NL8601541A

NL8601541A - Cyclohexaan-, cyclohexeen- en cyclohexadieen-, bicyclo-2.2.1 heptaan- en bicyclo2.2.1hepteencarbonzure alkylesters, alsmede parfumcomposities en geparfumeerde produkten die een of meer van deze verbindingen als parfumgrondstof bevatten.

Info

Publication number: NL8601541A
Application number: NL8601541A
Authority: NL
Original assignee: Naarden International Nv
Priority date: 1986-06-13
Filing date: 1986-06-13
Publication date: 1988-01-04
Also published as: US4843061A; JPH07116106B2; DE3760876D1; JPS62298558A; EP0251370B1; ES2013758B3; EP0251370A1

Description

N.0. 33908

Cyclohexaan-, cyclohexeen- en. cyclohexadiëen-, bicyclo-[2.2.1 ]hep-taan— en bicyclo[2.2.1]hepteen-carbonzure alkylesters, alsmede parfum-composities en geparfumeerde produkten die een of meer van deze verbindingen als parfumgrondstof bevatten.

5 10 De uitvinding heeft betrekking op isopropyl-gesubstitueerde cyclo hexaan-, cyclohexeen*-, cyclohexadiëen-, bicyclo[2.2.1]heptaan- en bicyclo[2.2.1}hepteen-carbonzure alkylesters, op parfumcomposities die één of meer van deze verbindingen als parfumgrondstof bevatten, alsmede op met deze verbindingen resp. deze verbindingen bevattende composities 15 geparfumeerde voorwerpen en materialen.

Er is een voortdurende belangstelling voor het gebruik van synthetische reukstoffen in parfums en te parfumeren produkten, zoals cosmetica, zepen, detergenten, huishoudelijke produkten, enz.. Deze belangstelling wordt gestimuleerd door de ontoereikende hoeveelheid en de wisse-20 lende kwaliteit van natuurlijke reukstoffen.

Verrassenderwijs werd nu gevonden dat alkylesters van isopropyl-gesubstitueerde cyclohexaan-, cyclohexeen-, cyclohexadiëen-, bicyclo-[2.2.1]heptaan- en bicyclo[2.2.1]hepteen-carbonzuren met een structuur volgens de algemene formule 1 op het formuleblad, waarin 25 X een waterstofatoom en Y een methylgroep dan wel X en Y samen een methyleenbrug voorstellen, R een alkylgroep met 1-3 koolstofatomen voorstelt, R]L - R4 allen een waterstofatoom voorstellen of, wanneer X+Y een methyleenbrug is, één der symbolen - R4 een methylgroep kan 30 voorstellen en de andere waterstofatomen, de dubbele stippellijn alleen één dubbele binding voorstelt of, wanneer X een waterstofatoom en Y een methylgroep voorstellen, de dubbele stippellijn samen met een enkele stippellijn, dan wel twee enkele stippellijnen samen een paar geconjugeerde dubbele bindingen voor-35 stellen.

waardevolle reukstoffen zijn met een krachtige en lang aanhoudende geur.

De reukstoffen volgens de uitvinding worden gekenmerkt door bloemi-ge, vruchtige, groene en kruidige geuren, soms vergezeld van een licht muntige nuance, met dierlijke en/of enigszins houtige noten in de 40 nareuk.

4601541 '*? >v -2-

Diverse alkylesters van gesubsitueerde cyclohexeen- en cyclohexadiëencarbonzuren zijn als reukstof bekend. Verreweg de 5 meeste van deze verbindingen worden gekenmerkt door het alfa,alfa,-alfa’-trimethyl-substitutiepatroon bekend van o.a. safraan- en geraniumzuur.

Esters van laatst-genoemde zuren zijn onder andere beschreven in het Amerikaanse octrooischrift 4.144.199 en de Europese octrooiaanvrage 10 56.109, terwijl verwante esters zijn beschreven in de Europese octrooiaanvrage 21.100. Dergelijke esters waarin èèn van de drie methylgroepen is vervangen door een ethylgroep zijn beschreven in de Amerikaanse octrooien 4.144.199 en 4.113.663. Uit bovengenoemde publicaties blijkt dat de geuren van deze verbindingen onderling soms 15 overeenkomst vertonen, maar ook in veel gevallen sterk verschillen.

Dit is in overeenstemming met het ervaringsfeit dat reeds kleine verschillen in chemische structuur grote en onvoorspelbare verschillen in olfactische eigenschappen kunnen meebrengen.

