NL7905175A - Gesubstitueerd dihydrokaneelaldehyde en parfumcompo- sities die deze verbinding bevatten. - Google Patents

Description

* IT-ο. 27979

Haarden & Shell Aroma Chemicals B.V., te Haarden.

Gesubstitueerd dihydrokaneelaldehyde en parfumcompösities die deze verbinding bevatten.

De uitvinding heeft betrekking op een gesubstitueerd p-tert.butyl-dihydrokaneelaldehyde en de toepassing hiervan bij de bereiding van stabiele reukstof composities.

Sr is een grote belangstelling voor de bereiding en toepassing van synthetische reukstoffen. Deze belangstel- 5 ling wordt niet alleen veroorzaakt door de ontoereikende hoeveelheden natuurlijke reukstoffen, maar ook door de behoefte aan reukstoffen met een constante kwaliteit en zonder de aan natuurprodukten inherente kwaliteitsvariaties.

Speciaal is er behoefte aan synthetische reukstoffen met 10 een grote stabiliteit, ook bij toepassing in agressieve media, waar de stabiliteit van natuurlijke reukstoffen meestal te kort schiet.

p-Isopropyl-01-methyl-dihydrokaneelaldehyde, zgn. cyclamenaldehyde met de formule 1 is al tientallen jaren 15 bekend als reukstof met een groen-bloemige en meer speciaal een cyclaam- en muguetachtige geur. Deze verbinding gaat echter mank aan een matige tot slechte houdbaarheid in agressieve media zoals zeep en detergenten.

Aangezien het muguet-geurtype zeer gewild is in de 20 parfumerie heeft men gezocht naar' reukstoffen met een vergelijkbaar geurkarakter maar een grotere stabiliteit. Zo heeft men verbindingen bereid waarvan de structuur voldoet aan de algemene formule 2 van het formuleblad, waarin een isopropyl-, isobutyl- of tert.butylgroep voorstelt en 25 R2 waterstof of een lage alkylgroep betekent. Dergelijke verbindingen zijn beschreven: a) door K. Mousseron-Canet en medewerkers in "La France et 7905175 * *· 2 ses Parfums”, 1 no. 3 (1958), biz. 28-38; b) door W. Berends en L.M. van der Linde in "Perf. ’& Ess.

Oil Eec”, 1967, biz. 372-78; c) ) in 'de Duitse openbaar gemaakte octrooiaanvrage no.

1.467.511. 5

Uit de genoemde literatuurreferenties blijkt, dat naarmate 1^2 groter wordt, zowel bet bloemige karakter als de geursterkte afnemen. Zo heeft binnen de groep verbindingen groep waarvan E^ een isopropyl is de verbinding waarin E2 een ethylgroep betekent duidelijk een minder bloemig geurkarak- 10 ter dan de verbindingen waarin E2 een waterstofatoom of een methylgroep is. De verbindingen waarin E2 een nog grotere alkylgroep is hebben voornamelijk of uitsluitend een vettige geur. De verbindingen waarin E2 een waterstofatoom of een methylgroep is hebben wel ongeveer hetzelfde 15 geurkarakter maar de methylverbinding heeft een veel lagere geursterkte dan de verbinding waarin E2 waterstof betekent (zie referentie G, Tabel I).

Evenzo heeft binnen de groep verbindingen waarin E^, een tert.butylgroep is de verbinding, waarin E2 waterstof 20 is (formule 2a) hetzelfde geurkarakter als de verbinding, waarin E2 een methylgroep voorstelt (formule 2b). Volgens het Amerikaanse octrooischrift no. 2.976-321 is de geursterkte van de eerste echter ongeveer vier maal groter; dan de geursterkte van de tweede. 25

Op grond van bovenstaande gegevens ligt het voor de hand om te veronderstellen dat verdere substitutie aan het d- c -atoom de geursterkte verder zal doen teruglopen tot een niveau dat dergelijke verbindingen ongeschikt maakt als reukstof. 30

Weliswaar is het gebruik van p-ethyl-fl(.rt-dimethyl-dihydrokaneelaldehyde met de formule 3 als reukstof bekend, zie G. Ohlhoff in "Kosmetika, Eiechstoffe und Lebensmittel-zusatzstoffe", Georg Thieme Verlag, Stuttgart 1978, blz.

