JPS60252408A

JPS60252408A - トリシクロ〔２．２．１．０　↑２，↑６〕ヘプタン誘導体、その製造法およびそれを含有する香料

Info

Publication number: JPS60252408A
Application number: JP59098634A
Authority: JP
Inventors: Mitsuo Matsuno; 松野　光雄; Teruaki Yamanashi; 山梨　輝昭; Hitoshi Yuasa; 湯浅　仁士; Hirosuke Imai; 宏輔今井
Original assignee: Nippon Oil Corp
Current assignee: Eneos Corp
Priority date: 1984-05-18
Filing date: 1984-05-18
Publication date: 1985-12-13
Also published as: DE3561011D1; EP0162672A1; JPH0414655B2; US4613456A; EP0162672B1

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔技術分野〕本発明は新規なトリシクロ［２，２，１，０”］へブタ
ン誘導体、その製造法およびそれを含有する香料に関す
る。

〔従来技術〕

従来、トリシクロ［２，２，１，０２−６コヘブチル基
を有機基として有する化合物の中には香料として有用な
ものがあることは知られていた。その代表的なものとし
て白檀油中の主成分の一つであるα−サンタロールがあ
げられる。さらには、米国特許第３９４４８２１号、同
第３９７７４１８号、同第４０１４８２３号や特開昭５
４−１４０７３３号などにトリシクロ［２，２，１，Ｏ
”］ヘプタン骨格を有する化合物を香料あるいは消臭剤
として利用することが開示されている。

しかしながらこれらの先行技術に開示された化合物は、
その官能性を支配する置換基がいずれもトリシクロ［２
，２，１，０”］へブタン環の３位に結合しているもの
であり、１位に置換基が導入されているものもあるが、
その置換基はたかだかメチル基やエチル基のような単純
なアルキル基であり、これら１位の置換基は該化合物の
官能性に微妙な影響を与えるものの、その官能性の本質
には影響を及ぼすものではなかった。

本発明者らはトリシクロ［２，２，１，０”］へブタン
環の１位に官能性を支配する置換基を導入したものはブ
ーケ調の香りをトップノートにもっている白檀様の非常
に芳醇な香りを示すものであり、香料の原料として非常
に有用なものであることを見いだし、未発明を完成させ
るに至った。

〔本発明の目的〕

本発明の目的は、トリシクロ［２，２゜１．０２．６］
へブタン環の１位に官能性を支配する置換基を導入した
新規化合物を提供することにある。

本発明の他の目的は、この新規なトリシフａ［２，２，
１，０２β〕へブタン誘導体の製造法を提供することに
ある。

本発明の更に他の目的は、この新規なトリシクロ［２，
２，１，０”］へブタン誘導体を含有する香料を提供す
ることにある。

〔本発明の構成〕

すなわち、第１の本発明は、下記一般式（Ｉ）であられ
されるトリシクロ［２，２，１，０２−’］へブタ（上
式中、　Ｘは−ＣＨ２ＣＨ２−または−ｃｏ−−ｃｔｂ
す、Ｒ１ＣＨ３およびＲ２はそれぞれ独立して水素またはメチル基をあ
られす。以下、本明細書に於いては、Ｘ、　Ｒ１および
Ｒ２は全て上記と同様な意味をあられす。）また、第２の本発明は、下記一般式（ｎ）であられされ
るアルデヒド化合物と、０　（ＩＩ）１ＲＩ　ＣＨ２Ｃ：　Ｃｌ２Ｒ２であられされるジアルキ
ルケトンとをアルドール縮合触媒の存在下に反応させて
一般式（ｍ）であられされるα、β−不飽和ケトン次い
で該化合物を還元することを特徴とする下記一般式（Ｉ
）１であられされるトリシクロ［２，２，１，０”］へブタ
ン誘導体の製造方法である６更に、第３の本発明は、下記一般式（１）であられされ
るトリシクロ［２，２，１，０２β］へブタン誘導体を
含有することを特徴とする香料である。

