JP5075828B2 - 酸素含有三環式または四環式テルペノイド化合物 - Google Patents
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Description
本発明は、ウッディ（woody）、アンバー（ambery）およびムスキー（musky）の匂いノート（香調：note）を有する、新規なクラスの酸素含有三環式または四環式テルペノイド類、およびこれらの匂い物質としての使用に関する。本発明はさらに、これらの製造方法およびこれら含むフレグランス組成物に関する。
現代の香水製造業において、ウッディ、アンバーおよびムスキーなノートは非常に重要な役割を果たす。これらは数多くの香水の基礎をなし、ウッディやアンバーノートなしの香水を想像することは困難である。驚くべきことには、ある種の酸素含有三環式または四環式テルペノイド類は、非常に強力なアンバー、ウッディおよびムスキーな匂い物質の構成要素となることが見出された。
イソロンギフォラン（isolongifolane）環系を有する多くの酸素含有テルペノイドが知られており、これらの幾つかは特有の匂いノートを有しており、したがって例えば、Folenox（Ａ）、Piconia（Ｂ）、Ysamber（登録商標）K（Ｃ）およびアセチルイソロンギフォレン（acetylisolongifolene）（Ｄ）などの香水において用いるのに、特に適している。一方で、嗅覚特性を全く持たないか、または本質的に持たない多数のテルペノイドも知られている。しかしこれまで、構造と匂いの間の完全な相関を引き出すことができなかったため、どの化合物が有用またはかぐわしい匂いを有するのか、またはある化合物の具体的な匂いの種類が何かは、一般に予想することができない。
イソロンギフォラン（isolongifolane）環系を有する多くの酸素含有テルペノイドが知られており、これらの幾つかは特有の匂いノートを有しており、したがって例えば、Folenox（Ａ）、Piconia（Ｂ）、Ysamber（登録商標）K（Ｃ）およびアセチルイソロンギフォレン（acetylisolongifolene）（Ｄ）などの香水において用いるのに、特に適している。一方で、嗅覚特性を全く持たないか、または本質的に持たない多数のテルペノイドも知られている。しかしこれまで、構造と匂いの間の完全な相関を引き出すことができなかったため、どの化合物が有用またはかぐわしい匂いを有するのか、またはある化合物の具体的な匂いの種類が何かは、一般に予想することができない。
当分野に知られているイソロンギフォレンに由来する化合物は共通して、発香中心（osomophoric center）すなわち酸素原子が、Ｃ１スペーサ基を介するかまたは直接に、環系、すなわち分子の親油性部分に結合している。驚くべきことには、分子の発香中心と親油性中心の間の距離が長いと、線維、毛髪および皮膚などの生きているかまたはそうでない表面に適用された場合に、非常に長い実質性（substantivity）（匂いの持続性）を有する非常に強力な分子を得る可能性があることが見出された。
したがって、本発明は、その１つの側面において、式（Ｉ）：
式中、
Ｒ１は、水素またはＣ１〜Ｃ３アルキル、例えばメチル、エチルまたはイソプロピルであり；
Ｙは、−ＣＲ２Ｏおよび−ＣＨＲ２ＯＲ３からなる群から選択される一価の残基であり、
この基中、Ｒ２は水素またはＣ１〜Ｃ３アルキル、例えばメチル、エチルまたはイソプロピルであり；および
Ｒ３は、水素またはＣ１〜Ｃ３アルキル、例えばメチル、エチルまたはイソプロピルであり；または
Ｙは、式−ＣＨＲ２ＯＣＨＲ２−で表される二価の残基であって、炭素原子Ｃ−２、Ｃ−５’およびＣ−４’と共に六員環系を形成するものであり、
この基中、Ｒ２は水素またはメチルであり；
および、Ｃ−５’とＣ−６’、Ｃ−４’とＣ−５’、およびＣ−２とＣ−５’の間の結合は単結合であり、または、Ｃ−５’とＣ−６’、Ｃ−４’とＣ−５’、およびＣ−２とＣ−５’の間の結合のうちの１つは、点線と共に二重結合を表し；
ただし式（Ｉ）で表される化合物の総炭素数は２０以下、例えば炭素原子が１７、１８または１９個であるとの条件付きである、
で表される酸素含有三環式または四環式テルペノイドを含む、フレグランス組成物に関する。
Ｒ１は、水素またはＣ１〜Ｃ３アルキル、例えばメチル、エチルまたはイソプロピルであり；
Ｙは、−ＣＲ２Ｏおよび−ＣＨＲ２ＯＲ３からなる群から選択される一価の残基であり、
この基中、Ｒ２は水素またはＣ１〜Ｃ３アルキル、例えばメチル、エチルまたはイソプロピルであり；および
Ｒ３は、水素またはＣ１〜Ｃ３アルキル、例えばメチル、エチルまたはイソプロピルであり；または
Ｙは、式−ＣＨＲ２ＯＣＨＲ２−で表される二価の残基であって、炭素原子Ｃ−２、Ｃ−５’およびＣ−４’と共に六員環系を形成するものであり、
この基中、Ｒ２は水素またはメチルであり；
および、Ｃ−５’とＣ−６’、Ｃ−４’とＣ−５’、およびＣ−２とＣ−５’の間の結合は単結合であり、または、Ｃ−５’とＣ−６’、Ｃ−４’とＣ−５’、およびＣ−２とＣ−５’の間の結合のうちの１つは、点線と共に二重結合を表し；
ただし式（Ｉ）で表される化合物の総炭素数は２０以下、例えば炭素原子が１７、１８または１９個であるとの条件付きである、
で表される酸素含有三環式または四環式テルペノイドを含む、フレグランス組成物に関する。
式（Ｉ）で表される化合物は、幾つかのキラル中心を含み、したがって立体異性体の混合物として存在することができ、またはこれらは、異性体的に純粋な形態に分解することができる。立体異性体を分解することはこれらの化合物の製造および精製を複雑にするため、化合物をそれらの立体異性体の混合物として用いることが、単純に経済的な理由から好ましい。しかし、個別の立体異性体を調製することが望ましい場合は、当分野で知られた方法により、例えば分取ＨＰＬＣおよびＧＣ、結晶化または立体選択的合成によりこれを行うことができる。
具体的な態様は、Ｃ−４’とＣ−５’の間の結合が点線と共に二重結合を表す場合に、環系の相対配置が（１’Ｓ、６’Ｒ、８’Ｓ）である、式（Ｉ）で表される化合物である。
好ましいのは、式（Ｉ）で表される化合物であって、Ｃ−２とＣ−５’の間の結合が点線と共に単結合を表す化合物、Ｒ１が水素、メチルまたはエチルでありかつＲ２およびＲ３が水素である化合物、並びに、Ｒ１が水素またはメチルであり、Ｙが式−ＣＨ２ＯＣＨ２−で表される二価の残基であって、炭素原子Ｃ−２、Ｃ−５’およびＣ−４’と共に六員環系を形成し、Ｃ−４’とＣ−５’の間の結合が点線と共に二重結合を表す化合物である。
好ましいのは、式（Ｉ）で表される化合物であって、Ｃ−２とＣ−５’の間の結合が点線と共に単結合を表す化合物、Ｒ１が水素、メチルまたはエチルでありかつＲ２およびＲ３が水素である化合物、並びに、Ｒ１が水素またはメチルであり、Ｙが式−ＣＨ２ＯＣＨ２−で表される二価の残基であって、炭素原子Ｃ−２、Ｃ−５’およびＣ−４’と共に六員環系を形成し、Ｃ−４’とＣ−５’の間の結合が点線と共に二重結合を表す化合物である。
特に好ましい化合物は、以下の群から選択することができる：式（Ｉ）で表される化合物であって、式中、Ｒ１がメチルであり、Ｙが−ＣＨＯであり、かつＣ−５’とＣ−６’、Ｃ−４’とＣ−５’、およびＣ−２とＣ−５’の間の結合が単結合であるもの；Ｒ１がメチルであり、Ｙが−ＣＨＯであり、かつＣ−５’とＣ−６’またはＣ−４’とＣ−５’の間の結合が点線と共に二重結合を表すもの；Ｒ１がメチルであり、Ｙが−ＣＨ２ＯＨであり、かつＣ−５’とＣ−６’、Ｃ−４’とＣ−５’、およびＣ−２とＣ−５’の間の結合が単結合であるもの；Ｒ１がメチルであり、Ｙが−ＣＨ２ＯＨであり、かつＣ−５’とＣ−６’またはＣ−４’とＣ−５’の間の結合が点線と共に二重結合を表すもの；Ｒ１がエチルであり、Ｙが−ＣＨＯであり、かつＣ−５’とＣ−６’、Ｃ−４’とＣ−５’、およびＣ−２とＣ−５’の間の結合が単結合であるもの；Ｒ１がエチルであり、Ｙが−ＣＨＯであり、かつＣ−５’とＣ−６’またはＣ−４’とＣ−５’の間の結合が点線と共に二重結合を表すもの；Ｒ１がエチルであり、Ｙが−ＣＨ２ＯＨであり、かつＣ−５’とＣ−６’、Ｃ−４’とＣ−５’、およびＣ−２とＣ−５’の間の結合が単結合であるもの；Ｒ１がエチルであり、Ｙが−ＣＨ２ＯＨであり、かつＣ−５’とＣ−６’またはＣ−４’とＣ−５’の間の結合が点線と共に二重結合を表すもの；Ｒ１が水素であり、Ｙが式−ＣＨ２ＯＣＨ２−で表される二価の残基であって炭素原子Ｃ−２、Ｃ−５’およびＣ−４’と共に六員環系を形成し、かつＣ−４’とＣ−５’の間の結合が点線と共に二重結合を表すもの；ならびに、式（Ｉ）で表される化合物であって、式中、Ｒ１がメチルであり、Ｙが式−ＣＨ２ＯＣＨ２−で表される二価の残基であって炭素原子Ｃ−２、Ｃ−５’およびＣ−４’と共に六員環系を形成し、かつＣ−５’とＣ−６’の間の結合が点線と共に二重結合を表すもの。
式（Ｉ）で表される化合物は、それらのみで、それらの混合物として、またはベース材料と組み合わせて用いてよい。本明細書において「ベース材料」とは、広い範囲の天然の産物および現在利用可能な合成分子から選択される全ての既知の匂い物質分子を含み、例としては、精油類、アルコール類、アルデヒド類およびケトン類、エーテル類およびアセタール類、エステル類およびラクトン類、マクロ環類およびヘテロ環類であり、および／または、フレグランス組成物において匂い物質と組み合わせて従来から用いられている１種または２種以上の成分または賦形剤との混和物として用いてもよく、その例としては、キャリア物質および当分野で一般に用いられる他の助剤などである。
以下のリストは、本発明の化合物と組み合わせることができる既知の匂い物質分子の例を含む：
−精油類および抽出物類、例えば、ツリーモス・アブソルート（tree moss absolute）、バジル油、フルーツ油類例えばベルガモット油およびマンダリン油、ギンバイカ油（myrtle oil）、パルマローザ油、パチョリ油、プチグレン油、ジャスミン油、バラ油、ビャクダン油、にがヨモギ油、ラベンダー油またはイランイラン油；
−アルコール類、例えば桂皮アルコール、シス−３−ヘキセノール、シトロネロール、Ebanol（登録商標）、オイゲノール、ファルネソール、ゲラニオール、Super Muguet（商標）、リナロール、メントール、ネロール、フェニルエチルアルコール、ロジノール、Sandalore（登録商標）、テルピネオールまたはTimberol（登録商標）。
−精油類および抽出物類、例えば、ツリーモス・アブソルート（tree moss absolute）、バジル油、フルーツ油類例えばベルガモット油およびマンダリン油、ギンバイカ油（myrtle oil）、パルマローザ油、パチョリ油、プチグレン油、ジャスミン油、バラ油、ビャクダン油、にがヨモギ油、ラベンダー油またはイランイラン油；
−アルコール類、例えば桂皮アルコール、シス−３−ヘキセノール、シトロネロール、Ebanol（登録商標）、オイゲノール、ファルネソール、ゲラニオール、Super Muguet（商標）、リナロール、メントール、ネロール、フェニルエチルアルコール、ロジノール、Sandalore（登録商標）、テルピネオールまたはTimberol（登録商標）。
−アルデヒド類およびケトン類、例えば、アニスアルデヒド、α−アミル桂皮アルデヒド、Georgywood（商標）、ヒドロキシシトロネラール、Iso E Super（登録商標）、Isoraldeine（登録商標）、Hedione（登録商標）、Lilial（登録商標）、マルトール、メチルセドリルケトン、メチルイオノン、ベルベノンまたはバニリン；
