ES2388461T3 - Compuestos terpenoides tricíclicos o tetracíclicos que contienen oxígeno - Google Patents

Compuestos terpenoides tricíclicos o tetracíclicos que contienen oxígeno Download PDF

Info

Publication number
ES2388461T3
ES2388461T3 ES06775177T ES06775177T ES2388461T3 ES 2388461 T3 ES2388461 T3 ES 2388461T3 ES 06775177 T ES06775177 T ES 06775177T ES 06775177 T ES06775177 T ES 06775177T ES 2388461 T3 ES2388461 T3 ES 2388461T3
Authority
ES
Spain
Prior art keywords
formula
compound
undec
hydrogen
tetramethyltricyclo
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
ES06775177T
Other languages
English (en)
Inventor
Jerzy A. Bajgrowicz
Iris Frank
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Givaudan SA
Original Assignee
Givaudan SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from GB0518729A external-priority patent/GB0518729D0/en
Priority claimed from GB0521929A external-priority patent/GB0521929D0/en
Application filed by Givaudan SA filed Critical Givaudan SA
Application granted granted Critical
Publication of ES2388461T3 publication Critical patent/ES2388461T3/es
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C33/00—Unsaturated compounds having hydroxy or O-metal groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C33/05—Alcohols containing rings other than six-membered aromatic rings
    • C07C33/14—Alcohols containing rings other than six-membered aromatic rings containing six-membered rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C33/00—Unsaturated compounds having hydroxy or O-metal groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C33/05—Alcohols containing rings other than six-membered aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C43/00—Ethers; Compounds having groups, groups or groups
    • C07C43/02—Ethers
    • C07C43/03—Ethers having all ether-oxygen atoms bound to acyclic carbon atoms
    • C07C43/14—Unsaturated ethers
    • C07C43/162—Unsaturated ethers containing rings other than six-membered aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C47/00—Compounds having —CHO groups
    • C07C47/02—Saturated compounds having —CHO groups bound to acyclic carbon atoms or to hydrogen
    • C07C47/105—Saturated compounds having —CHO groups bound to acyclic carbon atoms or to hydrogen containing rings
    • C07C47/115—Saturated compounds having —CHO groups bound to acyclic carbon atoms or to hydrogen containing rings containing condensed ring systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C47/00—Compounds having —CHO groups
    • C07C47/20—Unsaturated compounds having —CHO groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C47/225—Unsaturated compounds having —CHO groups bound to acyclic carbon atoms containing rings other than six-membered aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C49/00—Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
    • C07C49/04—Saturated compounds containing keto groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C49/105—Saturated compounds containing keto groups bound to acyclic carbon atoms containing rings
    • C07C49/115—Saturated compounds containing keto groups bound to acyclic carbon atoms containing rings containing condensed ring systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C49/00—Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
    • C07C49/20—Unsaturated compounds containing keto groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C49/21—Unsaturated compounds containing keto groups bound to acyclic carbon atoms containing rings other than six-membered aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D311/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only hetero atom, condensed with other rings
    • C07D311/96—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only hetero atom, condensed with other rings spiro-condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11B—PRODUCING, e.g. BY PRESSING RAW MATERIALS OR BY EXTRACTION FROM WASTE MATERIALS, REFINING OR PRESERVING FATS, FATTY SUBSTANCES, e.g. LANOLIN, FATTY OILS OR WAXES; ESSENTIAL OILS; PERFUMES
    • C11B9/00—Essential oils; Perfumes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2603/00—Systems containing at least three condensed rings
    • C07C2603/56—Ring systems containing bridged rings
    • C07C2603/58—Ring systems containing bridged rings containing three rings
    • C07C2603/60—Ring systems containing bridged rings containing three rings containing at least one ring with less than six members
    • C07C2603/66—Ring systems containing bridged rings containing three rings containing at least one ring with less than six members containing five-membered rings

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Fats And Perfumes (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Cosmetics (AREA)
  • Pyrane Compounds (AREA)

Abstract

Utilización como ingrediente de fragancia de un compuesto de fórmula (I) **Fórmula**en la queR1 es hidrógeno o alquilo C1-C3;Y es un residuo monovalente seleccionado entre el grupo que comprende -CR2O y CHR2O3,en el que R2 es hidrógeno o alquilo C1-C3, yR3 es hidrógeno o alquilo C1-C3;oY es un residuo divalente de fórmula -CHR2OCHR2- que forma, junto con los átomos de carbono C-2, C-5' y C-4', unsistema de anillo de seis miembros,en el que R2 es hidrógeno o metilo;ylos enlaces entre C-5' y C-6', C-4' y C-5' y C-2 y C-5' son enlaces sencillos; o uno de los enlaces entre C-5' y C-6',C-4' y C-5' y C-2 y C-5', junto con la línea discontinua, representa un doble enlace;con la condición de que el número total de átomos de carbono del compuesto de fórmula (I) sea de 20 o menos.

