NL8701489A

NL8701489A - Trimethylcyclohexenyl- en tetramethylcyclohexenyl-methyl-alkenylcarbinolen, alsmede parfumcomposities en geparfumeerde produkten die een of meer van deze verbindingen als parfumgrondstof bevatten.

Info

Publication number: NL8701489A
Application number: NL8701489A
Authority: NL
Original assignee: Naarden International Nv
Priority date: 1987-06-25
Filing date: 1987-06-25
Publication date: 1989-01-16

Description

N.0. 34605

Trimethylcyclohexenyl- en tetramethylcyclohexenyl-methyl-alkenyl-carbi-nolen, alsmede parfumcomposities en geparfumeerde produkten die één of meer van deze verbindingen als parfumgrondstof bevatten» 5 De uitvinding heeft betrekking op trimethylcyclohexenyl- en tetra- methylcyclohexenyl-methyl-alkenyl-carbinolen, op parfumcomposities die één of meer van deze alkoholen als parfumgrondstof bevatten, alsmede op met deze verbindingen resp. deze verbindingen bevattende parfumcomposities geparfumeerde voorwerpen en materialen.

10 Er is een voortdurende belangstelling voor het gebruik van synthe tische reukstoffen in parfumcomposites en te parfumeren produkten, zoals cosmetica, zepen, detergenten, huishoudelijke produkten, enz.. Deze belangstelling wordt gestimuleerd door de ontoereikende hoeveelheid, de wisselende kwaliteit en de vaak hoge prijs van natuurlijke reukstoffen. 15 Een natuurlijke grondstof waarvan de geur in de parfumerie zeer wordt gewaardeerd is patchouli-olie. Er is dan ook een grote behoefte aan synthetische reukstoffen waarvan de geur in karakter, kracht en houdbaarheid zo veel mogelijk met die van patchouli-olie overeenkomt.

In de gepubliceerde Europese octrooiaanvrage 199330 is vermeld, dat 20 1-(1,4,6-trimethylcyclohex-3-en-l-yl)-ethanol-l, (1,4,6-trimethylcyclo- hex-3-en-l-yl)-methanol, 2-(1,4,6-trimethylcyclohex-3-en-l-yl)-propa-nol-2 en 2-(l,4,6-trimethylcyclohex-3-en-l-yl)-butanol-2 reukstoffen zijn met een krachtige geur, die wezenlijke geuraspecten van patchouli-olie bezit.

25 In de praktijk is gebleken, dat in de geur van deze verbindingen de kamferig-houtige geuraspecten van patchouli goed zijn vertegenwoordigd, maar dat zij te kort schieten in de aardachtige aspecten. Een veel ernstiger tekortkoming van deze verbindingen is echter dat hun geur snel vervluchtigt, zodat zij voornamelijk geschikt zijn voor de topnoot van 30 parfumcomposities. Patchouli-olie daarentegen staat bekend om zijn zeer lang aanhoudende geur en wordt daarom speciaal gebruikt voor het hart en het fond van een compositie.

Verrassenderwijs werd nu gevonden, dat (3,4,5-trimethylcyclohexe-nyl)- en (1,3,4,5-tetramethylcyclohexenyl)-methyl-alkenyl-carbinolen met 35 de structuur volgens de algemene formule

I ƒ OH

ΓιΓτ R2 40 8701489 * 2 waarin een waterstofatoom of een methylgroep en R£ een prop-2-en--1-yl-, but-2-en-l-yl-, but-3-en-2-yl- of 2-methyl-prop-2-en-l-yl-groep voorstelt, waardevolle reukstoffen zijn met een krachtige en zeer sterk aan patchouli herinnerende geur. De verbindingen volgens de uitvinding 5 onderscheiden zich van die uit de Europese octrooiaanvrage 199330 niet alleen door een veel completer patchouli-karakter waarin ook de aardachtige aspecten goed zijn vertegenwoordigd, maar met name door hun veel langer aanhoudende geur. De voorkeur gaat daarbij uit naar verbindingen, waarin R^ een methylgroep voorstelt.