−エーテル類およびアセタール類、例えば、Ambrox（登録商標）、ゲラニルメチルエーテル、ローズオキシドまたはSpirambrene。
−エステル類およびラクトン類、例えば、酢酸ベンジル、酢酸セドリル、γ−デカラクトン、Helvetolide（登録商標）、γ−ウンデカラクトン、酢酸ベチベニル(Vetivenyl acetate）。
−マクロ環類、例えば、アンブレットリド、エチレンブラシレートまたはExaltolide（登録商標）。
−ヘテロ環類、例えば、イソブチルキノリン。
−エーテル類およびアセタール類、例えば、Ambrox（登録商標）、ゲラニルメチルエーテル、ローズオキシドまたはSpirambrene。
−エステル類およびラクトン類、例えば、酢酸ベンジル、酢酸セドリル、γ−デカラクトン、Helvetolide（登録商標）、γ−ウンデカラクトン、酢酸ベチベニル(Vetivenyl acetate）。
−マクロ環類、例えば、アンブレットリド、エチレンブラシレートまたはExaltolide（登録商標）。
−ヘテロ環類、例えば、イソブチルキノリン。
式（Ｉ）による化合物は、広範囲のフレグランス用途において、例えばファイン香料および機能性香料の任意の分野において用いることができ、例えば香水、家庭用品、ランドリー製品、ボディケア製品および化粧品などである。化合物は、具体的な用途並びに他の匂い物質成分の性質および量に応じて、広く様々な量で用いることができる。この割合は、典型的には適用品の０．００１〜２０重量％である。１つの態様において、本発明の化合物は、繊維柔軟剤において０．００１〜０．０５重量％の量で用いることができる。他の態様において、本発明の化合物は、精製香水において０．１〜２０重量％の量で、より好ましくは０．１〜５重量％の量で用いることができる。しかし、これらの値は例示目的でのみ示されており、何故ならば、経験ある香料製造者であれば、より低いかまたはより高い濃度で、効果を達成し、または新規の調和を作り出すことができるからである。
本明細書に記載の化合物は、フレグランス適用品において、フレグランス組成物をフレグランス適用品に直接混合して用いてよく、またはこれらを、より早期の段階において封入材料に封入することができ、封入材料は例えばポリマー、カプセル、マイクロカプセルおよびナノカプセル、リポソーム、フィルム形成物、吸収剤例えばカーボンまたはゼオライト、環状オリゴ糖、およびこれらの混合物などであり、またはこれらを、例えば光、酵素などの外部刺激の適用によりフレグランス分子を放出するよう適合されている基質に化学的に結合させることができ、次に適用品に混合することができる。
したがって、本発明はさらに、フレグランス適用品の製造方法を提供する。該製造方法は、本発明の化合物をフレグランス成分として導入することを含み、この導入を、従来の技術および方法を用いて、前記化合物を前記適用品に直接混合するか、または式（Ｉ）の化合物を含むフレグランス組成物を混合してこれを次にフレグランス適用品に混合することにより、行う。
本明細書において、「フレグランス適用品」とは、匂い物質を含有する任意の製品を意味しており、例としては、精製香水、例えば香水およびオードトワレ；家庭用品、例えば食器洗い器用洗剤、表面洗浄剤；ランドリー製品、例えば柔軟剤、漂白剤、洗剤；ボディケア製品、例えばシャンプー、シャワージェル；および化粧品、例えばデオドラント、バニッシュクリームなどである。製品のこのリストは例示目的で与えられており、いかなる意味においても限定するものとみなされるべきではない。
本明細書において、「フレグランス適用品」とは、匂い物質を含有する任意の製品を意味しており、例としては、精製香水、例えば香水およびオードトワレ；家庭用品、例えば食器洗い器用洗剤、表面洗浄剤；ランドリー製品、例えば柔軟剤、漂白剤、洗剤；ボディケア製品、例えばシャンプー、シャワージェル；および化粧品、例えばデオドラント、バニッシュクリームなどである。製品のこのリストは例示目的で与えられており、いかなる意味においても限定するものとみなされるべきではない。
式（Ｉ）で表される化合物は、３−（２，２，７，７−テトラメチルトリシクロ［６．２．１．０１，６］ウンデク−５−エン−５−イル）プロパン−２−オンを除き、すなわち式（Ｉ）で表される化合物であって、Ｒ１が水素であり、Ｙが−Ｃ（ＣＨ３）Ｏであり、かつＣ−５’とＣ−６’の間の結合が二重結合であるものを除き、文献に記載されたことはなく、したがってこれらは新規である。前述の化合物は、Francis J. McQuillin et al., J. Chem. Research (S), 1977, 61に、有機基のイソロンギフォレンへの添加から得られる中間体として記載された。しかしこの文献は、この物質の嗅覚特性については言及していない。したがって本発明は、他の側面において、本明細書に記載の式（Ｉ）で表される化合物であって、Ｒ１が水素でありかつＣ−５’とＣ−６’の間の結合が二重結合である場合は、Ｙは−Ｃ（ＣＨ３）Ｏではないとの条件付きの、前記化合物を提供する。
本発明の化合物は、市販のイソロンギフォラン−８−オン（１）から出発し、ウィッティヒ・ホーナーオレフィン化により当業者に知られた条件下で得られる好適な５−アルキリデン−２，２，７，７−テトラメチルトリシクロ［６．２．１．０１，６］ウンデカン（２）を介して、調製できる。次に後者（２）を、式Ｒ２ＣＨＯで表される対応するアルデヒドと、熱的または触媒的プリン反応の通常条件に従って反応させて、スキーム１に示すように、式（３）および（４）で表されるエノールと式（５）で表される四環式エーテルの混合物を得、この混合物は非常に強い匂いノートを有している。混合物は、任意の構成成分を、反応条件を適合させることによるか、または通常の製品精製／濃厚化過程によるか、または両方により、濃厚化することができる。特に好ましいのは、化合物３および４をそれぞれ約４〜９０重量％、および化合物５を９０重量％以下含む混合物である。特に、態様は、式３の化合物を約４０〜７０重量％、式４の化合物を約３０〜５０重量％、および式５の化合物を２０重量％以下、例えば０．５〜１０重量％含む混合物である。
スキーム１：
スキーム１：
したがって本発明は、さらなる側面において、
式中、
Ｒ１は、水素またはＣ１〜Ｃ３アルキル、例えばメチル、エチルまたはイソプロピルであり；
Ｒ２は、水素またはＣ１〜Ｃ３アルキル、例えばメチル、エチルまたはイソプロピルであり；および
式５において、Ｃ−５’とＣ−６’の間の結合は単結合であり、かつＣ−４’とＣ−５’の間の結合は点線と共に二重結合を表し；または
Ｃ−４’とＣ−５’の間の結合は単結合であり、かつＣ−５’とＣ−６’の間の結合は点線と共に二重結合を表す；
の混合物を含み、ここで該混合物は、
ａ）式３の化合物を約４〜９０重量％、
ｂ）式４の化合物を約４〜９０重量％；および
ｃ）式５の化合物を約９０重量％以下、
含む、フレグランス組成物に関する。
Ｒ１は、水素またはＣ１〜Ｃ３アルキル、例えばメチル、エチルまたはイソプロピルであり；
Ｒ２は、水素またはＣ１〜Ｃ３アルキル、例えばメチル、エチルまたはイソプロピルであり；および
式５において、Ｃ−５’とＣ−６’の間の結合は単結合であり、かつＣ−４’とＣ−５’の間の結合は点線と共に二重結合を表し；または
Ｃ−４’とＣ−５’の間の結合は単結合であり、かつＣ−５’とＣ−６’の間の結合は点線と共に二重結合を表す；
の混合物を含み、ここで該混合物は、
ａ）式３の化合物を約４〜９０重量％、
ｂ）式４の化合物を約４〜９０重量％；および
ｃ）式５の化合物を約９０重量％以下、
含む、フレグランス組成物に関する。
得られたエノール３および４はさらに、例えば水素化、エーテル化、異性体化または酸化などの簡単な化学的変換により、当分野で知られた条件下で誘導体化することができて、さらなる式（Ｉ）で表される化合物、すなわち対応するアルデヒドまたは酸を与える。前記アルデヒドまたは酸はさらに、有機金属化合物と反応して、式（Ｉ）で表される２級アルコールまたはケトンをもたらす。
本発明を、以下の非限定的例を参照してさらに記載する。
本発明を、以下の非限定的例を参照してさらに記載する。
例に記載された全ての製品は、市販のイソロンギフォラン−８−オン（２，２，７，７−テトラメチルトリシクロ［６．２．１．０１，６］ウンデカン−５−オン）、すなわち鏡像異性体の２つのジアステレオマー対の混合物から出発して得た。フラッシュクロマトグラフィ：Merckシリカゲル６０（２３０〜４００メッシュ）。
報告されたＮＭＲスペクトルは、他に記載がない限り、ＣｄＣｌ３において測定された；化学シフト（δ）は、ＴＭＳのダウンフィールドからｐｐｍ単位で表す；結合定数ＪはＨｚ単位である。
報告されたＮＭＲスペクトルは、他に記載がない限り、ＣｄＣｌ３において測定された；化学シフト（δ）は、ＴＭＳのダウンフィールドからｐｐｍ単位で表す；結合定数ＪはＨｚ単位である。
例１：２−（２，２，７，７−テトラメチルトリシクロ［６．２．１．０１，６］ウンデク−５−エン−５−イル）プロパン−１−オール（３ｂ）、２−（２，２，７，７−テトラメチルトリシクロ［６．２．１．０１，６］ウンデク−４−エン−５−イル）プロパン−１−オール（４ｂ）および２，２，８，１１，１１−ペンタメチル−６−オキサテトラシクロ［１０．２．１．０１，１０．０４，９］ペンタデク−９−エン（５ｂ）
ａ）５−エチリデン−２，２，７，７−テトラメチルトリシクロ［６．２．１．０１，６］ウンデカン（２ｂ）
カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド（１３．０ｇ、０．１１６ｍｏｌ）および臭化エチルトリフェニルホスホニウム（４１．６ｇ、０．１１２ｍｏｌ）を、２，２，７，７−テトラメチルトリシクロ［６．２．１．０１，６］ウンデカン−５−オン（１、２０．０ｇ、０．０９１ｍｏｌ）をシクロヘキサン（２００ｍｌ）中に溶解した溶液に加え、反応混合物を室温で７８時間攪拌し、Celite（登録商標）を通して濾過した。濾液を濃縮し、減圧下で蒸留して、（９５℃／０．１ｍｂａｒにおいて）５−エチリデン−２，２，７，７−テトラメチルトリシクロ［６．２．１．０１，６］ウンデカン（２ｂ、１３．１ｇ、収率６２％、無色液体）を得た。
1H NMR (C6D6):δ5.65 (qt, J = 6.6, 2.2, 1H), 2.50 (ddd, J = 15.0, 4.6, 2.7 1H), 2.18 (m, 1H), 1.81-1.72 (m, 2H), 1.62 (ddd, J = 6.6, 2.2, 1.6, 3H), 1.57 (m, 1H), 1.39 (m, 1H), 1.37-1.28 (m, 3H), 1.27-1.19 (m, 1H), 1.23 (s, 3H), 1.16 (ddd, J = 13.1,5.0, 2.7, 1H), 1.09 (dd, J = 9.5, 1.4, 1H), 1.06 (s, 3H), 1.00 (s, 3H), 0.90 (s, 3H). 13C NMR (C6D6):δ138.2 (s), 116.0 (d), 57.4 (s), 54.6 (d), 50.1 (d), 39.3 (s), 37.6 (t), 36.2 (t), 33.7 (q), 33.6 (s), 27.4 (t), 26.8 (q), 25.9 (t), 25.5 (q), 23.4 (q), 21.6 (t), 13.3 (q). MS: 232(M+, 19), 217(23), 203(10), 189(36), 175(12), 161(10), 150(21), 149(100), 147(14), 135(27), 119(19), 107(28), 105(25), 93(24), 91(34), 79(21), 55(26), 41(29).
