JPH0443892B2

JPH0443892B2 -

Info

Publication number: JPH0443892B2
Application number: JP57151027A
Authority: JP
Inventors: Yoshiharu Inoe; Fumio Tanimoto; Hisao Kitano
Original assignee: Nippon Petrochemicals Co Ltd
Current assignee: Eneos Corp
Priority date: 1982-08-31
Filing date: 1982-08-31
Publication date: 1992-07-20
Also published as: JPS5939838A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は新規な化合物であるノルボルナン誘導
体、その製法およびそれを含む香料組成物に関す
る。本発明者らは、新規な化合物であるノルボルナ
ン誘導体を合成し、それが木質様、花様および果
実様の芳香を有しており、香料組成物に有用であ
ることを見出し本発明を完成させたものである。すなわち、本発明は下記式（）であらわされ
るノルボルナン誘導体、その製法およびそれを含
む香料組成物に係るものである。ここで、C₂…はノルボルナン環の５または６
の位置に結合しているエチル基、ビニル基または
エチリデン基を示し、…―は、単結合または二重結
合を示し、また、R₁およびR₂は、水素原子、炭
素原子数が１〜４個の脂肪族炭化水素残基、フエ
ニル基またはシクロヘキシル基を示し、R₃およ
びR₄は水素原子またはメチル基を示す。但し、C₂…がエチル基ときは、R₁がメチル基
であり、かつR₂がメチル基、エチル基、プロピ
ル基およびイソプロピル基である場合を除く。ま
た、C₂…がビニル基またはエチリデン基である
ときは、…―が二重結合であつて、R₁がメチル基
であり、かつ、R₂がメチル基およびエチル基で
ある場合を除く。次に本発明のノルボルナン誘導体の製法を説明
すると、下記式（）であらわされるアルキルノ
ルボルニル−２−アルデヒドと下記式（）であ
らわされるカルボニル化合物とを、アルドール縮
合触媒の存在下に０〜200℃で反応させたのち、
脱水および還元を行なうことにより製造される。 R₁−CH₂−CO−R₂ ……（）前期式（）において、C₂…はノルボルナン
環の５または６の位置に結合しているエチル基、
ビニル基またはエチリデン基であり、R₃および
R₄は水素原子またはメチル基である。また式
（）において、R₁およびR₂は水素原子、炭素原
子数が１〜４個の脂肪族炭化水素残基、フエニル
基またはシクロヘキシル基である。上記式（）のカルボニル化合物のうち、R₂
が水素原子ではないケトンとしては、アセトン、
メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、
メチルイソプロピルケトン、エチルイソブチルケ
トン、エチルプロピルケトン、エチルイソプロピ
ルケトン、ジノルマルプロピルケトン、アセトフ
エノン、プロピオフエノン、ベンジルメチルケト
ン、シクロヘキシルメチルケトン、シクロヘキシ
ルエチルケトンなどである。また、R₂が水素原子であるアルデヒドとして
は、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、
フエニルアセトアルデヒドなどである。アルドール縮合触媒として酸性物質または塩基
性物質などが用いられる。酸性物質触媒として
は、スルフアミン酸、塩酸、臭化水素酸、リン酸
または硫酸などの無機酸、フツ化ホウ素などのル
イス酸、ベンゼンスルホン酸、トリフルオロメタ
ンスルホン酸、トルエンスルホン酸、ナフタリン
スルホン酸、トリフルオロ酢酸、トリクロル酢酸
などの有機酸がある。また塩基性物質触媒として
は、金属水酸化物、たとえば、水酸化リチウム、
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリ
ウム、水酸化カルシウムなどがあり、また金属ア
ルコキシド、たとえば、リチウムメチラート、ナ
トリウムメチラート、ナトリウムエチラート、カ
リウムメチラート、アルミニウムイソプロポキシ
ド、カリウム−ｔ−ブトキシドなどが有効であ
り、さらに弱アルカリ、たとえば炭酸ナトリウ
ム、炭酸カリウム、酢酸カリウム、フツ化カリウ
ムなどもよく用いられる。さらに、その他の塩基
性触媒としては、水素化ナトリウム、水素化リチ
ウム、水素化カリウム、リチウムアミド、ナトリ
ウムアミド、カリウムアミド、第三級アミン、第
四級アンモニウム塩基、活性メチレンアルカリ化
合物、アルカリ金属酸化物、アルカリ土類金属酸
化物および環状アミンなどがある。これらの中
