NL8101739A - Parfumcomposities en geparfumeerde voorwerpen en materialen, die alkylgesubstitueerde benzylcyaniden als reukstof bevatten. - Google Patents

Description

* * N.0. 30.040

Parfumcomposities en geparfumeerde voorwerpen en materialen, die alkyl-gesubstitueerde benzylcyaniden als reukstof bevatten.

De uitvinding heeft betrekking op parfumcomposities, die alkylgesubstitueerde benzylcyaniden als reukstof bevatten, alsmede op met deze verbindingen geparfumeerde voorwerpen en materialen.

Er is sinds vele decennia een toenemende belangstelling voor 5 de bereiding en toepassing van synthetische reukstoffen, omdat deze, in tegenstelling tot natuurproducten, altijd in een aan de vraag aangepaste hoeveelheid en met constante kwaliteit kunnen worden bereid. Er is in het bijzonder behoefte aan synthetische reukstoffen, die een natuurlijk geurkarakter paren aan een grote chemische stabiliteit.

10 Gevonden werd nu dat nitrilen met de formule van het formule blad, waarin en R2 onafhankelijk van elkaar een waterstofatoom of een methylgroep voorst&den en R^ een vertakte alkylgroep met ten hoogste 6 .. koolstofatomen is, krachtige en stabiele reukstoffen zijn. De geur van de verbindingen volgens de uitvinding herinnert aan alg en zeewier, met 15 amber-achtige en vettig-dierlijke aspekten. Verder vertonen sommige verbindingen muguet- en komijnachtige noten. Vele van de verbindingen volgens de uitvinding zijn zeer geschikt om aan parfumcomposities een zilt, aan de zee herinnerend geuraspect te verlenen. Meer speciaal geldt dit voor verbindingen, waarin R^ een isopropyl- of tert.butylgroep is.

20 Dit geuraspekt was met de tot dusverre bekende reukstoffen moeilijk bereikbaar,

Benzylcyanide is beschreven als reukstof met een kruidig-groene geur met zoete en -zwaar bloemige noten. (Zie S. Arctander,

Perfume and Flavor Chemicals, monograph no. 302). De geur van deze ver-25 binding wijkt derhalve volledig af van de geur van de verbindingen volgens de uitvinding. Para-alkyl- en para-alkyl-alfa-alkylgesubstitueerde benzylcyaniden waren tot nu toe in de reukstoffenindustrie onbekend. Weliswaar zijn p-isopropyl en p-tert.butyl-benzylcyanide beschreven als tussenprodukten in de synthese van farmaceutica (zie Belgisch oc-30 trooischrift 648.892, Chem. Abstr. 63 (1965), 13148f. en B, van Zanten en W.Th. Nauta, Ree. Trav. Chim. 79 (I960), blz. 1216-1217), maar de olfactische eigenschappen van deze verbindingen waren echter tot nu toe onbekend.

In de afgelopen decennia is gebleken, dat de geur van vele 8101739 a s <.

2 nitrilen sterk lijkt op die van de overeenkomstige aldehyden (zie S. Arctander, monograph no. 641 en no. 1451). De met de nitrilen volgens de uitvinding; overeenkomende aldehyden, voor zover bekènd in de parfumerie, hebben echter geuren van het groene type, die in geen enkel 5 opzicht lijken op de boven geschetste geuren van de nitrilen. Zo heeft p-tert.butyl-fenylaceetaldehyde een bloemig-groene geur met houtige noten (Arctander monograph 506). p-Isopropylfenylaceetaldehyde heeft een groene en schors-houtige geur (Arctander monograph 2734) en de overeenkomstige cr-methylverbinding heeft een groene, sappige of twijgachtige 10 geur met een scherp kruidig karakter (Arctander monograph no. 2718).

De verbindingen volgens de uitvinding kunnen volgens op zichzelf voor deze en andere analoge verbindingen bekende methoden worden bereid, bijvoorbeeld zoals beschreven door B. van Zanten en W.Th. Nauta in Ree. Trav. Chim. 79 (I960), blz. 1211-1223. Daarbij kan worden uit-15 gegaan van het overeenkomstige benzyl-bromide of -chloride, dat vervolgens met KCN of NaCN in het nitril wordt omgezet. Bij deze reacties kan met voordeel gebruik worden gemaakt van ’’phase-transfer katalyse" onder invloed van een daarvoor geschikte katalysator zoals een tetra-alkyl-ammoniumhalogenide. De of-methyl- en <<,«tf-dimethylgesubstitueerde verbin-20 dingen volgens de uitvinding kunnen worden bereid door de overeenkomstige p-alkylbenzylcyaniden te methyleren,

De verbindingen·volgens de uitvinding kunnen met sucoes worden toegepast in parfumcomposities en in te parfumeren voorwerpen en materialen om daaraan een alg- en wierachtige, licht dierlijke of muguetachtige 25 en speciaal een zilte en "mariene" geurnoot te verlenen. Door de grote chemische stabiliteit ervan zijn zij zeer geschikt voor het parfumeren van agressieve materialen zoals-was- en schoonmaakmiddelen alsook zeep.