ａ）５−エチリデン−２，２，７，７−テトラメチルトリシクロ［６．２．１．０１，６］ウンデカン（２ｂ）
カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド（１３．０ｇ、０．１１６ｍｏｌ）および臭化エチルトリフェニルホスホニウム（４１．６ｇ、０．１１２ｍｏｌ）を、２，２，７，７−テトラメチルトリシクロ［６．２．１．０１，６］ウンデカン−５−オン（１、２０．０ｇ、０．０９１ｍｏｌ）をシクロヘキサン（２００ｍｌ）中に溶解した溶液に加え、反応混合物を室温で７８時間攪拌し、Celite（登録商標）を通して濾過した。濾液を濃縮し、減圧下で蒸留して、（９５℃／０．１ｍｂａｒにおいて）５−エチリデン−２，２，７，７−テトラメチルトリシクロ［６．２．１．０１，６］ウンデカン（２ｂ、１３．１ｇ、収率６２％、無色液体）を得た。
1H NMR (C6D6):δ5.65 (qt, J = 6.6, 2.2, 1H), 2.50 (ddd, J = 15.0, 4.6, 2.7 1H), 2.18 (m, 1H), 1.81-1.72 (m, 2H), 1.62 (ddd, J = 6.6, 2.2, 1.6, 3H), 1.57 (m, 1H), 1.39 (m, 1H), 1.37-1.28 (m, 3H), 1.27-1.19 (m, 1H), 1.23 (s, 3H), 1.16 (ddd, J = 13.1,5.0, 2.7, 1H), 1.09 (dd, J = 9.5, 1.4, 1H), 1.06 (s, 3H), 1.00 (s, 3H), 0.90 (s, 3H). 13C NMR (C6D6):δ138.2 (s), 116.0 (d), 57.4 (s), 54.6 (d), 50.1 (d), 39.3 (s), 37.6 (t), 36.2 (t), 33.7 (q), 33.6 (s), 27.4 (t), 26.8 (q), 25.9 (t), 25.5 (q), 23.4 (q), 21.6 (t), 13.3 (q). MS: 232(M+, 19), 217(23), 203(10), 189(36), 175(12), 161(10), 150(21), 149(100), 147(14), 135(27), 119(19), 107(28), 105(25), 93(24), 91(34), 79(21), 55(26), 41(29).
ｂ）２−（２，２，７，７−テトラメチルトリシクロ［６．２．１．０１，６］ウンデク−５−エン−５−イル）プロパン−１−オール（３ｂ）および２−（２，２，７，７−テトラメチルトリシクロ［６．２．１．０１，６］ウンデク−４−エン−５−イル）プロパン−１−オール（４ｂ）
粗製５−エチリデン−２，２，７，７−テトラメチルトリシクロ［６．２．１．０１，６］ウンデカン（２ｂ、純度〜９３％、１６．０ｇ、０．０６４ｍｏｌ）およびパラホルムアルデヒド（純度９５％、２．５８ｇ、０．０８２ｍｏｌ）を、オートクレーブにて１８０℃で６時間攪拌した。反応混合物を濾過し、５ｃｍのビグリューカラム（Vigreux column）で蒸留して、６ｂ、すなわち、２−（２，２，７，７−テトラメチルトリシクロ［６．２．１．０１，６］ウンデク−５−エン−５−イル）プロパン−１−オール（３ｂ）を５３％、２−（２，２，７，７−テトラメチルトリシクロ［６．２．１．０１，６］ウンデク−４−エン−５−イル）プロパン−１−オール（４ｂ；鏡像異性体の２つのジアステレオマー対：３０＋４．５％）を３４．５％含有する混合物を得た（１０．３ｇ、収率６１％、白色スラリー）；混合物のより純度の低い他の留分（４．８ｇ）も単離されたが、精製は行わなかった。６ｂはＧＣにより３０ｍ×０．２５ｍｍのＲｔｘ−Ｗａｘカラムを用いて分析的に分離し、成分の匂いを、通常のＧＣ／スニッフ技法により評価した。
匂いの種類（６ｂ＝３ｂ＆４ｂの混合物（ジアステレオ異性体の混合物））：アンバー、ウッディ。
匂いの種類（４ｂ、主要なジアステレオ異性体）：アンバー、ウッディ、スイート。
匂いの種類（４ｂ、マイナーなジアステレオ異性体）：アンバー、ウッディ。
匂いの種類（３ｂ）：下記参照。
粗製５−エチリデン−２，２，７，７−テトラメチルトリシクロ［６．２．１．０１，６］ウンデカン（２ｂ、純度〜９３％、１６．０ｇ、０．０６４ｍｏｌ）およびパラホルムアルデヒド（純度９５％、２．５８ｇ、０．０８２ｍｏｌ）を、オートクレーブにて１８０℃で６時間攪拌した。反応混合物を濾過し、５ｃｍのビグリューカラム（Vigreux column）で蒸留して、６ｂ、すなわち、２−（２，２，７，７−テトラメチルトリシクロ［６．２．１．０１，６］ウンデク−５−エン−５−イル）プロパン−１−オール（３ｂ）を５３％、２−（２，２，７，７−テトラメチルトリシクロ［６．２．１．０１，６］ウンデク−４−エン−５−イル）プロパン−１−オール（４ｂ；鏡像異性体の２つのジアステレオマー対：３０＋４．５％）を３４．５％含有する混合物を得た（１０．３ｇ、収率６１％、白色スラリー）；混合物のより純度の低い他の留分（４．８ｇ）も単離されたが、精製は行わなかった。６ｂはＧＣにより３０ｍ×０．２５ｍｍのＲｔｘ−Ｗａｘカラムを用いて分析的に分離し、成分の匂いを、通常のＧＣ／スニッフ技法により評価した。
匂いの種類（６ｂ＝３ｂ＆４ｂの混合物（ジアステレオ異性体の混合物））：アンバー、ウッディ。
匂いの種類（４ｂ、主要なジアステレオ異性体）：アンバー、ウッディ、スイート。
匂いの種類（４ｂ、マイナーなジアステレオ異性体）：アンバー、ウッディ。
匂いの種類（３ｂ）：下記参照。
ｃ）２−（２，２，７，７−テトラメチルトリシクロ［６．２．１．０１，６］ウンデク−５−エン−５−イル）プロパン−１−オール（３ｂ）
混合物６ｂの試料（６．５ｇ、０．０２５ｍｏｌ）をシクロヘキサン（１８０ｍｌ）中に溶解し、ヨウ素（２．５ｇ、９．８×１０−３ｍｏｌ）を加え、得られた懸濁液を還流下で２４時間加熱した。水性ＮａＨＳＯ３およびブラインで連続して洗浄した後、有機相を乾燥し（ＭｇＳＯ４）、真空で濃縮し、フラッシュクロマトグラフィ（ＭＴＢＥ／ヘキサン１：６）で精製して、許容し得る嗅覚品質の２−（２，２，７，７−テトラメチルトリシクロ［６．２．１．０１，６］ウンデク−５−エン−５−イル）プロパン−１−オール（３ｂ）を得た（１．８９ｇ、２９％、ゆっくり固化する無色液体）。
1H NMR (C6D6):δ3.42 (dd, J = 10.0, 8.9, 1H), 3.33 (dd, J = 10.0, 6.6, 1H), 2.89 (m, 1H), 1.80-1.71 (m, 3H), 1.65-1.58 (m, 2H), 1.44-1.30 (m, 3H), 1.21-1.16 (m, 1H), 1.18 (s, 3H), 1.17 (s, 3H), 1.12 (dd, J = 9.5, 1.4, 1H), 1.12-1.05 (m, 1H), 0.92 (s, 3H), 0.87 (d, J = 6.9, 3H), 0.86 (s, 3H). 13C NMR (C6D6):δ149.2 (s), 125.3 (s), 65.6 (t), 57.4 (s), 49.8 (d), 42.9 (s), 38.0 (d), 36.4 (t), 34.1 (t), 31.3 (s), 29.4 (t), 27.8 (q), 26.5 (q), 26.3 (q), 25.3 (t), 24.4 (q), 20.8 (t), 15.7 (q). MS: 262(M+, 31), 233(45), 231(100), 219(76), 203(45), 175(81), 161(28), 147(28), 133(32), 119(45), 105(42), 91(41), 69(28), 55(31), 41(43).
