JPH07116106B2 - シクロヘキサン−、シクロヘキセン−およびシクロヘキサジエン−ビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン−および−ビシクロ〔２．２．１〕ヘプテンカルボン酸エステル、ならびに香料成分としての利用 - Google Patents
シクロヘキサン−、シクロヘキセン−およびシクロヘキサジエン−ビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン−および−ビシクロ〔２．２．１〕ヘプテンカルボン酸エステル、ならびに香料成分としての利用Info
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- JPH07116106B2 JPH07116106B2 JP62147812A JP14781287A JPH07116106B2 JP H07116106 B2 JPH07116106 B2 JP H07116106B2 JP 62147812 A JP62147812 A JP 62147812A JP 14781287 A JP14781287 A JP 14781287A JP H07116106 B2 JPH07116106 B2 JP H07116106B2
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- C11B9/00—Essential oils; Perfumes
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- A—HUMAN NECESSITIES
- A23—FOODS OR FOODSTUFFS; TREATMENT THEREOF, NOT COVERED BY OTHER CLASSES
- A23L—FOODS, FOODSTUFFS, OR NON-ALCOHOLIC BEVERAGES, NOT COVERED BY SUBCLASSES A21D OR A23B-A23J; THEIR PREPARATION OR TREATMENT, e.g. COOKING, MODIFICATION OF NUTRITIVE QUALITIES, PHYSICAL TREATMENT; PRESERVATION OF FOODS OR FOODSTUFFS, IN GENERAL
- A23L27/00—Spices; Flavouring agents or condiments; Artificial sweetening agents; Table salts; Dietetic salt substitutes; Preparation or treatment thereof
- A23L27/20—Synthetic spices, flavouring agents or condiments
- A23L27/203—Alicyclic compounds
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
- C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
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Description
【発明の詳細な説明】 本発明はイソプロピル置換シクロヘキサン−、シクロヘ
キセン−、シクロヘキサジエン−ビシクロ［2.2.1］ヘ
プタン−および−ビシクロ［2.2.1］ヘプテンカルボン
酸エステル、香料成分として上記化合物を１種または２
種以上含有する香料組成物、および上記化合物または上
記化合物を含有する組成物により香気を付与された製品
に関するものである。
キセン−、シクロヘキサジエン−ビシクロ［2.2.1］ヘ
プタン−および−ビシクロ［2.2.1］ヘプテンカルボン
酸エステル、香料成分として上記化合物を１種または２
種以上含有する香料組成物、および上記化合物または上
記化合物を含有する組成物により香気を付与された製品
に関するものである。
香料および香気を付与すべき製品、たとえば化粧品、石
鹸、洗剤、家庭用品等への合成芳香性物質の使用には継
続的に関心が持たれている。この関心は、天然芳香性物
質の量が不足し、また変質し易いことにより刺激されて
いる。
鹸、洗剤、家庭用品等への合成芳香性物質の使用には継
続的に関心が持たれている。この関心は、天然芳香性物
質の量が不足し、また変質し易いことにより刺激されて
いる。
驚くべきことには、一般式１ 式中、 ＸおよびＹはそれぞれ水素原子を表すか、または ＸとＹとが一緒になってメチレン橋を表し、 Ｒは1-6個の炭素原子を含有するアルキル、アルケニル
またはシクロアルキル基を表し、R1−R4はそれぞれ水素
原子またはメチル基を表すが、 但し、ＸおよびＹがそれぞれ水素原子を表す場合には、 −R1がメチル基を表すならばR4はメチル基を表し、R2お
よびR3は水素原子を表し、 −R3がメチル基を表すならばR1およびR4の双方が水素原
子を表し、 −R1およびR3のいずれもがメチル基を表さないならば、
R2およびR4の双方がメチル基を表すか、またはそれら双
方の一方がメチル基を表すか、それら双方のいずれもが
メチル基を表さない；そして ＸとＹとが一緒になってメチレン橋を表す場合には、記
号R1−R4の最大１個がメチル基を表し、 二重点線は単結合または二重結合を表すが、−Ｘおよび
ＹならびにR1−R3が水素原子を表し、R4がメチル基を表
すならば、二重点線が単点線の一つとともに、または２
個の単点線とともに一対の共役二重結合を表してもよ
く、 −ＸおよびＹならびにR1−R3が水素原子を表すならば、
R4もメチレン基を表してもよく、その場合には、二重点
線はR4に向かう点線とともに一対の共役二重結合を表
す、 に相当する構造を有するイソプロピル置換シクロヘキサ
ン−、シクロヘキセン−、シクロヘキサジエン−ビシク
ロ［2.2.1］ヘプタン−および−ビシクロ［2.2.1］ヘプ
テンカルボン酸のエステルが、長期間持続する強い香り
を有する貴重な芳香性物質であることがここに見いださ
れた。
またはシクロアルキル基を表し、R1−R4はそれぞれ水素
原子またはメチル基を表すが、 但し、ＸおよびＹがそれぞれ水素原子を表す場合には、 −R1がメチル基を表すならばR4はメチル基を表し、R2お
よびR3は水素原子を表し、 −R3がメチル基を表すならばR1およびR4の双方が水素原