本発明のトリシクロ［２，２，１，０２５］へブタン誘
導体（Ｉ）は、これまでに知られていない新規化合物で
あり、この化合物の製造方法において用いられるアルデ
ヒド（ＩＩ）は、次式に示すように、ｌ−エチニルトリ
シクロ［２，２，１，０”］ヘプタン（ＩＶ）に、ヒド
ロホルミル化などの方法でホルミル基を導入することに
よって製造することができる。このようにして得られる
アルデヒド　（ＩＩ）は、通常下式に示すように二種類
の構造異性体の混合物からなっている。

（■）　（ＩＩａ）　（Ｈｂ）これら二つの異性体は、精密蒸留などの方法によって分
離することが可能である。しかしながら、これらのアル
デヒド化合物を香料の原料として用いる場合には、特に
これらの異性体を分離しないで用いてもかまわない。異
性体（Ｈａ）と　（ｎｂ）を分離したものを各々原料に
用いて反応を行って得られた異性体関係にある二つのト
リシクロ［２，２，１，０２β］へブタン誘導体（Ｉ）
は、いずれもブーケ調の香りを南する白檀様の芳醇な香
りを示すが両者は若干その香りが異なっている。

しかしながら、調合香料としてこれらを用いる場合には
、アルデヒド化合物（ＩＩａ）と　（ＩＩｂ）とを分離
せずに原料として用いたほうが、得られ異性体関係にあ
る二つのトリシクロ［２，２，１，０Ｚ＝６］ヘプタン
ＩＨＩ（Ｉ）の混合物にはこの二つのへブタン誘導体の
各単一化合物にはみられない深みが現われ、より好まし
い性能のものが得られる。

本発明で用いるジアルキルケトンは、アセトン２−ブタ
ノンおよび３−ペンタノンのうちの少なくとも一種であ
るが、３−ペンタノンが特に好ましい。

アルドール縮合に用いる触媒としては、酸性物質または
塩基性物質を用いることができる。酸性物質としては、
塩酸、硫酸、リン酸などの無機酸；ベンゼンスルホン酸
、トルエンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、！・リ
フルオロ酢酸、トリクロロ酢酸などの有機酸；およびカ
チオン交換樹脂があげられる。また塩基性物質としては
、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム
、水酸化セシウム、水酸化ルビジウム、水酸化バリウム
などの金属水酸化物；リチウムエトキシド、ナトリウム
メトキシド、カリウムメトキシド、リチウムエトキシド
、ナトリウムエトキシド、カリウムエトキシド、カリウ
ムｔ−ブトキシド、マグネシウムエトキシド、アルミニ
ウムイソプロポキシドなどの金属アルコキシド；炭酸ナ
トリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウムなどの金属炭酸
塩：テトラメチルアンモニラＪ・ヒドロキシド、ベンジ
ルトリメチルアンモニウムヒドロキシドなどの水酸化第
四級アンモニウム化合物があげられる。その他の塩基触
媒としては、水素化リチウム、水素化ナトリウム、水素
化カリウム、リチウ１、アミド、ナトリウムアミド、カ
リウムアミド、リチウムジイソプロピルアミド、第三級
アミン、活性メチレンアルカリ金属化合物、有機または
無機弱酸性アルカリ金属塩、アルカリ金属酸化物、アル
カリ土類金属酸化物などがあげられる。これらの触媒の
中でアルカリ金属水酸化物、アルカリ金属アルコキシド
、水酸化第４級アンモニウム化合物およびアルカリ金属
アミドなどが特に好ましい。

アルドール縮合の反応条件には特に制限はなく、反応温
度は０〜２００℃、好ましくは３０〜１００°Ｃであり
、反応圧力は常圧、加圧あるいは減圧のいずれであって
もよい。

