KR20070097481A - 스피로[보닐-2,4'-(1,3-다이옥산)] 및 이의 방향성분으로서의 용도 - Google Patents

스피로[보닐-2,4'-(1,3-다이옥산)] 및 이의 방향성분으로서의 용도 Download PDF

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예지 에이 바이그로비치
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지보당 에스아
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
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    • C07D319/04—1,3-Dioxanes; Hydrogenated 1,3-dioxanes
    • C07D319/08—1,3-Dioxanes; Hydrogenated 1,3-dioxanes condensed with carbocyclic rings or ring systems

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Abstract

본 발명은 치환된 스피로[보닐-2,4'-(1,3-다이옥산)], 이의 제조방법 및 이를 포함하는 방향 조성물을 기재하고 있다.

Description

스피로[보닐-2,4'-(1,3-다이옥산)] 및 이의 방향 성분으로서의 용도{SPIRO[BORNYL-2,4'-(1,3-DIOXANES)] AND THEIR USES AS FRAGRANCE INGREDIENTS}
본 발명은 치환된 스피로[보닐-2,4'-(1,3-다이옥산)]에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 이의 제조방법 및 이를 포함하는 방향 조성물에 관한 것이다.
방향 산업에서, 냄새를 향상 또는 개선시키거나, 또는 신규 냄새 특성을 부여하는 신규 화합물에 대한 꾸준한 요구가 있다. 낮은 냄새 역치를 갖는 화합물이 특히 바람직하며, 이로 인해, 이를 포함하는 방향 조성물의 특징에 본질적인 영향을 미치지 않고서, 더욱 높은 냄새 역치를 갖는 유사 냄새 프로파일의 화합물보다 낮은 농도로 방향 생성물에 사용될 수 있다.
EP 0 761 664 호는 다이옥산 고리의 6' 위치에서 메틸 기로 선택적으로 치환된 다이옥산 고리의 2' 위치에서 치환된 스피로[보닐-2,4'-(1,3-다이옥산)] 유도체를 언급하고 있다. 그 안에 기재된 화합물은 캠포냄새(camphoraceous) 파출리(patchouli) 양태가 종종 가미된 목재냄새(woody) 및 호박냄새(ambery) 특성을 갖는다.
본 발명에 의해, EP 0 761 664 호에 기재된 화합물이 다이옥산 고리의 C5'에서 치환되는 경우, 냄새 역치에 대해 긍정적으로 영향을 미칠 수 있다는 것이 밝혀졌다. 이 부류의 화합물은 문헌에 기재되어 있지 않으며, 따라서 그 자체가 신규하다. 따라서, 본 발명은 그 한 양태로서 하기 화학식 1의 화합물에 관한 것이다:
Figure 112007048515262-PCT00001
상기 식에서,
R1 내지 R6은 독립적으로 수소; C1-4 알킬, 예컨대 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필 또는 i-뷰틸; C2-4 알케닐, 예컨대 바이닐, 알릴, 프로페닐 또는 i-프로페닐; 또는 C3-4 사이클로알킬, 예컨대 사이클로프로필이거나; 또는
잔기 R1 및 R2, R3 및 R4, 및 R5 및 R6 중 하나 이상은 이들이 부착되는 탄소원자와 함께 C3-5 사이클로알킬 고리를 형성하되;
R2가 수소인 경우, R1은 C1-4 알킬, C2-4 알케닐 또는 C3-4 사이클로알킬이고, R1, R2, R3, R4, R5 및 R6의 탄소수의 합은 1 내지 6, 바람직하게는 2 내지 5, 가장 바람직하게는 2 내지 4이다.
화학식 1의 화합물은 키랄 중심을 포함하며, 이러한 구조는 입체이성체들의 혼합물로서 존재할 수 있거나, 또는 이들은 이성체의 순수 형태로서 용해될 수 있다. 입체이성체의 용해로 인해 제조의 복잡성 및 이들 화합물들의 정제가 부가되며, 그에 따라 상기 화합물을 단순히 경제적 이유로 인해 이들 입체이성체들의 혼합물로서 사용하는 것이 바람직하다. 그러나, 개별 입체이성체들을 제조하고자 하면, 이는 당해 분야에 공지된 방법들, 예컨대 제조용 HPLC 및 GC, 결정화 또는 입체선택적 합성방법에 따라 달성될 수 있다.
R1이 메틸 또는 에틸인 화학식 1의 화합물, 또는 R1이 메틸 또는 에틸이고 R3 및/또는 R4가 메틸인 화합물들이 바람직하다. R1이 메틸이고 R2, R3 및 R4가 수소인 화합물들, R1 및 R3이 메틸이고 R2 및 R4가 수소인 화합물들, 또는 R1, R4 및 R3이 메틸이고 R2가 수소인 화합물들이 가장 바람직하다.
특히 바람직한 화합물은 하기 화합물들을 포함하는 목록으로부터 선택된다:
(1R,2S,2'S,4R,5'S)-1,2',5',7,7-펜타메틸스피로[바이사이클로[2.2.1]헵탄-2,4'-[1,3]다이옥산];
(1R,2S,2'R,4R,5'S)-1,2',5',7,7-펜타메틸스피로[바이사이클로[2.2.1]헵탄-2,4'-[1,3]다이옥산];
(1R,2S,2'S,4R,5'R)-1,2',5',7,7-펜타메틸스피로[바이사이클로[2.2.1]헵탄-2,4'-[1,3]다이옥산];
(1R,2S,2'S,4R,5'S)-2'-에틸-1,5',7,7-테트라메틸스피로[바이사이클로[2.2.1]헵탄-2,4'-[1,3]다이옥산];
(1R,2S,2'R,4R,5'S)-2'-에틸-1,5',7,7-테트라메틸스피로[바이사이클로[2.2.1]헵탄-2,4'-[1,3]다이옥산];
(1R,2S,2'S,4R,5'S)-2'-아이소프로필-1,5',7,7-테트라메틸스피로[바이사이클로[2.2.1]헵탄-2,4'-[1,3]다이옥산];
(1R,2S,2'R,4R,5'S)-2'-아이소프로필-1,5',7,7-테트라메틸스피로[바이사이클로[2.2.1]헵탄-2,4'-[1,3]다이옥산];
(1R,2S,2'S,4R,5'R)-2'-아이소프로필-1,5',7,7-테트라메틸스피로[바이사이클로[2.2.1]헵탄-2,4'-[1,3]다이옥산];
(1R,2S,4R,5'S)-1,2',2',5',7,7-헥사메틸스피로[바이사이클로[2.2.1]헵탄-2,4'-[1,3]다이옥산];
(1R,2S,4R,5'R)-1,2',2',5',7,7-헥사메틸스피로[바이사이클로[2.2.1]헵탄-2,4'-[1,3]다이옥산];
(1RS,2SR,2'RS/SR,4RS,5'RS/SR,6'RS/SR)-1,2',5',6',7,7-헥사메틸스피로[바이사이클로[2.2.1]헵탄-2,4'-[1,3]다이옥산];
(1RS,2SR,4RS,5'RS/SR,6'RS/SR)-1,2',2',5',6',7,7-헵타메틸스피로[바이사이클로[2.2.1]헵탄-2,4'-[1,3]다이옥산];
(1RS,2SR,2'RS/SR,4RS,5'RS/SR,6'RS/SR)-6'-에틸-1,2',5',7,7-펜타메틸스피로[바이사이클로[2.2.1]헵탄-2,4'-[1,3]다이옥산];
(1RS,2SR,4RS,5'RS/SR,6'RS/SR)-6'-에틸-1,2',2',5',7,7-헥사메틸스피로[바이사이클로[2.2.1]헵탄-2,4'-[1,3]다이옥산]; 및
(1RS,2SR,2'RS/SR,4RS,5'RS/SR)-5'-에틸-1,2',7,7-테트라메틸스피로[바이사이클로[2.2.1]헵탄-2,4'-[1,3]다이옥산].
후각적인 관점에서, 입체이성체들의 혼합물 중에 (1R,2S,2'S,5'S)-입체이성체이 풍부하면, R1 및 R5이 수소가 아니고 R2 및/또는 R6이 수소인 화학식 1의 화합물이 바람직한데, 예컨대 (1R,2S,2'S,4R,5'S)-1,2',5',7,7-펜타메틸스피로[바이사이클로[2.2.1]헵탄-2,4'-[1,3]다이옥산]이 풍부한 (1RS,2SR,2'RS/SR,4RS,5'RS/SR)-1,2',5',7,7-펜타메틸스피로[바이사이클로[2.2.1]헵탄-2,4'-[1,3]다이옥산]의 부분입체이성체 혼합물이 바람직하다. 따라서, 다른 양태에서, 본 발명은 하기 화학식 1A의 화합물이 풍부한 화학식 1의 화합물의 용도에 관한 것이다.
Figure 112007048515262-PCT00002
상기 식에서,
R1 및 R3 내지 R5는 앞서 제시된 바와 동일한 의미를 갖는다.
"풍부한"이라는 용어는 본원에서 (1R,2S,2'S,5'S)-입체이성체의 25중량% 초과로 함유하는 화합물을 기술하는데 사용된다. (1R,2S,2'S,5'S)-입체이성체의 50중량% 이상을 함유하는 화합물이 바람직하다. 75중량% 이상의 부분입체이성체 순도를 갖는 화합물이 특히 바람직하다.