子を表し、 −R1およびR3のいずれもがメチル基を表さないならば、
R2およびR4の双方がメチル基を表すか、またはそれら双
方の一方がメチル基を表すか、それら双方のいずれもが
メチル基を表さない；そして ＸとＹとが一緒になってメチレン橋を表す場合には、記
号R1−R4の最大１個がメチル基を表し、 二重点線は単結合または二重結合を表すが、−Ｘおよび
ＹならびにR1−R3が水素原子を表し、R4がメチル基を表
すならば、二重点線が単点線の一つとともに、または２
個の単点線とともに一対の共役二重結合を表してもよ
く、 −ＸおよびＹならびにR1−R3が水素原子を表すならば、
R4もメチレン基を表してもよく、その場合には、二重点
線はR4に向かう点線とともに一対の共役二重結合を表
す、 に相当する構造を有するイソプロピル置換シクロヘキサ
ン−、シクロヘキセン−、シクロヘキサジエン−ビシク
ロ［2.2.1］ヘプタン−および−ビシクロ［2.2.1］ヘプ
テンカルボン酸のエステルが、長期間持続する強い香り
を有する貴重な芳香性物質であることがここに見いださ
れた。
本発明記載の芳香性物質は、花のような、果実のよう
な、新鮮な、快い香りが特徴であり、ときには若干のハ
ッカ様の陰影を伴い、余香に動物性および／または樹木
様の特色を留める。ＸとＹとが結合してメチレン橋を形
成する化合物、または、Ｘ、Ｙ、R1およびR3が全て水素
原子であり、R4がメチル基であり、R2が水素原子もしく
はメチル基を表す化合物が好ましい。より特定的には、
Ｒが1-3個の炭素原子を含有するアルキル基である化合
物が好ましい。
な、新鮮な、快い香りが特徴であり、ときには若干のハ
ッカ様の陰影を伴い、余香に動物性および／または樹木
様の特色を留める。ＸとＹとが結合してメチレン橋を形
成する化合物、または、Ｘ、Ｙ、R1およびR3が全て水素
原子であり、R4がメチル基であり、R2が水素原子もしく
はメチル基を表す化合物が好ましい。より特定的には、
Ｒが1-3個の炭素原子を含有するアルキル基である化合
物が好ましい。
置換シクロヘキセン−およびシクロヘキサジエンカルボ
ン酸の多くのアルキルエステルが芳香性物質として公知
である。上記化合物の圧倒的大多数が、とりわけサフロ
ニン酸およびゲラニン酸により公知のα，α，α′−ト
リメチル置換型を特徴としている。
ン酸の多くのアルキルエステルが芳香性物質として公知
である。上記化合物の圧倒的大多数が、とりわけサフロ
ニン酸およびゲラニン酸により公知のα，α，α′−ト
リメチル置換型を特徴としている。
最後に挙げた２種の酸のエステルは、特に、米国特許第
4,144,199号およびヨーロッパ特許出願第56,109号に記
載されており、関連するエステルがヨーロッパ特許出願
第21,100号に記載されている。上記３個のメチル基の１
個がエチル基に置き換えられた類似のエステルが、米国
特許第4,144,199号および第4,113,663号に記載されてい
る。上記の刊行物より、上記化合物の香りはときには相
互に類似性を示すが、多くの場合には極めて異なったも
のであることが明らかである。このことは、化学構造に
おける小さな差異でも大きな、予期し得ない嗅覚的性質
の差異を生じ得るという経験的事実と一致する。
4,144,199号およびヨーロッパ特許出願第56,109号に記
載されており、関連するエステルがヨーロッパ特許出願
第21,100号に記載されている。上記３個のメチル基の１
個がエチル基に置き換えられた類似のエステルが、米国
特許第4,144,199号および第4,113,663号に記載されてい
る。上記の刊行物より、上記化合物の香りはときには相
互に類似性を示すが、多くの場合には極めて異なったも
のであることが明らかである。このことは、化学構造に
おける小さな差異でも大きな、予期し得ない嗅覚的性質
の差異を生じ得るという経験的事実と一致する。
しかし、上記刊行物のいずれも本発明記載の化合物のよ
うなイソプロピル置換シクロヘキサン−、シクロヘキセ
ン−またはシクロヘキサジエン−カルボン酸エステルに
関するなにものをも報告していない。
うなイソプロピル置換シクロヘキサン−、シクロヘキセ
ン−またはシクロヘキサジエン−カルボン酸エステルに
関するなにものをも報告していない。
ある種のビシクロ［2.2.1］ヘプタン−および−ヘプテ
ンカルボン酸のエステルも芳香性物質として公知であ
る。たとえば、米国特許第4,319,036号はある種のメチ
ル置換およびジメチル置換ビシクロ［2.2.1］ヘプタン
−および−ヘプテンカルボン酸アルキルエステルが芳香
性物質および風味剤として使用し得ることを報告してい
る。他のメチル−およびジメチルビシクロ［2.2.1］ヘ
プタン−および−ヘプテンカルボン酸のエステルは、ヨ
ーロッパ特許第40,894号に、マツ類の樹木を思わせる強
い香りを有する芳香性物質として記載されている。しか
し、これら２件の刊行物のいずれも本発明記載の化合物
のようなイソプロピル置換ビシクロヘプタン−またはヘ
プテン−カルボン酸エステルに関するなにものをも報告
していない。
ンカルボン酸のエステルも芳香性物質として公知であ
る。たとえば、米国特許第4,319,036号はある種のメチ
ル置換およびジメチル置換ビシクロ［2.2.1］ヘプタン
−および−ヘプテンカルボン酸アルキルエステルが芳香
性物質および風味剤として使用し得ることを報告してい
る。他のメチル−およびジメチルビシクロ［2.2.1］ヘ
プタン−および−ヘプテンカルボン酸のエステルは、ヨ
ーロッパ特許第40,894号に、マツ類の樹木を思わせる強
い香りを有する芳香性物質として記載されている。しか
し、これら２件の刊行物のいずれも本発明記載の化合物
のようなイソプロピル置換ビシクロヘプタン−またはヘ
プテン−カルボン酸エステルに関するなにものをも報告
していない。
オランダ特許出願76.05914は、メチル−、ジメチル−お
よびイソプロピルビシクロ［2.2.1］ヘプタン−および
−ヘプテンカルボン酸とアルキレン−またはジアルキレ
ングリコールとより誘導されたモノエステルが、人体の
内部または外部表皮組織（皮膚、粘膜）と接触した場合
に生理学的清涼効果を有するという事実を記載してい
る。しかし、この出願も、上記化合物の香りまたは可能
な芳香性に関するなにものも報告していない。
よびイソプロピルビシクロ［2.2.1］ヘプタン−および
−ヘプテンカルボン酸とアルキレン−またはジアルキレ
ングリコールとより誘導されたモノエステルが、人体の