10 De verbindingen volgens de uitvinding zijn nieuw. Zij kunnen vol gens voor dergelijke verbindingen bekende methoden worden bereid. Als eerste stap in de synthese is in het bijzonder geschikt een Diels-Alder-reactie van 3-methyl-pent-3-en-2-on als diè’nofiel met penta-1,3-diè’en, resp. 2-methyl-penta-1,3-diè‘en als diè'en, bijvoorbeeld zoals voor de 15 overeenkomstige reactie met isopreen is beschreven in de bovengenoemde Europese octrooiaanvrage 199330. Zoals daar is beschreven kan de reactie al of niet onder invloed van een Lewis-zuur als katalysator worden uitgevoerd.

Uit de Diels-Alder-reactie verkregen trimethylcyclohexenyl- resp. 20 tetramethylcyclohexenyl-methylketonen kunnen met behulp van een allyl-, methallyl- of but-2-enylhalogenide in een Grignard-reactie worden omgezet in de gewenste carbinolen volgens de uitvinding. Daarbij kan met voordeel gebruik worden gemaakt van de zgn. Barbier-Grignard-procedure, bijv. zoals beschreven door M. Peter Dreyfuss in J. Org. Chem. 28, 25 (1963), blz. 3269-3272. De Grignard-reactie met butenylhalogenide levert een mengsel van carbinolen op, waarin R£ resp. een but-2-en-l-yl- en een but-3-en-2-yl-groep is. Het mengsel kan desgewenst met behulp van gebruikelijke scheidingstechnieken in de beide componenten worden gescheiden, maar voor de toepassing als reukstof is dat niet noodzake-30 lijk.

Bij de Diels-Alder-reactie blijft de stereochemie van het diè'nofiel in het reactieproduct behouden. Uitgaande van trans-3-methyl-pent-3-en--2-on ontstaat aldus een mengsel van de beide in de eerste stap van het onderstaande schema met resp. 1 en 11 aangegeven stereo-isomere 35 ketonen.

40 8701489 3 & j α λλ Λ- Λ * J -* I/.,"· * Γ χγ

I II

/^Xflal. + Mg

Bij de daaropvolgende Grignard-reactie ontstaat daaruit een mengsel van stereo-isomere carbinolen (weergegeven in bovenstaand Schema voor R — allyl). Het ketonenmengsel kan ook met gebruikelijke technieken worden gescheiden in de beide componenten, die daarna ieder afzonderlijk kunnen 5 worden omgezet in de betreffende carbinolen. Ook dat is echter niet noodzakelijk, aangezien het uit het ketonenmengsel verkregen carbinolen-mengsel als zodanig zeer geschikt is om als reukstof volgens de uitvinding te worden gebruikt.

Met de uitdrukking "parfumcompositie” wordt hier bedoeld een meng-10 sel van reukstoffen en eventueel hulpstoffen, desgewenst opgelost in een geschikt oplosmiddel of gemengd met een poedervormig substraat, dat wordt gebruikt om een gewenste geur te verlenen aan de huid en/of allerlei produkten. Voorbeelden van zulke produkten zijn: zepen, detergenten, luchtverfrissers, ruimtesprays, pommanders, kaarsen, cosmetica, zoals 15 cremes, zalven, lotions, toiletwaters, pre- en after-shave lotions, talkpoeders, haarverzorgingsmiddelen, lichaamsdeodorantia en antitrans-piratiemiddelen.

