탄올 대신에, α-메틸-1-아다만탄메탄올을 100 밀리몰 사용한 것 이외는, 실시예 26과 동일한 조작을 행했더니, 하기 화학식으로 표시되는 γ-(1-아다만틸)-α-히드록시-γ-메틸-γ-부티로락톤이 수율 88 %로 얻어졌다. α-메틸-1-아다만탄메탄올의 전환율은 95 %였다.
MS m/e : 250, 232, 217, 173, 135.
＜실시예 28＞
3-히드록시-α-메틸-1-아다만탄메탄올 대신에, α-메틸-4a-데칼린메탄올을 100 밀리몰 사용한 것 이외에는, 실시예 26과 동일한 조작을 행했더니, 하기 화학식으로 표시되는 γ-(4a-데카리닐)-α-히드록시-γ-메틸-γ-부티로락톤이 수율 69 %로 얻어졌다. α-메틸-4a-데칼린메탄올의 전환율은 75 %였다.
MS m/e : 252, 234, 219, 175, 136.
＜실시예 29＞
3-히드록시-α-메틸-1-아다만탄메탄올 대신에 8a-히드록시-α-메틸-4a-데칼린메탄올을 100 밀리몰 사용한 것 이외에는, 실시예 26과 동일한 조작을 행했더니, 하기 화학식으로 표시되는 γ- (8a-히드록시데칼린-4a-일)-α-히드록시-γ-메틸-γ-부티로락톤이 수율 67 %로 얻어졌다. 8a-히드록시-α-메틸-4a-데칼린메탄올의 전환율은 72 %였다.
MS m/e : 268, 250, 232, 217, 173, 134.
＜실시예 30＞
3-히드록시-α-메틸-1-아다만탄메탄올 대신에, α-메틸-2-트리시클로 [5.2.1.02,6]데칸메탄올을 100 밀리몰 사용한 것 이외에는, 실시예 26과 동일한 조작을 행했더니, 하기 화학식으로 표시되는 α-히드록시-γ-메틸-γ- (2-트리시클로[5.2.1.02,6]데카닐)-γ-부티로락톤이 수율 8O %로 얻어졌다. α-메틸-2-트리시클로[5.2.1.02,6]데칸메탄올의 전환율은 84 %였다.
MS m/e : 250, 232, 217, 173, 134.
＜실시예 31＞
3-히드록시-α-메틸-1-아다만탄메탄올 대신에, 6-히드록시-α-메틸-2-트리시클로 [5.2.1.02,6]데칸메탄올을 100 밀리몰 사용한 것 이외에는, 실시예 26과 동일한 조작을 행했더니, 하기 화학식으로 표시되는 α-히드록시-γ-(6-히드록시트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-2-일)-γ-메틸-γ-부티로락톤이 수율 73 %로 얻어졌다. 6-히드록시-α-메틸-2-트리시클로[5.2.1.02,6]데칸메탄올의 전환율은 80 %였다.
MS m/e : 266, 248, 230, 215, 171, 132.
＜실시예 32＞
실시예 27의 방법에 준하여 얻어진 γ-(1-아다만틸)-α-히드록시-γ-메틸-γ-부티로락톤 100 밀리몰, 염화아크릴로일 150 밀리몰, 트리에틸아민 150 밀리몰 및 톨루엔 300 ㎖의 혼합물을, 60 ℃에서 6 시간 교반하였다. 반응 혼합액을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피에 의해, 하기 화학식으로 표시되는 α-아크릴로일옥시-γ-(1-아다만틸)-γ-메틸-γ-부티로락톤이 수율 66 %로 얻어졌다. γ-(1-아다만틸)-α-히드록시-γ-메틸-γ-부티로락톤의 전환율은 85 %였다.
MS m/e : 304, 232, 217, 173, 135.
＜실시예 33＞
아크릴산에틸 1O 밀리몰, n-프로필알코올 1OO 밀리몰, N-히드록시프탈이미드 1 밀리몰, 아세트산코발트(II) 0.01 밀리몰, 코발트아세틸아세토네이트(III) 0.1 밀리몰 및 아세토니트릴 54 밀리몰의 혼합물을, 산소 분위기하(1기압), 50 ℃에서 8 시간 교반하였다. 반응 혼합액을 농축한 후, 농축물을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피에 의해, 2,4-디히드록시헥산산에틸을 수율 14 %, γ-에틸-α-히드록시-γ-부티로락톤을 수율 40 %, 소르빈산에틸을 수율 2 %로 얻었다. 아크릴산에틸의 전환율은 72 %였다.