内部または外部表皮組織（皮膚、粘膜）と接触した場合
に生理学的清涼効果を有するという事実を記載してい
る。しかし、この出願も、上記化合物の香りまたは可能
な芳香性に関するなにものも報告していない。
本発明記載の化合物は、この種の化合物に関するそれ自
体は公知の方法により、たとえば、ブタジエン、イソプ
レン、1,3,−ペンタジエン、2,4−ヘキサジエン、２−
メチル−1,3,−ペンタジエン、2,3−ジメチルブタジエ
ン、シクロペンタジエンまたはメチルシクロペンタジエ
ンとジエノフィルとしての４−メチル−２−ペンテン酸
またはそれから誘導されたエステルとのディールス−ア
ルダー反応により製造することができる。ついで、上記
の酸より得られる生成物を通常の手法でエステル化する
ことができる。トランス−４−メチルペンテン酸または
それから誘導されたエステルをディールス−アルダー反
応におけるジエノフィルとして用い、ジエンとして以下
に例示する、反応経路のＩの1,3,−ペンタジエンおよび
２−メチル−1,3,−ペンタジエン、反応経路IIのシクロ
ペンタジエン、ならびに反応経路IIIのメチルシクロペ
ンタジエンを用いるならば、イソプロピル基とエステル
基とが環系において相互にトランス配置にある異性体が
形成される。この異性体は反応経路Ｉでは、メチル基の
位置に応じて、シス−トランスおよびトランス−トラン
スとして示されている。反応経路IIにおいては、２種の
異性体が、メチレン橋に関するイソプロピル基とエステ
ル基との位置に応じて、エンドおよびエクソとして示さ
れている。反応経路IIIに示す反応において、出発点は
２種のメチルシクロペンタジエンの混合物である。反応
生成物はメチル基が矢印で示される４個の位置の一つを
占める異性体の混合物である。しかし、これらの異性体
構造のそれぞれにあって、反応経路IIに示されるような
エンドおよびエクソ異性体として存在することも事実で
ある。上記異性体混合物は一般的な分割技術により部分
的に、また、ある場合には完全にも分割し得る。しか
し、このことは芳香性物質としての応用には必要ではな
く、得られる混合物はそのままで使用し得る。同様のこ
とが反応経路Ｉ、IIおよびIIIに示される前段反応に出
発物質として上記混合物を用いる場合にもいえる。
体は公知の方法により、たとえば、ブタジエン、イソプ
レン、1,3,−ペンタジエン、2,4−ヘキサジエン、２−
メチル−1,3,−ペンタジエン、2,3−ジメチルブタジエ
ン、シクロペンタジエンまたはメチルシクロペンタジエ
ンとジエノフィルとしての４−メチル−２−ペンテン酸
またはそれから誘導されたエステルとのディールス−ア
ルダー反応により製造することができる。ついで、上記
の酸より得られる生成物を通常の手法でエステル化する
ことができる。トランス−４−メチルペンテン酸または
それから誘導されたエステルをディールス−アルダー反
応におけるジエノフィルとして用い、ジエンとして以下
に例示する、反応経路のＩの1,3,−ペンタジエンおよび
２−メチル−1,3,−ペンタジエン、反応経路IIのシクロ
ペンタジエン、ならびに反応経路IIIのメチルシクロペ
ンタジエンを用いるならば、イソプロピル基とエステル
基とが環系において相互にトランス配置にある異性体が
形成される。この異性体は反応経路Ｉでは、メチル基の
位置に応じて、シス−トランスおよびトランス−トラン
スとして示されている。反応経路IIにおいては、２種の
異性体が、メチレン橋に関するイソプロピル基とエステ
ル基との位置に応じて、エンドおよびエクソとして示さ
れている。反応経路IIIに示す反応において、出発点は
２種のメチルシクロペンタジエンの混合物である。反応
生成物はメチル基が矢印で示される４個の位置の一つを
占める異性体の混合物である。しかし、これらの異性体
構造のそれぞれにあって、反応経路IIに示されるような
エンドおよびエクソ異性体として存在することも事実で
ある。上記異性体混合物は一般的な分割技術により部分
的に、また、ある場合には完全にも分割し得る。しか
し、このことは芳香性物質としての応用には必要ではな
く、得られる混合物はそのままで使用し得る。同様のこ
とが反応経路Ｉ、IIおよびIIIに示される前段反応に出
発物質として上記混合物を用いる場合にもいえる。
水素化は通常の手法で、公知の水素化触媒の影響下にH2
を用いて実施することができる。反応経路Ｉに示される
臭素化および脱臭化水素は、それ自体は公知の方法（Ｎ
−ブロモスクシニミドまたは類似の臭素化剤を用いる臭
素化、塩基の影響下における脱臭化水素）により実施す
ることができる。この場合には、大部分が化合物1c（反
応経路Ｉ）である異性体1c、1dおよび1eの混合物が形成
される。ここでも、異性体をさらに分割することは芳香
性物質としての応用には必要ではない。
を用いて実施することができる。反応経路Ｉに示される
臭素化および脱臭化水素は、それ自体は公知の方法（Ｎ
−ブロモスクシニミドまたは類似の臭素化剤を用いる臭
素化、塩基の影響下における脱臭化水素）により実施す
ることができる。この場合には、大部分が化合物1c（反
応経路Ｉ）である異性体1c、1dおよび1eの混合物が形成
される。ここでも、異性体をさらに分割することは芳香
性物質としての応用には必要ではない。
既に述べたように、本発明記載の化合物は貴重な芳香性
物質である。特に、式中のＲが1-3個の炭素原子を含有
するアルキル基である化合物1a（反応経路Ｉ）および2a
（反応経路II）は長時間持続する強い香りにより特記す
べきものである。これらの最後に挙げた化合物は新規物
質である。
物質である。特に、式中のＲが1-3個の炭素原子を含有
するアルキル基である化合物1a（反応経路Ｉ）および2a
（反応経路II）は長時間持続する強い香りにより特記す
べきものである。これらの最後に挙げた化合物は新規物
質である。
“香料組織物”の語は、この場合には芳香性物質と、任
意に、所望ならば適当な溶剤に溶解させた、または粉末
状基剤と混合した副次的物質との混合物を意味すると理
解すべきである。この混合物は皮膚および／または全て
の種類の製品に所望の香りを与えるのに用いられる。こ
の種の製品の例は：石鹸、洗剤、空気清浄剤（air refr
eshener）、ルームスプレー、虫よけ香料玉（pomande
r）、ローソク、化粧品たとえばクリーム、軟膏、便所
用水、髭剃り前および後の乳液、タルクパウダー、毛髪
処理剤（hair-care agent）、身体脱臭剤ならびに発汗
抑制剤（antipersirant）である。