反応に際しては特に溶媒を用いなくてもよいが原料と触
媒とを十分に接触させ、がっＧａ１ｎ　１ｚｚａｒ。

反応や生成したα、β−不飽和化合物（ｍ）がざらにア
ルデヒドと反応するなどの副反応を抑えるために溶媒を
用いるほうが好ましい。溶媒どしては、理論量論敬以上
に加えたジアルキルケトン、アルコール類、水、飽和炭
化水素類、エーテル類およびハロゲン化炭化水素類等の
少なくとも一種以Ｊ−を用いることができる。また基質
と触媒とが均一・に混じり合わない系などにおいては、
ベンジルＩ・リメチルアンモニウムブロミドのような第
四級アンモニウム塩を相聞移動反応助剤として添加して
もかまわない。

アルドール縮合の種類によっては縮合で生じたアルドー
ルがそのまま得られることもあるが、本発明においては
生成したアルドールが容易に脱水して不飽和ケトンとな
るので特別に脱水上程を設ける必要はないが、特に低温
で縮合反応を行った場合には縮合反応に引き続いて加熱
するかあるいは脱水剤を加えて加熱することにより容易
に不飽和ケトンを得ることができる。

アルドール縮合反応時においてはアルデヒド化合物の自
己縮合を防ぐ目的からアルデヒド化合物に対するジアル
キルケトンのモル比を大きくすることが好ましいが、あ
まり大きすぎると不経済であるばかりでなく、反応系中
でのアルデヒド化合物の濃度が下がり反応が遅くなり、
かえって収率が低ドしてしまう。従ってアルデヒド化合
物に対するジアルキルケトンのモル比は１〜２０、好ま
しくは　３〜１０が適当である。

不飽和ケトン化合物（ｍ）のカルボニル基を還元すると
にＩ的とするトリシクロ［２，２，１，ｏ２−６］−＼
ブタン誘導体（Ｉ）が得られる。しかしながらこの還元
上程では炭素−炭素二重結合は還元しないで残しておき
、カルボニル基のみを選択的に還元しで不飽和アルコー
ルとすることが必要である。

それ故還元剤としては金属水素化物、アルコールとアル
ミニウムアルコキシドまたはアルコールとアルカリ金属
もしくはアルカリ土類金属のアルコキシドなどが好まし
い。また適当な触媒系を用いることによって接触還元反
応を行ってもよく、さらには電解還元反応も利用しても
よい。

金属水素化物としては水素化ホウ素リチウム、水素化ホ
ウ素ナトリウム、水素化リチウムアルミニウム、水素化
ナトリウムアルミニウムおよびこれらの水素原子の１個
内至３個をメトキシ、エトキシなどのアルコキシ基もし
くはシアン基に置換したもの、水素化リチウム、水素化
ナトリウＪ・、水素化カリウムなどが用いられる。アル
コールとアルミニウムアルコ、キシドとを用いる還元反
応（Ｍｅｅｒｖｅｉｎ−Ｐｏｎｎｄａｒｆ還元反応）で
はアルコールとしてイソプロピルアルコールを、またア
ルミニウムアルコキシドとしてアルミニウムイソプロポ
キシドを用いるのが好ましい。またこの反応においてア
ルミニウムアルコキシドの代りにアルカリ金属もしくは
アルカリ土類金属のアルコキシドを用いてもよい。

これらの還元反応の溶媒としてはメタノール、エタノー
ル、イソプロパツールなどのアルコール類、ジオキサン
、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテ
ル類、飽和脂肪族炭化水素類、芳香族あるいは脂肪族ア
ルキルエステル類などのうちの少なくとも一種以」二を
用いることができる。

還元反応の温度は通常０〜１５０℃の範囲が適当である
。

還元反応終了後、溶媒を留去し常法によって後処理を行
い得られた有機層を分離精製することによって目的とす
るトリシクロ［２，２，１，Ｏ”’］へブタン誘導体（
Ｉ）を得ることができる。

