JP2933719B2 - 香料製造におけるジメチル‐シクロヘキサンカルボン酸エステル - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ある種のジメチル−シクロヘキサンカルボ
ン酸エステルの芳香物質としての使用並びにかかる化合
物を含有してなる香料及び賦香製品に関する。

公知の天然香料の代用とするため、数多くの合成香料
成分が特にここ数十年の間に開発されてきた。しかし、
従来開発されたものよりも安定で、なおかつ／或いは様
々な過酷な環境にも適しているような香料の製造に際し
て調香師が選択し得る香りの種類（幅）をさらに完全な
ものにするための付加的な香調（odornote）又はさらに
デリケートな香調をもつような新しい合成香料成分に対
するニーズが存在し続けてきた。

香料の技術分野では各種の置換シクロヘキセンカルボ
ン酸エステル及び置換シクロヘキサンジエンカルボン酸
エステルが芳香物質として知られている。そのほとんど
は2,6,6−トリメチル置換又は２−エチル−6,6−ジメチ
ル置換型のものであって、天然物質に存在する2,6,6−
トリメチルシクロヘキセン部分を有する各種化合物の類
似化合物として開発されたものである。この種の化合物
で１位又は２位に二重結合を有していて場合によっては
３位にメチル機を含んでいることもあるような化合物
が、例えば欧州特許公開第0056109号、英国特許第14974
98号及び米国特許第4375001号並びにそれらの中に記載
された様々な特許及び特許出願明細書に記載されてい
る。欧州特許第0053704号には、対応する2,3,6,6−テト
ラメチルーシクロヘキセン−１−カルボン酸エステル及
び２−エチル−6,6−ジメチル−シクロヘキセン−１−
カルボン酸エステルが記載されている。このように、こ
れらの化合物はいずれもメチル基及びエステル基で高度
に置換されている。報告された匂いはかなり変化に富ん
でいるが、多くの場合、フルーティー（fruity）及びフ
ローラル（floral）な匂い、特にバラに似た匂いが報告
されている。

欧州特許公開第0199330号には、1,4,6−トリメチルシ
クロヘキサ−３−エン−１−カルボン酸メチルを含めた
1,4,6−トリメチルシクロヘキサ−３−エン誘導体が香
料製造に有用であると報告されている。これらは主にハ
ーバル・ウッディ（harbal woody）な匂い、さらにはパ
チュリ（patchouli）に似た匂いを有しているらしく、
したがって匂いの特徴が上記の2,6,6−置換シクロヘキ
センカルボン酸エステル及び2,3,6,6−置換シクロヘキ
センカルボン酸エステルとは明らかに異なるらしい。欧
州特許公開第0199330号では、これが１位の第四炭素の
存在に起因するとされている。しかし、芳香物質として
市販されている１−トリメチルシクロヘキサ−３−エン
−１−カルボン酸メチルは主にフルーティーな匂いを有
しており、この規則に反していると思われる。

一方、2,4−ジメチル−シクロヘキサン−１−カルボ
ン酸エチルも芳香物質として市販されているが、これは
紛れもないフローラルな匂いをもつ。

スイス特許第680853号には、1,4−ジメチル−シクロ
ヘキサン−３−エン−１−カルボン酸のメチル及びブチ
ルエステルの立体異性体が記載されている。（−）−Ｓ
メチルエステルはどちらかといえば凡庸なハーバル（ha
rbal）で腐植質（humus）でウッディ（woody）で僅かな
がら化学的な匂いを有していると記載されているのに対
して、（＋）−Ｒ異性体は快いフレッシュなフルーティ
ー・メントール（menthol）・アニス（anis）様の匂い
を有している。そのラセミ混合物は、香料製造という観
点からすると、（−）−Ｓ異性体に由来する匂いのため
に台無しになっていると記載されている。

最後に、米国特許第4392976号には、４−メチル−シ
クロヘキサ−３−エン−１−カルボン酸がクミン様の匂
いをもつと報告されている。この酸のエステルに関して
は何等言及されていない。

今回、下記一般式の1,4−ジメチルシクロヘキサン−
１−カルボン酸エステル群が、非常に快いフレッシュな
ハーバル香をグリーン（green）及びフローラルな香調
と共にもつ貴重な芳香物質であることが判明した。

式中、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基又はアルケニル
基である。メチルエステルが特に好ましい。このメチル
エステル自体は例えばH.van Bekkum他のRecl.Trav.Chi
m.Pays−Bas,88（３）301−6,1969やW.G.Schindel,R.E.
PincockのJ.Org.Chem.,35960 1789−94,1970などから公
知であるが、その官能的性質については何等言及されて
いない。