[2,4-디히드록시헥산산에틸의 스펙트럼 데이터]
MS (EI) m/e : 176, 148, 140, 85.
[γ-에틸-α-히드록시-γ-부티로락톤의 스펙트럼 데이터]
MS (EI) m/e : 102, 83, 59, 44.
[소르빈산에틸의 스펙트럼 데이터]
MS (EI) m/e : 140, 125, 112, 95, 67.
＜실시예 34＞
아크릴산에틸 10 밀리몰, 2-메틸-1,3-디옥소란 100 밀리몰, N-히드록시프탈이미드 1 밀리몰, 아세트산코발트(II) 0.01 밀리몰, 코발트아세틸아세토네이트(III) 0.1 밀리몰 및 아세토니트릴 54 밀리몰의 혼합물을, 산소 분위기하(1기압), 50 ℃에서 8 시간 교반하였다. 반응 혼합액을 농축한 후, 농축물을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피에 의해, 하기 화학식으로 표시되는 β-히드록시아세탈 화합물을 수율 90 %로 얻었다. 아크릴산에틸의 전환율은 99 %였다.
MS (EI) m/e : 204, 186, 159, 46.
＜실시예 35＞
아크릴산에틸 10 밀리몰, 1,3-디옥소란 100 밀리몰, N-히드록시프탈이미드 1 밀리몰, 아세트산코발트(II) 0.01 밀리몰, 코발트아세틸아세토네이트(III) 0.1 밀리몰 및 아세토니트릴 54 밀리몰의 혼합물을, 산소 분위기하(1기압), 50 ℃에서 8 시간 교반하였다. 반응 혼합액을 농축한 후, 농축물을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피에 의해, 하기 화학식으로 나타내는 β-히드록시아세탈 화합물을 수율 99 %로 얻었다. 아크릴산에틸의 전환율은 99 %였다.
MS (EI) m/e : 190, 172, 145, 46.
＜실시예 36＞
아크릴산에틸 10 밀리몰, 아다만탄 50 밀리몰, N-히드록시프탈이미드 1 밀리몰, 아세트산코발트(II) 0.01 밀리몰, 코발트아세틸아세토네이트(III) 0.1 밀리몰 및 아세토니트릴 54 밀리몰의 혼합물을, 산소 분위기하(1기압), 70 ℃에서 8 시간 교반하였다. 반응 혼합액을 농축한 후, 농축물을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피에 의해, 하기 화학식 a로 표시되는 3-(아다만탄-1-일)-2-히드록시프로피온산에틸을 수율 55 %, 하기 화학식 b로 표시되는 3-(아다만탄-1-일)-2-옥소프로피온산에틸을 수율 16 %, 하기 화학식 c로 표시되는 1-아다만탄아세트산에틸을 수율 8 %로 얻었다. 아크릴산에틸의 전환율은 99 %였다.
[3-(아다만탄-1-일)-2-히드록시프로피온산에틸의 스펙트럼 데이터]
MS (EI) m/e : 252, 234, 135, 46.
[3-(아다만탄-1-일)-2-옥소프로피온산에틸의 스펙트럼 데이터]
MS (EI) m/e : 250, 221, 179, 135, 46.
[1-아다만탄아세트산에틸의 스펙트럼 데이터]
MS (EI) m/e : 222, 135, 46.
＜실시예 37＞
코발트아세틸아세토네이트(III) 0.1 밀리몰 대신에, 바나듐아세틸아세토네이트(III)를 O.1 밀리몰 사용한 것 이외에는, 실시예 36과 동일한 조작을 행했더니, 상기 화학식 a로 표시되는 3-(아다만탄-1-일)-2-히드록시프로피온산에틸을 수율 30 %, 상기 화학식 b로 표시되는 3-(아다만탄-1-일)-2-옥소프로피온산에틸을 수율 50 %, 상기 화학식 c로 표시되는 1-아다만탄아세트산에틸을 수율 11 %로 얻었다. 아크릴산에틸의 전환율은 99 %였다.