S701 483 4

Reukstoffen en reukstofmengsels welke In combinatie met de verbindingen volgens de uitvinding voor de bereiding van parfumcomposities kunnen worden gebruikt, zijn bijvoorbeeld: natuurlijke produkten zoals etherische olieè'n, absolues, resinoi'den, harsen, concrêtes enz., en syn-5 thetische reukstoffen zoals koolwaterstoffen, alkoholen, aldehyden, ketonen, ethers, zuren, esters, acetalen, ketalen, nitrillen enz., waaronder verzadigde en onverzadigde verbindingen, alifatische, carbocycli-sche en heterocyclische verbindingen. Voorbeelden van reukstoffen die kunnen worden gebruikt in combinatie met de verbindingen volgens de uit-10 vinding zijn: geraniol, geranylacetaat, linalool, linaloylacetaat, tetrahydrolinalool, citronellol, citronellylacetaat, dihydromyrcenol, dihydromyrcenylacetaat, tetrahydromyrcenol, terpineol, terpinylacetaat, nopol, nopylacetaat, 2-fenylethanol, 2-fenylethyl-acetaat, benzylalko-hol, benzylacetaat, benzylsalicylaat, benzylbenzoaat, styrallylacetaat, 15 amylsalicylaat, dimethyl-benzyl^carbinol, trichloormethylfenylcarbinyl-acetaat, p-tert.butylcyclohexyl-acetaat, isononylacetaat, vetiverylace-taat, vetiverol, a-n-amylkaneelaldehyde, a-hexylkaneelaldehyde, 2-methyl-3-(p-tert.butylfenyl)-propanol, 2-methyl-3-(p-isopropylfenyl)-propanal, 3-(p-tert.butylfenyl)-propanal, tricyclodecenylacetaat, tri-20 cyclodecenylpropionaat, 4-(4-hydroxy-4-methylpentyl)-3-cyclohexeencarb-aldehyde, 4-(4-methyl-3-pentyl)-3-cyclohexeencarbaldehyde, 4-acetoxy-3— pentyl-tetrahydropyran, 3-carboxymethyl-2-pentylcyclopentaan, 2-n-hep-tylcyclopentanon, 3-methyl-2-pentyl-2-cyclopentanon, n-decanal, n-dode canal, 9-decenol-l, fenoxyethylisobutyraat, fenylaceetaldehyde-dimethyl-25 acetaal, fenylaceetaldehyde-diethylacetaal, geranylnitril, citronellyl-nitril, cedrylacetaat, 3-isokamfylcyclohexanol, cedrylmethylether, iso-longifolanon, aubepinenitril, aubepine, helitropine, coumarine, eugenol, vanilline, difenyloxyde, hydroxycitronellal, jononen, methyljononen, isomethyljononen, ironen, cis-3-hexenol en esters daarvan, indan-muskus-30 reukstoffen, tetraline-muskusreukstoffen, isochromanmuskusreukstoffen, macrocyclische ketonen, macrolactonmuskusreukstoffen, ethyleenbrassy-laat, aromatische nitromuskusreukstoffen.

Hulpstoffen en oplosmiddelen die in parfumcomposities, welke verbindingen volgens de uitvinding bevatten, kunnen worden gebruikt zijn 35 bijvoorbeeld: ethanol, isopropanol, diethyleenglycolmonoethylether, di-propyleenglycol, diethylftalaat, triè’thylcitraat enz..

De hoeveelheden waarin de verbindingen volgens de uitvinding kunnen worden toegepast in parfumcomposities of te parfumeren produkten kunnen binnen ruime grenzen variè'ren en hangen onder meer af van de aard van 40 het produkt waarin de reukstof wordt toegepast, van de aard en de hoe- 8701489 5 veelheid van de overige componenten in de compositie en van het geur-effect dat wordt beoogd. Daarom is het slechts mogelijk zeer globale grenzen aan te geven, waarmee echter voor de deskundige voldoende informatie wordt verschaft om de verbindingen volgens de uitvinding zelfstan-5 dig te kunnen toepassen.

In de meeste gevallen zal een hoeveelheid van slechts 0,1 gew.% in een parfumcompositie reeds voldoende zijn om een duidelijk waarneembaar geureffect te verkrijgen. Anderzijds is het voor het bereiken van speciale geureffecten mogelijk om hoeveelheden van 50 gew.% of zelfs 10 meer in een parfumcompositie toe te passen· In met behulp van parfumcom-posities geparfumeerde produkten liggen deze concentraties evenredig lager, afhankelijk van de toegepaste hoeveelheid compositie in het produkt·

De volgende voorbeelden dienen uitsluitend ter illustratie van de 15 bereiding en toepassing van de verbindingen volgens de uitvinding. De uitvinding is daartoe evenwel niet beperkt.