Geen van bovengenoemde publicaties vermeldt echter iets over iso-20 propylgesubstitueerde cyclohexaan-, cyclohexeen- of cyclohexadiëen-carbonzure esters zoals de verbindingen volgens de onderhavige uitvinding.

Ook van enkele bicyclo[2.2.1]heptaan- en hepteencarbonzuren zijn esters als reukstof bekend. Zo vermeldt het Amerikaanse 25 octrooischrift 4.319.036 dat bepaalde methyl- en dimethyl-gesubsti-tueerde bicyclo[2.2.ljheptaan- en hepteencarbonzure alkylesters gebruikt kunnen worden als reuk- en smaakstoffen. Esters van andere methyl- en dimethyl-bicyclo[2.2.ljheptaan- en hepteencarbonzuren zijn beschreven in het Europese octrooischrift 40.894 als reukstoffen met 80 een sterk aan naaldhout herinnerende geur. Geen van beide publikaties vermeldt echter iets over isopropyl-gesubstitneerde bicycloheptaan- of hepteencarbonzure esters zoals de verbindingen volgens de onderhavige uitvinding.

In de Nederlandse octrooiaanvrage 76.05914 is beschreven dat mono-35 esters afgeleid van methyl-, dimethyl- en isopropyl-bicyclo[2.2.ljheptaan- en hepteen-carbonzuren en alkyleen- of dialkyleenglycolen een fysiologisch koeleffect hebben wanneer zij in contact worden gebracht met inwendig of uitwendig oppervlakteweefsel van het lichaam (huid, slijmvliezen). In deze aanvrage wordt echter niets vermeld over de 40 geur of over mogelijke reukstof eigenschappen van deze verbindingen.

öOU i 0 ·* i ï 4 -3-

De verbindingen volgens de uitvinding kunnen volgens op zichzelf voor dërgelijke verbindingen bekende methoden worden bereid, 5 bijvoorbeeld zoals weergegeven in de Schema’s op het formuleblad.

Daarin wordt gebruik gemaakt van een Diels-Alder-reactie van 1,3-pen-tadiëen, cyclopentadiëen of methyl-cyclopentadiëen met 4-methyl~2-penteenzuur of daarvan afgeleide esters. De reactie met 1,3-penta-diëen wordt bij voorkeur uitgevoerd met het zuur. De aldus verkregen 20 produkten kunnen daarna op de gebruikelijke wijze worden veresterd.

Wanneer bij de Diels-Alder-reactie wordt uitgegaan van trans-4-methyl-2-penteenzuur of daarvan afgeleide esters, zoals is aangegeven in de Schema’s I, II en III, worden daarbij die isomeren gevormd^waarin de isopropyl- en de estergroep zich trans ten opzichte 25 van elkaar aan het ringsysteem bevinden. Deze isomeren zijn in Schema I aangegeven met cis-trans en transirans, afhankelijk van de stand van de methylgroep. In Schema II worden de beide isomeren aangegeven met endo en exo, afhankelijk van de stand van de isopropyl- en de estergroep ten opzichte van de methyleenbrug. Bij de reactie weergegeven in 20 Schema III wordt uitgegaan van een mengsel van beide methyl-cyclopen-tadiënen. Het reactieprodukt is een mengsel van isomeren waarin de methylgroep een van de vier door golflijnen aangegeven posities inneemt. Voor elk van deze isomere structuren geldt echter weer dat er zoals in Schema II, een endo- en een exo-isomeer van bestaat. De boven 25 beschreven isomerenmengsels kunnen met gebruikelijke scheidingstechnieken gedeeltelijk en in sommige gevallen zelfs geheel worden gescheiden. Voor de toepassing als reukstof is dat echter niet nodig en kunnen de verkregen mengsels als zodanig worden gebruikt. Hetzelfde geldt voor het gebruik van deze mengsels als uitgangsstof voor de 20 verder in de Schema’s I, II en III aangegeven reacties.

De in de Schema’s weergegeven hydrogenering wordt op gebruikelijke wijze uitgevoerd met behulp van Ήζ onder invloed van bekende hydrogeneringskatalysatoren.

De in Schema I weergegeven bromering en dehydrobromering kan 25 volgens op zichzelf bekende methoden worden uitgevoerd; de bromering met behulp van N-broom-succinimide of een soortgelijk bromerings-middel, de dehydrobromering o.i.v. een base. Daarbij wordt een mengsel van de isomeren 1c, ld en le gevormd dat voor het overgrote deel bestaat uit verbinding lc (Schema I). Ook hier is voor de toepassing als reukstof een verdere scheiding van de isomeren onnodig.

