JPH06500569A

JPH06500569A - 置換ペンタノール

Info

Publication number: JPH06500569A
Application number: JP51043692A
Authority: JP
Inventors: アウジェ　ベルナール; ジロディ　エドゥアール
Original assignee: ジボーダン　―　ルール　（アンテルナシヨナル）ソシエテ　アノニム
Priority date: 1991-06-10
Filing date: 1992-06-04
Publication date: 1994-01-20
Also published as: DE69204801D1; EP0542964B1; EP0542964A1; CA2089146A1; WO1992022518A1

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】置換　ペンタノール本発明は香料の分野に関するものである。特に、本発明はα−カンホレン　アルデヒドから誘導されるヒドロキシル化化合物、即ち　式て示される化合物、あるいは３，３−ジメチル−５−（２’、２’、３°　−トリメチル−３゛　−シクロペンテンービ　−イル）−ペンタン−２−オール、およびこの化合物を芳香物質として使用することにかんする。

サンダルウツド　香気は香料分野において、非常にめられている。この香気はサンダルウツドの天然　工・ソセンス中に見出だされ、その発香特徴ばかりてなく、また多くの種々のタイプの組成物に固着性を付与するので、調香師によって極めて評価されている。

このエツセンス　オイル中のサンダルウ・ソド香気の主因である化合物は（−） −β−サンタロールであるか、２種のその他の成分、（＋）−α−サンタロールおよびランセアールもまた、この香気に寄与している。

その香気の特徴か、このエツセンス　オイルによって示されるものに匹敵することかできる、多くの合成化合物か従来技術によって、提供されている（Ｅ、　Ｊ、　ＢｒｕｎｋｅおよびＥ、　Ｋｌｅｉｎ“Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ｏｆ　Ｓａｎｄａｌｗｏｏｄ　Ｆｒａｇｒａｎｃｅ”。

１Ｆｒａｇｒａｎｃｅ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、　Ｅ、　Ｔ、　Ｔｈｅｉｍｅｒ、　Ａｃａｄｅｍｉｃ　Ｐｒｅｓｓ出版、３９７頁、１９８２）。

特に、α−カンホレン　アルデヒドの誘導体には長年にわたって、多大の興味が示されている。これは、これらの化合物がしばしばサンダルウツドの香気を育してお１　リ、かつまた香料において、かなり使用されており、またかなり認識されているからである。

すなわち、１９６９年のような早い時期に、Ｍｕｅｈｌｓｔａｄｔ　（Ｇ　Ｄ　Ｒ特許６８９３６）は、下記の式で表される化合物が、ムスクおよびサンダルウツド　エツセンスを思い出させる香りを有することを報告している：引き続いて、Ｒ，Ｅ、　Ｎａｉｐａｗｅｒ（ＵＳ−ＰＳ　４．　０５２．３４＋）は、下記の式て表される化合物が強力なサンダルウツドの香気を有することを見出した：ほとんと同時に、多くの研究かα−カンホレン　アルデヒドの誘導体に対してなされ、新規化合物か提供された。これらの誘導体のいくつかは、香料の分野におけるそれらの重要性から、特許出願されている：下記の化合物をあげることができるＵＳ−ＵＰ　４．１４９．０２０　ＵＳ−ＰＳ　４．２８９．６５８引き続いて、４個または５個の炭素原子を存する側鎖に、２置換二重結合を導入すると、有利であることか見出だされ、この一群に、新規化合物が導入できた。下記の化合物を挙げることができる：カンホレン　基本構造を有するこれらの化合物の数種は、市販の製品であり、香料に慣用されている。下記の化合物を挙げることができる：（Ｒａｄｊａｎｏｌ）（Ｇｉｖａｕｄｍｎ）したかって、サンダルウツド香調を有し、α−カンホレン　アルデヒドから得られる合成化合物の数は非常に多いように見える。

したがって、調香師は非常に広範囲のこの種の化合物を入手することかでき、この分野て、可能な分子は全て、すてに生成されており、サンダルウツドの鍵を握る香気の全てをすてに存しているものと考えているかもしれない。

実際には、そうではない。

現在まで公知の、カンホレン基本構造を有する全ての分子の構造を注意深く検討した結果、ここに、５個の炭素原子を有する飽和側鎖を含み、その２位置でヒドロキシル化されており、かつまたその３位置に２個の置換基を有する分子、特に、３，３−ジメチル−５−（２’　。

２’、３’−１−ジメチル−３′　−シクロペンテン−１′−イル）ペンタン− ２−オール、が独走的化合物であることか判った。

このような分子は出発物質として、α−カンホレンアルデヒドを使用して効果的に製造することかでき、この出発物質は詳細に記載されている方法により、エポキシビナンを再転位させることによって得られる（Ｌ、　Ｃ。

ＫｉｎｇおよびＨ，Ｆａｒｂｅｒ、　Ｊ、　Ｏｒｇ、　Ｃｈｅｍ、２６．　３２６（１９６１）。エナンチオマー的に純粋なこの化合物は、（−）−α−エポキシビナンまたは（＋）−α−エポキシビナンのとちらかを出発化合物として使用することによって得ることかでき（Ｂｅｉｌｓｔｅｊｎ　Ｅ　１１１７　３５５頁）、これらの出発化合物は、個別に、あるいは混合物として使用することかできる。