Description

Compuestos terpenoides tricíclicos o tetracíclicos que contienen oxígeno
5 La presente invención se refiere a una nueva clase de terpenoides tricíclicos y tetracíclicos que contienen oxígeno que tienen notas de olor amaderadas, ambarinas y almizcladas y su utilización como odorantes. Además, la presente invención se refiere a un método para su preparación y a composiciones de fragancia que los comprenden.
En la perfumería moderna, las notas amaderadas, ambarinas y almizcladas juegan un papel decisivo. Éstas forman la base de una gran cantidad de perfumes y es difícil imaginar un perfume sin ninguna nota amaderada o ambarina. Sorprendentemente, se ha descubierto que ciertos terpenoides tricíclicos y tetracíclicos que contienen oxígeno constituyen odorantes ambarinos, leñosos y almizclados muy potentes.
Son conocidos muchos terpenoides que contienen oxígeno con un sistema de anillo isolongifoleno, algunos de los
15 cuales tienen notas de olor características y, por lo tanto, son particularmente adecuados para su utilización en perfumería, tales como Folenox (A), Piconia (B), Ysamber® K (C) y acetilisolongifoleno (D), mientras que, por otro lado, son conocidos un gran número de terpenoides que no tienen o esencialmente no tienen ninguna propiedad olfativa. Sin embargo, nunca ha sido posible establecer una correlación completa entre la estructura y el olor y, por lo tanto, generalmente no se puede predecir qué compuestos poseerán un olor útil o agradable, o cuál será la descripción del olor particular de cualquier compuesto dado.
Los compuestos derivados de isolongifoleno, conocidos de la técnica a partir del documento DE 25 35 576, tienen en 25 común que el centro osmofórico, a saber, el átomo de oxígeno, o bien está unido mediante un grupo espaciador C1
o está unido directamente al sistema de anillo cíclico, es decir, a la parte lipófila de la molécula. Sorprendentemente, se ha descubierto que, cuando la distancia entre el centro osmofórico y el centro lipófilo de la molécula es más grande, se pueden obtener moléculas muy potentes que poseen una sustantividad muy alta (longevidad del olor) cuando se aplican en superficies animadas o inanimadas, tales como telas, pelos y piel.
Por consiguiente, la presente invención se refiere, en uno de sus aspectos, a una composición de fragancia que comprende un terpenoide tricíclico o tetracíclico que contiene oxígeno de fórmula (I)
35 en la que
R1 es hidrógeno o alquilo C1-C3, por ejemplo, metilo, etilo o isopropilo; Y es un residuo monovalente seleccionada entre el grupo que comprende -CR2O y CHR2O3, en la que R2 es hidrógeno o alquilo C1-C3, por ejemplo, metilo, etilo o isopropilo; y R3 es hidrógeno o alquilo C1-C3, por ejemplo, metilo, etilo o isopropilo; o Y es un residuo divalente de la fórmula -CHR2OCHR2- que forma, junto con los átomos de carbono C-2, C-5' y C-4', un sistema de anillo de seis miembros, en la que R2 es hidrógeno o metilo;
45 y los enlaces entre C-5' y C-6', C-4' y C-5' y C-2 y C-5' son enlaces sencillos, o uno de los enlaces entre C-5' y C-6', C-4' y C-5' y C-2 y C-5', junto con la línea discontinua, representan un doble enlace; con la salvedad de que el número total de átomos de carbono del compuesto de fórmula (I) es de 20 o menos, por ejemplo, 17, 18 ó 19 átomos de carbono.
Los compuestos de fórmula (I) comprenden varios centros quirales y, como tales, pueden existir como una mezcla de estereoisómeros, o pueden ser resueltos como formas isoméricamente puras. La resolución de los estereoisómeros se suma a la complejidad de fabricación y purificación de estos compuestos y, por lo tanto, es preferente utilizar los compuestos como mezclas de sus estereoisómeros simplemente por razones económicas. Sin embargo, si se desea preparar estereoisómeros individuales, esto puede conseguirse según los métodos conocidos en la técnica anterior, por ejemplo, HPLC y GC preparativas, cristalización o síntesis estereoselectiva.
En realizaciones particulares, son los compuestos de fórmula (I) en los que la configuración relativa del sistema de anillo es (1'S, 6'R, 8'S) si el enlace C-4' y C-5', junto con la línea discontinua, representa un doble enlace.
Son preferentes compuestos de fórmula (I) en los que el enlace entre C-2 y C-5', junto con la línea discontinua, representa un enlace sencillo, compuestos en los que R1 es hidrógeno, metilo o etilo, y R2 y R3 es hidrógeno y compuestos en los que R1 es hidrógeno o metilo, Y es un residuo divalente de fórmula -CH2OCH2- que forma, junto con los átomos de carbono C-2, C-5' y C-4’, un sistema de anillo de seis miembros y el enlace entre C-4' y C-5', junto con la línea discontinua, representa un doble enlace.
Compuestos particularmente preferentes se pueden seleccionar entre el grupo de compuestos de fórmula (I) en los que R1 es metilo, Y es -CHO y los enlaces entre C-5' y C-6', C-4' y C-5' y C-2 y C-5' son enlaces sencillos; R1 es metilo, Y es -CHO y el enlace entre C-5' y C-6' ó C-4' y C-5', junto con la línea discontinua, representa un doble enlace; R1 es metilo, Y es -CH2OH y los enlaces entre C-5' y C-6’, C-4' y C-5' y C-2 y C-5' son enlaces sencillos; R1 es metilo, Y es -CH2OH y el enlace entre C-5' y C-6' ó C-4' y C-5', junto con la línea discontinua, representa un doble enlace; R1 es etilo, Y es -CHO y los enlaces entre C-5' y C-6', C-4' y C-5' y C-2 y C-5' son enlaces sencillos, R1 es etilo, Y es -CHO, y el enlace entre C-5' y C-6’ o C-4' y C-5', junto con la línea discontinua, representa un doble enlace; R1 es etilo, Y es -CH2OH, y los enlaces entre C-5' y C-6’, C-4' y C-5' y C-2 y C-5' son enlaces sencillos; R1 es etilo, Y es -CH2OH, y el enlace entre C-5' y C-6’ o C-4' y C-5', junto con la línea discontinua, representa un doble enlace; R1 es hidrógeno e Y es un residuo divalente de fórmula -CH2OCH2- que forma junto con los átomos de carbono C-2, C-5' y C-4' un sistema de anillo de seis miembros y el enlace entre C-4’ y C-5', junto con la línea discontinua, representa un doble enlace; y el compuesto de fórmula (I) en la que R1 es metilo e Y es un residuo divalente de fórmula -CH2OCH2-que forma, junto con los átomos de carbono C-2, C-5' y C-4', un sistema de anillo de seis miembros y el enlace entre C-5’ y C-6', junto con la línea discontinua, representa un doble enlace.
Los compuestos de fórmula (I) se pueden utilizar solos, como mezclas de los mismos, o en combinación con un material de base. Tal como se utiliza en el presente documento, el "material de base" incluye todas las moléculas odorantes conocidas seleccionadas entre la amplia gama de productos naturales y moléculas sintéticas disponibles en la actualidad, tales como aceites esenciales, alcoholes, aldehídos y cetonas, éteres y acetales, ésteres y lactonas, macrociclos y heterociclos y/o en mezcla con uno o más ingredientes o excipientes convencionalmente utilizados junto con odorantes en composiciones aromáticas, por ejemplo, materiales de vehículo y otros agentes auxiliares utilizados habitualmente en la técnica.
La siguiente lista comprende ejemplos de moléculas odorantes conocidas, que se pueden combinar con los compuestos de la presente invención:
-