意に、所望ならば適当な溶剤に溶解させた、または粉末
状基剤と混合した副次的物質との混合物を意味すると理
解すべきである。この混合物は皮膚および／または全て
の種類の製品に所望の香りを与えるのに用いられる。こ
の種の製品の例は：石鹸、洗剤、空気清浄剤（air refr
eshener）、ルームスプレー、虫よけ香料玉（pomande
r）、ローソク、化粧品たとえばクリーム、軟膏、便所
用水、髭剃り前および後の乳液、タルクパウダー、毛髪
処理剤（hair-care agent）、身体脱臭剤ならびに発汗
抑制剤（antipersirant）である。
本発明記載の化合物と結合して香料組成物の製造に使用
し得る芳香性物質および芳香性物質混合物は、たとえ
ば：天然産品たとえば精油、精留物（absolutes）、樹
脂状物、樹脂、芳香性ロー分（concretes）等；ならび
に、飽和のおよび不飽和の化合物、脂肪族、炭素環状お
よび異節環状化合物を含む合成芳香性物質たとえば炭化
水素、アルコール、アルデヒド、ケトン、エーテル、
酸、エステル、アセタール、ケタール、ニトリル等であ
る。本発明記載の化合物と結合して使用し得る芳香性物
質の例は：ゲラニオール。酢酸ゲラニル、リナロール、
酢酸リナリル、テトラヒドロリナロール、シトロネロー
ル、酢酸シトロネリル、ジヒドロミルセノール、酢酸ジ
ヒドロミルセニル、テトラヒドロミルセノール、テルピ
ネオール、酢酸テルピニル、ノポール、酢酸ノピル、２
−フェニルエタノール、酢酸２−フェニルエチル、ベン
ジルアルコール、酢酸ベンジル、サリチル酸ベンジル、
安息香酸ベンジル、酢酸スチラリル、サリチル酸アミ
ル、ジメチルベンジルカルビノール、酢酸トリクロロメ
チルフェニルカルビニル、酢酸ｐ−第３ブチルシクロヘ
キシル、酢酸イソノニル、酢酸ベチベリル、ベチベロー
ル、α−ヘキシル桂皮アルデヒド、２−メチル−３−
（ｐ−第３ブチルフェニル）プロパノール、２−メチル
−３−（ｐ−イソプロピルフェニル）プロパノール、３
−（ｐ−第３ブチルフェニル）プロパノール、酢酸トリ
シクロデセニル、プロピオン酸トリシクロデセニル、４
−（４−ヒドロキシ−４−メチルフェニル）−３−シク
ロヘキサンカルボアルデヒド、４−（４−メチル−３−
ペンテニル）−３−シクロヘキセンカルボアルデヒド、
４−アセトキシ−３−ペンチルテトラヒドロピラン、ジ
ヒドロジャスモン酸メチル、２−ｎ−ヘプチルシクロペ
ンタノン、３−メチル−２−ペンチル−２−シクロペン
タノン、デカノール、ドデカノール、９−デセン−１−
オール、イソ酪酸フェノキシエチル、フェニルアセトア
ルデヒドジメチルアセタール、フェニルアセトアルデヒ
ドジエチルアセタール、ゲラニルニトリル、シトロネリ
ルニトリル、酢酸セドリル、３−イソカンフィルシクロ
ヘキサノール、セドリルメチルエーテル、イソロンギフ
ォラノン、アウベピンニトリル、アウベピン、ヘリオト
ロピン、クマリン、オイゲノール、バニリン、酸化ジフ
ェニル、ヒドロキシシトロネラール、ヨノン、メチルヨ
ノン、イソメチルヨノン、イロン、シス−３−ヘキセノ
ールおよびそのエステル類、インダンムスク芳香性物
質、テトラリンムスク芳香性物質、イソクロマンムスク
芳香性物質、大環状ケトン、マクロラクトンムスク芳香
性物質、ブラシリン酸エチレン、芳香族ニトロムスク芳
香性物質である。
し得る芳香性物質および芳香性物質混合物は、たとえ
ば：天然産品たとえば精油、精留物（absolutes）、樹
脂状物、樹脂、芳香性ロー分（concretes）等；ならび
に、飽和のおよび不飽和の化合物、脂肪族、炭素環状お
よび異節環状化合物を含む合成芳香性物質たとえば炭化
水素、アルコール、アルデヒド、ケトン、エーテル、
酸、エステル、アセタール、ケタール、ニトリル等であ
る。本発明記載の化合物と結合して使用し得る芳香性物
質の例は：ゲラニオール。酢酸ゲラニル、リナロール、
酢酸リナリル、テトラヒドロリナロール、シトロネロー
ル、酢酸シトロネリル、ジヒドロミルセノール、酢酸ジ
ヒドロミルセニル、テトラヒドロミルセノール、テルピ
ネオール、酢酸テルピニル、ノポール、酢酸ノピル、２
−フェニルエタノール、酢酸２−フェニルエチル、ベン
ジルアルコール、酢酸ベンジル、サリチル酸ベンジル、
安息香酸ベンジル、酢酸スチラリル、サリチル酸アミ
ル、ジメチルベンジルカルビノール、酢酸トリクロロメ
チルフェニルカルビニル、酢酸ｐ−第３ブチルシクロヘ
キシル、酢酸イソノニル、酢酸ベチベリル、ベチベロー
ル、α−ヘキシル桂皮アルデヒド、２−メチル−３−
（ｐ−第３ブチルフェニル）プロパノール、２−メチル
−３−（ｐ−イソプロピルフェニル）プロパノール、３
−（ｐ−第３ブチルフェニル）プロパノール、酢酸トリ
シクロデセニル、プロピオン酸トリシクロデセニル、４
−（４−ヒドロキシ−４−メチルフェニル）−３−シク
ロヘキサンカルボアルデヒド、４−（４−メチル−３−
ペンテニル）−３−シクロヘキセンカルボアルデヒド、
４−アセトキシ−３−ペンチルテトラヒドロピラン、ジ
ヒドロジャスモン酸メチル、２−ｎ−ヘプチルシクロペ
ンタノン、３−メチル−２−ペンチル−２−シクロペン
タノン、デカノール、ドデカノール、９−デセン−１−
オール、イソ酪酸フェノキシエチル、フェニルアセトア
ルデヒドジメチルアセタール、フェニルアセトアルデヒ
ドジエチルアセタール、ゲラニルニトリル、シトロネリ
ルニトリル、酢酸セドリル、３−イソカンフィルシクロ
ヘキサノール、セドリルメチルエーテル、イソロンギフ
ォラノン、アウベピンニトリル、アウベピン、ヘリオト
ロピン、クマリン、オイゲノール、バニリン、酸化ジフ
ェニル、ヒドロキシシトロネラール、ヨノン、メチルヨ
ノン、イソメチルヨノン、イロン、シス−３−ヘキセノ
ールおよびそのエステル類、インダンムスク芳香性物
質、テトラリンムスク芳香性物質、イソクロマンムスク
芳香性物質、大環状ケトン、マクロラクトンムスク芳香
性物質、ブラシリン酸エチレン、芳香族ニトロムスク芳
香性物質である。
本発明記載の化合物を含有する香料組成物に使用し得る
副次的物質および溶剤は、たとえば：エタノール、イソ
プロパノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテ
ル、ジプロピレングリコール、フタル酸ジエチル、クエ
ン酸トリエチル等である。香料組成物または香気を付与
すべき製品に使用し得る本発明記載の化合物の量は、広
い範囲で変えることができ、特に、芳香性物質を使用す
る製品の性質に、香料組成物中の他の成分の性質および