本発明の新規化合物を十分の状態で製造することができる、二つの合成経路を説明する： α−カンホレン　アルデヒドこれらの二つの合成経路で使用される出発物質は、α−カンホレン　アルデヒドてあり、慣用で、周知の方法にしたがい、この化合物を先ず、アルコキシに、次いで相当するブロマイドに変換する（例１．２）。

第一の場合に、刊行物に詳細に記載されている一般的方法にしたかい（Ｇ、　５ｔｏｒｋ等、Ｊ、　Ａｍ、　Ｃｈｅｍ、　Ｓｏｃ、８５゜２０７−２２２　（１９６３））。２−　（２’　、２’　。

３′　−トリメチル−３′　−シクロペンテンービ　−イル）−１−ブロモエタンを、塩基の存在の下に直接に、またはそのエナミンを経て間接的に、イソブチルアルデヒドと縮合させる。この方法で、２，２−ジメチル−４−（２’、２’ 、３’　−トリメチル−３゛　−シクロペンテン−ビーイル）ブタン−１−アールが得られる（例３）、この新規で、独創的な化合物は、好ましくは、グリニアル反応に関して公知の標準的条件を使用し、有機金属化合物、たとえばメチル　オルガノマグネシュウム化合物またはメチルリチウムと反応させることによって、３．３−ジメチル−５−（２’、２°、３’　−トリメチル−３°　−シクロペンテン−１゛−イル）−ペンタン−２−オールに容易に変換される（例４）。

第二の場合に、２−　（２’　、２’　、３’　−トリメチル−３″　−シクロペンテン−１゛−イル）−１−ブロモエタンを、塩基、たとえばアルカリ金属水素化物、の存在の下に、３−メチルブタン−２−オンとの縮合反応に付する。この方法で３，３−ジメチル−５−（２’　。

２’、３’　−トリメチル−３′　−シクロペンテン−ビーイル）−ペンタン− ２−オンが得られる（例５）。このもう一種の新規で、独創的な化合物は還元剤との反応によって、所望の化合物Ｉに容易に変換される（例６）。

適当な還元剤はケトン化合物に対してそれぞれ有用な還元剤および方法、即ち複合水素化物、たとえばアルカリ金属　ホウ水素化物およびＬ　ｉＨＨ，、Ｒｅ　ｄ−Ａ　Ｉ、あるいはまたＭｅｅｒｗｅｉｎ−Ｐａｎｎｄｏｙｌ試薬なとである。

３．３−ジメチル−５−（２’　、２’　、３’　４リメチル−３′　−シクロペンテン−１′−イル）−ペンタン−２−オールか、すてに知られているサンダルウツド香気を育するものを補う有用な香気を発すること、およびまたしたがって種々の物品、基材、および香水類に香りを与えるために使用することかできることが見出されたことはおおきな篤きてあった。

従来技術の公知化合物かいずれも、サンダルウツドの香気を組成物に付与できることは確かなことであるか、生しる効果が一つの化合物から他の化合物へ変わること、そしてまた全部のものかサンダルウツド　エツセンスと同一の複合した種々の効果を付与するものではないことは否定できないことである。この天然の化合物の典型的香気が種々の香気、主としてシダーウッドまたはガヤソクウット　エツセンス　タイプのウツディ香気ばかりでなくまた、バルサム、スパイシイ、リュウゼン香および動物性香気、およびまたミルキイ香気の調和した組み合わせから生じることは当業者に知られている。

したかって、従来技術の化合物の中で、それ自体てその香りのニュアンスの全てを構成でき、サンダルウツドエツセンスの代りをすることかできるものはないことは、驚くようなことてはない。

実際に、これらの各々が天然生成物に存在する特定の香り特徴の一つまたは他の一つに大きい程度にまたは少ない程度に寄与するものと考えなければならない。

公知のα−カンホレン　アルデヒドの合成誘導体のいずれもが示す構造と、その構造が極めて類似しているという観点から、これは驚くへきことであると見做すことかできる。その全てがサンダルウツド香調を有する、これらの多くの分子に共通の構造上の特徴を明らかにする目的で研究が行われており、（Ｒ，Ｅ、　Ｎａｉｐａｗｅｒ等、Ｅｓ５ｅｎｔｉａｌ　０ｉｌｓ、　Ｂ、　Ｄ、　ＭｏｏｋｈｅｒｊｅｅおよびＣ，Ｊ。

Ｍｕｓｓｊｎａｍ編、Ａ１１ｕｒｅｄ　Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ　Ｃｏｒｐ、、ｌ　Ｏ５−１３３（１９８１））、およびまた、最近にも、補充されている（Ｍ、　Ｃｈａｓｔｒｅｔｔｅ等、Ｅｕｒ、　Ｊ、　Ｍｅｄ、　Ｃｈｅｍ、２５４３３ −４４０　（１９９０））。