で、工業的に重要なものは、水酸化アルカリ、炭
酸アルカリ、アルカリアルコキシド、アルカリア
ミド、第三級アミン、環状アミンおよび有機弱酸
アルカリ塩などである。アルドール縮合の反応温度は０〜200℃、好ま
しくは50〜150℃であるが、前記式（）のカル
ボニル化合物のR₂が水素原子、すなわち、アル
デヒドのときは、アルデヒト自身の縮合を抑制す
るためにやや低い反応温度、たとえば、０〜50℃
が好ましい。反応圧力は常圧、加圧あるいは源圧
のいずれであつても良く、所定の反応温度が保持
できれば良い。反応に際しては、特に溶媒を用いなくても良い
が、原料および触媒を充分に接触せしめ、かつ反
応温度を均一に保持するために溶媒を用いること
ができる。溶媒としては、過剰に用いるカルボニ
ル化合物自身、アルコール類、水、飽和炭化水素
類、エーテル類およびハロゲン化炭化水素類の単
一あるいは二種以上の混合物が用いられる。本発明においては、ノルボルニル−２−アルデ
ヒドとカルボニル化合物とをアルドール縮合せし
めた後に脱水を行なうが、通常は反応条件を適当
に選択すればアルドール縮合が達成された後に脱
水反応も連続して起させることができるので、こ
のような場合には特に脱水操作は不要である。し
かし、たとえば、縮合反応温度を比較的低温に選
定した場合のように、反応条件によつては、縮合
反応に続いて、加熱するか、あるいは脱水剤を加
えて加熱することにより極めて容易に脱水を行な
うことができる。以上のような方法に従つて、前記式（）のノ
ルボルニル−２−アルデヒドに前記式（）のカ
ルボニル化合物をアルドール縮合し、脱水させ、
下記の例示反応式中の式（）であらわされる
α，β−不飽和ケトンを得て、次いで同反応式に
示すように還元することにより、本発明のノルボ
ルナン誘導体である式（′）または式（″）で
あらわされる化合物に誘導することができる。前記の反応式において、工程Ａの還元ではカル
ボニル基のみを選択的に水酸基に還元することが
肝要である。それ故に、通常は還元剤として金属水素化物、
アルミニウムアルコキシドとアルコール、または
アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属のアルコ
キシドとアルコールを用いるのが便利である。ま
た緩和な条件下で適当な触媒の存在下に接触水素
還元を行なつても良く、さらに電解還元も利用し
得る。金属水酸化物としては、水素化ホウ素ナトリウ
ム、水酸化ホウ素リチウム、水素化リチウムアル
ミニウム、水酸化アルミニウムナトリウム、水素
化アルミニウム錯塩、水素化リチウム、水素化ナ
トリウムまたは水素化カルシウムあるいはビス
（メトキシエチル）アルミニウムナトリウムハイ
ドライドなどが好適である。アルコールとアルミ
ニウムアルコキシドの組合せとしてはイソプロピ
ルアルコールとアルミニウムイソプロポキシドな
どが用いられる。これらの還元剤を用いる還元反応の溶媒として
は、メチルアルコール、エチルアルコール、イソ
プロピルアルコールなどのアルコール類のほか、
ジオキサン、ジエチルエーテル、エチレングリコ
ールジメチルエーテル、テトラヒドロフランなど
のエーテル類、飽和脂肪族炭化水素類、トルエン
などの芳香族類あるいは脂肪酸アルキルエステル
の単独もしくは二種以上の混合物またはこれらと
水の混合物が用いられる。還元温度は通常０〜150℃である還元反応の終
了後、未反応分や溶媒を分離し、目的物を含む有
機層を集めて精密蒸留などの精製操作を行ない、
目的物たるノルボルニルアルケノールを得る。また、前記反応式の工程Ｂにおける還元は、水
素基に変化を与えないような条件で炭素−炭素二
重結合を還元するが、通常は緩和な条件下におけ
る接触的水素添加で十分である。この接触的水素
添加の触媒は、ラネーニツケル、ルテニウム、ロ
ジウムもしくは白金などの周期律表第８族金属系
触媒を用いることが好ましく、これらの触媒は活
性炭、硫酸バリウム、アルミナ、炭酸カルシウム
などを担持体として用いて使用することが一般的
に便利である。この接触的水素添加の反応圧力は
常圧から10Kg／cm²、反応温度は０〜150℃で良い。さらに、前記反応式の工程Ｃにおける還元は、
炭素−炭素に二重結合の還元とカルボニル基の水
酸基への還元とを同時に行なうものであるが、接
触的水素添加によつて行なうことができる。この
場合、水酸基の加水分解を起させないように適当
な条件を選ぶことが重要であるが、通常触媒とし
てニツケル、白金、亜クロム酸銅、ルテニウム、
ロジウム系触媒などを用い、それら担持体として
活性炭、アルミナなどを使用することもできる。
反応に際しては、特に溶媒を使用しなくても良い
が、もし使用するとすれば、エタノールなどのア
ルコール類、シクロヘキサンなどの脂環式飽和炭
化水素などが好適である。また接触的水素添加の