本発明のトリシクロ［２，２，１，０２−”］へブタン
誘導体（Ｉ）には次のような化合物がある。４−メチル
−７−（トリシクロ［２，２，１，０”’コヘブトー１
′−イル）−へブタ−４−エン−３−オール、４−メチ
ル−６−（トリシクロ［２，２，１，０２ふ］ヘプト−
１′−イル）−へブタ−４−エン−３−オール、７−（
＋−リシクロ［２，２，１，０２−６コヘプトー１′−
イル）−へブタ−４−エン−３−オール、６−（１−リ
シクロ［２，２，１，０２ふ］ヘプト−１′−イル）−
へブタ−４−エン−３−オール、３−メチル−６−（ト
リシクロ［２，２，１，０２−６］ヘプト−１′−イル
）−ヘキサ−３−エン−２−オール、３−メチル−５−
（トリシクロ［２，２，１，０２−′；コヘブトー］′
−イル）−ヘキサ−３−エン−２−オール、６−（トリ
シクロ［２，２，１，０２ｋ〕ヘプト＝１１−イル）−
ヘキサ−３−エン−２−オール、５−（トリシクロ［２
，２，１，０２−６コヘプトー１′−イル）−ヘキサ−
３−エン−２−オールである。

〔発明の効果〕

本発明のトリシクロ［２，２，１，０２”］へブタン誘
導体（Ｉ）は木質系の香りを基調とするものであるが、
ウツディノートのみでなく、フローラルノート、ブーケ
ノート、モダンノート、グリーンノート、シプレノート
、レザーノート、オリエンタルノート、シトラスノート
、フゼアノートなどに好都合に配合されうる香りを有し
ており、広範囲にわたる香料の成分として使用すること
ができる。このような香料の用途としては香水、化粧品
、石けん、洗剤、シャンプー、ヘアリンスその他各種の
日用品かあげられる。

以下に実施例、参考例により本発明を詳細に示す。

参考例３−（１−リシクロ［２，２，１，０２’］ヘプト−１
′−イル）−プロパナールおよび２−（＋−リシクロ［
２，２，１，０２Ｊ３］ヘプト−１′−イル）−プロパ
ナールの合成。

撹拌機、熱電対を備えた容量２立のステンレス製オート
クレーブに１−エチニルトリシクロ［２，２，１，０２
”］へブタン（ＩＶ　）　７２０ｇ、触媒ＲｈＨ（Ｃ：
０）（ＰＰ＃　＋３　）３　Ｌ　Ｉｇおよびトルエン３
００　ａｊを仕込み、オートクレーブを密封した。この
オートクレーブを２回１０Ｋｇ／ｃｒｎ’の合成ガス（
Ｈ７：　ＣＯ＝　ｌ　：ｌ）でフラッシュし、空気を除
去した６次にオートクレーブを撹拌しながら加熱し、反
応液が６０℃になるようにコントロールし１合成ガス（
Ｈ２：Ｃ０＝１＋１）を圧入し、圧力が１００Ｋｇ／ｃ
ｒｎ’になるように保った。３０時間後、オートクレー
ブを室温にまで冷却し、未反応ガスをパージし、次に反
応液を抜き出した。この反応液を粗蒸留【７たとこる４
５℃／２ｍｍＨｇ〜６８℃／２Ｉｌ道Ｈｇの留分が６２
８ｇ得られた。

この留分を回軸バンド式精密蒸留塔を用いて減圧蒸留し
たところ２−（トリシクロ［２，２，１，Ｏ繕］ヘプト
−１′−イｌ１ｚ）−プロパナール（ＩＩ　ｂ）　ＩＩ
Ｏ，６ｇ（佛点５０℃／２ａ＋Ｈｇ）および３−（トリ
シクロ［２，２，１，０２”］］ヘプトー１′−イル−
プロパナール（Ｈａ）３７４．Ｅｉｇ　Ｃ’ｔＡ点６２
℃７２ｍｍＨｇ）が得られた。