量に、ならびに意図する香りの効果に応じて変わる。こ
の理由で、極めて粗い制限範囲を特定し得るのみである
が、これでも当業者にとっては、本発明記載の化合物を
独自に使用し得るに足る十分な情報を提供する。多くの
場合、香料組成物中の僅か0.1重量％の量が、すでに、
明らかに認知し得る嗅覚的（odiferous）効果を得るの
に十分である。一方、特定の嗅覚的効果を達成するため
には、50重量％またはそれ以上の量を組成物中に用いる
ことも可能である。香料組成物を用いて香気を付与した
製品中においては、この濃度は製品中に用いる組成物の
量に応じて、比例的により低いものとなる。
副次的物質および溶剤は、たとえば：エタノール、イソ
プロパノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテ
ル、ジプロピレングリコール、フタル酸ジエチル、クエ
ン酸トリエチル等である。香料組成物または香気を付与
すべき製品に使用し得る本発明記載の化合物の量は、広
い範囲で変えることができ、特に、芳香性物質を使用す
る製品の性質に、香料組成物中の他の成分の性質および
量に、ならびに意図する香りの効果に応じて変わる。こ
の理由で、極めて粗い制限範囲を特定し得るのみである
が、これでも当業者にとっては、本発明記載の化合物を
独自に使用し得るに足る十分な情報を提供する。多くの
場合、香料組成物中の僅か0.1重量％の量が、すでに、
明らかに認知し得る嗅覚的（odiferous）効果を得るの
に十分である。一方、特定の嗅覚的効果を達成するため
には、50重量％またはそれ以上の量を組成物中に用いる
ことも可能である。香料組成物を用いて香気を付与した
製品中においては、この濃度は製品中に用いる組成物の
量に応じて、比例的により低いものとなる。
以下の実施例は単に本発明記載の化合物の製造および使
用を説明するためのものであって、本発明はこれに限定
されるものではない。
用を説明するためのものであって、本発明はこれに限定
されるものではない。
実施例１ ６−イソプロピル−２−メチル−シクロヘキセン−１−
カルボン酸エチル（1a,R＝エチル，R2＝Ｈ）の製造 トランス−４−メチル−２−ペンテン酸70g（0.61モ
ル）と1,3−ペンタジエン49g（0.72モル）との混合物を
オートクレーブ中で約200℃に12時間加熱した。この反
応混合物を冷却したのち、GLCを用いて４−メチル−２
−ペンテン酸の存在量をチェックした。さらに25g（0.3
6モル）の1,3−ペンタジエンを添加し、その後、この混
合物を再び200℃に12時間加熱した。４−メチル−２−
ペンテン酸の含有量の減少がもはや観測されなくなるま
で、この手順を反復した。得られた反応混合物を300ml
のエーテルに溶解させ、300mlの10％NaOH溶液で抽出し
た。かくして得られたアルカリ性溶液を40gの濃硫酸を
用いて酸性にし、ついで、エーテルで３回抽出した。こ
のエーテル抽出液を水で洗浄し、MgSO4で乾燥し、蒸発
させ、蒸留した。６−イソプロピル−２−メチル−３−
シクロヘキセン−１−カルボン酸エチル73gが得られ
た。沸点:95-100℃/70Pa。
カルボン酸エチル（1a,R＝エチル，R2＝Ｈ）の製造 トランス−４−メチル−２−ペンテン酸70g（0.61モ
ル）と1,3−ペンタジエン49g（0.72モル）との混合物を
オートクレーブ中で約200℃に12時間加熱した。この反
応混合物を冷却したのち、GLCを用いて４−メチル−２
−ペンテン酸の存在量をチェックした。さらに25g（0.3
6モル）の1,3−ペンタジエンを添加し、その後、この混
合物を再び200℃に12時間加熱した。４−メチル−２−
ペンテン酸の含有量の減少がもはや観測されなくなるま
で、この手順を反復した。得られた反応混合物を300ml
のエーテルに溶解させ、300mlの10％NaOH溶液で抽出し
た。かくして得られたアルカリ性溶液を40gの濃硫酸を
用いて酸性にし、ついで、エーテルで３回抽出した。こ
のエーテル抽出液を水で洗浄し、MgSO4で乾燥し、蒸発
させ、蒸留した。６−イソプロピル−２−メチル−３−
シクロヘキセン−１−カルボン酸エチル73gが得られ
た。沸点:95-100℃/70Pa。
上記の酸50g（0.27モル）を100mlのジクロロメタンに溶
解させ、これを、塩化チオニル41g（0.34モル）を100ml
のジクロロメタンに溶解させ、この工程中40℃に保った
溶液に45分かけて添加した。ついで、この混合物を還流
下に４時間攪拌し、蒸発させ、蒸発残留物を蒸留した。
酸塩化物52gが得られた。沸点:80℃/0.7kPa。
解させ、これを、塩化チオニル41g（0.34モル）を100ml
のジクロロメタンに溶解させ、この工程中40℃に保った
溶液に45分かけて添加した。ついで、この混合物を還流
下に４時間攪拌し、蒸発させ、蒸発残留物を蒸留した。
酸塩化物52gが得られた。沸点:80℃/0.7kPa。
かくして得られた酸塩化物を46gのエタノールに、冷却
して温度を５℃未満に保ちながら滴々添加した。この混
合物をさらに30分間、この温度で攪拌し、その後、0.26
モルのナトリウムエチラートを100mlのエタノールに溶
解させた溶液を同一の温度で滴々添加した。ついで、こ
の反応混合物を室温でさらに１時間攪拌し、水に注ぎ入
れ、エーテルで３回抽出した。このエーテル抽出液を水
で１回洗浄し、MgSO4で乾燥し、蒸発させた。蒸発残留
物を蒸留し、所望の化合物54gを、約１部のシス−トラ
ンス異性体と２部のトランス−トランス異性体との混合
物として得た。沸点:85℃/0.7kPa。
して温度を５℃未満に保ちながら滴々添加した。この混
合物をさらに30分間、この温度で攪拌し、その後、0.26
モルのナトリウムエチラートを100mlのエタノールに溶
解させた溶液を同一の温度で滴々添加した。ついで、こ
の反応混合物を室温でさらに１時間攪拌し、水に注ぎ入
れ、エーテルで３回抽出した。このエーテル抽出液を水
で１回洗浄し、MgSO4で乾燥し、蒸発させた。蒸発残留
物を蒸留し、所望の化合物54gを、約１部のシス−トラ
ンス異性体と２部のトランス−トランス異性体との混合
物として得た。沸点:85℃/0.7kPa。
この異性体混合物を、“回転バンド（spinning ban
d）”カラム中での分別蒸留により、２種の成分に分割
した。
d）”カラム中での分別蒸留により、２種の成分に分割
した。
シス−トランス−６−イソプロピル−２−メチル−３−
シクロヘキセン−１−カルボン酸エチル：沸点:80℃/0.