反応温度は30〜300℃、反応圧力は２〜300Kg／cm²
が適当である。上記のようにして得られる本発明の前記式
（）であらわされるノルボルナン誘導体を得る
場合に、たとえば、前記ノルボニル−２−アルデ
ヒドとアセトンとを反応させると、次の式であら
わされる化合物が得られる。また、エチルイソブチルケトンを用いると次の
２種類のノルボルナン誘導体が得られる。さらに、プロピオンアルデヒドを用いると次の
化合物が得られる。なお、エチルイソブチルケトンのような非対称
ケトンの場合、２種のノルボルナン誘導体が得ら
れるが、香料には、そのまま混合物を用いてもよ
く、また、蒸留により適宜分離して得たものを用
いることもできる。上記のような本発明のノルボルナン誘導体の内
で、特に香料成分として好適な化合物は下記式
（）であらわされるようなノルボルナン誘導体
である。式（）においてC₂…はノルボルナン環の５
または６の位置に結合しているビニル基もしくは
エチリデン基であり、またR₂の定義は前記式
（）と同じである。なお、本発明のノルボルナン誘導体は炭素一炭
素二重結合に由来するＥ−体もしくはＺ−体など
の立体異性体および、側鎖と、該側鎖が決合して
いるノルボルナン環上の炭素原子に結合している
水素原子とに由来するエンド（endo）体もしく
はエキソ（exo）体があるが、いずれも香料に使
用することができる。本発明のノルボルナン誘導体は、本質的には木
質の香りを基調とするものであるが、花香調の香
りから重厚な香りまでの変化があり、ウツデイノ
ートのみではなく、フローラルノート、フーゼア
ノート、モスノート、シプレーノート、レザーノ
ート、タバコノート、アニマルノート、シトラス
ノート、レジナスノート、グリーンノート、アル
デヒドノートなどに好都合に配合でき、各種のす
ぐれた香料組成物を調製することができる。したがつて、本発明のノルボルナン誘導体は、
各種のベース香料として重要なもので、このベー
ス香料は、香水、化粧品、石鹸、日用品などの賦
香剤として用いられるほかに、フレーバー成分、
合成精油成分、防臭剤成分、消臭剤成分および香
料稀釈剤などの用途にも広く用いることができ
る。次に実施例により本発明をさらに詳述する。な
お、実施例１から12において得られたノルボルナ
ン誘導体を第１表にまとめて示した。実施例１アセトン3.2ｇ（0.055モル）をメタノール15ml
に溶解し、40％水酸化ナトリウム溶液0.5ｇを加
え、これを加熱還流しながら、次に５−ビニルノ
ルボルニル−２−アルデヒドと６−ビニルノルボ
ルニル−２−アルデヒドの混合物2.1ｇ（0.014モ
ル）を徐々に滴下した。この混合物を約２時間加熱還流し、アルドール
縮合を行なつた。この際、脱水反応も同時に引続
いて起こつているので、特に脱水操作をせずに、
反応混合物を源圧蒸留して反応生成物であるα，
β−不飽和ケトンを収率25％で得た。この化合物
は、irおよびnmrスペクトルにより、α，β−不
飽和ケトンのカルボニル基の存在を示し、アルド
ール縮合に続いて脱水反応起きていることを示し
ていた。次にこの不飽和ケトン1.3ｇ（0.007モル）をメ
タノールと水酸化カリウムの混合溶液に溶かし、
約40℃に温めて撹拌しながら、水素化ホウ素ナト
リウム溶液（NaBH₄0.13ｇ＋KOH0.01ｇ＋水1.0
ml＋メタノール1.0ml）を加え、さらに３時間撹
拌した。反応終了後、反応混合物からメタノール
を留去し、充分に水洗、乾燥し、減圧蒸留により
後記の第１表のノルボルナン誘導体A0.8ｇ（収
率60％）を得た。この生成物の沸点は95〜97℃／
0.7mmHgで、グリーン調の香りを有する無色油状
物質であつた。分析結果 ir：〜3400cm^-1にＯ−Ｈ伸縮振動、3090cm^-1と1640
cm^-1にビニル基のＣ−Ｈ伸縮振動とＣ＝Ｃ伸縮振
動がそれぞれ見られ、α，β−不飽和ケトンのカ
ルボニル基の吸収（1670cm^-1）は還元により消失
していた。 nmr（CCl₄）： 1.10〜1.20δ（二重線、3H） 0.90〜2.70δ（多重線、10H） 3.08δ（幅広い一重線、 1H） 3.95〜4.30δ（多重線、1H） 4.70〜5.15δ（多重線、2H） 5.35〜6.15δ（多重線、3H）元素分析（C₁₃H₂₀Oとして）Ｃ（％）Ｈ（％）計算値 81.3 10.4 実測値 81.5 10.3 実施例２メチルエチルケトンを用いたほかは、実施例１
と同様にして５又は６ビニルボルニル−２−アル
デヒドとアルドール縮合し、脱水させることによ
りα，β−不飽和ケトンを収率51％で得た。この
化合物は、irおよびnmrスペクトルにより、α，
β−不飽和ケトンであることを示し、アルドール
縮合に続いて脱水反応が行なわれたことを示して
いた。次にこのα，β−不飽和ケトンを実施例１と同
様にして、水酸化ホウ素ナトリウム溶液により還
元し、精製した。この反応混合物はケトンが非対