実施例１４−メチル−７−（トリシクロ［２，２，１，０２β］
ヘプト−１′−イル）−ヘプト−４−エン−３−オール
の合成。

３−ペンタノ７１５８．８　ｇ　（１，８２ｎ＋ｏｌ）
をメタノール２００ｍ１　に溶解し４０Ｘ水酸化ナトリ
ウム水溶液１０ｇをこれに加え、次に３−（トリシクロ
［２，２，ｔ、ｏ２Ｊ′］ヘプト−１′−イル）−プロ
パナール（ＩＩａ）　８０．９ｇ（ＯＪ０５　ｍｏｌ）
を加えた。反応混合物をメタノール清騰温度で２時間反
応させアルドール縮合を行った。常法に従がって後処理
を行い、減圧蒸留によってα、β−不飽和ケトン（ＩＩ
Ｉ　ａ）を８５％収率で得た。この化合物は、ＩＲおよ
びＮＭＲスペクトルから、α、β−不飽和ケトン（ＩＩ
ＩＩａ）であることが確認された。

次に、フラスコ内に、日曹ペントロン社製の水素化ホウ
素すトリウムの水酸化ナトリウム水溶液（Ｎａ　ＢＩ３
１２％含有）　１８．９ｇとメタノール１２０ｍｌとを
入れ、これに室温で撹拌下に前述のα、β−不飽和ケト
ン化合物３４．８ｇ　（０，１６０鳳ｏ１）を滴下した
。滴下終了後、６０℃でさらに２時間反応を継続した。

反応終了後溶媒のメタノールを留去し、中性となるまで
水洗した後、芒硝上で乾燥し減圧蒸留を行い、目的化合
物である４−メチル−７−（トリシクロ［２，２，１，
０２−’］ヘプトー１′−イル）−ヘプト−４−エフ　
−３−オール（Ｉ　ａ）３３．３ｇ（収率９６．４％）
を得た。この生成物は１１８〜１２４’Ｏ／１．０　ｍ
ｍ）Ｉｇの沸点を有する華やかなブーケ調のトップノー
トを有する白檀様の香りを示す無色油状物質であった。

分析結果を以下に示す。

ＭＳ：　Ｎ”　＝　２２０ｍ／ｅＩＲ：　〜３４００　ｃｍ−’に伸縮振動、７９０　ｃ
ｔｓ−’と８５５ｃ１１にトリシクロ［２，２，１，０
”］へブタン化合物に特有の吸収がそれぞれ見られた。

またα、β−不飽和ケトン（ｍ　ａ）のカルボニル基の
吸収（１［１７０ｃｍ−’　）は還元により消失してい
た。

ＮＭＲ：　６０．８（三重線　、３Ｈ〕６０．９〜１．
０（多重線　、２Ｈ）６１．１〜１．３（多重線　、６Ｈ）６１．４〜１．５（多重線　、２Ｈ）６１．５〜　（−重線　、３Ｈ）６１．９〜　（−重線　、ＩＨ）６２．１〜　（多重線　、２Ｈ）６２．２〜２．５（多重線　、２Ｈ）６３．５〜　（−重線　、ＩＨ） δ　３．７〜　（三重線　、ＩＨ）６５．３〜　（三重線　、ＩＨ）元素分析（０１５Ｈ２４０として）Ｃｍ　Ｈ（＄）計（−１［イ枦１　８１．７８　１０．！３８実測値　
８１．５ｆｌ　１０．８２実施例２４−メチル−６−（トリシクロ［２，２，１，０２−６
コヘブトー１′−イル）−ヘプト−４−エン−３−オー
ルの合成。

３−（トリシクロ［２，２，１，０２β］ヘプト−１′
−イル）−プロパナール（ＩＩａ）に変え２−（トリシ
クロ［２，２，１，０”’］ヘプトー１′−イル）−プ
ロパナール（ＩＩｂ）を用いた以外は実施例１と全く同
様にしてアルドール縮合を行い、α、β−不飽和ケトン
（ｍｂ）を８９％収率で得た。

