JP4503109B2 - 重合性脂環式化合物 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、感光性樹脂などの機能性高分子のモノマー又はその原料などとして有用な新規なヒドロキシメチル基含有脂環式化合物とその製造法、及び重合性脂環式化合物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ヒドロキシメチル基を有する脂環式化合物は、レジスト用樹脂のモノマー又はその原料、及び医薬品中間体等として利用されており、最近注目されている。
しかし、２〜３個の非芳香族性炭素環がそれぞれ２つの炭素原子を共有している多環式炭素環を有し、且つ２環の接合位の炭素原子に１−（モノ又はジ）置換ヒドロキシメチル基が結合している脂環式化合物、及び前記化合物と重合性不飽和基を有するカルボン酸とのエステルは知られていない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、２〜３個の非芳香族性炭素環がそれぞれ２つの炭素原子を共有している多環式炭素環を有し、且つ２環の接合位の炭素原子に１−（モノ又はジ）置換ヒドロキシメチル基が結合している脂環式化合物と、その製造法を提供することにある。
本発明の他の目的は、前記脂環式化合物と重合性不飽和基を有するカルボン酸とのエステルを提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記目的を達成するため鋭意検討した結果、接合位にアシル基又はカルボキシル基若しくは置換オキシカルボニル基を有する多環性脂環式化合物に有機金属化合物を作用させると、ヒドロキシル基に隣接する炭素原子（α位炭素原子）に特定の置換基が導入された新規なヒドロキシメチル基含有脂環式化合物が得られること、さらにこの化合物に重合性不飽和基を有するカルボン酸又はその誘導体を反応させることにより新規な重合性脂環式化合物が得られることを見出し、本発明を完成した。
【０００５】
すなわち、本発明は、下記式（１）又は（２）
【化１１】

［式中、環Ａ、環Ｂ、環Ｃ、環Ｄ及び環Ｅは、それぞれ非芳香族性炭素環を示し、Ｒ^a及びＲ^bは、同一又は異なって、水素原子又は炭化水素基であり、Ｒ^a及びＲ^bのうち少なくとも一方は炭化水素基である。Ｒ^c、Ｒ^d、Ｒ^eは、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシメチル基、保護基で保護されていてもよいアミノ基、保護基で保護されていてもよいカルボキシル基、ニトロ基、アシル基、又は下記式（３）
【化１２】

（式中、Ｒ^a、Ｒ^bは前記に同じ）
で表される基を示す］
で表されるヒドロキシメチル基含有脂環式化合物を提供する。
【０００６】
この化合物において、環Ａ、環Ｂ、環Ｃ、環Ｄ及び環Ｅは、それぞれシクロペンタン環、シクロヘキサン環又は橋かけ環であってもよい。また、前記式（１）又は式（２）において、環Ａと環Ｂ、又は環Ｃと環Ｄと環Ｅとで構成される多環式炭素環には、パーヒドロインデン環、デカリン環、パーヒドロフルオレン環、パーヒドロアントラセン環、パーヒドロフェナントレン環、トリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカン環、パーヒドロアセナフテン環、パーヒドロフェナレン環などが含まれる。
【０００７】
本発明は、また、下記式（４）又は（５）
【化１３】

（式中、環Ａ、環Ｂ、環Ｃ、環Ｄ及び環Ｅは、それぞれ非芳香族性炭素環を示し、Ｒ^xは水素原子又は炭化水素基を示す。Ｒ^c1、Ｒ^d1、Ｒ^e1は、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシメチル基、保護基で保護されていてもよいアミノ基、保護基で保護されていてもよいカルボキシル基、ニトロ基、又はアシル基を示す）
で表されるアシル基含有脂環式化合物と、下記式（６）
Ｒ^y−Ｍ （６）
［式中、Ｒ^yは水素原子又は炭化水素基を示し、前記式（４）又は（５）においてＲ^xが水素原子のときはＲ^yは炭化水素基である。Ｍは、配位子を有していてもよい金属原子、又は下記式（７）
−ＭｇＹ （７）
（式中、Ｙはハロゲン原子を示す）
で表される基を示す］
で表される有機金属化合物とを反応させて、前記式（１）又は（２）で表される化合物を得るヒドロキシメチル基含有脂環式化合物の製造法（以下、単に「製造法１」と称する場合がある）を提供する。
【０００８】
本発明は、さらに、下記式（８）又は（９）
【化１４】

（式中、環Ａ、環Ｂ、環Ｃ、環Ｄ及び環Ｅは、それぞれ非芳香族性炭素環を示し、Ｒ^Zは水素原子又は置換基を有していてもよい炭化水素基を示し、Ｒ^c1、Ｒ^d1、Ｒ^e1は、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシメチル基、保護基で保護されていてもよいアミノ基、保護基で保護されていてもよいカルボキシル基、ニトロ基、又はアシル基を示す）
で表される脂環式カルボン酸誘導体と、下記式（6a）
Ｒ^a1−Ｍ （6a）
［式中、Ｒ^a1は炭化水素基を示し、Ｍは、配位子を有していてもよい金属原子、又は下記式（７）
−ＭｇＹ （７）
（式中、Ｙはハロゲン原子を示す）
で表される基を示す］
で表される有機金属化合物とを反応させて、下記式（1a）又は（2a）
【化１５】

［式中、環Ａ、環Ｂ、環Ｃ、環Ｄ、環Ｅ、Ｒ^a1は前記に同じ。Ｒ^c、Ｒ^d、Ｒ^eは、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシメチル基、保護基で保護されていてもよいアミノ基、保護基で保護されていてもよいカルボキシル基、ニトロ基、アシル基、又は下記式（3a）
【化１６】

（式中、Ｒ^a1は前記に同じ）
で表される基を示す］
で表される化合物を得るヒドロキシメチル基含有脂環式化合物の製造法（以下、単に「製造法２」と称する場合がある）を提供する。
【０００９】
本発明は、さらにまた、下記式（10）又は（11）
【化１７】

［式中、環Ａ、環Ｂ、環Ｃ、環Ｄ及び環Ｅは、それぞれ非芳香族性炭素環を示し、Ｒは重合性不飽和基を示し、Ｒ^a及びＲ^bは、同一又は異なって、水素原子又は炭化水素基であり、Ｒ^a及びＲ^bのうち少なくとも一方は炭化水素基である。Ｒ^c2、Ｒ^d2、Ｒ^e2は、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシメチル基、保護基で保護されていてもよいアミノ基、保護基で保護されていてもよいカルボキシル基、ニトロ基、アシル基、又は下記式（12）
【化１８】