＜실시예 38＞
2-프로판올 50 밀리몰, 아다만탄 10 밀리몰, N-히드록시프탈이미드 1 밀리몰, 아세트산코발트(II) 0.01 밀리몰, 코발트아세틸아세토네이트(III) 0.1 밀리몰 및 아세토니트릴 54 밀리몰의 혼합물을, 산소 분위기하(1기압), 70 ℃에서 8 시간 교반하였다. 반응 혼합액을 농축한 후, 농축물을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피에 의해, α,α-디메틸-1-아다만탄메탄올을 수율 50 %로 얻었다. 아다만탄의 전환율은 70 %였다.
[α,α-디메틸-1-아다만탄메탄올의 스펙트럼 데이터]
MS (EI) m/e : 179, 176, 135, 57.
본 발명은 이미드 화합물 촉매를 이용한 유기 화합물의 제조법, 보다 상세하게는, 특정한 이미드 화합물과 상기 이미드 화합물에 대한 라디칼 발생제의 존재하에 2개의 화합물을 반응시키고, 라디칼 메카니즘에 의해 부가 또는 치환 반응 생성물 또는 이들의 산화 생성물을 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 의약, 농약, 그 밖의 정밀 화학품, 감광성 수지 등의 기능성 고분자 등의 원료로서 유용한 히드록시-γ-부티로락톤 유도체의 제조법, 신규한 α-히드록시-γ-부티로락톤 유도체, 신규한 α-(메트)아크릴로일옥시-γ-부티로락톤 유도체, 이 화합물을 단량체 단위로 하는 중합체, 상기 중합체를 포함함을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물, 및 가교환 탄화수소기를 갖는 신규한 γ-부티로락톤 유도체에 관한 것이다.

Claims (21)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 이미드 화합물 촉매와, 산소 및(또는) 상기 이미드 화합물에 대한 라디칼 발생제의 존재하에, (A) (A1) 산소 원자의 인접 위치에 탄소-수소 결합을 갖는 산소 원자 함유 화합물, (A2) 카르보닐기 함유 화합물, 및 (A3) 메틴 탄소 원자를 갖는 탄화수소기를 함유하는 화합물로부터 선택된 안정한 라디칼을 생성가능한 화합물과, (B) (B1) 불포화 화합물, (B2) 메틴 탄소 원자를 갖는 탄화수소기를 함유하는 화합물 및 (B3) 헤테로 원자 함유 화합물로부터 선택된 라디칼 포착성 화합물(단, 화합물 (A)로서 1,2-디카르보닐 화합물 또는 그의 히드록시 환원체를 이용하는 경우에는, 상기 (B1) 및 (B3)으로부터 선택된 라디칼 포착성 화합물)을 반응시켜, 상기 화합물(A)와 화합물(B)의 부가 또는 치환 반응 생성물 또는 이들의 산화 생성물을 얻는 것을 특징으로 하는 유기 화합물의 제조법.
    ＜화학식 1＞
    식 중, R1및 R2는 동일하거나 상이하며, 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 아릴기, 시클로알킬기, 히드록실기, 알콕시기, 카르복실기, 알콕시카르보닐기, 아실기를 나타내며, R1및 R2는 서로 결합하여 이중 결합, 또는 방향족성 또는 비방향족성의 환을 형성하여도 좋으며, X는 산소 원자 또는 히드록실기를 나타내며, 상기 R1, R2또는 R1및 R2가 서로 결합하여 형성된 이중 결합 또는 방향족성 또는 비방향족성의 환에는, 상기 화학식 1 중에 표시되는 N-치환 환상 이미드기가 다시 1 또는 2개 결합되어 있어도 좋다.
  2. 제1항에 있어서, 분자상 산소의 존재하에 상기 화학식 1로 표시되는 이미드 화합물을 촉매로 하여, (A11) 하기 화학식 2로 표시되는 알코올과, (B11) 하기 화학식 3으로 표시되는 활성 올레핀을 반응시켜 하기 화학식 4로 표시되는 1,3-디히드록시 화합물을 얻는 유기 화합물의 제조법.
    ＜화학식 2＞
    식 중, Ra, Rb는 동일하거나 상이하며, 수소 원자 또는 유기기를 나타내며, Ra, Rb는 서로 결합하여 인접하는 탄소 원자와 함께 환을 형성하여도 좋다.