この不飽和ケトン（ｍｂ）　３１．５ｇ　（０，１４４
ｍｏｌ）と実施例１で用いた水素化ホウ素ナトリウムの
水酸化ナトリウム水溶液１７．１ｇ　（Ｎａ　ＢＨＨ４
０，０５４ｍｏｌを含む）びメタノール１２０　ｍｌを
用いて実施例１と同様にして還元した。後処理後減圧蒸
留することによって４−メチル−６−（）リシクロ［２
，２，１，０２−［′］ヘプトー１′−イル）−へブタ
−４−ｘン−３−オール（Ｉｂ）ヲ２９．５ｇ　（収率
９５ｚ）得た。このものもフローラルな香りを有する白
檀系の快い香りの油状物質であった。分析結果を以下に
示す。

ＭＳ：　Ｍ”　＝　２２０＋＊／ｅＩＲ：　〜３４００　ｃ＋ｍ−’にＯＨ伸縮振動７９０
ｃｒ’と８５５　ｃｌｌ−’にトリシクロ［２，２，１
，Ｏ”’］　へブタン化′合物に特有の吸収が認められ
た。

ＮＮＲ：　δ　０．８（三重線　、３Ｈ）６０．８（多
重線　、４Ｈ）６１．１〜１６３（多重線　、６Ｈ）６１．４〜１．５（多重線　、３Ｈ）６１．６（−重線　、３Ｈ） δ　１．９（−重線　、ＩＨ）６２．６（多重線　、ＩＨ）６３．１（＝・重線　、ＩＨ）６３．８（三重線　、］Ｈ）６５　、２　（、Ｚ重線　、１Ｈ）元素分析（ＣＩＳ　Ｈ２４０として）ｃ　ｍ　Ｈ（Ｘ）計算値　８１　、７６　１．０　、９８実測値　８１．
３７　１０．５８実施例３４−メチル−６−（トリシクロ［２，２，１，０２−’
コヘブトー１′−イル）−ヘプト−４−エン−３−オー
ルおよび４−メチル−７−（トリシクロ［２，２，１，
０２βコヘプト−１′−イル）−ヘプト−４−エン−３
−オールの合成。

１−エチニルトリシクロ［２，２，１，０２−’］へブ
タン　（ＩＶ）を参考例と同様にしてヒドロホルミル化
して得られる２−（トリシクロ［２，２，１，０２ｂ］
ヘプト−１’−イル）−プロパナール（ＩＪｂ）および
３−（トリシクロ［２，２，１，０２β］ヘプト−１′
−イル）−プロパナール（Ｉｌａ）を分留することなく
混合物のまま用いた以外は実施例１と同様にして操作し
てα、β−不飽和ケトン（■８）と（ｍｂ）の混合物を
８０％収率で得た。

この不飽和ケトンの混合物３７．４　ｇ　（０，１７１
厘ｏｆ）をインプロピルアルコール５００腫ｌに溶解し
、アルミニウムイソプロポキシド３．４ｇを加え、この
混合物を加熱環流し、生成したアセトンを留去をした。

２０時間後、減圧下にイソプロピルエーテルの留去を行
い、残留物に希硫酸を加えｎ−へキサンによって抽出を
行い、水洗、乾燥後減圧蒸留を行った。この結果目的の
４−メチル−７−（トリシクロ［２，２，１，０”］］
ヘプトー１′−イル−ヘプト−４−エン−３−オール（
Ｉ　ａ）および４−行った。メチル−６−（トリシクロ
［２，２，１，０２−６］へブドー１′−イル）−ヘプ
ト−４−エン−３−行った。オール（Ｉｂ）の混合物を
８０％収率で得た。