aceites esenciales y extractos, por ejemplo, absoluto de musgo de árbol, aceite de albahaca, aceite de frutas tales como aceite de bergamota y aceite de mandarina, aceite de mirto, aceite de palmarrosa, aceite de pachulí, aceite de petitgrain, aceite de jazmín, aceite de rosa, aceite de sándalo, aceite de ajenjo, aceite de lavanda o aceite de ylangylang;
-
alcoholes, por ejemplo, alcohol cinámico, cis-3-hexenol, citronelol, Ebanol®, eugenol, famesol, geraniol, Super MuguetTM, linalol, mentol, nerol, alcohol feniletílico, rodinol, Sandalore®, terpineol o Timberol®.
-
aldehídos y cetonas, por ejemplo, anisaldehído, a-amilcinamaldehído, GeorgywoodTM, hidroxicitronelal, lso E® Super, Isoraldeine®, Hedione®, Lilial®, maltol, metil cedril cetona, metilionona, verbenona o vainillina;
-
éteres y acetales, por ejemplo, Ambrox®, geranil metil éter, óxido de rosa o Spirambrene.
-
ésteres y lactonas, por ejemplo, acetato de bencilo, acetato de cedrilo, y-decalactona, Helvetolide®, y-undecalactona o acetato de vetivenilo.
-
macrociclos, por ejemplo, Ambrettolide, brasilato de etileno o Exaltolide®.
-
heterociclos, por ejemplo, isobutilquinolina.
Los compuestos según la fórmula (I) pueden ser utilizados en una amplia gama de aplicaciones de fragancia, por ejemplo, en cualquier sector de la perfumería fina y funcional, tal como perfumes, productos domésticos, productos de lavandería, productos para el cuidado corporal y cosméticos. Los compuestos se pueden emplear en cantidades que varían ampliamente, dependiendo de la aplicación específica y de la naturaleza y cantidad de otros ingredientes odorantes. La proporción es habitualmente de 0,001 a 20 por ciento en peso de la aplicación. En una realización, los compuestos de la presente invención se pueden emplear en un suavizante de tejidos en una cantidad de 0,001 a 0,05 por ciento en peso. En otra realización, los compuestos de la presente invención se pueden utilizar en perfumería fina en cantidades de 0,1 a 20 por ciento en peso, más preferiblemente entre 0,1 y 5 por ciento en peso.
Sin embargo, estos valores se dan sólo a modo de ejemplo, ya que el perfumista experimentado puede conseguir efectos o puede crear nuevos acordes con concentraciones inferiores o superiores.
Los compuestos, tal como se han descrito anteriormente, se pueden emplear en aplicaciones de fragancia
5 simplemente mezclando directamente la composición de fragancia con la aplicación de fragancia o, en una etapa anterior, pueden ser atrapados con un material de atrapamiento, por ejemplo, polímeros, cápsulas, microcápsulas y nanocápsulas, liposomas, formadores de película, absorbentes tales como carbono o zeolitas, oligosacáridos cíclicos y mezclas de los mismos, o pueden estar unidos químicamente a sustratos, que están adaptados para liberar la molécula de perfume tras la aplicación de un estímulo externo tal como luz, una enzima o similares, y a
10 continuación se mezclan con la aplicación.
Por lo tanto, la presente invención da a conocer, además, un método de preparación de una aplicación de fragancia, que comprende la incorporación de un compuesto de la presente invención, como ingrediente de fragancia, ya sea mezclando directamente el compuesto con la aplicación o mezclando una composición de fragancia que comprende
15 un compuesto de fórmula (I), que a continuación puede mezclarse con una aplicación de fragancia, utilizando técnicas y métodos convencionales.
Tal como se utiliza en el presente documento, "aplicación de fragancia" se refiere a cualquier producto, tal como perfumería fina, por ejemplo, perfumes y eau de toilette, productos para el hogar, por ejemplo, detergente para
20 lavavajillas, limpiador de superficies, productos de lavandería, por ejemplo suavizante, lejía, detergente, productos para el cuidado corporal, por ejemplo, champú, gel de ducha y cosméticos, por ejemplo, desodorante, crema facial, que comprende un odorante. Esta lista de productos se da a modo de ilustración y no debe considerarse en modo alguno limitante.
25 Ninguno de los compuestos de fórmula (I), con la excepción de 3-(2,2,7,7– tetrametiltriciclo[6.2.1.01,6]undec-5-en-5il)propan-2-ona, es decir, un compuesto de fórmula (I) la que R1 es hidrógeno, Y es -C(CH3)O y el enlace entre C-5' y C-6' es un doble enlace, no se ha descrito nunca en la bibliografía y, por lo tanto, son novedosos. El compuesto mencionado anteriormente ha sido descrito por Francis J. McQuillin y otros, J. Chem. Research (S), 1977, 61, como un intermedio resultante de la adición de un radical orgánico a isolongifolen. Sin embargo, el documento no
30 menciona nada en absoluto con respecto a sus propiedades olfativas. Por tanto, la presente invención, en otro de sus aspectos, da a conocer un compuesto de fórmula (I), tal como se ha definido anteriormente, con la condición de que si R1 es hidrógeno y el enlace entre C-5' y C-6' es un doble enlace, Y no sea -C(CH3)O.
Los compuestos de la presente invención se pueden preparar a partir de isolongifolan-8-ona 1 que está disponible
35 en el mercado a través de un 5-alquilideno-2,2,7,7-tetrametiltriciclo[6.2.1.01,6]undecano 2 adecuado obtenido mediante la olefinación de Wittig-Horner en condiciones conocidas por el experto en la materia. Este último, se hace reaccionar a continuación con el aldehído correspondiente de fórmula R2CHO según las condiciones habituales de la reacción de Prins térmica o catalítica para dar una mezcla de enoles de fórmula 3 y 4 y éteres tetracíclicos de fórmula 5, tal como se muestra en el esquema 1, que posee notas de olor muy fuertes. Las mezclas pueden ser
40 enriquecidas en cualquiera de los componentes, ya sea mediante la adaptación de las condiciones de reacción o mediante procesos habituales de purificación/enriquecimiento de productos o mediante ambos. Son particularmente preferentes las mezclas que comprenden aproximadamente de un 4 a un 90% en peso de cada uno de los compuestos 3 y 4 y hasta un 90% en peso del compuesto 5. En particular, las realizaciones son mezclas que comprenden aproximadamente de un 40 a un 70% en peso de un compuesto de fórmula 3, aproximadamente de un
45 30 a un 50% en peso de un compuesto de fórmula 4 y hasta un 20% en peso, por ejemplo de un 0,5 a un 10% en peso, de un compuesto de fórmula 5.
Esquema 1:
Por lo tanto, la presente invención se refiere, en un aspecto adicional, a una composición de fragancia que comprende una mezcla de
en la que R1 es hidrógeno o alquilo C1-C3, por ejemplo, metilo, etilo o isopropilo; R2 es hidrógeno o alquilo C1-C3, por ejemplo, metilo, etilo o isopropilo; y en la fórmula 5 el enlace entre C-5 'y C-6' es un enlace sencillo y el enlace entre C-4' y C-5', junto con la línea discontinua, representa un doble enlace; o el enlace entre C-4' y C-5' es un enlace sencillo y el enlace entre C-5' y C-6', junto con la línea discontinua, representa un doble enlace en la que la mezcla comprende
a) aproximadamente de un 4 a un 90% en peso de un compuesto de fórmula 3 b) aproximadamente de un 4 a un 90% en peso de un compuesto de fórmula 4; y c) hasta un 90% en peso de un compuesto de fórmula 5.
