NL8003068A

NL8003068A - Parfumcomposities en geparfumeerde materialen en voorwerpen die esters van bicyclische monoterpeenzuren als grondstof bevatten.

Info

Publication number: NL8003068A
Application number: NL8003068A
Authority: NL
Original assignee: Naarden & Shell Aroma Chem
Priority date: 1980-05-28
Filing date: 1980-05-28
Publication date: 1982-01-04
Also published as: EP0040894A3; JPH0224317B2; EP0040894A2; JPS5721350A; US4442025A; DE3162017D1; EP0040894B1

Description

< $ * - 1 - NO 29133

Korte aanduiding:

Parfumcomposities en geparfumeerde materialen en voorwerpen die esters van bicyclische monoterpeenzuren als grondstof bevatten.

De uitvinding heeft betrekking op parfumcomposities die esters van een bicyclisch monoterpeenzuur met kamfeenskelet als parfumgrondstof bevatten en op met deze verbindingen geparfumeerde materialen en voorwerpen.

5 . Er is een voortdurende belangstelling voor de bereiding en toepassing van synthetische reukstoffen omdat deze, in tegenstelling tot natuurprodukten, altijd in een aan de vraag aangepaste hoeveelheid en met gelijkmatige kwaliteit kunnen worden bereid. Er is in het bijzonder behoefte aan syntheti-10 - sche,. reukstoffen met een natuurlijk geurkarakter, die stabiel .. ‘zijn in agressieve media zoals was- en reinigingsmiddelen.

Gevonden werd nu dat alkylesters van endo- en exo-3,3-dimethyl-bicyclo£2.1.l7-heptaan-2-carbonzuur, met respectievelijk de formules 1 en 2 van het formuleblad, waarin R een 15 alkylgroep- met 1-4 koolstofatomen voorstelt, waardevolle reukstoffen zijn met een zeer natuurlijke, sterk aan naaldbomen herinnerende geur.

De methylesters van endo- en exo-3^-dimethyl-bicyclo-^iz . 2 . iyheptaan-2-carbonzuur (in de literatuur vaak aangeduid 20 als resp. isokamfenilaan- en kamfenilaanzuur) zijn bekende verbindingen. Zij zijn bijvoorbeeld beschreven in Monatsh. Chem. 107 (1976) blz. 945-48 en _109 (1978) blz. 3-9. In deze publi-katies wordt vermeld dat deze verbindingen en de overeenkomstige zuren kunnen dienen als uitgangsstoffen voor de synthese 25 van geneesmiddelen en reukstoffen. Er wordt echter met geen woord gerept over eventuele reukstofeigenschappen van de verbindingen zelf.

In de Nederlandse octrooiaanvrage 76.05914 is beschreven dat onder anderen mono-esters van 3,3-dimethyl-bicyclo/2.2.17“ 30 heptaan-2-carbonzuur en alkyleenglycolen of dialkyleenglyco-len een fysiologisch koeleffect hebben wanneer zij in aanraking worden gebracht met inwendig of uitwendig oppervlakte-weefsel van het lichaam (huid, slijmvliezen) . Er is echter niets vermeld over de geur en eventuele reukstofeigenschappen 35 van deze verbindingen.

800 3 0 68 -2-- ,ί %

Verder is in de Nederlandse octrooiaanvrage 78.10966 beschreven dat de beide 3,3-dimethyl-bicyclo^2.2.J[7heptaan-carbonzuren reukstoffen zijn met een enigszins zure, aan cistus en olibanum herinnerende geur. Uit deze publikatie 5 kan echter evenmin worden afgeleid dat de alkylesters van genoemde zuren ook geschikt zouden zijn als reukstof.

Tenslotte is uit de Nederlandse octrooiaanvrage 76.03354 bekend dat exo-2-bicyclo/2.2.27hePtyl~azijnzuuresters bruikbaar zijn als reukstoffen met een vruchtige, bloemige geur.

10 De esters van de onderhavige uitvinding onderscheiden zich hiervan niet alleen door een duidelijk andere chemische structuur, maar ook door een geheel verschillende £eur waarin het naaldboomkarakter overheerst.

De esters volgens de uitvinding kunnen volgens op zich .15 zelf bekende methoden worden bereid door verestering van de overeenkomstige zuren. Deze zuren kunnen worden bereid zoals beschreven is in de beide bovengenoemde publikaties in Monatsh. Chemie. In de Nederlandse octrooiaanvrage 78.10966 is beschreven hoe door oxidatie van kamfeen met waterstofper-20 oxide een mengsel van endo- en exo-zuur kan worden verkregen. Dit mengsel bestaat voor ca. 80% uit endo- en voor ca. 20% uit exo-zuur en kan volgens bekende methoden in de afzonderlijke componenten worden gescheiden. Het is echter zeer voordelig om het mengsel als zodanig te veresteren, aangezien het 25 aldus verkregen mengsel van endo- en exo-esters zonder verdere scheiding uitstekend als reukstof kan worden gebruikt.