実際に、この分野の著者たちが到達した結論はむしろ不完全なものであって、化合物の分子構造とそれらの香りとの正確な相互関係の事態を実際に説明することはできないものである。

構造／香りの関係に関するいずれもの予想が不確実であることは、３，３−ジメチル−５−（２°、２′。

３゛　−トリメチル−３°　−シクロペンテン−１’　−イル）−ペンタン−２ −オールの香りを、その分子構造か非常に類似しているものとして選択された従来技術のある種の化合物の香りと比較することによって確認される。

実際に、本発明の化合物■の香りの独自性は衝撃的であり、天然エツセンスを感じさせるサンダルウツドトーンを有すると共に、多面的な独自性を有しており、このことは本発明の化合物か従来技術の化合物の香り特性に比較して、勝れた香り特性を有している理由である。

したかって、３，３−ジメチル−５−（２’　、２’　。

３′　−トリメチル−３′　−シクロペンテン−１’　−イル）−ペンタン−２ −オールが、分子構造上で非常に類似しているにもかかわらず、サンダロール、ポリサントールおよび２，２−ジメチル−５−（２’　、２’　、３’−トリメチル−３゛　−シクロペンテン−１′−イル）−１−ブタノールとは異なり、その蒸発の初めからボリューム感を有することは当業者の容易に気付くことである。

さらにまた、サンダルウツド香調に属する上記４種の化合物のそれぞれのトーンは相違している：化合物Ｉは、天然のサンダルウツド　エツセンスのウツディで、粉っぽい、ハートエツジを有する由−のものであるのに対して、サンダロアは甘く、ミルキイな、トーンか主流を占める。

ポリサントールは幾分、化合物Ｉのウツディなエツジを有しており、かつまたサンダロールのミルキイ　エツジを存するか、天然のサンダルウツド香調に比較して、その“複合した香り”エツジによって、−風変わった、またフローラルなトーンを存する。

ウツディ　エツジを存する３、３−ジメチル−５−（２’　、２’　、３’　− １−ジメチル−３′　−シクロペンテン−１°−イル）ペンタン−２−オールが、その甘く、ミルキイなエツジを有する、サンダロールによる場合と同様に、さらに正確な様相で天然サンダルウツド　エツセンスの香りに近すかせることは、当業者が気付くことである。これに対して、ポリサントールはそれ自体で、この天然生成物に“幻想的に”近ずくことを、さらに好むようにみえる。

このために、化合物Ｉをサンダロールと組み合わせると、それらの分子構造が非常に類似しているにも拘らず、ポリサントールまたは２，２−ジメチル−４−（２’　。

２’、３’　−トリメチル−３′　−シクロペンテン−１′−イル）−１−ブタノールによって可能である以上に、天然のサンダルウツド　エツセンスの香りに近ずくことかできる。

したかって、化合物■は、香料分野での使用において、際立った利益をもたらす。

実際に、その香りか天然のサンダルウツド香気を思わせる、この化合物は、香料分野で世界的に知られている、全範囲の天然生成物および合成化合物と、およびまたハードな成分、温和な成分、およびベースの成分と、かなりの調和を可能にする。

天然生成物、たとえばベルガモツト、レモンおよびオレンジの皮、フローラル生成物、たとえばローズ、ジャスミン、アイリス、オレンジの花、ミモザおよびバイオレット、ウツディ生成物、たとえばオークモス、パチュリおよびベチヘル、およびまたガルバナム、インセンス、オボパナックスおよびエレミタイブの樹脂と調和する。

合成化合物では、下記の化合物と調和する：アルコール官能性基を存するもの、たとえばゲラニオール、シトロネロール、リナロール、フェニルエチルアルコール、ンンナミル　アルコール、シス−ベーターヘキセノール、アルデヒド官能性基を有するもの、たとえばシトテル、シクラメン　アルデヒド、ウンデセナル、メチルノニルアセトアルデヒド、アミルシンナムアルデヒド、ヘキシルシンナムアルデヒド、ヒトロキソシトロネラル、リリアル、ボビナル、リラール、ケトン官能性基を有するもの、たとえばアルファーおよびベーターヨノン、イリサンテム、メチルヨノン、シス−ジャスモン、トランス−ジャスモン、リベスコン（Ｉｉｖｅｓｃｏｎ）、ネクタリル、エステル官能性基を有するもの、たとえばヘチペリルアセテート、ペンシル　アセテート、ゲラニル　アセテート、ントロ不すル　アセテート、リナリル　アセテート、ンスーヘーターへキセニル　アセテート、メチルジヒドロジャスモネート、ヘンシル　サリチレ−１・、へキシル　サリチレート、アミル　サリチレート、アリルアミル　グリコレート、ゲラニル　ホーメート、シトロネリル　ホーメート、ベンジル　プロピオネート、ゲラニル　プロピオネート、センチホリル　プロピオネート、シクロへキシル　り０トネート、メチル−カモミル、ベーターシトラン、ラクトン官能性基を有するもの、たとえばガンマ−ウンデカラクトン、ハイビスコリド（ｈｉｂｉｓｃｏｌｉｄｅ）、ニトリル官能性基を有するもの、たとえばゲラニトリル、イソゲラニトリル、オラニル、フェノール官能性基有するもの、たとえばオイゲノール、エベニル、オルシニル、３−オルシニル、および香料にしばしば使用されている多数のその他の成分、たとえばナイトレート化ムスク類、インダン関連ムスク類、およびピラジン類、など。