これらの化合物は公知の様々な方法によって製造する
ことができ、特に対応メタクリレートとイソプレンとの
デイールズ・アルダー反応と、それに続く水素添加及び
1,4−ジメチルエステルからの1,3−ジメチルの分離によ
って製造することができる。こうしてシス−ジメチルエ
ステルとトランス−ジメチルエステルの混合物が得られ
るが、これらは例えば上掲のW.G.Schindelの報文に記載
されているような公知の方法で各々の成分に分離するこ
とができる。また、得られたラセミ混合物は例えば上記
のスイス特許第680853号に記載されているような公知の
方法で分離できる。ただし、このスイス特許の記載とは
対照的に、本発明の化合物を芳香物質として使用する場
合、このような分離は不必要である。

本発明のエステルはあらゆる種類の製品に対してフロ
ーラル、グリーン及びフルーティータイプの様々な香調
を与えるためにそのまま使用することもできるし、或い
はそれらを香料に配合してもよい。本発明では、香料と
は、様々な芳香物質の混合物であって、所望により適当
な溶剤中に溶解又は固形基剤と混合され、皮膚に対して
だけでなくあらゆる種類の製品に対して好ましい匂いを
賦香するために使用されるものであると定義される。こ
のような賦香製品の具体例は、洗濯用の粉末・液体洗剤
及びその他の衣料ケア用品；洗剤及び家庭用クリーナ
ー，研磨剤及び消毒剤，エアフレッシュナー，ルームス
プレー及び防臭剤；ロウソク；セッケン，シャンプーそ
の他の個人用洗浄剤；クリーム類，軟膏，化粧水，プレ
シェーブローション・アフターシェーブローション及び
その他のローション，タルカムパウダー，ボディデオド
ラント及び発汗抑制剤などの化粧品である。

本発明のエステルと有効に組み合わせることのできる
公知の芳香物質は、エキス（extract）、精油（essennt
ial oil）、絶対精油（absolute）、樹脂状物（resinoi
d）、樹脂類、コンクリート（concrete）などの天然物
であってもよいし、飽和及び不飽和化合物、脂肪族、炭
素環式及びヘテロ環式化合物を含めた意味での、炭化水
素類、アルコール類、アルデヒド類、ケトン類、エーテ
ル類、酸、エステル類、アセタール類、ケタール類、ニ
トリル類などの合成物であってもよい。このような芳香
物質に関しては、S.Arctander著のPerfume and Flavor
Chemicals（米国ニュージャージー州のMontclair社発
行,1969）、S.Arctander著のPerfume and Flavor Mater
ials of Natural Origin（米国ニュージャージー州のEl
izabeth社発行,1960）及び“Flavor and Fragrance Mat
erials−1991"Allured Publishing Co.（米国イリノイ
州ウィートン）発行に記載されている。

本発明のエステルと組み合わせて使用することのでき
る芳香物質の具体例は、ゲラニオール、酢酸ゲラニル、
リナロール、酢酸リナリル、テトラヒドロリナロール、
シトロネロール、酢酸シトロネリル、ジヒドロミルセノ
ール、酢酸ジヒドロミルセニル、テトラヒドロミルセノ
ール、テルピネオール、酢酸テルピニル、ノポール、酢
酸ノピル、２−フェニルエタノール、酢酸２−フェニル
エチル、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、サリチル
酸ベンジル、酢酸スチラリル、安息香酸ベンジル、サリ
チル酸アミル、ジメチルベンジルカルビノール、酢酸ト
リクロロメチルフェニルカルビニル、酢酸ｐ−tert−ジ
ブチルシクロヘキシル、酢酸イソノニル、酢酸ベチベリ
ル、ベチベロール、α−ヘキシルシンナムアルデヒド、
２−メチル−３−（ｐ−tert−ブチル−フェニル）プロ
パナール、２−メチル−３−（ｐ−イソプロピルフェニ
ル）プロパナール、３−（ｐ−tert−ブチルフェニル）
プロパナール、酢酸トリシクロデセニル、プロピオン酸
トリシクロデセニル、４−（４−ヒドロキシ−４−メチ
ル−ペンチル）−３−シクロヘキセンカルボアルデヒ
ド、４−（４−メチル−３−ペンテニル）−３−シクロ
ヘキセンカルボアルデヒド、４−アセトキシ−３−ペン
チルテトラヒドロピラン、３−カルボキシメチル−２−
ペンチルシクロペンタン、２−ｎ−ヘプチル−シクロペ
ンタノン、３−メチル−２−ペンチル−２−シクロペン
テノン、ｎ−デカナール、ｎ−ドデカナール、９−デセ
ノール−１、イソ酪酸フェノキシエチル、フェニルアセ
トアルデヒドジメチルアセタール、フェニルアセトアル
デヒドジエチルアセタール、ゲラニルニトリル、シトロ
ネニルニトリル、酢酸セドリル、３−イソカンフィルシ
クロヘキサノール、セドリルメチルエーテル、イソロン
ギフォラノン、オーベピンニトリル、オーベピン、ヘリ
オトロピン、クマリン、オイゲノール、バニリン、ジフ
ェニルオキシド、ヒドロキシシトロネラール、イオノン
類、メチルイオノン類、イソメチルイオノン類、イロン
類、cis−３−ヘキセノールとそのエステル類、インダ
ン系ムスク香料、テトラリン系ムスク香料、イソクロマ
ン系ムスク香料、マクロ環状ケトン、マクロラクトン系
ムスク香料、エチレンブラシレート、芳香族ニトロ系ム
スク香料が挙げられる。本発明の化合物を含んだ香料組
成物に使用し得る溶剤としては、例えば、エタノール、
イソプロパノール、ジエチレングリコールモノエチルエ
ーテル、ジプロピレングルコール、フタル酸ジエチル、
クエン酸トリエチルなどが挙げられる。