34. Deze verbinding heeft echter een veel minder muguet- 35 achtige geur dan de door een p-isopropyl- of p-tert.butyl- 7905175 t s *

X

r groep gesubstitueerde dihydrokaneelaldehyden, maar bovendien een enigszins ozon-acbtige geurnoot, die in veel toepassingen ongewenst is. Het homologe p-ethyl-tf-methyl-dihydrokaneelaldehyde heeft zelfs helemaal geen muguet-karakter meer, maar een enigszins vruchtige en aan kaneel- 5 aldehyde herinnerende geur.

Dihydrokaneelaldehyden met een p-ethylgroep blijken dus een zodanig afwijkend geurkarakter te hebben dat hun eigenschappen niet kunnen worden vergeleken met p-isopropyl of p-tert.butyl gesubstitueerde dihydrokaneelaldehyden. 10

Gevonden werd nu dat p-tert.butyl-oj.a-dimethyl-dihydro- kaneelaldehyde met de formule 4 een waardevolle reukstof is met een krachtige groen-bloemige geur met een sterk muguetkarakter, gelijkend op p-tert.butyl-d-methyl-dihydro- kaneelaldehyde. j 15 stof

Verrassenderwijs onderscheiden de reukeigenschappen van de verbinding volgens de uitvinding zich in gunstige zin van die van de verwante verbindingen met de formule 2a en 2b. Zo werd van de verbinding met de formule 2b en de verbinding met de formule"4 de relatieve geursterkte be- 20 paald door beide in waterige oplossing te vergelijken met een standaard reeks waterige butanoloplossingen. Daarbij bleek de geursterkte van de verbinding met de formule 4 bij een concentratie van 10 ppm drie maal zo hoog als de geursterkte van de verbinding met de formule 2b en bij 25 hogere concentraties is het verschil zelfs nog groter.

Op grond van de bovenvermelde stand van de techniek zou men juist verwachten dat de verbinding met de formule 4 een veel zwakkere geur heeft dan de verbinding met de formule 2b. Bovendien is de verbinding met de formule 4 bij 30 toepassing in agressieve milieus aanzienlijk stabieler dan do verbinding met de formule 2b en zeer veel stabieler dan de verbinding met de formule 2a.

De verbinding met de formule 4 is zelfs stabieler dan da verbinding met de formule 5, hoewel men dit op grond 35 van de chemische structuren niet zou verwachten.

7905175 S' 4

De stabiliteitsverschillen "blijken uit onderstaande tabellen, die voor bovengenoemde reukstoffen een overzicht geven van de hoeveelheden die na de aangegeven testduur nog onveranderd werden teruggevonden wanneer de reukstoffen werden getest op poedervormige wasmiddelen. 5

Stabiliteit op ^nthetisch machinewasmiddel dat 20% perboraat bevat (temp: 40°C).

20 dagen 40 dagen verbinding met de formule 4 ’78% 71% verbinding- met de formule 2b 35% 19% 10 verbinding met de formule 3 74% 63%

Stabiliteit op een machinewasmiddel dat 15% perboraat en 3% tetra-acetylethyleendiamine bevat (temp: 20°C).