4kPa;NMR（100MHz、CCl4に溶解、δはTMSに対するpp
m）:0.74（3H,d,J＝7Hz）;0.8-1.0（6H,d,d,J＝7Hz）;
1.24（3H,t,J＝7Hz）;1.5-2.1（5H）;2,48（1H,m）;4.0
8（2H,k,J＝7Hz）;5.55（2H）。
シクロヘキセン−１−カルボン酸エチル：沸点:80℃/0.
4kPa;NMR（100MHz、CCl4に溶解、δはTMSに対するpp
m）:0.74（3H,d,J＝7Hz）;0.8-1.0（6H,d,d,J＝7Hz）;
1.24（3H,t,J＝7Hz）;1.5-2.1（5H）;2,48（1H,m）;4.0
8（2H,k,J＝7Hz）;5.55（2H）。
この化合物は余香にウツデイ・ノート（woody note）を
伴う、リンゴを思わせる、また、若干バラに似た果実様
の（fruity）香りを有する。
伴う、リンゴを思わせる、また、若干バラに似た果実様
の（fruity）香りを有する。
トランス−トランス−６−イソプロピル−２−メチル−
３−シクロヘキセン−１−カルボン酸エチル：沸点:75
℃/0.4kPa;NMR:0.82（3H,d,J＝7Hz）;0.92（3H,d,J＝7H
z）;0.92（3H,d,J＝7Hz）;1.25（3H,t,J＝7Hz）;1.4-2.
1（5H）;2,43（1H,m）;4.10（2H,m）;5,36（1H,微細構
造を有するd,J＝10Hz）;5.60（1H,微細構造を有するd,J
＝10Hz）。
３−シクロヘキセン−１−カルボン酸エチル：沸点:75
℃/0.4kPa;NMR:0.82（3H,d,J＝7Hz）;0.92（3H,d,J＝7H
z）;0.92（3H,d,J＝7Hz）;1.25（3H,t,J＝7Hz）;1.4-2.
1（5H）;2,43（1H,m）;4.10（2H,m）;5,36（1H,微細構
造を有するd,J＝10Hz）;5.60（1H,微細構造を有するd,J
＝10Hz）。
この化合物は余香にスパイス様の（spicy）バルサム様
の（balsamic）特色を伴う、バラを思わせる、また、若
干果実様の、花様（flowery）の香りを有する。
の（balsamic）特色を伴う、バラを思わせる、また、若
干果実様の、花様（flowery）の香りを有する。
実施例２ ２−イソプロピル−６−メチルシクロヘキサン−１−カ
ルボン酸エチル（1b,R＝エチル，R2＝Ｈ）の製造 ６−イソプロピル−２−メチル−３−シクロヘキセン−
１−カルボン酸エチル（実施例１により得た異性体混合
物）10.5gを100mlのエタノールに溶解させ、これに触媒
として、活性炭に５％のパラジウムを担持させたもの0.
5gを添加し、その後、この混合物を100kPaの水素圧下、
20℃で１時間水素化した。ついで、触媒を濾別し、濾液
を蒸発させ、蒸発残留物を蒸留した。所望の化合物9.4g
をシス−トランスおよびトランス−トランス異性体の混
合物として得た。
ルボン酸エチル（1b,R＝エチル，R2＝Ｈ）の製造 ６−イソプロピル−２−メチル−３−シクロヘキセン−
１−カルボン酸エチル（実施例１により得た異性体混合
物）10.5gを100mlのエタノールに溶解させ、これに触媒
として、活性炭に５％のパラジウムを担持させたもの0.
5gを添加し、その後、この混合物を100kPaの水素圧下、
20℃で１時間水素化した。ついで、触媒を濾別し、濾液
を蒸発させ、蒸発残留物を蒸留した。所望の化合物9.4g
をシス−トランスおよびトランス−トランス異性体の混
合物として得た。
沸点:96-97℃/1kPa;NMR（混合物の）:0.7-1.0（9H）;1.
24（3H）;1.0-2.5（10H）;3.9-4.2（2H） この異性体混合物は、余香にウツデイ・ノートを伴う果
実様の、若干バラ様の香りを有する。
24（3H）;1.0-2.5（10H）;3.9-4.2（2H） この異性体混合物は、余香にウツデイ・ノートを伴う果
実様の、若干バラ様の香りを有する。
実施例３ ６−イソプロピル−２−メチルシクロヘキサジエン−１
−カルボン酸エチル（1c,1dおよび1e,R＝エチル）の製
造 ６−イソプロピル−２−メチル−３−シクロヘキセン−
１−カルボン酸エチル（実施例１により得た異性体混合
物）10.5g（0.05モル）とＮ−ブロモスクシニミド9.8g
（0.055モル）との混合物を75mlのCCl4に溶解させ、還
流下に３時間攪拌した。冷却後、この反応混合物を濾過
し、フィルターケーキを若干の冷CCl4で洗浄した。濾液
を蒸発させ、蒸発残留物を50mlのジメチルホルムアミド
に溶解させた。この溶液にLiF1.2gとLi2CO33.4gとを添
加し、この混合物を連続的に攪拌しながら120℃に１時
間加熱した。冷却後、150mlの水を添加し、この混合物
を50mlの石油エーテル40-60で３回抽出した。抽出液を
水で洗浄し、乾燥し、蒸発させ、その後、残留物を蒸留
した。その60％が上記化合物の2,4−シクロヘキサジエ
ン異性体よりなり、残部が上記化合物の1,3−および２
（エクソ）,3−異性体よりなる混合物8.1gが得られた。
−カルボン酸エチル（1c,1dおよび1e,R＝エチル）の製
造 ６−イソプロピル−２−メチル−３−シクロヘキセン−
１−カルボン酸エチル（実施例１により得た異性体混合
物）10.5g（0.05モル）とＮ−ブロモスクシニミド9.8g
（0.055モル）との混合物を75mlのCCl4に溶解させ、還
流下に３時間攪拌した。冷却後、この反応混合物を濾過
し、フィルターケーキを若干の冷CCl4で洗浄した。濾液
を蒸発させ、蒸発残留物を50mlのジメチルホルムアミド
に溶解させた。この溶液にLiF1.2gとLi2CO33.4gとを添
加し、この混合物を連続的に攪拌しながら120℃に１時
間加熱した。冷却後、150mlの水を添加し、この混合物
を50mlの石油エーテル40-60で３回抽出した。抽出液を
水で洗浄し、乾燥し、蒸発させ、その後、残留物を蒸留
した。その60％が上記化合物の2,4−シクロヘキサジエ
ン異性体よりなり、残部が上記化合物の1,3−および２
（エクソ）,3−異性体よりなる混合物8.1gが得られた。
沸点:85-88℃/0.6kPa;NMR（2,4−異性体のデータ）:0.8
7（3H,d,J＝7Hz）;0.90（3H,d,J＝7Hz）;1.24（3H,t,J
＝7Hz）;1.6（1H,m）;1.77（3H,広幅ｓ）;2.54（1H,
m）;2.86（1H,d,J＝7Hz）;4.07（2H,k,J＝7Hz）;5.3-5.