この生成物の沸点、ＩＲスペクトルおよびＮＭＲスペク
トルは実施例１および２の混合物のそれらとほぼ同じで
あった。

実施例４３−メチル−６−（）リシクロ［２，２，１，０２−６
］ヘプト−１′−イル）−ヘキサ−３−エン−２−オー
ルの合成。

ジエチルケトンの代りにメチルエチルケトンを１４４．
２ｇ　（２，０ｍｏｌ）用いた他は実施例１と同様にし
てアルドール縮合を行い、８０％の収率でα、β−不飽
和ケトンである３−メチル−６−（トリシクロ［２，２
，１，０２”］］ヘプトー１′−イル−ヘキサ−４−エ
ン−３−オンを得た。ついで実施例１と同様に還元して
目的化合物である３−メチル−６−（トリシクロ［２，
２，１，０２μ］ヘプト−１′−イル）−ヘキサ−３−
エン−２−オールを８８％収率で得た。この生成物の沸
点は１０９〜１１４／１．ＯｍａＨｇであリフゼア調の
香りの無色油状物であった。分析結果を以下に示す。

ＭＳ：　Ｍ”　＝　２２０ｍ／ｅＩＲ：　〜３４００　ｃｍ−”にＯＨ伸縮振動、７９０
　ｃｍ−’と８５５　ｃｌｌにトリシクロ［２，２，１
，０”］　へブタン化合物に特有の吸収がそれぞれ見ら
れた。

ＮＭＲ：　δ　０．９〜１．０（多重線、　２Ｈ）６１
．１−１．３　（多重線　、　８Ｈ）６１．５（−重線
、３Ｈ）６１．９　（−重線、ＩＨ） δ　２．ｌ（多重線、　２Ｈ）６２．２〜２．５（多重線　、　２Ｈ）６　３．７（−
重線　、ＩＨ）６３．９（三重線　、ＩＨ）６５．３（三重線　、　ＩＨ）元素分析（Ｇｘｓ　Ｈ２４０として）Ｃ（Ｘ）　Ｈ（χ）計算値　８１．５０　１０．７５実測値　８１．６３　１０．５９実施例５実施例１で得られたトリシクロ［２，２，１，０２ｊ′
］へブタン誘導体を用い、下記走法によりオーデコロン
用の調合香料を製造した。

成　分　重　量　部ヒドロキシシトロネラール　＋００リナロール　８０ムスクケトン　８０フェ、ニルエチルアルコール γ−メチルイオノン　９０ベンジルアセテート　７０ウンデシルアルデヒド（１０％）　５０シクラメンアル
デヒド（１０％）　５０ロジノール　４０ヘリオトロピン　４０ α−アミルシンナムアルデヒド　３０天然シヘツト（１０％）　３０ベチバー油　３０クマリン　２０ローズアブソリユート　３０ジヤスミンアブソユート　３０ベルガモツト油　３０イランイラン油　２０実施例１で得られた化合物　１２０このものは花様木質配合物に強い白檀芳香を有する調和
のとれた香気を有するものである。上記処決で実施例１
で得られた化合物にかえて実施例２で得られた化合物を
用いても同様の結果を得たが、より軽快な香調のもので
あった。

実施例６実施例３で得られたトリシクロ［２，２，１，０２−’
］へブタン誘導体混合物を用いて化粧石けん用香料ペー
ス組成物を下記処決により製造した。

成　分　重　量　部 γ−メチルイオノン　２００ベルガモツト油　１００レモン油　３０イランイラン油　３０リナロール　５０リナリルアセテート　３０ロジノール　１５０−ズアプンリユート　１５ジヤスミンアブソリユート　１５オリスコンクリート　１５オイゲノール　５０パチュリ−油　ｌＯベチバー油　３０オークモスアブソリユート　５スチラツクス油　２０ローズ油　５カナンガ油　２５ジヤムベンゾイン　３０バニラレジン　３０クマリン　２０ヘリオトロピン　４０ブチグレン油　５０ムスクケトン　１０ムスクアンブレツト　１０トルーパルサム　５オリ八ナムレジン　５実施例３で得た化合物　１５０グアイヤツクウツド油　５この香料組成物を石けん素材に混合使用したところオリ
エンタル調の白檀様の香気を有するされやかな香りを与
える石けんが得られた。