    ＜화학식 3＞
    식 중, Rc, Rd, Re는 동일하거나 상이하며, 수소 원자 또는 유기기를 나타내며, Y는 전자 흡인성기를 나타내며, Rc, Rd, Re, Y는 서로 결합하여 인접하는 탄소 원자 또는 탄소-탄소 결합과 함께 환을 형성하여도 좋다.
    ＜화학식 4＞
    식 중, Ra, Rb, Rc, Rd, Re, Y는 상기 정의한 바와 같다.
  3. 분자상 산소의 존재하에, 하기 화학식 1로 표시되는 이미드 화합물을 촉매로 하여, (A11) 하기 화학식 2로 표시되는 알코올과, (B12) 하기 화학식 5로 표시되는 α,β-불포화 카르복실산 유도체를 반응시켜 하기 화학식 6으로 표시되는 α-히드록시-γ-부티로락톤 유도체를 생성시키는 α-히드록시-γ-부티로락톤 유도체의 제조법.
    ＜화학식 1＞
    식 중, R1및 R2는 동일하거나 상이하며, 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 아릴기, 시클로알킬기, 히드록실기, 알콕시기, 카르복실기, 알콕시카르보닐기, 아실기를 나타내며, R1및 R2는 서로 결합하여 이중 결합, 또는 방향족성 또는 비방향족성의 환을 형성하여도 좋으며, X는 산소 원자 또는 히드록실기를 나타내며, 상기 R1, R2또는 R1및 R2가 서로 결합하여 형성된 이중 결합 또는 방향족성 또는 비방향족성의 환에는, 상기 화학식 1 중에 표시되는 N-치환 환상 이미드기가 다시 1 또는 2개 결합되어 있어도 좋다.
    ＜화학식 2＞
    식 중, Ra, Rb는 동일하거나 상이하며, 수소 원자 또는 유기기를 나타내며 Ra, Rb는 서로 결합하여 인접하는 탄소 원자와 함께 환을 형성하여도 좋다.
    ＜화학식 5＞
    식 중, Rc, Rd, Re, Rf는 동일하거나 상이하며, 수소 원자 또는 유기기를 나타내며, Rc, Rd, Re는 서로 결합하여 인접하는 탄소 원자 또는 탄소-탄소 결합과 함께 환을 형성하여도 좋다.
    ＜화학식 6＞
    식 중, Ra, Rb, Rc, Rd, Re는 상기 정의한 바와 같다.
  4. 하기 화학식 6a로 표시되는 α-히드록시-γ-부티로락톤 유도체를 용매중에 용해시켜, 하기 화학식 7로 표시되는 β-히드록시-γ-부티로락톤 유도체를 생성시키는 β-히드록시-γ-부티로락톤 유도체의 제조법.
    ＜화학식 6a＞
    식 중, Ra, Rb는 동일하거나 상이하며, 수소 원자 또는 유기기를 나타내며, Ra, Rb는 서로 결합하여 인접하는 탄소 원자와 함께 환을 형성하여도 좋으며, Rc, Re는 동일하거나 또는 상이하며, 수소 원자 또는 유기기를 나타내며, Rc, Re는 서로 결합하여 인접하는 탄소-탄소 결합과 함께 환을 형성하여도 좋다.
    ＜화학식 7＞
    식 중, Ra, Rb, Rc, Re는 상기 정의한 바와 같다.
  5. 하기 화학식 6b로 표시되는 α-히드록시-γ-부티로락톤 유도체.
    ＜화학식 6b＞
    식 중, 환 A는 비방향족성 탄소환을 나타내며, Rc, Rd, Re는 동일하거나 상이하며, 수소 원자 또는 유기기를 나타내며, Rc, Rd, Re는 서로 결합하여 인접하는 탄소 원자 또는 탄소-탄소 결합과 함께 환을 형성하여도 좋다.
  6. 하기 화학식 6c로 표시되는 α-히드록시-γ-부티로락톤 유도체.
    ＜화학식 6c＞
    식 중, Ra1, Rb1은 동일하거나 상이하며, 수소 원자, 탄화수소기 또는 복소환식 기를 나타내며, Ra1및 Rb1은 서로 결합하여 인접하는 탄소 원자와 함께 환을 형성하여도 좋으며, Rc1은 할로알킬기, 치환 옥시카르보닐기, 시아노기 또는 아릴기를 나타내며, Rd, Re는 동일하거나 상이하며, 수소 원자 또는 유기기를 나타내며, Rc1, Rd, Re는 서로 결합하여 인접하는 탄소 원자 또는 탄소-탄소 결합과 함께 환을 형성하여도 좋다.