称であるため２種のアルドール縮合物を含んでい
るが、第１表のノルボルナン誘導体Ｂを減圧蒸溜
により収率35％で得た。この化合物の沸点は66〜
70℃／1.7mmHgであつた。分析結果 ir：特性吸収はノルボルナン誘導体Ａとほぼ同様で
あつた。 nmr（CCl₄）： 0.7〜2.85δ（多重線、15H） 3.50δ（幅広い一重線、1H） 3.85〜4.20δ（多重線、1H） 4.65〜5.30δ（多重線、4H） 5.45〜6.20δ（多重線、1H）元素分析（C₁₄H₂₂Oとして）Ｃ（％）Ｈ（％）計算値 81.5 10.7 実測値 81.3 10.5 実施例３メチルイソブチルケトンを用いたほかは、実施
例１と同様にして５又は６−ビニルノルボルニル
−２−アルデヒドとアルドール縮合し、脱水させ
ることによりα，β−不飽和ケトンを収率50％で
得た。この化合物のirおよびnmrスペクトルによ
ると、アルドール縮合に続いて脱水反応が行なわ
れたことを示していた。次にこのα，β−不飽和ケトンを実施例１と同
様に水素化ホウ素ナトリウム溶液により還元する
ことにより第１表に示す化合物ＣおよびＤの混合
物を得て、これをベンゼンに溶解させた後、シリ
カゲルを充填したカラムによつて分離したところ
第１表のノルボルナン誘導体Ｄを収率60％で得
た。このものの分析結果は次の通りであつた。分析結果 ir：特性吸収はノルボルナン誘導体Ａとほぼ同様で
あつた。 nmr（CCl₄）： 0.80〜0.95δ（二重線、6H） 1.40〜1.50δ（二重線、3H） 1.15〜3.20δ（多重線、11H） 3.30δ（幅広い一重線、1H） 3.65〜3.90δ（四重線、1H） 4.70〜5.40δ（多重線、3H） 5.60〜6.00δ（多重線、1H）元素分析（C₁₆H₂₆Oとして）：Ｃ（％）Ｈ（％）計算値 82.1 11.1 実測値 82.4 11.0 実施例４エチルイソプロピルケトンを用いたほかは、実
施例１と同様にしてアルドール縮合、脱水を行な
いα，β−不飽和ケトンを収率48％で得た。この
化合物のirおよびnmrスペクトルによると、アル
ドール縮合に続いて脱水反応が行なわれているこ
とを示していた。次に実施例１と同様に水素化ホウ素ナトリウム
溶液により還元して得られる粗生成物をベンゼン
に溶かし、これをシリカゲル充填カラムにより分
離したところ第１表に示すノルボルナン誘導体Ｅ
を収率85％で得た。分析結果 ir：特性吸収はノルボルナン誘導体Ａとほぼ同様で
あつた。 nmr（CCl₄）： 0.85〜0.95δ（二重線、6H） 1.60δ（一重線、3H） 0.80〜2.70δ（多重線、11H） 3.40δ（幅広い一重線、1H） 3.85〜4.20δ（二重線、1H） 4.60〜5.20δ（多重線、3H） 5.40〜6.15δ（多重線、1H）元素分析（C₁₆H₂₆Oとして）：Ｃ（％）Ｈ（％）計算値 82.1 11.1 実測値 81.8 11.3 実施例５エチルプロピルケトンを用いたほかは、実施例
１と同様にしてアルドール縮合、脱水を行ない
α，β−不飽和ケトンを収率75％で得た。この化
合物のirおよびnmrスペクトルによると、アルド
ール縮合に続いて脱水反応が行なわれていること
を示していた。次にこのα，β−不飽和ケトンを実施例１と同
様にして水素化ホウ素ナトリウム溶液により還元
し、カラムクロマトグラフによつて精製すること
により第１表に示すノルボルナン誘導体Ｆおよび
Ｇの混合物を得た（収率85％）。続いてこの混合
物を充填剤がシリカゲル、溶離液がベンゼン／酢
酸エチル（３：１）である中圧液体クロマトグラ
フにより第１表に示すノルボルナン誘導体Ｆを分
離した。この化合物の分析結果は次の通りであ
る。 ir：特性吸収はノルボルナン誘導体Ａとほぼ同様で
あつた。 nmr（CCl₄）： 0.65〜2.65δ（多重線、17H） 1.65δ（一重線、3H） 3.50δ（幅広い一重線、1H） 3.80〜4.15δ（三重線、1H） 4.70〜5.35δ（多重線、3H） 5.45〜6.20δ（多重線、1H）元素分析（C₁₆H₂₆Oとして）Ｃ（％）Ｈ（％）計算値 82.1 11.1 実測値 82.0 11.3 実施例６ジノルマルプロピルケトンを用いたほかは実施
例１と同様にしてアルドール縮合、脱水を行ない
α，β−不飽和ケトンを収率44％で得た。この化
合物のirおよびnmrスペクトルによると、アルド
ール縮合に続いて脱水反応が行なわれていること
を示していた。次にこのα，β−不飽和ケトンを実施例１と同
様にして水素化ホウ素ナトリウム溶液により還元
し、シリカ充填のカラムクロマトグラフにより精
製したところ第１表に示すノルボルナン誘導体Ｈ
を収率70％で得た。分析結果 ir：特性吸収はノルボルナン誘導体Ａとほぼ同様で