（式中、Ｒ^fは水素原子又はＲＣ（＝Ｏ）基（Ｒは前記に同じ）を示す。Ｒ^a、Ｒ^bは前記に同じ）
で表される基を示す］
で表される重合性脂環式化合物を提供する。
【００１０】
この化合物において、環Ａ、環Ｂ、環Ｃ、環Ｄ及び環Ｅは、それぞれシクロペンタン環、シクロヘキサン環又は橋かけ環であってもよい。また、前記式（10）又は式（11）において、環Ａと環Ｂ、又は環Ｃと環Ｄと環Ｅとで構成される多環式炭素環には、パーヒドロインデン環、デカリン環、パーヒドロフルオレン環、パーヒドロアントラセン環、パーヒドロフェナントレン環、トリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカン環、パーヒドロアセナフテン環、パーヒドロフェナレン環などが含まれる。Ｒには、ビニル基、イソプロペニル基、アリル基などが含まれる。
なお、本明細書において、「保護基で保護された基」とは、被保護基（遊離の官能基）から誘導可能で且つ前記被保護基の主要部を含む基を意味する。また、「アクリル」と「メタクリル」とを「（メタ）アクリル」と、「アクリロイル」と「メタクリロイル」を「（メタ）アクリロイル」と略記する場合がある。
【００１１】
【発明の実施の形態】
［ヒドロキシメチル基含有脂環式化合物］
本発明において、環Ａ、環Ｂ、環Ｃ、環Ｄ及び環Ｅは、それぞれ非芳香族性炭素環を示す。前記非芳香族性炭素環としては、炭素数３〜２０程度の単環又は多環（橋かけ環など）が挙げられる。前記炭素環は、非芳香族性である限り二重結合を有していてもよい。また、多環である場合には、隣接する環（環Ａ、環Ｂ、環Ｃ、環Ｄ又は環Ｅ）と接合している環が非芳香族性の炭素環であれば、他に芳香族環を有していてもよい。
【００１２】
前記非芳香族性炭素環の代表的な例として、例えば、シクロプロパン環、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロペンテン環、シクロヘキサン環、シクロヘキセン環、シクロヘプタン環、シクロオクタン環、シクロデカン環、シクロドデカン環、シクロペンタデカン環などの単環；パーヒドロインデン環、デカリン環、ノルボルナン環、ノルボルネン環、ビシクロ［２．２．２］オクタン環などの橋かけ環等が挙げられる。これらの中でも、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、橋かけ環などが好ましい。
【００１３】
前記非芳香族性炭素環は置換基を有していてもよい。置換基としては、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素、又はヨウ素原子）、アルキル基（メチル、エチル、イソプロピル基などのＣ_1-6アルキル基、特にＣ_1-4アルキル基など）、シクロアルキル基、アリール基（フェニル基、ナフチル基など）、ヒドロキシル基、アルコキシ基（メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ基などのＣ_1-6アルコキシ基、特にＣ_1-4アルコキシ基など）、アシルオキシ基（アセチルオキシ、プロピオニルオキシ基、（メタ）アクリロイルオキシ基などのＣ_2-6脂肪族アシルオキシ基、特にＣ_2-4脂肪族アシルオキシ基など）、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロポキシカルボニル基などのＣ_1-6アルコキシカルボニル基、特にＣ_1-4アルコキシカルボニル基など）、置換又は無置換カルバモイル基（カルバモイル基；メチルカルバモイル、ジメチルカルバモイル、ジエチルカルバモイル基などのモノ又はジＣ_1-4アルキルカルバモイル基など）、アシル基（アセチル、プロピオニル基などのＣ_2-6脂肪族アシル基、特にＣ_2-4脂肪族アシル基など）、オキソ基、置換又は無置換アミノ基（アミノ基；メチルアミノ、エチルアミノ、プロピルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ基などのモノ又はジＣ_1-6アルキルアミノ基、特にモノ又はジＣ_1-4アルキルアミノ基など）、シアノ基、ニトロ基などが挙げられる。前記ヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基は慣用の保護基により保護されていてもよい。
【００１４】
式（１）において、Ａ環とＢ環とで構成される多環式炭素環としては、例えば、パーヒドロインデン環、デカリン環、パーヒドロフルオレン環、パーヒドロアントラセン環、パーヒドロフェナントレン環、トリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカン環などが例示できる。また、式（２）において、Ｃ環とＤ環とＥ環とで構成される多環式炭素環としては、例えば、パーヒドロアセナフテン環、パーヒドロフェナレン環などが挙げられる。
【００１５】
前記式（１）及び式（２）中、Ｒ^a、Ｒ^bにおける炭化水素基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、イソペンチル、１−メチルブチル、１−エチルプロピル、ヘキシル、イソヘキシル、１−メチルペンチル、１−エチルブチル、１−メチルヘキシル、１−エチルペンチル、１−プロピルブチル、オクチル、イソオクチル、１−メチルヘプチル、１−エチルヘキシル、１−プロピルペンチル、ノニル、イソノニル、１−メチルオクチル、デシル、１−メチルノニル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、アリル、プロピニル基などの炭素数１〜２０（好ましくは１〜１０、特に１〜６）程度の直鎖状又は分岐鎖状の脂肪族炭化水素基（アルキル基、アルケニル基及びアルキニル基）；シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロへキセニル、シクロオクチル基などの炭素数３〜８程度の脂環式炭化水素基（シクロアルキル基及びシクロアルケニル基）；フェニル、ナフチル基などの炭素数６〜１４程度の芳香族炭化水素基（アリール基）などが挙げられる。これらの炭化水素基は、置換基を有していてもよい。
【００１６】
好ましいＲ^a、Ｒ^bには、水素原子、炭素数１〜１０（特に１〜６）程度のアルキル基、３〜８員シクロアルキル基などが含まれる。なかでも、Ｒ^a、Ｒ^bとして、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｓ−ブチル、１−メチルブチル、１−エチルプロピル基、ペンチル基などの炭素数１〜５程度のアルキル基；シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル基などの３〜８員シクロアルキル基などが好ましい。Ｒ^a、Ｒ^bとしては、水素原子又は炭素数１〜４程度のアルキル基、特にメチル基又はエチル基である場合が多い。
【００１７】
前記Ｒ^c、Ｒ^d、Ｒ^eにおけるハロゲン原子には、フッ素、塩素、臭素原子などが含まれる。また、アルキル基には、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、デシル基などの炭素数１〜１０、好ましくは炭素数１〜６、さらに好ましくは炭素数１〜４程度のアルキル基が含まれる。特に好ましいアルキル基として、メチル基及びエチル基、とりわけメチル基が挙げられる。
【００１８】
Ｒ^c、Ｒ^d、Ｒ^eにおけるヒドロキシル基及びヒドロキシメチル基の保護基としては、慣用の保護基、例えば、アルキル基（例えば、メチル、ｔ−ブチル基などのＣ_1-4アルキル基など）、アルケニル基（例えば、アリル基など）、シクロアルキル基（例えば、シクロヘキシル基など）、アリール基（例えば、２，４−ジニトロフェニル基など）、アラルキル基（例えば、ベンジル、２，６−ジクロロベンジル、３−ブロモベンジル、２−ニトロベンジル、トリフェニルメチル基など）、置換メチル基（例えば、メトキシメチル、メチルチオメチル、ベンジルオキシメチル、ｔ−ブトキシメチル、２−メトキシエトキシメチル、２，２，２−トリクロロエトキシメチル、ビス（２−クロロエトキシ）メチル、２−（トリメチルシリル）エトキシメチル基など）、置換エチル基（例えば、１−エトキシエチル、１−メチル−１−メトキシエチル、１−イソプロポキシエチル、２，２，２−トリクロロエチル基など）、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、アシル基（例えば、ホルミル、アセチル、プロピオニル、ブチリル、イソブチリル、バレリル、ピバロイル基などのＣ_1-6脂肪族アシル基；アセトアセチル基；ベンゾイル、ナフトイル基などの芳香族アシル基など）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ｔ−ブトキシカルボニル基などのＣ_1-4アルコキシ−カルボニル基など）、アラルキルオキシカルボニル基（例えば、ベンジルオキシカルボニル基、ｐ−メトキシベンジルオキシカルボニル基など）、置換又は無置換カルバモイル基（例えば、カルバモイル、メチルカルバモイル、フェニルカルバモイル基など）、ジアルキルホスフィノチオイル基（例えば、ジメチルホスフィノチオイル基など）、ジアリールホスフィノチオイル基（例えば、ジフェニルホスフィノチオイル基など）、置換シリル基（例えば、トリメチルシリル、ｔ−ブチルジメチルシリル、トリベンジルシリル、トリフェニルシリル基など）など、及び、分子内にヒドロキシル基（ヒドロキシメチル基を含む）が２以上存在するときには、置換基を有していてもよい２価の炭化水素基（メチレン、エチリデン、イソプロピリデン、シクロペンチリデン、シクロヘキシリデン、ベンジリデン基など）などが例示できる。好ましいヒドロキシル基の保護基には、Ｃ_1-4アルキル基、置換メチル基、置換エチル基、アシル基、Ｃ_1-4アルコキシ−カルボニル基、置換又は無置換カルバモイル基、置換基を有していてもよい２価の炭化水素基などが含まれる。
【００１９】
Ｒ^c、Ｒ^d、Ｒ^eにおけるアミノ基の保護基としては、前記ヒドロキシル基の保護基として例示したアルキル基、アラルキル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基、ジアルキルホソフィノチオイル基、ジアリールホスフィノチオイル基などが挙げられる。好ましいアミノ基の保護基には、Ｃ_1-4アルキル基、Ｃ_1-6脂肪族アシル基、芳香族アシル基、Ｃ_1-4アルコキシ−カルボニル基などが含まれる。
【００２０】
Ｒ^c、Ｒ^d、Ｒ^eにおけるカルボキシル基の保護基としては、例えば、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、ブトキシなどのＣ_1-6アルコキシ基など）、シクロアルキルオキシ基、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基など）、アラルキルオキシ基（例えば、ベンジルオキシ基など）、トリアルキリシリルオキシ基（例えば、トリメチルシリルオキシ基など）、置換基を有していてもよいアミノ基（例えば、アミノ基；メチルアミノ基、ジメチルアミノ基などのモノ又はジＣ_1-6アルキルアミノ基など）、ヒドラジノ基、アルコキシカルボニルヒドラジノ基、アラルキルオキシカルボニルヒドラジノ基などが含まれる。好ましいカルボキシル基の保護基としては、Ｃ_1-6アルコキシ基（特に、Ｃ_1-4アルコキシ基）、モノ又はジＣ_1-6アルキルアミノ基（特に、モノ又はジＣ_1-4アルキルアミノ基）などが挙げられる。
【００２１】
Ｒ^c、Ｒ^d、Ｒ^eにおけるアシル基としては、Ｃ_2-5飽和脂肪族アシル基（例えば、アセチル、プロピオニル、ブチリル基など）、シクロアルキルカルボニル基（例えば、シクロペンチルカルボニル、シクロヘキシルカルボノル基など）、アリールカルボニル基（例えば、ベンゾイル基など）などが挙げられる。これらのなかでも、アセチル基及びプロピオニル基、特にアセチル基が好ましい。
前記式（３）で表される基におけるＲ^a、Ｒ^bは、前記式（１）又は（２）におけるＲ^a、Ｒ^bと同様である。
【００２２】
好ましいＲ^c、Ｒ^d、Ｒ^eには、水素原子、Ｃ_1-4アルキル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、前記式（３）で表される基、保護基で保護されていてもよいカルボキシル基などが含まれる。
【００２３】
前記ヒドロキシメチル基含有脂環式化合物の代表的な例として、α，α−ジメチル−３ａ−パーヒドロインデンメタノール、α，α−ジメチル−７ａ−ヒドロキシ−３ａ−パーヒドロインデンメタノール；α，α−ジメチル−４ａ−デカリンメタノール、α，α−ジメチル−８ａ−ヒドロキシ−４ａ−デカリンメタノール、α，α−ジメチル−８ａ−（１−ヒドロキシ−１−メチルエチル）−４ａ−デカリンメタノール、α，α−ジメチル−８ａ−（２−メトキシエトキシメトキシ）−４ａ−デカリンメタノール、α，α−ジメチル−８ａ−メトキシメトキシ−４ａ−デカリンメタノール、α，α−ジメチル−８ａ−メチルチオメトキシ−４ａ−デカリンメタノール、α，α−ジメチル−８ａ−［２−（トリメチルシリル）エトキシメトキシ］−４ａ−デカリンメタノール、α，α−ジメチル−８ａ−メトキシ−４ａ−デカリンメタノール、８ａ−アセチルオキシ−α，α−ジメチル−４ａ−デカリンメタノール、８ａ−アセトアセチルオキシ−α，α−ジメチル−４ａ−デカリンメタノール、α−エチル−α−メチル−４ａ−デカリンメタノール、α−エチル−８ａ−ヒドロキシ−α−メチル−４ａ−デカリンメタノール、α−イソプロピル−α−メチル−４ａ−デカリンメタノール、α−イソプロピル−８ａ−ヒドロキシ−α−メチル−４ａ−デカリンメタノール、α，α−ジエチル−４ａ−デカリンメタノール、α，α−ジエチル−８ａ−ヒドロキシ−４ａ−デカリンメタノール；α，α−ジメチル−４ａ−パーヒドロフルオレンメタノール、α，α−ジメチル−９ａ−パーヒドロフルオレンメタノール、α，α−ジメチル−９ａ−ヒドロキシ−４ａ−パーヒドロフルオレンメタノール、α，α−ジメチル−４ａ−ヒドロキシ−９ａ−パーヒドロフルオレンメタノール；α，α−ジメチル−４ａ−パーヒドロアントラセンメタノール、α，α−ジメチル−９ａ−ヒドロキシ−４ａ−パーヒドロアントラセンメタノール、α，α−ジメチル−９ａ−（１−ヒドロキシ−１−メチルエチル）−４ａ−パーヒドロアントラセンメタノール、α，α−ジメチル−９ａ−（２−メトキシエトキシメトキシ）−４ａ−パーヒドロアントラセンメタノール、α，α−ジメチル−９ａ−メトキシメトキシ−４ａ−パーヒドロアントラセンメタノール、α，α−ジメチル−９ａ−メチルチオメトキシ−４ａ−パーヒドロアントラセンメタノール、α，α−ジメチル−９ａ−［２−（トリメチルシリル）エトキシメトキシ］−４ａ−パーヒドロアントラセンメタノール、α，α−ジメチル−９ａ−メトキシ−４ａ−パーヒドロアントラセンメタノール、９ａ−アセチルオキシ−α，α−ジメチル−４ａ−パーヒドロアントラセンメタノール、９ａ−アセトアセチルオキシ−α，α−ジメチル−４ａ−パーヒドロアントラセンメタノール、α−エチル−α−メチル−４ａ−パーヒドロアントラセンメタノール、α−エチル−９ａ−ヒドロキシ−α−メチル−４ａ−パーヒドロアントラセンメタノール、α−イソプロピル−α−メチル−４ａ−パーヒドロアントラセンメタノール、α−イソプロピル−９ａ−ヒドロキシ−α−メチル−４ａ−パーヒドロアントラセンメタノール、α，α−ジエチル−４ａ−パーヒドロアントラセンメタノール、α，α−ジエチル−９ａ−ヒドロキシ−４ａ−パーヒドロアントラセンメタノール；α，α−ジメチル−１０ａ−パーヒドロフェナントレンメタノール、α，α−ジメチル−４ａ−ヒドロキシ−１０ａ−パーヒドロフェナントレンメタノール、α，α−ジメチル−８ａ−ヒドロキシ−１０ａ−パーヒドロフェナントレンメタノール；α，α−ジメチル−２−トリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカンメタノール、α，α−ジメチル−６−ヒドロキシ−２−トリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカンメタノール、α，α−ジメチル−６−（１−ヒドロキシ−１−メチルエチル）−２−トリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカンメタノール、α，α−ジメチル−６−（２−メトキシエトキシメトキシ）−２−トリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカンメタノール、α，α−ジメチル−６−メトキシメトキシ−２−トリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカンメタノール、α，α−ジメチル−６−メチルチオメトキシ−２−トリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカンメタノール、α，α−ジメチル−６−［２−（トリメチルシリル）エトキシメトキシ］−２−トリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカンメタノール、α，α−ジメチル−６−メトキシ−２−トリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカンメタノール、６−アセチルオキシ−α，α−ジメチル−２−トリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカンメタノール、６−アセトアセチルオキシ−α，α−ジメチル−２−トリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカンメタノール、α−エチル−α−メチル−２−トリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカンメタノール、α−エチル−６−ヒドロキシ−α−メチル−２−トリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカンメタノール、α−イソプロピル−α−メチル−２−トリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカンメタノール、α−イソプロピル−６−ヒドロキシ−α−メチル−２−トリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカンメタノール、α，α−ジエチル−２−トリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカンメタノール、α，α−ジエチル−６−ヒドロキシ−２−トリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカンメタノール；α，α−ジメチル−２ａ−パーヒドロアセナフテンメタノール、α，α−ジメチル−８ａ−ヒドロキシ−２ａ−パーヒドロアセナフテンメタノール；α，α−ジメチル−３ａ−パーヒドロフェナレンメタノール、α，α−ジメチル−６ａ−ヒドロキシ−３ａ−パーヒドロフェナレンメタノールなどが挙げられる。
【００２４】
本発明のヒドロキシメチル基含有脂環式化合物は、例えば、アクリル酸などのカルボン酸のエステル体（例えば、本発明の重合性脂環式化合物）に誘導した場合、それ自体はアルカリ不溶性であるが、酸によって極めて容易に分解し、アルカリ可溶性を示すカルボン酸を生成させる。このため、上記の化合物は、例えば、レジスト用樹脂の単量体又はその原料としての利用が期待できる。
【００２５】
また、前記化合物のうち、環の接合位又はその他の部位に保護基で保護されたヒドロキシル基が結合している化合物では、例えば前記のように、カルボン酸（例えばアクリル酸など）のエステル体に誘導し、ポリマーとした場合、（ｉ）前記保護基を適当に選択することにより、親水性や基板等に対する密着性などの特性を向上、調整できる、（ii）重合時に、例えば遊離のヒドロキシル基が結合している化合物などと比較して、副反応を抑制でき、分子量の制御も容易となり、ハンドリング性も向上する、（iii）必要なときには、脱保護により遊離のヒドロキシル基に変換できるなどの多くの利点を有する。そのため、このような化合物は、レジスト用樹脂をはじめ高機能性高分子の単量体又はその原料として有用である。
【００２６】
また、環に、ヒドロキシル基、ヒドロキシメチル基、カルボキシル基などの他の官能基を有する化合物では、機能性をより高めたり、種々の機能を付加又は調整することが可能である。さらに、本発明の化合物は医薬品などの中間体等としての利用も期待される。
【００２７】
［ヒドロキシメチル基含有脂環式化合物の製造法（製造法１）］
本発明の製造法１において、式（４）、式（５）、式（６）中、Ｒ^x、Ｒ^yにおける炭化水素基は、前記式（１）、式（２）におけるＲ^a、Ｒ^bの炭化水素基と同様である。また、Ｒ^c1、Ｒ^d1、Ｒ^e1におけるハロゲン原子、アルキル基、ヒドロキシル基の保護基、ヒドロキシメチル基の保護基、アミノ基の保護基、カルボキシル基の保護基、アシル基としては、前記Ｒ^c、Ｒ^d、Ｒ^eにおいて例示した対応する置換基などが挙げられる。
【００２８】
前記式（６）中、Ｍにおける金属原子としては、例えば、リチウムなどのアルカリ金属原子、セリウム、チタン、銅などの遷移金属原子などが挙げられる。前記金属原子は配位子を有していてもよい。なお、本明細書では、前記配位子を、アート錯体におけるカチオンに対応する原子又は原子団をも含む意味に用いる。前記配位子としては、塩素原子などのハロゲン原子、イソプロポキシ基などのアルコキシ基、ジエチルアミノ基などのジアルキルアミノ基、シアノ基、アルキル基、リチウム原子などのアルカリ金属原子（アート錯体におけるカチオンとして）などが挙げられる。式（７）において、Ｙで示されるハロゲン原子としては、塩素、臭素、ヨウ素原子が挙げられる。式（６）で表される有機金属化合物の代表的な例として、ジメチルジイソプロポキシチタンなどの有機チタン化合物（有機チタンのアート錯体など）、有機マグネシウム化合物（Ｇｒｉｇｎａｒｄ試薬など）、有機リチウム化合物などが挙げられる。
【００２９】
式（６）で表される化合物の使用量は、式（４）又は（５）で表されるアシル基含有脂環式化合物１モルに対して、例えば０．７〜３モル、好ましくは０．９〜１．５モル程度である。
【００３０】
本発明の方法は、通常、有機溶媒中で行われる。有機溶媒としては、反応に不活性な溶媒であればよく、例えば、ジエチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフランなどのエーテル類；ヘプタン、ヘキサン、オクタンなどの脂肪族炭化水素などが挙げられる。
【００３１】
反応温度は、反応成分の種類などにより、例えば−１００〜１５０℃程度の範囲内で適宜選択できる。例えば、式（６）で表される化合物において、Ｍが金属原子（例えば、リチウム）の場合には、反応温度は、例えば−１００℃〜２０℃程度である。また、式（６）の化合物として、前記Ｍが式（７）で表される基を示す化合物を用いる場合には、反応温度は、例えば０〜１５０℃程度、好ましくは２０〜１００℃程度である。
【００３２】
反応は、回分式、半回分式、連続式などの慣用の方法により行うことができる。反応終了後、通常、酸（例えば、塩酸など）又は塩（例えば、塩化アンモニウムなど）を含む水溶液を添加してクエンチし、必要に応じて、液性を調節し、濾過、濃縮、抽出、蒸留、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィーなどの慣用の分離精製手段に付すことにより、目的反応生成物を得ることができる。
【００３３】
なお、式（６）で表される化合物は、慣用の方法により調製できる。例えば、式（６）において、Ｍが式（７）で表される基を示す化合物は、いわゆるＧｒｉｇｎａｒｄ試薬を得る慣用の方法を適用することにより調製できる。より具体的には、例えば、マグネシウム金属と、下記式（13）
Ｒ^y−Ｙ （13）
（式中、Ｒ^y、Ｙは前記に同じ）
で表される化合物の一部と、有機溶媒とを含む混合液に、少量のヨウ素や臭化エチルなどの反応促進剤を添加して反応を開始させた後、式（13）で表される化合物の残余を添加して反応を継続させることにより調製できる。有機溶媒としては、前記本発明の方法に用いられる溶媒を使用できる。マグネシウム金属の使用量は、式（13）で表される化合物１モルに対して、例えば１〜１．５モル程度であり、反応温度は、例えば０〜１００℃程度である。このようにして得られた式（６）で表される化合物は、単離することなく本発明の方法に使用できる。
【００３４】
本発明の方法によれば、前記新規なヒドロキシメチル基含有脂環式化合物を簡易な操作により良好な収率で製造できる。なお、式（４）又は（５）で表されるアシル基含有脂環式化合物において、分子内に複数のアシル基［Ｒ^xＣＯ基］が存在する場合には、反応条件を選択することにより（例えば、式（６）で表される化合物の使用量を増大させることにより）、前記式（３）で表される基を複数個有するヒドロキシメチル基含有脂環式化合物を得ることができる。
【００３５】
［式（４）又は（５）で表されるアシル基含有脂環式化合物の調製］
本発明の製造法１において原料として用いる式（４）又は（５）で表されるアシル基含有脂環式化合物は、例えば、下記式（14）又は（15）
【化１９】

（式中、環Ａ、環Ｂ、環Ｃ、環Ｄ、環Ｅ、Ｒ^c1、Ｒ^d1、Ｒ^e1は前記に同じ）
で表される化合物と、（Ａ）下記式（16）
【化２０】

（式中、Ｚ¹及びＺ²は、同一又は異なって、酸素原子又はヒドロキシル基を示す。Ｒ^xは前記に同じ）
で表される１，２−ジカルボニル化合物又はそのヒドロキシ還元体、（Ｂ）酸素、および（Ｃ）（C1）金属化合物及び（C2）下記式（17）
【化２１】