匂いの種類：アンバー、ウッディ。
混合物６ｂの試料（６．５ｇ、０．０２５ｍｏｌ）をシクロヘキサン（１８０ｍｌ）中に溶解し、ヨウ素（２．５ｇ、９．８×１０−３ｍｏｌ）を加え、得られた懸濁液を還流下で２４時間加熱した。水性ＮａＨＳＯ３およびブラインで連続して洗浄した後、有機相を乾燥し（ＭｇＳＯ４）、真空で濃縮し、フラッシュクロマトグラフィ（ＭＴＢＥ／ヘキサン１：６）で精製して、許容し得る嗅覚品質の２−（２，２，７，７−テトラメチルトリシクロ［６．２．１．０１，６］ウンデク−５−エン−５−イル）プロパン−１−オール（３ｂ）を得た（１．８９ｇ、２９％、ゆっくり固化する無色液体）。
1H NMR (C6D6):δ3.42 (dd, J = 10.0, 8.9, 1H), 3.33 (dd, J = 10.0, 6.6, 1H), 2.89 (m, 1H), 1.80-1.71 (m, 3H), 1.65-1.58 (m, 2H), 1.44-1.30 (m, 3H), 1.21-1.16 (m, 1H), 1.18 (s, 3H), 1.17 (s, 3H), 1.12 (dd, J = 9.5, 1.4, 1H), 1.12-1.05 (m, 1H), 0.92 (s, 3H), 0.87 (d, J = 6.9, 3H), 0.86 (s, 3H). 13C NMR (C6D6):δ149.2 (s), 125.3 (s), 65.6 (t), 57.4 (s), 49.8 (d), 42.9 (s), 38.0 (d), 36.4 (t), 34.1 (t), 31.3 (s), 29.4 (t), 27.8 (q), 26.5 (q), 26.3 (q), 25.3 (t), 24.4 (q), 20.8 (t), 15.7 (q). MS: 262(M+, 31), 233(45), 231(100), 219(76), 203(45), 175(81), 161(28), 147(28), 133(32), 119(45), 105(42), 91(41), 69(28), 55(31), 41(43).
匂いの種類：アンバー、ウッディ。
ｄ）２−（２，２，７，７−テトラメチルトリシクロ［６．２．１．０１，６］ウンデク−４−エン−５−イル）プロパン−１−オール（４ｂ）
主要なジアステレオ異性体、（１’Ｓ＊、６’Ｒ＊、８’Ｓ＊）：
1H NMRδ5.42 (m, 1H), 3.51-3.44 (m, 1H), 3.40 (dd, J = 10.1, 6.1, 1H), 2.49 (sx, J = 6.2, 1H), 2.07 (m, 1H), 1.94 (m, 1H), 1.76 (m, 1H), 1.73-1.64 (m, 1H), 1.61 (ddd, J = 17.4, 5.6, 1.8, 1H), 1.49-1.39 (m, 1H), 1.38 (m, 1H), 1.30-1.20 (m, 2H), 1.12 (d, J = 9.4, 1H), 1.10 (s, 3H), 1.08 (d, J = 7.1, 3H), 1.04 (s, 3H), 0.91 (s, 3H), 0.81 (s, 3H).
13C NMR:δ140.0 (s), 122.1 (d), 68.3 (t), 55.2 (d), 55.0 (s), 51.0 (d), 39.4 (t), 38.4 (d), 37.7 (s), 36.1 (t), 33.7 (q), 32.6 (s), 26.6 (t), 24.7 (q), 24.1 (q), 23.8 (q), 22.5 (t), 15.7 (q). MS: 262(M+, 38), 233(36), 231(100), 219(91), 203(62), 175(47), 161(40), 147(34), 133(40), 121(36), 119(56), 105(43), 91(40), 55(33), 41(40).
マイナーなジアステレオ異性体、（１’Ｓ＊、６’Ｓ＊、８’Ｓ＊）：
1H NMR (C6D6):δ5.34 (db, J = 6.9, 1H), 3.41 (ddd, J = 11.0, 7.7, 3.6, 1H), 3.23 (ddd, J = 11.0, 5.7, 3.6, 1H), 2.14 (m, 1H), 2.01 (db, J = 17.0, 1H), 1.73 (m, 1H), 1.66 (sb, 1H), 1.57-1.45 (m, 4H), 1.33 (m, 1H), 1.11 (s, 3H), 1.08 (d, J = 6.9, 3H), 0.99 (db, J = 9.6, 1H), 0.95-0.85 (m, 2H), 0.90 (s, 3H), 0.86 (s, 3H), 0.77 (s, 3H). 13C NMR (C6D6 ；シフトはHSQC実験から抽出):δ119.4 (d), 66.8 (t), 56.7 (d), 49.6 (d), 40.7 (d), 39.1 (t), 37.0 (t), 30.1 (t), 29.0 (q), 25.7 (q), 25.6 (q), 25.1 (t), 23.6 (q), 14.6 (q). MS: 262(M+, 57), 247(13), 231(66), 219(52), 203(85), 201(53), 179(31), 175(30), 163(43), 161(74), 149(60), 133(74), 121(72), 119(100), 105(68), 91(63), 55(46), 41(45).
匂いの種類：上記例１ｂ参照。
主要なジアステレオ異性体、（１’Ｓ＊、６’Ｒ＊、８’Ｓ＊）：
1H NMRδ5.42 (m, 1H), 3.51-3.44 (m, 1H), 3.40 (dd, J = 10.1, 6.1, 1H), 2.49 (sx, J = 6.2, 1H), 2.07 (m, 1H), 1.94 (m, 1H), 1.76 (m, 1H), 1.73-1.64 (m, 1H), 1.61 (ddd, J = 17.4, 5.6, 1.8, 1H), 1.49-1.39 (m, 1H), 1.38 (m, 1H), 1.30-1.20 (m, 2H), 1.12 (d, J = 9.4, 1H), 1.10 (s, 3H), 1.08 (d, J = 7.1, 3H), 1.04 (s, 3H), 0.91 (s, 3H), 0.81 (s, 3H).
13C NMR:δ140.0 (s), 122.1 (d), 68.3 (t), 55.2 (d), 55.0 (s), 51.0 (d), 39.4 (t), 38.4 (d), 37.7 (s), 36.1 (t), 33.7 (q), 32.6 (s), 26.6 (t), 24.7 (q), 24.1 (q), 23.8 (q), 22.5 (t), 15.7 (q). MS: 262(M+, 38), 233(36), 231(100), 219(91), 203(62), 175(47), 161(40), 147(34), 133(40), 121(36), 119(56), 105(43), 91(40), 55(33), 41(40).
マイナーなジアステレオ異性体、（１’Ｓ＊、６’Ｓ＊、８’Ｓ＊）：
1H NMR (C6D6):δ5.34 (db, J = 6.9, 1H), 3.41 (ddd, J = 11.0, 7.7, 3.6, 1H), 3.23 (ddd, J = 11.0, 5.7, 3.6, 1H), 2.14 (m, 1H), 2.01 (db, J = 17.0, 1H), 1.73 (m, 1H), 1.66 (sb, 1H), 1.57-1.45 (m, 4H), 1.33 (m, 1H), 1.11 (s, 3H), 1.08 (d, J = 6.9, 3H), 0.99 (db, J = 9.6, 1H), 0.95-0.85 (m, 2H), 0.90 (s, 3H), 0.86 (s, 3H), 0.77 (s, 3H). 13C NMR (C6D6 ；シフトはHSQC実験から抽出):δ119.4 (d), 66.8 (t), 56.7 (d), 49.6 (d), 40.7 (d), 39.1 (t), 37.0 (t), 30.1 (t), 29.0 (q), 25.7 (q), 25.6 (q), 25.1 (t), 23.6 (q), 14.6 (q). MS: 262(M+, 57), 247(13), 231(66), 219(52), 203(85), 201(53), 179(31), 175(30), 163(43), 161(74), 149(60), 133(74), 121(72), 119(100), 105(68), 91(63), 55(46), 41(45).
匂いの種類：上記例１ｂ参照。
ｅ）２，２，８，１１，１１−ペンタメチル−６−オキサテトラシクロ［１０．２．１．０１，１０．０４，９］ペンタデク−９−エン（５ｂ）
５−エチリデン−２，２，７，７−テトラメチルトリシクロ［６．２．１．０１，６］ウンデカン（２ｂ、４．０ｇ、０．０１７ｍｏｌ）、パラホルムアルデヒド（２．５ｇ、０．０７９ｍｏｌ）およびモンモリロナイトＫ−１０（２．５ｇ）の懸濁液を２時間還流し、濾過し、真空で濃縮し、フラッシュクロマトグラフィ（ＭＴＢＥ／ヘキサン１：１５；粗生成物は３ｂを３７％および５ｂを２２．５％含有する）により精製して、２，２，８，１１，１１−ペンタメチル−６−オキサテトラシクロ［１０．２．１．０１，１０．０４，９］ペンタデク−９−エン（５ｂ、１．３ｇ、収率２７％、ろう状の白色固体）を得た。
13C NMR (C6D6 + Cr(acac)3):δ143.9 (s), 127.5 (s), 74.1 (t), 73.9 (t), 57.3 (s), 49.5 (d), 43.4 (s), 36.9 (2t), 33.9 (d), 32.6 (d), 31.3 (s), 29.3 (t), 28.2 (q), 27.2 (q), 27.0 (q), 25.7 (q), 25.1 (t), 17.7 (q). MS: 274(M+, 40), 259(15), 246(19), 245(100), 231(78), 187(12), 173(17), 159(21), 145(30), 133(16), 119(25), 105(30), 91(39), 55(26), 41(36).
匂いの種類：ウッディ、アンバー、ドライ、Iso E様。
５−エチリデン−２，２，７，７−テトラメチルトリシクロ［６．２．１．０１，６］ウンデカン（２ｂ、４．０ｇ、０．０１７ｍｏｌ）、パラホルムアルデヒド（２．５ｇ、０．０７９ｍｏｌ）およびモンモリロナイトＫ−１０（２．５ｇ）の懸濁液を２時間還流し、濾過し、真空で濃縮し、フラッシュクロマトグラフィ（ＭＴＢＥ／ヘキサン１：１５；粗生成物は３ｂを３７％および５ｂを２２．５％含有する）により精製して、２，２，８，１１，１１−ペンタメチル−６−オキサテトラシクロ［１０．２．１．０１，１０．０４，９］ペンタデク−９−エン（５ｂ、１．３ｇ、収率２７％、ろう状の白色固体）を得た。
13C NMR (C6D6 + Cr(acac)3):δ143.9 (s), 127.5 (s), 74.1 (t), 73.9 (t), 57.3 (s), 49.5 (d), 43.4 (s), 36.9 (2t), 33.9 (d), 32.6 (d), 31.3 (s), 29.3 (t), 28.2 (q), 27.2 (q), 27.0 (q), 25.7 (q), 25.1 (t), 17.7 (q). MS: 274(M+, 40), 259(15), 246(19), 245(100), 231(78), 187(12), 173(17), 159(21), 145(30), 133(16), 119(25), 105(30), 91(39), 55(26), 41(36).