Λ f ^ ' - O v V ^ - -4-

Zoals reeds vermeld zijn de verbindingen volgens de uitvinding waardevolle reukstoffen waarbij met name de verbindingen la 5 (Schema 1) en 2a (Schema 2) zich onderscheiden door een krachtige en lang aanhoudende geur. Deze laatste verbindingen zijn nieuw.

Met de uitdrukking "parfumcompositie" wordt hier bedoeld een mengsel van reukstoffen en eventueel hulpstoffen, desgewenst opgelost in een geschikt oplosmiddel of gemengd met een poedervormig substraat, ]_q dat wordt gebruikt om een gewenste geur te verlenen aan de huid en/of allerlei produkten. Voorbeelden van zulke produkten zijn: zepen, detergenten, luchtverfrissers, ruimtesprays, pommanders, kaarsen, cosmetica, zoals cremes, zalven, toiletwaters, pre- en aftershave-lotions, talkpoeders, haarverzorgingsmiddelen, lichaamsdeodorantia en 25 antitranspiratiemiddelen.

Reukstoffen en reukstofmengsels welke in combinatie met de verbindingen volgens de uitvinding kunnen worden gebruikt voor de bereiding van parfumcomposities zijn bijvoorbeeld: natuurlijke produkten zoals etherische oliën, absolues, resinoïden, harsen, 20 concrêtes enz., maar ook synthetische reukstoffen zoals koolwaterstoffen, alkoholen, aldehyden, ketonen, ethers, zuren, esters, acetalen, ketalen, nitrillen enz., waaronder verzadigde en onverzadigde verbindingen, alifatische, carbocyclische en heterocyclische verbindingen. Voorbeelden van reukstoffen die kunnen worden gebruikt 25 in combinatie met de verbindingen volgens de uitvinding zijn: geraniol, gerany1acetaat, linalool, linalylacetaat, tetrahydro-linalool, citronellol, citronellylacetaat, dihydromyrcenol, dihydro-myrenylacetaat, tetrahydromyrcenol, terpineol, terpinylacetaat, nopol, nopylacetaat, 2-fenylethanol, 2-fenylethyl-acetaat, benzylalkohol, 30 benzylacetaat, benzylsalicylaat, benzylbenzoaat, styrallylacetaat, amylsalicylaat, dimethyl-benzyl-carbinol, trichloormethyl-fenyl-carb inylacetaat, p-tert.butyl-cyclohexylacetaat, isononylacetaat, vetiverylacetaat, vetiverol, alfa-hexylkaneelaldehyde, 2-methyl-3-(p-tert. butylfenyl)-propanol, 2-methyl-3-(p-isopropylfenyl)-propanal, 35 3-(p-tert.butylfenyl)-propanal, tricyclodecenylacetaat, tricyclo-decenylpropionaat ,4-(4-hydroxy-4-methylpentyl)-3-cyclohexeencarb-aldehyde, 4-(4-methyl-3-pentenyl)-3-cyclohexeencarbaldehyde, 4-acetoxy-3-pentyl-tetrahydropyran, methyl-dihydrojasmonaat, 2-n-heptylcyclopentanon, 3-methyl-2-pentyl-2-cyclopentanon, decanal, Η η ^ ^ s

Vys· V va ·*%** if % -5- dodecanal, 9-decenol-l, fenoxyethyl-isobutyraat, fenyl-aceetaldehyde-dimethylacetaal, fenyl-aceetaldehyde-diethylacetaal, geranylnitril, 5 citronellylnitril, cedrylacetaat, 3-isokamfylcyclohexanol, cedryl-methylether, isolongifolanon, aubepinenitril, aubepine, helitropine, coumarine, eugenol, vanilline, difenyloxyde, hydroxycitronellal, jononen, methyljononen, isomethyl jononen, ironen, cis-3-hexenol en esters daarvan, indan-muskusreukstoffen, tetraline-muskusreukstoffen, 20 isochroman-muskusreukstoffen, macrocyclische ketonen, macrolacton-muskusreukstoffen, ethyleenbrassylaat, aromatische nitromuskusreuk-stoffen.

Hulpstoffen en oplosmiddelen die in parfumcomposities, welke verbindingen volgens de uitvinding bevatten, kunnen worden gebruikt 25 zijn bijvoorbeeldt ethanol, isopropanol, diethyleenglycolmonoethyl-ether, dipropyleenglycol, diethylftalaat triëthylcitraat enz.