Voorbeeld I

Bereiding van 4-acetyl-3,4,5-trimethylcyclohexeen.

20 Een mengsel van 142 g (1,45 mol) trans-3-methyl-pent-3-en-2-on, 460 g (6,8 mol) 1,3-pentadiè’en en 100 mg hydrochinon werd gedurende 20 uur onder druk verhit op 190°C. Het gewenste mengsel van stereo-isomere ketonen werd uit het reactiemengsel geïsoleerd door gefractioneerde destillatie onder verminderde druk. Verkregen werd 36 g; kpt: 81-82°C/1,1 25 kPa.

Voorbeeld II

Bereiding van 4-acetyl-l,3,4,5-tetramethylcyclohexeen.

Een mengsel van 98 g (1 mol) trans-3-methylpent-3-en-2-on, 157 g 30 (1,9 mol) 2-methyl-l,3-pentadiè‘en, 20 g tolueen en 100 mg hydrochinon werd gedurende 9 uur onder druk verhit op 200°C. De gewenste stereo-isomere ketonen werden als een mengsel van ca. 70% component 1 en 30% component 11 (zie bovenstaand Schema) uit het reactiemengsel geïsoleerd door gefractioneerde destillatie onder verminderde druk. Verkregen werd 35 77,4 g; kpt: 69-76°C/0,3 kPa. Beide componenten konden worden gescheiden met behulp van preparatieve gaschromatografie (kolom: 2 m, 10% DEGS, temp: 130eC, zie fig. 6).

Voorbeeld 111 40 Bereiding van 2-(3,4,5-trimethylcyclohexen-4-yl)-pent-4-en-2-ol.

8701 489 ♦ 6

Onder een stikstofatmosfeer werd 2,56 g allylchloride (33,6 mmol) toegevoegd aan 8 g magnesiumkrullen in 80 ml droge tetrahydrofuran. De vorming van de Grignardverbinding werd gestart door toevoegen van een jodiumkristal. Onder voortdurend roeren werd hieraan in één uur een 5 mengsel van 28,0 g (168 mmol) van het volgens Voorbeeld I bereide ace-tyl-trimethylcyclohexeen en 19,2 g (252 mmol) allylchloride, opgelost in 150 ml droge tetrahydrofuran, toegedruppeld. Daarbij werd de temperatuur van het reactiemengsel op ca. 50°C gehouden. Het reactiemengsel werd nog een uur geroerd en vervolgens uitgegoten in een overmaat verzadigde 10 Nl^Cl-oplossing. Dit mengsel werd 3 maal geëxtraheerd met ether en de verzamelde organische lagen werden gedroogd en ingedampt. Het residu werd gefractioneerd, waarbij 23 g van de gewenste alkohol werd verkregen als een mengsel van isomeren; kpt: 93-94 °C/70 Pa; np = 1,5030; IMR-spectrum: fig. 1. De geur van het mengsel vertoonde een zodanige 15 combinatie van houtige, groen-kruidige, kamferige en aardachtige noten dat de totaalindruk zeer sterk aan patchouli deed denken.

Voorbeeld IV

Bereiding van 2-(1,3,4 ,5-tetramethylcyclohexen-4-yl)-pent-4-en-2-ol.

20 De bovengenoemde verbinding werd bereid zoals aangegeven in Voor beeld III. De Grignardverbinding werd gevormd uit 3,7 g allylchloride en 14,9 g magnesiumkrullen in 70 ml tetrahydrofuran. Daaraan werd toegedruppeld een mengsel van 75 g acetyl-tetramethylcyclohexeen, verkregen volgens Voorbeeld II en 40 g allylchloride in 240 ml tetrahydrofuran. Na 25 opwerken werd 79,5 g van de gewenste alkohol verkregen als een mengsel van isomeren; kpt: 100-102 °C/0,14 kPa; nj^ « 1,5020; KMR-spec-trum: fig. 2.