（式中、Ｒ¹及びＲ²は、同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アシル基を示し、Ｒ¹及びＲ²は互いに結合して二重結合、又は芳香族性若しくは非芳香族性の環を形成してもよい。Ｘは酸素原子又はヒドロキシル基を示す。前記Ｒ¹、Ｒ²、又はＲ¹及びＲ²が互いに結合して形成された二重結合又は芳香族性若しくは非芳香族性の環には、上記式（17）中に示されるＮ−置換環状イミド基がさらに１又は２個結合していてもよい）
で表されるイミド化合物から選択された少なくとも１種の化合物で構成されるアシル化剤とを反応させることにより得ることができる。
【００３６】
前記Ｚ¹及びＺ²は、酸素原子又はヒドロキシル基を示し、炭素原子とＺ¹、Ｚ²との結合は単結合又は二重結合である。
【００３７】
前記１，２−ジカルボニル化合物の代表的な例として、例えば、ビアセチル（２，３−ブタンジオン）、２，３−ペンタンジオン、３，４−ヘキサンジオン、ビベンゾイル（ベンジル）、アセチルベンゾイルなどのα−ジケトン類が挙げられる。また、前記１，２−ジカルボニル化合物のヒドロキシ還元体の代表的な例として、例えば、アセトイン、ベンゾインなどのα−ケトアルコール類；２，３−ブタンジオール、２，３−ペンタンジオールなどのビシナルジオール類などが挙げられる。
【００３８】
酸素（Ｂ）は、分子状酸素、活性酸素の何れであってもよい。分子状酸素は、特に制限されず、純粋な酸素を用いてもよく、窒素、ヘリウム、アルゴン、二酸化炭素などの不活性ガスで希釈した酸素や空気を使用してもよい。酸素（Ｂ）として分子状酸素を用いる場合が多い。
【００３９】
金属化合物（C1）を構成する金属元素としては、特に限定されず、周期表１〜１５族の金属元素の何れであってもよい。なお、本明細書では、ホウ素Ｂも金属元素に含まれるものとする。例えば、前記金属元素として、周期表１族元素（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋなど）、２族元素（Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａなど）、３族元素（Ｓｃ、ランタノイド元素、アクチノイド元素など）、４族元素（Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆなど）、５族元素（Ｖなど）、６族元素（Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗなど）、７族元素（Ｍｎなど）、８族元素（Ｆｅ、Ｒｕなど）、９族元素（Ｃｏ、Ｒｈなど）、１０族元素（Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔなど）、１１族元素（Ｃｕなど）、１２族元素（Ｚｎなど）、１３族元素（Ｂ、Ａｌ、Ｉｎなど）、１４族元素（Ｓｎ、Ｐｂなど）、１５族元素（Ｓｂ、Ｂｉなど）などが挙げられる。好ましい金属元素には、遷移金属元素（周期表３〜１２族元素）が含まれる。なかでも、周期表５〜１１族元素、特に、５族及び９族元素が好ましく、とりわけ、Ｃｏ、Ｖなどが好ましい。金属元素の原子価は特に制限されず、例えば０〜６価程度である。
【００４０】
金属化合物（C1）としては、前記金属元素の単体、水酸化物、酸化物（複合酸化物を含む）、ハロゲン化物（フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物）、オキソ酸塩（例えば、硝酸塩、硫酸塩、リン酸塩、ホウ酸塩、炭酸塩など）、オキソ酸、イソポリ酸、ヘテロポリ酸などの無機化合物；有機酸塩（例えば、酢酸塩、プロピオン酸塩、青酸塩、ナフテン酸塩、ステアリン酸塩など）、錯体などの有機化合物が挙げられる。前記錯体を構成する配位子としては、ＯＨ（ヒドロキソ）、アルコキシ（メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシなど）、アシル（アセチル、プロピオニルなど）、アルコキシカルボニル（メトキシカルボニル、エトキシカルボニルなど）、アセチルアセトナト、シクロペンタジエニル基、ハロゲン原子（塩素、臭素など）、ＣＯ、ＣＮ、酸素原子、Ｈ₂Ｏ（アコ）、ホスフィン（トリフェニルホスフィンなどのトリアリールホスフィンなど）のリン化合物、ＮＨ₃（アンミン）、ＮＯ、ＮＯ₂（ニトロ）、ＮＯ₃（ニトラト）、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ピリジン、フェナントロリンなどの窒素含有化合物などが挙げられる。
【００４１】
金属化合物（C1）の具体例としては、例えば、コバルト化合物を例にとると、水酸化コバルト、酸化コバルト、塩化コバルト、臭化コバルト、硝酸コバルト、硫酸コバルト、リン酸コバルトなどの無機化合物；酢酸コバルト、ナフテン酸コバルト、ステアリン酸コバルトなどの有機酸塩；コバルトアセチルアセトナトなどの錯体等の２価又は３価のコバルト化合物などが挙げられる。また、バナジウム化合物の例としては、水酸化バナジウム、酸化バナジウム、塩化バナジウム、塩化バナジル、硫酸バナジウム、硫酸バナジル、バナジン酸ナトリウムなどの無機化合物；バナジウムアセチルアセトナト、バナジルアセチルアセトナトなどの錯体等の２〜５価のバナジウム化合物などが挙げられる。他の金属元素の化合物としては、前記コバルト又はバナジウム化合物に対応する化合物などが例示される。金属化合物（C1）は、単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。
【００４２】
金属化合物（C1）と１，２−ジカルボニル化合物又はそのヒドロキシ還元体（Ａ）との比率は、例えば、前者（C1）／後者（Ａ）（モル比）＝０〜０．１、好ましくは０．００１〜０．０５、さらに好ましくは０．００２〜０．０２程度である。
【００４３】
前記式（17）で表されるイミド化合物（C2）において、置換基Ｒ¹及びＲ²のうちハロゲン原子には、ヨウ素、臭素、塩素およびフッ素が含まれる。アルキル基には、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ヘキシル、デシル基などの炭素数１〜１０程度の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基が含まれる。好ましいアルキル基としては、例えば、炭素数１〜６程度、特に炭素数１〜４程度の低級アルキル基が挙げられる。
【００４４】
アリール基には、フェニル、ナフチル基などが含まれ、シクロアルキル基には、シクロペンチル、シクロヘキシル基などが含まれる。アルコキシ基には、例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、ｔ−ブトキシ、ヘキシルオキシ基などの炭素数１〜１０程度、好ましくは炭素数１〜６程度、特に炭素数１〜４程度の低級アルコキシ基が含まれる。
【００４５】
アルコキシカルボニル基には、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、イソプロポキシカルボニル、ブトキシカルボニル、ｔ−ブトキシカルボニル、ヘキシルオキシカルボニル基などのアルコキシ部分の炭素数が１〜１０程度のアルコキシカルボニル基が含まれる。好ましいカルボニル基にはアルコキシ部分の炭素数が１〜６程度、特に１〜４程度の低級アルコキシカルボニル基が含まれる。アシル基としては、例えば、ホルミル、アセチル、プロピオニル、ブチリル、イソブチリル、バレリル、イソバレリル、ピバロイル基などの炭素数１〜６程度のアシル基が例示できる。
【００４６】
前記置換基Ｒ¹及びＲ²は、同一又は異なっていてもよい。また、前記式（17）において、Ｒ¹及びＲ²は互いに結合して、二重結合、または芳香族性又は非芳香属性の環を形成してもよい。好ましい芳香族性又は非芳香族性環は５〜１２員環、特に６〜１０員環程度であり、複素環又は縮合複素環であってもよいが、炭化水素環である場合が多い。このような環には、例えば、非芳香族性脂環式環（シクロヘキサン環などの置換基を有していてもよいシクロアルカン環、シクロヘキセン環などの置換基を有していてもよいシクロアルケン環など）、非芳香族性橋かけ環（５−ノルボルネン環などの置換基を有していてもよい橋かけ式炭化水素環など）、ベンゼン環、ナフタレン環などの置換基を有していてもよい芳香族環（縮合環を含む）が含まれる。前記環は、芳香族環で構成される場合が多い。前記環は、アルキル基、ハロアルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アシル基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、ハロゲン原子などの置換基を有していていもよい。
【００４７】
好ましいイミド化合物（C2）には、下記式で表される化合物が含まれる。
【化２２】

（式中、Ｒ³〜Ｒ⁶は、同一又は異なって、水素原子、アルキル基、ハロアルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アシル基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、ハロゲン原子を示す。Ｒ³〜Ｒ⁶は、隣接する基同士が互いに結合して芳香族性又は非芳香族性の環を形成していてもよい。式（17f）におけるＡはメチレン基又は酸素原子を示す。Ｒ¹、Ｒ²は前記に同じ。式（17c)のベンゼン環には、式（17c）中に示されるＮ−置換環状イミド基がさらに１又は２個結合していてもよい）
【００４８】
置換基Ｒ³〜Ｒ⁶において、アルキル基には、前記例示のアルキル基と同様のアルキル基、特に炭素数１〜６程度のアルキル基が含まれ、ハロアルキル基には、トリフルオロメチル基などの炭素数１〜４程度のハロアルキル基、アルコキシ基には、前記と同様のアルコキシ基、特に炭素数１〜４程度の低級アルコキシ基、アルコキシカルボニル基には、前記と同様のアルコキシカルボニル基、特にアルコキシ部分の炭素数が１〜４程度の低級アルコキシカルボニル基が含まれる。また、アシル基としては、前記と同様のアシル基、特に炭素数１〜６程度のアシル基が例示され、ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素原子が例示できる。置換基Ｒ³〜Ｒ⁶は、通常、水素原子、炭素数１〜４程度の低級アルキル基、カルボキシル基、ニトロ基、ハロゲン原子である場合が多い。Ｒ³〜Ｒ⁶が互いに結合して形成する環としては、前記Ｒ¹及びＲ²が互いに結合して形成する環と同様であり、特に芳香族性又は非芳香族性の５〜１２員環が好ましい。
【００４９】
前記式（17）において、Ｘは酸素原子又はヒドロキシル基を示し、窒素原子ＮとＸとの結合は単結合又は二重結合である。式（17）で表されるイミド化合物（C2）は、単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。
【００５０】
前記式（17）で表されるイミド化合物（C2）に対応する酸無水物には、例えば、無水コハク酸、無水マレイン酸などの飽和又は不飽和脂肪族ジカルボン酸無水物、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸（１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物）、１，２，３，４−シクロヘキサンテトラカルボン酸１，２−無水物などの飽和又は不飽和非芳香族性環状多価カルボン酸無水物（脂環式多価カルボン酸無水物）、無水ヘット酸、無水ハイミック酸などの橋かけ環式多価カルボン酸無水物（脂環式多価カルボン酸無水物）、無水フタル酸、テトラブロモ無水フタル酸、テトラクロロ無水フタル酸、無水ニトロフタル酸、無水トリメット酸、メチルシクロヘキセントリカルボン酸無水物、無水ピロメリット酸、無水メリト酸、１，８；４，５−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物などの芳香族多価カルボン酸無水物が含まれる。
【００５１】
好ましいイミド化合物としては、例えば、Ｎ−ヒドロキシコハク酸イミド、Ｎ−ヒドロキシマレイン酸イミド、Ｎ−ヒドロキシヘキサヒドロフタル酸イミド、Ｎ，Ｎ′−ジヒドロキシシクロヘキサンテトラカルボン酸イミド、Ｎ−ヒドロキシフタル酸イミド、Ｎ−ヒドロキシテトラブロモフタル酸イミド、Ｎ−ヒドロキシテトラクロロフタル酸イミド、Ｎ−ヒドロキシヘット酸イミド、Ｎ−ヒドロキシハイミック酸イミド、Ｎ−ヒドロキシトリメリット酸イミド、Ｎ，Ｎ′−ジヒドロキシピロメリット酸イミド、Ｎ，Ｎ′−ジヒドロキシナフタレンテトラカルボン酸イミドなどが挙げられる。特に好ましい化合物は、脂環式多価カルボン酸無水物又は芳香族多価カルボン酸無水物、なかでも芳香族多価カルボン酸無水物から誘導されるＮ−ヒドロキシイミド化合物、例えば、Ｎ−ヒドロキシフタル酸イミドなどが含まれる。
【００５２】
前記イミド化合物（C2）は、慣用のイミド化反応、例えば、対応する酸無水物とヒドロキシルアミンＮＨ₂ＯＨとを反応させ、酸無水物基の開環及び閉環を経てイミド化する方法により調製できる。
【００５３】
イミド化合物（C2）と、１，２−ジカルボニル化合物又はそのヒドロキシ還元体（Ａ）との比率は、例えば、前者（C2）／後者（Ａ）（モル比）＝０〜１、好ましくは０．００１〜０．５、さらに好ましくは０．００２〜０．２程度である。
【００５４】
前記アシル化剤は、前記金属化合物（C1）及び前記イミド化合物（C2）から選択された少なくとも１種の化合物を含んでいればよい。すなわち、前記アシル化剤の態様には、（ｉ）１，２−ジカルボニル化合物又はそのヒドロキシ還元体（Ａ）と、酸素（Ｂ）と、金属化合物（C1）とで構成されたアシル化剤、（ii）１，２−ジカルボニル化合物又はそのヒドロキシ還元体（Ａ）と、酸素（Ｂ）と、イミド化合物（C2）とで構成されたアシル化剤、及び（iii）１，２−ジカルボニル化合物又はそのヒドロキシ還元体（Ａ）と、酸素（Ｂ）と、金属化合物（C1）と、イミド化合物（C2）とで構成されたアシル化剤が含まれる。
【００５５】
金属化合物（C1）を含むアシル化剤を用いると高い転化率が得られ、また、イミド化合物（C2）を含むアシル化剤を用いると高い選択率でアシル基含有化合物が生成する場合が多い。また、イミド化合物（C2）を含むアシル化剤では、前記化合物（Ａ）として、１，２−ジカルボニル化合物のヒドロキシ還元体を用いた場合に、前記ヒドロキシ還元体が系内で速やかに１，２−ジカルボニル化合物に変換されて、円滑にアシル化反応が進行するという特徴を有する。
【００５６】
前記アシル化剤は、前記成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）以外の他の成分、例えば、ラジカル発生剤、ラジカル反応促進剤などを含んでいてもよい。このような成分として、例えば、ハロゲン（例えば、塩素、臭素など）、過酸（例えば、過酢酸、ｍ−クロロ過安息香酸など）、過酸化物（例えば、過酸化水素、ヒドロペルオキシドなど）などが挙げられる。
【００５７】
式（４）又は（５）で表されるアシル基含有脂環式化合物を製造する際、１，２−ジカルボニル化合物又はそのヒドロキシ還元体（Ａ）の使用量は、式（14）又は（15）で表される化合物１モルに対して、例えば、１モル以上（１〜５０モル程度）、好ましくは１．５〜２０モル、さらに好ましくは３〜１０モル程度である。１，２−ジカルボニル化合物又はそのヒドロキシ還元体（Ａ）を反応溶媒として用いることもできる。
【００５８】
酸素（Ｂ）の使用量は、通常、式（14）又は（15）の化合物１モルに対して、０．５モル以上（例えば、１モル以上）、好ましくは１〜１００モル、さらに好ましくは２〜５０モル程度である。式（14）又は（15）の化合物に対して過剰モルの分子状酸素を使用する場合が多い。
【００５９】
金属化合物（C1）の使用量は、式（14）又は（15）の化合物１モルに対して、例えば、０．００００１〜１モル、好ましくは０．０００１〜０．１モル、さらに好ましくは０．００１〜０．０５モル程度である。イミド化合物（C2）の使用量は、式（14）又は（15）の化合物１モルに対して、例えば、０．００００１〜１モル、好ましくは０．００１〜０．７モル、さらに好ましくは０．０１〜０．５モル程度である。
【００６０】
反応は、通常、有機溶媒中で行われる。有機溶媒としては、例えば、酢酸、プロピオン酸などの有機酸；アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル類；ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミドなどのアミド類；ｔ−ブタノール、ｔ−アミルアルコールなどのアルコール類；ヘキサン、オクタンなどの脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素；クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、四塩化炭素、クロロベンゼン、トリフルオロメチルベンゼンなどのハロゲン化炭化水素；ニトロベンゼン、ニトロメタン、ニトロエタンなどのニトロ化合物；酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテルなどのエーテル類；及びこれらの混合溶媒などが挙げられる。溶媒としては、酢酸などの有機酸、ベンゾニトリルなどのニトリル類、トリフルオロメチルベンゼンなどのハロゲン化炭化水素等を用いる場合が多い。
【００６１】
反応温度は、反応成分の種類などに応じて適当に選択でき、例えば、０〜３００℃、好ましくは３０〜２５０℃、さらに好ましくは４０〜２００℃程度であり、通常、４０〜１５０℃程度で反応する場合が多い。反応は、常圧または加圧下で行うことができ、加圧下で反応させる場合には、通常、１〜１００ａｔｍ（例えば、１．５〜８０ａｔｍ）、好ましくは２〜７０ａｔｍ程度である。反応時間は、反応温度及び圧力に応じて、例えば、３０分〜４８時間程度の範囲から適当に選択できる。
【００６２】
反応は、酸素の存在下又は酸素の流通下、回分式、半回分式、連続式などの慣用の方法により行うことができる。反応終了後、反応生成物は、慣用の方法、例えば、濾過、濃縮、蒸留、抽出、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィーなどの分離手段や、これらを組み合わせた分離手段により容易に分離精製できる。
【００６３】
前記アシル化剤を用いたアシル化法により、式（14）又は（15）で表される脂環式化合物の接合位（橋頭位）に、前記１，２−ジカルボニル化合物に対応するアシル基（Ｒ^xＣＯ基）が導入される。なお、前記式（14）又は（15）で表される脂環式化合物において、Ｒ^c1が水素原子である場合、及びＲ^d1又はＲ^e1が水素原子である場合には、上記アシル化条件下で、アシル化反応と共に酸化反応が進行し、２つの接合位にそれぞれアシル基とヒドロキシル基とが導入された化合物が生成しうる。
【００６４】
このようにして得られる式（４）又は（５）で表される化合物の代表例として、例えば、３ａ−アセチルパーヒドロインデン、３ａ−アセチル−７ａ−ヒドロキシパーヒドロインデン、３ａ，７ａ−ジアセチルパーヒドロインデン、４ａ−アセチルデカリン、４ａ−アセチル−８ａ−ヒドロキシデカリン、４ａ，８ａ−ジアセチルデカリン、４ａ−アセチルパーヒドロフルオレン、９ａ−アセチルパーヒドロフルオレン、４ａ，９ａ−ジアセチルパーヒドロフルオレン、４ａ−アセチルパーヒドロアントラセン、４ａ−アセチル−９ａ−ヒドロキシパーヒドロアントラセン、４ａ，９ａ−ジアセチルパーヒドロアントラセン、１０ａ−アセチルパーヒドロフェナントレン、１０ａ−アセチル−４ａ−ヒドロキシパーヒドロフェナントレン、１０ａ−アセチル−８ａ−ヒドロキシパーヒドロフェナントレン、１０ａ，８ａ−ジアセチルパーヒドロフェナントレン、２−アセチルトリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカン、２−アセチル−６−ヒドロキシトリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカン、２，６−ジアセチルトリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカン、２ａ−アセチルパーヒドロアセナフテン、２ａ−アセチル−８ａ−ヒドロキシパーヒドロアセナフテン、２ａ，８ａ−ジアセチルパーヒドロアセナフテン、３ａ−アセチルパーヒドロフェナレン、３ａ−アセチル−６ａ−ヒドロキシパーヒドロフェナレン、３ａ，６ａ−ジアセチルパーヒドロフェナレンなどが挙げられる。
【００６５】
なお、前記アシル化反応において原料として用いられる式（14）又は（15）で表される化合物は、公知の方法により製造できる。例えば、接合位（橋頭位）にヒドロキシル基を有する化合物は、対応する接合位に水素原子を有する化合物を、前記式（17）で表されるイミド化合物で構成された触媒、又はこの触媒と前記金属化合物（C1）とで構成された触媒の存在下、酸素により酸化することにより得ることができる。イミド化合物の使用量は、接合位に水素原子を有する化合物１モルに対して、例えば０．００１〜１モル程度であり、前記金属化合物（C1）の使用量は、接合位に水素原子を有する化合物１モルに対して、例えば０．０００１〜０．７モル程度である。酸素は、通常、接合位に水素原子を有する化合物に対して過剰モル量使用される。酸素としては、分子状酸素を使用できる。反応は、例えば、酢酸などの有機酸、アセトニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル等の溶媒中、常圧又は加圧条件下、０〜３００℃（好ましくは３０〜２５０℃）程度の温度で行われる。
【００６６】
また、接合位にカルボキシル基を有する化合物は、対応する接合位に水素原子を有する化合物を、前記式（17）で表されるイミド化合物で構成された触媒、又はこの触媒と前記金属化合物（C1）とで構成された触媒の存在下、一酸化炭素及び酸素と接触させることにより得ることができる。イミド化合物及び金属化合物（C1）の使用量は、前記酸化反応の場合と同様である。一酸化炭素の使用量は、接合位に水素原子を有する化合物１モルに対して、通常、１モル以上（例えば１〜１００モル）である。酸素の使用量は、接合位に水素原子を有する化合物１モルに対して、０．５モル以上（例えば０．５〜１００モル）程度である。一酸化炭素と酸素の割合は、一酸化炭素／酸素（モル比）＝１／９９〜９９／１、好ましくは１０／９０〜９９／１程度である。反応は、例えば、酢酸などの有機酸、アセトニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル等の溶媒中、常圧又は加圧条件下、０〜２００℃（好ましくは１０〜１５０℃）程度の温度で行われる。
【００６７】
接合位にヒドロキシルメチル基を有する化合物は、上記の対応する接合位にカルボキシル基を有する化合物を、還元剤（例えば、水素−白金族金属触媒、水素化ホウ素ナトリウム−ルイス酸、水素化アルミニウムリチウム、ジボランなど）を用いた慣用の還元法に付すことにより得ることができる。
【００６８】
接合位にニトロ基を有する化合物は、対応する接合位に水素原子を有する化合物を、前記式（17）で表されるイミド化合物で構成された触媒の存在下又は非存在下、窒素酸化物（例えば、Ｎ₂Ｏ₃、Ｎ₂Ｏ−Ｏ₂、ＮＯ−Ｏ₂、ＮＯ₂など）と接触させることにより得ることができる。イミド化合物の使用量は、前記酸化反応の場合と同様である。窒素酸化物の使用量は、接合位に水素原子を有する化合物１モルに対して、通常、１〜５０モル、好ましくは１．５〜３０モル程度である。反応は、例えば、酢酸などの有機酸、アセトニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル等の溶媒中、常圧又は加圧条件下、０〜１５０℃（好ましくは１０〜１２５℃）程度の温度で行われる。
【００６９】
接合位にアミノ基を有する化合物は、上記対応する接合位にニトロ基を有する化合物を、還元剤［例えば、水素−金属触媒（白金族金属、ニッケル、銅クロマイトなど）、水素化ホウ素ナトリウム、ジボランなど］を用いた慣用の還元法に付すことにより得ることができる。また、式（14）又は（15）の化合物において、アシル基を含む化合物は、前記アシル化剤を用いたアシル化法を利用することにより製造することができる。なお、上記の官能基の導入法は、本発明の化合物（１）、（２）、（10）、（11）及びその原料化合物における官能基の導入にも適用できる。
【００７０】
式（４）又は（５）で表される化合物のうち、Ｒ^xがメチル基である化合物（接合位にアセチル基を有する脂環式化合物）は、下記式（18）又は（19）
【化２３】

