JPH08507314A - 香料製造におけるジメチル‐シクロヘキサンカルボン酸エステル - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、一般式（Ｉ）の1,4-ジメチル-シクロヘキサン-1-カルボン酸エステルを芳香物質として含んだ香料に関する。式中、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基又はアルケニル基であり、好ましくはＲＳ（1,3）メチルである。この芳香物質は非常に快いフレッシュなハーバル香をグリーン及びフローラルな香調と共にもつ。

Description

【発明の詳細な説明】 香料製造におけるジメチル-シクロヘキサンカルボン酸エステル 本発明は、ある種のジメチル-シクロヘキサンカルボン酸エステルの芳香物質 としての使用並びにかかる化合物を含有してなる香料及び賦香製品に関する。 公知の天然香料の代用とするため、数多くの合成香料成分が特にここ数十年の 間に開発されてきた。しかし、従来開発されたものよりも安定で、なおかつ／或 いは様々な過酷な環境にも適しているような香料の製造に際して調香師が選択し 得る香りの種類（幅）をさらに完全なものにするための付加的な香調（ｏｄｏｒ ｎｏｔｅ）又はさらにデリケートな香調をもつような新しい合成香料成分に対す るニーズが存在し続けてきた。 香料の技術分野では各種の置換シクロヘキセンカルボン酸エステル及び置換シ クロヘキサジエンカルボン酸エステルが芳香物質として知られている。そのほと んどは2,6,6-トリメチル置換又は2-エチル-6,6-ジメチル置換型のものであって 、天然物質に存在する2,6,6-トリメチルシクロヘキセン部分を有する各種化合物 の類似化合物として開発されたものである。この種の化合物で１位又は２位に二 重結合を有していて場合によっては３位にメチル基を含んでいることもあるよう な化合物が、例えば欧州特許公開第００５６１０９号、英国特許第１４９７４９ ８号及び米国特許第４３７５００１号並びにそれらの中に記載された様々な特許 及び特許出願明細書に記載されている。欧州特許第００５３７０４号には、対応 する2,3,6,6-テトラメチル-シクロヘキセン-1-カルボン酸エステル及び2-エチル -6,6-ジメチル-シクロヘキセン-1-カルボン酸エステルが記載されている。この ように、これらの化合物はいずれもメチル基及びエチル基で高度に置換されてい る。報告された匂いはかなり変化に富んでいるが、多くの場合、フルーティー（ ｆｒｕｉｔｙ）及びフローラル（ｆｌｏｒａｌ）な匂い、特にバラに似た匂いが 報告されている。 欧州特許公開第０１９９３３０号には、1,4,6-トリメチルシクロヘキサ-3-エ ン-1-カルボン酸メチルを含めた1,4,6-トリメチルシクロヘキサ-3-エン誘導体が 香料製造に有用であると報告されている。これらは主にハーバル・ウッディ（ｈ ａｒｂａｌ ｗｏｏｄｙ）な匂い、さらにはパチュリ（ｐａｔｃｈｏｕｌｉ）に 似た匂いを有しているらしく、したがって匂いの特徴が上記の2,6,6-置換シクロ ヘキセンカルボン酸エステル及び2,3,6,6-置換シクロヘキセンカルボン酸エステ ルとは明らかに異なるらしい。欧州特許公開第０１９９３３０号では、これが１ 位の第四炭素の存在に起因するとされている。しかし、芳香物質として市販され ている1-トリメチルシクロヘキサ-3-エン-1-カルボン酸メチルは主にフルーティ ーな匂いを有しており、この規則に反していると思われる。 一方、2,4-ジメチル-シクロヘキサン-1-カルボン酸エチルも芳香物質として市 販されているが、これは紛れもないフローラルな匂いをもつ。 スイス特許第６８０８５３号には、1,4-ジメチル-シクロヘキサ-3-エン-1-カ ルボン酸のメチル及びブチルエステルの立体異性体が記載されている。（-）-Ｓ メチルエステルはどちらかといえば凡庸なハーバル（ｈａｒｂａｌ）で腐植質（ ｈｕｍｕｓ）でウッディ（ｗｏｏｄｙ）で僅かながら化学的な匂いを有している と記載されているのに対して、（+）-Ｒ異性体は快いフレッシュなフルーティー ・メントール（ｍｅｎｔｈｏｌ）・アニス（ａｎｉｓ）様の匂いを有している。 