【図面の簡単な説明】

第１図は、実施例１で得られた４−メチル−７−（トリ
シクロ［２，２，１，０”］］ヘプトー１’−イル−へ
ブタ−４−エン−３−オールのＩＲチャートである（図
中の数値はＣｌ−１単位である）、第２図は同上化合物
のＮＭＲチャートである（図中の数値はＴＮＳ基準のδ
値を示す。）手続補正書（自発）昭和６０年７月手日特許庁長官　殿１、事件の表示　昭和５８年　特許願　第Ｈ８３４号２
、発明の名称３、補正をする者事件との関係　特許出願人（４４４）　日木石油株式会社４、代　理　人住所　東京都港区赤坂１丁目９番２０号５、補正の対象６、補正の内容に訂正する。（２）明細書第７頁第１行目に記載の化学式に訂正する
。（３）明細書第７頁下から第３行目に記載の化学式％式
％（）に訂正する。（４）明細書第８頁第１２行目にある「得られ異性体」
の記載を「得られた異性体」の記載に訂正する。（５）明細書第９頁下から第１行目にある「塩基触媒」
の記載を「塩基性触媒」の記載に訂正する。（６）明細書第１３頁第６行目にある「イソプロピルア
ルコール」の記載を「イソプロピルアルコール」の記載
に訂正する。（７）明細書第１６頁第４行目にあるｒ　（Ｇｏ）（Ｐ
Ｐｈ１３　）３の記載をｒ　（ＧＯ）　（ＰＰｈ３）　
３　Ｊの記載に訂正する。（８）明細書第２４頁第３行目にある「加熱環流」の記
載を「加熱還流」の記載に訂正する。（８）明細書第２４頁第９行目から第１２行目にある［
および４−行った。メチル−６−（トリシクロ［２，２
，１，０”］］ヘプトー１′−イル−ヘプト−４−エン
−３−行った。オール（ｌｂ）、＋の記載を［および−
４−メチル−６−（トリシクロ［２，２，１，０２”］
］ヘプトー１′−イル−ヘプト−４−エン−３−オール
（ｌｂ）Ｊの記載に訂正する。（ｌＯ）明細書第２７頁第９行目にある「ジャスミンア
ブソユート」の記載を「ジャスミンアブンリュート」の
記載に訂正する。（１１）明細書第２９員第４行目にある「ブチグレン油
」の記載を「ブチグレン油」の記載に訂正す机

Claims

【特許請求の範囲】

（１）下記一般式（Ｉ）であられされるトリシクロ［２
，２，１，Ｏ２Ａ］　へブタン誘導体。１（上式中、　ｔは一０Ｈ２ＣＨ２−または−〇〇−であ
り、Ｒ１ＣＨ３およびＲ２はそれぞれ独立して水素またはメチル基をあ
られす。）
（２）下記一般式ＱＩ　）であられされるアルデヒド化
（上式中、Ｘは−ｃＨ２ｃｏ２−または−ＣＨ−をあら
れ（す。）　ＣＨ３Ｒ１ｃｏ、、ｃ　Ｃ）Ｉ、、Ｉｌｌ　２であられされる
ジアルキルケトン（ここで、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ
独立して水素またはメチル基をあられす）とをアルドー
ル縮合触媒の存在下に反応させて一般式（ＩＩＩ）であ
られされるα、β−不飽和ケトンを得、１次いで該化合物を還元することを特徴とする下記であら
れされるトリシクロ［２，２，１，０”］へブタン誘導
体の製造方法。
（３）下記一般式（Ｉ）ＣＨ３およびＲ２はそれぞれ独立して水素またはメチル基をあ
られす。）であられされるトリシクロ［２，２，１，０２−６］へ
ブタン誘導体を含有することを特徴とする香料。