JPS5939838A - 新規なノルボルナン誘導体、その製法およびそれを含む香料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規な化合物であるノルボルナン誘導体、その
製法およびそれを含む香料組成物に関する。

本発明者らは、新規な化合物であるノルボルナン誘導体
を合成し、それが木質様、花様および果実様の芳香を有
しており、香料組成物に有用であることを見出し本発明
を完成させたものである。

すなわち、本発明は下記式０）であられされるノルボル
ナン誘導体、その製法およびそれを含む香料組成物に係
るものである。

ここで、Ｃ２・・・・・はノルボルナン環の５または６
の位置に結合しているエチル基、ビニル基またはエチリ
デン基を示し、１ｍは、単結合または二重結合を示し、
寸だ、馬および１１，２Ｉｌ−ｉ、水素原子、炭素原子
数が１〜４個の脂肪族炭化水素残基、フェニル基または
シクロヘキ／ル基を示し、Ｒ３およびＲ４は水素原子ま
たはメチル基を示す。

但し、Ｃ２・・・・・がエチル基のときは、　Ｉｌｌ、
がメチル基であり、かつＲ２がメチル基、エチル基、プ
ロピル基およびインプロピル基である場合を除く。まり
、Ｃ２・・・・・がビニル基まだはエチリデン基である
ときは、ｍπが二重結合であって、Ｒ１がメチル基であ
り、かつ、Ｒ２がメチル基およびエチル基である場合を
除く。

次に本発明のノルボルナン誘導体の製法を説明すると、
下記式（ＩＩＩ）であられされるアルキルノルボルニル
− れるカルボニル化合物とを、アルドール縮合触媒の存在
下にＯ〜２０Ｏｒで反応させたのち、脱水および還元を
行なうことにより製造される。

４ Ｒ１−　Ｃ　Ｒ２−　Ｃ　Ｏ　−　Ｒ　２　　　　・・
・・・（ＩＩ）前記式（ＩＩ）において、Ｃ２・・・・
・はノルボルナン環の５または６の位置に結合している
エチル基、ビニル基またはエチリデン基であり、Ｒ３お
よびＲ４は水素原子またはメチル基である。また式（Ｔ
Ｉ）において、Ｉ（１およびＲ２は水素原子、炭素原子
数が１〜４個の脂肪族炭化水素残基、フェニル基または
シクロヘキシル基である。

下記式（ＴＩＴ）のカルボニル化合物のうち、Ｒ２が水
素原子ではないケトンとしては、アセトン、メチルエチ
ルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルイソプロピ
ルケトン、エチルイソブチルヶ！・ン、エチルプロピル
ケトン、エチルインプロピルケトン、ジノルマルグロピ
ルヶトン、アセトフェノン、プロピオフェノン、ベンジ
ルメチルケトン、シクロヘキ／ルメチルケトン、／クロ
ヘキンルエチルケトンなどである。

捷た、Ｒ２が水素原子であるアルデヒドとしては、アセ
トアルデヒド、プロピオンアルデヒド、フェニルアセト
アルデヒドなどである。

アルドール縮合触媒として酸性物質または塩基性物質な
どが用いられる。酸性物質触媒としては、スルファミノ
酸、塩酸、臭化水素酸、リン酸または硫酸などの無機酸
、フッ化ホウ素などのルイス酸、ベンゼンスルホン酸、
トリフルオロメタンス／ｌ／　＊　ン酸、ト／ｌ／　ｘ
ンスルホン酸、ナフタリンスルホン酸、トリフルオロ酢
酸、トリクロル酢酸などの有機酸がある。また塩基性物
質触媒としては、金属水酸化物、たとえば、水酸化リチ
ウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリ
ウム水酸化カル／ラムなどがあり、また金属アルコキシ
ド、たとえば、リチウムメチラート、ナトリウムメチラ
ート、ナトリウムエチラート、カリウムメチラート、ア
ルミニウムイソプロボキンド、カリウム−重−ブトキシ
ドなどが有効であり、さらに弱アルカリ、たとえば炭酸
ナトリウム、炭酸カリウム、酢酸カリウム、フッ化カリ
ウムなどもよく用いられる。さらに、その他の塩基性触
媒としては、水素化ナトリウム、水素化リチウム、水素
化カリウム、リチウムアミド、ナトリウムアミド、カリ
ウムアミド、第三級アミン、第四級アンモニウム塩基、
活性メチレンアルカリ化合物、アルカリ金属酸化物、ア
ルカリ土類金属酸化物および環状アミンなどがある。こ
れらの中で、工業的に重要なものは、水酸化アルカリ、
炭酸アルカリ、アルカリアルコキシド、アルカリアミド
、第三級アミン、環状アミンおよび有機弱酸アルカリ塩
などである。

アルドール縮合の反応温度はＯ〜２００Ｃ１好ましくは
５０〜１５０Ｃであるが、前記式（ＩＴ）のカルボニル
化合物の馬が水素原子、すなわち、アルデヒドのときは
、アルデヒド自身の縮合を抑制するためにやや低い反応
温度、たとえば、０〜５０ｔＴが好捷しい。反応圧力は
常圧、加圧あるいは減圧のいずれであっても良く、所定
の反応温度が保持できれば良い。

反応に際しては、特に溶媒を用いなくても良いが、原料
および触媒を充分に接触せしめ、かつ反応温度を均一に
保持するために溶媒を用いることができる。溶媒として
は、過剰に用いるカルボニル化合物自身、アルコール類
、水、飽和炭化水素類、エーテル類およびハロゲン化炭
化水素類の中−あるいは二種以上の混合物が用いられる
。

本発明においては、ノルボルニル−２−アルデヒドとカ
ルボニル化合物とをアルドール縮合せしめた後に脱水を
行なうが、通常は反応条件を適当に選択すればアルドー
ル縮合が達成された後に脱水反応も連続して起させるこ
とができるので、このような場合には特に脱水操作は不
要である。しかし、たとえば、縮合反応温度を比較的低
温に選定した場合のように、反応条件によっては、縮合
反応に続いて、加熱するか、あるいは脱水剤を加えて加
熱することにより極めて容易に脱水を行なうことができ
る。

以上のような方法に従って、前記式（ＩＩＦ）のノルボ
ルニル−２−アルデヒドに前記式（ＩＩ）のカルボニル
化合物をアルドール縮合し、脱水させ、下記の例示反応
式中の式（ＪＶ）であられされるα、β−不飽和ケトン
を得て、次いで同反応式に示すように還元することによ
り、本発明のノルボルナン誘導体である式（Ｔ’）ｔだ
は式（Ｉ“）であられされる化合物に誘導することがで
きる。