Zoals reeds vermeld, zijn de esters volgens de uitvinding krachtige reukstoffen met een zeer natuurlijke, aan naaldbomen herinnerende geur. Zo heeft het mengsel van methyl-30 esters, verkregen door de bovengenoemde oxidatie van kamfeen, gevolgd door methylering van het gevormde mengsel van zuren een meer specifiek aan dennen herinnerende geur met een duidelijke rosmarijnnoot en een enigszins vruchtige en kruidige nuance. De overeenkomstige propyl- en isopropylesters hebben 35 eveneens een duidelijke dennengeur met bovendien een enigszins bloemige nuance. Daarentegen doet de geur van de isobutyl-esters meer denken aan cederhout.

De esters volgens de uitvinding kunnen met succes in parfumcomposities of als zodanig worden toegepast als geur-40 verlenend middel. Door hun grote stabiliteit in agressieve 800 3 0 68 * ' s - 3 - — media: zijn. zij zeer geschikt voor het parfumeren van bijvoorbeeld zepen, wasmiddelen, vaatwas- en reinigingsmiddelen.

Met de uitdrukking "parfumcompositie" wordt hier bedoeld een mengsel van reukstoffen en eventueel hulpstoffen, desgewenst opgelost in een geschikt oplosmiddel of gemengd met een poedervormig substraat, dat wordt gebruikt om een gewenste geur te verlenen aan de huid en/of allerlei produkten. Voorbeelden van zulke produkten zijn: zepen, detergenten, luchtverfrissers, ruimtesprays, pomanders, kaarsen, cosmetica, zoals crèmes,-zalven, toiletwaters, pre- en aftershave lotions, talk-poeders, haarverzorgingsmiddelen, lichaamsdeodorantia en anti-transpiratiemiddelen.

..... .Reukstoffen en reukstofmengsels welke in combinatie met de esters volgens de uitvinding kunnen worden gebruikt voor de . bereiding van parfumcomposities zijn bijvoorbeeld: natuurlijke .produkten-;-zoals etherische oliën, absolues, resinoïden, harsen, concretes enz. maar ook synthetische reukstoffen zoals koolwaterstoffen, alcoholen, aldehyden, ketonen, ethers, zuren, esters, acetalen, ketalen, nitrilen enz., waaronder verzadigde en onverzadigde verbindingen, alifatische, carbocyclische en heterocyclische verbindingen. Voorbeelden van reukstoffen die kunnen worden gebruikt in combinatie met de verbindingen volgens de uitvinding zijn: geraniol, geranylacetaat, linalool, linalylacetaat, tetrahydrolinalool, citronellol, citronellyl-acetaat, dihydromyrcenol, dihydromyrcenylacetaat, tetrahydro-myrcenol, terpineol, terpinylacetaat, nopol, nopylacetaat, 2-fenylethanol, 2-fenylethylacetaat, benzylalcohol, benzyl-acetaat, benzylsalicylaat, styrallylacetaat, benzylbenzoaat, amylsalicylaat, dimethylbenzylcarbinol, trichloormethylfenyl-carbinylacetaat, p-tert.butyl-cyclohexylacetaat, isononyl-acetaat, vetiverylacetaat, vetiverol, alfa-hexylkaneelaldehyde, 2-methyl-3-(p-tert.butylfenyl}-propanal, 2-methyl-3-(p-iso-propylfenyl)-propanal, 3-(p-tert.butylfenyl)-propanal, tri-cyclododecenylacetaat, tricyclododecenylpropionaat, 4-(4-hydroxy-4-methylpentyl)-3-cyclohexeencarbaldehyde, 4-(4-methyl-3-pentenyl)-3-cyclohexeencarbaldehyde, 4-acetoxy-3-pentyl-tetrahydropyran, 3-carboxymethyl-2-pentylcyclopentaan, 2-n-hept.ylcyclopentanon, 3-methyl-2-pentyl-2-cyclopentanon, n-decanal, n-dodecanal, 9-decenol-1, fenoxyethyl-isobutyraat, fenylaceetaldehyde-dimethylacetaal, fenylaceetaldehyde-di- 800 3 0 68 - 4 - ethylacetaal, geranylnitril, citronellylnitril, cedrylacetaat, . 3-isokamfylcyclohexanol, cedrylmethylether, isolongifolanon, aubepinenitril, aubepine, heliotropine/ coumarine/ eugenol, vanillien-, difenyloxide, hydroxycitronellal, jononen, methyl-5 jononen, isomethyljononen, ironen, cis-3-hexenol en esters daarvan, indan-muskusreukstoffen, tetralienmuskusreukstoffen, isochromanmuskusreukstoffen, macrocyclische ketonen, macrolac-tonmuskusreukstoffen, ethyleenbrassylaat, aromatische nitro-muskusreukstoffen.