20 dagen 40 dagen verbinding met de formule 4 74% 61% 15 verbinding met de formule 2b 60% 37% verbinding met de formule 3 73% 53%

De verbinding met de formule 4 kan worden gesynthetiseerd volgens voor dergelijke verbindingen gebruikelijke methoden. 20

Zo kan men p-tert.butyl-tfj-methyl-dihydrokaneelaldehyde (formule 2b) op de cUplaats methyleren, bijvoorbeeld na het aldehyde eerst op gebruikelijke wijze te hebben omgezet in een enamine. Het gemethyleerde enamine kan daarna weer worden gehydr.olyeeerd tot het gewenste aldehyde. Men kan 25 echter ook een aldolcondensatie uitvoeren met p-tert.butyl-benzaldehyde en isobutyraldehyde en het daaruit verkregen produkt reduct'ief deh.ydratg.ren.

Verder kan men isobutyraldehyde op de d-plaats alkyle-ren met een p-tert.butylbenzylhalogenide. Men kan hiervoor 30 isobutyraldehyde eerst omzetten in een enamine. Men kan isobutyraldehyde echter ook direct alkyleren onder invloed van een base zoals NaOH of K^CO^, en daarbij met voordeel gebruik maken van zogenaamde "phase-transfer-katalyse" onder invloed van een tetraalkylammoniumhalogenide. Deze 35 methode is voor vergelijkbare reacties beschreven door 7905175 5 V. Gauri Puroh.it en R. Subramanian in Chem. & Ind. 1978, biz. 371-72. Anderzijds is het natuurlijk ook mogelijk om de bovengenoemde reacties uit te voeren uitgaande van benz-aldehyde, respectievelijk benzylbromide en vervolgens op gebruikelijke wijze in het verkregen <3 .οή-dimethyl-dihydro- 5 kaneelaldehyde op de paraplaats een tert.butylgroep in te voeren.

Zoals vermeld is de verbinding volgens de uitvinding een stabiele reukstof met een krachtige en lang aanhoudende muguet-geur. De verbinding kan als zodanig als geur ver- 10 lenend middel worden gebruikt, maar ook en vooral met succes worden toegepast in parfumcomposities.

Met de uitdrukking “parfumcompositie” wordt hier bedoeld een mengsel van reukstoffen en eventueel hulpstoffen desgewenst opgelost in een geschikt oplosmiddel of gemengd 15 met een poedervormig substraat, dat wordt gebruikt om een gewenste geur te verlenen aan de huid en/of aan allerlei produkten. Voorbeelden van zulke produkten zijn: zepen, wasmiddelen, afwas- en schoonmaakmiddelen, luchtverfrissers en ruimtesprays, pommanders, kaarsen, cosmetica zoals , 20 crèmes, zalven, toiletwaters, pre- en aftershave lotions, talkpoeders, haarverzorgingsmiddelen, lichaaiasdeodorantia en antitranspiratiemiddelen. Reukstoffen en reukstofmeng-sels welke kunnen worden gebruikt voor de bereiding van parfumcomposities zijn bijvoorbeeld natuurlijke produkten, 25 zoals etherische oliën, absolues, resinoiden, harsen, concretes enz., maar ook synthetische reukstoffen zoals koolwaterstoffen, alcoholen, aldehyden, ketonen, ethers, zuren, esters, acetalen, ketalen, nitrilen enz., waaronder verzadigde en onverzadigde verbindingen, alifatische, carbocyc- 30 lische en heterocyclische verbindingen. Veorbeelden van reukstoffen die kunnen worden gebruikt in combinatie met de verbindingen volgens de uitvinding zijn: geraniol, geranylacetaat, linalool, linalylacetaat, tetra-hydrolinalool, citronellol, citronellylacetaat, myrcenol, 35 myrcenylacetaat, dihydromyrcenol, dihydromyrcenylacetaat, tetrahydromyrcenol, terpineol, terpinylacetaat, nopol, 7905175 ¥ 6 nopylacetaat, /3-fenylethanol, /2-fenyl&hylacetaat, benzyl-alcohol, benzylacetaat, benzylsalicylaat, benzylbenzoaat, amylsalicylaat, styrallylacetaat, dimethylbenzylcarbinol, tr'ichloormethylfenylcarbinylacetaat, p-tert.butyl-cyclohexyl acetaat, isononylacetaat, vetiverylacetaat, vetiverol, 5 (t-hexyl-kaneelaldehyde, <λ -n-pentyl-kaheelaldehyde, 2-methyl- 3-(p-tert.butylfenyl)-propanal, 2-methyl-3-(p-isopropyl-fenyl)-propanal, 3-(p-tert.butylfenyl)-propanal, tricyclo-dodecenylacetaat, tricyclododecenyl-propionaat, 4-(4-hydroxy 4-methylpentyl)-3-cyclohexeencarbaldehyde, 4-(4- 10 methyl-3-pentenyl)-3-cyclohexeencarbaldehyde, 4-acetoxy- 3-pentyl-tetrahydropyran, 3-carboxymethyl-2-pentyl-cyclo-pentaan, 2-n-heptylcydopentanon, 3-methyl-2-pentyl-2-cyclopentanon, n-decanal, n-dodecanal, 9-decenol-1, fenoxyethyl-isobutyraat, fenylaceetaldehyde-dimethylace- 15 taal, fenylaceetaldehyde-diethylacetaal, geranylnitril, citronellylnitril, cedrylacetaat, 3-isokamfyl-cyclohexanol, cedryl-methylether, isolongifolanon, aubepinenitril, aubepine, heliotropine, coumarine, eugenol, vanillien, difenyloxyde, hydroxycitronellal, jononen, methyljononen, 20 isomethyljononen, ironen, cis-3-hexenol en esters daarvan, indan-muskusreukstoffen, tetralienmuskusreukstoffen, iso-chromanmuskusreukstoffen, macrocyclische ketonen, macro-lactonmuskusreukstoffen, ethyleenbrassylaat, aromatische nitromuskusreukstoffen. 25