Het mengsel had een zeer complete en zeer lang aanhoudende patchouli -geur.

30

Voorbeeld V

Bereiding van 4-methyl-2-(l,3,4,5-tetramethylcyclohexen-4-yl)-pent-4-en- -2-ol.

De bovengenoemde verbinding werd bereid zoals aangegeven in Voor-35 beeld 111. De Grignardverbinding werd gevormd uit 2,25 g methallylchlo-ride en 12 g magnesiumkrullen in 100 ml tetrahydrofuran. Daaraan werd toegedruppeld een mengsel van 45 g acetyl-tetramethylcyclohexeen, verkregen volgens Voorbeeld II en 33,7 g methallylchloride in 200 ml tetrahydrofuran. Na opwerken werd 41,3 g van de gewenste alkohol verkregen 40 als een mengsel van isomeren; kpt: 104-105 °C/0,14 kPa; n£)3 = 8701489 7 1,5011; MIR-spectrum: fig· 3. *

Het mengsel had een aangename patchouli“geur.

Voorbeeld VI

5 Bereiding van 3-methyl-2-(l,3,4,5-tetramethylcyclohexen-4-yl)-pent-4-en--2-ol (A) en 2-(1,3,4,5-tetramethylcyclohexen-4-yl)-hex-4-en-2-ol (B).

Een mengsel van bovengenoemde verbindingen werd bereid zoals aangegeven in Voorbeeld 111. De Grignardverbinding werd gevormd uit 2,25 g crotylbromide en 10 g magnesiumkrullen in 50 ml tetrahydrofuran. Daaraan 10 werd toegedruppeld een mengsel van 30 g acetyl-tetramethyl-cyclohexeen, verkregen volgens Voorbeeld II en 45 g crotylbromide in 200 ml tetrahydrofuran. Ka opwerken werd 23 g van een ca. 1:1 mengsel van de verbindingen A en B verkregen, elk weer bestaande uit beide stereo-isomeren; kpt: 105-115 eC/0,14 kPa; n^ * 1,5038. Het mengsel werd met 15 behulp van preparatieve gaschromatografie gescheiden in de beide componenten A en B (kolom: 2m, 10% DEGS; temp: 165°C). JMR-spectrum van A: fig. 4; NMR-spectrum van B: fig. 5. De verbindingen A en B hadden beide een aangename patchouli-geur en bleken in geur zeer weinig van elkaar te verschillen.

20

Voorbeeld Vil

Een parfum voor zeep werd bereid volgens onderstaand recept:

Dihydromyrcenol 150 gew.dln 2-Butyl-4,4,6-trimethyl-l,3-dioxaan 150 gew.dln 25 a-Amylkaneelaldehyde 100 gew.dln

Benzylsalicylaat 80 gew.dln

Benzylacetaat 50 gew.dln

Acetyl-cedreen 50 gew.dln 2-Methyl-3-(p-tert.butylfenyl)-propanal 50 gew.dln 30 Petitgrain-olie 50 gew.dln 5-Acetyl-3-isopropyl-l,1,2,6-tetramethylindan 40 gew.dln Citronellol 40 gew.dln

Citronellylnitril 30 gew.dln

Coumarine 20 gew.dln ft 35 Methyl-nonyl-aceetaldehyde 20 gew.dln

Benzoè'-resinoide Sumatra 15 gew.dln

Styrallylacetaat 10 gew.dln

Lavandin-olie 10 gew.dln

Methyl-2,4-dihydroxy-3,6-dimethylbenzoaat 5 gew.dln 40 4-Methyl-2-(tetramethylcyclohexenyl)-pentênol van 8701 ή 89 a 8

Voorbeeld V 30 gew.dln

Totaal 900 gew.dln 10% oplossing in dipropyleenglycol.