上記したような、化合物Ｉの明白で、直ちに認識できる特徴は、匂い布に化合物 ■をエタノール中の１０％溶液として単純に施用することによって、“質的に” すてに際立つが、このような特徴はまた、“量的″にも、引き続いて証明された。

この目的で、５種の異なる、実験的サンダルウツドベースに３０％までの程度で化合物■を添加した。

３人の調香師のパネルは、それぞれの場合に、下記の点に関して化合物■の衝撃は計り知れないものであったことを示したボリューム感および香調、ならびに自然感、付加価値、香調、独自性、ウッディーフラワリイ調和の発現、ボリューム感、および独創性、香調の増大、フラワリイ香調とウツディ香調の均衡。

必要な比較試験を、４種の平行実験によって行った。

４種のサンダルウツド　ベースはそれぞれ、化合物■の代わりに、等量のサンダルウツド　エツセンス、または下記の成分を含有していた：バクダノール（Ｂａｃｄａｎｏｌ）（Ａ）　、またはサンダロール　（Ｂ）、またはポリサンドール　（Ｃ）サンダルウツド　オイル。

前項から容易に総合することかできるように、Ａ、　ＢおよびＣは化合物Ｉと構造上で非常に近似しているものである。

化合物Ｉの使用割合は、大量生産家庭用製品における０　１％から、デザイナ− 香水における２５％まて、広い範囲内で変えることがてきるか、この新規化合物の香り原則は用途において極めて柔軟性を有しているから、これらのパーセンテージに制限はない。この量は香りを付与される製品の種類、組成物中に存在する他の成分、およびまた所望の効果に依存するので、制限的なこととして考えられるへきではない。

組成物のタイプあるいは最終製品、たとえばオーデコロン、トイレット　ウォーター、香水スプレィ、香水、クリーム、シャンプー、デオドランド、石鹸、粉末状洗剤、家庭用クリーナー、繊維柔軟剤などの意図する用途に関して、全く制限はない。

結論として、３，３−ジメチル−５−（２’　、２’　。

３′　−トリメチル−３゛　−シクロペンテン−１’　−イル）−ペンタン−２ −オールは、香料分野で使用される用途の種類のいずれにおいても、広範囲の組成物に種々の使用割合で配合することかできる。その香調によって、この化合物は天然サンダルウツドのウツディなドライ　トーンを必然的に補償する。

この目的で、例どして３種の組成物にこの化合物を加え、香料におけるその使用による一般的特徴、ならびにその香り上の育意性および種々の使用割合における重要な役割を証明した。

例７ては、デオドランド用の組成物におけるその使用を例示し、例８は繊維柔軟剤用の組成物に関するものであり、そして例９はデザイナ−香水用の組成物に関するものである。

以下に示す例１−９は、香料分野における化合物Ｉの可能な調製および施用を説明しようとするものである。

例Ｉ２−　（２’　、２’　、３’　−トリメチル−３′　−シクロペンテンードーイル）エタン−１−オール機械撹拌機、コンデンサー、滴下ロート、温度計入れおよび窒素供給機を備えた、３リツター　三ツ頚フラスコに、Ｎａ　ＢＨ４５３，２ｇ　（１，４モル）および無水ＥｔＯＨ５２０ｍ１を装入する。この混合物を０°Ｃ〜５°Ｃに冷却し、次いてα−カンホレン　アルデヒド１５２ｇ（１モル、ＧＣ純度８５％）を、２時間にわたって加える。この混合物を０℃〜５℃において、さらに２時間撹拌し、次いて室温に戻す。この混合物を水１６００ｍ１でおおう。向流抽出をエチルエーテル２３００ｍ１により行なう。Ｈ２Ｏにより洗浄し、Ｍ　ｇ　Ｓ　ＯＪ上で乾燥させ、次いで水浴上で、溶剤を留去した後に、この粗反応混合物を高減圧の下に蒸留する。これによって、２−（２°、２’ 、３’　−トリメチル−３′　−シクロペンテン−１−イル）エタン−■−オール１３２ｇ（収率＝８６％）が得られる。

沸点＝９４°Ｃ／　１　ｍｍＨｇＩＲ：　３３３４．３０３７．１４６２，１４４２゜＋３７９．１３６１，１０５５．７９９　ｃｍ−’’ＨＮＭＲ（２００ＭＨｚ　：　ＣＤＣｌａ　；δ　ｐｐｍ）：Ｑ、７６　（３Ｈ，Ｓ）；０．９７　（３Ｈ，Ｓ）；　１．６０　（３Ｈ，ｑ、Ｊ＝２．５Ｈｚ）；３．６８　（２Ｈ，ｍ）；５．２２（ＩＨ，ｍ）。