De hoeveelheden waarin de verbindingen volgens de uitvinding kunnen worden toegepast in parfumcomposities of te parfumeren produkten kunnen binnen ruime grenzen variëren en hangen onder meer 20 af van de aard van het produkt waarin de reukstof wordt toegepast, van de aard en de hoeveelheid van de overige componenten in de parfumcom-positie en van het geureffect dat wordt beoogd. Daarom is het slechts mogelijk zeer globale grenzen aan te geven, waarmee echter voor de deskundige voldoende informatie wordt verschaft om de verbindingen 25 volgens de uitvinding zelfstandig te kunnen toepassen. In de meeste gevallen zal een hoeveelheid van slechts 0,1 gew.% in een parfumcom-positie reeds voldoende zijn om een duidelijk waarneembaar geureffect te verkrijgen. Anderzijds is het voor het bereiken van speciale geur-effecten mogelijk om hoeveelheden van 50 gew.% of zelfs meer in een 30 compositie toe te passen. In met behulp van parfumcomposities geparfumeerde produkten liggen deze concentraties evenredig lager, afhankelijk van de toegepaste hoeveelheid compositie in het produkt.

De volgende voorbeelden dienen uitsluitend ter illustratie van de bereiding en toepassing van de verbindingen volgens de uitvin-35 ding. De uitvinding is daartoe evenwel niet beperkt.

* v v - «Τ'

Voorbeeld 1

Bereiding van ethyl 6-isopropyl-2-methyl-3-cyclohexeen-l-carboxylaat 5 da. R=C2Hs)._ -6-

Een mengsel van 70 g (0,61 mol) 4-methyl-2-penteenzuur en 49 g (0,72 mol) 1,3-pentadiëen werd in een autoclaaf gedurende 12 uur verhit op ca. 200° C. Na afkoelen van het reactiemengsel werd dit met 20 behulp van GLC gecontroleerd op de aanwezigheid van 4-methyl-2-penteenzuur. Er werd nog 25 g (0,36 mol) 1,3-pentadiëen toegevoegd, waarna het mengsel wederom 12 uur op 200°C werd verhit. Deze procedure werd herhaald tot geen verdere afname van het gehalte aan 4-methyl-2-penteenzuur meer werd geconstateerd. Het verkregen reactiemengsel werd 25 opgelost in 300 ml ether en geextraheerd met 300 ml 10¾ NaOH-oplos-sing. De zo verkregen alkalische oplossing werd aangezuurd met 40 g geconcentreerd zwavelzuur en vervolgens drie maal geëxtraheerd met ether. Het etherextract werd gewassen met water, gedroogd op MgS04, ingedampt en gedestilleerd. Verkregen werd 73 g 6-isopropyl-2-methyl-20 -3-cyclohexeen-l-carbonzuur, kpt.: 95-100°C/70 Pa.

50 g (0,27 mol) van bovengenoemd zuur^opgelost in 100 ml dichloormethaan?werd in 45 min. toegevoegd aan een oplossing van 41 g (0,34 mol) thionylchloride in 100 ml dichloormethaan die daarbij op 40°C werd gehouden. Vervolgens werd het mengsel 4 uur geroerd onder 25 reflux, ingedampt en het indampresidu gedestilleerd. Verkregen werd 52 g zuurchloride, kpt.: 80°C/0,7 kPa.

Het aldus verkregen zuurchloride werd toegedruppeld aan 46 g ethanol, waarbij: de temperatuur door koelen onder 5°C werd gehouden. Het mengsel werd nog 30 min. nageroerd bij deze temperatuur, waarna bij 30 dezelfde temperatuur een oplossing van 0,26 mol natriumethylaat in 100 ml ethanol werd toegedruppeld. Het reactiemengsel werd vervolgens nog 1 uur geroerd bij kamertemperatuur, uitgegoten in water en 3 maal geëxtraheerd met ether. Het etherextract werd 1 maal gewassen met water, gedroogd op MgSCk en ingedampt. Het indampresidu werd gedestil-35 leerd waarbij 54 g van de gewenste verbinding werd verkregen als een mengel van ca. 1 deel cis-trans isomeer en 2 delen trans-trans isomeer, kpt.: 85°C/0,7 kPa.

Het isomerenmengel werd gescheiden in de beide componenten door gefractioneerde destillatie aan een "spinning band"-kolom.