10 Hulpstoffen en oplosmiddelen die in parfumcomposities, welke verbindingen volgens de uitvinding bevatten, kunnen worden gebruikt zijn bijvoorbeeld: ethanol, isopropanol, diethyl-eenglycolmonoethylether, diethylftalaat enz.

De hoeveelheden waarin de esters volgens de uitvinding 15 kunnen worden toegepast in parfumcomposities of te parfumeren produkten kunnen binnen ruime grenzen variëren en hangen onder meer af van de aard van het produkt waarin de reukstof wordt toegepast, ,van de aard en de hoeveelheid van de overige componenten in de parfumcompositie en van het geureffect dat wordt 20 beoogd. Daarom is het slechts mogelijk zeer globale grenzen aan te geven, waarmee echter voor de deskundige voldoende informatie wordt verschaft om de verbindingen volgens de uitvinding zelfstandig te kunnen toepassen. In de meeste gevallen zal een hoeveelheid van slechts 0,1 gew.S in een parfumcompositie reeds 25 voldoende zijn om een duidelijk waarneembaar geureffect te verkrijgen. Anderzijds is het voor het bereiken van speciale geur-ef fee ten mogelijk om hoeveelheden van 30% of zelfs meer in een compositie toe te passen. In met behulp van parfumcomposities geparfumeerde produkten liggen deze concentraties evenredig 30 lager, afhankelijk van de toegepaste hoeveelheid compositie in het produkt.

De volgende voorbeelden dienen uitsluitend ter illustratie van de bereiding en toepassing van de esters volgens de uitvinding. De uitvinding is daartoe evenwel niet beperkt.

35 Voorbeeld I

Bereiding van een mengsel van endo- en exo-3,3-dimethyl-bi-cyclo^2.2.1Jheptaancarbonzuur.

Een mengsel van 27,2 g kamfeen en 30 g ethylformiaat wordt onder terugvloeikoeling gekookt. In een tydsverloop van enkele 40 uren wordt voorzichtig 30 g 60-procents waterstofperoxide toe- 800 30 68 S ',r - 5 - - - gedruppeld, onder voortdurend roeren. Er wordt gedurende 2,5 uur nageroerd. Vervolgens wordt het oplosmiddel bij atmosferi-' . sche.druk afgedestilleerd. Aan het residu wordt 20 g tolueen toegevoegd, de waterlaag wordt afgescheiden en de organische 5 laag wordt twee maal gewassen met water. Vervolgens wordt onder krachtig roeren 40 g 20-procents natronloog toegevoegd en het mengsel nog 1 uur gekookt. De waterlaag wordt afgescheiden, aangezuurd tot pH 1 met geconcentreerd zoutzuur en tweemaal geextraheerd met tolueen. De tolueenlaag wordt gewassen 10 met water en daarna ingedampt onder verminderde druk.

Bereiding van de methylesters.

Van het aldus verkregen zuurmengsel worden de methylesters bereid door toevoeging van 60 ml methanol en 8 g geconcentreerd zwavelzuur. Het reactiemengsel wordt onder roeren 3,5 uur ge-15 kookt onder terugvloeikoeling. Daarna wordt ongeveer 40 ml - - - methanol afgedestilleerd en het residu wordt opgenomen in 20 ml tolueen. Deze oplossing wordt achtereenvolgens gewassen met twee maal 20 ml water, 10 ml 5-procents sodaoplossing en nogmaals 10 ml water. De oplossing wordt dan ingedampt onder 20 verminderde druk en het residu gedestilleerd onder verminderde druks kookpunt 80-83°C / 0,4 kPa.

22

Opbrengst 80%, berekend op ingezet zuur. nQ = 1,4668.

Voorbeeld II

Bereiding van een mengsel van propylesters.