例２２−　（２’　、２’　、３’　−トリメチル−３′　−シクロ機械撹拌機、滴下ロート、窒素供給機および温度計入れを備えた、５００ｍ１フラスコに、ＰＢｒ３　２２ｍ１（０，２３％／Ｌ、＝　６３　ｇ）　オヨび無水ＣＨ２Ｃ１ｚ　６６ｍ１を装入する。次いで、ピリジン６、　５ｇ　（０，０８モル）を室温で加える。この混合物を一５℃に冷却し、次いて２−　（２’　、２’　、３’　 −トリメチル−３′−シクロペンテン−１゛　−イル）エタン−１−オール１００ｇ（０，６６モル）およびピリジン６．５ｇ　（０，０８モル）を含有する混合物を、１５〜２０分間にわたって加える。−５°Ｃで１時間、撹拌を続け、この混合物を次いで、室温に戻す。

生成した沈殿を濾別し、溶媒を水浴上で濃縮し、この粗製反応生成物を次いで、高減圧の下に蒸留する。これによって、２−　（２’　、２’　、３’　−１− ジメチル−３゛−シクロベンテンービ　−イル）−１−ブロモエタン８９ｇ（収率＝６２％）が得られる。

沸点＝８６°Ｃ／　１　＋ｎｍＨｇＩＲ：　３０２０，７９０　ｃｍ−’ ’ＨＮＭＲ（２００ＭＨｚ　；　ＣＤＣＩｓ　；δ　ｐｐｍ）：０．７６　（３Ｈ，Ｓ）；０．９８　（３Ｈ，Ｓ）；　１．６０　（３Ｈ，ｑ、Ｊ＝２．５Ｈｚ）；３．４２　（２Ｈ，ｍ）：５．２１（ＩＨ，ｍ）。

例３２．２−ジメチル−４−（２’　、２’　、３’　−１−リメチル−３′　−シクロペンテン−１′−イル）−１−ブタン−１−アール機械撹拌機、還流コンデンサー、滴下ロートおよび温度計入れを備えた、２５０ｍ１三ツ類容器を、窒素雰囲気の下におき、次いでマグネシウム２．４ｇ（０，ｆａｔ／ｇ）および乾燥テトラヒドロフラン１２ｍ１中のエチルブロマイド１０．９ｇ　（０，１モル）の混合物を加える。

Ｒ，Ｔｉｏｌｌａｒｉｓの方法（Ｂｕｌｌ、　Ｓｏｃ、　Ｃｈｉｎ、　Ｆｒａｎｃｅ　、ｌ　９４７．７１５頁）によって予め製造し、乾燥ＴＨＦ　１６ｍ１中に溶解した、イソブチレンシクロヘキシルアミン１５．３ｇ（０，１モル）を次いで、上記テトラヒドロフランの還流の下に加える。気体の発生が止った時点で、この混合物を室温まで冷却し、次いで乾燥ＴＨＦ　２５ｍ１の中の２−（２’ 　、２’　、３’　−トリメチル−３′　−シクロペンテン−１′−イル）−１ −ブロモエタン２１ｇ（０，１モル）を１５分間にわたって、加える。この混合物を１２時間還流させ、ｌＯ％濃度ＨＣＩ　８０ｍ１により（注意して）加水分解し、次いでＴＨＦを還流させながら、さらに３時間撹拌する。

冷却後に、この混合物を、エチルエーテル　３２５０ｍ１を用いて向流抽出する。この抽出液を、塩化ナトリウムで飽和した水２５０ｍ１により洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾燥させ、濃縮し、次いで高減圧の下に蒸留する。これによって２．２−ジメチル−４−（２’　、２’　。

３°　−トリメチル−３′　−シクロペンテン−１′　−イル）ブタン−１−アール６９ｇ（収率＝３３％）が得られる。

沸点＝６６〜６８℃１０．ｌｍｍＨｇ ’ＨＮＭＲ（２００ＭＨｚ　；　ＣＤＣＩｓ　；δ　Ｉ）ｐｍ）：　０．７１　（３Ｈ，Ｓ）；０．９４　（３Ｈ，Ｓ）：　１．０５　（６Ｈ，Ｓ）：５．２０　（ＩＨ，Ｓ）；　９．４　（ＩＨ，Ｓ）。