본 발명에 따른 화합물은 단독으로 사용하거나 또는 베이스(base) 물질과 조합하여 사용할 수 있다. 본원에 사용된 바와 같이, 용어 "베이스 물질"은 광범위한 범위로 현재 입수 가능한 천연 및 합성 분자, 예컨대 정유(essential oil), 알콜, 알데히드 및 케톤, 에터 및 아세탈, 에스터 및 락톤, 매크로사이클 및 헤테로사이클로부터 선택된 공지된 모든 취기제(odourant, 臭氣劑) 분자, 또는 방향 조성물에서 취기제와 함께 통상적으로 사용되는 하나 이상의 성분 또는 부형제(예컨대, 담체 물질) 및 당해 분야에 통상적으로 사용되는 다른 보조제와 혼합된 상기 취기제 분자를 포함한다.
아래 열거된 것은 공지된 취기제 분자의 예들이며, 이는 본 발명의 화합물과 조합될 수 있다:
- 에터유 및 추출물(extract), 예컨대 나무 이끼 엡솔루트(absolute), 베질(basil) 오일, 과일 오일, 예컨대 베르가모트(bergamot) 오일 및 만다린(mandarine) 오일, 머틀(myrtle) 오일, 팔마로즈(palmarose) 오일, 파출리 오일, 페티트그레인(petitgrain) 오일, 자스민 오일, 장미 오일, 샌달우드(sandalwood) 오일, 웜우 드(wormwood) 오일, 라벤더 오일, 또는 일랑-일랑(ylang-ylang) 오일;
- 알콜, 예컨대 신남산 알콜, 시스-3-헥세놀, 시트로넬롤, 에바놀(Ebanol, 상표명), 유게놀, 파네솔, 게라니올, 수퍼 뮤겟(Super Muguet, 상표명), 리날로올(linalool), 멘톨, 네롤, 페닐에틸 알콜, 로디놀, 산달로어(Sandalore, 상표명), 터피네올 또는 팀베롤(Timberol, 상표명);
- 알데히드 및 케톤, 예컨대 아니스알데히드, α-아밀신남알데히드, 게오르지우드(Georgywood, 상표명), 하이드록시시트로넬랄, 아이소 E 수퍼(Iso E Super, 등록상표), 아이소랄데인(Isoraldeine, 등록상표), 헤디온(Hedione, 등록상표), 릴리알(Lilial, 등록상표), 말톨, 메틸 세드릴 케톤, 메틸리오논, 베르베논 또는 바닐린;
- 에터 및 아세탈, 예컨대 암브록스(Ambrox, 상표명), 게라닐 메틸 에터, 로즈 옥사이드, 또는 스피르암브렌(Spirambrene, 상표명);
- 에스터 및 락톤, 예컨대 벤질 아세테이트, 세드릴 아세테이트, γ-데카락톤, 헬베토라이드(Helvetolide, 등록상표), γ-운데카락톤 또는 베티베닐 아세테이트;
- 마크로사이클, 예컨대 암브레톨라이드, 에틸렌 브라실레이트 또는 엑살토라이드(Exaltolide, 등록상표); 또는
- 헤테로사이클, 예컨대 아이소뷰틸키놀린.
화학식 1의 화합물은 광범위한 방향 분야, 예컨대 쾌감 향수와 기능성 향수 분야(예, 향수, 가전 제품, 세탁 제품, 바디 케어 제품 및 화장품)에 사용될 수 있다. 상기 화합물은 특정 분야 및 다른 취기제 성분의 속성 및 양에 따라 매우 다 양한 양으로 사용될 수 있다. 그 비율은 전형적으로 방향 용품의 0.001 내지 20중량%이다. 하나의 실시양태에서, 본 발명의 화합물은 0.001 내지 0.05중량%의 양으로 섬유 연화제에 사용될 수 있다. 다른 실시양태에서, 본 발명의 화합물은 0.1 내지 20중량%, 보다 바람직하게는 0.1 내지 5중량%의 양으로 쾌감 향수에 사용될 수 있다. 그러나, 이러한 비율들은 단지 예로서 주어지기 때문에, 숙련된 향수 제조업자는 보다 낮거나 또는 보다 높은 농도로 효과를 성취할 수 있거나 새로운 조화를 창출할 수 있다.
본 발명의 화합물은 단순히 방향 조성물을 방향 용품과 직접 혼합함으로써 방향 분야에 사용할 수 있거나, 또는 이들을 초기 단계에서 포획 물질, 예컨대 중합체, 캡슐, 마이크로캡슐 및 나노캡슐, 리포솜, 필름 형성제, 흡수제, 예컨대 탄소 또는 제올라이트, 사이클릭 올리고당 및 이들의 혼합물에 의해 포획시키거나, 또는 이들을 외부 자극, 예컨대 빛, 효소 등의 적용시 방향 분자가 방출되도록 개조된 기질에 화학적으로 결합시킨 후, 상기 용품과 혼합할 수 있다.
따라서, 추가적으로, 본 발명은 통상적인 기법 및 방법을 사용하여, 화학식 1의 화합물을 방향 용품에 직접적으로 혼합하거나, 또는 화학식 1의 화합물을 포함하는 방향 조성물을 혼합한 다음 방향 용품에 혼합함으로써, 방향 성분으로서 화학식 1의 화합물을 혼입시키는 것을 포함하는 방향 용품의 제조방법을 제공한다.
본원에서 사용한 용어 "방향 용품"은 임의의 제품, 예컨대 쾌감 향수, 예를 들면 향수 및 오드트왈렛(Eau de Toilette); 가전 제품, 예컨대 식기 세척용 세제, 표면 세척제; 세탁 제품, 예컨대 연화제, 표백제, 세제; 바디 케어 제품, 예컨대 샴푸, 샤워 젤; 및 화장품, 예컨대 취기제를 포함하는 방취제, 바니슁(vanishing) 크림을 의미한다. 앞서 열거된 제품은 예로서 주어지며 어떠한 방식으로든 제한되는 것으로 간주되지 않는다.
본 발명의 화합물은 당해 분야에 공지된 조건 하에서 하기 화학식 2의 상응 다이올과 식 R5R6C=O의 카보닐 화합물 또는 식 R5R6C(OR'")2의 아세탈 또는 케탈을 반응시킴으로써 제조될 수 있다:
Figure 112007048515262-PCT00003
상기 식에서,
R1 내지 R6은 화학식 1의 화합물에서 제시된 바와 동일한 의미를 갖고,
R'"는 메틸, 에틸 또는 프로필이다.
화학식 2의 다이올은 하기 반응식 1에 제시된 바와 같이 치환된 바이닐아이소보르네올(4)(경로 I) 또는 알릴아이소보르네올(5)(경로 II 및 III)를 통해 수득될 수 있다. 상기 아이소보르네올 모두는 상응 유기금속 시약, 바람직하게는 그리나드 시약을 캠포(camphor)에 첨가함으로써 제조될 수 있다. 경로 II 및 III에 서, 알릴아이소보르네올(5)은 에폭시화 또는 오존분해(ozonolysis)를 겪은 후, 유기금속 시약을 줄이거나 또는 첨가한다. 경로 I에서, 바이닐아이소보르네올(4)은 수소화붕소 첨가반응(hydroborate)되거나 산화되어 화학식 2의 다이올이 수득된다. 경로 II 및 III에 따른 절차가 일반적으로 알려져 있는 반면, 경로 I는 문헌에 기재되어 있다.
Figure 112007048515262-PCT00004
(a) R3R4C=CR1MgX; (b) 1. NaBH4, BF3·Et2O; 2. H2O2; (c) R1R2C=CR3CRR'MgX; (d) MCPBA(m-클로로퍼벤조산), NaHCO3; (e) LAH; (f) R"Li/CuI; (h) O3; (i) NaBH4; (j) R4MgX
상기 식에서,
R1 내지 R4는 앞서 제시된 바와 동일한 의미를 갖고;
-CRR'는 R4이고;
R"는 알킬, 예컨대 메틸 또는 에틸이고;
X는 Cl, Br 또는 I이다.
따라서, 본 발명은, (a) 유기금속 시약을 캠포와 반응시켜 화학식 4의 화합물을 수득하는 단계; 및, 이어서, (b) 수소화붕소 첨가반응 및 산화반응에 의해 하기 화학식 2의 화합물을 수득하는 단계를 포함하는, 하기 화학식 2의 제조방법에 관한 것이다:
화학식 2
Figure 112007048515262-PCT00005
상기 식에서,
R1, R3 및 R4는 독립적으로 수소; C1-4 알킬, 예컨대 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필 또는 i-뷰틸; 또는 C3-4 사이클로알킬, 예컨대 사이클로프로필이고;
R2는 수소이다.
놀랍게도, 화학식 2의 다이올이 앞서 기재된 바와 같이 경로 I에 따른 절차에 따라 제조되면, 구조(1R,2S,2'S,5'S)가 풍부한 입체이성체들의 혼합물인 본 발명의 화합물이 수득된다는 것이 밝혀졌다.