  7. 하기 화학식 6d로 표시되는 α-히드록시-γ-부티로락톤 유도체.
    ＜화학식 6d＞
    식 중, Rb2는 동일하거나 상이하며, 탄화수소기 또는 복소환식 기를 나타내며, Rc, Rd, Re는 동일하거나 상이하며, 수소 원자 또는 유기기를 나타내며, Rc, Rd, Re는 서로 결합하여 인접하는 탄소 원자 또는 탄소-탄소 결합과 함께 환을 형성하여도 좋다.
  8. 하기 화학식 8로 표시되는 α-(메트)아크릴로일옥시-γ-부티로락톤 유도체.
    ＜화학식 8＞
    식 중, Ra3, Rb3은 동일하거나 상이하며, 수소 원자, 탄화수소기 또는 복소환식 기를 나타내며, Ra3, Rb3은 서로 결합하여 인접하는 탄소 원자와 함께 환을 형성하여도 좋으며, Rc, Rd, Re는 동일하거나 상이하며, 수소 원자 또는 유기기를 나타내며, Rc, Rd, Re는 서로 결합하여 인접하는 탄소 원자 또는 탄소-탄소 결합과 함께 환을 형성하여도 좋으며, Rg는 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
  9. 하기 화학식 9로 나타내지는 구조 단위를 갖는 중합체.
    ＜화학식 9＞
    식 중, Ra3, Rb3은 동일하거나 상이하며, 수소 원자, 탄화수소기 또는 복소환식 기를 나타내며, Ra3, Rb3은 서로 결합하여 인접하는 탄소 원자와 함께 환을 형성하여도 좋으며, Rc, Rd, Re는 동일하거나 상이하며, 수소 원자 또는 유기기를 나타내며, Rc, Rd, Re는 서로 결합하여 인접하는 탄소 원자 또는 탄소-탄소 결합과 함께 환을 형성하여도 좋으며, Rg는 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
  10. 제9항에 기재한 중합체와 광산발생제를 포함함을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
  11. 하기 화학식 10으로 표시되는 γ-부티로락톤 유도체.
    ＜화학식 10＞
    식 중, R는 수소 원자 또는 (메트)아크릴로일기를 나타내며, Ra, Rc, Rd, Re는 동일하거나 상이하며, 수소 원자 또는 유기기를 나타내며, Rb4는 가교환 탄화수소기를 나타내며, Rc, Rd, Re는 서로 결합하여 인접하는 탄소 원자 또는 탄소-탄소 결합과 함께 환을 형성하여도 좋다.
  12. 제11항에 있어서, 가교환 탄화수소기가 2환계 또는 3환계의 가교환 탄화수소기인 γ-부티로락톤 유도체.
  13. 제11항에 있어서, 가교환 탄화수소기에서의 가교환이 아다만탄환, 퍼히드로인덴환, 데칼린환, 퍼히드로플루오렌환, 퍼히드로안트라센환, 퍼히드로페난트렌환, 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸환, 퍼히드로아세나프텐환, 퍼히드로페날렌환, 노르보르난환 또는 노르보르넨환인 γ-부티로락톤 유도체.
  14. 분자상 산소의 존재하에, 하기 화학식 1로 표시되는 이미드 화합물을 촉매로 하여, (A12) 하기 화학식 2a로 표시되는 알코올과, (B13) 하기 화학식 3a로 표시되는 활성 올레핀을 반응시켜, 하기 화학식 11로 표시되는 공액 불포화 화합물을 얻는 공액 불포화 화합물의 제조법.
    ＜화학식 1＞
    식 중, R1및 R2는 동일하거나 상이하며, 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 아릴기, 시클로알킬기, 히드록실기, 알콕시기, 카르복실기, 알콕시카르보닐기, 아실기를 나타내며, R1및 R2는 서로 결합하여 이중 결합, 또는 방향족성 또는 비방향족성의 환을 형성하여도 좋으며, X는 산소 원자 또는 히드록실기를 나타내며, 상기 R1, R2또는 R1및 R2가 서로 결합하여 형성된 이중 결합 또는 방향족성 또는 비방향족성의 환에는, 상기 화학식 1 중에 표시되는 N-치환 환상 이미드기가 다시 1 또는 2개 결합되어 있어도 좋다.