そのラセミ混合物は、香料製造という観点からすると、（-）-Ｓ異性体に由来す る匂いのために台無しになっていると記載されている。 最後に、米国特許第４３９２９７６号には、4-メチル-シクロヘキサ-3-エン-1 -カルボン酸がクミン様の匂いをもつと報告されている。この酸のエステルに関 しては何等言及されていない。 今回、下記一般式の1,4-ジメチルシクロヘキサン-1-カルボン酸エステル群が 、非常に快いフレッシュなハーバル香をグリーン（ｇｒｅｅｎ）及びフローラル な香調と共にもつ貴重な芳香物質であることが判明した。 式中、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基又はアルケニル基である。メチルエステ ルが特に好ましい。このメチルエステル自体は例えばＨ．ｖａｎ Ｂｅｋｋｕｍ 他のＲｅｃｌ．Ｔｒａｖ．Ｃｈｉｍ．Ｐａｙｓ−Ｂａｓ，８８（３）３０１− ６，１９６９やＷ.Ｇ. Ｓｃｈｉｎｄｅｌ，Ｒ.Ｅ．ＰｉｎｃｏｃｋのＪ．Ｏｒｇ ．Ｃｈｅｍ.，３５９６０ １７８９−９４，１９７０などから公知であるが、 その官能的性質については何等言及されていない。 これらの化合物は公知の様々な方法によって製造することができ、特に対応メ タクリレートとイソプレンとのデイールズ・アルダー反応と、それに続く水素添 加及び1,4-ジメチルエステルからの1,3-ジメチルの分離によって製造することが できる。こうしてシス-ジメチルエステルとトランス-ジメチルエステルの混合物 が得られるが、これらは例えば上掲のＷ.Ｇ. Ｓｃｈｉｎｄｅｌの報文に記載さ れているような公知の方法で各々の成分に分離することができる。また、得られ たラセミ混合物は例えば上記のスイス特許第６８０８５３号に記載されているよ うな公知の方法で分離できる。ただし、このスイス特許の記載とは対照的に、本 発明の化合物を芳香物質として使用する場合、このような分離は不必要である。 本発明のエステルはあらゆる種類の製品に対してフローラル、グリーン及びフ ルーティータイプの様々な香調を与えるためにそのまま使用することもできるし 、或いはそれらを香料に配合してもよい。本発明では、香料とは、様々な芳香物 質の混合物であって、所望により適当な溶剤中に溶解又は固形基剤と混合され、 皮膚に対してだけでなくあらゆる種類の製品に対して好ましい匂いを賦香するた めに使用されるものであると定義される。このような賦香製品の具体例は、洗濯 用の粉末・液体洗剤及びその他の衣料ケア用品；洗剤及び家庭用クリーナー，研 磨剤及び消毒剤，エアフレッシュナー，ルームスプレー及び防臭剤；ロウソク； セッケン，シャンプーその他の個人用洗浄剤；クリーム類，軟膏，化粧水，プレ シェーブローション・アフターシェーブローション及びその他のローション，タ ルカムパウダー，ボディデオドラント及び発汗抑制剤などの化粧品である。 本発明のエステルと有効に組み合わせることのできる公知の芳香物質は、エキ ス（ｅｘｔｒａｃｔ）、精油（ｅｓｓｅｎｔｉａｌ ｏｉｌ）、絶対精油（ａｂ ｓｏｌｕｔｅ）、樹脂状物（ｒｅｓｉｎｏｉｄ）、樹脂類、コンクリート（ｃｏ ｎｃｒｅｔｅ）などの天然物であってもよいし、飽和及び不飽和化合物、脂肪族 、炭素環式及びヘテロ環式化合物を含めた意味での、炭化水素類、アルコール類 、アルデヒド類、ケトン類、エーテル類、酸、エステル類、アセタール類、 ケタール類、ニトリル類などの合成物であってもよい。このような芳香物質に関 しては、Ｓ．Ａｒｃｔａｎｄｅｒ著のＰｅｒｆｕｍｅ ａｎｄ Ｆｌａｖｏｒ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ（米国ニュージャージー州のＭｏｎｔｃｌａｉｒ社発行，１ ９６９）、Ｓ．Ａｒｃｔａｎｄｅｒ著のＰｅｒｆｕｍｅ ａｎｄ Ｆｌａｖｏｒ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｏｆ Ｎａｔｕｒａｌ Ｏｒｉｇｉｎ（米国ニュージャ ージー州のＥｌｉｚａｂｅｔｈ社発行，１９６０）及び“Ｆｌａｖｏｒ ａｎｄ Ｆｒａｇｒａｎｃｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ−１９９１”Ａｌｌｕｒｅｄ Ｐｕ ｂｌｉｓｈｉｎｇ Ｃｏ．