（Ｉ［） （ＩＶ） （１″）　　　　　　　　　　　　　　　（１’）前記
の反応式において、工程Ａの還元ではカルボニル基のみ
を選択的に水酸基に還元することが肝要である。

それ故に、通常は還元剤として金属水素化物、アルミニ
ウムアルコキシドとアルコール、またけアルカリ金属も
しくはアルカリ土類金属のアルコキシドとアルコールを
用いるのが便利である。捷た穏和な条件下で適当な触媒
の存在下に接触水素還元を行なっても良く、さらに電解
還元も利用し得る。

金属水素化物としては、水素化ホウ素すトリウム、水素
化ホウ素リチウム、水素化リチウムアルミニウム、水素
化アルミニウムナトリウム、水素化アルミニウム錯塩、
水素化リチウム、水素化ナトリウムまたは水素化カルシ
ウムあるいはビス（メトキシエチル）アルミニウムナト
リウムノーイドライドなどが好適である。アルコールと
アルミニウムアルコキシドの組合せとしてはイソプロピ
ルアルコールとアルミニウムイソプロポキシドなどが用
いられる。

これらの還元剤を用いる還元反応の溶媒としては、メチ
ルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコ
ールなどのアルコール類のほか、ジオキサン、ジエチル
エーテル、エチレンクリコールジメチルエーテル、テト
ラヒドロフランなどのエーテル類、飽和脂肪族炭化水素
類、トルエンなどの芳香族類あるいは脂肪酸アルキルエ
ステルの単独もしくは二種以上の混合物またはこれらと
水の混合物が用いられる。

還元温度は通常０〜１５０Ｃである。還元反応の終了後
、未反応分や溶媒を分離し、目的物を含む有機層を集め
て精密蒸留などの精製操作を行ない、目的物たるノルボ
ルニルアルケノールヲ得ル。

寸だ、前記反応式の工程Ｂにおける還元は、水酸基に変
化を与えないような条件で炭素−炭素二重結合を還元す
るが、通常は穏和な条件下における接触的水素添加で十
分である。この接触的水素添加の触媒は、ラネーニッケ
ル、ルテニウム、ロジウムもしくは白金などの周期律表
第８族金属系触媒を用いることが好捷しく、これらの触
媒は活性炭、硫酸バリウム、アルミナ、炭酸カルシウム
などを担持体として用いて使用することが一般的に便利
である。この接触的水素添加の反応圧力は常圧から１０
　Ｋｑｌｃｒ！　、反応温度はＯ〜１５０ｔｌ’で良い
。

さらに、前記反応式の工程ＣＫおける還元は、炭素−炭
素二重結合の還元とカルボニル基の水酸基への還元とを
同時に行なうものであるが、接触的水素添加によって行
なうことができる。この場合、水酸基の加水分解を起さ
せないように適当な条件を選ぶことが重要であるが、通
常触媒としてニッケル、白金、亜クロム酸銅、ルテニウ
ム、ロジウム系触媒などを用い、それらの相持体として
活性炭、アルミナなどを使用することもできる。

反応に際しては、特に溶媒を使用しなくても良いが、も
し使用するとすれば、エタノールなどのアルコール類、
シクロヘキサンなどの脂環式飽和炭化水素などが好適で
ある。また接触的水素添加の反応温度は３０〜３ｏｏ　
Ｃ，反応圧力は２〜３００　Ｋ７肩が適当である。

上記のようにして得られる本発明の前記式（Ｉ）であら
れされるノルボルナン誘導体を得る場合に、たとえば、
前記ノルボルニル−２−アルデヒドトアセトンとを反応
させると、次の弐であられされる化合物が得られる。

Ｈ また、エチルイソブチルクトンを用いると次の２種類の
ノルボルナン誘導体が得られる。

４ さらに、プロピオンアルデヒドを用いると次の化合物が
得られる。

ＯＨ ４ なお、エチルイソブチルケトンのような非対称ケト／の
場合、２種のノルボルナン誘導体が得られるが、香料に
は、そのまま混合物を用いてもよく、寸だ、蒸留により
適宜分離して得たものを用いることもできる。

」−記のような本発明のノルボルナン誘導体の内で、特
に香料成分として好適な化合物は下記式（Ｖ）であられ
されるようなノルボルナン誘４体である。

式（Ｖ）において、ｑ・・・・・はノルボルナン環の５
または６の位置に結合しているビニル基もしくはエチリ
デン基であり、まだＲ１２の定義は前記式（Ｄと同じで
ある。

なお、本発明のノルボルナン誘導体は炭素−炭素二重結
合に由来するＥ一体もしくはＺ一体などの立体異性体お
よび、側鎖と、該側鎖が結合しているノルボルナ／環上
の炭素原子に結合している水素原子とに由来するエンド
（ｅｎｄｏ　）体もしくはエキソ（ｅｘｏ）体があるが
、いずれも香料に使用することができる。

本発明のノルボルナン誘導体は、本質的には木質の香り
を基調とするものであるが、花香調の香りから重厚な香
りまでの変化があり、ウツディノートのみではなく、フ
ローラルノート、ツーゼアノート、モスノート、ンプレ
ーノート、レザーノート、タバコノート、アニマルノー
ト、シトラスノート、レジナスノート、グリーンノート
、アルデヒドノートなどに好都合に配合でき、各種のす
ぐれた香料組成物を調製することができる。

したがって、本発明のノルボルナン誘導体は、各種のベ
ース香料として重要なもので、このベース香料は、香水
、化粧品、石鹸、日用品などの賦香剤として用いられる
ほかに、フレーバー成分、合成精油成分、防臭剤成分、
消臭剤成分および香料稀釈剤などの用途にも広く用いる
ことができる。

次に実施例により本発明をさらに詳述する。なお、実施
例１から１２において得られたノルボルナ／誘導体を第
１表にまとめて示した。

実施例１ アセトン３．２　ｇ　（ｏ、ｏｓ　ｓモル）をメタノー
ル１５梶に溶解し、４０％水酸化すｌ−’Ｊウム溶液０
５ｇを加え、これを加熱還流しながら、次に５−ビニル
ノルボルニル−２−フルデヒドと６−ピニルノルボルニ
ルー２−アルデヒドの混合物２．１　ｇ　（０，０１４
モル）を徐々に滴下した。

この混合物を約２時間加熱還流し、アルドール縮合を行
なった。この際、脱水反応も同時に引続いて起こってい
るので、特に脱水操作をせずに、反応混合物を減圧蒸留
して反応生成物であるα、β−、β−ケトンを収率２５
係で得た。この化合物は、ｉｒおよびｎ　ｍ　ｒスペク
トルにより、α、β−、β−ケトンのカルボニル基の存
在を示し、アルドール縮合に続いて脱水反応が起きてい
ることを示していた。