匂いの種類：ウッディ、アンバー、ドライ、Iso E様。
例２：２−（２，２，７，７−テトラメチルトリシクロ［６．２．１．０１，６］ウンデク−５−イル）プロパン−１−オール（７ｂ）
混合物６ｂ（５．０ｇ、０．０１９ｍｏｌ）をエタノール（２５ｍｌ）中に溶解した溶液を、活性炭上のパラジウム（１０％、０．５５ｇ）の存在下、オートクレーブ内で１１０℃および６０ｂａｒにて３時間水素化した。触媒を濾別し、溶媒を真空で蒸発させ、残留物（４．５ｇ）をシクロヘキサン（５００ｍｌ）中に溶解し、ＭＣＰＢＡ（７０％、４．９ｇ、０．０２０ｍｏｌ）およびＮａＨＣＯ３（３．０ｇ、０．０３６ｍｏｌ）と共に室温で１８時間攪拌した。水性ＮａＨＳＯ３およびブラインで連続して洗浄した後、有機相を乾燥し（ＭｇＳＯ４）、真空で濃縮し、フラッシュクロマトグラフィ（ＭＴＢＥ／ヘキサン１：４）で精製して、飽和アルコール７ｂ内に濃厚化された、純粋な２−（２，２，７，７−テトラメチルトリシクロ［６．２．１．０１，６］ウンデク−５−イル）プロパン−１−オール（７ｂ、０．３ｇ、収率６％、ワックス状白色固体）の試料および７ｂ＋３ｂの留分（２．２ｇ）を得た。
1H NMR (C6D6):δ3.74 (dd, J = 9.8, 4.4, 1H), 3.26 (dd, J = 9.8, 8.7, 1H), 2.01 (m, 1H), 1.75 (m, 1H), 1.72-1.67 (m, 2H), 1.57 (m, 1H), 1.52 (m, 1H), 1.47-1.40 (m, 2H), 1.38-1.10 (m, 6H), 1.17 (s, 3H), 1.09 (d, J = 7.1, 3H), 1.05 (s, 3H), 1.02 (s, 3H), 1.01 (s, 3H). 13C NMR (C6D6):δ64.7 (t), 56.0 (s), 50.4 (d), 49.9 (d), 38.0 (d), 37.7 (t), 36.9 (t), 36.8 (d), 33.7 (s), 33.5 (q), 27.1 (t), 27.1 (q), 23.2 (q), 22.1 (t), 21.4 (q), 20.6 (t), 17.1 (q). MS: 264(M+, 6), 249(4), 221(11), 206(18), 205(100), 177(6), 163(14), 149(26), 135(15), 123(25), 109(67), 107(35), 95(33), 93(31), 81(30), 69(42), 55(36), 41(40).
匂いの種類（７ｂ）：アンバー、ウッディ、ややパウダリー（甘く粉っぽい：powdery）／アーシー（土のような香り：earthy）。
混合物６ｂ（５．０ｇ、０．０１９ｍｏｌ）をエタノール（２５ｍｌ）中に溶解した溶液を、活性炭上のパラジウム（１０％、０．５５ｇ）の存在下、オートクレーブ内で１１０℃および６０ｂａｒにて３時間水素化した。触媒を濾別し、溶媒を真空で蒸発させ、残留物（４．５ｇ）をシクロヘキサン（５００ｍｌ）中に溶解し、ＭＣＰＢＡ（７０％、４．９ｇ、０．０２０ｍｏｌ）およびＮａＨＣＯ３（３．０ｇ、０．０３６ｍｏｌ）と共に室温で１８時間攪拌した。水性ＮａＨＳＯ３およびブラインで連続して洗浄した後、有機相を乾燥し（ＭｇＳＯ４）、真空で濃縮し、フラッシュクロマトグラフィ（ＭＴＢＥ／ヘキサン１：４）で精製して、飽和アルコール７ｂ内に濃厚化された、純粋な２−（２，２，７，７−テトラメチルトリシクロ［６．２．１．０１，６］ウンデク−５−イル）プロパン−１−オール（７ｂ、０．３ｇ、収率６％、ワックス状白色固体）の試料および７ｂ＋３ｂの留分（２．２ｇ）を得た。
1H NMR (C6D6):δ3.74 (dd, J = 9.8, 4.4, 1H), 3.26 (dd, J = 9.8, 8.7, 1H), 2.01 (m, 1H), 1.75 (m, 1H), 1.72-1.67 (m, 2H), 1.57 (m, 1H), 1.52 (m, 1H), 1.47-1.40 (m, 2H), 1.38-1.10 (m, 6H), 1.17 (s, 3H), 1.09 (d, J = 7.1, 3H), 1.05 (s, 3H), 1.02 (s, 3H), 1.01 (s, 3H). 13C NMR (C6D6):δ64.7 (t), 56.0 (s), 50.4 (d), 49.9 (d), 38.0 (d), 37.7 (t), 36.9 (t), 36.8 (d), 33.7 (s), 33.5 (q), 27.1 (t), 27.1 (q), 23.2 (q), 22.1 (t), 21.4 (q), 20.6 (t), 17.1 (q). MS: 264(M+, 6), 249(4), 221(11), 206(18), 205(100), 177(6), 163(14), 149(26), 135(15), 123(25), 109(67), 107(35), 95(33), 93(31), 81(30), 69(42), 55(36), 41(40).
匂いの種類（７ｂ）：アンバー、ウッディ、ややパウダリー（甘く粉っぽい：powdery）／アーシー（土のような香り：earthy）。
例３：５−（１−メトキシプロプ−２−イル）−２，２，７，７−テトラメチルトリシクロ［６．２．１．０１，６］ウンデク−５−エン（８ｂ）
３ｂ（１．０ｇ、３．８×１０−３ｍｏｌ）をＤＭＦ（５ｍｌ）中に溶解した溶液を、ＴＨＦ（８ｍｌ）中の水素化ナトリウムの懸濁液（鉱油中の５０％分散液０．２７ｇ、ヘキサンで２回洗浄、５．６×１０−３ｍｏｌ）に加えた。室温で３時間攪拌した後、ヨウ化メチル（１．６ｇ、０．０１１ｍｏｌ）を冷却下で加え、反応混合物を室温でさらに４時間攪拌し、氷冷した２ＭのＨＣｌ（１００ｍｌ）中に注ぎ入れ、ＭＴＢＥ（２×１００ｍｌ）で抽出した。有機相をブラインで洗浄し（２×５０ｍｌ）、乾燥し（ＭｇＳＯ４）、真空で濃縮し、フラッシュクロマトグラフィ（ＭＴＢＥ／ヘキサン１：２０）で精製して、５−（１−メトキシプロプ−２−イル）−２，２，７，７−テトラメチルトリシクロ［６．２．１．０１，６］ウンデク−５−エンを得た（８ｂ、０．７３ｇ、収率６９％、無色の油）。
1H NMR:δ3.32 (s, 3H), 3.31-3.22 (m, 2H), 2.98 (m, 1H), 1.88 (ddd, J = 17.1, 6.2, 1.4, 1H), 1.78-1.59 (m, 4H), 1.45-1.33 (m, 3H), 1.22-1.16 (m, 1H), 1.21 (s, 3H), 1.17 (dd, J = 9.5, 1.4, 1H), 1.13 (s, 3H), 1.08 (m, 1H), 0.98 (d, J = 6.8, 3H), 0.90 (s, 3H), 0.82 (s, 3H). 13C NMR:δ146.9 (s), 125.6 (s), 76.8 (t), 58.8 (d), 56.8 (s), 49.4 (q), 42.7 (s), 36.1 (t), 35.3 (d), 33.9 (t), 31.1 (s), 29.1 (t), 27.3 (q), 26.3 (q), 26.1 (q), 25.0 (t), 24.1 (q), 21.2 (t), 16.1 (q). MS: 276(M+, 16), 247(6), 232(18), 231(100), 203(10), 175(70), 161(19), 145(13), 133(16), 119(21), 105(21), 91(19), 69(14), 55(13), 45(24), 41(18).
匂いの種類：アーシー／モッシー（苔の香り：mossy）、ウッディ（カリオフィレン）、フローラル、スパイシー、スイート。
３ｂ（１．０ｇ、３．８×１０−３ｍｏｌ）をＤＭＦ（５ｍｌ）中に溶解した溶液を、ＴＨＦ（８ｍｌ）中の水素化ナトリウムの懸濁液（鉱油中の５０％分散液０．２７ｇ、ヘキサンで２回洗浄、５．６×１０−３ｍｏｌ）に加えた。室温で３時間攪拌した後、ヨウ化メチル（１．６ｇ、０．０１１ｍｏｌ）を冷却下で加え、反応混合物を室温でさらに４時間攪拌し、氷冷した２ＭのＨＣｌ（１００ｍｌ）中に注ぎ入れ、ＭＴＢＥ（２×１００ｍｌ）で抽出した。有機相をブラインで洗浄し（２×５０ｍｌ）、乾燥し（ＭｇＳＯ４）、真空で濃縮し、フラッシュクロマトグラフィ（ＭＴＢＥ／ヘキサン１：２０）で精製して、５−（１−メトキシプロプ−２−イル）−２，２，７，７−テトラメチルトリシクロ［６．２．１．０１，６］ウンデク−５−エンを得た（８ｂ、０．７３ｇ、収率６９％、無色の油）。
1H NMR:δ3.32 (s, 3H), 3.31-3.22 (m, 2H), 2.98 (m, 1H), 1.88 (ddd, J = 17.1, 6.2, 1.4, 1H), 1.78-1.59 (m, 4H), 1.45-1.33 (m, 3H), 1.22-1.16 (m, 1H), 1.21 (s, 3H), 1.17 (dd, J = 9.5, 1.4, 1H), 1.13 (s, 3H), 1.08 (m, 1H), 0.98 (d, J = 6.8, 3H), 0.90 (s, 3H), 0.82 (s, 3H). 13C NMR:δ146.9 (s), 125.6 (s), 76.8 (t), 58.8 (d), 56.8 (s), 49.4 (q), 42.7 (s), 36.1 (t), 35.3 (d), 33.9 (t), 31.1 (s), 29.1 (t), 27.3 (q), 26.3 (q), 26.1 (q), 25.0 (t), 24.1 (q), 21.2 (t), 16.1 (q). MS: 276(M+, 16), 247(6), 232(18), 231(100), 203(10), 175(70), 161(19), 145(13), 133(16), 119(21), 105(21), 91(19), 69(14), 55(13), 45(24), 41(18).
匂いの種類：アーシー／モッシー（苔の香り：mossy）、ウッディ（カリオフィレン）、フローラル、スパイシー、スイート。
例４：２−（２，２，７，７−テトラメチルトリシクロ［６．２．１．０１，６］ウンデク−５−エン−５−イル）プロパナール（９ｂ）
酢酸ナトリウム（０．１ｇ）およびＰＣＣ（６．６ｇ、０．０３１ｍｏｌ、一部ずつ）を、ジクロロメタン（２００ｍｌ）中の３ｂ（６．０ｇ、０．０２３ｍｏｌ）の激しく攪拌した溶液に、室温で連続して加えた。さらに３時間攪拌した後、黒色の反応混合物をCelite（登録商標）を通して濾過し、炉液を真空で濃縮し、フラッシュクロマトグラフィ（ＭＴＢＥ／ヘキサン１：１０）で精製して、２−（２，２，７，７−テトラメチルトリシクロ［６．２．１．０１，６］ウンデク−５−エン−５−イル）プロパナールを得た（９ｂ、３．８ｇ、収率６４％、白色固体）。
1H NMR:δ9.59 (d, J = 0.5, 1H), 3.62 (q, J = 6.8, 1H), 1.89 (ddd, J = 17.4, 6.3, 1.4, 1H), 1.81-1.65 (m, 3H), 1.58 (m, 1H), 1.53-1.37 (m, 3H), 1.27-1.21 (m, 2H), 1.23 (s, 3H), 1.20 (s, 3H), 1.14 (d, J = 6.8, 3H), 1.14-1.08 (m, 1H), 0.93 (s, 3H), 0.85 (s, 3H). 13C NMR:δ 203.5 (d), 152.5 (s), 120.3 (s), 57.5 (s), 49.7 (d), 49.3 (d), 43.1 (s), 36.2 (t), 33.8 (t), 31.0 (s), 29.0 (t), 28.1 (q), 26.1 (q), 25.8 (q), 24.9 (t), 24.1 (q), 22.8 (t), 11.5 (q). MS: 260(M+, 15), 245(2), 232(19), 231(100), 217(21), 203(9), 189(7), 175(79), 161(23), 147(15), 133(21), 119(24), 105(25), 91(28), 69(18), 55(18), 41(25).