あつた。 nmr（CCl₄）： 0.85〜1.05δ（三重線、6H） 1.05〜2.90δ（多重線、15H） 3.20〜3.30δ（二重線、1H） 3.50δ（幅広い一重線、1H） 3.85〜4.20δ（三重線、1H） 4.65〜5.30δ（多重線、3H） 5.50〜6.20δ（多重線、1H）元素分析（C₁₇H₂₈Oとして）：Ｃ（％）Ｈ（％）計算値 82.3 11.3 実測値 82.1 11.2 実施例７ケトンとしてプロピオフエノンを用いたほかは
実施例１と同様にしてアルドール縮合、脱水を行
ないα，β−不飽和ケトンを収率43％で得た。こ
の化合物のirおよびnmrスペクトルによるアルド
ール縮合に続いて脱水反応が行なわれていること
を示した。次このα，β−不飽和ケトンを実施例１と同様
にして水素化ホウ素ナトリウム溶液により還元
し、得られた粗生成物をシリカゲル充填カラムに
より分離、精製することにより、第１表のノルボ
ルナン誘導体Ｊを収率75％で得た。分析結果 ir：特性吸収はノルボルナン誘導体Ａとほぼ同様で
あり、さらに芳香族の特性吸収帯が見られた。 nmr（CCl₄）： 0.80〜3.10δ（多重線、10H） 1.65δ（一重線、3H） 3.40δ（幅広い一重線、1H） 3.80δ（一重線、1H） 4.80〜5.35δ（多重線、3H） 5.50〜6.15δ（多重線、1H） 7.25〜8.15δ（多重線、5H）元素分析（C₁₉H₂₄Oとして）：Ｃ（％）Ｈ（％）計算値 85.1 9.0 実測値 84.8 8.9 実施例８ケトンとしてアセトフエノンを用いたほかは実
施例１と同様にしてアルドール縮合、脱水を行な
いα，β−不飽和ケトンを収率53％で得た。この
化合物のirおよびnmrスペクトルによると、アル
ドール縮合に続いて脱水反応が行なわれているこ
とを示していた。次にこのα，β−不飽和ケトンを実施例１と同
様にして水素化ホウ素ナトリウム溶液により還元
し、得られた粗生成物をシリカゲル充填のカラム
により分離・精製したところ第１表に示すノルボ
ルナン誘導体Ｋを収率78％で得た。分析結果 ir：特性吸収はノルボルナン誘導体Ａとほぼ同様で
あり、そのほかには芳香族の特性吸収帯が見られ
た。 nmr（CCl₄）： 0.90〜3.05δ（多重線、10H） 3.20δ（幅広い一重線、1H） 3.85〜4.25δ（二重線、1H） 4.65〜5.15δ（多重線、2H） 5.30〜6.20δ（多重線、3H） 7.20〜8.10δ（多重線、5H）元素分析（C₁₈H₂₂Oとして）：Ｃ（％）Ｈ（％）計算値 85.0 8.7 実測値 84.8 8.6 実施例９ケトンとしてベンジルメチルケトンを用いたほ
かは実施例１と同様にしてアルドール縮合、脱水
させることによりα，β−不飽和ケトンを収率58
％で得た。この化合物のirおよびnmrスペクトル
によると、アルドール縮合に続いて脱水反応が行
なわれていることを示していた。次にこのα，β−不飽和ケトンを実施例１と同
様にして水素化ホウ素ナトリウム溶液により還元
し、得られた粗生成物をシリカゲル充填カラムに
より分離、精製することにより第１表に示すノル
ボルナン誘導体ＬとＭとの混合物を収率70％で得
た。この混合物を充填剤がシリカゲル、溶離液がベ
ンゼンの中圧液体クロマトグラフによりノルボル
ナン誘導体Ｍを分離した。このものの分析結果は
次のとおりである。 ir：特性吸収はノルボルナン誘導体Ａとほぼ同様で
あり、そのほかには芳香族の特性吸収帯が見られ
た。 nmr（CCl₄）： 1.10〜1.20δ（二重線、3H） 0.90〜3.10δ（多重線、10H） 3.45δ（幅広い一重線、1H） 3.70〜4.15δ（四重線、1H） 4.70〜5.35δ（多重線、3H） 5.45〜6.20δ（多重線、1H） 7.15〜8.05δ（多重線、5H）元素分析（C₁₉H₂₄Oとして）：Ｃ（％）Ｈ（％）計算値 85.1 9.0 実測値 85.0 8.9 実施例 10 ナトリウムメチラート0.30ｇをメタノール10ml
に加え、これを氷冷下で撹拌しながら、５−ビニ
ルノルボルニル−２−アルデヒドと６−ビニルノ
ルボルニル−２−アルデヒドの混合物6.0ｇ
（0.040モル）を徐々に滴下し、つづいてプロピオ
ンアルデヒド4.6ｇ（0.079モル）を徐々に滴下し
た。混合物を室温で１時間、続いて約40〜50℃で
30分間撹拌し、室温まで冷却した後、酢酸を加え
て微酸性として源圧下で溶倍を留去した。残留物
をエーテル抽出し、抽出液を水洗、乾燥後エーテ
ルを留去し、続いて減圧蒸留することによつて
α，β−不飽和アルデヒドを収率50％で得た。こ
の化合物のirおよびnmrスペクトルによると、
α，β−不飽和アルデヒドの存在を示し、アルド
ール縮合に続いて脱水反応が行なわれていること
を示していた。次にこのα，β−不飽和アルデヒドを実施例１
と同様にして、水素化ホウ素ナトリウム溶液によ
り還元し、減圧蒸留により第一表に示したノルボ