Met de uitdrukking "parfumcompositie" wordt een mengsel van reukstoffen en eventueel hulpstoffen bedoeld, desgewenst opgelost in 30 een geschikt oplosmiddel of gemengd met een poedervormig dragermateriaal, dat wordt gebruikt om een gewenste geur te verlenen aan de huid en/of allerlei produkten. Dergelijke parfumcomposities alsook de verbindingen volgens de uitvinding als zodanig kunnen voor het parfumeren van produkten worden toegepast. Voorbeelden van aldus geparfumeerde produkten 35 zijn: zepen, douche- en badschuimprodukten, was-, vaatwas- en reinigingsmiddelen, luchtverfrissers en ruimtesprays, pommanders, kaarsen, cosmetica zoals cremes, zalven, lotions, toiletwaters, pre- en aftershave-lotions, talkpoeders, haarverzorgingsmiddelen, lichaamsdeodorantia en antitranspiratiemiddelen.

40 Reukstoffen en reukstofraengsels, die in combinatie met de 8101739 ·* v 3 alkylgesubstitueerde benzylcyaniden volgens de uitvinding kunnen worden gebruikt voor de bereiding van parfumcomposities, zijn naast natuurlijke produkten zoals etherische oliën, absolues, resinoïden, harsen, concretes enzovoort, vooral synthetische reukstoffen zoals koolwaterstoffen, alko-5 holen, aldehyden, ketonen, ethers, zuren, esters, acetalen, ketalen, ni-trilen enzovoort, waaronder verzadigde en onverzadigde verbindingen, ali-fatische, carbocyclische en heterocyclische verbindingen. Voorbeelden van reukstoffen, die kunnen worden gebruikt in combinatie met de verbindingen volgens de uitmding zijn: geraniol, geranylacetaat, linalool, linalyl-10 acetaat, tetrahydrolinalool, citronellol, citronellylacetaat, di-hydromyrce-nol, di-hydromyrcenylacetaat, tetrahydromyrcenol, terpineol, terpinylace-taat, nopol, nopylacetaat, 2-fenylethanol, 2-fenylethylacetaat, benzyl-alkohol, benzylacetaat, benzylsalicylaat, styrallylacetaat, benzylbenzoaat, amylsalicylaat, dimethylbenzylcarbinol, trichloormethylfenylcarbinylace-15 taat, p-tert.butyl-cyclohexylacetaat, isononylacetaat, vetiverylacetaat, vetiverol, alf a-hexylkaneelaldehyde, 2-methyl-3-(p-tert.butyl-fenyl)-pro-panal, 2-methyl-3-(p-isopropylfenyl)-propanal, 3-(p-tert.butylfenyl)-pro-panal, tricyclodecenylacetaat, tricyclodecenylpropionaat, 4-(4-hydroxy-4-methylpentyl)-3-cyclohexeencarbaldehyde, 4-{4-methyl-3-pentenyl)-3-cyclo-20 hexeencarbaldehyde, 4-acetoxy-3-pentyl-tetrahydropyran, 3-carboxyraethyl- 2-pentylcyclopentaan, 2-n-heptylcyclopentanon, 3-methyl-2-pentyl-2-cyclo-pentanon, n-decanal, n-dodecanal, 9-decenol-1, fenoxyethyl-isobut3rraat, f enylaceetaldehyde-dimethylacetaal, fenylaceetaldehyde-diethylacetaal, geranylnitril, citronellylnitril, cedrylacetaat, 3-isokamfylcyclohexanol, 25 cedrylmethylether, isolongifolanon, aubepinenitril, aubepine, helio-tropine, coumarine, eugenol, vanillien, difenyloxyde, hydroxycitronellal, jononen, methyljononen, isomethyljononen, ironen, cis-3-hexenol en esters daarvan, indanmuskusreukstoffen, tetralienmuskusreukstoffen, isochroman-muskusreukstoffen, macrocyclische ketonen, macrolactonmuskusreukstof f en, 30 ethyleenbrassylaat en aromatische nitromuskusreukstoffen.

Hulpstoffen en oplosmiddelen die in parfumcomposities, welke verbindingen volgens de uitvinding bevatten, kunnen worden gebruikt zijn bijvoorbeeld ethanol, isopropanol, diethyleenglycolmonoethylether, diethyl-ftalaat en dergelijke.