따라서 다른 실시양태에서, 본 발명은, (a) 유기금속 시약을 캠포와 반응시켜 화학식 4의 화합물을 수득하는 단계; (b) 수소화붕소 첨가반응 및 산화반응에 의해 화학식 2의 화합물을 수득하는 단계; 및, 이어서, (c) 상기 단계 (b)의 생성 화합물을 식 R5R6C=O의 카보닐 화합물 또는 식 R5R6C(OR'")2의 아세탈 또는 케탈과 반응시키는 단계(여기서, R5 및 R6은 독립적으로 수소; C1-4 알킬, 예컨대 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필 또는 i-뷰틸; C2-4 알케닐, 예컨대 바이닐, 알릴, 프로페닐 또는 i-프로페닐; 또는 C3-4 사이클로알킬, 예컨대 사이클로프로필이거나; 또는 R5 및 R6은 이들이 부착되는 탄소원자와 함께 C3-5 사이클로알킬 고리를 형성하고; R'"는 메틸, 에틸 또는 프로필이다)를 포함하는, 화학식 1A의 화합물이 풍부한 화학식 1의 화합물의 제조방법에 관한 것이다.
반응 조건들에 대한 추가적인 특이사항은 이하 실시예에 제시된다.
이제, 본 발명은 하기 비제한적인 실시예를 참고하여 추가로 설명한다.
보고된 NMR 데이터는 하기 일반 조건들 하에서 측정하였다: 400 MHz에서 1H 및 100 MHz에서의 13C; CDCl3에서, 달리 지적되지 않는다면; TMS로부터의 화학적 이동(δ)(ppm) 다운필드(downfield); 커플링 상수 J(Hz); NOESY, 및 GRASP COSY-DQF, HMBC 및 HMQC 데이터는 신호 귀속(attribution)에 사용됨. 보고된 MS 및 GC/MS 데이터는 베이스 피크에 대한 강도(브라켓 내)(상대%)를 나타낸다. GC:DBTM-1701. 달리 지적이 없다면, Flash chromatography: Merck silica gel 60 (230 - 400 mesh). 달리 지적된 것을 제외하고는, 신규 생성물들은 무색 오일로서 수득되었다. 수율은 최적화되지 않았다.
실시예 1: (1R,2S,2'R/S,4R,5'S)-1,2',5',7,7-펜타메틸스피로[바이사이클로[2.2.1]헵탄-2,4'-[1,3]다이옥산](1a)
(a) (1R,2S,4R)-2-아이소프로페닐-1,7,7-트라이메틸바이사이클로[2.2.1]헵탄-2-올(4a)
소량의 2-브로모프로펜을 최소 THF로 덮인 마그네슘 터닝(turning)(6.0g, 0.25몰)에 첨가하였다. 반응이 시작된 후, THF(200㎖) 중의 2-브로모프로펜 용액(총량 27㎖, 0.30몰)을 반응 혼합물의 온화한 환류가 유지되게 하는 비율로 적가하였다. 30분 더 환류시킨 후, (1R)-(+)-캠포(20g, 0.13몰)를 2시간 동안 교반시켜 현탁액을 제조하고, THF(100㎖) 중의 세륨(III) 클로라이드(10g, 41밀리몰)를 실온에서 첨가하였다. 4시간 동안 실온에서 계속적으로 교반한 후, 반응 혼합물을 염 화암모늄 수용액(300㎖) 중에 붓고, MTBE(2×200㎖)로 추출하였다. 염수로 세척한 후, 건조시키고(MgSO4), 진공 하에서 용매를 증발시키고, 미반응된 캠포를 승화시켜 조질의 (1R,2S,4R)-2-아이소프로페닐-1,7,7-트라이메틸바이사이클로[2.2.1]헵탄-2-올(4a, 24g, 정량적 수율, 95% GC 순도)이 수득되었다. 이는 추가의 정제 없이 다음 단계에 연계되었다.
1H-NMR: δ0.85 (s, 3H), 0.99 (s, 3H), 1.03 (ddd, J=12.3, 8.8, 5.3, 1H), 1.14 (s, 3H), 1.27 (ddd, J=13.1, 8.8, 4.1, 1H), 1.34 (ddd, J=13.1, 11.2, 5.3, 1H), 1.57 (s, 1H), 1.61-1.70 (m, 1H), 1.74 (t, J=4.3, 1H), 1.88 (dd, J=1A, 0.5, 3H), 1.92 (ddd, J=13.6, 4.3, 3.3, 1H), 2.08 (d, J=13.6, 1H), 4.90 (qi, J=1.4, 1H), 5.06 (sb, 1H); 13C-NMR: δ 11.6 (q), 21.4 (q), 21.5 (q), 21.8 (q), 26.7 (t), 30.8 (t), 42.9 (t), 45.1 (d), 50.0 (s), 52.3 (s), 83.9 (s), 112.1 (t), 149.8 (s); MS: 195 (0.5), 194 (4, M+), 179 (3), 161 (3), 133 (5), 123 (4), 110 (18), 109 (30), 108 (10), 95 (100), 85 (11), 84 (15), 69 (15), 67 (8), 55 (9), 43 (10), 41 (20); [α]D 22-54.9 (c 1.0, EtOH)
(b) (1R,2S,2S',4R)-2-(2-하이드록시-1-메틸에틸)-1,7,7-트라이메틸바이사이클로[2.2.1]헵탄-2-올(2a) 및 (1R,2S,2R',4R)-2-(2-하이드록시-1-메틸에틸)-1,7,7-트라이메틸바이사이클로[2.2.1]헵탄-2-올(2b)
다이글림(46㎖) 중의 (1R,2S,4R)-2-아이소프로페닐-1,7,7-트라이메틸바이사 이클로[2.2.1]헵탄-2-올(4a, 23g, 0.12몰) 용액을 동일한 용매(46㎖) 중의 소듐 보로하이드라이드(6.7g, 0.18몰) 현탁액에 첨가하였다. 얼음조로 냉각된 반응 혼합물에 보론 트라이플루오라이드 다이에틸 에터레이트(23㎖, 0.18몰)을 첨가하고, 1시간 동안 연속하여 교반하였다. 20℃ 미만으로 온도를 유지시키면서, 4N 수산화나트륨(53㎖, 0.21몰)과 30% 수용성 과산화수소(21㎖, 0.21밀리몰) 용액을 연속적으로 첨가하였다. 실온에서 45분 더 교반한 후, 반응 혼합물을 물(100㎖)로 희석시키고, MTBE(2×300㎖)로 추출하였다. 합쳐진 유기 층을 물(300㎖)로 세척한 후, 중탄산나트륨 수용액(100㎖)으로 세척하고 다시 물(2×200㎖)로 세척하였다. 건조시킨 후(MgSO4), 진공 하에서 용매를 증발시키고, 잔여물을 플래쉬 크로마토그래피에 의해 정제시켜(n-헥산/MTBE 2:1) (1R,2S,2S',4R)-2-(2-하이드록시-1-메틸에틸)-1,7,7-트라이메틸바이사이클로[2.2.1]헵탄-2-올(2a, 17.1g, 68%), 그의 에피머(epimer) (1R,2S,2R',4R)-2-(2-하이드록시-1-메틸에틸)-1,7,7-트라이메틸바이사이클로[2.2.1]헵탄-2-올(2b, 3.3g, 13%), 및 2a와 2b의 9:10 혼합물(3.8g, 15%)을 수득하였다.
(c) (1R,2S,2'R/S,4R,5'S)-1,2',5',7,7-펜타메틸스피로[바이사이클로[2.2.1]헵탄-2,4'-[1,3]다이옥산](1a)
다이올 2a(3.0g, 14밀리몰), 아세트알데히드(2.2g, 50밀리몰) 및 p-톨루엔설폰산 모노하이드레이트(0.20g, 1.1밀리몰)의 용액을 실온에서 질소 하에서 밤새도록 교반한 후, 얼음-냉각된 10% NaHCO3 용액(100㎖) 중에 붓고, MTBE(2×100㎖)로 추출하였다. 합쳐진 유기 층을 염수(150㎖)로 세척하고, 건조시킨 후(MgSO4), 진공 하에서 농축시켰다. 잔여물(3.3g)을 플래쉬 크로마토그래피에 의해 정제시켜(n-헥산/MTBE 20:1) (1R,2S,2S',4R,5'S)- 및 (1R,2S,2'R,4R,5'S)-1,2',5',7,7-펜타메틸스피로[바이사이클로[2.2.1]헵탄-2,4'-[1,3]다이옥산](1a, 2.6g, 77%)의 1:1.1 혼합물을 수득하였다. [α]D 22-49.0(c 1.1, EtOH)
단일 에피머의 분석 데이터에 대해서는 실시예 2, 화합물 1b 및 1c를 참고한다.
냄새 설명(에피머들의 혼합물): 목재냄새, 호박냄새, 과일냄새, 풍부함, 단맛.
실시예 2: (1R,2S,2'S,4R,5'S)-1,2',5',7,7-펜타메틸스피로[바이사이클로[2.2.1]헵탄-2,4'-[1,3]다이옥산](1b) 및 (1R,2S,2'R,4R,5'S)-1,2',5',7,7-펜타메틸스피로[바이사이클로[2.2.1]헵탄-2,4'-[1,3]다이옥산](1c)
실시예 1에서 수득된 에피머 혼합물 1a의 플래쉬 크로마토그래피에 의해 정제시켜(n-헥산/MTBE 40:1) 단일 입체이성체 1b(제 1 용출물)와 1c의 샘플을 수득하였다.