Φ y y » ·J - s -7-

Cis-trans ethyl 6-isopropyl-2-methyl-3-cyclohexeen-l-carboxylaat: Kpt.: 80°G/0,4 kPa; KMR (100 MHz, opl. in CCl*, delta in 5 ppra t.o.v. 1«S): 0,74 (3H,d,J=7Hz); 0,8-1,0 (6H,d.d,J=7ffz); 1,24 (3H, t,J=7Hz); 1,5-2,1 (5H); 2,48 (lH,m); 4,08 (2H,k,J=7Hz); 5,55 (2H).

De verbinding heeft een vruchtige, aan appel herinnerende en enigszins roos-achtige geur met een houtige noot in de nareuk.

Trans-trans ethyl 6-isopropyl-2-methyl-3-cyclohexeen-l-20 carboxylaat: Kpt.: 75°C/0,4 kPa; NMR: 0,82 (3H,d,J=7Hz); 0,92 (3H,d,J=7Hz),* 0,92 (3H,d,J=7Hz)f* 1,25 (3H, t,J=7Hz); 1,4-2,1 (5H); 2,43 (lH,m)j 4,10 (2H,m); 5,36 (1H, d met fijnstructuur, J=10Hz); 5,60 (1H, d met fijnstructuur, J=10 Hz).

De verbinding hééft een bloemige, aan roos herinnerende en enigszins 25 vruchtige geur met kruidige en balsamische noten in de nareuk.

Voorbeeld 2

Bereiding van ethyl 2-isopropyl-6~methyl~cyclohexaan-l-carboxylaat

Clb, R=CzHs)___ 20 ·

Aan 10,5 g ethyl 6-isopropyl-2-methyl-3-cyclohexeen-l-carboxylaat (isomerenmengsel verkregen volgens Voorbeeld 1) opgelost in 100 ml ethanol werd 0,5 g 5¾ palladium op kool als katalysator toegevoegd waarna het mengsel bij 20°C gedurende 1 uur onder 100 kPa 25 waterstof druk werd gehydrogeneerd. De katalysator werd vervolgens afgefiltreerd, het filtraat ingedampt en het indampresidu gedestilleerd. Verkregen werd 9,4 g van de gewenste verbinding als een mengsel van het cis-trans- en het trans-trans-isomeer.

Kpt.: 96-97°C/l kPa; NMR (van het mengsel): 0,7-1,0 (9H); 1,24 (3H,t); 30 1,0-2,5 (10H)i 3,9-4,2 (2H).

Het isomerenmengsel heeft een vruchtige en enigszins roos-achtige geur met een houtige noot in de nareuk.

· 2· ·"* 5 1 » .'•i ^ -14 J'' \

Voorbeeld 3

Bereiding van ethyl 6-isopropyl-2-methyl-cyclohexadiëen-l-carboxylaat 5 (lc, ld en le. R=C2Hs)._ —8“

Een mengsel van 10,5 g (0,05 mol) ethyl 6-isopropyl-2-methyl-3-cyelohexeen-l-carboxylaat (isomerenmengsel verkregen volgens Voorbeeld 1) en 9,8 g (0,055 mol) N-broom-succinimide opgelost in 75 ml CCI4 werd gedurende 3 uur geroerd onder reflux. Na afkoelen werd het reactiemengsel gefiltreerd en de filterkoek gewassen met wat koude CCI4. Het filtraat werd ingedampt en het indampresidu opgelost in 50 ml dimethylformamide. Aan deze oplossing werd 1,2 g LiF en 3,4 g I1X2CO3 toegevoegd en het mengsel werd onder voortdurend roeren ^5 gedurende 1 uur verhit op 120°C. Na afkoelen werd 150 ml water toegevoegd en het mengsel 3 maal geëxtraheerd met 50 ml petroleum-ether 40-80. Het extract werd gewassen met water, gedroogd en ingedampt waarna het residu werd gedestilleerd. Verkregen werd 8,1 g van een mengsel dat voor 60¾ bestond uit het 2,4-cyclohexadiëen-isomeer en 2Q voor het overige uit de 1,3- en 2(exocyclisch),3-isomeren van deze verbinding.

Kpt.: 85-88°C/0,6 kPaj NMR (gegevens van het 2,4-isomeer): 0,87 (3H, d,J=7Hz); 0,90 (3H,d,J=7Hz); 1,24 (3H,t,J=7Hz); 1,6 (lH,m); 1,77 (3H, breed s); 2,54 (lH,m); 2,88 (lH,d,J=7Hz); 4,07 (2H,k,J=7Hz); 5,3-5,9 25' (3H).

Het isomerenmengsel heeft een kruidig-vruchtige geur met bloemige en houtige noten.