35 De hoeveelheid, waarin de benzylcyaniden volgens de uitvin ding in parfumcomposities of te parfumeren produkten kunnen worden toegepast, kan binnen ruime grenzen variëren en hangt onder meer af van de aard van het produkt, waarin de reukstof wordt toegepast, van de aard en de hoeveelheid van de overige componenten in de parfumcompositie en van het 8101 739 O > «v 4 geureffect, dat wordt beoogd. Daarom is het slechts mogelijk zeer globale grenzen aan te geven, waarmee echter voor de deskundige voldoende informatie wordt verschaft om de verbindingen volgens de uitvinding zelfstandig te kunnen toepassen* In de meeste gevallen zal een hoeveel-5 heid van slechts 0,001· gew.% in een parfumcompositie reeds voldoende zijn om een duidelijk waarneembaar geureffect te verkrijgen. Anderzijds is het voor het verkrijgen van speciale geureffecten mogelijk om hoeveelheden van 20% of zelfs meer in een compositie toe te passen. In met behulp van parfumcomposities geparfumeerde produkten liggen deze concen-10 traties evenredig lager, afhankelijk van de toegepaste hoeveelheid compositie in het produkt.

De volgende voorbeelden dienen uitsluitend ter illustratie van de bereiding en toepassing van de verbindingen volgens de uitvinding. De uitvinding is daartoe evenwel niet beperkt.

15 Voorbeeld I.

p-Tert.butyl-benzylcyanide.

Een mengsel van 107 g p-tert.butylbenzylbromide, 2 g tetra-butylammoniumjodide en 37 g NaCN in 50 ml water werd gedurende 1 uur op 10Q°C verwarmd. Na afkoelen van het reactiemengsel werd de organische 20 laag afgescheiden en daarna onder verminderde druk gedestilleerd, waarbij 78 g van het gewenste cyanide werd verkregen. Dit werd vervolgens onder verminderde druk gefraktioneerd. Opbrengst aan p-tert.butylbenzyl-cyanide: 65 g (80%): kpt: 118°C/0,7 kPa: n|p= 1,5110. Dit cyanide heeft een zeer sterke· geur, herinnerend aan alg, zeewier en ozon, met amber-25 achtige, vette en dierlijke noten.

Voorbeeld II.

p-Isopropyl-benzylcyanide.

p-Isopropyl-benzylchloride werd bereid door 100 g van de overeenkomstige alkohol gedurende 1 uur.krachtig te roeren met een twee-30 voμdige overmaat geconcentreerd zoutzuur, De organische laag werd vervolgens onder verminderde druk gedestilleerd, waarbij 101 g p-isopropyl-benzylchloride werd verkregen.

Een mengsel van 101 g p-isopropyl-benzylchloride, 2' g tetrabutylammo-niumjodide en 50 g KCN in 50 ml water werd gedurende 1 uur op 100°C ver-35 warmd. Na afkoelen werden de lagen gescheiden, en de organische laag gedestilleerd en vervolgens onder verminderde druk gefraktioneerd. Opbrengst aan p-is'opropyl-benzylcyanide: 70 g (74%): kpt: 124°C/0,7 kPa: 24 nD = 1,5112. De geur van isopropyl-benzylcyanide lijkt sterk op die van het bovenbeschreven tert.butyl-benzylcyanide.

81017 3 9 * * * 5

Voorbeeld III.

af-Methyl- en er, ar-dimethyl-p-tert. butyl-benzylcyanide.

36 g NaH en 173 g (1 mol) p-tert.butyl-benzylcyanide, verkregen volgens voorbeeld I, werden opgelost in een mengsel van 200 ml ether 5 en 200 ml hexamethylfosfortriamide. Bij 20°C werd hieraan in 90 min.

213 g CH^J toegevoegd. Het mengsel werd nog 3 uren nageroerd en daarna met pekelwater gewassen en ingedampt. Het residu werd gedestilleerd onder verminderde druk, waarbij 160 g destillaat werd verkregen, dat uit 70% c<-methylverbinding, 23% <6 ef-dimethylverbinding en 7% uitgangsprodukt 10 bestond. Het mengsel werd met GLC (gas-vloeistof-chromatografie) gescheiden (2 m kolom 0V17, temperatuur : 190°C). of-Methyl-p-tert.butylbenzyl-cyanide (nj^= 1,5042) heeft een zeer sterke frisse geur met zee-, muguet- en komijnachtige aspekten en een vage citrusachtige noot.

24 ος of-Dimethyl-p-tert.butyl-benzylcyanide (n^ = 1,5018) heeft een duide-15 lijke zeewiergeur met vettige, konijn en muguet noten.

Voorbeeld IV.