1b: 1H NMR: δ0.86 (s, 3H), 0.87 (d, J=6.6, 3H), 0.88 (s, 3H), 0.99 (s, 3H), 0.99-1.09 (m, 1H), 1.20 (d, J=5.1, 3H), 1.36 (ddd, J=13.9, 11.9, 5.6, 1H), 1.48 (d, J=13.4, 1H), 1.58 (ddd, J=13.9, 9.0, 3.3, 1H), 1.62-1.72 (m, 1H), 1.76 (t, J=4.5, 1H), 1.95 (ddd, J=13.4, 4.5, 3.0, 1H), 2.10 (ddq, J=11.6, 6.6, 5.1, 1H), 3.20 (t, J=11.6, 1H), 3.67 (dd, J=11.6, 5.1, 1H), 4.72 (q, J=5.1, 1H); 13C NMR: δ 10.9 (q), 15.4 (q), 20.8 (q), 21.3 (q), 21.8 (q), 26.3 (t), 29.8 (t), 31.4 (d), 33.6 (t), 45.1 (d), 49.8 (s), 54.9 (s), 71.2 (t), 86.6 (s), 90.7 (d); MS: 239 (0.3), 238 (2, M+), 194 (7), 179 (11), 164 (6), 152 (29), 137 (11), 123 (14), 121 (22), 110 (20), 109 (53), 108 (100), 95 (59), 93 (23), 81 (31), 69 (20), 55 (27), 43 (38), 41 (52); [α]D 22-47.6 (c 1.0, EtOH).
냄새 설명: 호박냄새, 목재냄새, 건성, 단맛, 아니말릭(animalic).
1c: 1HNMR: δ0.82 (s, 3H), 0.93-1.01 (m, 1H), 1.09 (d, J=6.7, 3H), 1.09 (s, 3H), 1.11 (s, 3H), 1.18 (d, J=5.1, 3H), 1.24-1.34 (m, 1H), 1.49 (ddd, J=14.0, 9.5, 3.4, 1H), 1.61-1.69 (m, 2H), 1.64 (d, J=13.9, 1H), 1.82 (ddd, J=13.9, 4.0, 3.5, 1H), 2.29 (qid, J=6.7, 3.3 1H), 3.55 (dd, J=10.6, 6.8 1H), 3.90 (dd, J=10.6, 3.0, 1H), 5.32 (q, J=5.1, 1H); 13C NMR: δ 15.4 (q), 17.1 (q), 21.1 (q), 21.2 (q), 21.6 (q), 26.9 (t), 30.8 (t), 31.2 (d), 42.0 (t), 44.2 (d), 50.0 (s), 54.8 (s), 68.6 (t), 86.1 (s), 92.2 (d); MS: 239 (0.5), 238 (3, M+), 194 (8), 179 (14), 164 (6), 152 (12), 137 (13), 123 (18), 121 (21), 110 (19), 109 (61), 108 (100), 95 (67), 93 (25), 81 (25), 69 (21), 55 (30), 43 (45), 41 (57); [α]D 22-49.5 (c 1.1, EtOH)
냄새 설명: 1b보다 약한, 건성, 목재냄새, 삼목냄새(cedarwood), 호박냄새, 따뜻한(warm), 분말성(powdery).
실시예 3: (1R,2S,2'S,4R,5'R)-1,2',5',7,7-펜타메틸스피로[바이사이클로[2.2.1]헵탄-2,4'-[1,3]다이옥산](1d)
실시예 1b에 기재된 다이올 2b로부터 출발하여 실시예 1c에 따라 제조하였다. 평가된 샘플은 시험적으로(tentatively) (1R,2S,2'R,4R,5'R) 에피머의 약 4%를 함유하였다.
1H NMR: δ0.82 (s, 3H), 0.93 (s, 3H), 0.94 (s, 3H), 0.94-1.03 (m, 1H), 1.24 (d, J=5.1, 3H), 1.245 (d, J=6.1, 3H), 1.25 (d, J=13.0, 1H), 1.28-1.35 (m, 1H), 1.35-1.42 (m, 1H), 1.49 (ddd, J=13.2, 9.5, 3.4, 1H), 1.67-1.76 (m, 2H), 2.33 (ddd, J=13.0, 3.9, 3.7, 1H) 3.66 (dd, J=11.2, 1.7, 1H) 4.02 (dd, J=11.2, 1.7, 1H), 4.88 (q, J=5.1, 1H); 13C NMR: δ 11.8 (q), 15.9 (q), 20.8 (q), 20.9 (q), 21.4 (q), 27.4 (t), 28.3 (t), 37.9 (d), 42.1 (t), 44.7 (d), 50.3 (s), 52.3 (s), 71.6 (t), 83.9 (s), 91.3 (d); MS: 239 (1), 238 (7, M+), 194 (18), 179 (12), 152 (37), 137 (12), 123 (16), 121 (15), 110 (27), 109 (62), 108 (100), 95 (80), 93 (26), 81 (52), 69 (36), 55 (34), 45 (27), 43 (40), 41 (62); [α]D 22-65.3 (c 0.6, EtOH).
냄새 설명: 호박냄새, 목재냄새, 발삼성(balsamic), 싱싱한(green).
실시예 4: (1RS,2SR,2'RS/SR,4RS,5'RS/SR)-1,2',5',7,7-펜타메틸스피로[바이사이클로[2.2.1]헵탄-2,4'-[1,3]다이옥산](1e 및 1f)
(a) 중간체 다이올 2c의 분리를 제외하고, rac-캠포로부터 출발하는 실시예 1a-c의 실험 절차에 따라, 1,2',5',7,7-펜타메틸스피로[바이사이클로[2.2.1]헵탄-2,4'-[1,3]다이옥산]의 (1R*,2S*,2'S*,4R*,5'R*)-, (1R*,2S*,2'S*,4R*,5'S*)- 및 (1R*,2S*;2'R*,4'R*,5'S*)-부분입체이성체의 1:14:10(GC 용출 순서에 따라 분류됨) 라세미체 혼합물 1e이 82% 전체 수율로 수득되었다.
냄새 설명: 호박냄새, 목재냄새, 흙냄새(earthy)/이끼냄새(mossy), 과일냄새(fruity).
(b) 코스토바(Kostova) 등의 (HeIv. Chim. Acta 1999, 82, 1385), 즉 경로 III의 방법을 적용하여, 2-(1-메틸알릴)-1,7,7-트라이메틸바이사이클로[2.2.1]헵탄-2-올(5a)를 통해 rac-캠포로부터 수득된 다이올 혼합물 2d로부터 출발하는 실시예 1c의 실험 절차에 따라, (1R*,2S*,2'S*,4R*,5'R*)-, (1R*,2S*,2'S*,4R*,5'S*)- 및 (1R*,2S*;2'R*,4R*,5'S*)-1,2',5',7,7-펜타메틸스피로[바이사이클로[2.2.1]헵탄-2,4'-[1,3]다이옥산] 부분입체이성체의 6:2:1 라세미체 혼합물 1f가 38% 전체 수율로 수득되었다. 에피머 중간체 에놀 및 다이올은 분리되지 않았다. (1R*,2S*,2'S*,4R*,5'R*)- 및 (1R*,2S*,2'S*,4R*,5'S*)-거울상이성체 쌍들은 혼합물 중 가장 강한 성분들이다. 전체 입체이성체 혼합과 비교하여, 이들의 상대적 냄새 역치는 1:50:4(rac-1b:rac-1d:1f)이었다.
냄새 설명(1f): 목재냄새, 과일냄새, 호박냄새.
실시예 5(화합물 1g 내지 1n )
실시예 1c 및 2의 실험 절차에 따라, 실시예 1b 및 4에 기재된 다이올 2a, 2b, 2c 또는 2d로부터 출발하여 하기 다이옥산을 수득하였다.
(a) (1R,2S,2'S,4R,5'S)-2'-에틸-1,5',7,7-테트라메틸스피로[바이사이클로[2.2.1]헵탄-2,4'-[1,3]다이옥산](1g)
1H NMR (C6D6): δ0.55 (d, J=6.6, 3H), 0.85 (s, 3H), 0.88-0.93 (m, 1H), 0.97 (t, J= 7.6, 3H), 1.02 (s, 3H), 1.14 (s, 3H), 1.23-1.30 (m, 1H), 1.26 (d, J=I 3.4, 1H), 1.45 (ddd, J=13.9, 9.0, 3.3, 1H), 1.53-1.75 (m, 4H), 1.80 (ddd, J=13.4, 4.5, 3.0, 1H), 2.00 (ddq, J=11.4, 6.6, 5.1, 1H), 3.01 (t, J=I 1.4, 1H), 3.59 (dd, J=I 1.4, 5.1, 1H), 4.44 (t, J=4.8, 1H); 13C NMR (C6D6): δ8.3 (q), 10.9 (q), 15.2 (q), 20.7 (q), 22.2 (q), 26.2 (t), 28.6 (t), 29.8 (t), 31.5 (d), 33.5 (t), 45.2 (d), 49.7 (s), 54.9 (s), 70.8 (t), 86.4 (s), 94.6 (d); MS: 253 (0.3), 252 (2, M+), 194 (5), 179 (10), 164 (44), 152 (12), 149 (27), 135 (24), 122 (20), 121 (100), 109 (44), 108 (87), 107 (61), 95 (42), 93 (96), 79 (39), 58 (38), 55 (34), 41 (73), 29 (68); [α]D 22 -53.7 (c 1.0, EtOH).
냄새 설명: 목재냄새, 호박냄새, 싱싱한, 단맛, 꽃냄새(floral).