Voorbeeld 4 2Q Bereiding van ethyl 3-isopropyl-5-bicyclo[2,2,ljhepteen-2-carboxylaat (2a, R=C2Hs).___

Een mengsel van 75 g (0,53 mol) ethyl 4-methyl-2-pentenoaat en 40 g (0,30 mol) cyclopentadiëen-dimeer^opgelost in 130 ml benzeen^ 35 werd in een autoclaaf gedurende 6 uur verhit op 175° C. Na afkoelen werd het reactiemengsel ingedampt en het indampresidu gedestilleerd. Verkregen werd 50 g van de gewenste verbinding als een mengsel van ca. 25¾ endo- en 75¾ exo-isomeer; kpt.: 85-87°C/0,6 kPa.

Het mèngsel heeft een vruchtige, aan grapefruit herinnerende geur met ή.o kruidige en in de nareuk houtige noten.

8831541 s£ -9-

Het mengsel werd gescheiden in de beide componenten door gefractio-neerde destillatie aan een "spinning bandH-kolom.

5 Endo ethyl 3-isopropyl-5-bicyclohepteen-2-carboxylaat:

Mffi: 0,7-1,0 (6H); 1,20 (3H,t,J=7Hz); 2,40 (1H); 3,03 (IS); 3,99 (2H, k,J=7Hz); 5,8-6,2 (2H).

Exo ethyl 3-isopropyl-5-bicyclohepteen-2-carboxylaat: NMR: 0,7-1,0 (6H); 1,24 (3H,t,J=7Hz); 1,68 (2H); 1,95 (1H); 2,84 (2H)j 10 4,07 (2H,k,J=7Hz); 6,08 (2H).

Voorbeeld 5 ^

V

Bereiding van methyl 3-isopropyl-5-bicyclo[2,2,l]hepteen-2-caboxylaat (2a, R=CHs).__;_._ 15

Op dezelfde wijze als beschreven in Voorbeeld 4 werd uitgaande van 68 g methyl 4-methyl-2-pentenoaat en 40 g cyclopentadiëen-dimeer 57 g van de gewenste verbinding verkregen als een mengsel bestaande uit 25¾ endo- en 75¾ exo-isomeer; kpt.: 81-85°C/0,7 kPa.

20 Het mengsel heeft een houtig-kruidige en bloemige geur met groene en muntige noten.

Voorbeeld 6

Bereiding van ethyl 3-isopropyl-bicyclo[2,2,l]heptaan-2-carboxylaat 25 (2b. R=C2Hs)._

Aan 6,5 g ethyl 3-isopropyl-5-bicyclohepteen-2-carboxylaat (isomerenmengsel verkregen volgens Voorbeeld 4) opgelost in 30 ml ethanol^werd 0,35 g 5¾ palladium op kool als katalysator toegevoegd 30 waarna het mengsel bij 20°C gedurende 1 uur onder 100 kPa waterstof-druk werd gehydrogeneerd. De katalysator werd vervolgens afgefiltreerd, het filtraat ingedampt en het indampresidu gedestilleerd.

Verkregen werd 5,7 g van de gewenste verbinding als een mengsel van endo en exo-isomeer.

33 Kpt.: 89°C/0,7 kPa; NMR (van het mengsel): 0,7-1,0 (6H); 1,2 (3H,t); 1,0-2,5 (11H); 3,9-4,2 (2H).

Het mengsel heeft een fris-vruchtige en enigszins groene geur met houtige en licht dierlijke noten in de nareuk.

-N «I J 7- / .1 Λ Λ Λ

Voorbeeld 7

Bereiding van ethyl 3-isopropyl-methyl-5-bicyclo[2,2,l]hepteen-2- 5 carboxylaat (3a, R=C2 Hs),_ ΐ -10- J' Η,

Een mengsel van 75 g (0,53 mol) ethyl 4-methyl-2-pentenoaat en 48 g (0,30 mol) methyl-cyclopentadiëen-dimeer opgelost in 130 ml benzeen werd in een autoclaaf gedurende 6 uur verhit op 175°C. Na afkoelen werd het reactiemengsel ingedampt en het indampresidu gedestilleerd. Verkregen werd 69 g van de gewenste verbinding als een mengsel van de isomeren 3a aangegeven in schema III.

Kpt.: 60-65°C/13 Pa; NMR (van het mengsel): 0,8-1,0 (6H); 1,2 (3H); 1,76 (3H, breed s); 4,0 (2H); 5,3-5,8 (1H).