    ＜화학식 2a＞
    식 중, Ri, Rj는 동일 또는 상이하며, 수소 원자 또는 유기기를 나타내며, Ri, Rj는 서로 결합하여 인접하는 탄소 원자와 함께 환을 형성하여도 좋다.
    ＜화학식 3a＞
    식 중, Rd, Re는 동일하거나 상이하며, 수소 원자 또는 유기기를 나타내며, Y는 전자 흡인성기를 나타내며, Rd, Re, Y는 서로 결합하여 인접하는 탄소 원자 또는 탄소-탄소 결합과 함께 환을 형성하여도 좋다.
    ＜화학식 11＞
    식 중, Rd, Re, Ri, Rj, Y는 상기 정의한 바와 같다.
  15. 제1항에 있어서, 분자상 산소의 존재하에 화학식 1로 표시되는 이미드 화합물을 촉매로 하여, (Al3) 하기 화학식 12로 표시되는 아세탈과, (B11) 하기 화학식 3으로 표시되는 활성 올레핀을 반응시켜 하기 화학식 13으로 표시되는 β-히드록시아세탈 화합물을 얻는 유기 화합물의 제조법.
    ＜화학식 12＞
    식 중, Rk, Rm, Rn은 동일하거나 상이하며, 수소 원자 또는 유기기를 나타내며, Rm, Rn은 서로 결합하여 식 중에 나타내지는 인접하는 2개의 산소 원자 및 탄소 원자와 함께 환을 형성하여도 좋다.
    ＜화학식 3＞
    식 중, Rc, Rd, Re는 동일하거나 상이하며, 수소 원자 또는 유기기를 나타내며, Y는 전자 흡인성기를 나타내며, Rc, Rd, Re, Y는 서로 결합하여 인접하는 탄소 원자 또는 탄소-탄소 결합과 함께 환을 형성하여도 좋다.
    ＜화학식 13＞
    식 중, Rc, Rd, Re, Rk, Rm, Rn, Y는 상기 정의한 바와 같다.
  16. 제1항에 있어서, 분자상 산소의 존재하에 화학식 1로 표시되는 이미드 화합물을 촉매로 하여, (A31) 하기 화학식 14로 표시되는 메틴 탄소 원자를 갖는 화합물과, (B11) 하기 화학식 3으로 표시되는 활성 올레핀을 반응시켜 하기 화학식 15 및 화학식 16으로부터 선택된 적어도 1종의 히드록시 화합물을 얻는 유기 화합물의 제조법.
    ＜화학식 14＞
    식 중, Ro, Rp, Rq는 동일하거나 상이하며, 유기기를 나타내며, Ro, Rp, Rq는 서로 결합하여 인접하는 탄소 원자와 함께 환을 형성하여도 좋다.
    ＜화학식 3＞
    식 중, Rc, Rd, Re는 동일하거나 상이하며, 수소 원자 또는 유기기를 나타내며, Y는 전자 흡인성기를 나타내며, Rc, Rd, Re, Y는 서로 결합하여 인접하는 탄소 원자 또는 탄소-탄소 결합과 함께 환을 형성하여도 좋다.
    ＜화학식 15＞
    ＜화학식 16＞
    식 중, Rc, Rd, Re, Ro, Rp, Rq, Y는 상기 정의한 바와 같다.
  17. 제1항에 있어서, 분자상 산소의 존재하에 화학식 1로 표시되는 이미드 화합물을 촉매로 하여, (A31) 하기 화학식 14로 표시되는 메틴 탄소 원자를 갖는 화합물과, (B14) 하기 화학식 3b로 표시되는 활성 올레핀을 반응시켜 하기 화학식 17로 표시되는 카르보닐 화합물을 얻는 유기 화합물의 제조법.
    ＜화학식 14＞
    식 중, Ro, Rp, Rq는 동일하거나 상이하며, 유기기를 나타내며, Ro, Rp, Rq는 서로 결합하여 인접하는 탄소 원자와 함께 환을 형성하여도 좋다.
    ＜화학식 3b＞
    식 중, Rc, Rd는 동일하거나 상이하며, 수소 원자 또는 유기기를 나타내며, Y는 전자 흡인성기를 나타내며, Rc, Rd, Y는 서로 결합하여 인접하는 탄소 원자 또는 탄소-탄소 결합과 함께 환을 형성하여도 좋다.