次にこの不飽和ケトン１．３　ｇ　（０，００７モル）
をメタノールと水酸化カリウムの混合溶液に溶かし、約
４（ｌに温めて攪拌しながら、水素化ホウ素ナトリウム
溶液（Ｎａ１ｌＨ，１０，１３ｇ　Ｉ−ＫＯＨｏ、０１
　ｇ土水ｔ、　ｏ　ｍｔ十メタノール］、、ＯｍＡ）を
加え、さらに３時間攪拌した。

反応終了後、反応混合物からメタノールを留去し、充分
に水洗、乾燥し、減圧蒸留により後記の第１表のノルボ
ルナン誘導体Ａｏ、ｓｇ（収率６０チ）を得た。この生
成物の沸点は９５〜９７　Ｃ／　０．７　ｍｍＨｆＺで
、グリー７調の香りを有する無色油状物質であった。

分析結果 １ｒ： 〜３４００礪利にＯ−１−Ｉ伸縮振動、３０９０ぼ−１
と１６４０ｃｒｎ’にビニル基のＣ−Ｈ伸縮振動とＣ＝
Ｃ伸縮振動がそれぞれ見られ、α、β−不飽和不飽和ケ
トカンボニル基の吸収（１６７０ｃｒｎ刊）は還元によ
り消失していた。

ｎ　ｍ　ｒ　　（ＣＣＩ４）　　： １．１０〜１２０δ　（二重線、　　　　３■Ｉ）０．
９０〜２，７０δ　（多重線、　　　　ｌ０Ｈ）３０８
δ　（幅広い−Ｍ線、　１１Ｔ）３９５〜４３０δ　（
多重線、　　　　１１１）４７０〜５．１５δ　（多重
線、　　　　２＋１）５３５〜６．１５δ　（多重線、
　　　　３１Ｔ）元素分析（Ｃｐ３１１２ＬＩ　Ｏとし
て）Ｃ（％）１１（％） 計算値　　　８１．３　　　１０．４ 実　６川　ｆ直　　　　　　　　　８］、５　　　　　
　　　１０．３実施例２ メチルエチルケトンを用いたほかは、実施例１ト同様に
して５又は６−ピニルノルボルニルー２−アルデヒドと
アルドール縮合し、脱水させることによりα、β−不飽
和不飽和全トン５１チて得た。この化合物は、１Ｆおよ
びｎｍｒスペクトルによシ、α、β−、β−ケトンであ
ることを示し、アルドール縮合に続いて脱水反応が行な
われたことを示していた。

次にとのα、β−、β−ケトンを実施例１と同様にして
、水素化ホウ素すトリウノ・溶液により還元し、精製し
た。この反応混合物はケトンが非対称であるため２種の
アルドール縮合物を含んでいるが、第１表のノルボルナ
ン誘導体Ｂを減圧蒸留により収率３５％で得た。この化
合物の沸点は６６〜７０Ｃ／１．７龍１１ｇであった。

分析結果 １１゛： 特性吸収はノルボルナン誘導体Ａとほぼ同様であった。

ｎ　ｍ　ｒ　（ＣＣ１）　： ０．７　〜２．８５δ　（多重線、　　　　１５Ｎ）３
５０δ　（幅広い一重線、　１ｌｌ）３８５〜４２０δ
　（多重線、　　　　１　ｒ−ｒ　）４．６５〜５．３
０δ　（多重線、　　　　４１１）５．４５〜６，２０
δ　（多重線、　　　　ＩＩＩ）元素分析（Ｃ１４ＴＴ
２２０として）：Ｃ（％）　　　　　１．Ｉ　（係） 計算値　　　８１．５　　　　１０．７実測値　　　８
１．３　　　　１０．５実施例３ メチルイノブチルケト／を用いたほかは、実施例１と同
様にして５又は６−ピニルノルボルニルー２−アルデヒ
ドとアルドール縮合し、脱水させる仁とによりα、β−
、β−ケトンを収率５０％で得た。

この化合物の１１°およびｎｍｒスペクトルによると、
アルドール縮合に続いて脱水反応が行なわれたことを示
していた。

次にとのα、β−、β−ケトンを実施例１と同様に水素
化ホウ素ナトリウム溶液により還元することにより第１
表に示す化合物ＣおよびＤの混合物ヲ？Ｉ−ｃ、これを
ベンゼンに溶解させた後、／す力ゲルを充填したカラム
によって分離したところ第１表のノルボルナン誘導体り
を収率６０チで得た。

このものの分析結果は次の通υであった。

分析結果 １ｒ： 特性吸収はノルボルナン誘導体Ａとほぼ同様であった。

ｎ　ｍ　ｒ　　（ＣＣＩ４）　　： ０．８０〜０．９５δ　（二重線、　　　　　６１１）
１４０〜１５０δ　（二重線、　　　　３Ｈ）１１５〜
３，２０δ　（多重線、　　　　１１１１　）３３０δ
　（幅広い一重線、　１．１１）３６５〜３９０δ　（
四重線、　　　　１１Ｔ）４．７０〜５４０δ　（多重
線、　　　　３Ｈ）５．６０〜６．００δ　（多重線、
　　　　１［Ｉ）元素分析（Ｃ＋ａ　ｆ”２ａ　Ｏとし
て）：Ｃ（俸）　　　　　１１優） 計算値　　　８２．１　　　　１１．１実測値　　　８
２．４　　　　１１．０実施例４ エチルイソプロピルケトンを用いたほかは、実施例１と
同様にしてアルドール縮合、脱水を行ないα、β−不飽
和ケトンを収率４８チで得た。この化合物の１ｒおよび
ｎｍｒスペクトルによると、アルドール縮合に続いて脱
水反応が行なわれていることを示していた。

次に実施例１と同様に水素化ホウ素すトリウム溶液によ
シ還元して得られる粗生成物をベンゼンに溶かし、これ
をシリカゲル充填カラムにより分離したところ第１表に
示すノルボルナン誘導体Ｅを収率８５係で得た。

分析結果 口： 特性吸収はノルボルナン誘導体Ａとほぼ同様であった。

ｎ　ｍ　ｒ　（ＣＣＩ、）　： ０．８５〜０．９５δ　（二重線、　　　　６Ｉ−Ｔ）
１．６０δ　（−重線、　　　　３　Ｈ）０．８０〜２
，７０δ　（多重線、　　　　１１１１）３４０δ　（
幅広い一重線、　１ＦＴ）３８５〜４，２０δ　（二重
線、　　　　ｘｌ−Ｔ）４．６０〜５２５δ　（多重線
、　　　　３Ｈ）５．４０〜６．１５δ　（多重線、　
　　　ＩＨ）元素分析（Ｃ１０Ｈ２１１０として）：Ｃ
（％）　　　　　Ｔ（（％） 計算値　　　８２．１　　　　１１．１実測値　　　８
１．８　　　　１１．３実施例５ エチルプロピルケトンを用いたほかは、実施例１と同様
にしてアルドール縮合、脱水を行ないα、β−不飽和ケ
トンを収率７５％で得だ。この化合物の１「および用η
ｒスペクトルによると、アルドール縮合に続いて脱水反
応が行なわれていることを示していた。