(b) (1R,2S,2'R,4R,5'S)-2'-에틸-1,5',7,7-테트라메틸스피로[바이사이클로[2.2.1]헵탄-2,4'-[1,3]다이옥산](1h)
1H NMR (C6D6): δ0.76-0.86 (m, 1H), 0.78 (s, 3H), 0.95 (d, J=6.6, 3H), 0.99 (t, J= 7.6, 3H), 1.02 (s, 3H), 1.10-1.20 (m, 1H), 1.26 (s, 3H), 1.28 (ddd, J=13.9, 9.4, 3.5, 1H), 1.49-1.58 (m, 2H), 1.52 (d, J=13.6, 1H), 1.68 (m, 2H), 1.90-1.98 (m, 2H), 3.48 (dd, J=10.6, 6.3, 1H), 3.75 (dd, J=10.6, 3.0, 1H), 5.12 (t, J=4.8, 1H); 13C NMR (C6D6): δ8.3 (q), 15.5 (q), 17.1 (q), 21.1 (q), 21.5 (q), 27.0 (t), 29.4 (t), 31.0 (t), 31.5 (d), 42.5 (t), 44.4 (d), 50.1 (s), 54.7 (s), 68.3 (t), 85.8 (s), 96.4 (d); MS: 253 (0.5), 252 (3, M+), 194 (7), 179 (14), 164 (45), 149 (27), 135 (24), 122 (22), 121 (100), 109 (53), 108 (95), 107 (63), 95 (53), 93 (100), 91 (46), 79 (41), 77 (31), 67 (28), 58 (41), 55 (39), 41 (81), 29 (73); [α]D 22 +22.9 (c 0.9, EtOH).
냄새 설명: 화합물 1g보다 약한 목재냄새, 싱싱한.
(c) (1R,2S,2'S,4R,5'S)-2'-아이소프로필-1,5',7,7-테트라메틸스피로[바이사이클 로[2.2.1]헵탄-2,4'-[1,3]다이옥산](1i)
1H NMR (C6D6): δ0.55 (d, J=6.6, 3H), 0.85 (s, 3H), 0.85-0.98 (m, 1H), 1.00 (s, 3H), 1.045 (d, J=7.1, 3H), 1.05 (d, J=7.1, 3H), 1.14 (s, 3H), 1.22-1.30 (m, 1H), 1.26 (d, J=13.4, 1H), 1.44 (ddd, J=13.9, 9.1, 3.3, 1H), 1.53-1.61 (m, 1H), 1.65 (t, J=4.5, 1H), 1.80 (ddd, J=13.4, 4.5, 3.3, 1H), 1.86 (qid, J=6.8, 4.0, 1H), 1.97 (ddq, J=11.4, 6.6, 5.1, 1H), 3.00 (t, J=11.4, 1H), 3.60 (dd, J=11.4, 5.1, 1H), 4.28 (d, J=4.0, 1H); 13C NMR (C6D6): δ 10.9 (q), 15.3 (q), 17.1 (q), 17.3 (q), 20.8 (q), 22.6 (q), 26.2 (t), 30.0 (t), 31.6 (d), 33.3 (d), 33.6 (t), 45.3 (d), 49.7 (s), 55.2 (s), 70.8 (t), 86.4 (s), 97.2 (d); MS: 267 (0.4), 266 (2, M+), 194 (7), 179 (15), 177 (26), 164 (24), 152 (16), 149 (16), 135 (17), 121 (67), 109 (45), 108 (97), 107 (43), 95 (53), 93 (65), 81 (34), 79 (28), 69 (30), 55 (38), 43 (84), 41 (100); [α]D 22-52.5 (c 0.7, EtOH).
냄새 설명: 목재냄새, 호박냄새, 단맛, 건성, 삼목냄새, 크림냄새(creamy).
(d) (1R,2S,2'R,4R,5'S)-2'-아이소프로필-1,5',7,7-테트라메틸스피로[바이사이클로[2.2.1]헵탄-2,4'-[1,3]다이옥산](1j)
1H NMR (C6D6):δ0.78(s, 3H), 0.80-87 (m,1H), 0.95 (d, J=6.6, 3H), 1.04 (s,3H), 1.05 (d, J=6.8, 3H), 1.08 (d, J=6.8, 3H), 1.10-1.18 (m, 1H), 1.22-1.32 (m, 1H), 1.25 (s, 3H), 1.49-1.57 (m, 2H), 1.52 (d, J=13.9, 1H), 1.86 (qid, J=6.8, 4.5, 1H), 1.87-1.96 (m, 2H), 3.46 (dd, ./=10.6, 6.3, 1H), 3.76 (dd, J=10.6, 2.8, 1H), 4.96 (d, J=4.5, 1H); 13C NMR (C6D6): δ 15.7 (q), 16.7 (q), 17.1 (q), 17.2 (q), 21.2 (q), 21.7 (q), 27.0 (t), 31.1 (t), 31.5 (d), 34.0 (d), 42.6 (t), 44.4 (d), 50.1 (s), 54.8 (s), 68.4 (t), 85.8 (s), 98.8 (d); MS: 267 (0.7), 266 (4, M+), 194 (9), 179 (19), 177 (17), 164 (24), 152 (8), 149 (14), 135 (15), 121 (59), 109 (49), 108 (100), 107 (39), 95 (59), 93 (62), 81 (29), 79 (27), 69 (27), 55 (37), 43 (79), 41 (92); [α]D 22 +18.4 (c 1.1, EtOH).
냄새 설명: 화합물 1i보다 약한 호박냄새, 목재냄새, 싱싱한, 꽃냄새.
(e) (1R,2S,2'S,4R,5'R)-2'-아이소프로필-1,5',7,7-테트라메틸스피로[바이사이클로[2.2.1]헵탄-2,4'-[1,3]다이옥산](1k)
1H NMR (C6D6): δ0.81 (s, 3H), 0.81-0.93 (m, 2H), 0.95 (d, J=13.1, 1H), 1.03 (d, J=7.1, 3H), 1.04 (s, 3H), 1.05 (s, 3H), 1.06 (d, J=7.1, 3H), 1.22 (d, J=7.1, 3H), 1.24-1.39 (m, 2H), 1.57-1.67 (m, 2H), 1.89 (qid, J=7.1, 4.1, 1H), 2.15 (dt, J=13.1, 3.8, 1H), 3.49 (dd, J=I Ll, 1.5, 1H), 3.72 (dd, J=ILl, 1.5, 1H), 4.39 (d, J=4.1, 1H); 13C NMR: δ 11.7 (q), 15.8 (q), 16.5 (q), 17.5 (q), 20.9 (q), 21.2 (q), 27.4 (t), 28.4 (t), 32.9 (d), 38.2 (d), 42.0 (t), 44.6 (d), 50.2 (s), 52.7 (s), 71.4 (t), 83.6 (s), 97.7 (d); MS: 267 (1), 266 (5, M+), 194 (17), 179 (13), 177 (29), 153 (12), 152 (30), 137 (10), 123 (14), 121 (28), 109 (51), 108 (100), 95 (63), 93 (33), 81 (44), 69 (32), 69 (30), 55 (38), 43 (54), 41 (68); [α]D 22 -62.5 (c 0.7, EtOH).
냄새 설명: 과일냄새, 아니말릭, 목재냄새, 터치 아브레테 씨드(touch ambrette seeds).
(f) (1RS,2SR,2'RS/SR,4RS,5'RS/SR)-2'-에틸-1,5',7,7-테트라메틸스피로[바이사이클로[2.2.1]헵탄-2,4'-[1,3]다이옥산](1l)
부분입체이성체들의 1:1.6:1.7 (GC 용출 순서) 라세미체 혼합물.
냄새 설명: 목재냄새, 호박냄새, 과일냄새, 당근, 단맛.
(g) (1RS,2SR,2'RS/SR,4RS,5'SR)-2'-아이소프로필-1,5',7,7-테트라메틸스피로[바이사이클로[2.2.1]헵탄-2,4'-[1,3]다이옥산](1m)
에피머들의 1:1.2 (1R*,2S*,2'S*,4R*,5'S*)/(1R*,2S*,2'R*,4R*,5'S*) 라세미체 혼합물.
냄새 설명: 호박냄새, 목재냄새, 과일냄새, 풍부.
(h) (1RS,2SR,2'RS/SR,4RS,5'RS/SR)-2'-아이소프로필-1,5',7,7-테트라메틸스피로[바이사이클로[2.2.1]헵탄-2,4'-[1,3]다이옥산](1n)
부분입체이성체들의 2.3:27:1.2:1(GC 용출 순서) 라세미체 혼합물.
냄새 설명: 과일냄새, 목재냄새, 싱싱한.
실시예 6: (1R,2S,4R,5'S)-1,2',2',5',7,7-헥사메틸스피로[바이사이클로[2.2.1]헵탄-2,4'-[1,3]다이옥산](1o)
THF(45㎖) 중의 실시예 1b로부터의 다이올(2a)(3.0g, 14밀리몰), 2,2-다이메톡시프로판(2.35g, 23밀리몰), PTSA 모노하이드레이트(0.20g, 1.1밀리몰) 및 리튬 브로마이드(0.20g, 2.3밀리몰)의 용액을 실온에서 밤새도록 교반하였다. 반응 혼합물을 빙냉 중탄산나트륨 수용액(100㎖) 중에 붓고, MTBE(2×100㎖)로 추출하였다. 염수(100㎖)로 세척하고 건조하고(MgSO4), 진공 하에 용매를 증발시킨 후, 잔여물을 플래쉬 크로마토그래피에 의해 정제시켜(중성 알루미늄 옥사이드; n-헥산/MTBE 15:1) (1R,2S,4R,5'S)-1,2',2',5',7,7-헥사메틸스피로[바이사이클로[2.2.1]헵탄-2,4'-[1,3]다이옥산](1o, 0.99g, 28%)을 수득하였다.