Hulpstoffen en oplosmiddelen die voor de bereiding van parfumcomposities, welke verbindingen volgens de uitvinding bevatten, worden gebruikt zijn bijvoorbeeld: ethanol, isopropanol, diethyleenglycolmonoethylether, diethylftalaat enz. 30

De hoeveelheid p-tert .butyl-dimethyl-dihydrokaneel-aldehyde die kan worden toegepast in een parfumcompositie of een te parfumeren produkt kan binnen wijde grenzen variëren en hangt o.a. af van het produkt waarin de reukstof wordt toegepast, de aard en de hoeveelheid van de andere 35 componenten van de parfumcompositie en het geureffect dat 7905175 7 wordt "beoogd. Daarom is het slechts mogelijk zeer globale grenzen aan te geven, waaruit echter de deskundige toch voldoende informatie verkrijgt omtrent de geursterkte en de toepassingsmogelijkheden om de verbinding zelf met succes te kunnen gebruiken. 5

Gewoonlijk zal een hoeveelheid van slechts 0,01 gew.% reeds voldoende zijn ‘om aan een parfumcompositie of een te parfumeren produkt een lichte maar duidelijk - ^waarneembare bloemige noot te verlenen. Anderzijds kan men, wanneer een 10 krachtig geureffect gewenst wordt, ook hoeveelheden van zelfs 90 gew.% of hoger toepassen.

In produkten die met behulp van parfumcomposities volgens de uitvinding geparfumeerd zijn ligt deze concentratie natuurlijk evenredig lager, afhankelijk van de toe- . 15 gepaste hoeveelheid parfumcompositie m het produkt.

De onderstaande voorbeelden illustreren de bereiding van de verbinding volgens de uitvinding en de toepassing daarvan als reukstof. De uitvinding is daartoe evenwel niet benerkt.

20'

Voorbeeld I

Bereiding van p-tert.butyl-qf.O(-dimethyldihydrokaneel-aldehyde.

Een mengsel van 93 g p-tert.butylbenzylbromide, 130 g 25-gew.procents natronloog en 0,5 g tricaprylyl-methyl-ammoniumchloride werd verhit tot 80°C. Onder voortdurend ^ roeren werd in 15 min 40 g isobutyraldehyde toegevoegd, waarna het roeren nog 3 uur bij 80°C werd voortgezet.