匂いの種類：ウッディ、アンバー、フローラル。
酢酸ナトリウム（０．１ｇ）およびＰＣＣ（６．６ｇ、０．０３１ｍｏｌ、一部ずつ）を、ジクロロメタン（２００ｍｌ）中の３ｂ（６．０ｇ、０．０２３ｍｏｌ）の激しく攪拌した溶液に、室温で連続して加えた。さらに３時間攪拌した後、黒色の反応混合物をCelite（登録商標）を通して濾過し、炉液を真空で濃縮し、フラッシュクロマトグラフィ（ＭＴＢＥ／ヘキサン１：１０）で精製して、２−（２，２，７，７−テトラメチルトリシクロ［６．２．１．０１，６］ウンデク−５−エン−５−イル）プロパナールを得た（９ｂ、３．８ｇ、収率６４％、白色固体）。
1H NMR:δ9.59 (d, J = 0.5, 1H), 3.62 (q, J = 6.8, 1H), 1.89 (ddd, J = 17.4, 6.3, 1.4, 1H), 1.81-1.65 (m, 3H), 1.58 (m, 1H), 1.53-1.37 (m, 3H), 1.27-1.21 (m, 2H), 1.23 (s, 3H), 1.20 (s, 3H), 1.14 (d, J = 6.8, 3H), 1.14-1.08 (m, 1H), 0.93 (s, 3H), 0.85 (s, 3H). 13C NMR:δ 203.5 (d), 152.5 (s), 120.3 (s), 57.5 (s), 49.7 (d), 49.3 (d), 43.1 (s), 36.2 (t), 33.8 (t), 31.0 (s), 29.0 (t), 28.1 (q), 26.1 (q), 25.8 (q), 24.9 (t), 24.1 (q), 22.8 (t), 11.5 (q). MS: 260(M+, 15), 245(2), 232(19), 231(100), 217(21), 203(9), 189(7), 175(79), 161(23), 147(15), 133(21), 119(24), 105(25), 91(28), 69(18), 55(18), 41(25).
匂いの種類：ウッディ、アンバー、フローラル。
例５：３−（２，２，７，７−テトラメチルトリシクロ［６．２．１．０１，６］ウンデク−５−エン−５−イル）ブタン−２−オール（１０ｂ）
ジエチルエーテル（５０ｍｌ）中の９ｂ（１．７ｇ、６．５×１０−３ｍｏｌ）を、同じ溶媒中（５０ｍｌ）の臭化メチルマグネシウム（３Ｍのジエチルエーテル溶液３ｍｌ、９．０×１０−３ｍｏｌ）の溶液に、１滴ずつ１０℃で加えた。反応混合物を室温でさらに２時間攪拌した後、氷冷した０．１ＭのＨＣｌ（１００ｍｌ）中に注ぎ入れ、ＭＴＢＥ（１００ｍｌ）で抽出した。有機相をブラインで洗浄し（２×５０ｍｌ）、乾燥し（ＭｇＳＯ４）、真空で濃縮し、ヘキサンからの再結晶化により精製して、３−（２，２，７，７−テトラメチルトリシクロ［６．２．１．０１，６］ウンデク−５−エン−５−イル）ブタン−２−オールを得た（１０ｂ、１．１ｇ、収率６１％、白色プリズム、ｍ．ｐ．１１９−１２１℃）。
1H NMR:δ3.70 (dq, J = 9.6, 6.2, 1H), 2.57 (dq, J = 9.5, 6.8, OH), 1.89 (ddd, J = 17.2, 6.2, 1.1, 1H), 1.79-1.60 (m, 4H), 1.44-1.33 (m, 4H), 1.23-1.18 (m, 1H), 1.20 (s, 3H), 1.16 (s, 3H), 1.20 (d, J = 6.3, 3H), 1.09 (d, J = 6.7, 3H), 0.91 (s, 3H), 0.81 (s, 3H).
13C NMR:δ147.3 (s), 126.0 (s), 70.9 (d), 57.0 (s), 49.6 (d), 43.3 (d), 42.7 (s), 36.0 (t), 33.8 (t), 31.2 (s), 29.1 (t), 27.8 (q), 26.4 (q), 26.1 (q), 25.0 (t), 24.3 (q), 22.5 (q), 21.3 (t), 16.6 (q). MS: 276(M+, 8), 232(20), 231(100), 203(6), 189(7), 176(12), 175(83), 161(22), 133(14), 119(18), 105(18), 91(17), 69(14), 55(12), 45(15), 41(14).
匂いの種類：アンバー、ウッディ、フローラル、フルーティ。
ジエチルエーテル（５０ｍｌ）中の９ｂ（１．７ｇ、６．５×１０−３ｍｏｌ）を、同じ溶媒中（５０ｍｌ）の臭化メチルマグネシウム（３Ｍのジエチルエーテル溶液３ｍｌ、９．０×１０−３ｍｏｌ）の溶液に、１滴ずつ１０℃で加えた。反応混合物を室温でさらに２時間攪拌した後、氷冷した０．１ＭのＨＣｌ（１００ｍｌ）中に注ぎ入れ、ＭＴＢＥ（１００ｍｌ）で抽出した。有機相をブラインで洗浄し（２×５０ｍｌ）、乾燥し（ＭｇＳＯ４）、真空で濃縮し、ヘキサンからの再結晶化により精製して、３−（２，２，７，７−テトラメチルトリシクロ［６．２．１．０１，６］ウンデク−５−エン−５−イル）ブタン−２−オールを得た（１０ｂ、１．１ｇ、収率６１％、白色プリズム、ｍ．ｐ．１１９−１２１℃）。
1H NMR:δ3.70 (dq, J = 9.6, 6.2, 1H), 2.57 (dq, J = 9.5, 6.8, OH), 1.89 (ddd, J = 17.2, 6.2, 1.1, 1H), 1.79-1.60 (m, 4H), 1.44-1.33 (m, 4H), 1.23-1.18 (m, 1H), 1.20 (s, 3H), 1.16 (s, 3H), 1.20 (d, J = 6.3, 3H), 1.09 (d, J = 6.7, 3H), 0.91 (s, 3H), 0.81 (s, 3H).
13C NMR:δ147.3 (s), 126.0 (s), 70.9 (d), 57.0 (s), 49.6 (d), 43.3 (d), 42.7 (s), 36.0 (t), 33.8 (t), 31.2 (s), 29.1 (t), 27.8 (q), 26.4 (q), 26.1 (q), 25.0 (t), 24.3 (q), 22.5 (q), 21.3 (t), 16.6 (q). MS: 276(M+, 8), 232(20), 231(100), 203(6), 189(7), 176(12), 175(83), 161(22), 133(14), 119(18), 105(18), 91(17), 69(14), 55(12), 45(15), 41(14).
匂いの種類：アンバー、ウッディ、フローラル、フルーティ。
例６：
表１に挙げた次の化合物は、例１〜５に示した一般手順に従い、それぞれ５−メチレン−２，２，７，７−テトラメチルトリシクロ［６．２．１．０１，６］ウンデカン（２ａ）および５−プロピリデン−２，２，７，７−テトラメチルトリシクロ［６．２．１．０１，６］ウンデカン（２ｃ）から出発して調製した。これらの匂いは、吸取り紙上で評価した。
表１に挙げた次の化合物は、例１〜５に示した一般手順に従い、それぞれ５−メチレン−２，２，７，７−テトラメチルトリシクロ［６．２．１．０１，６］ウンデカン（２ａ）および５−プロピリデン−２，２，７，７−テトラメチルトリシクロ［６．２．１．０１，６］ウンデカン（２ｃ）から出発して調製した。これらの匂いは、吸取り紙上で評価した。
化合物２ｃ：
1H NMR:δ2.45 (ddd, J = 14.7, 4.6, 3.0, 1H), 2.11 (m, 1H), 2.10-1.92 (m, 2H), 1.82-1.68 (m, 2H), 1.58 (m, 1H), 1.39 (ddt, J = 9.6, 3.0, 1.8, 1H), 1.34-1.15 (m, 4H), 1.20 (s, 3H), 1.11 (dd, J = 9.4, 1.5, 1H), 1.02 (2s, 6H), 0.95 (t, J = 7.3, 3H), 0.89 (s, 3H). 13C NMR:δ136.9 (s), 123.9 (d), 57.2 (s), 54.0 (d), 49.7 (d), 39.2 (s), 37.7 (t), 36.0 (t), 33.6 (q), 33.5 (s), 27.0 (t), 26.7 (q), 26.0 (t), 25.4 (q), 23.4 (q), 21.2 (t), 20.9 (t), 14.9 (q). MS: 246(M+, 36), 231(41), 217(17), 203(72), 190(13), 175(26), 164(28), 163(100), 149(36), 147(26), 133(23), 121(32), 119(30), 107(68), 105(45), 93(45), 91(59), 79(41), 55(58), 41(75).
1H NMR:δ2.45 (ddd, J = 14.7, 4.6, 3.0, 1H), 2.11 (m, 1H), 2.10-1.92 (m, 2H), 1.82-1.68 (m, 2H), 1.58 (m, 1H), 1.39 (ddt, J = 9.6, 3.0, 1.8, 1H), 1.34-1.15 (m, 4H), 1.20 (s, 3H), 1.11 (dd, J = 9.4, 1.5, 1H), 1.02 (2s, 6H), 0.95 (t, J = 7.3, 3H), 0.89 (s, 3H). 13C NMR:δ136.9 (s), 123.9 (d), 57.2 (s), 54.0 (d), 49.7 (d), 39.2 (s), 37.7 (t), 36.0 (t), 33.6 (q), 33.5 (s), 27.0 (t), 26.7 (q), 26.0 (t), 25.4 (q), 23.4 (q), 21.2 (t), 20.9 (t), 14.9 (q). MS: 246(M+, 36), 231(41), 217(17), 203(72), 190(13), 175(26), 164(28), 163(100), 149(36), 147(26), 133(23), 121(32), 119(30), 107(68), 105(45), 93(45), 91(59), 79(41), 55(58), 41(75).