例４３．３−ジメチル−５−（２°、２’、３’−）ジメチル−３′　−シクロペンテン−ビーイル）ペンテン−２−オール磁気攪拌機、還流コンデンサー、滴下ロートおよび温度計入れを備えた、５０ｍ１フラスコを、窒素雰囲気の下におき、次いでマグネシウム０．５３ｇ（０，０２２ａ　ｔ／ｇ）および無水エチルエーテル６ｍｌ中のヨウ化メチル３ｇ（０，０２１モル）の混合物を加える。この反応は発熱性であり、この添加の完了後の３０分間、還流状態を維持する。この混合物を０℃に冷却し、次いで無水エチルエーテル６ｍｌ中の２，２−ジメチル−４−（２’、２°、３’−１リメチル− ３′　−シクロペンテン−１’−イル）ブタン−１−７−ル４　（０，０１９モル）の溶液を、この温度で加える。この添加が完了した後に、撹拌をＯ″Ｃで３０分間続け、この混合物を次いで室温に戻し、この温度で１時間、撹拌を続ける。この混合物をＯ″Ｃに冷却し、ここに、ｌＯ％濃度の塩化アンモニウム水溶液２’Ｏｍｌを加える。この混合物を分離ロートに移し、分離し、次いて各回３０ｍ１のエチルエーテルにより３回抽出する。有機相を集め、水により洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾燥させ、次いて濃縮する。この粗製反応生成物をシリカゲルにおけるフラッシュ　クロマトグラフィ（５／９５　Ｅｔ、Ｏ／ＰＥ）によって精製し、３，３−ジメチル−５−（２’　、２’　、３’　−トリメチル−３゛　−シクロペンテン−１′−イル）ペンタン−２−オール４．２ｇ（収率＝９８％）を単離する。

沸点＝８４°Ｃ／１ｍｍＨｇＩＲ：　３３８４，３０３６，１４６４．１３８１゜１３６２．１０９５．９１１，８００ｃｍ−’’ＨＮＭＲ（２００ＭＨｚ　；　ＣＤＣＩｓ　：δ　ｐｐｍ）：０，７５　（３Ｈ，Ｓ）：０．８３　（３Ｈ，Ｓ）：０．８７　（３Ｈ，Ｓ）；０．９６　（３Ｈ，Ｓ）；　１．１１　（３Ｈ，ｄ、Ｊ＝７Ｈｚ）；　１．５９　（３Ｈ，ｑ、Ｊ＝２．５Ｈｚ）；３．５６　（ＩＨ，ｑ、Ｊ＝７Ｈｚ）；５．２１　（ＩＨ。

ｍ）。

１３ＣＮＭＲ（５０，３ＭＨｚ　：　ＣＤＣＩｓ　）　・１２．６４　（ＣＨＩ　）−１７，１０（ＣＨ２）−１９，８０（ＣＨ，）−２２，５５（ＣＨ３）− ２２，６（ＣＨ２）−２３，９２（ＣＨ２）−２６、Ｉ　Ｏ（ＣＨＩ　）−３５，８７ＣＣＨ２）−３７，４１（Ｃ）−３７，８（ＣＨ，）−４６，８９（Ｃ） −５１，２（ＣＨ）−７４，４（ＣＨ−ｏＨ）−１２１，７（＝ＣＨ）−１４８，７６（−Ｃ＝Ｃ−）。

例５中央機械攪拌機、還流コンデンサーおよび温度計入れを備えた、５００１１＋１三ツ頚フラスコを窒素雰囲気の下におき、無水ジメチルホルムアミド７６ｍ１．２−（２″。

２’　、３’　−トリメチル−３′　−シクロペンテン−１′−イル）−１−ブロモエタン１８ｇ（０，０８モル）および３−メチル−２−ブタノン６．４ｇ（０，０７５モル）を装入する。この混合物を０°Ｃに冷却し、次いでパイオール（Ｂａｙｏｌ）　［パラフィン　オイル］中の５０％水素化ナトリウム７．１６ｇ（０，１４９モル）を加える。

０°Ｃで３時間、撹拌を続け、この混合物を室温に戻し、次いて室温でさらに１５時間撹拌する。ペンタン１６０ｍ１を加え、この混合物を０°Ｃに冷却し、次いて水１６０ｍ１をゆっくり加える。この混合物を分離ロートに移し、分離し、次いて各回１６０ｍ１のペンタンにより３回抽出する。この有機相を集め、水により洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾燥させ、次いて回転蒸発器で濃縮する。この粗製反応生成物をシリカ　カラムに通すフラッシュによって精製する（溶出剤５／９５　Ｅｔ！Ｏ／ＰＥ）。

ＧＣ分析により、９５．５％の純度を有する、３．３−ジメチル−５−（２’　、２’　、３’　−トリメチル−３′　−シクロペンテン−１′　−イル）ペンタン−２−才ン６ｇ（収率＝３６％）が単離される。

沸点＝９８°Ｃ／　ｌ　ｍｍＨｇ　、　ａ　ｓ　ｇＩＲ：　３０３６，１７０７，１６７０．跡→Ｈ←試７９９ｃｍ−’ ’ＨＮＭＲ（２００ＭＨｚ　；　ＣＤＣ１３；δ　ｐｐｍ）：０．７１　（３Ｈ，Ｓ）：０．９４　（３Ｈ，Ｓ）；　１．ｌ　Ｏ（６Ｈ，Ｓ）；］、５９　（３Ｈ，ｑ、Ｊ＝２．５Ｈｚ）；２、Ｉ　Ｏ（３Ｈ，Ｓ）；　５．２０　（ＩＨ，ｍ）。