（式中、環Ａ、環Ｂ、環Ｃ、環Ｄ、環Ｅ、Ｒ^c1、Ｒ^d1、Ｒ^e1は前記に同じ）
で表される接合位にカルボキシル基を有する脂環式化合物と、塩化チオニルなどのハロゲン化剤とを反応させて、対応するカルボン酸ハライド誘導体を生成させ、得られたカルボン酸ハライド誘導体に、マロン酸エチルなどのマロン酸エステルから誘導されるグリニヤール試薬を反応させて、対応するα−（アダマンチルカルボニル）マロン酸エステルとし、次いで、硫酸などの酸を作用させて分解することにより得ることもできる。
【００７１】
本発明の化合物（１）、（２）、（10）、（11）及びその原料化合物における保護基の導入及び脱離は慣用の方法により行うことができる（例えば、T. W. Greene,“Protective Group in Organic Synthesis”, A Wiley-Interscience Publication , New York, 1981など）。
【００７２】
［ヒドロキシメチル基含有脂環式化合物の製造法（製造法２）］
前記式（１）又は（２）で表されるヒドロキシメチル基含有脂環式化合物のうち、Ｒ^aとＲ^bとが同一の炭化水素基である化合物、すなわち前記式（1a）又は（2a）で表される化合物は、前記製造法２により得ることができる。
【００７３】
前記式（1a）又は（2a）中、Ｒ^a1における炭化水素基には、前記とＲ^a、Ｒ^bにおいて例示した炭化水素基が含まれる。好ましいＲ^a1として、Ｃ_1-10アルキル基（中でもＣ_1-6アルキル基、特にＣ_1-4アルキル基）、３〜８員シクロアルキル基などが挙げられる。
【００７４】
前記式（８）又は（９）中、Ｒ^Zにおける置換基を有していてもよい炭化水素基には、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基及びこれらの基を複数個連結した基が含まれる。前記置換基としては、ハロゲン原子、置換オキシ（又はチオ）基（例えば、メトキシ、メチルチオ、メトキシエトキシ、２−（トリメチルシリル）エトキシ、ベンジルオキシ基など）、アシル基（例えば、ベンゾイル基など）などが挙げられる。
【００７５】
前記脂肪族炭化水素基として、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、デシル、ビニル、アリル、２−プロピニル基などのＣ_1-10脂肪族炭化水素基（アルキル基、アルケニル基及びアルキニル基）などが挙げられる。好ましい脂肪族炭化水素基は、Ｃ_1-6（特にＣ_1-4）脂肪族炭化水素基である。脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロペンチル、シクロヘキシル基などの３〜８員脂環式炭化水素基（シクロアルキル基及びシクロアルケニル基）などが例示できる。芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル、ナフチル基などのＣ_6-14芳香族炭化水素基などが挙げられる。また、異種の炭化水素基が複数個連結した基として、例えば、ベンジル、２−フェニルエチル基などのＣ_7-16程度のアラルキル基などが例示される。
【００７６】
式（12）で表される化合物のうちＲ^Zが炭化水素基である化合物は、Ｒ^Zが水素原子である１−アダマンタンカルボン酸と対応するアルコール又はフェノール類から、例えば酸触媒を用いた慣用のエステル化反応により容易に調製できる。
【００７７】
前記式（８）又は（９）で表される化合物と式（6a）で表される有機金属化合物との反応は、通常、反応に不活性な溶媒中で行われる。前記溶媒としては、例えば、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフランなどの鎖状又は環状エーテル；ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素；これらの混合溶媒などが例示できる。好ましい溶媒には、前記エーテル、又は前記エーテルと他の溶媒との混合溶媒が含まれる。溶媒中のエーテルの濃度は、好ましくは１０重量％以上である。
【００７８】
反応温度は、有機金属化合物の種類等に応じて適宜選択でき、通常−１００〜１００℃（有機マグネシウム化合物の場合は、０〜１００℃程度、好ましくは１０〜４０℃程度）である。式（6a）で表される有機金属化合物の使用量は、その種類に応じて選択でき、例えば、式（８）又は（９）の化合物に対して２〜４当量倍程度（式（８）又は（９）中、Ｒ^zが水素原子である場合には、３〜５当量倍程度）である。
【００７９】
反応は、回分式、半回分式、連続式などの慣用の方法により行うことができる。半回分式で反応を行う場合、式（6a）で表される有機金属化合物を含む液中に式（８）又は（９）の化合物を添加（滴下）してもよく、逆に、式（８）又は（９）の化合物を含む液中に式（6a）で表される有機金属化合物を添加（滴下）してもよい。
【００８０】
反応終了後、通常、酸（例えば、塩酸、硫酸などの無機酸；酢酸などの有機酸）又は塩（例えば、塩化アンモニウムなど）を含む水溶液を添加して有機金属化合物の付加物を分解し、必要に応じて液性を調節し、濾過、濃縮、抽出、蒸留、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィーなどの慣用の分離精製手段に付すことにより、対応する式（1a）又は（2a）で表される１，１−ジ置換ヒドロキシメチル基を有する脂環式化合物を得ることができる。
なお、式（6a）で表される有機金属化合物としては、前記式（６）で表される化合物と同様のものを使用できる。
【００８１】
［重合性脂環式化合物］
前記式（10）又は（11）で表される重合性脂環式化合物において、環Ａ、環Ｂ、環Ｃ、環Ｄ、環Ｅ、Ｒ^a、Ｒ^bは前記と同様である。また、Ｒ^c2、Ｒ^d2、Ｒ^e2におけるハロゲン原子、アルキル基、ヒドロキシル基の保護基、ヒドロキシメチル基の保護基、アミノ基の保護基、カルボキシル基の保護基、アシル基としては、前記Ｒ^c、Ｒ^d、Ｒ^eにおいて例示した対応する置換基などが挙げられる。
【００８２】
式（10）において、Ａ環とＢ環とで構成される多環式炭素環としては、例えば、パーヒドロインデン環、デカリン環、パーヒドロフルオレン環、パーヒドロアントラセン環、パーヒドロフェナントレン環、トリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカン環などが例示できる。また、式（11）において、Ｃ環とＤ環とＥ環とで構成される多環式炭素環としては、例えば、パーヒドロアセナフテン環、パーヒドロフェナレン環などが挙げられる。
【００８３】
前記Ｒにおける重合性不飽和基には、重合性二重結合を有する炭化水素基（ビニル基、イソプロペニル基、アリル基、アリルメチル基などのアリル−Ｃ_1-4アルキル基、２−メチル−２−プロペニル基などのα−アルキル置換ビニル−Ｃ_1-4アルキル基など）、重合性三重結合を有する炭化水素基（エチニル基、２−プロピニル基などのエチニル−Ｃ_1-4アルキル基など）が含まれる。好ましい重合性不飽和基は、α、β−エチレン性不飽和結合（例えば、ビニル基、イソプロペニル基、アリル基、特にビニル基又はイソプロペニル基）を有している。
【００８４】
前記重合性脂環式化合物の中でも、好ましい化合物には、Ｒ^c2が水素原子である化合物、Ｒ^d2及びＲ^e2が水素原子である化合物、Ｒ^c2が保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基である化合物、Ｒ^d2及び／又はＲ^e2が保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基である化合物などが含まれる。
前記重合性脂環式化合物の代表的な例としては、前記ヒドロキシメチル基含有脂環式化合物の代表的な例として挙げた化合物に対応するモノ又はジアクリル酸エステル、モノ又はジメタクリル酸エステルなどが挙げられる。
【００８５】
［重合性脂環式化合物の製造法］
前記式（10）又は（11）で表される重合性脂環式化合物は、例えば、周期表３族元素化合物で構成された触媒の存在下、前記式（１）又は（２）で表される化合物と、下記式（20）
ＲＣＯ₂Ｈ （20）
（式中、Ｒは前記に同じ）
で表される不飽和カルボン酸又はその反応性誘導体とを反応させることにより得られる。
【００８６】
前記式（20）で表される不飽和カルボン酸として、重合性二重結合を有する化合物［（メタ）アクリル酸、クロトン酸、ビニル酢酸、アリル酢酸などのモノカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などの多価カルボン酸、この多価カルボン酸のモノアルキルエステルなど］、重合性三重結合を有する化合物（プロピオール酸など）が例示できる。
【００８７】
これらの不飽和カルボン酸の反応性誘導体としては、酸無水物［無水（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸など］、脱離基（ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、シクロアルキル基、アラルキル基など）を有する化合物が含まれる。
【００８８】
脱離基を有するカルボン酸の反応性誘導体としては、例えば、酸ハライド［（メタ）アクリル酸クロライド、（メタ）アクリル酸ブロマイドなど］、カルボン酸アルキルエステル［（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチルなどのカルボン酸Ｃ_1-6アルキルエステル（特にカルボン酸Ｃ_1-4アルキルエステル）など］、カルボン酸アルケニルエステル［（メタ）アクリル酸ビニル、（メタ）アクリル酸アリル、（メタ）アクリル酸１−プロペニル、（メタ）アクリル酸イソプロペニル、（メタ）アクリル酸１−ブテニル、（メタ）アクリル酸２−ブテニル、（メタ）アクリル酸３−ブテニル、（メタ）アクリル酸２−ペンテニルなどのカルボン酸Ｃ_2-10アルケニルエステル（特にカルボン酸Ｃ_2-6アルケニルエステル、中でもカルボン酸Ｃ_2-4アルケニルエステル）など］、カルボン酸アルキニルエステル［（メタ）アクリル酸エチニル、（メタ）アクリル酸プロピニルなどのカルボン酸Ｃ_2-10アルキニルエステル（特にカルボン酸Ｃ_2-6アルキニルエステル、中でもカルボン酸Ｃ_2-4アルキニルエステル）］、カルボン酸アリールエステル［（メタ）アクリル酸フェニルなど］、カルボン酸シクロアルキルエステル［（メタ）アクリル酸シクロヘキシルなどのカルボン酸Ｃ_3-10シクロアルキルエステルなど］、カルボン酸アラルキルエステル［（メタ）アクリル酸ベンジルなどのカルボン酸フェニル−Ｃ_1-4アルキルエステルなど］などが例示できる。
【００８９】
好ましい反応性誘導体には、カルボン酸ハライド、カルボン酸Ｃ_1-6アルキルエステル（特にＣ_1-4アルキルエステル）、カルボン酸Ｃ_2-6アルケニルエステル（特にＣ_2-4アルケニルエステル）、カルボン酸Ｃ_2-6アルキニルエステル（特にＣ_2-4アルキニルエステル）が含まれる。特に、カルボン酸ハライド、カルボン酸Ｃ_2-6アルケニルエステルを用いると、付加重合などの副反応を抑制しつつ、脱離基の交換反応により、高い選択率および収率で対応する重合性脂環式エステルを生成させることができる。
【００９０】
なお、この方法では、アミン塩酸塩などの生成を抑制できるとともに、カルボン酸Ｃ_1-4アルキルエステル、カルボン酸Ｃ_2-4アルケニルエステルを用いると、ハロゲン成分により目的化合物が汚染することがない。さらに、反応成分である不飽和カルボン酸又はその反応性誘導体として低沸点化合物（上記エステルなど）が使用できるので、反応後の処理も容易であり、単離収率が高い。
【００９１】
前記周期表３族元素には、例えば、希土類元素［例えば、スカンジウム、イットリウム、ランタノイド系列元素（ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム）］、アクチノイド系列元素（例えば、アクチニウムなど）などが含まれる。
【００９２】
好ましい周期表３族元素には、希土類元素、例えば、スカンジウム、イットリウム、ランタノイド系列元素（サマリウム、ガドリニウム、イッテリビウムなど）が含まれる。特にサマリウムは触媒活性が高い。
【００９３】
周期表３族元素化合物において、周期表３族元素の原子価は特に制限されず、２価〜４価程度、特に２価又は３価である場合が多い。前記周期表３族元素化合物は、触媒活性能を有する限り特に制限されず、金属単体、無機化合物（ハロゲン化物、酸化物、複酸化物、リン化合物、窒素化合物など）や有機化合物（有機酸など）との化合物や錯体であってもよく、通常、前記元素を含む水酸化物又は酸素酸塩、有機酸塩、無機酸塩、ハロゲン化物、前記金属元素を含む配位化合物（錯体）などである場合が多い。錯体はメタロセン化合物のようなπ錯体であってもよい。さらに、周期表３族元素化合物は他の金属との複合金属化合物であってもよい。これらの触媒は一種又は二種以上使用できる。
【００９４】
以下に、サマリウム化合物を例にとって触媒成分を具体的に説明するが、サマリウム化合物に対応する他の周期表３族元素化合物も有効に使用できる。
【００９５】
水酸化物には、例えば、水酸化サマリウム（II）、水酸化サマリウム（III）などが含まれる。金属酸化物には、例えば、酸化サマリウム（II）、酸化サマリウム（III）などが含まれる。
【００９６】
有機酸塩としては、例えば、有機カルボン酸（ギ酸、酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ナフテン酸、ステアリン酸などのモノカルボン酸、シュウ酸、マレイン酸などの多価カルボン酸）、オキシカルボン酸（グリコール酸、乳酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸など）、チオシアン酸、スルホン酸（メタンスルホン酸、トリクロロメタンスルホン酸、トリフルロメタンスルホン酸、エタンスルホン酸などのアルキルスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸などのアリールスルホン酸など）などの有機酸との塩が例示され、無機酸塩としては、例えば、硝酸塩、硫酸塩、リン酸塩、炭酸塩、過塩素酸塩など挙げられる。有機酸塩又は無機酸塩の具体例としては、例えば、酢酸サマリウム（II）、酢酸サマリウム（III）、トリクロロ酢酸サマリウム（II）、トリクロロ酢酸サマリウム（III）、トリフルオロ酢酸サマリウム（II）、トリフルオロ酢酸サマリウム（III）、トリフルオロメタンスルホン酸サマリウム（II）（すなわち、サマリウム（II）トリフラート）、トリフルオロメタンスルホン酸サマリウム（III）（すなわち、サマリウム（III）トリフラート）、硝酸サマリウム（II）、硫酸サマリウム（II）、リン酸サマリウム（II）、炭酸サマリウム（II）などが例示できる。
【００９７】
ハロゲン化物としては、フッ化物、塩化物、臭化物およびヨウ化物が含まれ、例えば、ヨウ化サマリウム（II）、ヨウ化サマリウム（III）、臭化サマリウム（II）、臭化サマリウム（III）、塩化サマリウム（II）、塩化サマリウム（III）などが例示できる。
【００９８】
錯体を形成する配位子としては、ＯＨ（ヒドロキソ）、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ基などのアルコキシ基、アセチル、プロピオニルなどのアシル基、メトキシカルボニル（アセタト）、エトキシカルボニルなどのアルコキシカルボニル基、アセチルアセトナト、シクロペンタジエニル、Ｃ_1-4アルキル置換シクロペンタジエニル（ペンタメチルシクロペンタジエニルなどのＣ_1-2アルキル置換シクロペンタジエニルなど）、ジシクロペンタジエニル、Ｃ_1-4アルキル置換ジシクロペンタジエニル（ペンタメチルジシクロペンタジエニルなどのＣ_1-2アルキル置換ジシクロペンタジエニルなど）、塩素、臭素などハロゲン原子、ＣＯ、ＣＮ、酸素原子、Ｈ₂Ｏ（アコ）、ホスフィン（例えば、トリフェニルホスフィンなどのトリアリールホスフィン）などのリン化合物、ＮＨ₃（アンミン）、ＮＯ、ＮＯ₂（ニトロ）、ＮＯ₃（ニトラト）、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ピリジン、フェナントロリンなどの窒素含有化合物などが挙げられる。錯体又は錯塩において、同種又は異種の配位子は一種又は二種以上配位していてもよい。
【００９９】
代表的なサマリウム錯体として、ビスアセチルアセトナトサマリウム（II）、トリスアセチルアセトナトサマリウム（III）、ビスシクロペンタジエニルサマリウム（II）、トリスシクロペンタジエニルサマリウム（III）、ビスペンタメチルシクロペンタジエニルサマリウム（II）、トリスペンタメチルシクロペンタジエニルサマリウム（III）、ビス（η⁵−ペンタメチルシクロペンタジエニル）サマリウム（II）などが例示できる。
【０１００】
前記周期表３族元素化合物で構成された触媒は、均一系であってもよく、不均一系であってもよい。また、触媒は、担体に周期表３族元素化合物で構成された触媒成分が担持された固体触媒であってもよい。担体としては、活性炭、ゼオライト、シリカ、シリカ−アルミナ、ベントナイトなどの多孔質担体を用いる場合が多い。固体触媒における触媒成分の担時量は、担体１００重量部に対して、周期表３族化合物０．１〜５０重量部、好ましくは０．５〜３０重量部、さらに好ましくは１〜２０重量部程度である。
【０１０１】
前記周期表３族元素化合物で構成される触媒の使用量は、広い範囲で選択でき、例えば、前記式（１）又は（２）で表されるヒドロキシメチル基含有脂環式化合物に対して０．１〜１００モル％、好ましくは０．５〜５０モル％、さらに好ましくは１〜２５モル％（例えば、５〜２０モル％）程度の範囲から適当に選択できる。
【０１０２】
前記エステル化反応は、オキシムの存在下で行うのが有利である。オキシムはアルドキシム、ケトキシムのいずれであってもよく、オキシムとしては、例えば、２−ヘキサノンオキシムなどの脂肪族オキシム、シクロヘキサノンオキシムなどの脂環式オキシム、アセトフェノンオキシム、ベンゾフェノンオキシム、ベンジルジオキシムなどの芳香族オキシムなどが例示できる。
【０１０３】
オキシムの使用量は、広い範囲で選択でき、例えば、前記式（１）又は（２）で表されるヒドロキシメチル基含有脂環式化合物に対して０．１〜１００モル％、好ましくは１〜５０モル％、さらに好ましくは５〜４０％（例えば、５〜３０モル％）程度の範囲から適当に選択できる。
【０１０４】
前記式（１）又は（２）で表されるヒドロキシメチル基含有脂環式化合物と式（20）で表される不飽和カルボン酸又はその反応性誘導体との使用割合は、重合性脂環式化合物の生成効率を損なわない限り特に制限されず、ヒドロキシメチル基含有脂環式化合物１当量に対して、不飽和カルボン酸又はその反応性誘導体０．５〜５当量、好ましくは０．８当量以上（例えば、０．８〜５当量）、特に１当量以上（例えば、１〜３当量、特に１〜１．５当量）程度である。なお、前記エステル化反応は平衡反応であるため、不飽和カルボン酸又はその反応性誘導体の使用量が多い程、反応を進行させる上で有利であるが、前記触媒を用いると、触媒活性が極めて高いため、不飽和カルボン酸又はその反応性誘導体を大過剰量で使用する必要はない。また、式（１）又は（２）で表されるヒドロキシメチル基含有脂環式化合物が２以上のヒドロキシル基を有する場合には、式（20）で表される不飽和カルボン酸又はその反応性誘導体の使用量を適宜選択することにより、モノエステル体、ジエステル体等を収率よく得ることができる。
【０１０５】
上記の方法では、反応熱が小さいため、溶媒量が少なくても円滑に反応を進行させ、高い収率で目的化合物を生成させることができる。
【０１０６】
前記エステル化反応は、反応に不活性な溶媒の存在下又は非存在下で行うことができ、反応溶媒としては、例えば、ヘキサン、オクタンなどの脂肪族炭化水素類；シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類；ジオキサン、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、アセトニトリル、ベンゾニトリルなどの非プロトン性極性溶媒；およびこれらの混合溶媒などが例示できる。前記不飽和カルボン酸又はその反応性誘導体を反応溶媒として用いてもよい。
【０１０７】
前記ヒドロキシメチル基含有脂環式化合物のうち複数のヒドロキシル基を有する化合物は、親水性が高く、一般的なエステル化反応溶媒（トルエンなどの疎水性溶媒）を用いると、反応系が不均一化しやすい。そのため、親水性の高いヒドロキシメチル基含有脂環式化合物を用いる場合、好ましい溶媒には、親水性溶媒（アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類；ジオキサン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類；非プロトン性極性溶媒）、又は親水性溶媒と疎水性溶媒（脂肪族、脂環式又は芳香族炭化水素類）との混合溶媒が含まれる。
【０１０８】
なお、前記反応が平衡反応であるため、反応を保進するためには、脱離成分などの反応阻害成分を反応系外へ速やかに除去するのが有利である。脱離成分を除去するためには、高沸点溶媒（例えば、沸点５０〜１２０℃、特に６０〜１１５℃程度の有機溶媒）又は共沸性溶媒（例えば、前記炭化水素類など）を用いるのが有利である。
【０１０９】
エステル化反応における反応温度は、例えば０〜１５０℃、好ましくは２５〜１２０℃程度の範囲から選択できる。なお、前記周期表３族元素化合物で構成された触媒を用いると、温和な条件であっても高い効率で重合性脂環式化合物が生成し、反応温度は、例えば１０〜１００℃、好ましくは２０〜８０℃程度であってもよい。特に、前記不飽和カルボン酸又はその反応性誘導体として前記有機カルボン酸アルケニルエステルなどを用いると、２０〜５０℃程度の温和な条件でも反応を円滑に進行させることができる。反応は常圧、減圧又は加圧下で行うことができる。また、反応は、回分式、半回分式、連続式などの慣用の方法により行うことができる。
【０１１０】
反応生成物である重合性脂環式化合物は、反応終了後、慣用の方法、例えば、濾過、濃縮、蒸留、抽出、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィーなどの分離手段や、これらを組合せた分離手段により、容易に分離精製できる。
【０１１１】
本発明の重合性脂環式化合物は、上記の方法のほか、（Ａ）前記式（１）又は（２）で表されるヒドロキシメチル基含有脂環式化合物と、前記式（20）で表される不飽和カルボン酸とを、適当な溶媒中、酸（例えば、塩酸、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸、陽イオン交換樹脂など）の存在下、必要に応じて副生する水を除去しながら、例えば０〜１５０℃程度の温度で反応させる方法、（Ｂ）前記式（１）又は（２）で表されるヒドロキシメチル基含有脂環式化合物と、前記式（20）で表される不飽和カルボン酸の反応性誘導体（例えば、酸ハロゲン化物、酸無水物など）とを、適当な溶媒中、必要に応じて塩基（例えば、トリエチルアミン、ピリジンなど）の存在下で、例えば０〜１００℃程度の温度で反応させる方法などの方法により得ることもできる。
【０１１２】
本発明の式（10）又は（11）で表される重合性脂環式化合物の中でも好ましい化合物である、Ｒ^c2がヒドロキシル基である化合物、Ｒ^d2及び／又はＲ^e2がヒドロキシル基である化合物は、例えば、以下のようにして得ることができる。
【０１１３】
すなわち、例えば、式（１）又は式（２）で表されるヒドロキシメチル基含有脂環式化合物のうち、下記式（1b）又は（2b）
【化２４】