次にこのα、β−不飽和不飽和全トン例１と同様にして
水素化ホウ素ナトリウム溶液により還元し、カラムクロ
マトグラフによって精製することにより第１表に示すノ
ルボルナン誘導体ＦおよびＧの混合物を得だ（収率８５
％）。続いてこの混合物を充填剤が７す力ゲル、溶離液
がベンゼン／酢酸エチル（３：１　）である中圧液体ク
ロマトグラフにより第１表に示すノルボルナン誘導体Ｆ
を分離した。この化合物の分析結果は次の通りである。

１ｒ： 特性吸収はノルボルナン誘導体Ａとほぼ同様であった。

ｎ　ｍ　ｒ　　（ＣＣ１，＋　）　： ０６５〜２６５δ　（多重線、　　　　Ｉ７１−Ｔ　）
■、６５δ　（−重線、　　　　３１−１　）３．５０
δ　（幅広い一重線、　Ｉ　Ｉｔ　）３．８０〜４．１
５δ　（三重線、　　　　ｌ　ＩＩ　）４７０〜５．３
５δ　（多重線、　　　　３　ＩＩ　）５．４５〜６．
２０δ　（多重線、　　　　Ｉ　Ｈ）元素分析（Ｃ＋６
０２６０　） Ｃ（％）　　　　　　Ｈ（係） 削算ｆｒＭ　　　　８２．１　　　　１１．１実測値　
　　８２．０　　　　１１．３実施例６ ジノルマルプロピルケトンを用いたほかは実施例１と同
様にしてアルドール縮合、脱水を行ないα、β−不飽和
ケトンを収率４４％で得た。この化合物の！ｒおよびｎ
ｍｒスペクトルによると、アルドール縮合に続いて脱水
反応が行なわれていることを示していた。

次にこのα、β−不飽和ケトンを実施例１と同様にして
水素化ホウ素ナトリウム溶液により還元し、シリカ充填
のカラムクロマトグラフにより精製したところ第１表に
示すノルボルナン誘導体Ｉ−１を収率７０チで得た。

分析結果 １ｒ： 特性吸収はノルボルナン誘導体Ａとほぼ同様であった。

ｎ　ｍ　ｒ　（ＣＣＩ４）　： ０８５〜１．０５δ　（三重線、　　　　６Ｉ−１）１
．０５〜２．９０δ　（多重線、　　　　１５　Ｈ）３
．２０〜３．３０δ　（二重線、　　　　　］　Ｔ−１
）３．５０δ　（幅広い一重線、　ｌ　Ｈ）３．８５〜
４．２０δ　（三重線、　　　　１１−１　）４６５〜
５．３０δ　（多重線、　　　　３Ｈ）５５０〜６．２
０δ　（多重線、　　　　ｌ１１）元素分析（Ｃ１７Ｉ
］２８０として）：Ｃ（％）　　　　　Ｉ−Ｊ　（％） 計算値　　　８２．３　　　　１１．３実測値　　　８
２．１　　　　　Ｉ４．２実施例７ ケトンとしてプロピオフェ７ノを用いたほかは実施例１
と同様にｌ〜でアルドール縮合、脱水を行ないα、β−
不飽和不飽和ケト率４３チで得た。この化合物の１ｒお
よび１１ｍ１スペクトルによるとアルドール縮合に続い
て脱水反応が行なわれていることを示した。

次にこのα、β−、β−ケトンを実施例１と同様にして
水素化ホウ素ナトリウム溶液により還元し、得られた粗
生成物を７す力ゲル充填カラムにより分離、精製するこ
とにより、第１表のノルボルナン誘導体、■を収率７５
％で得た。

分析結果 １「： 特性吸収はノルボルナン誘導体Ａとほぼ同様であり、さ
らに芳香族の特性吸収帯が見られた。

ｎ　ｍ　ｒ　（ＣＣＩ４）　： ０．８０〜３．１０δ　（多重線、　　　　１０　Ｔ−
１）１．６５δ　（−重線、　　　　３Ｉ］）３．４０
δ　（幅広い一重線、　ｌ　Ｉ（）３．８０δ　（−重
線、　　　１　ｒ＋　）４．８０〜５．３５δ　（多重
線、　　　３１１）５．５０〜６，１５δ　（多重線、
　　　１１−Ｔ　）７．２５〜８１５δ　（多重線、　
　　　５ｒ−ｒ）元素分析（ＣＩＱ　ｌ−１２４０とし
て）：Ｃ（係）１１（係） 計算値　　　８５．１　　　９０ 実測値　　　８４．８　　　　８．９ 実施例８ ケト／としてアセトフェノノを用いたほかは実施例１と
同様にしてアルドール綜合、脱水を行ないα、β−不飽
和ケトンを収率５３％で得た。この化合物のｉｒおよび
ｎｍｒスペクトルによると、アルドール縮合に続いて脱
水反応が行なわれていることを示していた。

次にこのα、β−不飽和ケトンを実施例１と同様にして
水素化ホウ素ナトリウム溶液により還元し、得られた粗
生成物を７す力ゲル充填のカラムにより分離、精製した
ところ第１表に示すノルボルナン誘導体Ｋを収率７８係
で得た。

分析結果 １ｒ： 特性吸収はノルボルナン誘導体Ａとほぼ同様であり、そ
のほかには芳香族の特性吸収帯が見られた。

ｎ　ｍ　　ｒ　　（ＣＣＩ４）　： ０．９０〜３．０５δ　（多重線、　　　　１ｏｒｒ）
３．２０δ　（幅広イー重線、　１　ｏ　）３．８５〜
４，２５δ　（二重線、　　　　ＩＩＩ）４．６５〜５
１５δ　（多重線、　　　　２ＩＩ）５．３０〜６．２
０δ　（多重線、　　　　３１１）７．２０〜８．１０
δ　（多重線、　　　　５　Ｈ）・　元素分析（Ｃｌ１
ｌ　Ｉ’Ｔ２２０として）：Ｃ（チ）Ｉ］（％） 計算値　　　８５．０　　　　８．７ 実測値　　　８４．８　　　　８．６ 実施例９ ケトンとしてベンジルメチルケトンを用いたほかは実施
例１と同様にしてアルドール縮合、脱水させることによ
りα、β−不飽和ケトンを収率５８チで得だ。この化合
物のｉｒおよびｎｍｒスペクトルによると、アルドール
縮合に続いて脱水反応が行なわれていることを示してい
た。