^5 Het mengel heeft een vruchtige en bloemige geur met kruidige noten.

Voorbeeld 8

Een roosparfum voor toepassing in douche- en badschuimprepa-2Q raten werd bereid volgens onderstaand recept: 2-Fenyl-ethanol 459 gew.dln.

Roos Base 002*) 150 gew.dln.

Citronellol 100 gew.dln.

Geraniol 100 gew.dln.

25 Jonon-alfa 20 gew.dln.

Trichloormethyl-fenyl-carbinylacetaat 20 gew.dln.

Dimethyl-benzyl-carbinylacetaat 20 gew.dln.

Linalool 15 gew.dln.

Benzylacetaat 10 gew.dln.

30 Kruidnagelolie 5 gew.dln.

4-Methyl-2-(2-methylpropen-l-yl)-tetrahydropyran 1 gew.dln.

Ethyl 6-isopropyl-2-methyl-3-cyclohexeen-l-carboxylaat (isomerenmengsel verkregen volgens Voorbeeld 1) 100 gew.dln.

25 Totaal: 1000 gew.dln.

*) Parfumbase in de handel gebracht door Naarden International N.V.

5301341 *τ *e% -11-

Voorfaeeld 9 5 Een parfumcompositie van het type fougére voor toepassing in aftershave-lotion werd bereid volgens onderstaand recept:

Lavandinolie 245 gew.dln.

Benzylsalicylaat 200 gew.dln.

Dihydromyrcenol 150 gew.dln.

10 Patchouli-olie 100 gew.dln.

Isolongifolanon 100 gew.dln.

Rosmarijnolie Frans 50 gew.dln.

5-Acetyl-3-isopropyl-l, 1,2,6-tetramethyl-indan 50 gew.dln.

Ethyl 2,4-dihydroxy-3,6-dimethyl-benzoaat 25 gew.dln.

15 Arznoise-olie 15 gew.dln.

Geraniumolie Bourbon 10 gew.dln.

2,4-Bimethyl-cyclohexeen-3-carbaldehyde 5 gew.dln.

Ethyl 3-isopropyl-methyl-5-^bicyclo[2,2,1Jhepteen-2-car- boxylaat (isomerenmengsel verkregen volgens Voorbeeld 7) 50 gew.dln.

20 _

Totaal: 1000 gew.dln.

Voorbeeld 10 25

Een aftershave-lotion, geparfumeerd met de compositie volgens Voorbeeld 9 werd bereid volgens onderstaand recept: A 0,3 gew.dln. 1-menthol 30 0,5 gew.dln. Uvinol D 50 1) 30,2 gew.dln. propyleenglycol 535 gew.dln. ethanol B 2,0 gew.dln. aluminium-chloorhydraat-allantoinaat 35 2,0 gew.dln. melkzuur 400 gew.dln. gedestilleerd water C 20 gew.dln. parfum (Voorbeeld 9) 10 gew.dln. cremophor EH 40 2) , ^ r» 4 r \ *** i I { -o i

W V v 1 v ·* -J

40 «Λ ^ -12-

De onder A, B en C genoemde componenten werden apart gemengd tot de mengsels A, B en C. Mengsel B werd vervolgens onder goed roeren 5 toegevoegd aan mengsel A. Daarna werd mengsel C toegevoegd en het totaal door roeren gehomogeniseerd. Aldus werd een enigszins adstrin-gerende aftershave-lotion verkregen, met een aangename fougére-geur.

1) Handelsmerk van BASF voor 2,2’,4,4’-tetrahydroxybenzofenon.

102) Handelsmerk van BASF voor een reactieprodukt van gehydrogeneerde ricinusolie en epoxyethaan.

Voorbeeld II

15 Een parfumcompositie van het bloemig-kruidige type werd bereid volgens onderstaand recept:

Isononylacetaat 150 gew.dln.

Diëthylmalonaat 100 gew.dln.

2-Fenyl-ethanol 100 gew.dln.

2 0 Methyl-dihydro jasmonaat 100 gew.dln.

Jonon-beta 50 gew.dln.

Tricyclodecenylacetaafc ' 40 gew.dln.

Benzylacetaat 40 gew.dln.

Sinaasappelolie Florida 40 gew.dln.

255-Fenyl-3-methyl-pentanol-l 40 gew.dln.

Alfa-amyl-kaneelaldehyde 30 gew.dln.

Terpinylacetaat 30 gew.dln.

4-Acetoxy-3-pentyl-tetrahydropyran 30 gew.dln.