（式中、Ａ環、Ｂ環、Ｃ環、Ｄ環、Ｅ環、Ｒ^a、Ｒ^b、Ｒ^eは前記に同じ）
で表されるジヒドロキシ化合物（環の接合位にヒドロキシル基を有する化合物）を、上記のように、（ｉ）前記周期表３族元素化合物で構成された触媒の存在下で前記式（20）で表される不飽和カルボン酸又はその反応性誘導体と反応させるか、（ii）前記式（20）で表される不飽和カルボン酸と酸の存在下で反応させるか、又は（iii）前記式（20）で表される不飽和カルボン酸の反応性誘導体（例えば、酸ハロゲン化物、酸無水物など）と、必要に応じて塩基の存在下で反応させて、前記ヒドロキシメチル基のヒドロキシル基と、環の接合位のヒドロキシル基の何れをもエステル化して、下記式（10a）又は（11a）
【化２５】

（式中、Ａ環、Ｂ環、Ｃ環、Ｄ環、Ｅ環、Ｒ、Ｒ^a、Ｒ^b、Ｒ^e2は前記に同じ）
で表されるジエステル化合物とし、次いで前記式（10a）又は（11a）で表される化合物を部分加水分解することにより、下記式（10b）又は（11b）
【化２６】

（式中、Ａ環、Ｂ環、Ｃ環、Ｄ環、Ｅ環、Ｒ、Ｒ^a、Ｒ^b、Ｒ^e2は前記に同じ）
で表される化合物を製造できる。
【０１１４】
上記方法のうちエステル化反応は、例えば、テトラヒドロフランなどの前記親水性溶媒中、式（1b）、（2b）で表される化合物１モルに対して２モル以上の不飽和カルボン酸又はその反応性誘導体を用いることにより行うことができる。
また、加水分解反応は、例えば、水酸化カリウムなどのアルカリの存在下、ジメチルスルホキシドなどの非プロトン性極性溶媒中で行うことができる。アルカリの使用量は、式（10a）又は（11a）で表される化合物１モルに対して０．９〜１．１モル程度であり、水の使用量は、式（10a）又は（11a）で表される化合物１モルに対して０．９〜１．５モル程度である。
【０１１５】
この方法によれば、加水分解工程において環の接合位に結合しているエステル基が選択的に加水分解されるため、環の接合位にヒドロキシル基を有する重合性脂環式化合物を高い収率で得ることができる。
【０１１６】
また、他の好ましい重合性脂環式化合物である、Ｒ^c2が保護基で保護されたヒドロキシル基である化合物、Ｒ^d2及び／又はＲ^e2が保護基で保護されたヒドロキシル基である化合物は、例えば、以下のようにして得ることができる。
【０１１７】
すなわち、例えば、前記式（８）又は式（９）で表される脂環式カルボン酸誘導体のうち、下記式（8a）又は（9a）
【化２７】

（式中、Ａ環、Ｂ環、Ｃ環、Ｄ環、Ｅ環、Ｒ^e1は前記に同じ。Ｒ^z1は水素原子又は置換基を有していてもよい炭化水素基を示す）
で表される接合位にヒドロキシル基を有する脂環式カルボン酸誘導体を保護基導入反応に付して、下記式（8b）又は（9b）
【化２８】

（式中、Ａ環、Ｂ環、Ｃ環、Ｄ環、Ｅ環、Ｒ^e1は前記に同じ。Ｒ^z2は水素原子又は置換基を有していてもよい炭化水素基を示し、Ｒ^pはヒドロキシル基の保護基を示す）
で表される化合物を得、次いで、この化合物と、前記式（6a）で表される有機金属化合物とを反応させて、下記式（1c）又は（2c）
【化２９】

（式中、Ａ環、Ｂ環、Ｃ環、Ｄ環、Ｅ環、Ｒ^a1、Ｒ^e、Ｒ^pは前記に同じ）
で表される化合物とし、この化合物を、上記のように、（ｉ）前記周期表３族元素化合物で構成された触媒の存在下で前記式（20）で表される不飽和カルボン酸又はその反応性誘導体と反応させるか、（ii）前記式（20）で表される不飽和カルボン酸と酸の存在下で反応させるか、又は（iii）前記式（20）で表される不飽和カルボン酸の反応性誘導体（例えば、酸ハロゲン化物、酸無水物など）と、必要に応じて塩基の存在下で反応させて、エステル化することにより、下記式（10c）又は（11c）
【化３０】