次にとのα、β−不飽和ケトンを実施例１と同様にして
水素化ホウ素ナトリウム溶液により還元し、得られた粗
生成物をシリカゲル充填カラムにより分離、精製するこ
とにより第１表に示すノルボルナン誘導体りとＭとの混
合物を収率７０％で得た。

この混合物を充填剤がンリカゲル、溶離液がベンゼンの
中圧液体クロマトグラフによりノルボルナ／誘導体Ｍを
分離した。このものの分析結果は次のとおりである。

Ｉｒ： 特性吸収はノルボルナン誘導体Ａとほぼ同様であり、そ
のほかには芳香族の特性吸収帯が見られた。

ｎ　ｍ　ｒ　（ＣＣＩ、）　： １．１０〜１２０δ　（二重線、　　　　３１゛Ｉ）０
．９０〜３１０δ　（多重線、　　　　１０１Ｔ）３．
４５δ　（幅広い一重線、　ｌ　Ｉ−１）３．７０〜４
１５δ　（四重線、　　　　ｌ　Ｈ）４．７０〜５３５
δ　（多重線、　　　　３Ｈ）５．４５〜６，２０δ　
（多重線、　　　　ｌ　１１　）７．１５〜８，０５δ
　（多重線、　　　　５１−１　）元素分析（Ｃ，、Ｔ
１２．、０として）：Ｃ（ヂ）　　　　　ＪＴ（チ） 計算値　　　８５．１　　　　９．０ 実測値　　　８５．０　　　　８．９ 実施例１０ すトリウムメチラート０．３０ｇをメタノール１０ｍ１
に加え、これを水冷下で攪拌しながら、５−ビニルノル
ボルニル−２−アルデヒドと６−ピニルフルボルニルー
２−アルデヒドの混合物６、Ｏｇ（０，０４０モル）を
徐々に滴下し、つづいてプロピオ／アルデヒド４．６　
ｇ　（０，０７９モル）を徐々に滴下した。混合物を室
温で１時間、続いて約４０〜５０Ｃで３０分間攪拌し、
室温まで冷却した後、酢酸を加えて微酸性として減圧下
で溶媒を留去した。残留物をエーテル抽出し、抽出液を
水洗、乾燥後エーテルを留去し、続いて減圧蒸留するこ
とによってα、β−不飽和アルデヒドを収率５０％で得
た。この化合物の■゛およびｎｍｒスペクトルによると
、α、β−不飽和アルデヒドの存在を示し、アルドール
縮合に続いて脱水反応が行なわれていることを示してい
た。

次にこのα、β−不飽和アルデヒドを実施例１と同様に
して、水素化ホウ素ナトリウム溶液により還元し、減圧
蒸留により第−表に示したノルボルナン誘導体Ｎを収率
５０％で得た。この生成物の沸点は１０．７　Ｃ／１．
５　ｍｍＨｇであった。

分析結果 Ｉｒ： 特性吸収はノルボルナン誘導体Ａとほは゛同様で・あっ
た。

ｎ　ｍ、ｒ　（ＣＣＩ４）　： ０．９０〜２．８０δ　（多重、ｆｉｉ、　　　　　１
ＱＪ−Ｉ）１．７０δ　（−重線、　　　　３　Ｉ−１
）３．５０δ　（−重線、　　　　　ｌ　）Ｉ　）３．
９０δ　（−重線、　　　　２　Ｉ−１）４．７０〜５
，２０δ　（多重線、　　　　３　ｔＩ　）５．４５〜
６．１０δ　（多重線、　　　　　１　ｔｒ　）元素分
析（Ｃ＋ｓ　Ｉｆ２ｏ　Ｏとして）：Ｃ（％）’　　　
　　Ｔ、Ｉ（％） 計算値　　　８１．３　　　　１０．４実測値　　　ｓ
ｉ、ｔ　　　　　１０．２実施例１１ エチルイソプロピルケトンｉ　６．Ｏｇ　（０，１６０
モル）のメタノール溶液３０ｍ１に、４０％の水酸化ナ
トリウム溶液１．２ｇを加え、これを加熱還流しなから
５−エチリデンノルボルニル−２−アルデヒドと６−エ
チリデンノルボルニル−２−アルデヒドの混合物６．０
　ｇ　（０，０４０モル）を滴下した。

滴下終了後、約２時間加熱還流した後、メタノールを留
去し、残留物をエーテル抽出し、抽出液を水洗、乾燥し
、エーテルを留去した後、減圧蒸留によシα、β−不飽
和りトンを収率５５優で得た。

この化合物は、夏ｒおよびｎｍｒスペクトルにより、α
、β−不飽和ケトンの存在を示し、アルドール縮合に続
いて脱水反応が行なわれていることを示していた。

次にとのα、β−不飽和ケトンを実施例１と同様に水素
化ホウ素ナトリウム溶液で還元した後、得られた粗生成
物をシリカゲル充填カラムにより分離、精製することに
よって、第１表のノルボルナン誘導体Ｏを収率７５チで
得た。

分析結果 Ｎ： 〜３４００　ｃｒｆＬ−＋に０−１−Ｉ伸縮振動、３０
９０Ｃ１１１’と１６４０ｃｍ’にそれぞれエチリデ７
基のＣ−Ｉ−１伸縮振動とＣ，＝Ｃの伸縮振動による吸
収がみられ、α、β−不飽和ケトンのカルボニル基の吸
収は還元により消失していた。

ｎ　ｍ　ｒ　（ＣＣ１，）　： ０．８５〜０．９５δ　（二重線、　　　　６Ｈ）１．
６０δ　（−重線、　　　　３Ｈ）０．８０〜２．７５
δ　（多重線、　　　１３Ｉ−１）３．４５δ　（幅広
い一重線、　ＩＩ］）３．８０〜４．１５δ　（二重線
、　　　　ＩＴ−Ｔ　）４．９０〜５，４５δ　（多重
線、　　　　　２１１）元素分析（Ｃ１６’１２６０と
して）：Ｃ（係）’　　　　Ｈ（％） 計算値　　　８２，１　　　　１１．１実ａ＋＋＋値　
　　ｓ２３　　　１１．０実施例１２ 実施例１１におけるケトンとして、エチルイノブチルケ
トンを用いたほかは同実施例１と同様にしてアルドール
縮合、脱水させることによりα、β−不飽和不飽和ケト
率５７係で得た。この化合物は、１ｒおよびｎｍｒスペ
クトルにより、α、β−、β−ケトンの存在を示し、ア
ルドール縮合に続いて脱水反応が行なわれていることを
示していた。