Los enoles 3 y 4 resultantes pueden ser derivatizados de forma adicional mediante transformaciones químicas sencillas tales como hidrogenación, eterificación, isomerización u oxidación en condiciones conocidas en la técnica para dar compuestos de fórmula (I), a saber, los aldehídos o ácidos correspondientes. Los aldehídos y ácidos pueden reaccionar, además, con compuestos organometálicos obteniéndose alcoholes secundarios o cetonas de fórmula (I).
La presente invención se describe, adicionalmente, en referencia a los siguientes ejemplos no limitantes.
Todos los productos descritos en los ejemplos se obtuvieron a partir de isolongifolan-8-ona (2,2,7,7-tetrametiltriciclo [6.2.1.01,6]undecan-5-ona) disponible en el mercado, una mezcla de dos pares diastereoméricos de enantiómeros. Cromatografía ultra-rápida: gel de sílice 60 de Merck (malla de 230 a 400).
Los espectros de RMN descritos se midieron en CDCl3 si no se indica lo contrario; los desplazamientos químicos (5) se presentan en ppm en referencia a TMS; constantes de acoplamiento J en Hz.
Ejemplo 1: 2-(2,2,7,7-tetrametiltriciclo[6.2.1.01,6]undec-5-en-5-il)propan-1-ol (3b), 2-(2,2,7,7-tetrametiltriciclo [6.2.1.01,6]undec-4-en-5-il)propan-1-ol (4b) y 2,2,8,11,11-pentametil-6-oxatetraciclo[10.2.1.01,10.04,9]pentadec-9-eno (5b)
a) 5-etiliden-2,2,7,7-tetrametiltricicIo [6.2.1. 01,6]undecano (2b)
Se añadieron tert-butóxido de potasio (13,0 g, 0,116 mol) y bromuro de etiltrifenilfosfonio (41,6 g, 0,112 mol) a una solución de 2,2,7,7-tetrametiltriciclo[6.2.1.01,6]undecan-5-ona (1, 20,0 g, 0,091 moles) en ciclohexano (200 ml), la mezcla de reacción se agitó a temperatura ambiente durante 78 h y se filtró a través de Celite®. El filtrado se concentró y se destiló a presión reducida para dar (a 95ºC / 0,1 mbar) 5-etiliden-2,2,7,7-tetrametiltricicIo[6.2.1. 01,6] undecano (2b, 13,1 g, 62% de rendimiento, líquido incoloro).
1H RMN (C6D6): 55,65 (c, J = 6,6, 2,2, 1H), 2,50 (ddd, J = 15,0, 4,6, 2,7 1H), 2,18 (m, 1 H), 1,81-1,72 (m, 2H), 1,62 (ddd, J = 6,6, 2,2, 1,6, 3H), 1,57 (m, 1H), 1,39 (m, 1H), 1,37-1,28 (m, 3H), 1,27-1,19 (m, 1H), 1,23 (s, 3H), 1,16 (ddd, J = 13,1, 5,0, 2,7, 1H), 1,09 (dd, J = 9,5, 1,4, 1H), 1,06 (s, 3H), 1,00 (s, 3H), 0,90 (s, 3H). 13C RMN (C6D6): 5 138,2 (s), 116,0 (d), 57,4 (s), 54,6 (d), 50,1 (d), 39,3 (s), 37,6 (t), 36,2 (t), 33,7 (c), 33,6 (s), 27,4 (t), 26,8 (c), 25,9 (t), 25,5 (c), 23,4 (c), 21,6 (t), 13,3 (c). MS: 232 (M+, 19), 217 (23), 203 (10), 189 (36), 175 (12), 161 (10), 150 (21), 149 (100), 147 (14), 135 (27), 119 (19), 107 (28), 105 (25), 93 (24), 91 (34), 79 (21), 55 (26), 41 (29).
b) 2-(2,2,7,7-Tetrametiltriciclo[6.2.1.01,6]undec-5-en-5-il)propan-1-ol (3b) y 2-(2,2,7,7tetrametiltriciclo[6.2.1.01,6]undec-4-en-5-il) propan-1-ol (4b)
Se agitaron 5-etiliden-2,2,7,7-tetrametiltriciclo[6.2.1.01,6]-undecano impuro (2b, aproximadamente un 93% de pureza, 16,0 g, 0,064 mol) y paraformaldehído (95% puro, 2,58 g, 0,082 mol) en un autoclave a 180ºC durante 6 h. La mezcla de reacción se filtró y se destiló en una columna Vigreux de 5 cm de para dar 6b, una mezcla que contiene 53 y 34,5% de 2-(2,2,7,7-Tetrametiltriciclo[6.2.1.01,6]undec-5-en-5-il)propan-1-ol (3b) y 2-(2,2,7,7tetrametiltriciclo[6.2.1.01,6]undec-4-en-5-il)propan-1-ol (4b; dos pares diastereoméricos de enantiómeros: 30 + 4,5%), respectivamente (10,3 g, 61% de rendimiento, suspensión blanca); se aisló otra fracción menos pura de la mezcla (4,8 g), pero no se llevó a cabo purificación adicional. Se separó 6b de forma analítica por cromatografía de gases utilizando la columna Rtx-Wax de 30 m x 0,25 mm y fueron evaluados los olores de los componentes mediante la técnica de cromatografía de gases / olfateo habitual.
Descripción del olor (6b = mezcla de 3b y 4b (mezcla de diastereoisómeros)): ambarino, amaderado.
Descripción del olor (4b, diastereoisómero principal): ambarino, amaderado, dulce.
Descripción del olor (4b, diastereoisómero secundario): ambarino, amaderado.
Descripción del olor (3b): ver más adelante.
c) 2-(2,2,7,7-tetrametiltriciclo[6.2.1.01,6]undec-5-en-5-il) propan-1-ol (3b)
Se disolvió una muestra de la mezcla 6b (6,5 g, 0,025 moles) en ciclohexano (180 ml), yodo (2,5 g, 9,8 x 10-3 mol) y la suspensión resultante se calentó a reflujo durante 24 h. Después de lavar sucesivamente con NaHSO3 acuoso y solución saturada de cloruro de sodio, la fase orgánica se secó (MgSO4), se concentró al vacío y se purificó por cromatografía ultra-rápida (MTBE / hexano 1:6) para dar 2-(2,2,7,7-tetrametiltriciclo[6.2.1.01,6]undec-5-en-5-il)propan1-ol (3b) de calidad olfativa aceptable (1,89 g, 29%, líquido incoloro que solidifica lentamente).
1H RMN (C6D6): 53,42 (dd, J = 10,0, 8,9, 1H), 3,33 (dd, J = 10,0, 6,6, 1H), 2,89 (m, 1H), 1,80-1,71 (m, 3H), 1,65-1,58 (m, 2H), 1,44-1,30 (m, 3H), 1,21-1,16 (m, 1H), 1,18 (s, 3H), 1,17 (s, 3H), 1,12 (dd, J = 9,5, 1,4, 1H), 1,12-1,05 (m, 1H), 0,92 (s, 3H), 0,87 (d, J = 6,9, 3H), 0,86 (s, 3H). 13C RMN (C6D6): 5 149,2 (s), 125,3 (s), 65,6 (t), 57,4 (s), 49,8 (d), 42,9 (s), 38,0 (d), 36,4 (t), 34,1 (t), 31,3 (s), 29,4 (t), 27,8 (c), 26,5 (c), 26,3 (c), 25,3 (t), 24,4 (c), 20,8 (t), 15,7 (c). MS: 262 (M+, 31), 233 (45), 231 (100), 219 (76), 203 (45), 175 (81), 161 (28), 147 (28), 133 (32), 119 (45), 105 (42), 91 (41), 69 (28), 55 (31), 41 (43).
Descripción del olor: ambarino, amaderado.
d) 2-(2,2,7,7-tetrametiltriciclo[6.2.1.01,6]undec-4-en-5-il)propan-1-ol (4b)
Diastereoisómero principal, (1'S*, 6'R*, 8’S*):
1H RMN 5 5,42 (m, 1H), 3,51-3,44 (m, 1 H), 3,40 (dd, J = 10,1, 6,1, 1H), 2,49 (sx, J = 6,2, 1H), 2,07 (m, 1H), 1,94 (m, 1H), 1,76 (m, 1H), 1,73-1,64 (m, 1H), 1,61 (ddd, J = 17,4, 5,6, 1,8, 1H), 1,49-1,39 (m, 1H), 1,38 (m, 1H), 1,30-1,20 (m, 2H), 1,12 (d, J = 9,4, 1H), 1,10 (s, 3H), 1,08 (d, J = 7,1, 3H), 1,04 (s, 3H), 0,91 (s, 3H), 0,81 (s, 3H). 13C RMN: 5 140,0 (s), 122,1 (d), 68,3 (t), 55,2 (d), 55,0 (s), 51,0 (d), 39,4 (t), 38,4 (d), 37,7 (s), 36,1 (t), 33,7 (c), 32,6 (s), 26,6 (t), 24,7 (c), 24,1 (c), 23,8 (c), 22,5 (t), 15,7 (c). MS: 262 (M+, 38), 233 (36), 231 (100), 219 (91), 203 (62), 175 (47), 161 (40), 147 (34), 133 (40), 121 (36), 119 (56), 105 (43), 91 (40), 55 (33), 41 (40).
Diastereoisómero secundario, (1'S*, 6’S*, 8’S*):
1H RMN (C6D6): 5 5,34 (db, J = 6,9, 1H), 3,41 (ddd, J = 11,0, 7,7, 3,6, 1H), 3,23 (ddd, J = 11,0, 5,7, 3,6, 1H), 2,14 (m, 1H), 2,01 (da, J = 17,0, 1H), 1,73 (m, 1H), 1,66 (sa, 1H), 1,57-1,45 (m, 4H), 1,33 (m, 1H), 1,11 (s, 3H), 1,08 (d, J = 6,9, 3H), 0,99 (da, J = 9,6, 1H), 0,95-0,85 (m, 2H), 0,90 (s, 3H), 0,86 (s, 3H), 0,77 (s, 3H). 13C RMN (C6D6; desplazamientos extraídos del experimento HSQC): 5 119,4 (d), 66,8 (t), 56,7 (d), 49,6 (d), 40,7 (d), 39,1 (t), 37,0 (t), 30,1 (t), 29,0 (c), 25,7 (c), 25,6 (c), 25,1 (t), 23,6 (c), 14,6 (c). MS: 262 (M+, 57), 247 (13), 231 (66), 219 (52), 203 (85), 201 (53), 179 (31), 175 (30), 163 (43), 161 (74), 149 (60), 133 (74), 121 (72), 119 (100), 105 (68), 91 (63), 55 (46), 41 (45).
Descripción del olor: véase el ejemplo 1 b anterior.
e) 2,2,8,11,11-pentametil-6-oxatetraciclo[10.2.1.01,10.04,9]pentadec-9-eno (5b)
Se sometió a reflujo durante 2 h una suspensión de 5-etiliden-2,2,7,7-tetrametiltriciclo[6.2.1.01,6]undecano (2b, 4,0 g, 0,017 mol), paraformaldehído (2,5 g, 0,079 mol) y montmorillonita K-10 (2,5 g), se filtró, se concentró al vacío y se purificó por cromatografía ultra-rápida (MTBE / hexano 1:15; el producto impuro contenía 37% de 3b y 22,5% de 5b) para dar 2,2,8,11,11-pentametil-6-oxatetraciclo[10.2.1.01,10.04,9]pentadec-9-eno (5b, 1,3 g, 27% de rendimiento, sólido blanco ceroso).