化合物３ａ：
1H NMR:δ3.75-3.64 (m, 2H), 2.44-2.32 (m, 2H), 1.95 (ddd, J = 17.3, 12.1, 6.3, 1H), 1.84 (ddd, J = 17.3, 6.2, 1.0, 1H), 1.75 (m, 1H), 1.70-1.62 (m, 2H), 1.48-1.36 (m, 4H), 1.23 (s, 3H), 1.22-1.16 (m, 2H), 1.12 (s, 3H), 1.11-1.04 (m, 1H), 0.92 (s, 3H), 0.82 (s, 3H). 13C NMR:δ150.1 (s), 119.4 (s), 61.4 (t), 57.1 (s), 49.1 (d), 42.7 (s), 36.2 (t), 36.1 (t), 33.9 (t), 31.1 (s), 29.2 (t), 27.4 (q), 26.8 (t), 26.3 (2q), 24.9 (t), 24.3 (q). MS: 248(M+, 33), 233(11), 219(71), 217(16), 205(100), 203(28), 173(22), 161(30), 159(29), 147(23), 131(22), 119(29), 105(33), 91(35), 41(26).
1H NMR:δ3.75-3.64 (m, 2H), 2.44-2.32 (m, 2H), 1.95 (ddd, J = 17.3, 12.1, 6.3, 1H), 1.84 (ddd, J = 17.3, 6.2, 1.0, 1H), 1.75 (m, 1H), 1.70-1.62 (m, 2H), 1.48-1.36 (m, 4H), 1.23 (s, 3H), 1.22-1.16 (m, 2H), 1.12 (s, 3H), 1.11-1.04 (m, 1H), 0.92 (s, 3H), 0.82 (s, 3H). 13C NMR:δ150.1 (s), 119.4 (s), 61.4 (t), 57.1 (s), 49.1 (d), 42.7 (s), 36.2 (t), 36.1 (t), 33.9 (t), 31.1 (s), 29.2 (t), 27.4 (q), 26.8 (t), 26.3 (2q), 24.9 (t), 24.3 (q). MS: 248(M+, 33), 233(11), 219(71), 217(16), 205(100), 203(28), 173(22), 161(30), 159(29), 147(23), 131(22), 119(29), 105(33), 91(35), 41(26).
化合物３ｃ：
1H NMR:δ3.62-3.43 (m, 2H), 2.80 (tt, J = 8.7, 6.4, 1H), 1.89-1.73 (m, 3H), 1.73-1.65 (m, 2H), 1.48-1.37 (m, 4H), 1.37-1.28 (m, 1H), 1.28-1.18 (m, 2H), 1.25 (s, 3H), 1.18-1.07 (m, 1H), 1.16 (s, 3H), 0.93 (s, 3H), 0.87 (t, J = 7.5, 3H), 0.83 (s, 3H). 13C NMR:δ151.7 (s), 122.7 (s), 64.6 (t), 57.5 (s), 49.5 (d), 44.5 (d), 42.8 (s), 36.1 (t), 33.6 (t), 31.1 (s), 29.2 (t), 28.3 (q), 26.9 (q), 26.3 (q), 25.1 (t), 24.4 (q), 22.9 (t), 20.4 (t), 11.9 (q). MS: 276(M+, 24), 247(31), 246(20), 245(100), 233(52), 203(36), 189(61), 161(18), 147(24), 133(27), 119(33), 105(32), 91(33), 69(24), 55(26), 41(32).
1H NMR:δ3.62-3.43 (m, 2H), 2.80 (tt, J = 8.7, 6.4, 1H), 1.89-1.73 (m, 3H), 1.73-1.65 (m, 2H), 1.48-1.37 (m, 4H), 1.37-1.28 (m, 1H), 1.28-1.18 (m, 2H), 1.25 (s, 3H), 1.18-1.07 (m, 1H), 1.16 (s, 3H), 0.93 (s, 3H), 0.87 (t, J = 7.5, 3H), 0.83 (s, 3H). 13C NMR:δ151.7 (s), 122.7 (s), 64.6 (t), 57.5 (s), 49.5 (d), 44.5 (d), 42.8 (s), 36.1 (t), 33.6 (t), 31.1 (s), 29.2 (t), 28.3 (q), 26.9 (q), 26.3 (q), 25.1 (t), 24.4 (q), 22.9 (t), 20.4 (t), 11.9 (q). MS: 276(M+, 24), 247(31), 246(20), 245(100), 233(52), 203(36), 189(61), 161(18), 147(24), 133(27), 119(33), 105(32), 91(33), 69(24), 55(26), 41(32).
化合物４ａ：（鏡像異性体の２つのジアステレオマー対（１：１．４）；主要なジアステレオマーのスペクトル）：
13C NMR:δ136.5 (s), 122.3 (d), 60.7 (t), 55.6 (d), 55.1 (s), 49.2 (d), 42.3 (s), 39.7 (t), 39.0 (t), 36.7 (t), 32.5 (s), 30.2 (t), 28.5 (q), 25.4 (q), 25.3 (q), 24.7 (t), 23.6 (q). MS: 248(M+, 67), 233(19), 215(24), 205(75), 187(59), 165(40), 150(49), 149(75), 147(81), 133(81), 117(37), 119(84), 105(100), 91(97), 79(50), 55(65), 41(81).
13C NMR:δ136.5 (s), 122.3 (d), 60.7 (t), 55.6 (d), 55.1 (s), 49.2 (d), 42.3 (s), 39.7 (t), 39.0 (t), 36.7 (t), 32.5 (s), 30.2 (t), 28.5 (q), 25.4 (q), 25.3 (q), 24.7 (t), 23.6 (q). MS: 248(M+, 67), 233(19), 215(24), 205(75), 187(59), 165(40), 150(49), 149(75), 147(81), 133(81), 117(37), 119(84), 105(100), 91(97), 79(50), 55(65), 41(81).
化合物４ｃ：（鏡像異性体の２つのジアステレオマー対（１：２．１）；主要なジアステレオマーのスペクトル）：
1H NMR:δ5.42 (m, 1H), 3.54-3.43 (m, 2H), 2.37 (tt, J = 7.3, 4.4, 1H), 2.06 (m, 1H), 1.97 (ddb, J = 17.7, 4.8, 1H), 1.76 (m, 1H), 1.73-1.60 (m, 2H), 1.58 (qi, J = 7.3, 2H), 1.48-1.41 (m, 1H), 1.37 (m, 1H), 1.36-1.30 (m, 1H), 1.27-1.20 (m, 1H), 1.15-1.11 (m, 1H), 1.08 (s, 3H), 1.06 (s, 3H), 0.94 (t, J = 7.3, 3H), 0.91 (s, 3H), 0.81 (s, 3H). 13C NMR:δ138.6 (s), 122.3 (d), 65.1 (t), 55.1 (s), 54.4 (d), 51.0 (d), 45.6 (d), 39.4 (t), 37.8 (s), 36.0 (t), 33.8 (q), 32.5 (s), 26.7 (t), 24.7 (q), 24.1 (2q), 22.6 (t), 22.4 (t), 12.4 (q). MS: 276(M+, 20), 247(27), 246(21), 245(100), 233(56), 203(50), 189(41), 161(26), 147(28), 133(52), 119(67), 105(57), 91(58), 69(34), 55(65), 41(71).
1H NMR:δ5.42 (m, 1H), 3.54-3.43 (m, 2H), 2.37 (tt, J = 7.3, 4.4, 1H), 2.06 (m, 1H), 1.97 (ddb, J = 17.7, 4.8, 1H), 1.76 (m, 1H), 1.73-1.60 (m, 2H), 1.58 (qi, J = 7.3, 2H), 1.48-1.41 (m, 1H), 1.37 (m, 1H), 1.36-1.30 (m, 1H), 1.27-1.20 (m, 1H), 1.15-1.11 (m, 1H), 1.08 (s, 3H), 1.06 (s, 3H), 0.94 (t, J = 7.3, 3H), 0.91 (s, 3H), 0.81 (s, 3H). 13C NMR:δ138.6 (s), 122.3 (d), 65.1 (t), 55.1 (s), 54.4 (d), 51.0 (d), 45.6 (d), 39.4 (t), 37.8 (s), 36.0 (t), 33.8 (q), 32.5 (s), 26.7 (t), 24.7 (q), 24.1 (2q), 22.6 (t), 22.4 (t), 12.4 (q). MS: 276(M+, 20), 247(27), 246(21), 245(100), 233(56), 203(50), 189(41), 161(26), 147(28), 133(52), 119(67), 105(57), 91(58), 69(34), 55(65), 41(71).
化合物５ａ：
1H NMR (C6D6):δ4.04 (db, J = 15.5, 1H), 3.85 (ddd, J = 10.7, 5.2, 3.6 1H), 3.80(db, J = 15.5, 1H), 3.46 (ddd, J = 10.7, 8.9, 3.8, 1H), 2.16 (m, 1H), 1.80-1.69 (m, 2H), 1.57-1.52 (m, 2H), 1.52-1.41 (m, 2H), 1.40-1.30 (m, 2H), 1.05 (s, 3H), 0.99 (d, J = 15.1, 1H), 0.97-0.93 (m, 1H), 0.94 (s, 3H), 0.92 (m, 1H), 0.84 (s, 3H), 0.75 (s, 3H). 13C NMR: (C6D6):δ127.9 (s), 126.4 (s), 69.2 (t), 64.8 (t), 58.4 (d), 55.3 (s), 49.5 (d), 42.7 (s), 39.0 (t), 37.0 (t), 32.7 (s), 30.6 (t), 30.4 (t), 28.4 (q), 25.5 (2q), 25.0 (t), 23.4 (q). MS: 260(M+, 40), 245(5), 231(5), 217(24), 177(100), 161(19), 133(30), 119(15), 105(25), 91(32), 79(17), 55(25), 41(30).
1H NMR (C6D6):δ4.04 (db, J = 15.5, 1H), 3.85 (ddd, J = 10.7, 5.2, 3.6 1H), 3.80(db, J = 15.5, 1H), 3.46 (ddd, J = 10.7, 8.9, 3.8, 1H), 2.16 (m, 1H), 1.80-1.69 (m, 2H), 1.57-1.52 (m, 2H), 1.52-1.41 (m, 2H), 1.40-1.30 (m, 2H), 1.05 (s, 3H), 0.99 (d, J = 15.1, 1H), 0.97-0.93 (m, 1H), 0.94 (s, 3H), 0.92 (m, 1H), 0.84 (s, 3H), 0.75 (s, 3H). 13C NMR: (C6D6):δ127.9 (s), 126.4 (s), 69.2 (t), 64.8 (t), 58.4 (d), 55.3 (s), 49.5 (d), 42.7 (s), 39.0 (t), 37.0 (t), 32.7 (s), 30.6 (t), 30.4 (t), 28.4 (q), 25.5 (2q), 25.0 (t), 23.4 (q). MS: 260(M+, 40), 245(5), 231(5), 217(24), 177(100), 161(19), 133(30), 119(15), 105(25), 91(32), 79(17), 55(25), 41(30).