次に、このα、β−、β−ケトンを水素化ホウ素ナトリ
ウム溶液により実施例１と同様に還元し、得られた粗生
成物をカラムクロマトグラフ（充填剤：シリカゲル、溶
離液：ベンゼン）によって精製したところ、第１表のノ
ルボルナン誘導体ＰおよびＱの混合物を収率７７チで得
た。続いてこの混合物を中低圧液体クロマトグラフ（充
填剤：シリカゲル、溶離液：ベンゼン）によりノルボル
ナン誘導体Ｐを分離した。この化合物の分析結果は次の
通りである。

１ｒ： 特性吸収はノルボルナン誘導体Ｏとほぼ同様であった。

ｎ　ｍ　ｒ　（ＣＣＩ４）　： ０．７５〜０．８５δ　（二重線、　　　　６Ｉ−１）
１．６５δ　　（−重線、　　　　　３１（）０．７５
〜２．７０δ　（多重線、　　　　１５Ｈ）３４５δ　
（幅広い一重線、　ｌ　Ｉ−１）３．８５〜４．２０δ
　（三重線、　　　　１　ｔＴ　）４９０〜５．５０δ
　（多重線、　　　　２　ｔＴ　）元素分析（Ｃ，７Ｉ
−１２８０として）：Ｃ（％）　　　　　　　　　　　
　　　ｒ−ｒ　（係）計算値　　　８２．３　　　　１
１．３実測値　　　８２．０　　　　１１．４実施例１
３ 実施例１２において得ら力たα、β〜不飽和ケトン９、
Ｏｇ　（０，０３７モル）、エタノール１００７？？ｔ
、　５％ロジウム−アルミナ触媒０．２ｇを５００ＣＣ
のオートクレーブに入れ密閉した後、約５Ｏｒに温めな
がら水素圧４　Ｋｙ／ｒｙｌで６時間反応させ、約２５
００ｃｃの水素を吸収させた。反応混合物から、触媒を
除去し、エタノールを留去させたのち残留物をベンゼン
／酢酸エチル（３：１）混合液に溶かし、これをシリカ
ゲル充填カラムに通して精製することにより、下記のノ
ルボルナン誘導体Ｒを収率８８係で得だ。

分析結果 １ｒ： 〜３４００ＣＩｎ’にｏ−ｒ−ｒ伸縮振動が見られ、炭
素−炭素二重結合とα、β−不飽和不飽和ケト性吸収（
１６４０ｃｍ−’のＣ−Ｃ伸縮振動、　　１６６０ｃｍ
’のＣ＝０伸縮振動）は還元により消失していた。

ｎ　ｍ　ｒ　　（ＣＣＩ４）　： ０．７５〜０．８５δ　（二重線、　　　　　６Ｈ）０
．７５〜２．８０δ　　（多重線、　　　　２４．１１
）３．５０δ　（幅広い一重線、　１１■）３．７５〜
４．１０δ　（多重線、　　　　ｌ　Ｉ−１）元素分析
（Ｃ１０Ｈ３２０トＬ　テ）　：Ｃ（％）　　　　　Ｉ
Ｉ（ｏＩ）） 計算値　　　８１．０　　　　１２．７実測値　　　８
１．２　　　　１２．５第１表 （第１表続き） （第」表続き） 実施例１４ オリエンタル・ジャスミン・ブーケ・ベース香料を下記
の配合により調製した。

メチルヨノン　　　　　　　　　　　　　２０ｇベチベ
リルアセテート　　　　　　　　　２２ｇシトロネロー
ル　　　　　　　　　　　　　５ｇ／ンナミルアセテー
１・４ｇ ジャスミン油　　　　　　　　　　　　　　１５ｇ５ｇ
ムスクアンプレ　　　　　　　　　　５ｇアンプレイン
　　　　　　　　　　　　　　３ｇパチュリ油　　　　
　　　　　　　　　　２ｇベルガモツト油　　　　　　
　　　　　　１０ｇグアイアルアセテート　　　　　　
　　　　５ｇノルボルナン誘導体Ａ　　　　　　　　　
　　９ｇ計１００ｇ このベース香料は着色しているだめ香水用には適さない
が、透明石鹸、シャンプー液、リンス液等浴室用品の賦
香には好適のものであった。

実施例１５ 石骨ベース香料を下記の配合により調製した。

β−フェニルエチルアルコール　　　　　　　　１０ｇ
リナロール　　　　　　　　　　　　　　　　７ｇオイ
ゲノール　　　　　　　　　　　　　　３０ｇイノオイ
ゲノール　　　　　　　　　　　１０ｇイラン・イラン
油　　　　　　　　　　　　７ｇペンジルサリンレート
　　　　　　　　　　５ｇインプチルザリシレート５ｇ ローズ油　　　　　　　　　　　　　　　　５ｇノトロ
ネロール　　　　　　　　　　　　　５ｇ桂皮アルコー
ル　　　　　　　　　　　　５ｇベンジルアセテート　
　　　　　　　　　　５ｇα−ヨノ７　　　　　　　　
　　　　　　１ｇヘリ第１・ロビン　　　　　　　　　
　　　　１ｇノルボルナン誘導体Ｄ　　　　　　　　　
　　４ｇ計１００ｇ このベース香料はローズ的なダイアンサスの調合原料と
して好適であシ、室内芳香剤や自動車内の芳香剤向けに
はアルコールで稀釈して提供することができる。

実施例１６ ツーゼア・ベース香料を下記の配合により調製した。

ラベンダー油　　　　　　　　　　　　　１５ｇゼラニ
ウム油　　　　　　　　　　　　　　５ｇオークモス油
　　　　　　　　　　　　　　４ｇクマリン５ｇ パチュリ油　　　　　　　　　　　　　　　３ｇ／−ダ
ーウノド油　　　　　　　　　　　２０ｇエチルザリ／
レート　　　　　　　　　　　　１ｇチルビニルアセテ
ート　　　　　　　　　１３ｇへキンルサリシレート　
　　　　　　　　　５ｇゲラニオール　　　　　　　　
　　　　　１１ｇエチルブランレート　　　　　　　　
　　　５ｇノルボルナン誘導体Ｅ　　　　　　　　　　
１２ｇ計１００ｇ このベース香料は石鹸、洗剤、フロア−ワックス、靴ク
リーム、自動車用ワックスに配合されその商品価値を高
揚するものである。