香料及び賦香すべき製品に対して使用することのでき
る本発明のエステルの量は広い範囲で変えることがで
き、特に、その製品の種類並びにその化合物を使用した
香料に含まれるその他の化合物の量と種類並びに所望す
る臭覚的効果によって左右される。そのため広範な範囲
を示すことしかできないが、このような範囲であって
も、当技術分野の専門家が各人の具体的目的に応じて本
発明のエステルを使用することができるような十分な情
報を与えるはずである。香料中では、本発明のエステル
が0.01重量％以上の量で存在していれば一般にはっきり
と知覚し得る臭覚的効果を与える。好ましくはこの量は
0.1重量％であり、80重量％まで上げることもできる。
賦香製品中に存在する本発明のエステルの量は一般に0.
5重量ppm以上である。

以下の実験例は、本明細書２頁下から４行に記載され
た一般式で特定される1,4−ジメチルシクロヘキサン−
１−カルボン酸エステルの製造法と使用法を例示するた
めのものである。

実験例１ 1,4−ジメチルシクロヘキサン−１−カルボン酸メチル
の合成 加圧反応容器に入れたメタクリル酸メチル（135g;1.4
mol）とイソプレン（137g;2.0mol）の混合物を250℃に
素早く加熱して、その温度に100分間維持した後、室温
まで急冷した。得られた粗反応混合物（270g）は75％の
シクロヘキセンカルボン酸エステルと極微量の出発原料
を含んでいた。

炭素に担持した５％パラジウム約250mgを触媒として
使用して、100℃及び大気圧下でこの混合物を水素添加
した。水素添加後の粗反応混合物に含まれるジメチルシ
クロヘキサンカルボン酸エステルは、23％の1,3−ジメ
チル異性体と77％の1,4−ジメチル異性体からなるもの
であった。この混合物を減圧下で注意深く分別して、94
g（35％）の香料グレードの生成物（2kPaでの沸点85〜8
7℃）を得た。この生成物は、17％の1,3−ジメチル異性
体と、51.5％のtrans−1,4−ジメチル異性体と31.5％の
cis−1,4−ジメチル異性体とからなるものであった。

実験例２ 家庭用製品に0.2％で使用するたのハーブ調フローラ
ル香料を以下のレシピで製造した。

（Ｑ）Quest International社（英国ケント州アシュフ
ォード）から市販 1,4−ジメチルシクロヘキサン−１−カルボン酸メチ
ルを追加することによって、一段と洗練されたハーバル
系の特徴が加わって、この香料の香りが一段と洗練され
たものになった。

Claims (5)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記一般式の1,4−ジメチルシクロヘキサ
   ン−１−カルボン酸エステルを少なくとも１種類含んで
   いることを特徴とする香料。 上記式中、Ｒは炭素数２又は３のアルキル基である。
2. 【請求項２】請求項１記載の香料にして、1,4−ジメチ
   ルシクロヘキサン−１−カルボン酸エステルの量が0.1
   重量％以上であることを特徴とする香料。
3. 【請求項３】下記一般式の1,4−ジメチルシクロヘキサ
   ン−１−カルボン酸エステルを少なくとも１種類含んで
   いることを特徴とする賦香製品。 上記式中、Ｒは炭素数２又は３のアルキル基である。
4. 【請求項４】請求項３記載の賦香製品にして、1,4−ジ
   メチルシクロヘキサン−１−カルボン酸エステルの量が
   0.5重量ppm以上であることを特徴とする賦香製品。
5. 【請求項５】賦香製品を製造する方法にして、当該製品
   中に請求項１又は請求項２記載の香料を加えることを特
   徴とする方法。