9（3H）。
7（3H,d,J＝7Hz）;0.90（3H,d,J＝7Hz）;1.24（3H,t,J
＝7Hz）;1.6（1H,m）;1.77（3H,広幅ｓ）;2.54（1H,
m）;2.86（1H,d,J＝7Hz）;4.07（2H,k,J＝7Hz）;5.3-5.
9（3H）。
この異性体混合物は花様の、およびウツデイ・ノートを
伴うスパイス様の、および果実様の香りを有している。
伴うスパイス様の、および果実様の香りを有している。
実施例４ 2,4−ジメチル−６−イソプロピル−３−シクロヘキセ
ン−１−カルボン酸エチル（1a,R＝エチル，R2＝メチ
ル）の製造 ２−メチル−1,3−ペンタジエン82g（1.0モル）とトラ
ンス−４−メチル−２−ペンテン酸エチル92.3g（0.65
モル）との混合物をオートクレーブ中で175-185℃に６
時間加熱した。冷却後、この反応混合物を蒸留した。所
望の化合物57gが、約60％のシス−トランス異性体と、4
0％のトランス−トランス異性体との混合物として得ら
れた。
ン−１−カルボン酸エチル（1a,R＝エチル，R2＝メチ
ル）の製造 ２−メチル−1,3−ペンタジエン82g（1.0モル）とトラ
ンス−４−メチル−２−ペンテン酸エチル92.3g（0.65
モル）との混合物をオートクレーブ中で175-185℃に６
時間加熱した。冷却後、この反応混合物を蒸留した。所
望の化合物57gが、約60％のシス−トランス異性体と、4
0％のトランス−トランス異性体との混合物として得ら
れた。
沸点:90-91℃/0.7kPa;NMR（シス−トランス異性体）:0.
75（3H,d,J＝7Hz）;0.8-1.0（6H,d.d,J＝7Hz）;1.25（3
H,t,J＝7Hz）;1.64（3H,広幅ｓ）;1.5-2.6（6H）;4.09
（2H,k,J＝7Hz）;5.30（1H）。NMR（トランス−トラン
ス異性体）:0.8-1.0（9H,3xd,J＝7Hz）;1.27（3H,t,J＝
7Hz）;1.64（3H,広幅ｓ）;1.5-2.6（6H）;4.13（2H,
m）;5.12（1H）。
75（3H,d,J＝7Hz）;0.8-1.0（6H,d.d,J＝7Hz）;1.25（3
H,t,J＝7Hz）;1.64（3H,広幅ｓ）;1.5-2.6（6H）;4.09
（2H,k,J＝7Hz）;5.30（1H）。NMR（トランス−トラン
ス異性体）:0.8-1.0（9H,3xd,J＝7Hz）;1.27（3H,t,J＝
7Hz）;1.64（3H,広幅ｓ）;1.5-2.6（6H）;4.13（2H,
m）;5.12（1H）。
この混合物は杜松実（juniper berry）を思わせるスパ
イス様のおよびウツデイ・オーダー（woody odour）を
有する。
イス様のおよびウツデイ・オーダー（woody odour）を
有する。
実施例５ ３−イソプロピル−５−ビシクロ［2,2,1］ヘプテン−
２−カルボン酸エチル（2a,R＝エチル）の製造 トランス−４−メチル−２−ペンテン酸エチル75g（0.5
3モル）とシクロペンタジエン二量体40g（0.30モル）と
の混合物を130mlのベンゼンに溶解させ、オートクレー
ブ中で175℃に６時間加熱した。冷却後、この反応混合
物を蒸発させ、蒸発残留物を蒸留した。所望の化合物50
gが、約25％のエンド異性体と75％のエクソ異性体との
混合物として得られた。沸点:85-87℃/0.6kPa。この混
合物は余香にスパイス様の特色とウツデイ・ノートとを
伴う、グレープフルーツを思わせる果実様の香りを有し
ている。
２−カルボン酸エチル（2a,R＝エチル）の製造 トランス−４−メチル−２−ペンテン酸エチル75g（0.5
3モル）とシクロペンタジエン二量体40g（0.30モル）と
の混合物を130mlのベンゼンに溶解させ、オートクレー
ブ中で175℃に６時間加熱した。冷却後、この反応混合
物を蒸発させ、蒸発残留物を蒸留した。所望の化合物50
gが、約25％のエンド異性体と75％のエクソ異性体との
混合物として得られた。沸点:85-87℃/0.6kPa。この混
合物は余香にスパイス様の特色とウツデイ・ノートとを
伴う、グレープフルーツを思わせる果実様の香りを有し
ている。
この混合物を“回転バンド”カラムで分別蒸留して、２
種の成分に分割した。
種の成分に分割した。
エンド３−イソプロピル−５−ビシクロヘプテン−２−
カルボン酸エチル:NMR:0.7-1.0（6H）;1.20（3H,t,J＝7
Hz）;2.40（1H）;3.03（1H）;3.99（2H,k,J＝7Hz）;5.8
-6.2（2H）。
カルボン酸エチル:NMR:0.7-1.0（6H）;1.20（3H,t,J＝7
Hz）;2.40（1H）;3.03（1H）;3.99（2H,k,J＝7Hz）;5.8
-6.2（2H）。
エクソ３−イソプロピル−５−ビシクロヘプテン−２−
カルボン酸エチル:NMR:0.7-1.0（6H）;1.24（3H,t,J＝7
Hz）;1.68（2H）;1.95（1H）;2.84（2H）;4.07（2H,k,J
＝7Hz）;6.08（2H）。
カルボン酸エチル:NMR:0.7-1.0（6H）;1.24（3H,t,J＝7
Hz）;1.68（2H）;1.95（1H）;2.84（2H）;4.07（2H,k,J
＝7Hz）;6.08（2H）。
実施例６ ３−イソプロピル−５−ビシクロ［2,2,1］ヘプテン−
２−カルボン酸メチル（2a,R＝メチル）の製造 実施例５に記載したものと同一の手法で４−メチル−２
−ペンテン酸メチル68gとシクロペンタジエン二量体40g
とより出発し、所望の化合物57gを、25％のエンド異性
体と75％のエクソ異性体とよりなる混合物として得た。