実施例１７ オリエンタル・ローズ・ベース香料全下記の配合により
調製した。

β−フェニルエチルアルコール　　　　　　　２６ｇブ
ルガリア・ローズ油　　　　　　　　　１２ｇロジノー
ル　　　　゛　　　　　　　　　　３２ｇα−アミルシ
ンナミックアルデヒド　　　　　　１ｇガヨルアセテー
ト　　　　　　　　　　　１０ｇエチルブラフレート　
　　　　　　　　　　２ｇノルボルナン誘導体Ｆ１７ｇ 計１００ｇ このベース香料はムスキーなベルジャ風グリスタン香料
であり、アルコール性水溶液で稀釈してローズ水（オツ
トー・オプ・ローズまたはアター・オプ・ローズという
）になるほか、ゲルの成型時に練り込んで室内香料とし
たり、木質材料にしみ適寸せて薫香としたりすることが
できる。

実施例１８ シプレー・ベース香料を下記の配合によシ調製した。

オークモス油　　　　　　　　　　　　　１０ｇ０ｇバ
チ−４ｇ ベチバー油　　　　　　　　　　　　　　　５ｇベルガ
モツト油　　　　　　　　　　　２２ｇメチルヨノン　
　　　　　　　　　　　　４ｇ甘せレンジ油　　　　　
　　　　　　　　　５３ヒドロキノントロネラール　　
　　　　　２ｇリナロール　　　　　　　　　　　　　
　　　４ｇジャスミン油　　　　　　　　　　　　　　
　３ｇローズ油　　　　　　　　　　　　　　　　３ｇ
ゼラニウム油　　　　　　　　　　　　　　３ｇカソン
ー油　　　　　　　　　　　　　　　　１ｇネロリ油　
　　　　　　　　　　　　　　　、３クラーリ・セージ
油　　　　　　　　　　　　２ｇイラン・イラン油　　
　　　　　　　　　１ｇイソブチルサリンレート　　　
　　　　　　１ｇインオイゲノール　　　　　　　　　
　　１ｇエストラゴン油　　　　　　　　　　　　　１
ｇワーリン　　　　　　　　　　　　　　　　１ｇクマ
リン　　　　　　　　　　　　　　　１ｇヘリオトロピ
ア２ｇ ムスクアンブレット　　　　　　　　　　　８ｇカスト
リウム・アブソリュート　　　　　　１ｇラブダナム油
　　　　　　　　　　　　　　２ｇノルボルナン誘導体
ＩＩ　　　　　　　　　　１２ｇ計１００ｇ このベース香料はモダーン・ンプレー調であり、アルコ
ールで稀釈してコロンにしたり、頭髪化粧品、例えば、
ヘアー・トニック、ヘアー・リキッド、ヘアー・クリー
ム、ポマード、チックの賦香材として優れていた。

実施例１９ ／プレー・ベース香料を下記の配合により調製した。

オークモス油　　　　　　　　　　　　　１０ｇパチュ
リ油　　　　　　　　　　　　　　４ｇベルガモツト油
　　　　　　　　　　　　１５ｇ甘オせンジ油　　　　
　　　　　　　　　　５ｇジャスミン油　　　　　　　
　　　　　　　　４ｇローズ油　　　　　　　　　　　
　　　　　６ｇゼラニウム油　　　　　　　　　　　　
　　２ｇカッシー油　　　　　　　　　　　　　　　　
２ｇネＱり油　　　　　　　　　　　　　　２ｇベンジ
ルアセテート　　　　　　　　　　Ｌｏｇｌｏ　％　Ｃ
ｌ２−アルデヒド・エタノール液　　　　　　　　１６
ｇ１０％カストリウムチンキ　　　　　　　　　　　６
ｇラブダナム油　　　　　　　　　　　　　　５ｇノル
ボルナ／誘導体Ｊ　　　　　　　　　　１３ｇ計１００
ｇ このベース香料はクラシック・シプレー調であり、アル
コールで稀釈してコロンにしたり、’！化粧品の賦香成
分として用いられる。

実施例２０ シプレー・ベース香料を下記の配合により調製した。

オークモス油　　　　　　　　　　　　１２ｇパチュリ
油　　　　　　　　　　　　　　３ｇメチルヨノン　　
　　　　　　　　　　　　２ｇブチグレン油　　　　　
　　　　　　　　５ｇリナロール　　　　　　　　　　
　　　　　　１６ｇリナリルアセテート　　　　　　　
　　　２０ｇゼラニウム油　　　　　　　　　　　　　
　２ｇ／トロネロール　　　　　　　　　　　　　　４
ｇテルピネオール　　　　　　　　　　　　　４ｇβ−
フェニルエチルアルコール　　　　　　　　２ｇワニリ
ン　　　　　　　　　　　　　　　　３ｇクマリン　　
　　　　　　　　　　　　　　２ｇムスクキンロール　
　　　　　　　　　　５ｇエチレンブラシレート　　　
　　　　　　　２ｇラプダナム油　　　　　　　　　　
　　　　４ｇノルボルナン誘導体Ｋ　　　　　　　　　
　１４ｇ計１００ｇ このベース香料はクラ７ノク・７プレー調のムスク臭の
効いたものであり、アルコールで稀釈してコロンにした
シ、男性化粧品の賦香成分として用いら九る。

実施例２１ シプレー・ベース香料を下記の配合により調製した。

オレンジ油　　　　　　　　　　　　　　　１５ｇレモ
ン油　　　　　　　　　　　　　　　　１４ｇリナリル
アセテート　　　　　　　　　　１５ｇライム油　　　
　　　　　　　　　　　　　１ｇコパイバ、バルサム　
　　　　　　　　　　２ｇグアヤクウッド油　　　　　
　　　　　　　２ｇパチュリ油　　　　　　　　　　　
　　　２ｇノーダーウノド油　　　　　　　　　　　　
３ｇラバンンン油　　　　　　　　　　　　　　５ｇロ
ーズ油　　　　　　　　　　　　　　　　３□ジヤスミ
ン油　　　　　　　　　　　　　　２ｇカストリウム・
アブソリュート　　　　　　１ｇオホポナノクス・レジ
７　　　　　　　　３ｇスチラノクス・レジン　　　　
　　　　　　１ｇクマリン　　　　　　　　　　　　　
　　５ｇエチレンプランレート　　　　　　　　　　２
ｇβ−フェニルエチルアルコール　　　　　　　１２ｇ
１０　％　０１ｉ−アルデヒド・エタノール液　　　　
　　１ｇノルボルナン誘導体Ｍ　　　　　　　　　　ｌ
１ｇ計１００ｇ このベース香料は重厚なシプレー調であり、ポマード、
チックに用いられるほか、皮膚塗布用のワセリンや軟膏
の賦香に用いられる。