ルナン誘導体Ｎを収率50％で得た。この生成物を
沸点は107℃／1.5mmHgであつた。分析結果 ir：特性吸収はノルボルナン誘導体Ａとほぼ同様で
あつた。 nmr（CCl₄）： 0.90〜2.80δ（多重線、10H） 1.70δ（一重線、3H） 3.50δ（一重線、1H） 3.90δ（一重線、2H） 4.70〜5.20δ（多重線、3H） 5.45〜6.10δ（多重線、1H）元素分析（C₁₃H₂₀Oとして）：Ｃ（％）Ｈ（％）計算値 81.3 10.4 実測値 81.1 10.2 実施例 11 エチルイソプロピルケトン16.0ｇ（0.160モル）
のメタノール溶液30mlに、40％の水酸化ナトリウ
ム溶液1.2ｇを加え、これを加熱還流しながら５
−エチリデンノルボルニル−２−アルデヒドと６
−エチリデンノルボルニル−２−アルデヒドの混
合物6.0ｇ（0.040モル）を滴下した。滴下終了後、約２時間加熱還流した後、メタノ
ールを留去し、残留物をエーテル抽出し、抽出液
を水洗、乾燥し、エーテルを留去した後、減圧蒸
留によりα，β−不飽和ケトンを収率55％で得
た。この化合物は、irおよびnmrスペクトルによ
り、α，β−不飽和ケトンの存在を示し、アルド
ール縮合に続いて脱水反応が行なわれていること
を示していた。次にこのα，β−不飽和ケトンを実施例１と同
様に水素化ホウ素ナトリウム溶液で還元した後、
得られた素生成物をシリガゲル充填カラムにより
分離、精製することによつて、第１表のノルボル
ナン誘導体Ｏを収率75％で得た。分析結果 ir：〜3400cm^-1にＯ−Ｈ伸縮振動、3090cm^-1と1640
cm^-1にそれぞれエチリデン基のＣ−Ｈ伸縮振動と
Ｃ＝Ｃの伸縮振動による吸収がみられ、α，β−
不飽和ケトンのカルボニル基の吸収は還元により
消失していた。 nmr（CCl₄）： 0.85〜0.95δ（二重線、6H） 1.60δ（一重線、3H） 0.80〜2.75δ（多重線、13H） 3.45δ（幅広い一重線、1H） 3.80〜4.15δ（二重線、1H） 4.90〜5.45δ（多重線、2H）元素分析（C₁₆H₂₆Oとして）：Ｃ（％）Ｈ（％）計算値 82.1 11.1 実測値 82.3 11.0 実施例 12 実施例11におけるケトンとして、エチルイソブ
チルケトンを用いたほかは同実施例１と同様にし
てアルドール縮合、脱水させることによりα，β
−不飽和ケトンを収率57％で得た。この化合物
は、irおよびnmrスペクトルにより、α，β−不
飽和ケトンの存在を示し、アルドール縮合に続い
て脱水反応が行なわれていることを示していた。次にこのα，β−不飽和ケトンを水素化ホウ素
ナトリウム溶液により実施例１と同様に還元し、
得られた粗生成物をカラムクロマトグラフ（充填
剤：シリカゲル、溶離液：ベンゼン）によつて精
製したところ、第１表のノルボルナン誘導体Ｐお
よびＱの混合物を収率77％で得た。続いてこの混
合物を中低圧液体クロマトグラフ（充填剤：シリ
ガケル、溶離液：ベンゼン）によりノルボルナン
誘導体Ｐを分離した。この化合物の分析結果は次
の通りである。 ir：特性吸収はノルボルナン誘導体Ｏとほぼ同様で
あつた。 nmr（CCl₄）： 0.75〜0.85δ（二重線、6H） 1.65δ（一重線、3H） 0.75〜2.70δ（多重線、15H） 3.45δ（幅広い一重線、1H） 3.85〜4.20δ（三重線、1H） 4.90〜5.50δ（多重線、2H）元素分析（C₁₇H₂₈Oとして）：Ｃ（％）Ｈ（％）計算値 82.3 11.3 実測値 82.0 11.4 実施例 13 実施例12において得られたα，β−不飽和ケト
ン9.0ｇ（0.037モル）、エタノール100ml、５％ロ
ジウム−アルミナ触媒0.2ｇを500c.c.のオートクレ
ーブに入れ密閉した後、約50℃に温めながら水素
圧４Kg／cm²で６時間反応させ、約2500c.c.の水素を
吸収させた。反応混合物から、触媒を除去し、エ
タノールを留去させたのち残留物をベンゼン／酢
酸エチル（３：１）混合液に溶かし、これをシリ
カゲル充填カラムに通して精製することにより、
下記のノルボルノン誘導体Ｒを収率88％で得た。分析結果 ir：〜3400cm^-1にＯ−Ｈ伸縮振動が見られ、炭素−
炭素二重結合とα，β−不飽和ケトンの特性吸収
（1640cm^-1のＣ＝Ｃ伸縮振動、1660cm^-1のＣ＝０
伸縮振動）は還元により消失していた。 nmr（CCl₄）： 0.75〜0.85δ（二重線、6H） 0.75〜2.80δ（多重線、24H） 3.50δ（幅広い一重線、1H） 3.75〜4.10δ（多重線、1H）元素分析（C₁₇H₃₂Oとして）：Ｃ（％）Ｈ（％）計算値 81.0 12.7 実測値 81.2 12.5

【表】

【表】実施例 14 オリエンタル・ジヤスミン・ブーケ・ベース香