（式中、Ａ環、Ｂ環、Ｃ環、Ｄ環、Ｅ環、Ｒ、Ｒ^a1、Ｒ^e2、Ｒ^pは前記に同じ）
で表される化合物を製造できる。
【０１１８】
この方法において、式（8a）又は（9a）中、Ｒ^Z1における置換基を有していてもよい炭化水素基としては、前記Ｒ^Zと同様のものが挙げられる。ヒドロキシル基への保護基導入反応は、ヒドロキシル基に保護基を導入するために通常用いる反応を適用できる（例えば、前記T. W. Greene,“Protective Group in Organic Synthesis”, A Wiley-Interscience Publication , New York, 1981等）。
【０１１９】
例えば、式（8a）又は（9a）で表される化合物のヒドロキシル基を、メトキシメチル、メチルチオメチル、２−メトキシエトキシメチル、２−（トリメチルシリル）エトキシメチルなどの置換オキシ（またはチオ）メチル基で保護する場合には、前記置換オキシメチル基等に対応する置換オキシメチルハライド等（例えば、置換オキシメチルクロリド、置換オキシメチルブロミドなど）と式（8a）又は（9a）で表される化合物とを、好ましくは塩基（例えば、トリエチルアミン、ピリジンなど）の存在下で反応させることにより前記保護基を導入できる。また、保護基としてメチル基などのアルキル基を導入する場合には、対応するアルキルハライド（例えば、アルキルクロリド、アルキルブロミド、アルキルイオジドなど）、保護基としてアセチル基などのアシル基を導入する場合には、前記アシル基に対応するアシルハライド（例えば、アシルクロリド、アシルブロミドなど）などのアシル化剤と、式（8a）又は（9a）で表される化合物とを、好ましくは前記塩基の存在下で反応させることにより所望の保護基を導入できる。また、保護基としてアセトアセチル基を導入する場合には、ジケテンやジケテン−アセトンアダクトなどのアセトアセチル化剤と式（8a）又は（9a）で表される化合物とを反応させることにより保護基を導入できる。また、メチル基を導入する際には、ジアゾメタンを使用してもよい。
【０１２０】
保護基を導入する際の反応条件は、保護基の種類により適宜選択できる。例えば、反応温度は、例えば０〜１５０℃程度、保護基導入に用いる試薬の使用量は、式（8a）又は（9a）で表される化合物１モルに対して、例えば０．８〜３モル程度であり、大過剰量用いてもよい。反応は、通常、不活性溶媒中で行われる。
反応生成物は、濾過、濃縮、液性調整、抽出、晶析、再結晶、蒸留、カラムクロマトグラフィー等の慣用の方法により分離精製できる。
【０１２１】
こうして得られる式（8b）又は（9b）中、Ｒ^Z2における置換基を有していてもよい炭化水素基としては、前記Ｒ^Zと同様のものが挙げられる。なお、前記式（8a）又は（9a）中のＲ^Z1が水素原子である場合には、上記の保護基導入反応において、保護基の種類や量、反応温度などにより、前記水素原子が保護基［例えば、２−メトキシエトキシメチル基などの置換オキシ（又はチオ）メチル基など］に変換され得る。
式（8b）又は（9b）中、Ｒ^pで示されるヒドロキシル基の保護基としては、前記例示の保護基が挙げられる。
【０１２２】
式（1c）又は（2c）中、Ｒ^a1における炭化水素基は前記と同様である。式（8b）又は（9b）で表される化合物と式（6a）で表される化合物の反応は、前記式（８）又は（９）で表される化合物と式（6a）で表される化合物の反応と同様に実施できる。
【０１２３】
前記式（1c）又は（2c）で表される化合物のエステル化反応は、例えば、テトラヒドロフランなどの前記親水性溶媒中、式（1c）又は（2c）で表される化合物１モルに対して０．８〜１．５モル程度の不飽和カルボン酸又はその反応性誘導体を用いることにより行うことができる。
【０１２４】
上記の方法によれば、式（10）又は（11）で表される重合性脂環式化合物のうち、環の接合位に保護基で保護されたヒドロキシル基を有し、且つＲ^aとＲ^bとが同一の炭化水素基である化合物を簡易に効率よく得ることができる。
【０１２５】
さらにまた、本発明の式（10）又は（11）で表される重合性脂環式化合物のうちで好ましい化合物である、Ｒ^c2がヒドロキシル基である化合物、Ｒ^d2及び／又はＲ^e2がヒドロキシル基である化合物、Ｒ^c2が保護基で保護されたヒドロキシル基である化合物、Ｒ^d2及び／又はＲ^e2が保護基で保護されたヒドロキシル基である化合物の簡易で効率的な製造法として、以下の方法が挙げられる。
【０１２６】
すなわち、式（４）又は式（５）で表されるアシル基含有脂環式化合物のうち、下記式（4a）又は（5a）
【化３１】

（式中、Ａ環、Ｂ環、Ｃ環、Ｄ環、Ｅ環、Ｒ^x、Ｒ^e1は前記に同じ）
で表される環の接合位にアシル基とヒドロキシル基とを有する化合物を、前記のような保護基導入反応に付して、下記式（4b）又は（5b）
【化３２】

（式中、Ａ環、Ｂ環、Ｃ環、Ｄ環、Ｅ環、Ｒ^x、Ｒ^e1、Ｒ^pは前記に同じ）
で表される化合物を得、この化合物と、前記式（６）で表される有機金属化合物とを反応させて、下記式（1d）又は（2d）
【化３３】

（式中、Ａ環、Ｂ環、Ｃ環、Ｄ環、Ｅ環、Ｒ^a、Ｒ^b、Ｒ^e1、Ｒ^pは前記に同じ）
で表される化合物とし、この化合物を、前記のように、（ｉ）前記周期表３族元素化合物で構成された触媒の存在下で前記式（20）で表される不飽和カルボン酸又はその反応性誘導体と反応させるか、（ii）前記式（20）で表される不飽和カルボン酸と酸の存在下で反応させるか、又は（iii）前記式（20）で表される不飽和カルボン酸の反応性誘導体（例えば、酸ハロゲン化物、酸無水物など）と、必要に応じて塩基の存在下で反応させて、エステル化することにより、下記式（10d）又は（11d）
【化３４】

（式中、Ａ環、Ｂ環、Ｃ環、Ｄ環、Ｅ環、Ｒ、Ｒ^a、Ｒ^b、Ｒ^e2、Ｒ^pは前記に同じ）
で表される化合物［式（10）又は（11）で表される重合性脂環式化合物のうち、Ｒ^c2が保護基で保護されたヒドロキシル基である化合物、Ｒ^d2及び／又はＲ^e2が保護基で保護されたヒドロキシル基である化合物］を製造できる。
【０１２７】
また、上記の式（10d）又は（11d）で表される化合物を保護基脱離反応（脱保護反応）に付し、下記式（10e）又は（11e）
【化３５】

（式中、Ａ環、Ｂ環、Ｃ環、Ｄ環、Ｅ環、Ｒ、Ｒ^a、Ｒ^b、Ｒ^e2は前記に同じ）
で表される化合物［式（10）又は（11）で表される重合性脂環式化合物のうち、Ｒ^c2がヒドロキシル基である化合物、Ｒ^d2及び／又はＲ^e2がヒドロキシル基である化合物］を製造できる。
上記方法において、式（4a）又は（5a）で表される環の接合位にアシル基とヒドロキシル基とを有する化合物は、前記アシル化法により得ることができる。また、保護基脱離反応は慣用の方法（例えば、加水分解、水素化分解など）により行うことができる。
【０１２８】
本発明の重合性脂環式化合物は、重合開始剤（又は光重合開始剤）の存在下又は非存在下、熱又は光重合可能であり、こうして得られた重合性脂環式化合物の重合体は、光学的特性、機械的特性、熱的特性および電気的特性に優れる。そのため、重合性脂環式化合物は、種々の用途、例えば、光機能性材料（例えば、光ファイバーやその被覆剤、光学用素子、光学レンズ、ホログラム、光ディスク、コンタクトレンズなどの光学材料、有機ガラス用コーティング剤、導電性ポリマー、写真感光性材料、蛍光性材料など）、コーティング剤（塗料などを含む）、接着剤、ポリマーの改質剤などとして利用できる。
【０１２９】
【発明の効果】
本発明によれば、２〜３個の非芳香族性炭素環がそれぞれ２つの炭素原子を共有している多環式炭素環を有し、且つ２環の接合位の炭素原子に１−（モノ又はジ）置換ヒドロキシメチル基が結合している新規な脂環式化合物が提供される。
また、本発明の製造法によれば、上記脂環式化合物を高い収率及び選択率で効率よく製造できる。
さらに、本発明によれば、前記脂環式化合物と重合性不飽和基を有するカルボン酸との新規なエステルが提供される。
【０１３０】
【実施例】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【０１３１】
調製例１
ｃｉｓ−デカリン３ミリモル、ビアセチル１８ミリモル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド０．３ミリモル、酢酸コバルト（II）０．０１５ミリモル、及び酢酸３ｍｌの混合物を、酸素雰囲気下（１ａｔｍ）、７５℃で８時間撹拌した。反応液中の生成物をガスクロマトグラフィー分析により調べたところ、ｃｉｓ−デカリンの転化率６７％で、４ａ−アセチル−ｃｉｓ−デカリン（収率２４％）、４ａ−ヒドロキシ−ｃｉｓ−デカリン（収率４％）、４ａ，８ａ−ジヒドロキシ−ｃｉｓ−デカリン（収率２２％）、１，６−シクロデカンジオン（収率１０％）、及び４ａ−アセチル−８ａ−ヒドロキシ−ｃｉｓ−デカリン（収率５％）が生成していた。
［４ａ−アセチル−ｃｉｓ−デカリンのスペクトルデータ］
ＭＳ ｍ／ｅ：１８０（［Ｍ⁺］），１６５，１３７
［４ａ−アセチル−８ａ−ヒドロキシ−ｃｉｓ−デカリンのスペクトルデータ］
ＭＳ ｍ／ｅ：１９６，１７８，１６３，１３６。
【０１３２】
調製例２
ｃｉｓ−ｓｙｎ−ｃｉｓ−パーヒドロアントラセン３ミリモル、ビアセチル１８ミリモル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド０．３ミリモル、酢酸コバルト（II）０．０１５ミリモル、及び酢酸３ｍｌの混合物を、酸素雰囲気下（１ａｔｍ）、７５℃で８時間撹拌した。反応液中の生成物をガスクロマトグラフィー分析により調べたところ、ｃｉｓ−ｓｙｎ−ｃｉｓ−パーヒドロアントラセンの転化率５２％で、４ａ−アセチル−ｃｉｓ−ｓｙｎ−ｃｉｓ−パーヒドロアントラセン（収率３０％）、４ａ−アセチル−９ａ−ヒドロキシ−ｃｉｓ−ｓｙｎ−ｃｉｓ−パーヒドロアントラセン（収率６％）、４ａ−ヒドロキシ−ｃｉｓ−ｓｙｎ−ｃｉｓ−パーヒドロアントラセン（収率８％）、及び４ａ，９ａ−ジヒドロキシ−ｃｉｓ−ｓｙｎ−ｃｉｓ−パーヒドロアントラセン（収率５％）が生成していた。
［４ａ−アセチル−ｃｉｓ−ｓｙｎ−ｃｉｓ−パーヒドロアントラセンのスペクトルデータ］
ＭＳ ｍ／ｅ：２３４，２１９，１９０
［４ａ−アセチル−９ａ−ヒドロキシ−ｃｉｓ−ｓｙｎ−ｃｉｓ−パーヒドロアントラセンのスペクトルデータ］
ＭＳ ｍ／ｅ：２５０，２３２，２１７，１９０
［４ａ−ヒドロキシ−ｃｉｓ−ｓｙｎ−ｃｉｓ−パーヒドロアントラセンのスペクトルデータ］
ＭＳ ｍ／ｅ：２０８，１９０
［４ａ，９ａ−ジヒドロキシ−ｃｉｓ−ｓｙｎ−ｃｉｓ−パーヒドロアントラセンのスペクトルデータ］
ＭＳ ｍ／ｅ：２２４，２０６，１８８。
【０１３３】
調製例３
エンドトリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカン３ミリモル、ビアセチル１８ミリモル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド０．３ミリモル、酢酸コバルト（II）０．０１５ミリモル、及び酢酸３ｍｌの混合物を、酸素雰囲気下（１ａｔｍ）、７５℃で６時間撹拌した。反応液中の生成物をガスクロマトグラフィー分析により調べたところ、エンドトリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカンの転化率７５％で、２−アセチルエンドトリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカン（収率２７％）、２−ヒドロキシエンドトリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカン（収率１１％）、２，６−ジヒドロキシエンドトリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカン（収率１６％）、２−アセチル−６−ヒドロキシエンドトリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカン（収率６％）、及びジシクロ［５．２．１］デカン−２，６−ジオン（収率１２％）が生成していた。
［２−アセチルエンドトリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカンのスペクトルデータ］
ＭＳ ｍ／ｅ：１７８，１６３，１３５
［２−アセチル−６−ヒドロキシエンドトリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカンのスペクトルデータ］
ＭＳ ｍ／ｅ：１９４，１７６，１６１，１３４。
【０１３４】
実施例１（α，α−ジメチル−４ａ−ｃｉｓ−デカリンメタノールの製造）
ｃｉｓ−デカリン０．３モル、ビアセチル１．８モル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド３０ミリモル、酢酸コバルト（II）１．５ミリモル、及び酢酸３００ｍｌの混合物を常圧酸素雰囲気下、６０℃で４時間攪拌した。反応混合物を約２０重量％になるまで濃縮した後、酢酸エチルで抽出し、抽出液を濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーに付すことにより、４ａ−アセチル−ｃｉｓ−デカリン及び４ａ−アセチル−８ａ−ヒドロキシ−ｃｉｓ−デカリンを得た。
フラスコに、金属マグネシウム１．１モルを入れ、窒素置換した後、ブロモメタン１．０モルをＴＨＦ（テトラヒドロフラン）５００ｍｌに溶解した溶液を、前記金属マグネシウムが浸漬する程度仕込んだ。次に、少量のヨウ素を添加して反応を開始させ、残りのブロモメタンのＴＨＦ溶液を溶媒が穏やかに還流する程度の速度で滴下し、滴下終了後、さらに２時間還流させて、メチルマグネシウムブロミド溶液を得た。
前記方法により得られた４ａ−アセチル−ｃｉｓ−デカリン０．２モルを３００ｍｌのＴＨＦに溶解した溶液を、上記のメチルマグネシウムブロミド溶液に、溶媒が穏やかに還流する程度の速度で滴下し、滴下終了後、さらに２時間還流させた。得られた反応混合液を、氷冷した１０重量％塩酸中に攪拌しながら滴下し、さらに０℃〜室温で２時間攪拌した。反応混合液に１０重量％水酸化ナトリウム水溶液を加えて液性を中性に調整した後、有機層と水層とに分液し、水層をジエチルエーテル５００ｍｌで２回抽出し、有機層を合わせて濃縮し、濃縮液を冷却、晶析することにより、下記式で表されるα，α−ジメチル−４ａ−ｃｉｓ−デカリンメタノールを得た（収率５４％）。
【化３６】

［α，α−ジメチル−４ａ−ｃｉｓ−デカリンメタノールのスペクトルデータ］
ＭＳ ｍ／ｅ：１９６，１７８，１６３，１３７。
【０１３５】
実施例２［４ａ−（１−アクリロイルオキシ−１−メチルエチル）−ｃｉｓ−デカリンの製造］
実施例１で得られたα，α−ジメチル−４ａ−ｃｉｓ−デカリンメタノール１ミリモル、ヨウ化サマリウム（ＳｍＩ₂）０．１ミリモル、アクリル酸イソプロペニル１ミリモル、ジオキサン２ｍｌの混合液を５０℃で６時間攪拌した。反応混合物を濃縮した後、シリカゲルクロマトグラフィーに付すことにより、下記式で表される４ａ−（１−アクリロイルオキシ−１−メチルエチル）−ｃｉｓ−デカリンを得た（収率５５％）。
【化３７】

［４ａ−（１−アクリロイルオキシ−１−メチルエチル）−ｃｉｓ−デカリンのスペクトルデータ］
ＭＳ ｍ／ｅ：２５０，１７８，１６３，１３７。
【０１３６】
実施例３（α，α−ジメチル−８ａ−ヒドロキシ−４ａ−ｃｉｓ−デカリンメタノールの製造）
ｃｉｓ−デカリンから実施例１記載の方法により得られた４ａ−アセチル−８ａ−ヒドロキシ−ｃｉｓ−デカリン０．２モルを３００ｍｌのＴＨＦに溶解した溶液を、実施例１と同様にして得られたメチルマグネシウムブロミド溶液に、溶媒が穏やかに還流する程度の速度で滴下し、滴下終了後、さらに２時間還流させた。得られた反応混合液を、氷冷した１０重量％塩酸中に攪拌しながら滴下し、さらに０℃〜室温で２時間攪拌した。反応混合液に１０重量％水酸化ナトリウム水溶液を加えて液性を中性に調整した後、有機層と水層とに分液し、水層をジエチルエーテル５００ｍｌで２回抽出し、有機層を合わせて濃縮し、濃縮液を冷却、晶析することにより、下記式で表されるα，α−ジメチル−８ａ−ヒドロキシ−４ａ−ｃｉｓ−デカリンメタノールを得た（収率５５％）。
【化３８】

［α，α−ジメチル−８ａ−ヒドロキシ−４ａ−ｃｉｓ−デカリンメタノールのスペクトルデータ］
ＭＳ ｍ／ｅ：２１２，１９４，１７６，１６１，１３５。
【０１３７】
実施例４［４ａ−（１−アクリロイルオキシ−１−メチルエチル）−８ａ−ヒドロキシ−ｃｉｓ−デカリンの製造］
ｃｉｓ−デカリン０．１モル、ビアセチル０．５モル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド１０ミリモル、コバルトアセチルアセトナト（II）１ミリモル、及び酢酸１００ｍｌの混合物を常圧酸素雰囲気下、７５℃で４時間攪拌した。反応混合物を約２０重量％になるまで濃縮した後、酢酸エチルで抽出し、抽出液を濃縮後、ヘキサンで洗浄することにより、４ａ−アセチル−８ａ−ヒドロキシ−ｃｉｓ−デカリンを得た（収率３０％）。なお、ｃｉｓ−デカリンの転化率は６８％であった。
４ａ−アセチル−８ａ−ヒドロキシ−ｃｉｓ−デカリン１００ミリモル、２−メトキシエトキシメチルクロリド１１０ミリモル、トリエチルアミン１１０ミリモル及びＴＨＦ２００ｍｌの混合液を３時間還流させた。反応混合液をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付することにより、下記式で表される４ａ−アセチル−８ａ−（２−メトキシエトキシメトキシ）−ｃｉｓ−デカリンを得た（収率９０．３％）。なお、４ａ−アセチル−８ａ−ヒドロキシ−ｃｉｓ−デカリンの転化率は９５％であった。
【化３９】