実施例２２ ツーゼア・ベース香料を下記の配合により調製した。

オークモス油　　　　　　　　　　　　　　７ｇベルガ
モツト油　　　　　　　　　　　　１０ｇラベンダー油
　　　　　　　　　　　　　１３ｇロジノール　　　　
　　　　　　　　　　　１０ｇβ−フェニルエチルアル
コール　　　　　　　　６ｇパチーり油　　　　　　　
　　　　　　　３ｇゼラニウム油　　　　　　　　　　
　　　　４ｇメチルヨノン　　　　　　　　　　　　　
１２ｇ７クロペンタデカノリド　　　　　　　　　１ｇ
ブチグレン油　　　　　　　　　　　　　　５ｇクマリ
ン　　　　　　　　　　　　　　　５ｇムスクケトｙ　
　　　　　　　　　　　　　　６ｇへりオトロピン６ｇ フェニルエチルサリンレート３ｇ ジャスモン　　　　　　　　　　　　　　　３ｇべ／ジ
ルザリシレート　　　　　　　　　　３ｇノルボルナン
誘導体Ｎ　　　　　　　　　　　３ｇ計１００　ｇ これは男性化粧品のベース香料になり、捷だ石鹸香料と
しても優れていた。

実施例２３ フローラル・ブーケ・ベース香料を下記の配合により調
製した。

クマリン　　　　　　　　　　　　　　８ｇベルガモツ
ト油　　　　　　　　　　　１５ｇブチグレン油　　　
　　　　　　　　　Ｌｏｇオークモス油　　　　　　　
　　　　　　８ｇジャスミン油　　　　　　　　　　　
　　　６ｇネロリ油　　　　　　　　　　　　　　　２
ｇベンジルアセテート　　　　　　　　　　３ｇリナロ
ール　　　　　　　　　　　　　　　　８ｇインブチル
サリンレート　　　　　　　　８ｇムスクアンブレット
　　　　　　　　　　２ｇジメチルハイドロキノン　　
　　　　　　５ｇ桂皮アルコール　　　　　　　　　　
　　１０ｇベチバー油　　　　　　　　　　　　　　５
ｇパチュリ油　　　　　　　　　　　　　　５ｇノルボ
ルナン誘導体０　　　　　　　　５ｇ計１００ｇ この７プレー調のフローラル・ブーケ・ベース香料は、
女性用香水の調合用として用いられるほか、室内の芳香
剤用の香料として有用であった。

実施例２４ オリエンタル・ジャスミン・ベース香料を下記の調合に
より調製した。

α−へキシルンンナミノクアルデヒド　　　　１０ｇα
−アミルンンナミノクアルデヒド　　　　　　１０ｇジ
ャスモン　　　　　　　　　　　　　　　３ｇリナリル
アセテー１・８ｇ ベンジルアセテート　　　　　　　　　　２２ｇブチグ
レン油　　　　　　　　　　　　　　３ｇ才ウランチオ
ール　　　　　　　　　　　５ｇヒドロキ／シトロネラ
ール　　　　　　　　２ｇイラン・イラン油　　　　　
　　　　　　５ｇヘデイオン　　　　　　　　　　　　
　　２ｇリリーアルデヒド　　　　　　　　　　　　１
ｇリナロール　　　　　　　　　　　　　　　　　６ｇ
テルピネオール　　　　　　　　　　　１０ｇジメチル
ベンジルカルビニルアセテート　　　　４ｇ１０％イン
ドール−エタノール液　　　　　　　　１ｇノルボルナ
ン誘導体Ｐ　　　　　　　　　８ｇ計１００ｇ このベース香料は洗剤用の賦香料として用いられ、また
水洗便所用芳香乳剤のための着香料として用いられる。

実施例２５ 水仙様のブーケ・ベース香料を下記の配合により調製し
た。

ブチグレン油　　　　　　　　　　　　　２０ｇメチル
アンスラアニレート４ｇ カナンガ油　　　　　　　　　　　　　　１５ｇベンジ
ルアセテート　　　　　　　　　　１５ｇパラクレジル
フェニルアセテート５ｇ β−ヨノ７　　　　　　　　　　　　　６ｇムスクキジ
ロール　　　　　　　　　　　３ｇジョンキル油　　　
　　　　　　　　　　１１ｇリナロール　　　　　　　
　　　　　　　　　５ｇ１０％インドール・エタノール
液１ｇ ベンジルアルコール　　　　　　　　　　　５ｇテルピ
ネオール　　　　　　　　　　　　　５ｇ実施例１３で
得られたノルボルナン誘導体Ｒ５ｇ計１００ｇ このベース香料は水仙香水、ミーーゲ香水、ライラック
香水、検死香水、くちなし香水などの配合用香水として
有用であり、また、このままでも石鹸などの賦香剤とし
て用いられる。

特許　出　願人　　日本石油化学株式会社代理人　弁理
士　　前　島　　肇

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記式（１）であられされるノルボルナン誘導体
   、 ４ ここで、Ｃ２・−・０はエチル基、ビニル基捷だはエチ
   リデン基を示し、 ｍπは、単結合または二重結合を示し、まだ、Ｒ１およ
   びＲ２は、水素原子、炭素原子数が１〜４個の脂肪族炭
   化水素残基、フェニル基またはシクロヘキシル基を示し
   、■ｔ３およびＲ４は水素原子またはメチル基を示す。
2. （２）下記式（ＩＩＩ）であられされるノルボルニル−
   ２−アルデヒドと下記式（ＴＩ）であられされるカルボ
   ニル化合物とを、アルドール縮合触媒の存在下に、０〜
   ２００Ｃで反応させた後、脱水および還元を行なうこと
   を特徴とする、下記式（Ｉ）であられされるノルボルナ
   ン誘導体の製造法、 Ｒ１−ＣＨ２−Ｃ０−Ｒ２・・・・・（ＩＩ）に４ ここで、Ｃ２・・・・・はエチル基、ビニル基、捷たけ
   エチリデン基を示し、 πｍは、単結合または二重結合を示し、また、Ｔ（、、
   および鴇は、水素原子、炭素原子数が１〜４個の脂肪族
   炭化水素残基、フェニル基またはシクロヘキシル基を示
   し、Ｒ３およびＲ４は水素原子またはメチル基を示す。
3. （３）　　下記式（Ｄであられされるノルボルナン誘導
   体を含む香料組成物、 ０）Ｔ ４ ここで、Ｃ２・・・・・はエチル基、ビニル基才たはエ
   チリデン基を示し、 霜πは、単結合捷たは二重結合を示し、捷た、Ｒ１およ
   びＲ２は、水素原子、炭素原子数が１〜４個の脂肪族炭
   化水素残基、フェニル基まだはシクロヘキシル基を示し
   、Ｒ３およびＲ４は水素原子捷だはメチル基を示す。