2,6-Dimethyl-hepteen-5-al 1) 25 gew.dln.

30 Ethylpelargonaat 20 gew.dln.

Nonadiënal 2) 20 gew.dln.

Ethylsaffranaat 10 gew.dln.

Damascon-alfa 5 gew.dln.

Allyljonon-alfa 5 gew.dln.

35 Methyl-nonen-2-oaat 5 gew.dln.

Ethyl-fenylglycidaat 3 gew.dln.

1 <34 S

-13-

Undeealacton-gamma 2 gew.din.

Becalacton-gamma 1 gew. din.

5 Ethyl 3-isopropyl-5-bicyclo[2,2,lJhepteen-2-carboxylaat (isomerenmengsel verkregen volgens Voorbeeld 5) 54 gew.dln.

Totaal: 900 gew.dln.

10 1) 10 * oplossing in dipropyleenglycol.

2) 0,5 % oplossing in dipropyleenglycol.

„ C V I J “/ i

Claims

1. Parfumcompositie respektievelijk geparfumeerd produkt, geken-merkt door een gehalte aan een of meer verbindingen met de formule 1 van 5 het formuleblad, waarin X een waterstofatoom en Y een methylgroep dan wel X en Y samen een methyleenbrug voorstellen, R een alkylgroep met 1-3 koolstofatomen voorstelt, R]_ - R4 allen een waterstofatoom voorstellen of, wanneer X+Y een 10 methyleenbrug is, één der symbolen R^ - R4 een methylgroep kan voorstellen en de andere waterstofatomen, de dubbele stippellijn alleen één dubbele binding voorstelt of, wanneer X een waterstofatoom en Y een methylgroep voorstellen, de dubbele stippellijn samen met een enkele stippellijn, dan wel twee enkele 15 stippellijnen samen een paar geconjugeerde dubbele bindingen voor stellen.

2. Parfumcompositie respektievelijk geparfumeerd produkt volgens conclusie 1, gekenmerkt door een gehalte aan een of meer verbindingen met de formules la respektievelijk 2a op het formuleblad, waarin R een 20 alkylgroep met 1-3 koolstofatomen voorstelt.

3. Parfumcompositie volgens conclusie 1 of 2, gekenmerkt door een gehalte aan ten minste 0,1 gew.% van een of meer der in conclusie 1 of 2 gedefinieerde verbindingen.

4. Toepassen van een parfumcompositie volgens een of meer der con-25. clusies 1-3 of van een of meer in conclusie 1 of 2 gedefinieerde verbindingen voor het parfumeren van produkten.

5. Verbindingen met de formule 1 van het formuleblad, waarin X een waterstofatoom en Y een methylgroep dan wel X en Y samen een methyleenbrug voorstellen, 30. een alkylgroep met 1-3 koolstofatomen voorstelt Rl - R4 allen een waterstofatoom voorstellen of, wanneer X+Y een methyleenbrug is, één der symbolen R]_ - R4 een methylgroep kan voorstellen en de andere waterstofatomen, de dubbele stippellijn alleen een dubbele binding voorstelt of, wanneer 35 X een waterstofatoom en Y een methylgroep voorstellen, de dubbele stippellijn tezamen met een enkele stippellijn, dan wel twee enkele stippellijnen samen een paar geconjugeerde dubbele bindingen voorstellen.

6. Verbindingen met de formules la en 2a op het formuleblad, waarin 40 R een alkylgroep met 1-3 koolstofatomen voorstelt. §6015 4 1 x Rl\ R2\^ p ' 'NsSs-COOR r4 j Y Schema I ^ I Y r ,-COOH ***" C0°H COOH %Y··-. \A cis-trans trans-trans ^Y ie S0Clo ,Y .Y 2 ROH .Y Y Y ^.COOR #.-COOR kY-, kY%. la cis-trans trans-trans V --- -----«—Y v-: r Ie N-broom-succinimide .Y >v 2e - HBr >Y Y....c°oE X.,-p. Χ.-··€γλε Ly\ syY 1c Id ,, cis-trans en • lb •N. ✓· . trans-trans JL .COOR 1 “3 ;n.; 3¾ I le .5» CP°* & vV 111 λη ' %V si \ \ \ 11 &1 ^ A- ^ 1&> /\ 1 \ 11 \=J ^ ccP^ i A A %> / ~ sA \ .** OV-.c<** )--""^ / \ ' ) .o<S> \=±J A °'&' \ v \ V- A \ 'So -ev^‘ &**#& o-8··