［４ａ−アセチル−８ａ−（２−メトキシエトキシメトキシ）−ｃｉｓ−デカリンのスペクトルデータ］
ＭＳ ｍ／ｅ：２８４，１７８，１６３，１３４。
得られた４ａ−アセチル−８ａ−（２−メトキシエトキシメトキシ）−ｃｉｓ−デカリンとメチルマグネシウムブロミドとを、実施例１に記載の方法に準じて反応させることにより、下記式で表されるα，α−ジメチル−８ａ−（２−メトキシエトキシメトキシ）−４ａ−ｃｉｓ−デカリンメタノールを得た（収率８５．５％）。なお、４ａ−アセチル−８ａ−（２−メトキシエトキシメトキシ）−ｃｉｓ−デカリンの転化率は９５％であった。
【化４０】

［α，α−ジメチル−８ａ−（２−メトキシエトキシメトキシ）−４ａ−ｃｉｓ−デカリンメタノールのスペクトルデータ］
ＭＳ ｍ／ｅ：３００，２８２，１７６，１６１，１３４。
得られたα，α−ジメチル−８ａ−（２−メトキシエトキシメトキシ）−４ａ−ｃｉｓ−デカリンメタノールと、アクリル酸クロリド１５０ミリモル、トリエチルアミン１５０ミリモル、及びＴＨＦ３００ｍｌの混合液を、室温から徐々に６０℃に加熱し、該温度で３時間攪拌した。反応混合液を濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーに付すことにより、下記式で表される４ａ−（１−アクリロイルオキシ−１−メチルエチル）−８ａ−（２−メトキシエトキシメトキシ）−ｃｉｓ−デカリンを得た（収率３７．５％）。なお、α，α−ジメチル−８ａ−（２−メトキシエトキシメトキシ）−４ａ−ｃｉｓ−デカリンメタノールの転化率は７５％であった。
【化４１】

［４ａ−（１−アクリロイルオキシ−１−メチルエチル）−８ａ−（２−メトキシエトキシメトキシ）−ｃｉｓ−デカリンのスペクトルデータ］
ＭＳ ｍ／ｅ：３５４，２４８，１７６，１６１，１３４。
４ａ−（１−アクリロイルオキシ−１−メチルエチル）−８ａ−（２−メトキシエトキシメトキシ）−ｃｉｓ−デカリン１００ミリモル、６Ｎ−塩酸（ＨＣｌとして１５０ミリモル）、及びアセトン３０ｍｌの混合液を、室温で１時間攪拌した。反応混合液を濃縮することにより、下記式で表される４ａ−（１−アクリロイルオキシ−１−メチルエチル）−８ａ−ヒドロキシ−ｃｉｓ−デカリンを得た（収率９８％）。なお、４ａ−（１−アクリロイルオキシ−１−メチルエチル）−８ａ−（２−メトキシエトキシメトキシ）−ｃｉｓ−デカリンの転化率は９９％であった。
【化４２】

［４ａ−（１−アクリロイルオキシ−１−メチルエチル）−８ａ−ヒドロキシ−ｃｉｓ−デカリンのスペクトルデータ］
ＭＳ ｍ／ｅ：２６６，１９４，１７６，１６１，１３５。
【０１３８】
実施例５［α，α−ジメチル−４ａ−ｃｉｓ−ｓｙｎ−ｃｉｓ−パーヒドロアントラセンメタノールの製造］
ｃｉｓ−ｓｙｎ−ｃｉｓ−パーヒドロアントラセン０．３モル、ビアセチル１．８モル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド３０ミリモル、酢酸コバルト（II）１．５ミリモル、及び酢酸３００ｍｌの混合物を常圧酸素雰囲気下、６０℃で４時間攪拌した。反応混合物を約２０重量％になるまで濃縮した後、酢酸エチルで抽出し、抽出液を濃縮後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーに付すことにより、４ａ−アセチル−ｃｉｓ−ｓｙｎ−ｃｉｓ−パーヒドロアントラセン及び４ａ−アセチル−９ａ−ヒドロキシ−ｃｉｓ−ｓｙｎ−ｃｉｓ−パーヒドロアントラセンを得た。
フラスコに、金属マグネシウム１．１モルを入れ、窒素置換した後、ブロモメタン１．０モルをＴＨＦ５００ｍｌに溶解した溶液を、前記金属マグネシウムが浸漬する程度仕込んだ。次に、少量のヨウ素を添加して反応を開始させ、残りのブロモメタンのＴＨＦ溶液を溶媒が穏やかに還流する程度の速度で滴下し、滴下終了後、さらに２時間還流させて、メチルマグネシウムブロミド溶液を得た。
前記方法により得られた４ａ−アセチル−ｃｉｓ−ｓｙｎ−ｃｉｓ−パーヒドロアントラセン０．２モルを３００ｍｌのＴＨＦに溶解した溶液を、上記のメチルマグネシウムブロミド溶液に、溶媒が穏やかに還流する程度の速度で滴下し、滴下終了後、さらに２時間還流させた。得られた反応混合液を、氷冷した１０重量％塩酸中に攪拌しながら滴下し、さらに０℃〜室温で２時間攪拌した。反応混合液に１０重量％水酸化ナトリウム水溶液を加えて液性を中性に調整した後、有機層と水層とに分液し、水層をジエチルエーテル５００ｍｌで２回抽出し、有機層を合わせて濃縮し、濃縮液を冷却、晶析することにより、下記式で表されるα，α−ジメチル−４ａ−ｃｉｓ−ｓｙｎ−ｃｉｓ−パーヒドロアントラセンメタノールを得た（収率４２％）。
【化４３】

［α，α−ジメチル−４ａ−ｃｉｓ−ｓｙｎ−ｃｉｓ−パーヒドロアントラセンメタノールのスペクトルデータ］
ＭＳ ｍ／ｅ：２５０，２３２，２１７，１９１。
【０１３９】
実施例６［４ａ−（１−アクリロイルオキシ−１−メチルエチル）−ｃｉｓ−ｓｙｎ−ｃｉｓ−パーヒドロアントラセンの製造］
実施例５で得られたα，α−ジメチル−４ａ−ｃｉｓ−ｓｙｎ−ｃｉｓ−パーヒドロアントラセンメタノール１ミリモル、スカンジウムトリフラート（III）０．１ミリモル、アクリル酸ビニル１ミリモル、ジオキサン２ｍｌの混合液を５０℃で６時間攪拌した。反応混合物を濃縮した後、シリカゲルクロマトグラフィーに付すことにより、下記式で表される４ａ−（１−アクリロイルオキシ−１−メチルエチル）−ｃｉｓ−ｓｙｎ−ｃｉｓ−パーヒドロアントラセンを得た（収率５８％）。
【化４４】

［４ａ−（１−アクリロイルオキシ−１−メチルエチル）−ｃｉｓ−ｓｙｎ−ｃｉｓ−パーヒドロアントラセンのスペクトルデータ］
ＭＳ ｍ／ｅ：３０４，２３２，２１７，１９１。
【０１４０】
実施例７（α，α−ジメチル−９ａ−ヒドロキシ−４ａ−ｃｉｓ−ｓｙｎ−ｃｉｓ−パーヒドロアントラセンメタノールの製造）
ｃｉｓ−ｓｙｎ−ｃｉｓ−パーヒドロアントラセンから実施例５記載の方法により得られた４ａ−アセチル−９ａ−ヒドロキシ−ｃｉｓ−ｓｙｎ−ｃｉｓ−パーヒドロアントラセン０．２モルを３００ｍｌのＴＨＦに溶解した溶液を、実施例１と同様にして得られたメチルマグネシウムブロミド溶液に、溶媒が穏やかに還流する程度の速度で滴下し、滴下終了後、さらに２時間還流させた。得られた反応混合液を、氷冷した１０重量％塩酸中に攪拌しながら滴下し、さらに０℃〜室温で２時間攪拌した。反応混合液に１０重量％水酸化ナトリウム水溶液を加えて液性を中性に調整した後、有機層と水層とに分液し、水層をジエチルエーテル５００ｍｌで２回抽出し、有機層を合わせて濃縮し、濃縮液を冷却、晶析することにより、下記式で表されるα，α−ジメチル−９ａ−ヒドロキシ−４ａ−ｃｉｓ−ｓｙｎ−ｃｉｓ−パーヒドロアントラセンメタノールを得た（収率３８％）。
【化４５】

［α，α−ジメチル−９ａ−ヒドロキシ−４ａ−ｃｉｓ−ｓｙｎ−ｃｉｓ−パーヒドロアントラセンメタノールのスペクトルデータ］
ＭＳ ｍ／ｅ：２６６，２３２，２１４，１９９，１７３。
【０１４１】
実施例８［４ａ−（１−アクリロイルオキシ−１−メチルエチル）−９ａ−ヒドロキシ−ｃｉｓ−ｓｙｎ−ｃｉｓ−パーヒドロアントラセンの製造］
ｃｉｓ−ｓｙｎ−ｃｉｓ−パーヒドロアントラセン０．１モル、ビアセチル０．５モル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド１０ミリモル、コバルトアセチルアセトナト（II）１ミリモル、及び酢酸１００ｍｌの混合物を常圧酸素雰囲気下、７５℃で４時間攪拌した。反応混合物を約２０重量％になるまで濃縮した後、酢酸エチルで抽出し、濃縮後、ヘキサンで洗浄することにより、４ａ−アセチル−９ａ−ヒドロキシ−ｃｉｓ−ｓｙｎ−ｃｉｓ−パーヒドロアントラセンを得た（収率２６．６％）。ｃｉｓ−ｓｙｎ−ｃｉｓ−パーヒドロアントラセンの転化率は７０％であった。
４ａ−アセチル−９ａ−ヒドロキシ−ｃｉｓ−ｓｙｎ−ｃｉｓ−パーヒドロアントラセン１００ミリモル、２−メトキシエトキシメチルクロリド１１０ミリモル、トリエチルアミン１１０ミリモル及びＴＨＦ２００ｍｌの混合液を、３時間還流させた。反応混合液をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付すことにより、下記式で表される４ａ−アセチル−９ａ−（２−メトキシエトキシメトキシ）−ｃｉｓ−ｓｙｎ−ｃｉｓ−パーヒドロアントラセンを得た（収率９０．３％）。なお、４ａ−アセチル−９ａ−ヒドロキシ−ｃｉｓ−ｓｙｎ−ｃｉｓ−パーヒドロアントラセンの転化率は９５％であった。
【化４６】

［４ａ−アセチル−９ａ−（２−メトキシエトキシメトキシ）−ｃｉｓ−ｓｙｎ−ｃｉｓ−パーヒドロアントラセンのスペクトルデータ］
ＭＳ ｍ／ｅ：３３８，２３２，２１７，１８８。
得られた４ａ−アセチル−９ａ−（２−メトキシエトキシメトキシ）−ｃｉｓ−ｓｙｎ−ｃｉｓ−パーヒドロアントラセンとメチルマグネシウムブロミドとを、実施例１に記載の方法に準じて反応させることにより、下記式で表されるα，α−ジメチル−９ａ−（２−メトキシエトキシメトキシ）−４ａ−ｃｉｓ−ｓｙｎ−ｃｉｓ−パーヒドロアントラセンメタノールを得た（収率８７．４％）。なお、４ａ−アセチル−９ａ−（２−メトキシエトキシメトキシ）−ｃｉｓ−ｓｙｎ−ｃｉｓ−パーヒドロアントラセンの転化率は９５％であった。
【化４７】

［α，α−ジメチル−９ａ−（２−メトキシエトキシメトキシ）−４ａ−ｃｉｓ−ｓｙｎ−ｃｉｓ−パーヒドロアントラセンメタノールのスペクトルデータ］
ＭＳ ｍ／ｅ：３５４，３３６，２３０，２１５，１８８。
得られたα，α−ジメチル−９ａ−（２−メトキシエトキシメトキシ）−４ａ−ｃｉｓ−ｓｙｎ−ｃｉｓ−パーヒドロアントラセンメタノールと、アクリル酸クロリド１５０ミリモル、トリエチルアミン１５０ミリモル、及びＴＨＦ３００ｍｌの混合液を、室温から徐々に６０℃に加熱し、この温度で３時間攪拌した。反応混合液を濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーに付すことにより、下記式で表される４ａ−（１−アクリロイルオキシ−１−メチルエチル）−９ａ−（２−メトキシエトキシメトキシ）−ｃｉｓ−ｓｙｎ−ｃｉｓ−パーヒドロアントラセンを得た（収率４２．４％）。なお、α，α−ジメチル−９ａ−（２−メトキシエトキシメトキシ）−４ａ−ｃｉｓ−ｓｙｎ−ｃｉｓ−パーヒドロアントラセンメタノールの転化率は８０％であった。
【化４８】

［４ａ−（１−アクリロイルオキシ−１−メチルエチル）−９ａ−（２−メトキシエトキシメトキシ）−ｃｉｓ−ｓｙｎ−ｃｉｓ−パーヒドロアントラセンのスペクトルデータ］
ＭＳ ｍ／ｅ：４０８，３０２，２３０，２１５，１８８。
４ａ−（１−アクリロイルオキシ−１−メチルエチル）−９ａ−（２−メトキシエトキシメトキシ）−ｃｉｓ−ｓｙｎ−ｃｉｓ−パーヒドロアントラセン１００ミリモル、６Ｎ−塩酸（ＨＣｌとして１５０ミリモル）、及びアセトン３０ｍｌの混合液を、室温で１時間攪拌した。反応混合液を濃縮することにより、下記式で表される４ａ−（１−アクリロイルオキシ−１−メチルエチル）−９ａ−ヒドロキシ−ｃｉｓ−ｓｙｎ−ｃｉｓ−パーヒドロアントラセンを得た（収率９８％）。なお、４ａ−（１−アクリロイルオキシ−１−メチルエチル）−９ａ−（２−メトキシエトキシメトキシ）−ｃｉｓ−ｓｙｎ−ｃｉｓ−パーヒドロアントラセンの転化率は９９％であった。
【化４９】

［４ａ−（１−アクリロイルオキシ−１−メチルエチル）−９ａ−ヒドロキシ−ｃｉｓ−ｓｙｎ−ｃｉｓ−パーヒドロアントラセンのスペクトルデータ］
ＭＳ ｍ／ｅ：３２０，３０２，２３０，２１５，１８８。
【０１４２】
実施例９（α，α−ジメチル−２−エンドトリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカンメタノールの製造）
エンドトリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカン０．３モル、ビアセチル１．８モル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド３０ミリモル、酢酸コバルト（II）１．５ミリモル、及び酢酸３００ｍｌの混合物を常圧酸素雰囲気下、６０℃で４時間攪拌した。反応混合物を約２０重量％になるまで濃縮した後、酢酸エチルで抽出し、抽出液を濃縮後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーに付すことにより、２−アセチルエンドトリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカン及び２−アセチル−６−ヒドロキシエンドトリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカンを得た。
フラスコに、金属マグネシウム１．１モルを入れ、窒素置換した後、ブロモメタン１．０モルをＴＨＦ５００ｍｌに溶解した溶液を、前記金属マグネシウムが浸漬する程度仕込んだ。次に、少量のヨウ素を添加して反応を開始させ、残りのブロモメタンのＴＨＦ溶液を溶媒が穏やかに還流する程度の速度で滴下し、滴下終了後、さらに２時間還流させて、メチルマグネシウムブロミド溶液を得た。
前記方法により得られた２−アセチルエンドトリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカン０．２モルを３００ｍｌのＴＨＦに溶解した溶液を、上記のメチルマグネシウムブロミド溶液に、溶媒が穏やかに還流する程度の速度で滴下し、滴下終了後、さらに２時間還流させた。得られた反応混合液を、氷冷した１０重量％塩酸中に攪拌しながら滴下し、さらに０℃〜室温で２時間攪拌した。反応混合液に１０重量％水酸化ナトリウム水溶液を加えて液性を中性に調整した後、有機層と水層とに分液し、水層をジエチルエーテル５００ｍｌで２回抽出し、有機層を合わせて濃縮し、濃縮液を冷却、晶析することにより、下記式で表されるα，α−ジメチル−２−エンドトリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカンメタノールを得た（収率４７％）。
【化５０】