13C RMN (C6D6 + Cr(acac)3): 5 143,9 (s), 127,5 (s), 74,1 (t), 73,9 (t), 57,3 (s), 49,5 (d), 43,4 (s), 36,9 (2t), 33,9 (d), 32,6 (d), 31,3 (s), 29,3 (t), 28,2 (c), 27,2 (c), 27,0 (c), 25,7 (c), 25,1 (t), 17,7 (c). MS: 274 (M+, 40), 259 (15), 246 (19), 245 (100), 231 (78), 187 (12), 173 (17), 159 (21), 145 (30), 133 (16), 119 (25), 105 (30), 91 (39), 55 (26), 41 (36).
Descripción del olor: amaderado, ambarino, seco, similar a IsoE.
Ejemplo 2: 2-(2,2,7,7-Tetrametiltriciclo[6,2.1.01,6]undec-5-il)propan-1-oI (7b)
Una solución de la mezcla 6b (5,0 g, 0,019 mol) en etanol (25 ml) se hidrogenó en presencia de paladio sobre carbón activado (10%, 0,55 g), en un autoclave a 110ºC y 60 bar, durante 3 h. El catalizador se separó por filtración, se evaporó el disolvente al vacío y el residuo (4,5 g) se disolvió en ciclohexano (500 ml) y se agitó con MCPBA (70%, 4,9 g, 0,020 moles) y NaHCO3 (3,0 g, 0,036 moles) a temperatura ambiente durante 18 h. Después de lavar sucesivamente con NaHCO3 acuoso y solución saturada de cloruro de sodio, la fase orgánica se secó (MgSO4), se concentró al vacío y se purificó por cromatografía ultra-rápida (MTBE/hexano 1:4) para dar una muestra pura de 2(2,2,7,7-tetrametiltriciclo[6.2.1.01,6]undec-5-il)propan-1-ol (7b, 0,3 g, 6% de rendimiento, sólido blanco ceroso) y las fracciones (2,2 g) de 7b + 3b, enriquecidas en el alcohol saturado 7b.
1H RMN (C6D6): 5 3,74 (dd, J = 9,8, 4,4, 1H), 3,26 (dd, J = 9,8, 8,7, 1H), 2,01 (m, 1H), 1,75 (m, 1H), 1,72-1,67 (m, 2H), 1,57 (m, 1H), 1,52 (m, 1H), 1,47-1,40 (m, 2H), 1,38-1,10 (m, 6H), 1,17 (s, 3H), 1,09 (d, J = 7,1, 3H), 1,05 (s, 3H), 1,02 (s, 3H), 1,01 (s, 3H). 13C RMN (C6D6): 5 64,7 (t), 56,0 (s), 50,4 (d), 49,9 (d), 38,0 (d), 37,7 (t), 36,9 (t), 36,8 (d), 33,7 (s), 33,5 (c), 27,1 (t), 27,1 (c), 23.2 (c), 22.1 (t), 21,4 (c), 20,6 (t), 17.1 (c). MS: 264 (M+, 6), 249 (4), 221 (11), 206 (18), 205 (100), 177 (6), 163 (14), 149 (26), 135 (15), 123 (25), 109 (67), 107 (35), 95 (33), 93 (31), 81 (30), 69 (42), 55 (36), 41 (40).
Descripción del olor (7b): ambarino, amaderado, ligeramente a polvo/tierra.
Ejemplo 3: 5-(1-methoxiprop-2-il)-2,2,7,7-tetrametiltriciclo[6.2.1.01,6]undec-5-eno (8b)
Se añadió una solución de 3b (1,0 g, 3,8 x 10-3 mol) en DMF (5 ml) a una suspensión en THF (8 ml) de hidruro de sodio (0,27 g de una dispersión al 50% en aceite mineral, lavada dos veces con hexano, 5,6 x 10-3 mol). Después de 3 h de agitación a temperatura ambiente, se añadió yoduro de metilo (1,6 g, 0,011 mol) con enfriamiento y la mezcla de reacción se agitó a temperatura ambiente durante 4 h adicionales, se vertió en HCl 2 M enfriado con hielo (100 ml) y se extrajo con MTBE (2 x 100 ml). La fase orgánica se lavó con solución saturada de cloruro de sodio (2 x 50 ml), se secó (MgSO4), se concentró al vacío y se purificó por cromatografía ultra-rápida (MTBE/hexano 1:20) para dar 5-(1-metoxiprop-2-il)-2,2,7,7-tetrametiltriciclo[6.2.1.01,6]undec-5-eno (8b, 0,73 g, 69% de rendimiento, aceite incoloro).
1H RMN: 5 3,32 (s, 3H), 3,31-3,22 (m, 2H), 2,98 (m, 1H), 1,88 (ddd, J = 17,1, 6,2, 1,4, 1H), 1,78 -1,59 (m, 4H), 1,451,33 (m, 3H), 1,22-1,16 (m, 1H), 1,21 (s, 3H), 1,17 (dd, J = 9,5, 1,4, 1H), 1,13 (s, 3H), 1,08 (m, 1H), 0,98 (d, J = 6,8, 3H), 0,90 (s, 3H), 0,82 (s, 3H). 13C RMN: 5 146,9 (s), 125,6 (s), 76,8 (t), 58,8 (d), 56,8 (s), 49,4 (c), 42,7 (s), 36,1 (t), 35,3 (d), 33.9 (t), 31,1 (s), 29,1 (t), 27,3 (c), 26,3 (c), 26,1 (c), 25,0 (t), 24,1 (c), 21,2 (t), 16,1 (c). MS: 276 (M+, 16), 247 (6), 232 (18), 231 (100), 203 (10), 175 (70), 161 (19), 145 (13), 133 (16), 119 (21), 105 (21), 91 (19), 69 (14), 55 (13), 45 (24), 41 (18).
Descripción del olor: a tierra / musgo, amaderado (cariofileno), floral, especiado, dulce.
Ejemplo 4: 2-(2,2,7,7-tetrametiltriciclo[6.2.1.01,6]undec-5-en-5-il)propanal (9b)
Se añadió acetato de sodio (0,1 g) y PCC (6,6 g, 0,031 mol, por partes) sucesivamente a temperatura ambiente a una solución vigorosamente agitada de 3b (6,0 g, 0,023 mol) en diclorometano (200 ml). Después de agitar durante 3 h más, la mezcla de reacción negra se filtró a través de Celite®, el filtrado se concentró al vacío y se purificó por cromatografía ultra-rápida (MTBE / hexano 1:10) para dar 2-(2,2,7,7-tetrametiltriciclo[6.2.1.01,6]undec-5-en-5il)propanal (9b, 3,8 g, rendimiento 64%, sólido blanco).
1H RMN: 5 9,59 (d, J = 0,5, 1H), 3,62 (c, J = 6,8, 1H), 1,89 (ddd, J = 17,4, 6,3, 1,4, 1H), 1,81-1,65 (m, 3H), 1,58 (m, 1H), 1,53-1,37 (m, 3H), 1,27-1,21 (m, 2H), 1,23 (s, 3H), 1,20 (s, 3H), 1,14 (d, J = 6,8, 3H), 1,14-1,08 (m, 1H), 0,93 (s, 3H), 0,85 (s, 3H). 13C RMN: 5 203,5 (d), 152,5 (s), 120,3 (s), 57,5 (s), 49,7 (d), 49,3 (d), 43,1 (s), 36,2 (t), 33,8 (t), 31,0 (s), 29,0 (t), 28,1 (c), 26,1 (c), 25,8 (c), 24,9 (t), 24,1 (c), 22,8 (t), 11,5 (c). MS: 260 (M+, 15), 245 (2), 232 (19), 231 (100), 217 (21), 203 (9), 189 (7), 175 (79), 161 (23), 147 (15), 133 (21), 119 (24), 105 (25), 91 (28), 69 (18), 55 (18), 41 (25).
Descripción del olor: amaderado, ambarino, floral.
Ejemplo 5: 3-(2,2,7,7-Tetrametiltriciclo[6.2.1.01,6]undec-5-en-5-il)butan-2-ol (10b)
Se añadió gota a gota 9b (1,7 g, 6,5 x 10-3 mol) en éter dietílico (50 ml) a 10ºC a una solución de bromuro de metilmagnesio (3 ml de solución de éter dietílico 3 M, 9,0 x 10-3 mol) en el mismo disolvente (50 ml). La mezcla de reacción se agitó a temperatura ambiente durante 2 horas adicionales, se vertió en HCl 0,1 M enfriado en hielo (100 ml) y se extrajo con MTBE (100 ml). La fase orgánica se lavó con solución saturada de cloruro de sodio (2 x 50 ml), se secó (MgSO4), se concentró al vacío y se purificó por recristalización a partir de hexano para dar 3-(2,2,7,7tetrametiltriciclo[6.2.1.01,6]undec-5-en-5-il)butano-2-ol (10b, 1,1 g, rendimiento 61%, prismas blancos, punto de fusión 119-121ºC).
1H RMN: 5 3,70 (dc, J = 9,6, 6,2, 1H), 2,57 (dc, J = 9,5, 6,8, OH), 1,89 (ddd, J = 17,2, 6,2, 1,1, 1H), 1,79-1,60 (m, 4H), 1,44-1,33 (m, 4H), 1,23-1,18 (m, 1H), 1,20 (s, 3H), 1,16 (s, 3H), 1,20 (d, J = 6,3, 3H), 1,09 (d, J = 6,7, 3H), 0,91 (s, 3H), 0,81 (s, 3H). 13C RMN: 5 147,3 (s), 126,0 (s), 70,9 (d), 57,0 (s), 49,6 (d), 43,3 (d), 42,7 (s), 36,0 (t), 33,8 (t),
5 31,2 (s), 29,1 (t), 27,8 (c), 26,4 (c), 26,1 (c), 25,0 (t), 24,3 (c), 22,5 (c), 21,3 (t), 16,6 (c). MS: 276 (M+, 8), 232 (20), 231 (100), 203 (6), 189 (7), 176 (12), 175 (83), 161 (22), 133 (14), 119 (18), 105 (18), 91 (17), 69 (14), 55 (12), 45 (15), 41 (14).
Descripción del olor: ambarino, amaderado, floral, afrutado. 10 Ejemplo 6:
Los siguientes compuestos enumerados en la tabla 1 se han preparado según los procedimientos generales mostrados en los ejemplos 1 a 5 a partir de 5-metilen-2,2,7,7-tetrametiltriciclo[6.2.1.01,6]undecano (2a) y 5-215 propiliden-2,2,7,7-tetrametiltriciclo[6.2.1.01,6]undecano (2c), respectivamente. Sus olores se evaluaron en papel secante.
Tabla 1:
Compuesto
R1 es Y es -C=C- Descripción del olor
2c
Et --- 2,5’ Amaderado, agreste, a tierra/musgo
3a
H -CH2OH 5’,6’ Ambarino, amaderado, floral, almizclado
3c
Et -CH2OH 5’,6’ Ambarino, amaderado, frutal, a polvo