料を下記の配合により調整した。メチルヨノン 20ｇベチベリルアセテート 22ｇシトロネロール５ｇシンナミルアセテート４ｇジヤスミン油 15ｇムスクアンブレツト５ｇアンブレイン３ｇパチユリ油２ｇベルガモツト油 10ｇグアイアルアセテート５ｇノルボルナン誘導体Ａ９ｇ計100ｇこのベース香料は着色しているため香水用には
適さないが、透明石鹸、シヤンプー液、リンス液
等浴室用品の賦香には好適のものであつた。実施例 15 石竹ベース香料を下記の配合により調製した。 β−フエニルエチルアルコールィ 10ｇリナロール７ｇオイゲノール 30ｇイソオイゲノール 10ｇイラン・イラン油７ｇベンジルサリシレート５ｇイソブチルサリシレート５ｇローズ油５ｇシトロネロール５ｇ桂皮アルコール５ｇベンジルアセテート５ｇ α−ヨノン１ｇヘリオトロピン１ｇノルボルナン誘導体Ｄ４ｇ計100ｇこのベース香料はローズ的なダイアンサスの調
合原料として好適であり、室内芳香剤や自動車内
の芳香剤向けにはアルコールで希釈して提供する
ことができる。実施例 16 フーゼア・ベース香料を下記の配合により調製
した。ラベンダー油 15ｇゼラニウム５ｇオークモス油４ｇクマリン６ｇパチユリ油３ｇシーダーウツド油 20ｇエチルサリシレート１ｇテリピニルアセテート 13ｇヘキシルサリシレート５ｇグラニオール 11ｇエチルプブラシレート５ｇノルボルナン誘導体Ｅ 12ｇ計100ｇこのベース香料は石鹸、洗剤、フロアーフツク
ス、靴クリーム、自動車用ワツクスに配合されそ
の商品価値を高揚するものである。実施例 17 オリエンタル・ローズ・ベース香料を下記の配
合により調製した。 β−フエニルエチルアルコール 26ｇブルガリア・ローズ油 12ｇロジノール 32ｇ α−アミルシンナミツクアルデヒド１ｇガヨルアセテート 10ｇエチルブラシレート２ｇノルボルナン誘導体Ｆ 17ｇ計100ｇこのベース香料はムスキーなペルシヤ風グリス
タン香料であり、アルコール性水溶液で希釈して
ローズ水（オツトー・オブ・ローズまたはアタ
ー・オブ・ローズという）になるほか、ゲルの成
型時に練り込んで室内香料としたり、木質材料に
しみ込ませて薫香としたりすることができる。実施例 18 シプレー・ベース香料を下記の配合により調製
した。オークモス油 10ｇパチユリ油４ｇベチバー油５ｇベルガモツト油 22ｇメチルヨノン４ｇ甘オレンジ油５ｇヒドロキシシトロネラール２ｇリナロール４ｇジヤスミン油３ｇローズ油３ｇゼラニウム油３ｇカツシー油１ｇネロリ１ｇクラーリ・セージ油２ｇイラン・イラン油１ｇイソブチルサリシレート１ｇイソオイゲノール１ｇエストラゴン油１ｇワニリン１ｇクマリン１ｇヘリオトロピン２ｇムスクアンブレツト８ｇカストリウム・アブソリユート１ｇラブダナム油２ｇノルボルナン誘導体Ｈ 12ｇ計100ｇこのベース香料はモダーン・シプレー調であ
り、アルコールで希釈してコロンにしたり、頭髪
化粧品、例えば、ヘアー・トニツク、ヘアー・リ
キツド、ヘアー・クリーム、ポマード、チツクの
賦香料として優れていた。実施例 19 シプレー・ベース香料を下記の配合により調製
した。オークモス油 10ｇパチユリ油４ｇベルガモツト 15ｇ甘オレンジ油５ｇジヤスミン油４ｇローズ油６ｇゼラニウム油２ｇカツシー油２ｇネロリ油２ｇベンジルアセテート 10ｇ 10％C₁₂−アルデヒド・エタノール液 16ｇ 10％カストリウムチンキ６ｇラブダナム油５ｇノルボルナン誘導体Ｊ 13ｇ計100ｇこのベース香料はクラシツク・シプレー調であ
り、アリコールで希釈してコロンにしたり、男性
化粧品の賦香成分として用いられる。実施例 20 シプレー・ベース香料を下記の配合により調製
した。オークモス油 12ｇパチユリ油３ｇメチルヨノン２ｇプチグレン油５ｇリナロール 16ｇリナリルアセテート 20ｇゼラニウム油２ｇシトロネロール４ｇテルピネオール４ｇ β−フェニルエチルアルコール２ｇワニリン３ｇクマリン２ｇムスクキシロール５ｇエチレンブラシレート２ｇラブダナム油４ｇノルボルナン誘導体Ｋ 14ｇ計100ｇこのベース香料はクラシツク・シプレー調のム
スク臭の効いたものであり、アルコールで希釈し
てコロンにしたり、男性化粧品の賦香成分として
用いられる。実施例 21 シプレー・ベース香料を下記の配合により調製
した。オレンジ油 15ｇレモン油 14ｇリナリルアセテート 15ｇライム油１ｇコパイバ・バルサム２ｇグアヤクウツド油２ｇパチユリ油２ｇシーダーウツド油３ｇラバンジン油５ｇローズ油３ｇジヤスミン油２ｇカストリウム・アブソリユート１ｇオホポナツクス・レジン３ｇスチラツクス・レジン１ｇクマリン５ｇエチレンブラシレート２ｇ β−フエニルエチルアルコール 12ｇ 10％C₁₁−アルデヒド・エタノール液１ｇノルボルナン誘導体Ｍ 11ｇ計100ｇこのベース香料は重厚なシプレー調であり、ポ
マード、チツクに用いられるほか、皮膚塗布用の