（米国イリノイ州ウィートン）発行に記載されている 。 本発明のエステルと組み合わせて使用することのできる芳香物質の具体例は、 ゲラニオール、酢酸ゲラニル、リナロール、酢酸リナリル、テトラヒドロリナロ ール、シトロネロール、酢酸シトロネリル、ジヒドロミルセノール、酢酸ジヒド ロミルセニル、テトラヒドロミルセノール、テルピネオール、酢酸テルピニル、 ノポール、酢酸ノピル、2-フェニルエタノール、酢酸2-フェニルエチル、ベンジ ルアルコール、酢酸ベンジル、サリチル酸ベエンジル、酢酸スチラリル、安息香 酸ベンジル、サリチル酸アミル、ジメチルベンジルカルビノール、酢酸トリクロ ロメチルフェニルカルビニル、酢酸p-tert-ブチルシクロヘキシル、酢酸イソノ ニル、酢酸ベチベリル、ベチベロール、α-ヘキシルシンナムアルデヒド、2-メ チル-3-（p-tert-ブチル-フェニル）プロパナール、2-メチル-3-（p-イソプロピ ルフェニル）プロパナール、3-（p-tert-ブチルフェニル）プロパナール、酢酸 トリシクロデセニル、プロピオン酸トリシクロデセニル、4-（4-ヒドロキシ-4- メチル-ペンチル）-3-シクロヘキセンカルボアルデヒド、4-（4-メチル-3-ペン テニル）-3-シクロヘキセンカルボアルデヒド、4-アセトキシ-3-ペンチルテトラ ヒドロピラン、3-カルボキシメチル-2-ペンチルシクロペンタン、2-n-ヘプチル- シクロペンタノン、3-メチル-2-ペンチル-2-シクロペンテノン、n-デカナール、 n-ドデカナール、9-デセノール-1、イソ酪酸フェノキシエチル、フェニルアセト アルデヒドジメチルアセタール、フェニルアセトアルデヒドジエチルアセタール 、ゲラニルニトリル、シトロネニルニトリル、酢酸セドリル、3-イソカンフィル シクロヘキサノール、セドリルメチルエーテル、イソロンギフォラノン、オーベ ピンニト リル、オーベピン、ヘリオトロピン、クマリン、オイゲノール、バニリン、ジフ ェニルオキシド、ヒドロキシシトロネラール、イオノン類、メチルイオノン類、 イソメチルイオノン類、イロン類、cis-3-ヘキセノールとそのエステル類、イン ダン系ムスク香料、テトラリン系ムスク香料、イソクロマン系ムスク香料、マク ロ環状ケトン、マクロラクトン系ムスク香料、エチレンブラシレート、芳香族ニ トロ系ムスク香料が挙げられる。本発明の化合物を含んだ香料組成物に使用し得 る溶剤としては、例えば、エタノール、イソプロパノール、ジエチレングリコー ルモノエチルエーテル、ジプロピレングリコール、フタル酸ジエチル、クエン酸 トリエチルなどが挙げられる。 香料及び賦香すべき製品に対して使用することのできる本発明のエステルの量 は広い範囲で変えることができ、特に、その製品の種類並びにその化合物を使用 した香料に含まれるその他の化合物の量と種類並びに所望する臭覚的効果によっ て左右される。そのため広範な範囲を示すことしかできないが、このような範囲 であっても、当技術分野の専門家が各人の具体的目的に応じて本発明のエステル を使用することができるような十分な情報を与えるはずである。香料中では、本 発明のエステルが０.０１重量％以上の量で存在していれば一般にはっきりと知 覚し得る臭覚的効果を与える。好ましくはこの量は０.１重量％であり、８０重 量％まで上げることもできる。賦香製品中に存在する本発明のエステルの量は一 般に０.５重量ｐｐｍ以上である。 以下の実施例は本発明のエステルの製造法と使用法を例示するためのものに過 ぎず、本発明はそれらによって限定されるものではない。実施例１ 1,4-ジメチルシクロヘキサン-1-カルボン酸メチルの合成 加圧反応容器に入れたメタクリル酸メチル（１３５ｇ；１.４ｍｏｌ）とイソ プレン（１３７ｇ；２.０ｍｏｌ）の混合物を２５０℃に素早く加熱して、その 温度に１００分間維持した後、室温まで急冷した。