［α，α−ジメチル−２−エンドトリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカンメタノールのスペクトルデータ］
ＭＳ ｍ／ｅ：１９４，１７６，１６１，１３５。
【０１４３】
実施例１０［４ａ−（１−アクリロイルオキシ−１−メチルエチル）−エンドトリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカンの製造］
実施例９で得られたα，α−ジメチル−２−エンドトリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカンメタノール１ミリモル、アクリル酸クロリド１．５ミリモル、トリエチルアミン１．５ミリモル、及びＴＨＦ３ｍｌの混合液を６０℃で３時間攪拌した。反応混合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付すことにより、下記式で表される４ａ−（１−アクリロイルオキシ−１−メチルエチル）−エンドトリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカンを得た（収率５２％）。
【化５１】

［４ａ−（１−アクリロイルオキシ−１−メチルエチル）−エンドトリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカンのスペクトルデータ］
ＭＳ ｍ／ｅ：２４８，１７６，１６１，１３５。
【０１４４】
実施例１１（α，α−ジメチル−６−ヒドロキシ−２−エンドトリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカンメタノールの製造）
エンドトリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカンから実施例９記載の方法により得られた２−アセチル−６−ヒドロキシエンドトリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカン０．２モルを３００ｍｌのＴＨＦに溶解した溶液を、実施例１と同様にして得られたメチルマグネシウムブロミド溶液に、溶媒が穏やかに還流する程度の速度で滴下し、滴下終了後、さらに２時間還流させた。得られた反応混合液を、氷冷した１０重量％塩酸中に攪拌しながら滴下し、さらに０℃〜室温で２時間攪拌した。反応混合液に１０重量％水酸化ナトリウム水溶液を加えて液性を中性に調整した後、有機層と水層とに分液し、水層をジエチルエーテル５００ｍｌで２回抽出し、有機層を合わせて濃縮し、濃縮液を冷却、晶析することにより、下記式で表されるα，α−ジメチル−６−ヒドロキシ−２−エンドトリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカンメタノールを得た（収率４６％）。
【化５２】

［α，α−ジメチル−６−ヒドロキシ−２−エンドトリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカンメタノールのスペクトルデータ］
ＭＳ ｍ／ｅ：２１０，１９２，１７４，１５９，１３３。
【０１４５】
実施例１２［２−（１−アクリロイルオキシ−１−メチルエチル）−６−ヒドロキシ−エンドトリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカンの製造］
エンドトリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカン０．１モル、ビアセチル０．５モル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド１０ミリモル、コバルトアセチルアセトナト（II）１ミリモル、及び酢酸１００ｍｌの混合物を常圧酸素雰囲気下、７５℃で４時間攪拌した。反応混合物を約２０重量％になるまで濃縮した後、酢酸エチルで抽出し、乾燥後、ヘキサンで洗浄することにより、２−アセチル−６−ヒドロキシエンドトリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカンを得た（収率２７．８％）。エンドトリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカンの転化率は７５％であった。
２−アセチル−６−ヒドロキシエンドトリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカン１００ミリモル、２−メトキシエトキシメチルクロリド１１０ミリモル、トリエチルアミン１１０ミリモル及びＴＨＦ２００ｍｌの混合液を、３時間還流させた。反応混合液を濃縮後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーに付すことにより、下記式で表される２−アセチル−６−（２−メトキシエトキシメトキシ）エンドトリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカンを得た（収率９０．３％）。なお、２−アセチル−６−ヒドロキシエンドトリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカンの転化率は９５％であった。
【化５３】

［２−アセチル−６−（２−メトキシエトキシメトキシ）エンドトリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカンのスペクトルデータ］
ＭＳ ｍ／ｅ：２８２，１７６，１６１，１３２。
得られた２−アセチル−６−（２−メトキシエトキシメトキシ）エンドトリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカンとメチルマグネシウムブロミドとを、実施例１に記載の方法に準じて反応させることにより、下記式で表されるα，α−ジメチル−６−（２−メトキシエトキシメトキシ）−２−エンドトリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカンメタノールを得た（収率８５．５％）。なお、２−アセチル−６−（２−メトキシエトキシメトキシ）エンドトリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカンの転化率は９５％であった。
【化５４】

［α，α−ジメチル−６−（２−メトキシエトキシメトキシ）−２−エンドトリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカンメタノールのスペクトルデータ］
ＭＳ ｍ／ｅ：２９８，２８０，１７４，１５９，１３２。
得られたα，α−ジメチル−６−（２−メトキシエトキシメトキシ）−２−エンドトリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカンメタノールと、アクリル酸クロリド１５０ミリモル、トリエチルアミン１５０ミリモル、及びＴＨＦ３００ｍｌの混合液を、室温から６０℃まで徐々に加熱し、その温度で３時間攪拌した。反応混合液を濃縮した後、シリカゲルクロマトグラフィーに付すことにより、下記式で表される２−（１−アクリロイルオキシ−１−メチルエチル）−６−（２−メトキシエトキシメトキシ）エンドトリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカンを得た（収率４３．９％）。なお、α，α−ジメチル−６−（２−メトキシエトキシメトキシ）−２−エンドトリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカンメタノールの転化率は７７％であった。
【化５５】

［２−（１−アクリロイルオキシ−１−メチルエチル）−６−（２−メトキシエトキシメトキシ）エンドトリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカンのスペクトルデータ］
ＭＳ ｍ／ｅ：３５２，２４６，１７４，１５９，１３２。
２−（１−アクリロイルオキシ−１−メチルエチル）−６−（２−メトキシエトキシメトキシ）エンドトリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカン１００ミリモル、６Ｎ−塩酸（ＨＣｌとして１５０ミリモル）、及びアセトン３０ｍｌの混合液を、室温で１時間攪拌した。反応混合液を濃縮することにより、下記式で表される２−（１−アクリロイルオキシ−１−メチルエチル）−６−ヒドロキシ−エンドトリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカンを得た（収率９８％）。なお、２−（１−アクリロイルオキシ−１−メチルエチル）−６−（２−メトキシエトキシメトキシ）エンドトリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカンの転化率は９９％であった。
【化５６】

［２−（１−アクリロイルオキシ−１−メチルエチル）−６−ヒドロキシ−エンドトリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカンのスペクトルデータ］
ＭＳ ｍ／ｅ：２６４，２４６，１７４，１５９，１３２。
【０１４６】
実施例１３［８ａ−アセチルオキシ−４ａ−（１−アクリロイルオキシ−１−メチルエチル）−ｃｉｓ−デカリンの製造］
実施例４と同様の方法で得られた４ａ−（１−アクリロイルオキシ−１−メチルエチル）−８ａ−ヒドロキシ−ｃｉｓ−デカリン１００ミリモル、アセチルクロリド１１０ミリモル、トリエチルアミン１１０ミリモル、及びテトラヒドロフラン３００ｍｌの混合液を４時間還流させた。反応混合液をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付すことにより、下記式で表される８ａ−アセチルオキシ−４ａ−（１−アクリロイルオキシ−１−メチルエチル）−ｃｉｓ−デカリンを得た（収率８９．１％）。なお、４ａ−（１−アクリロイルオキシ−１−メチルエチル）−８ａ−ヒドロキシ−ｃｉｓ−デカリンの転化率は９９％であった。
【化５７】

［８ａ−アセチルオキシ−４ａ−（１−アクリロイルオキシ−１−メチルエチル）−ｃｉｓ−デカリンのスペクトルデータ］
ＭＳ ｍ／ｅ：３０８，２４８，１７６，１６１，１３４。
【０１４７】
実施例１４［８ａ−アセトアセチルオキシ−４ａ−（１−アクリロイルオキシ−１−メチルエチル）−ｃｉｓ−デカリンの製造］
実施例４と同様の方法で得られた４ａ−（１−アクリロイルオキシ−１−メチルエチル）−８ａ−ヒドロキシ−ｃｉｓ−デカリン１００ミリモル、ジケテン１１０ミリモル、トリエチルアミン１１０ミリモル、及びテトラヒドロフラン３００ｍｌの混合液を室温で２時間攪拌した。反応混合液をシリカゲルクロマトグラフィーに付すことにより、下記式で表される８ａ−アセトアセチルオキシ−４ａ−（１−アクリロイルオキシ−１−メチルエチル）−ｃｉｓ−デカリンを得た（収率８９．１％）。なお、４ａ−（１−アクリロイルオキシ−１−メチルエチル）−８ａ−ヒドロキシ−ｃｉｓ−デカリンの転化率は９９％であった。
【化５８】

［８ａ−アセトアセチルオキシ−４ａ−（１−アクリロイルオキシ−１−メチルエチル）−ｃｉｓ−デカリンのスペクトルデータ］
ＭＳ ｍ／ｅ：３５０，２４８，１７６，１６１，１３４。
【０１４８】
実施例１５［９ａ−アセチルオキシ−４ａ−（１−アクリロイルオキシ−１−メチルエチル）−ｃｉｓ−ｓｙｎ−ｃｉｓ−パーヒドロアントラセンの製造］
実施例８と同様の方法で得られた４ａ−（１−アクリロイルオキシ−１−メチルエチル）−９ａ−ヒドロキシ−ｃｉｓ−ｓｙｎ−ｃｉｓ−パーヒドロアントラセン１００ミリモル、アセチルクロリド１１０ミリモル、トリエチルアミン１１０ミリモル、及びテトラヒドロフラン３００ｍｌの混合液を４時間還流させた。反応混合液をシリカゲルクロマトグラフィーに付すことにより、下記式で表される９ａ−アセチルオキシ−４ａ−（１−アクリロイルオキシ−１−メチルエチル）−ｃｉｓ−ｓｙｎ−ｃｉｓ−パーヒドロアントラセンを得た（収率９１．１％）。なお、４ａ−（１−アクリロイルオキシ−１−メチルエチル）−９ａ−ヒドロキシ−ｃｉｓ−ｓｙｎ−ｃｉｓ−パーヒドロアントラセンの転化率は９９％であった。
【化５９】

［９ａ−アセチルオキシ−４ａ−（１−アクリロイルオキシ−１−メチルエチル）−ｃｉｓ−ｓｙｎ−ｃｉｓ−パーヒドロアントラセンのスペクトルデータ］
ＭＳ ｍ／ｅ：３６２，３０２，２３０，２１５，１８８。
【０１４９】
実施例１６［９ａ−アセトアセチルオキシ−４ａ−（１−アクリロイルオキシ−１−メチルエチル）−ｃｉｓ−ｓｙｎ−ｃｉｓ−パーヒドロアントラセンの製造］
実施例８と同様の方法で得られた４ａ−（１−アクリロイルオキシ−１−メチルエチル）−９ａ−ヒドロキシ−ｃｉｓ−ｓｙｎ−ｃｉｓ−パーヒドロアントラセン１００ミリモル、ジケテン１１０ミリモル、トリエチルアミン１１０ミリモル、及びテトラヒドロフラン３００ｍｌの混合液を室温で２時間攪拌した。反応混合液をシリカゲルクロマトグラフィーに付すことにより、下記式で表される９ａ−アセトアセチルオキシ−４ａ−（１−アクリロイルオキシ−１−メチルエチル）−ｃｉｓ−ｓｙｎ−ｃｉｓ−パーヒドロアントラセンを得た（収率９１．１％）。なお、４ａ−（１−アクリロイルオキシ−１−メチルエチル）−９ａ−ヒドロキシ−ｃｉｓ−ｓｙｎ−ｃｉｓ−パーヒドロアントラセンの転化率は９９％であった。
【化６０】

［９ａ−アセトアセチルオキシ−４ａ−（１−アクリロイルオキシ−１−メチルエチル）−ｃｉｓ−ｓｙｎ−ｃｉｓ−パーヒドロアントラセンのスペクトルデータ］
ＭＳ ｍ／ｅ：４０４，３０２，２３０，２１５，１８８。
【０１５０】
実施例１７［６−アセチルオキシ−２−（１−アクリロイルオキシ−１−メチルエチル）エンドトリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカンの製造］
実施例１２と同様の方法で得られた２−（１−アクリロイルオキシ−１−メチルエチル）−６−ヒドロキシ−エンドトリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカン１００ミリモル、アセチルクロリド１１０ミリモル、トリエチルアミン１１０ミリモル、及びテトラヒドロフラン３００ｍｌの混合液を４時間還流させた。反応混合液をシリカゲルクロマトグラフィーに付すことにより、下記式で表される６−アセチルオキシ−２−（１−アクリロイルオキシ−１−メチルエチル）エンドトリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカンを得た（収率８９．１％）。なお、２−（１−アクリロイルオキシ−１−メチルエチル）−６−ヒドロキシ−エンドトリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカンの転化率は９９％であった。
【化６１】

［６−アセチルオキシ−２−（１−アクリロイルオキシ−１−メチルエチル）エンドトリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカンのスペクトルデータ］
ＭＳ ｍ／ｅ：３０８，２４８，１７６，１６１，１３４。
【０１５１】
実施例１８［６−アセトアセチルオキシ−２−（１−アクリロイルオキシ−１−メチルエチル）エンドトリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカンの製造］
実施例１２と同様の方法で得られた２−（１−アクリロイルオキシ−１−メチルエチル）−６−ヒドロキシ−エンドトリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカン１００ミリモル、ジケテン１１０ミリモル、トリエチルアミン１１０ミリモル、及びテトラヒドロフラン３００ｍｌの混合液を室温で２時間攪拌した。反応混合液をシリカゲルクロマトグラフィーに付すことにより、下記式で表される６−アセトアセチルオキシ−２−（１−アクリロイルオキシ−１−メチルエチル）エンドトリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカンを得た（収率９０．１％）。なお、２−（１−アクリロイルオキシ−１−メチルエチル）−６−ヒドロキシ−エンドトリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカンの転化率は９９％であった。
【化６２】

［６−アセトアセチルオキシ−２−（１−アクリロイルオキシ−１−メチルエチル）エンドトリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカンのスペクトルデータ］
ＭＳ ｍ／ｅ：３５０，２４８，１７６，１６１，１３４。
【０１５２】
実施例１９（α，α−ジメチル−６−ヒドロキシ−２−エンドトリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカンメタノールの製造）
２−カルボキシ−６−ヒドロキシエンドトリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカン０．３モル、ｎ−ブタノール０．４５モル、硫酸１５ミリモル、トルエン９００ｍｌの混合液を還流下で５時間攪拌した。反応混合物を濃縮した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーに付すことにより、２−ブトキシカルボニル−６−ヒドロキシエンドトリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカンを収率８５．６％で得た。なお、２−カルボキシ−６−ヒドロキシエンドトリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカンの転化率は９２％であった。
得られた２−ブトキシカルボニル−６−ヒドロキシエンドトリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカン０．２モルを３００ｍｌのＴＨＦに溶解した溶液を、実施例１と同様にして得られたメチルマグネシウムブロミド溶液に、溶媒が穏やかに還流する程度の速度で滴下し、滴下終了後、さらに２時間還流させた。得られた反応混合液を、氷冷した１０重量％塩酸中に攪拌しながら滴下し、さらに０℃〜室温で２時間攪拌した。反応混合液に１０重量％水酸化ナトリウム水溶液を加えて液性を中性に調整した後、有機層と水層とに分液し、水層をジエチルエーテル５００ｍｌで２回抽出し、有機層を合わせて濃縮し、濃縮液を冷却、晶析することにより、α，α−ジメチル−６−ヒドロキシ−２−エンドトリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカンメタノールを得た（収率６７％）。２−ブトキシカルボニル−６−ヒドロキシエンドトリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカンの転化率は８３％であった。

Claims (2)

1. 下記式（10）又は（11）
   

   

   ［式中、環Ａ、環Ｂ、環Ｃ、環Ｄ及び環Ｅは、それぞれ非芳香族性炭素環を示し、環Ａと環Ｂ、又は環Ｃと環Ｄと環Ｅとで構成される多環式炭素環が、パーヒドロインデン環、デカリン環、パーヒドロフルオレン環、パーヒドロアントラセン環、パーヒドロフェナントレン環、パーヒドロアセナフテン環又はパーヒドロフェナレン環であり、Ｒは重合性不飽和基を示し、Ｒ ^a 及びＲ ^b は、同一又は異なって、水素原子又は炭化水素基であり、Ｒ ^a 及びＲ ^b のうち少なくとも一方は炭化水素基である。Ｒ ^c2 、Ｒ ^d2 、Ｒ ^e2 は、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシメチル基、保護基で保護されていてもよいアミノ基、保護基で保護されていてもよいカルボキシル基、ニトロ基、アシル基、又は下記式（12）
   

   

   （式中、Ｒ ^f は水素原子又はＲＣ（＝Ｏ）基（Ｒは前記に同じ）を示す。Ｒ ^a 、Ｒ ^b は前記に同じ）で表される基を示す］で表される重合性脂環式化合物。
2. Ｒが、ビニル基、イソプロペニル基又はアリル基である請求項１に記載の重合性脂環式化合物。