化合物８ａ：
1H NMR:δ3.47-3.35 (m, 2H), 3.34 (s, 3H), 2.43-2.29 (m, 2H), 1.95 (ddd, J = 17.3, 12.1, 6.3, 1H), 1.83 (ddd, J = 17.3, 6.3, 1.1, 1H), 1.74 (m, 1H), 1.69-1.59 (m, 2H), 1.46-1.35 (m, 3H), 1.22 (s, 3H), 1.21-1.15 (m, 2H), 1.11-1.03 (m, 1H), 1.10 (s, 3H), 0.91 (s, 3H), 0.81 (s, 3H). 13C NMR:δ148.4 (s), 120.1(s), 72.4 (t), 58.5 (q), 56.9 (s), 49.1 (d), 42.7 (s), 36.1 (t), 34.1 (t), 33.3 (t), 31.1 (s), 29.1 (t), 27.5 (t), 27.1 (q), 26.3 (q), 26.0 (q), 24.9 (t), 24.2 (q). MS: 263(11), 262(M+,55), 247(9), 233(83), 219(100), 217(51), 215(25), 203(31), 201(26), 187(31), 173(52), 161(88), 159(66), 145(49), 131(56), 119(61), 105(72), 91(66), 69(34), 45(73), 41(43).
1H NMR:δ3.47-3.35 (m, 2H), 3.34 (s, 3H), 2.43-2.29 (m, 2H), 1.95 (ddd, J = 17.3, 12.1, 6.3, 1H), 1.83 (ddd, J = 17.3, 6.3, 1.1, 1H), 1.74 (m, 1H), 1.69-1.59 (m, 2H), 1.46-1.35 (m, 3H), 1.22 (s, 3H), 1.21-1.15 (m, 2H), 1.11-1.03 (m, 1H), 1.10 (s, 3H), 0.91 (s, 3H), 0.81 (s, 3H). 13C NMR:δ148.4 (s), 120.1(s), 72.4 (t), 58.5 (q), 56.9 (s), 49.1 (d), 42.7 (s), 36.1 (t), 34.1 (t), 33.3 (t), 31.1 (s), 29.1 (t), 27.5 (t), 27.1 (q), 26.3 (q), 26.0 (q), 24.9 (t), 24.2 (q). MS: 263(11), 262(M+,55), 247(9), 233(83), 219(100), 217(51), 215(25), 203(31), 201(26), 187(31), 173(52), 161(88), 159(66), 145(49), 131(56), 119(61), 105(72), 91(66), 69(34), 45(73), 41(43).
化合物８ｃ：
1H NMR:δ3.34-3.27 (m, 2H), 3.31 (s, 3H), 2.80 (tt, J = 9.2, 5.6, 1H), 1.85 (ddd, J = 17.2, 6.2, 1.4, 1H), 1.81-1.59 (m, 5H), 1.46-1.29 (m, 4H), 1.24 (s, 3H), 1.23-1.06 (m, 3H), 1.11 (s, 3H), 0.91 (s, 3H), 0.83 (t, J = 7.5, 3H), 0.81 (s, 3H). 13C NMR:δ148.4 (s), 121.7 (s), 76.8 (t), 58.9 (q), 57.2 (s), 49.4 (d), 42.8 (s), 42.1 (d), 36.0 (t), 33.9 (t), 31.1 (s), 29.2 (t), 27.6 (q), 26.8 (q), 26.4 (q), 25.1 (t), 24.2 (q), 23.2 (t), 21.3 (t), 11.9 (q). MS: 290(M+, 13), 261(5), 246(19), 245(100), 203(11), 189(60), 175(8), 161(12), 145(14), 133(16), 119(18), 105(18), 91(18), 69(15), 55(14), 45(23), 41(14).
1H NMR:δ3.34-3.27 (m, 2H), 3.31 (s, 3H), 2.80 (tt, J = 9.2, 5.6, 1H), 1.85 (ddd, J = 17.2, 6.2, 1.4, 1H), 1.81-1.59 (m, 5H), 1.46-1.29 (m, 4H), 1.24 (s, 3H), 1.23-1.06 (m, 3H), 1.11 (s, 3H), 0.91 (s, 3H), 0.83 (t, J = 7.5, 3H), 0.81 (s, 3H). 13C NMR:δ148.4 (s), 121.7 (s), 76.8 (t), 58.9 (q), 57.2 (s), 49.4 (d), 42.8 (s), 42.1 (d), 36.0 (t), 33.9 (t), 31.1 (s), 29.2 (t), 27.6 (q), 26.8 (q), 26.4 (q), 25.1 (t), 24.2 (q), 23.2 (t), 21.3 (t), 11.9 (q). MS: 290(M+, 13), 261(5), 246(19), 245(100), 203(11), 189(60), 175(8), 161(12), 145(14), 133(16), 119(18), 105(18), 91(18), 69(15), 55(14), 45(23), 41(14).
例７：オーデコロン用のウッディ−ヘスペリディック（ミカン果調：hesperidic）フレグランス組成物
例１ｂに従って得た２−（２，２，７，７−テトラメチルトリシクロ［６．２．１．０１，６］ウンデク−５−エン−５−イル）プロパン−１−オール（３ｂ）および２−（２，２，７，７−テトラメチルトリシクロ［６．２．１．０１，６］ウンデク−４−エン−５−イル）プロパン−１−オール（４ｂ）（５３：３４．５）を、ＤＰＧ中に混合して１０％溶液を作製した。この溶液７５部を上記組成物に加えると、トップノートであるヘスペリディックなフレッシュさを保ちつつ、ボリューム、丸みおよび拡散性をもたらす。これによってムスキー、アンバーの特性が強調され、ウッディ−アンバーのドライダウン（drydown）の性能が改善され、非常に魅力的で官能的なノートを強める助けとなる。
Claims (5)
- 式（Ｉ）：
Ｒ１は、水素またはＣ１〜Ｃ３アルキルであり；
Ｙは、−ＣＲ２Ｏおよび−ＣＨＲ２ＯＲ３からなる群から選択される一価の残基であり、
この基中、Ｒ２は水素またはＣ１〜Ｃ３アルキルであり；および
Ｒ３は、水素またはＣ１〜Ｃ３アルキルであり；
または
Ｙは、式−ＣＨＲ２ＯＣＨＲ２−で表される二価の残基であって、炭素原子Ｃ−２、Ｃ−５’およびＣ−４’と共に六員環系を形成するものであり、
この基中、Ｒ２は水素またはメチルであり；
および
Ｃ−５’とＣ−６’、Ｃ−４’とＣ−５’、およびＣ−２とＣ−５’の間の結合は単結合であり；または、
Ｃ−５’とＣ−６’、Ｃ−４’とＣ−５’、およびＣ−２とＣ−５’の間の結合のうちの１つは、点線と共に二重結合を表し；
ただし式（Ｉ）で表される化合物の総炭素数は２０以下である、
で表される化合物の、フレグランス成分としての使用。 - 請求項１に記載の式（Ｉ）で表される化合物を含む、フレグランス組成物。
- 下記式：
Ｒ１は、水素またはＣ１〜Ｃ３アルキルであり；
Ｒ２は、水素またはＣ１〜Ｃ３アルキルであり；および
ここで式５において、Ｃ−５’とＣ−６’の間の結合は単結合でありかつＣ−４’とＣ−５’の間の結合は点線と共に二重結合を表し；
または、Ｃ−４’とＣ−５’の間の結合は単結合でありかつＣ−５’とＣ−６’の間の結合は点線と共に二重結合を表す、
で表される化合物の混合物を含むフレグランス組成物であって、該混合物は、
ａ）式３で表される化合物を４〜９０重量％、
ｂ）式４で表される化合物を４〜９０重量％；および
ｃ）式５で表される化合物を９０重量％以下
含む、前記フレグランス組成物。 - 式（Ｉ）：
Ｒ１は、水素またはＣ１〜Ｃ３アルキルであり；
Ｙは、−ＣＲ２Ｏおよび−ＣＨＲ２ＯＲ３からなる群から選択される一価の残基であり、
この基中、Ｒ２は水素またはＣ１〜Ｃ３アルキルであり；および
Ｒ３は、水素またはＣ１〜Ｃ３アルキルであり；
または
Ｙは、式−ＣＨＲ２ＯＣＨＲ２−で表される二価の残基であって、炭素原子Ｃ−２、Ｃ−５’およびＣ−４’と共に六員環系を形成するものであり、
この基中、Ｒ２は水素またはメチルであり；
および
Ｃ−５’とＣ−６’、Ｃ−４’とＣ−５’、およびＣ−２とＣ−５’の間の結合は単結合であり；または、
Ｃ−５’とＣ−６’、Ｃ−４’とＣ−５’、およびＣ−２とＣ−５’の間の結合のうちの１つは、点線と共に二重結合を表し；
ただし
Ｉ）式（Ｉ）で表される化合物の総炭素数は２０以下であり；
ＩＩ）Ｒ１が水素であり、かつＣ−５’とＣ−６’の間の結合が二重結合である場合、ＹはＣ（ＣＨ３）Ｏではない、
で表される化合物。 - ２−（２，２，７，７−テトラメチルトリシクロ［６．２．１．０１，６］ウンデク−５−エン−５−イル）プロパン−１−オール（３ｂ）、２−（２，２，７，７−テトラメチルトリシクロ［６．２．１．０１，６］ウンデク−４−エン−５−イル）プロパン−１−オール（４ｂ）、２，２，８，１１，１１−ペンタメチル−６−オキサテトラシクロ［１０．２．１．０１，１０．０４，９］ペンタデク−９−エン（５ｂ）、２−（２，２，７，７−テトラメチルトリシクロ［６．２．１．０１，６］ウンデク−５−イル）プロパン−１−オール（７ｂ）、５−（１−メトキシプロプ−２−イル）−２，２，７，７−テトラメチルトリシクロ［６．２．１．０１，６］ウンデク−５−エン（８ｂ）、２−（２，２，７，７−テトラメチルトリシクロ［６．２．１．０１，６］ウンデク−５−エン−５−イル）プロパナール（９ｂ）、３−（２，２，７，７−テトラメチルトリシクロ［６．２．１．０１，６］ウンデク−５−エン−５−イル）ブタン−２−オール（１０ｂ）、２−（２，２，７，７−テトラメチルトリシクロ−［６．２．１．０１，６］ウンデク−５−エン−５−イル）エタノール（３ａ）、２−（２，２，７，７−テトラメチルトリシクロ［６．２．１．０１，６］ウンデク−５−エン−５−イル）ブタン−１−オール（３ｃ）、２−（２，２，７，７−テトラメチルトリシクロ［６．２．１．０１，６］ウンデク−４−エン−５−イル）エタノール（４ａ）、２−（２，２，７，７−テトラメチルトリシクロ［６．２．１．０１，６］ウンデク−４−エン−５−イル）ブタン−１−オール（４ｃ）、５−（１−メトキシエト−２−イル）−２，２，７，７−テトラメチルトリシクロ［６．２．１．０１，６］ウンデク−５−エン（８ａ）、５−（１−メトキシブト−２−イル）−２，２，７，７−テトラメチルトリシクロ［６．２．１．０１，６］ウンデク−５−エン（８ｃ）、および２，２，１１，１１−テトラメチル−６−オキサテトラシクロ［１０．２．１．０１，１０．０４，９］ペンタデク−４（９）−エン（５ａ）、からなるリストから選択される、請求項４に記載の化合物。
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