1H NMR: δ0.84 (s, 3H), 0.845 (s, 3H), 0.98 (d, J=6.8, 3H), 0.99-1.06 (m, 1H), 1.07 (s, 3H), 1.26 (s, 3H), 1.32 (ddd, J=13.9, 11.6, 5.1, 1H), 1.43 (s, 3H), 1.46 (ddd, J=13.9, 9.1, 3.5, 1H), 1.57- 1.67 (m, 1H), 1.66 (d, J=13.6, 1H), 1.69 (t, J=4.5, 1H), 2.02-2.12 (m, 1H), 2.09 (ddd, J=13.6, 4.5, 3.0, 1H), 3.40 (dd, J=11.8, 7.6, 1H), 3.65 (dd, J=11.8, 5.3, 1H); 13C NMR: δ 10.9 (q), 17.5 (q), 21.0 (q), 21.7 (q), 24.9 (q), 26.3 (t), 29.2 (q), 29.4 (t), 30.9 (d), 37.9 (t), 45.8 (d), 49.3 (s), 55.6 (s), 64.9 (t), 84.7 (s), 97.4 (s); MS: 253 (0.1), 252 (1, M+), 194 (15), 179 (21), 164 (21), 149 (13), 137 (10), 135 (13), 123 (13), 121 (55), 109 (45), 108 (100), 107 (36), 95 (78), 93 (58), 81 (40), 69 (29), 59 (40), 55 (34), 43 (100), 41 (67); [α]D 22 -43.5 (c 1.0, EtOH).
냄새 설명: 목재냄새, 호박냄새, 캠포냄새, 흙냄새/이끼냄새.
실시예 7: (1R,2S,4R,5'R)-1,2',2',5',7,7-헥사메틸스피로[바이사이클로[2.2.1]헵탄-2,4'-[1,3]다이옥산](1p)
실시예 1b의 다이올 2b로부터 출발하여 실시예 6의 실험 절차에 따라 제조함.
1HNMR: δ0.81 (s, 3H), 0.89 (s, 3H), 0.94-1.00 (m, 1H), 1.01 (s, 3H), 1.23 (d, J=6.6, 3H), 1.31- 1.38 (m, 2H), 1.33 (s, 3H), 1.38 (d, J=12.6, 1H), 1.47 (s, 3H), 1.54 (ddd, J=12.9, 9.3, 3.5, 1H), 1.62-1.73 (m, 1H), 1.65 (t, J=4.5, 1H), 2.54 (ddd, J=12.6, 4.5, 3.3, 1H), 3.49 (dd, ./=11.6, 2.3, 1H), 4.28 (dd, J=I 1.6, 1.6, 1H); 13C NMR: δ 12.1 (q), 16.2 (q), 20.9 (q), 24.1 (q), 27.2 (t), 28.4 (t), 31.3 (q), 31.3 (q), 37.6 (d), 45.0 (d), 45.4 (t), 50.4 (s), 52.9 (s), 65.2 (t), 83.4 (s), 98.0 (s); MS: 253 (0.1), 252 (1, M+), 194 (28), 179 (18), 177 (12); 164 (15), 152 (9), 149 (10), 137 (10), 135 (11), 125 (17), 121 (45), 109 (48), 108 (100), 107 (30), 95 (82), 93 (48), 81 (46), 69 (35), 59 (44), 55 (34), 43 (83), 41 (64); [α]D 22 -68.1 (c 1.0, EtOH).
냄새 설명: 목재냄새, 시골냄새(agrestic), 호박냄새, 흙냄새/이끼냄새, 건성, 삼목냄새.
실시예 8: (1RS,2SR,4RS,5'RS/SR)-1,2',2',5',7,7-헥사메틸스피로[바이사이클로[2.2.1]헵탄-2,4'-[1,3]다이옥산](1q)
실시예 4b의 다이올 2d로부터 출발하여 실시예 6의 실험 절차에 따라 에피머들의 1:1.8 (1R*,2S*,4R*,5'S*)/(1R*,2S*,4R*,5'R*) 라세미체 혼합물로서 제조함.
냄새 설명: 흙냄새/이끼냄새, 목재냄새, 향근초냄새(vetiver aspect).
실시예 9: (1RS,2SR,2'RS/SR,4RS,5'RS/SR,6'RS/SR)-1,2',5',6',7,7-헥사메틸스피로[바이사이클로[2.2.1]헵탄-2,4'-[1,3]다이옥산](1r)
(a) (1RS,2SR,1'RS/SR,2'RS/SR,4RS)-2-(2-하이드록시-1-메틸프로필)-1,7,7-트라이메틸바이사이클로[2.2.1]헵탄-2-올(2e)
실시예 4b에 인용된 (IRS,2SR,1'RS/SR,4RS)-2-(1-메틸알릴)-1,7,7-트라이메틸바이사이클로[2.2.1]헵탄-2-올(5a)의 MCPBA 산화에 의해, 디미트로브(Dimitrov, V.)의 [Philipova, I. and Simova, S. {Tetrahedron: Asymmetry 1996, 7, 1493]에 의해 기재된 절차, 즉 경로 II에 따라 (1RS,2SR,4RS)-2-(2-옥시라닐에틸)-1-7,7-트라이메틸바이사이클로[2.2.1]헵탄-2-올의 부분입체이성체를 제조하였다. 다이에틸 에터(60㎖) 중의 이 혼합물의 용액(20g, 89밀리몰)을 10℃ 미만의 온도에서 동일 용매(200㎖) 중에 현탁된 리튬 알루미늄 하이드라이드(3.4g, 89밀리몰)에 적가하였 다. 반응 혼합물을 2.5시간 동안 실온에서 교반한 후, LAH(3.4g, 89밀리몰)을 더 첨가하고, 0.5시간 동안 계속적으로 교반하였다. 수산화나트륨의 2M 수용액(17㎖, 34밀리몰)을 빙냉 조 내에 첨가하고, 고형물을 여거하고, 여액을 염수(200㎖)로 세척하고, 건조하고(MgSO4), 진공 하에 농축시켜 (1RS,2SR,1'RS/SR,2'RS/SR,4RS)-2-(2-하이드록시-1-메틸프로필)-1,7,7-트라이메틸바이사이클로[2.2.1]헵탄-2-올(2e, 17.5g, 87%, 왁스성 백색 고체)의 부분입체이성체들의 조질의 라세미체 혼합물을 수득하였으며, 이들은 다음 단계에서 추가 정제 없이 사용하였다.
(b) (1RS,2SR,2'RS/SR,4RS,5'RS/SR,6'RS/SR)-1,2',5',6',7,7-헥사메틸스피로[바이사이클로[2.2.1]헵탄-2,4'-[1,3]다이옥산](1r)
실시예 1c의 실험 절차에 따라, 전술된 다이올로부터 출발하여 부분입체이성체들의 3.2:13.6:1:1.3 (GC 용출 순서) 라세미체 혼합물로서 제조하였다.
1H NMR (주요 라세미체 부분입체이성체): δ0.82 (s, 3H), 0.94 (s, 3H), 0.94-1.20 (m, 1H), 0.95 (s, 3H), 1.01 (d, J=6.6, 3H), 1.13-1.19 (m, 1H), 1.14 (d, J=6.6, 3H), 1.22 (d,-J=13.7, 1H), 1.25 (d, J=5.1, 3H), 1.33-1.43 (m, 1H), 1.47-1.55 (m, 1H), 1.67-1.76 (m, 1H), 1.69 (t, J=4.5, 1H), 2.30 (dt, J=12.9, 3.8, 1H), 3.98 (qd, J=6.6, 2.0, 1H), 4.90 (q, J= 5.1, 1H); 13C NMR (주요 라세미체 부분입체이성체): δ9.4 (q), 12.1 (q), 19.0 (q), 20.9 (q), 21.0 (q), 21.4 (q), 27.5 (t), 28.2 (t), 41.8 (d), 41.9 (t), 44.6 (d), 50.0 (s), 52.5 (s), 72.5 (d), 84.9 (s), 91.2 (d); MS (주요 라세미체 부분입체이성체): 253 (0.5), 252 (2, M+), 208 (23), 193 (10), 153 (30), 152 (21), 137 (7), 121 (11), 110 (28), 109 (59), 108 (98), 95 (100), 93 (29), 91 (25), 83 (31), 81 (81), 79 (28), 69 (39), 67 (31), 56 (45), 55 (48), 43 (35), 41 (61).
냄새 설명: 목재냄새, 과일냄새, 호박냄새, 단맛, 삼목냄새.
실시예 10: (1RS,2SR,4RS,5'RS/SR,6'RS/SR)-1,2',2',5',6',7,7-헵타메틸스피로[바이사이클로[2.2.1]헵탄-2,4'-[1,3]다이옥산](1s)
실시예 6의 실험 절차에 따라, 실시예 9a에 기재된 다이올 2e로부터 출발하여 에피머들의 1:5:5 (GC 용출 순서) 라세미체 혼합물로서 제조하였다.