例６中央機械攪拌機、還流コンデンサー、温度計入れおよび滴下ロートを備えた、２５０ｍ１三ツ頚容器を窒素雰囲気の下におき、熱水エチルエーテル５０ｍ１、および水素化リチウムアルミニウム２ｇ（０，０５２モル）を装入する。この混合物を冷却し、次いで無水エチルエーテル５０モル中の３．３−ジメチル−５−　（２’　、２’　。

３°　−トリメチル−３゛　−シクロペンテン−１°　−イル）ペンタン−２− オン６ｇ（０．０２７モル）の溶液を、撹拌しなから、滴下して加える。この添加か完了した時点て、この混合物を室温に戻し、次いて３時間、撹拌を続ける。

この混合物を一５°Ｃに冷却し、水２ｍｌを加え、次１，−て１５％濃度重炭酸ナトリウム水溶液２ｍｌおよび水６ｍｌを加える。この混合物を焼結ガラス上て濾過し、この濾過ケーキをエチルエーテルにより洗浄し、またろ液は回転蒸発器で濃縮する。この粗製反応生成物をシリカ　カラムに通すフラッシュによって精製する（溶出剤５／９５Ｅｔ２０／ＰＥ）。

３、３−ジメチル−５−　（２’　、２’　、３’　−４リメチル−３°　−シクロペンテンービ　ーイル）ペンタン−２−オール５．７ｇ（収率＝９４％）か単離される。この生成物のＧＣ純度は９８％てあり、そしてその物理的性質は例４て得られた生成物と同一である。

例７芳香組成物（デオドラントに適する）ローズ　オキサイド　ｌ　・・・トリメチル（ＴＲ［ＰＬＡＬ）　Ｉ　Ｆ　Ｆ（４−ホルミル−２，６−シメチルシクロベキセン）　２　・・・ビーチ（ＰＥＡＣＨ）　（ウンデカラクトン）オイゲノール　３　・・・スピラムブレン（ＳＰ　ＩＲＡＭＢＲＥＮＥ）（２，２−ジメチルスピロアリル　アミル　グリコレート　６　・・・カス力すラ　エコ　エツセンス（ＣＡＳＣＡＲＩＬＬＡ　ＥＣＯ　ＥＳＳ（ＥＮＣＥ））　１１　・・・アルテメシア　エツセンス（ＡＲＴＥＭＥＳＡ　ＥＳＳ）　＋２　・・・ブラジル　ローズウッド　２５　・・・ベルベナ（ＶＥＲＢＥＮＡ）の合成マグノリオン（ＭＡＧＮＯＬＩＯＮＥ）イソ　エ　スパー（ＩｓＯ　Ｅ　ＳＵＰＥＲ）ＩＦＦ　（２−アセチル−テトラメチル−オクタヒドロナフタレン）７０　°′。

リナリル　アセテート９５　・・・ベルガモツトの合成エツセンス　９５　・・・ベンジル　サリチレート　１００　・・・ハイビスコリド（　ＨＩＢ［ＳＣＯＬ［ＤＥ）アイリスアンテム（　ＩＲ　ＩＳＡＮＴＨＥＭＥ）α−メチル−ジヒドロシンナムアルデヒド）１２０　・・・ジプロピレン　グリコール　１０　６０１、０００　１，０００（・・・は等部７重量を表わす）３、３−ジメチル−５−　（２’　、２’　、３’　−トリメチル−３′　−シクロペンテン−１゛　−イル）ペンタン−２−オールは、この組成物に格別のソフィスティケーション（知的洗練性）を付与し、かつまたこの波しぶきの新鮮さを存する成る種の温いボトムノートの印象と組み合わされて、ボリューム感および持久性を与えるとともに、新鮮さを高める。

この新規物質は、その非常に自然なエツジの発現によって、この組成物にトップ　ノートおよびボトム　ノートの両方て効果を発揮する。

例８芳香組成物（繊維柔軟剤用）アルデヒド　Ｃ．ＩＯ（デカナル）　５　・・・アルデヒド　０．９（ノナナル）　５　・・・アルデヒド　Ｃ．１２　ＭＮＡ（２−メチルウンデカナル）　１０　・・・アルデヒド　Ｃ．８（オクタナル）　１５　・・・ハイビスコリド（ジオキサ−２，７− シクロヘプタンデカノン）２０　・・・メチル　グレープフルーツ（１，ｌ−ジメトキシ−２，２。

５−トリメチル−４−ヘキセン）２０　・・・合成ガルバナム　レジノイド　４０　・・・ローズマリー　エコ　エツセンス　４０　・・・ベルトフィックス　コー（ＶＥＲＴＯＦ［Ｘ　Ｃ０ＥｔＪＲ）　４０　−・・ボピナル（ＰＯＰＩＮＡＬ）　２３５（メチル−４−シクロヘキセン− ベルガモツト　エコ　エツセンス　７０　・・・キシレン　ムスク　８０　・・・ヘキシルシンナムアルデヒド　１００　・・・ブラジル　オレンジ　エツセンス　１６０　・・・レモン　スパ　エコ　エツセンス　２５０　・・・ジプロピレン　グリコール　８５９５３．３−ジメチル−５−（２’　、２’　、３’　−１−ジメチル−３゛　−シクロペンタンービ　−イル）ペンタン−２−オール１％を添加すると、新鮮な柑橘類皮の香気の持久性およびボリューム感が増大される。上記組み合わせは、さらに豊富で、均一であり、かつまたその“新鮮て清潔な“印象が新規物質の存在によって発現される。