25 Aan 20 g van het volgens het eerste deel van'voorbeeld I verkregen mengsel van zuren wordt 60 g n-propanol en 4 g geconcentreerd zwavelzuur toegevoegd. Het mengsel wordt 3 uur gekookt onder terugvloeikoeling waarna het gevormde water azeotropisch wordt afgedestilleerd. Het residu wordt opgeno-30 men in 20 ml tolueen, tweemaal gewassen met water, eenmaal met 5-procents sodaoplossing en nog eenmaal met water. De oplossing wordt ingedampt en het residu gedestilleerd onder verminderde druk. Kookpunt 123-128°C / 2 kPa, opbrengst 40%. n22= 1,4641.

35 Voorbeeld III

Bereiding van een mengsel van isobutylesters.

De isobutylesters worden bereid op de in voorbeeld II beschreven wijze, uit 20 g zurenmengsel en 60 ml isobutanol. Kookpunt 92 - 94°C / 2 kPa, opbrengst 30%, n22 = 1,4616.

800 3 0 68 - 6 - .* *·

Voorbeeld IV

Bereiding van een mengsel van isopropylesters.

20 g zurenmengsel volgens voorbeeld I, 60 g isopropanol en 4 g geconcentreerd zwavelzuur wordt 7 uur verhit onder 5 terugvloeikoeling. Vervolgens wordt het water azeotropisch afgedestilleerd en het residu op de in voorbeeld II beschreven wijze opgewerkt. Kookpunt 70 - 75°C / 0,2 kPa. Opbrengst 23%. n22= 1,4600.

Voorbeeld V

10 Een parfumcompositie van het "dennen-type" wordt bereid volgens onderstaand recept: gew.delen

Mousse de chêne absolue Joegoslavisch 5

Rosmarijnolie Frans 20 15 Bornylacetaat 557

Dennenaaldenolie Joegoslavisch 40

Cederhoutolie Virginia 50

Methyl-nonyl-aceetaldehyde 10 6-acetyl-1-isopropyl-2,3,3,5-tetramethylindan+^ 5 20 4-acetoxy-3-pentyl-tetrahydropyran 50 2,4-dimethyl-cyclohexeen-3-carbaldehyde 10

Allyl-(3-methylbutoxy)-acetaat 3

Cedrylmethylether 3

Dodecanal 2 25 Salbeiolie Joegoslavisch 5

Terpineol 150

Galbanum resinoïde 20 2-(3-heptyl)-1,3-dioxolan 20

Methylestermengsel uit voorbeeld I 50 30 1000 +) volgens de Nederlandse octrooiaanvrage 78.02038.

Voorbeeld VI

Een parfumcompositie van het "Cedertype" voor gebruik in een ruimtespray wordt bereid volgens onderstaand recept: 35 gew.delen

Borneol 20

Ethylmaltol 2

Bornylacetaat 366

Dennenaaldenolie Joegoslavisch 60 40 Cederhoutolie Virginia 50 800 30 68 7 τ Λ - 7 -

Methyl-nonyl-aceetaldehyde 15 6-acetyl-1-isopropyl-2,3,3,5-tetramethylindan 10 4-acetoxy-3-pentyl-tetrahydropyran 30

Cedrylmethylether 10 5 Appelbase A 119550 1) 200

Cederhoutterpenen Texas 200

Tricyclo/5.2.1.0 '_/decenylacetaat 50

Dihydromyrcenol 50

Litsea Cubebaolie 10 10 Patchoulyolie 15

Curgix P 2) 5

Aubepine ex p-kresol 10

Terpentijnolie Portugees T60

Kaneelaldehyde 2 15 Isononylaldehyde 10 2 f 4“dimethyl-cyclohexeen-3-carbaldehyde 25

Propylestermengsel van voorbeeld II 100 1400 1) Reukstofbase, in de handel gebracht door Naarden Internati-20 onal N.V.

2) Reukstofbase, in de handel gebracht door Antoine Chiris, Grasse, Frankrijk.

800 30 68

Claims

1. Parfumcompositie, geparfumeerd materiaal of geparfumeerd voorwerp, gekenmerkt door een gehalte aan een of meer alkylesters van endo- en/of exo-3,3-dimethyl-bicyclo/2.2.17“heptaan-2-carbonzuur.

2. Parfumcompositie volgens conclusie 1, geken merkt door een gehalte aan ten minste 0,01 gew.% van de betreffende esters.

3. Toepassing van een parfumcompositie volgens conclusie 1 of 2 of van een alkylester van endo- en/of exo-3,3-di- 10 methyl-bicyclo/2.2.l7”beptaan-2-carbonzuur als zodanig voor het parfumeren van materialen en voorwerpen.

4. Alkylesters van endo- en/of exo-3,3-dimethyl-bicyclo-^2.2.1/rhePtaan-2-carbonzuur met meer dan 1 koolstofatoom in de alkylrest. 800 30 68