5

Voorbeeld VIII

Een parfum voor een after-shave lotion werd bereid volgens onderstaand recept:

Benzylacetaat 100 gew.dln 10 Amylsalicylaat 100 gew.dln

Bergamot-olie 80 gew.dln

Citroen-olie 70 gew.dln

Geranium-olie Bourbon 70 gew.dln

Citronellol 50 gew.dln 15 5-Acetyl-3-isopropyl-l,1,2,6-tetramethylindan 35 gew.dln

Heliotropine 35 gew.dln

Linalool 30 gew.dln

Mousse-de-chêne-absolue Jougoslavisch 20 gew.dln

Lavendel-olie Frans 20 gew.dln 20 Petitgrain-olie 20 gew.dln 11-Oxahexadecanolide 10 gew.dln

Limoen-olie 10 gew.dln 2-Methyl-3-(p-tert.butylfenyl)-propanal 10 gew.dln

Coriander-olie 10 gew.dln 25 3-lsokamfylcyclohexanol 10 gew.dln 2 .6-Dimethyl-heptanol-2 5 gew.dln

Pennyroyal-olie 5 gew.dln

Eugenol 5 gew.dln a^a

Ethylvanilline 5 gew.dln 30 Tetramethylcyclohexenyl-pentenol van Voorb.IV 50 gew.dln

Totaal 750 gew.dln sfc 10% oplossing in dipropyleenglycol.

35 Voorbeeld IX

Een after-shave lotion, geparfumeerd met de compositie volgens Voorbeeld Vlll werd bereid volgens onderstaand recept: A) 0,3 gew.dln 1-menthol 40 0,5 gew.dln Uvinol D 50 1 8701489 9 30,2 gew.dlxi propyleenglycol 535 gew.dln ethanol B) 2,0 gew.dln aluminium-chloorhydraat-alantoinaat 5 2,0 gew.dln melkzuur 400 gew.dln gedestilleerd water C) 20 gew.dln parfum (Voorbeeld VIII)

O

10 gew.dln cremophor RH 40 10

De onder A, B en C genoemde componenten werden apart gemengd tot de mengsels A, B en C. Mengsel B werd vervolgens onder goed roeren toegevoegd aan mengsel A. Daarna werd mengsel C toegevoegd en het totaal door roeren gehomogeniseerd· Aldus werd een enigszins adstringerende after-15 shave-lotion verkregen waarvan de geur gekenmerkt werd door een aangename patchouii-noot· 20 ^ Handelsmerk van BASF voor 2,2',4,41-tetrahydroxybenzofenon.

2

Handelsmerk van BASF voor een reactieprodukt van gehydrogeneerde ricinusolie en epoxyethaan.

8701 488

Claims

1. Cyclohexeenderivaten met de formule OH 5 /_R waarin Rl een waterstofatoom of een methylgroep en R2 een prop-2-en-l-yl-, but-2-en-l-yl-, but-3-en-2-yl- of 2-methyl-prop-2-en-l-yl-groep voorstellen.

2. Cyclohexeenderivaten met de in conclusie 1 weergegeven formule, waarin Rj^ een methylgroep en R£ de in conclusie 1 vermelde betekenissen bezit.

3. Parfumcompositie respectievelijk geparfumeerd produkt, ten minste bevattende een cyclohexeenderivaat als reukstof, met het 20 kenmerk, dat hierin als reukstof ten minste een van de in conclusie 1 gedefinieerde verbindingen aanwezig is.

4. Parfumcompositie respectievelijk geparfumeerd produkt volgens conclusie 3, met het kenmerk, dat hierin als reukstof ten minste een van de in conclusie 2 gedefinieerde verbindingen aanwezig 25 is ·

5. Parfumcompositie volgens conclusie 3 of 4,met het kenmerk, dat hierin 0,01-50 gew.% van ten minste een van de in conclusie 1 gedefinieerde verbindingen aanwezig is. is*** 6701 483