4a
H -CH2OH 4’,5’ 4a en una mezcla con 3a (68:30,5): ambarino, amaderado (ionona), almizclado, a polvo, agreste
4c
Et -CH2OH 4’,5’ 4c en una mezcla con 3c (44,5:55,5): ambarino, amaderado, a polvo, a verde
5a
H -CH2OCH2- 4’,5’ Almizclado, afrutado, amaderado, ligeramente de tipo Cashmeran®
8a
H -CH2OMe 5’,6’ Ambarino, amaderado, agreste, almizclado
8c
Et -CH2OMe 5’,6’ Amaderado (cariofileno), a tierra/musgo, dulce, floral (a rosas)
20 Compuesto 2c:
1H RMN: 5 2,45 (ddd, J = 14,7, 4,6, 3,0, 1H), 2,11 (m, 1H), 2,10-1,92 (m, 2H), 1,82-1,68 (m, 2h), 1,58 (m, 1 H), 1,39 (ddt, J = 9,6, 3,0, 1,8, 1H), 1,34-1,15 (m, 4H), 1,20 (s, 3H), 1,11 (dd, J = 9,4, 1,5, 1H), 1,02 (2s, 6H), 0,95 (t, J = 7,3, 3H), 0,89 (s, 3H). 13C RMN: 5 136,9 (s), 123,9 (d), 57,2 (s), 54,0 (d), 49,7 (d), 39,2 (s), 37,7 (t), 36,0 (t), 33,6 (c), 33,5
25 (S), 27,0 (t), 26,7 (c), 26,0 (t), 25,4 (c), 23,4 (c), 21,2 (t), 20,9 (t), 14,9 (c). MS: 246 (M+, 36), 231 (41), 217 (17), 203 (72), 190 (13), 175 (26), 164 (28), 163 (100), 149 (36), 147 (26), 133 (23), 121 (32), 119 (30), 107 (68), 105 (45), 93 (45), 91 (59), 79 (41), 55 (58), 41 (75).
Compuesto 3a:
30 1H RMN: 5 3,75-3,64 (m, 2H), 2,44-2,32 (m, 2H), 1,95 (ddd, J = 17,3, 12,1, 6,3, 1H), 1,84 (ddd, J = 17,3, 6,2, 1,0, 1H), 1,75 (m, 1H), 1,70-1,62 (m, 2H), 1,48-1,36 (m, 4H), 1,23 (s, 3H), 1,22-1,16 (m, 2H), 1,12 (s, 3H), 1,11-1,04 (m, 1H), 0,92 (s, 3H), 0,82 (s, 3H). 13C RMN: 5 150,1 (s), 119,4 (s), 61,4 (t), 57,1 (s), 49,1 (d), 42,7 (s), 36,2 (t), 36,1 (t), 33,9 (t), 31,1 (s), 29,2 (t), 27.4 (c), 26,8 (t), 26,3 (2c), 24,9 (t), 24,3 (c). MS: 248 (M+, 33), 233 (11), 219 (71), 217 (16),
35 205 (100), 203 (28), 173 (22), 161 (30), 159 (29), 147 (23), 131 (22), 119 (29), 105 (33), 91 (35), 41 (26).
Compuesto 3c:
1H RMN: 5 3,62-3,43 (m, 2H), 2,80 (tt, J = 8,7, 6,4, 1H), 1,89-1,73 (m, 3H), 1,73-1,65 (m, 2h), 1,48-1,37 (m, 4H),
40 1,37-1,28 (m, 1H), 1,28-1,18 (m, 2H), 1,25 (s, 3H), 1,18-1,07 (m, 1H), 1,16 (s, 3H), 0,93 (s, 3H), 0,87 (t, J = 7,5, 3H), 0,83 (s, 3H). 13C RMN: 5 151,7 (s), 122,7 (s), 64,6 (t), 57,5 (s), 49,5 (d), 44,5 (d), 42,8 (s), 36,1 (t), 33,6 (t), 31,1 (s), 29,2 (t), 28,3 (c), 26,9 (c), 26,3 (c), 25,1 (t), 24,4 (c), 22,9 (t), 20,4 (t), 11,9 (c). MS: 276 (M+, 24), 247 (31), 246 (20), 245 (100), 233 (52), 203 (36), 189 (61), 161 (18), 147 (24), 133 (27), 119 (33), 105 (32), 91 (33), 69 (24), 55 (26), 41 (32).
45 Compuesto 4a (dos pares diastereoméricos de enantiómeros (1:1,4); espectros del diastereómero principal):
13C RMN: 5 136,5 (s), 122,3 (d), 60,7 (t), 55,6 (d), 55,1 (s), 49,2 (d), 42,3 (s), 39,7 (t), 39,0 (t), 36,7 (t), 32,5 (s), 30,2 (t), 28,5 (c), 25,4 (c), 25,3 (c), 24,7 (t), 23,6 (c). MS: 248 (M+, 67), 233 (19), 215 (24), 205 (75), 187 (59), 165 (40),
50 150 (49), 149 (75), 147 (81), 133 (81), 117 (37), 119 (84), 105 (100), 91 (97), 79 (50), 55 (65), 41 (81).
Compuesto 4c (dos pares diastereoméricos de enantiómeros (1:2,1); espectros del diastereómero principal):
1H RMN: 5 5,42 (m, 1H), 3,54-3,43 (m, 2H), 2,37 (tt, J = 7,3, 4,4, 1H), 2,06 (m, 1H), 1,97 (ddb, J = 17,7, 4,8, 1H), 1,76 (m, 1H), 1,73-1,60 (m, 2H), 1,58 (ai, J = 7,3, 2H), 1,48-1,41 (m, 1H), 1,37 (m, 1H), 1,36-1,30 (m, 1H), 1,27-1,20
5 (m, 1H), 1,15-1,11 (m, 1H), 1,08 (s, 3H), 1,06 (s, 3H), 0,94 (t, J = 7,3, 3H), 0,91 (s, 3H), 0,81 (s, 3H). 13C RMN: 5 138,6 (s), 122,3 (d), 65,1 (t), 55,1 (s), 54,4 (d), 51,0 (d), 45,6 (d), 39,4 (t), 37,8 (s), 36,0 (t), 33,8 (c), 32,5 (s), 26,7 (t), 24,7 (c), 24,1 (2c), 22,6 (t), 22,4 (t), 12,4 (c). MS: 276 (M+, 20), 247 (27), 246 (21), 245 (100), 233 (56), 203 (50), 189 (41), 161 (26), 147 (28), 133 (52), 119 (67), 105 (57), 91 (58), 69 (34), 55 (65), 41 (71).
10 Compuesto 5a:
1H RMN: (C6D6): 5 4,04 (da, J = 15,5, 1H), 3,85 (ddd, J = 10,7, 5,2, 3,6 1H), 3,80 (da, J = 15,5, 1H), 3,46 (ddd, J = 10,7, 8,9, 3,8, 1H), 2,16 (m, 1H), 1,80-1,69 (m, 2H), 1,57-1,52 (m, 2H), 1,52-1,41 (m, 2H), 1,40-1,30 (m, 2H), 1,05 (s, 3H), 0,99 (d, J = 15,1, 1 H), 0,97-0,93 (m, 1H), 0,94 (s, 3H), 0,92 ( m, 1H), 0,84 (s, 3H), 0,75 (s, 3H). 13C RMN:
15 (C6D6): 5 127,9 (s), 126,4 (s), 69,2 (t), 64,8 (t), 58,4 (d), 55,3 (s), 49,5 (d), 42,7 (s), 39,0 (t), 37,0 (t), 32,7 (s), 30,6 (t), 30,4 (t), 28,4 (c), 25,5 (2c), 25,0 (t), 23,4 (c). MS: 260 (M+, 40), 245 (5), 231 (5), 217 (24), 177 (100), 161 (19), 133 (30), 119 (15), 105 (25), 91 (32), 79 (17), 55 (25), 41 (30).
20 Compuesto 8a:
1H RMN: 5 3,47-3,35 (m, 2H), 3,34 (s, 3H), 2,43-2,29 (m, 2H), 1,95 (ddd, J = 17,3, 12,1, 6,3, 1H), 1,83 (ddd, J = 17,3, 6,3, 1,1, 1H), 1,74 (m, 1H), 1,69-1,59 (m, 2H), 1,46-1,35 (m, 3H), 1,22 (s, 3H), 1,21-1,15 (m, 2H), 1,11-1,03 (m, 1H), 1,10 (s, 3H), 0,91 (s, 3H), 0,81 (s, 3H). 13C RMN: 5 148,4 (s), 120,1 (s), 72,4 (t), 58,5 (c), 56,9 (s), 49,1 (d), 42,7 (s),
25 36,1 (t), 34,1 (t), 33,3 (t), 31,1 (s), 29,1 (t), 27,5 (t), 27,1 (c), 26,3 (c), 26,0 (c), 24,9 (t), 24,2 (c). MS: 263 (11), 262 (M+, 55), 247 (9), 233 (83), 219 (100), 217 (51), 215 (25), 203 (31), 201 (26), 187 (31), 173 (52), 161 (88), 159 (66), 145 (49), 131 (56), 119 (61), 105 (72), 91 (66), 69 (34), 45 (73), 41 (43).
Compuesto 8c:
30 1H RMN: 5 3,34-3,27 (m, 2H), 3,31 (s, 3H), 2,80 (tt, J = 9,2, 5,6, 1 H), 1,85 (ddd, J = 17,2, 6,2, 1,4, 1H), 1,81-1,59 (m, 5H), 1,46-1,29 (m, 4H), 1,24 (s, 3H), 1,23-1,6 (m, 3H), 1,11 (s, 3H), 0,91 (s, 3H), 0,83 (t, J = 7,5, 3H), 0,81 (s, 3H).13C RMN: 5 148,4 (s), 121,7 (s), 76,8 (t), 58,9 (c), 57,2 (s), 49,4 (d), 42,8 (s), 42,1 (d), 36,0 (t), 33,9 (t), 31,1 (s), 29,2 (t), 27,6 (c), 26,8 (c), 26,4 (c), 25,1 (t), 24,2 (c), 23,2 (t), 21,3 (t), 11,9 (c). MS: 290 (M+, 13), 261 (5), 246 (19), 245
35 (100), 203 (11), 189 (60), 175 (8), 161 (12), 145 (14), 133 (16), 119 (18), 105 (18), 91 (18), 69 (15), 55 (14), 45 (23), 41 (14).
Ejemplo 7: Composición de fragancia hesperídica amaderada para agua de colonia
partes en peso Boisambrene Forte (1-(etoximetoxi)-ciclododecano) 15 Aceite de cedro de Texas 80 Cepionate® (2-(3-oxo-2-pentilciclopentil)acetato de metilo) 75 Cumarina cristalina 2 Dipropilenglicol (DPG) 37 Etil linalol 25 Galaxolide® 50 IPM (1,3,4,6,7,8-hexahidro-4,6,6,7,8,8-hexametil-ciclopenta-gamma-2-benzopirano) 240 Georgywood (cis-1-(1,2,3,4,5,6,7,8-octahidro-1,2,8,8-tetrametil-2-naftalenil)-etanona) 75 Formiato de cis-3-hexenilo 5 Cis-3-hexenol 15 Iso E Super® (7-acetil, 1, 2,3,4,5,6,7,8-octahidro-1,1,6,7-tetrametilnaftaleno) 200 Aceite de limón de Italia 75 Liffarome™ (carbonato de cis-3-hexenil metilo) al 10% en DPG 25 Nerol extra (3,7-dimetil octa-2,6-dien-1-ol) 10 Nonadilo (6,8-dimetilnonan-2-ol) 3 Melocotón puro (5-heptildihidro-2(3H)-furanona) al 10% en DPG 15 Tropional 8 Velviona (ciclohexadec-5-eno-1-ona) 20
40 Se mezclaron en DPG 2-(2,2,7,7-tetrametiltriciclo[6.2.1.01,6]undec-5-en-5-il)propan-1-ol (3b) y 2-(2,2,7,7tetrametiltriciclo[6.2.1.01,6]undec-4-en-5-il)propan-1-ol (4b) (53:34,5) obtenido según el ejemplo 1b, para formar una solución al 10%. La adición de 75 partes de esta solución a la composición mencionada anteriormente otorga volumen, redondez y difusión, a la vez que mantiene la frescura hesperídica de la nota superior. Se realza el
45 carácter ambarino almizclado, mejora el rendimiento amaderado ambarino del remanente y ayuda a desarrollar una nota muy atractiva y sensual.