得られた粗反応混合物（２７ ０ｇ）は７５％のシクロヘキセンカルボン酸エステルと極微量の出発原料を含ん でいた。 炭素に担持した５％パラジウム約２５０ｍｇを触媒として使用して、１００℃ 及び大気圧下でこの混合物を水素添加した。水素添加後の粗反応混合物に含まれ るジメチルシクロヘキサンカルボン酸エステルは、２３％の1,3-ジメチル異性体 と７７％の1,4-ジメチル異性体からなるものであった。この混合物を減圧下で注 意深く分別して、９４ｇ（３５％）の香料グレードの生成物（２ｋＰａでの沸点 ８５〜８７℃）を得た。この生成物は、１７％の1,3-ジメチル異性体と、５１. ５％のtrans-1,4-ジメチル異性体と３１.５％のcis-1,4-ジメチル異性体とから なるものであった。実施例２ 家庭用製品に０.２％で使用するためのハーブ調フローラル香料を以下のレシ ピで製造した。 酢酸イソボルニル ４０.０ イソロンギフォラノン（Ｑ） １１.０ ジヒドロミルセノール（Ｑ） ７.０ ジャスマシクレン（Ｑ） ６.０ 酢酸リナリル ６.０ アセチルセドレン（Ｑ） ５.０ 酢酸ベンジル ４.０ 酢酸ゲラニル ４.０ イソ酪酸β-フェノキシエチル（Ｑ） ４.０ リナロール ３.５ 樟脳パウダー ３.０ 酸洗浄パチュリ（Ｑ） ２.０ ジプロピレングリコール １.５ オリバナム油 １.０ 1,4-ジメチルシクロヘキサン-1-カルボン酸メチル ２.０ 合計：１００ （Ｑ）Ｑｕｅｓｔ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ社（英国ケント州アシュフォ ード）から市販 1,4-ジメチルシクロヘキサン-1-カルボン酸メチルを追加することによって、 一段と洗練されたハーバル系の特徴が加わって、この香料の香りが一段と洗練さ れたものになった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，Ｍ Ｃ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ， ＴＤ，ＴＧ)，ＡＴ，ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ， ＣＡ，ＣＨ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，Ｈ Ｕ，ＪＰ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＧ ，ＭＮ，ＭＷ，ＮＬ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ， ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＫ，ＵＡ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．下記一般式の1,4-ジメチルシクロヘキサン-1-カルボン酸エステルを少なく とも１種類含んでいることを特徴とする香料。 上記式中、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基又はアルケニル基である。 ２．請求項１記載の香料にして、Ｒがメチル基であることを特徴とする香料。 ３．請求項１又は請求項２記載の香料にして、1,4-ジメチルシクロヘキサン-1- カルボン酸エステルの量が０.１重量％以上であることを特徴とする香料。 ４．下記一般式の1,4-ジメチルシクロヘキサン-1-カルボン酸エステルを少なく とも１種類含んでいることを特徴とする賦香製品。 上記式中、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基又はアルケニル基である。 ５．請求項４記載の賦香製品にして、Ｒがメチル基であることを特徴とする賦香 製品。 ６．請求項４又は請求項５記載の賦香製品にして、1,4-ジメチルシクロヘキサン -1-カルボン酸エステルの量が０.５重量ｐｐｍ以上であることを特徴とする賦香 製品。 ７．賦香製品を製造する方法にして、当該製品中に請求項１乃至請求項３のいず れか１項記載の香料を加えることを特徴とする方法。