例９芳香組成物（デザイナ−香水用）アルデヒド　Ｃ９１８（ノナラクトン、プルノライド［Ｐｒｕｎｏ目ｄｅｎ）　５　−・α−ダマスコン（ＤＡＭＡＳＣＯＮＥ）　５　・・・アリル　アミル　グリコレート　ｌＯ・・・タンゲリン（ＴＡＮＧＥＲＩＮＥ）エツセンス　１０　・・・ジャ香の合成エツセンス　１０　・・・ネクタリル（ＮＥＣＴＡＲＹＬ）（ｐ−１−メンテン−９−イル）− ２−シクロペンタノン）２０　・・・ガルバナムの合成エツセンス　３０　・・・オイゲノール　４０　・・・パッチユリ　エツセンス　４０　・・・スピラムブレン（ＳＰ　ＩＲＡＭＢＲＥＮＥ）（２’　、２’　−ジメチルスピロ［カラン−２，５’　−（ｍ）ノオキサンコ）５０　・・・７　イキシャ（ＰＨ［Ｘ［Ａ）（ヒドロキシシトロネラル）６０　・・・アブソリュート　ウッドオークモス　７０　・・・ベチベル　エツセンス　８０　・・・ゲラニウム　エツセンス　１００　・・・ハイビスコリド（ジオキサ−２，７− シクロヘプタ−デカノン）１００　・・・ペンシル　アセテート１００　・・・アブソリュート　ジャスミン　１５０　・・・ローズウッド　エツセンス　１５０　・・・ローズ　ＡＢＳの合成エツセンス　１７０　・・・ヘキシルシンナムアルデヒド　２００　・・・バニリン　１００％　３００　・・・クマリン　３００　・・・イラン（ＹＬＡＮＧ）エツセンス　３００　・・・アイリスアンテム（α−イソ − メチル　ヨノン）　１５００　・・・マグノリオン（ＭＡＧＮＯＬ　ｌ０ＮＥ）（３−アセトニル−２〜ペンチル− シクロ　ペンタノン）　１５００　・・・ベルガモツトの合成エツセンス　１８００　・・・ジプロピレン　グリコール　５００　２９００イル）ペンタン−２ −オール　２４００　・・・古典的なスギ（ｃｙｐｒｅｓｓ）の香気を有する、フローラルで、フルーティで、グリーン調で、ウツディな調和した香りに、ボリューム感、豊富感および温味か付与され、この組成物における３、３−ジメチル −５−（２’　。

２’、３’　−トリメチル−３′　−シクロペンテン−ビーイル）ペンタン−２ −オールによる過剰のサンダルウツド香気はフローラルでオリエント調の調和に対して温かいトーンを加味する。３，３−ジメチル−５−（２’　。

２’　、３’　−）ジメチル−３′　−シクロペンテン−１′−イル）ペンタン −２−オールによって付与される調和はフローラル　ピールのトップ　ノートおよびまた甘くウツディなボトム　ノートと一緒になって、良好な結果をもたらす。

フロントページの続き（５１）　Ｉｎｔ、　Ｃ１，５識別記号　庁内整理番号Ｃ０７Ｃ２９／１４３４７／２２５　７４５７−４Ｈ４９／２１　７４５７−４ＨＣＩＩＢ　９１００　Ｄ　２１１５−４ＨＩ

Claims

【特許請求の範囲】

１．式 ▲数式、化学式、表等があります▼Ｉ式中、Ｒは基−ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ３または−Ｃ（Ｏ）Ｒ１でありそしてＲ１は水素またはメチルである、で示される化合物。
２．３，３−ジメチル−５−（２′，２′，３′−トリメチル−３′−シクロペンテン−１′−イル）ペンタン−２−オール。
３．２，２−ジメチル−４−（２′，２′，３′−トリメチル−３′−シクロペンテン−１′−イル）ブタン−１−アール。
４．３，３−ジメチル−５−（２′，２′，３′−トリメチル−３′−シクロペンテン−１′−イル）ペンタン−２−オン。
５．３，３−ジメチル−５−（２′，２′，３′−トリメチル−３′−シクロペンテン−１′−イル）ペンタン−２−オールの製造方法であって、式▲数式、化学式、表等があります▼ＩＩ式中、Ｒ１は水素またはメチルである、で示される化合物を還元することを特徴とし、Ｒ１が水素である場合には、この還元を有機金属化合物により行う、製造方法。
６．３，３−ジメチル−５−（２′，２′，３′−トリメチル−３′−シクロペンテン−１′−イル）ペンタン−２−オールを含有することを特徴とする発香組成物。
７．３，３−ジメチル−５−（２′，２′，３′−トリメチル−３′−シクロペンテン−１′−イル）ペンタン−２−オールを香り付与剤として使用すること。