Claims (6)

  1. REIVINDICACIONES
    1. Utilización como ingrediente de fragancia de un compuesto de fórmula (I)
    5 en la que R1 es hidrógeno o alquilo C1-C3; Y es un residuo monovalente seleccionado entre el grupo que comprende -CR2O y CHR2O3, en el que R2 es hidrógeno o alquilo C1-C3, y 10 R3 es hidrógeno o alquilo C1-C3; o Y es un residuo divalente de fórmula -CHR2OCHR2- que forma, junto con los átomos de carbono C-2, C-5' y C-4', un sistema de anillo de seis miembros, en el que R2 es hidrógeno o metilo; 15 y los enlaces entre C-5' y C-6', C-4' y C-5' y C-2 y C-5' son enlaces sencillos; o uno de los enlaces entre C-5' y C-6', C-4' y C-5' y C-2 y C-5', junto con la línea discontinua, representa un doble enlace; con la condición de que el número total de átomos de carbono del compuesto de fórmula (I) sea de 20 o menos,
    20 2. Composición de fragancia que comprende un compuesto de fórmula (I), según la reivindicación 1.
  2. 3. Composición de fragancia que comprende una mezcla de
    25 en la que
    R1 es hidrógeno o alquilo C1-C3, por ejemplo, etilo o isopropilo; R2 es hidrógeno o alquilo C1-C3, por ejemplo, etilo o isopropilo; y en la fórmula 5 el enlace entre C-5 'y C-6' es un enlace sencillo y el enlace entre C-4' y C-5', junto con la línea
    30 discontinua, representa un doble enlace; o el enlace entre C-4' y C-5' es un enlace sencillo y el enlace entre C-5' y C-6', junto con la línea discontinua, representa un doble enlace en la que la mezcla comprende
    a) de un 4 a un 90% en peso de un compuesto de fórmula 3 35 b) de un 4 a un 90% en peso de un compuesto de fórmula 4; y
    c) hasta un 90% en peso de un compuesto de fórmula 5.
    40 4. Aplicación de fragancia que comprende un compuesto de fórmula (I), según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3.
  3. 5. Método de preparación de una aplicación fragancia, que comprende la etapa de incorporación de un compuesto
    de fórmula (I), según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, a un material de base. 45
  4. 6. Compuesto de fórmula (I) en la que R1 es hidrógeno o alquilo C1-C3; Y es un residuo monovalente seleccionado entre el grupo que comprende -CR2O y CHR2OR3, en el que R2 es hidrógeno o alquilo C1-C3, y R3 es hidrógeno o alquilo C1-C3; o Y es un residuo divalente de fórmula -CHR2OCHR2- que forma, junto con los átomos de carbono C-2, C-5' y C-4', un sistema de anillo de seis miembros, en el que R2 es hidrógeno o metilo; y los enlaces entre C-5' y C-6', C-4' y C-5' y C-2 y C-5' son enlaces sencillos; o uno de los enlaces entre C-5' y C-6', C4' y C-5' y C-2 y C-5', junto con la línea discontinua, representa un doble enlace; con la condición de que
    I) el número total de átomos de carbono del compuesto de fórmula (I) sea de 20 o menos;
    II) si R1 es hidrógeno y el enlace entre C-5 'y 6-C' es un doble enlace, Y no sea -C(CH3)O.
  5. 7.
    Compuesto de fórmula (I), según la reivindicación 6, en el que el enlace entre C-4' y C-5', junto con la línea discontinua, representa un doble enlace; y la configuración relativa del sistema de anillo es (1’S, 6'R, 8'S).
  6. 8.
    Compuesto, según la reivindicación 6, seleccionado entre el grupo que comprende 2-(2,2,7,7tetrametiltriciclo[6.2.1.01,6]undec-5-en-5-il)propan-1-ol (3b), 2-(2,2,7,7-tetrametil-triciclo[6.2.1.01,6]undec-4-en-5il)propan-1-ol (4b), 2,2,8,11,11-pentametil-6-oxatetraciclo[10.2.1.01,10.04,9]pentadec-9-eno (5b), 2-(2,2,7,7tetrametil-triciclo[6.2.1.01,6]undec-5-il)propan-1-ol (7b), 5-(1-metoxiprop-2-il)-2,2,7,7tetrametiltriciclo[6.2.1.01,6]undec-5-eno (8b), 2-(2,2,7,7-tetrametiltriciclo[6.2.1.01,6]undec-5-en-5-il)propanal (9b), 3(2,2,7,7-tetrametiltriciclo[6.2.1.01,6]undec-5-en-5-il)butan-2-ol (10b), 2-(2,2,7,7-tetrametiltriciclo-[6.2.1.01,6]undec-5-en5-il)etanol (3a), 2-(2,2,7,7-tetrametiltriciclo[6.2.1.01,6]undec-5-en-5-il)butan-1-ol (3c), 2-(2,2,7,7tetrametiltriciclo[6.2.1.01,6]undec-4-en-5-il)etanol (4a), 2-(2,2,7,7-tetrametiltriciclo[6.2.1.01,6]undec-4-en-5-il)butan-1-ol (4c), 5-(1-metoxiet-2-il)-2,2,7,7-tetrametiltriciclo[6.2.1.01,6]undec-5-eno (8a), 5-(1-metoxibut-2-il)-2,2,7,7tetrametiltriciclo[6.2.1.01,6]undec-5-eno (8c) y 2,2,11,11-tetrametil-6-oxatetraciclo[10.2.1.01,10.04,9]pentadec-4(9)-eno (5a).
ES06775177T 2005-09-14 2006-09-08 Compuestos terpenoides tricíclicos o tetracíclicos que contienen oxígeno Active ES2388461T3 (es)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GB0518729A GB0518729D0 (en) 2005-09-14 2005-09-14 Organic compounds
GB0518729 2005-09-14
GB0521929 2005-10-28
GB0521929A GB0521929D0 (en) 2005-10-28 2005-10-28 Organic compounds
PCT/CH2006/000484 WO2007030963A1 (en) 2005-09-14 2006-09-08 Oxygen containing tri- or tetra-cyclic terpenoid compounds