ワセリンや軟膏の賦香に用いられる。実施例 22 フーゼア・ベース香料を下記の配合により調製
した。オークモス油７ｇベルガモツト油 10ｇラベンダー油 13ｇロジノール 10ｇ β−フエニルエチルアルコール６ｇパチユリ油３ｇゼラニウム油４ｇメチルヨノン 12ｇシクロペンタデカノリド１ｇプチグレン油５ｇクマリン５ｇムスクケトン６ｇヘリオトロピン６ｇフエニルエチルサリシレート３ｇジヤスモン３ｇベンジルサリシレート３ｇノルボルナン誘導体Ｎ３ｇ計100ｇこれは男性化粧品のベース香料になり、また石
鹸香料としても優れていた。実施例 23 フローラル・ブーケ・ベース香料を下記の配合
により調製した。クマリン８ｇベルガモツト油 15ｇプチグレン油 10ｇオークモス油８ｇジヤスミン油６ｇネロリ油２ｇベンジルアセテート３ｇリナロール８ｇイソブチルサリシレート８ｇムスクアンブレツト２ｇジメチルハイドロキノン５ｇ桂皮アルコール 10ｇベチバー油５ｇパチユリ油５ｇノルボルナン誘導体Ｏ５ｇ計100ｇこのシプレー調のフローラル・ブーチ・ベース
香料は、女性用香水の調合用として用いられるほ
か、室内の芳香剤用の香料として有用であつた。実施例 24 オリエンタル・ジヤスミン・ベース香料を下記
の調合により調製した。 α−ヘキシルシンナミツクデヒド 10ｇ α−アミルシンナミツクアルデヒド 10ｇジヤスモン３ｇリナリルアセテート８ｇベンジルアセテート 22ｇプチグレン油３ｇオウランチオール５ｇヒドロキシシトロネラール２ｇイラン・イラン油５ｇヘデイオン２ｇリリーアルデヒド１ｇリナロール６ｇテルピネオール 10ｇジメチルベンジルカルビニルアセテート４ｇ 10％インドール・エタノール液１ｇノルボルナン誘導体Ｐ８ｇ計100ｇこのベース香料は洗剤用の賦香料として用いら
れ、また水洗便所用芳香乳剤のための着香料とし
て用いられる。実施例 25 水仙様のブーケ・ベース香料を下記の配合によ
り調製した。プチグレン油 20ｇメチルアンスラアニレート４ｇカナンガ油 15ｇベンジルアセテート 15ｇパラクレジルフエニルアセテート５ｇ β−ヨノン６ｇムスクキシロール３ｇジヨンキル油 11ｇリナロール５ｇ 10％インドール・エタノール液１ｇベンジルアルコール５ｇテルピネオール５ｇ実施例13で得られたノルボルナン誘導体Ｒ５ｇ計100ｇこのベース香料は水仙香水、ミユーゲ香水、ラ
イラツク香水、橙花香水、くちなし香水などの配
合用香水として有用であり、また、このままでも
石鹸などの賦香剤として用いられる。

Claims

【特許請求の範囲】１下記式（）であらわされるノルボルナン誘
導体、ここで、C₂…はエチル基、ビニル基またはエ
チリデン基を示し、 …―は、単結合または二重結合を示し、また、R₁およびR₂は、水素原子、炭素原子数
が１〜４個の脂肪族炭化水素残基、フエニル基ま
たはシクロヘキシル基を示し、R₃およびR₄は水
素原子またはメチル基を示す、但し、C₂…がエチル基のときは、R₁がメチル
基で、R₂がメチル基、エチル基、プロピル基お
よびイソプロピル基である場合を除き、C₂…が
ビニル基またはエチリデン基であるときは、 …―が二重結合であつて、R₁がメチル基であり、
かつR₂がメチル基およびエチル基である場合を
除く。２下記式（）であらわされるノルボルニル−
２−アルデヒドと下記式（）であらわされるカ
ルボニル化合物とを、アルドール縮合触媒の存在
下に、０〜200℃で反応させた後、脱水および還
元を行なうことを特徴とする、下記式（）であ
らわされるノルボルナン誘導体の製造法、 R₁−CH₂−CO−R₂ ……（）ここで、C₂…はエチル基、ビニル基またはエ
チリデン基を示し、 …―は、単結合または二重結合を示し、また、R₁およびR₂は、水素原子、炭素原子数
が１〜４個の脂肪族炭化水素残基、フエニル基ま
たはシクロヘキシル基を示し、R₃およびR₄は水
素原子またはメチル基を示す、但し、C₂…がエチル基のときは、R₁がメチル
基で、R₂がメチル基、エチル基、プロピル基お
よびイソプロピル基である場合を除き、C₂…が
ビニル基又はエチリデン基であるときは、 …―が二重結合であつて、R₁がメチル基であり、
かつR₂がメチル基およびエチル基である場合を
除く。３下記式（）であらわされるノルボルナン誘
導体を含む香料組成物、ここで、C₂…はエチル基、ビニル基またはエ
チリデン基を示し、 …―は、単結合または二重結合を示し、また、R₁およびR₂は、水素原子、炭素原子数
が１〜４個の脂肪族炭化水素残基、フエニル基ま
たはシクロヘキシル基を示し、R₃およびR₄は水
素原子またはメチル基を示す、但し、C₂…がエチル基のときは、R₁がメチル
基で、R₂がメチル基、エチル基、プロピル基お
よびイソプロピル基である場合を除き、C₂…が
ビニル基またはエチリデン基であるときは、 …―が二重結合であつて、R₁がメチル基であり、
かつR₂がメチル基およびエチル基である場合を
除く。