1H NMR (주요 라세미체 에피머): δ0.81 (s, 3H), 0.82 (s, 3H), 0.94-1.02 (m, 1H), 0.99 (d, J=6.6, 3H), 1.02 (s, 3H), 1.12-1.18 (m, 1H), 1.14 (d, J=6.6, 3H), 1.31-1.40 (m, 1H), 1.33 (s, 3H), 1.36 (d, J=12.6, 1H), 1.46 (s, 3H), 1.55 (ddd, J=13.4, 9.3, 3.5, 1H), 1.63-173 (m, 1H), 1.64 (t, J=4.4, 1H), 2.51 (ddd, J=12.6, 4.4, 3.3, 1H), 4.27 (qd, J=6.4, 1.4, 1H); 13C NMR: (주요 라세미체 부분입체이성체): δ9.5 (q), 12.4 (q), 19.3 (q), 20.9 (q), 21.0 (q), 24.6 (q), 27.4 (t), 28.3 (t), 31.4 (q), 41.8 (d), 44.9 (d), 45.2 (t), 50.5 (s), 52.9 (s), 65.6 (d), 84.9 (s), 98.5 (s); MS (주요 라세미체 부분입체이성체): 266 (0.1, M+), 251 (1), 208 (24), 191 (11), 153 (10), 152 (19), 135 (10), 121 (16), 110 (27), 109 (57), 108 (93), 95 (100), 93 (34), 83 (32), 81 (76), 67 (27), 59 (43), 55 (48), 43 (64), 41 (57).
냄새 설명: 목재냄새, 흙냄새/이끼냄새, 삼목냄새.
실시예 11: (1RS,2SR,2'RS/SR,4RS,5'RS/SR,6'RS/SR)-6'-에틸-1,2',5',7,7-펜타메틸스피로[바이사이클로[2.2.1]헵탄-2,4'-[1,3]다이옥산](1t)
(a) (1RS,2SR,1'RS/SR,2'RS/SR,4RS)-2-(2-하이드록시-1-메틸뷰틸)-1,7,7-트라이메틸바이사이클로[2.2.1]헵탄-2-올(2f)
다이에틸 에터(223㎖, 0.36밀리몰) 중의 메틸 요오다이드의 1.6M 용액을 20℃ 미만에서 다이에틸 에터(100㎖) 중의 구리(I) 요오다이드(34g, 0.18몰)의 현탁액에 첨가하고, 35분 동안 이 온도에서 계속적으로 교반하였다. 맑은 황색 반응 혼합물을 -40℃로 냉각시키고, 다이에틸 에터(25㎖) 중에 용해된 실시예 9a(5.0g, 22밀리몰)로부터의 조질의 (1RS,2SR,1'RS/SR,2'RS/SR,4RS)-2-(2-하이드록시-1-메틸프로필)-1,7,7-트라이메틸바이사이클로[2.2.1]헵탄-2-올(5.2g, 22밀리몰)을 첨가하였다. -40℃에서 1시간 동안 -20℃에서 2시간 동안 교반한 후, 반응 혼합물을 암모늄 클로라이드(300㎖)의 빙냉 용액 내에 붓고, 2M HCl로 산성화시키고, 셀라이트(Celite)(등록상표)를 통해 여과시켰다. 여액을 MTBE(2×200㎖)로 추출하고, 염수(2×200㎖)로 세척하고, 건조시키고(MgSO4), 진공 하에서 농축시켜 조질의 (1RS,2SR,1'RS/SR,2'RS/SR,4RS)-2-(2-하이드록시-1-메틸뷰틸)-1,7,7-트라이메틸바이사이클로[2.2.1]헵탄-2-올(2f, 4.2g, 79%, 왁스성 백색 고체)을 수득하였으며, 이들은 다음 단계에서 추가 정제 없이 사용하였다.
(b) (1RS,2SR,2'RS/SR,4RS,5'RS/SR,6'RS/SR)-6'-에틸-1,2',5',7,7-펜타메틸스피로[바이사이클로[2.2.1]헵탄-2,4'-[1,3]다이옥산](1t)
실시예 1c의 실험 절차에 따라, 전술된 다이올(1f)로부터 출발하여 부분입체이성체들의 1.6:3.8:1 (GC 용출 순서) 라세미체 혼합물로서 제조하였다.
13C NMR (주요 라세미체 부분입체이성체): δ 9.6 (q), 10.0 (q), 12.2 (q), 20.9 (q), 21.0 (q), 21.4 (q), 25.7 (t), 27.6 (t), 28.2 (t), 40.1 (d), 42.0 (t), 44.6 (d), 50.5 (s), 52.5 (s), 78.7 (d), 84.9 (s), 91.3 (d); MS (주요 라세미체 부분입체이성체): 267 (0.4), 266 (2, M+), 237 (2), 222 (18), 193 (28), 153 (51), 152 (18), 135 (7), 121 (12), 110 (29), 109 (64), 108 (100), 95 (98), 93 (32), 81 (78), 70 (38), 69 (55), 55 (58), 43 (32), 41 (61).
냄새 설명: 목재냄새, 과일냄새, 싱싱한, 소나무냄새(pine), 유칼립투스(eucalyptus), 삼목냄새.
실시예 12: (1RS,2SR,4RS,5'RS/SR,6'RS/SR)-6'-에틸-1,2',2',5',7,7-헥사에틸스피로[바이사이클로[2.2.1]헵탄-2,4'-[1,3]다이옥산](1u)
실시예 6의 실험 절차에 따라, 실시예 11a에 기재된 다이올 2f로부터 출발하여 부분입체이성체의 1:2 라세미체 혼합물로서 제조함.
1H NMR (주요 라세미체 에피머, C6D6): δ0.85 (s, 3H), 0.86-0.95 (m, 1H), 0.90 (t, J=7.4, 3H), 1.06-1.09 (m, 4H), 1.08 (s, 3H), 1.18 (s, 3H), 1.18-1.27 (m, 1H), 1.19 (d, J=12.7, 1H), 1.28-1.35 (m, 1H), 1.40 (s, 3H), 1.45 (s, 3H), 1.47-1.54 (m, 1H), 1.59 (t, J=4.6, 1H), 1.59-1.68 (m, 2H), 2.45 (ddd, J=12.7, 4.6, 3.0, 1H), 3.85 (dd, J=8.2, 5.1, 1H); 13C NMR: (주요 라세미체 부분입체이성체, C6D6): δ 10.3 (q), 10.4 (q), 12.9 (q), 21.2 (q), 21.5 (q), 24.6 (q), 26.2 (t), 27.7 (t), 28.6 (t), 31.7 (q), 40.6 (d), 45.2 (d), 45.6 (t), 50.8 (s), 53.2 (s), 71.8 (d), 85.1 (s), 98.8 (s); MS: 280 (0.1, M+), 265 (1), 222 (14), 205 (10), 193 (15), 153 (28), 152 (20), 135 (8), 121 (14), 110 (29), 109 (66), 108 (99), 95 (100), 93 (31), 83 (26), 81 (80), 80 (25), 69 (55), 67 (29), 59 (53), 55 (52), 43 (56), 41 (57).
냄새 설명: 꽃냄새, 단맛, 목재냄새, 삼목냄새.
실시예 13: (1RS,2SR,2'RS/SR,4RS,5'RS/SR)-5'-에틸-1,2',7,7-테트라메틸스피로[바이사이클로[2.2.1]헵탄-2,4'-[1,3]다이옥산](1v)
(a) (1RS,2SR,4RS)-2-(1-메틸렌프로필)-1,7,7-트라이메틸바이사이클로[2.2.1]헵탄-2-올(4b)
라세미체 캠포 및 2-브로모뷰트-1-엔으로부터 출발하여 실시예 1a의 실험 절차에 따라 제조함.
1H-NMR: δ0.85 (s, 3H), 0.97 (s, 3H), 1.04 (ddd, J=12.2, 9.0, 5.1, 1H), 1.08 (t, J=7.3, 3H), 1.15 (s, 3H), 1.22 (ddd, J=13.1, 9.0, 4.1, 1H), 1.31 (ddd, J=13.1, 11.4, 5.1, 1H), 1.57 (s, 1H), 1.61- 1.69 (m, 1H), 1.74 (t, j=4.4, 1H), 1.93 (ddd, J=13.6, 4.3, 3.3, 1H), 2.08 (d, ,/=13.6, 1H), 2.05- 2.16 (m, 1H), 2.20-2.30 (m, 1H), 4.94 (sb, 1H), 5.18 (sb, 1H). 13C-NMR: δ 11.4 (q), 13.7 (q), 21.4 (q), 21.5 (q), 25.9 (t), 26.8 (t), 30.8 (t), 43.1 (t), 45.0 (d), 50.0 (s), 52.6 (s), 84.4 (s), 109.6 (t), 155.8 (s); MS: 209 (0.2), 208 (1, M+), 193 (2), 190 (11), 175 (12), 147 (20), 133 (14), 119 (14), 110 (14), 109 (25), 108 (10), 99 (16), 95 (100), 91 (16), 83 (27), 69 (10), 55 (32), 43 (16), 41 (26).
(b) (1RS,2SR,1'RS/SR,4RS/SR)-2-(1-하이드록시메틸프로필)-1,7,7-트라이메틸-바이사이클로[2.2.1]헵탄-2-올(2g)
화합물 4b로부터 출발하여 실시예 1b의 실험 절차에 따라 에피머의 라세미체 혼합물로서 제조함. 조질의 (1RS,2SR,1'RS/SR,4RS/SR)-2-(1-하이드록시메틸프로필)-1,7,7-트라이메틸-바이사이클로[2.2.1]헵탄-2-올(2g, 왁스 고체)을 추가 정제없이 다음 단계에 사용하였다.