Een parftnncompositie voor zeep werd volgens onderstaand-: recept bereid: 100 gew. dln fenoxyethylisobutyraat.

20 100 gew. dln fenylethylalkohol.

100 gew. dln geraniol.

80 gew. dln 4-tert.butyl-cyclohexylacetaat, 70 gew. dln lavandinolie.

70 gew. dln 4-{4-hydroxy-4-methyl-pentyl)-cyclohexeen-3-carb-aldehyde.

25 50 gew. dln geranylacetaat.

50 gew. dln fenylethylacetaat.

50 gew. dln •f-hexylkaneelaldehyde.

50 gew. dln a(~n.pentylkaneelaldehyde.

50 gew. dln hexylbenzoaat.

30 30 gew. dln musk ambrette.

30 gew. dln tricyclodecenylpropionaat.

30 gew. dln tricyclodecenylacetaat.

20 gew. dln musk keton.

20 gew. dln hexylacetaat.

35 io gew. dln methylnonylaceetaldehyde.

5 gew. dln undeceen-10-al.

5 gew. dln p-isopropyl-benzylcyanide, 10%’s oplossing in diethyl-ftalaat.

920 gew. dln.

8101739

♦ + V

6

Een geparfumeerde toiletzeep werd bereid door 1 kg vatte zeepkorrels, 20 g van bovengenoemde parfumcompositie en 10 g zeepkleur-stof grondig in een pileermachine te mengen. Daarbij werden geparfumeerde gekleurde zeepschilfers verkregen die op de gebruikelijke wijze tot stuk-5 ken toiletzeep werden geperst. De aldus verkregen, stukken toiletzeep hadden een aangename en stabiele geur.

Voorbeeld V.

Een parfumcompositie voor luchtverfrissers werd bereid volgens onderstaand recept: 10 150 gew. dln methyljonon.

150 gew. dln bergamotolie.

50 gew. dln vetiverylacetaat.

50 gew. dln hydroxylcitronellal.

50 gew. dln Jasmin NB 114 H 15 50 gew. dln ylangolie 50 gew. dln geraniumolie 50 gew. dln Rosana NB 131 K 50 gew. dln benzylacetaat.

30 gew. dln mudcketon.

20 30 gew. dln coumarine.

30 gew. dln sandelhoutolie Oost-Indisch.

25 gew. dln benzoe-resinoide Siam.

25 gew. dln Dianthal x 25 gew. dln rodinol.

25 25 gew. dln palma-rosa-olie.

25 gew. dln citroenolie Italiaans.

10 gew. dln 11-oxahexadekanolide.

10 gew. dln heliotropine.

10 gew. dln mousse de chene-absolue 30 5 gew. dln styrax-resinoide.

5 gew. dln undeceen-10-al.

5 gew. dln methyl-nonyl-aceetaldehyde.

15 gew. dln p-tert.butylbenzylcyanide, 10%’s oplossing in diethylftalaat. 925 gew. dln.

35 x Parfumbase in de handel gebracht door Naarden International N.V.

Met bovenstaande parfumcompositie werd een ruimtespray bereid door 1,2 g van het parfum te mengen met 27,2 g watervrije ethanol, 2 g propyleenglycol, 4,8 g diethyleenglycol en 166 g freon. Met dit mengsel werden aerosol-spuitbussen gevuld, 8101739

Claims (4)

1. Parfumcompositie, geparfumeerd materiaal of geparfumeerd voorwerp, gekenmerkt door een gehalte aan een of meer verbindingen met de formule van het formuleblad, waarin R.j en H2 onafhankelijk van elkaar een waterstofatoom of een methylgroep 5 en een vertakte alkylgroep met ten hoogste 6 koolstofatomen voorstellen.

2. Parfumcompositie volgens conclusie 1, gekenmerkt door een gehalte aan ten minste 0,001 gew.% van een of meer van de ver- 10 bindingen met de formule van het formuleblad waarin R^, R2 en de in conclusie 1 vermelde betekenis bezitten.

3. Toepassing van een parfumcompositie volgens conclusie 1 of 2, of van een verbinding met de formule 1 van het formuleblad, waarin Rp R2 en de in conclusie 1 vermelde betekenis bezitten voor het par-15 fumeren van materialen en voorwerpen.

4. Verbindingen met de formule van het formuleblad, waarin R1 en R2 onafhankelijk van elkaar een waterstofatoom of een methylgroep zijn en R^ een vertakte alkylgroep met ten hoogste 6 koolstofatomen is met 20 dien verstande, dat verbindingen met de formule van het formuleblad, waarin R.j en R2 een waterstofatoom en R^ een p-isopropyl- of p-tert.butylgroep voorstellen, zijn uitgesloten. 8101739 L J 81017 3 9