Publications (1)

Publication Number Publication Date
ES2388461T3 true ES2388461T3 (es) 2012-10-15

Family

ID=37461431

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
ES06775177T Active ES2388461T3 (es) 2005-09-14 2006-09-08 Compuestos terpenoides tricíclicos o tetracíclicos que contienen oxígeno

Country Status (9)

Country Link
US (1) US7550417B2 (es)
EP (1) EP1928812B1 (es)
JP (1) JP5075828B2 (es)
KR (1) KR20080046729A (es)
CN (1) CN101263100B (es)
BR (1) BRPI0616047B1 (es)
ES (1) ES2388461T3 (es)
MX (1) MX2008003072A (es)
WO (1) WO2007030963A1 (es)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB0812006D0 (en) * 2008-07-01 2008-08-06 Givaudan Sa Organic compounds
CN105294598B (zh) * 2015-11-24 2017-09-15 南京林业大学 异长叶烯基[1,2,3]噻二唑类化合物及其制备方法和应用
GB201521861D0 (en) 2015-12-11 2016-01-27 Givaudan Sa Improvements in or relating to organic compounds
US10952434B2 (en) 2016-12-30 2021-03-23 The United States Of America, As Represented By The Secretary Of Agriculture Compositions and methods for attracting insects

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1519443A (en) 1974-08-09 1978-07-26 Bush Boake Allen Ltd Isolongifolene derivatives
FR2281100A1 (fr) * 1974-08-12 1976-03-05 Bush Boake Allen Ltd Nouveaux produits de parfumerie

Also Published As

Publication number Publication date
CN101263100B (zh) 2012-05-23
JP2009507862A (ja) 2009-02-26
US20080248990A1 (en) 2008-10-09
CN101263100A (zh) 2008-09-10
BRPI0616047A2 (pt) 2011-06-07
BRPI0616047B1 (pt) 2016-09-06
EP1928812B1 (en) 2012-06-06
EP1928812A1 (en) 2008-06-11
US7550417B2 (en) 2009-06-23
MX2008003072A (es) 2008-03-18
KR20080046729A (ko) 2008-05-27
JP5075828B2 (ja) 2012-11-21
WO2007030963A1 (en) 2007-03-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP4038282B2 (ja) 付臭性組成物
ES2362945T3 (es) Compuestos orgánicos.
JP5479466B2 (ja) 匂い物質として適するイソロンギホラニル誘導体
ES2388461T3 (es) Compuestos terpenoides tricíclicos o tetracíclicos que contienen oxígeno
ES2216757T3 (es) Ciclopentilalquilnitrilos yel uso de derivados de ciclopentilalquilo odoriferos como fragancias.
BRPI0717133A2 (pt) Derivados de 2,3,3-trimetilciclopent-3-enocarbaldeído úteis como odorizantes
ES2274282T3 (es) Compuestos alifaticos utilizables como fragancias, con caracteristicas de almizcle.
JPS648040B2 (es)
MX2009001378A (es) Derivados de ciclopentano/ciclopenteno aldehido o cetona y su uso como odorizantes.
BR112018010714B1 (pt) Composto e seus usos na aplicação em uma fragância, composição de fragrância, produto perfumado, precursor de um composto e método para fornecimento de uma aplicação de fragrância
ES2550801T3 (es) Compuestos y composiciones de fragancia
ES2330640T3 (es) Derivados de 3-isopropil-1-metilciclopentilo y su utilizacion en aplicaciones de fragancia.
ES2373205T3 (es) Derivados de aldehído canfolénico.
US5326748A (en) Cyclic alcohols and their use as perfuming ingredients
ES2295900T3 (es) Derivados de 3-isopropil-1-metilciclopentilo y su utilizacion en aplicaciones de fragancia.
US4631147A (en) Cycloalkan-1-ol derivatives and perfume compositions comprising the same
WO2010125100A1 (en) 2-oxaspiro [5, 5] undec-8-ene derivatives useful in fragrance compositions
JP2708561B2 (ja) 香 料
ES2388648T3 (es) Fragancia
ES2465516T3 (es) Compuesto
CN109476570A (zh) 作为香料成分的6-异丙基-2,4-二甲基环己烯-1-醇化合物
KR20070097481A (ko) 스피로[보닐-2,4'-(1,3-다이옥산)] 및 이의 방향성분으로서의 용도
JPH0539260A (ja) ６−シクロヘキシル−２−メチル−４又は５−ヘプテン−３−オン及び該化合物を含有する香料組成物
JPS60252408A (ja) トリシクロ〔２．２．１．０　↑２，↑６〕ヘプタン誘導体、その製造法およびそれを含有する香料
US20150353461A1 (en) Compound having cyclopropane ring, and flavor and/or fragrance composition containing same