(c) (1RS,2SR,2'RS/SR,4RS,5'RS/SR)-5'-에틸-1,2',7,7-테트라메틸스피로[바이사이클로[2.2.1]헵탄-2,4'-[1,3]다이옥산](1v)
실시예 1c의 실험 절차에 따라, (1RS,2SR,1'RS/SR,4RS/SR)-2-(1-하이드록시메틸프로필)-1,7,7-트라이메틸-바이사이클로[2.2.1]헵탄-2-올(2g)로부터 출발하여 부분입체이성체들의 1:1.3:1.2 (GC 용출 순서) 라세미체 혼합물로서 제조함.
1H NMR (주요 라세미체 부분입체이성체 (1R*,2S*,2'S*,4R*,5'S*), C6D6): δ0.48 (sp, J=7.4, 1H), 0.72 (t, J=7.4, 3H), 0.86 (s, 3H), 0.92-1.01 (m, 1H), 1.03 (s, 3H), 1.13 (s, 3H), 1.18 (d, J=13.4, 1H), 1.27-1.39 (m, 3H), 1.28 (d, J=5.1, 3H), 1.58-1.71 (m, 2H), 1.66 (t, J=4.6, 1H), 1.88 (ddd, J=13.4, 4.6, 3.0, 1H), 3.08 (dd, J=11.4, 0.8, 1H), 3.87 (dd, J=11.4, 5.3, 1H), 4.66 (q, J=5.1, 1H); 13C NMR (주요 라세미체 부분입체이성체, C6D6): δ 11.3 (q), 13.5 (q), 20.9 (q), 21.6 (q), 22.3 (q), 22.6 (t), 27.2 (t), 29.7 (t), 34.7 (t), 39.8 (d), 45.4 (d), 50.1 (s), 55.1 (s), 69.4 (t), 85.9 (s), 91.2 (d); MS (주요 라세미체 부분입체이성체): 253 (0.4), 252 (2, M+), 208 (5), 179 (12), 164 (6), 153 (15), 152 (34), 135 (25), 125 (23), 121 (19), 110 (21), 109 (59), 108 (100), 107 (23), 95 -(66), 93 (33), 81 (41), 69 (29), 56 (39), 55 (53),43-(58), 41- (76), 29-(35).
냄새 설명: 목재냄새, 호박냄새, 과일냄새, 약한 당근냄새.
실시예 14: GC-냄새 역치 농도의 측정
당해 분야의 숙련자에게 공지된 표준 절차에 따라, 휘발성 방향 화합물의 역치 농도는 숙련된 평가자들의 패널에 의해 스니프부(sniff portion)가 구비된 기체 크로마토그래피 상에서 측정한다. 각각의 패널리스트가 맡은 최저 농도를 개별 역치 농도(ng)로서 기록한다(스니프부에서 전달된 화합물의 절대량).
동일한 조건들 하에서, 화합물(A, B 및 C)의 라세미체 혼합물의 냄새 역치 농도를 4명의 패널리스트의 군에 의해 측정하고 비교하였다. 결과는 다음 표 1과 같다.
Figure 112007048515262-PCT00006
이는, C5' 위치에서 치환된 본 발명의 화합물이, C6' 위치에서 치환된 화합물보다 22배 이상 낮고 단지 C2' 위치에서 치환된 화합물보다 7배 이상 낮은 냄새 역치 값을 갖는 결과로부터 분명할 것이다. 즉, (종래 기술) C6' 위치에서의 치환은 냄새 역치에 부정적인 영향을 미치는 반면, C5' 위치에서의 치환은 (종래 기술) C5'나 C6' 위치에서 치환되지 않은 화합물에 비해 긍정적인 영향을 미친다. 이를 기초로 하면, 본 발명에 청구된 화합물들이 동일한 냄새를 부여하는데 매우 적은 양이 요구되기 때문에 유의적인 진보가 달성되는 것이다.
실시예 15: 여성용 섬세한 방향 조성물
Figure 112007048515262-PCT00007
이 여성 의향에서, 화합물 1b의 존재는 목재냄새 호박냄새 특성을 강화시키며, 모든 조성물을 더욱 풍부하고, 더욱 활기있게 만들고, 더욱 품위있게 만든다.

Claims (7)

  1. 하기 화학식 1의 화합물:
    화학식 1
    Figure 112007048515262-PCT00008
    상기 식에서,
    R1 내지 R6은 독립적으로 수소, C1-4 알킬, C2-4 알케닐 또는 C3-4 사이클로알킬이거나; 또는
    잔기 R1 및 R2, R3 및 R4, 및 R5 및 R6 중 하나 이상은 이들이 부착되는 탄소원자와 함께 C3-5 사이클로알킬 고리를 형성하되;
    R2가 수소인 경우, R1은 C1-4 알킬, C2-4 알케닐 또는 C3-4 사이클로알킬이고, R1, R2, R3, R4, R5 및 R6의 탄소수의 합은 1 내지 6이다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    R2 및 R6이 수소이고, 화학식 1의 화합물 중에 하기 화학식 1A의 화합물이 풍부한 화합물:
    화학식 1A
    Figure 112007048515262-PCT00009
    상기 식에서,
    R1 및 R5는 C1-4 알킬, C2-4 알케닐 또는 C3-4 사이클로알킬이고;
    R3 및 R4는 제 1 항에 제시된 바와 동일한 의미를 갖는다.
  3. 제 1 항에 있어서,
    (1R,2S,2'S,4R,5'S)-1,2',5',7,7-펜타메틸스피로[바이사이클로[2.2.1]헵탄-2,4'-[1,3]다이옥산];
    (1R,2S,2'R,4R,5'S)-1,2',5',7,7-펜타메틸스피로[바이사이클로[2.2.1]헵탄-2,4'-[1,3]다이옥산];
    (1R,2S,2'S,4R,5'R)-1,2',5',7,7-펜타메틸스피로[바이사이클로[2.2.1]헵탄-2,4'-[1,3]다이옥산];
    (1R,2S,2'S,4R,5'S)-2'-에틸-1,5',7,7-테트라메틸스피로[바이사이클로[2.2.1]헵탄-2,4'-[1,3]다이옥산];
    (1R,2S,2'R,4R,5'S)-2'-에틸-1,5',7,7-테트라메틸스피로[바이사이클로[2.2.1]헵탄-2,4'-[1,3]다이옥산];
    (1R,2S,2'S,4R,5'S)-2'-아이소프로필-1,5',7,7-테트라메틸스피로[바이사이클로[2.2.1]헵탄-2,4'-[1,3]다이옥산];
    (1R,2S,2'R,4R,5'S)-2'-아이소프로필-1,5',7,7-테트라메틸스피로[바이사이클로[2.2.1]헵탄-2,4'-[1,3]다이옥산];
    (1R,2S,2'S,4R,5'R)-2'-아이소프로필-1,5',7,7-테트라메틸스피로[바이사이클로[2.2.1]헵탄-2,4'-[1,3]다이옥산];
    (1R,2S,4R,5'S)-1,2',2',5',7,7-헥사메틸스피로[바이사이클로[2.2.1]헵탄-2,4'-[1,3]다이옥산];
    (1R,2S,4R,5'R)-1,2',2',5',7,7-헥사메틸스피로[바이사이클로[2.2.1]헵탄-2,4'-[1,3]다이옥산];
    (1RS,2SR,2'RS/SR,4RS,5'RS/SR,6'RS/SR)-1,2',5',6',7,7-헥사메틸스피로[바이사이클로[2.2.1]헵탄-2,4'-[1,3]다이옥산];
    (1RS,2SR,4RS,5'RS/SR,6'RS/SR)-1,2',2',5',6',7,7-헵타메틸스피로[바이사이클로[2.2.1]헵탄-2,4'-[1,3]다이옥산];
    (1RS,2SR,2'RS/SR,4RS,5'RS/SR,6'RS/SR)-6'-에틸-1,2',5',7,7-펜타메틸스피로[바이사이클로[2.2.1]헵탄-2,4'-[1,3]다이옥산];
    (1RS,2SR,4RS,5'RS/SR,6'RS/SR)-6'-에틸-1,2',2',5',7,7-헥사메틸스피로[바이사이클로[2.2.1]헵탄-2,4'-[1,3]다이옥산]; 및
    (1RS,2SR,2'RS/SR,4RS,5'RS/SR)-5'-에틸-1,2',7,7-테트라메틸스피로[바이사이클로[2.2.1]헵탄-2,4'-[1,3]다이옥산]
    으로 이루어진 군으로부터 선택되는 화합물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 따른 화합물을 포함하는 방향 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 따른 화합물의 방향 성분으로서의 용도.
  6. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 따른 화합물을 효과량으로 혼입시킴을 포함하는, 방향 용품의 제조방법.
  7. (a) 유기금속 시약을 캠포와 반응시켜 하기 화학식 4의 화합물을 수득하는 단계; 및, 이어서,
    (b) 수소화붕소 첨가반응 및 산화반응에 의해 하기 화학식 2의 화합물을 수득하는 단계
    를 포함하는, 하기 화학식 2의 화합물의 제조방법:
    화학식 2
    Figure 112007048515262-PCT00010
    Figure 112007048515262-PCT00011
    상기 식에서,
    R1, R3 및 R4는 독립적으로 수소, C1-4 알킬 또는 C3-4 사이클로알킬이고;
    R2는 수소이다.
KR1020077015258A 2005-01-04 2005-12-22 스피로[보닐-2,4'-(1,3-다이옥산)] 및 이의 방향성분으로서의 용도 KR20070097481A (ko)

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