Sadat het mengsel was gekoeld tot kamertemperatuur werden de lagen gescheiden. De organische laag werd eerst 30 gewassen met verdund zoutzuur en vervolgens met water. De organische laag werd gedroogd en daarna gedestilleerd onder verminderde druk. Verkregen werd 80,4 g p-tert.butyl-

0).<Adimethyl-dihydrokaneelaldehyde bij 119-120°0/0,3-0,4 kPa. Voorbeeld II

Een parfumcompositie van het type muguet-fantasie werd bereid volgens onderstaand recept: 35 7905175 8 250 gewichtsdelen hydroxycitronellal 200 " citronellol 100 " linalool 50 " citronellylacetaat 30 " benzyl acetaat 5 30 " terpineol 50 ” ^-fenylethanol 4-0 kaneelalcohol 30 " ^-pentylkaneelaldehyde 10 70 " lmalylaeetaat 20 " indol * 30 ” 4-tricyclo/5.2.1.0^*^7decylideen-8-buta- nal * 30 " ^-jonon * 15 20 ” cis-hexeen-3-ol-l * 50 " p-tert .butyl-oi.^-dimethyl-dihydrokaneel- aldehyde.

1000 gewichtsdelen * 10% oplossing in diethylftalaat. _ 20

Voorbeeld III

Een parfumeompositie voor toepassing in wasmiddelen werd bereid volgens onderstaand recept: 120 gewichtsdelen ^-pentylkaneelaldehyde 110 ” benzylsalicylaat 25 110 '” β-fenylethanol 100 ” geraniol 80 '* benzylacetaat 80 " nonylacetaat · 60 ” amylsalicylaat 50 60 " dihydromyrcenol 60 " lavandin-olie 50 " 6-acetyl-1-isopropyl-2.3.3«5-tetra- methylindan 30 " musk keton 55 30 M petitgrain-olie 7905175

Claims (4)

15 gewichtsdelen trichloormethylfenylcarbinylacetaat 10 ” eugenol 5. methyl -#-naftylketon 5 " methyl-nonyl-aceetaldehyde 5. undecyleenaldehyde 5 7Θ ” p-tert.butyl-dimethyl-dihydrokaneel- aldehyde 1000 gewichtsdelen. 1. p-Tert.butyl-4 -dimethyldihydr okane e 1 aidehyd e 10

2. Parfumcompositie, waarin naast gebruikelijke bestand delen als reukstof een p-tert.butyl-</-gesubstitueerd dihydrokaneelaldehyde aanwezig is, met het kenmerk, dat als reukstof p-tert.butyl-#.4ïdimethyldihydro-kaneelaldehyde is toegepast. 15

3· Geparfumeerd materiaal of geparfumeerd voorwerp, waarin als reukstof een p-tert.butyl-^-gesubstitueerd dihydrokaneelaldehyde aanwezig is, met het kenmerk, dat als reukstof p-tert .butyl-#-dime thyl-dihydrokaneelaldehyde is toegepast. 20 4-. Parfumcompositie, geparfumeerd materiaal of geparfumeerd voorwerp, met het kenmerk, dat hierin ten minste 0,01 gew.% p-tert.butyl-tf.tf-dimethyldi-hydrokaneelaldehyde aanwezig is.

5. Werkwijze ter bereiding van een p-tert.butyl-tf-ge- 25 substitueerd dihydrokaneelaldehyde·, met het kenmerk, dat men op voor de bereiding van analoge verbindingen op zichzelf bekende wijze p-tert.butyl-tf.fl-dimethyl-dihydrokaneelaldehyde bereidt. 30 * * * 7905175 1. R’ Y~y\/0 r{ η 2. z ^ΗοΗ/ ‘/Λη 2a. 2b. )~^§bC/ 4. 790 5 1 75