    ＜화학식 17＞
    식 중, Rc, Rd, Ro, Rp, Rq, Y는 상기 정의한 바와 같다.
  18. 분자상 산소의 존재하에, 하기 화학식 1로 표시되는 이미드 화합물을 촉매로 하여, (A31) 하기 화학식 14로 표시되는 메틴 탄소 원자를 갖는 화합물과, (B15) 하기 화학식 3c로 표시되는 활성 올레핀을 반응시켜 하기 화학식 18로 표시되는 유기 화합물을 얻는 전자 흡인기 함유 화합물의 제조법.
    ＜화학식 1＞
    식 중, R1및 R2는 동일하거나 상이하며, 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 아릴기, 시클로알킬기, 히드록실기, 알콕시기, 카르복실기, 알콕시카르보닐기, 아실기를 나타내며, R1및 R2는 서로 결합하여 이중 결합, 또는 방향족성 또는 비방향족성의 환을 형성하여도 좋으며, X는 산소 원자 또는 히드록실기를 나타내며, 상기 R1, R2또는 R1및 R2가 서로 결합하여 형성된 이중 결합 또는 방향족성 또는 비방향족성의 환에는, 상기 화학식 1 중에 표시되는 N-치환 환상 이미드기가 다시 1 또는 2개 결합되어 있어도 좋다.
    ＜화학식 14＞
    식 중, Ro, Rp, Rq는 동일하거나 상이하며, 유기기를 나타내며, Ro, Rp, Rq는 서로 결합하여 인접하는 탄소 원자와 함께 환을 형성하여도 좋다.
    ＜화학식 3c＞
    식 중, Re는 수소 원자 또는 유기기를 나타내며, Y는 전자 흡인성기를 나타낸다.
    ＜화학식 18＞
    식 중, Re, Ro, Rp, Rq, Y는 상기 정의한 바와 같다.
  19. 제1항에 있어서, 분자상 산소의 존재하에 화학식 1로 표시되는 이미드 화합물을 촉매로 하여, (A11) 하기 화학식 2로 표시되는 알코올과, (B21) 하기 화학식 14로 표시되는 메틴 탄소 원자를 갖는 화합물을 반응시켜 하기 화학식 19로 표시되는 알코올을 얻는 유기 화합물의 제조법.
    ＜화학식 2＞
    식 중, Ra, Rb는 동일하거나 상이하며, 수소 원자 또는 유기기를 나타내며, Ra, Rb는 서로 결합하여 인접하는 탄소 원자와 함께 환을 형성하여도 좋다.
    ＜화학식 14＞
    식 중, Ro, Rp, Rq는 동일하거나 상이하며, 유기기를 나타내며, Ro, Rp, Rq는 서로 결합하여 인접하는 탄소 원자와 함께 환을 형성하여도 좋다.
    ＜화학식 19＞
    식 중, Ra, Rb, Ro, Rp, Rq는 상기 정의한 바와 같다.
  20. 제1항에 있어서, 분자상 산소의 존재하에 화학식 1로 표시되는 이미드 화합물을 촉매로 하여, (A32) 하기 화학식 14a로 표시되는 메틴 탄소 원자를 갖는 화합물과, (B22) 하기 화학식 14b로 표시되는 메틴 탄소 원자를 갖는 화합물을 반응시켜 하기 화학식 20으로 표시되는 커플링 생성물을 얻는 유기 화합물의 제조법.
    ＜화학식 14a＞
    식 중, Ro1, Rp1, Rq1은 동일하거나 상이하며, 유기기를 나타내며, Ro1, Rp1, Rq1은 서로 결합하여 인접하는 탄소 원자와 함께 환을 형성하여도 좋다.
    ＜화학식 14b＞
    식 중, Ro2, Rp2, Rq2는 동일하거나 상이하며, 유기기를 나타내며, Ro2, Rp2, Rq2는 서로 결합하여 인접하는 탄소 원자와 함께 환을 형성하여도 좋다.
    ＜화학식 20＞
    식 중, Ro1, Rp1, Rq1, Ro2, Rp2, Rq2는 상기 정의한 바와 같다.
  21. 제1항 내지 3항 및 제14항 내지 20항 중 어느 한 항에 있어서, 금속 화합물을 조촉매로서 사용하는 제조법.
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