沸点:81-85℃/0.7kPa。この混合物はグリーン（gree
n）、およびハッカ様（minty）の特色を伴うウツデイ−
スパイシーの（woody-spicy）、および花様の香りを有
する。
２−カルボン酸メチル（2a,R＝メチル）の製造 実施例５に記載したものと同一の手法で４−メチル−２
−ペンテン酸メチル68gとシクロペンタジエン二量体40g
とより出発し、所望の化合物57gを、25％のエンド異性
体と75％のエクソ異性体とよりなる混合物として得た。
沸点:81-85℃/0.7kPa。この混合物はグリーン（gree
n）、およびハッカ様（minty）の特色を伴うウツデイ−
スパイシーの（woody-spicy）、および花様の香りを有
する。
実施例７ ３−イソプロピルビシクロ［2,2,1］ヘプテン−２−カ
ルボン酸エチル（2b,R＝エチル）の製造 ３−イソプロピル−５−ビシクロヘプテン−２−カルボ
ン酸エチル（実施例５により得た異性体混合物）6.5gを
30mlのエタノールに溶解させ、これに、触媒として活性
炭に５％のパラジウムを担持させたもの0.35gを添加
し、その後、この混合物を100kPaの水素圧下、20℃で１
時間水素化した。ついで触媒を濾別し、濾液を蒸発さ
せ、蒸発残留物を蒸留した。所望の化合物5.7gをエンド
およびエクソ異性体の混合物として得た。
ルボン酸エチル（2b,R＝エチル）の製造 ３−イソプロピル−５−ビシクロヘプテン−２−カルボ
ン酸エチル（実施例５により得た異性体混合物）6.5gを
30mlのエタノールに溶解させ、これに、触媒として活性
炭に５％のパラジウムを担持させたもの0.35gを添加
し、その後、この混合物を100kPaの水素圧下、20℃で１
時間水素化した。ついで触媒を濾別し、濾液を蒸発さ
せ、蒸発残留物を蒸留した。所望の化合物5.7gをエンド
およびエクソ異性体の混合物として得た。
沸点:89℃/0.7kPa;NMR（混合物の）:0.7-1.0（6H）;1.2
（3H,t）;1.0-2.5（11H）;3.9-4.2（2H）。
（3H,t）;1.0-2.5（11H）;3.9-4.2（2H）。
この混合物は、余香にウツデイの、若干アニマル・ノー
ト（animal notes）を伴う新鮮な果実様の、およびある
程度グリーンの香りを有する。
ト（animal notes）を伴う新鮮な果実様の、およびある
程度グリーンの香りを有する。
実施例８ ６−イソプロピル−３−メチル−および６−イソプロピ
ル−４−メチル−３−シクロヘキセン−１−カルボン酸
エチルの製造 イソプレン68g（１モル）とトランス−４−メチル−２
−ペンテン酸エチル92.3g（0.65モル）との混合物を、
オートクレーブ中で約175℃に６時間加熱した。つい
で、さらに１モルのイソプレンを添加して６時間加熱
し、この手順をさらに１回反復した。冷却後、得られた
反応混合物を蒸留した。上記２種の化合物の混合物52g
が得られた。その55％が４−メチル異性体よりなり、45
％が３−メチル異性体よりなる上記２種の化合物の混合
物52gが得られた。
ル−４−メチル−３−シクロヘキセン−１−カルボン酸
エチルの製造 イソプレン68g（１モル）とトランス−４−メチル−２
−ペンテン酸エチル92.3g（0.65モル）との混合物を、
オートクレーブ中で約175℃に６時間加熱した。つい
で、さらに１モルのイソプレンを添加して６時間加熱
し、この手順をさらに１回反復した。冷却後、得られた
反応混合物を蒸留した。上記２種の化合物の混合物52g
が得られた。その55％が４−メチル異性体よりなり、45
％が３−メチル異性体よりなる上記２種の化合物の混合
物52gが得られた。
沸点:105℃/0.7kPa;NMR（両異性体）:0.83（3H,d,J＝7H
z）;0.93（3H,d,J＝7Hz）;1.24（3H,t,J＝7Hz）;1.64
（3H,広幅ｓ）;1.5-2.6（7H）;4.10（2H,m）;5.30（1
H）。
z）;0.93（3H,d,J＝7Hz）;1.24（3H,t,J＝7Hz）;1.64
（3H,広幅ｓ）;1.5-2.6（7H）;4.10（2H,m）;5.30（1
H）。
この混合物はグリーンの、およびスパイス様の特色を伴
う果実様−花様の（fruity-flowery）、およびウツデイ
の香りを有する。
う果実様−花様の（fruity-flowery）、およびウツデイ
の香りを有する。
実施例９ ３−イソプロピル−５−ビシクロ［2,2,1］ヘプテン−
２−カルボン酸３−メチルブチル（2a,R＝３−メチルブ
タ−１−イル）の製造 実施例５に記載したものと同一の手法でトランンス４−
メチル−２−ペンテン酸３−メチルブタ−１−イル60g
（0.33モル）とシクロペンタジエン二量体25g（0.185モ
ル）とより出発し、所望の化合物32gを、35％のエンド
異性体と65％のエクソ異性体とよりなる混合物として得
た。
２−カルボン酸３−メチルブチル（2a,R＝３−メチルブ
タ−１−イル）の製造 実施例５に記載したものと同一の手法でトランンス４−
メチル−２−ペンテン酸３−メチルブタ−１−イル60g
（0.33モル）とシクロペンタジエン二量体25g（0.185モ
ル）とより出発し、所望の化合物32gを、35％のエンド
異性体と65％のエクソ異性体とよりなる混合物として得
た。
沸点:82-92℃/35Pa。NMR（エンド異性体）:0.7-1.1（12
H）;2.40（1H）;2.72（1H）;3.05（1H）;3.97（2H,t,J
＝7Hz）;5.8-6.2（2H）。NMR（エクソ異性体）:0.7-1.1
（12H）;1.95（1H）;2.86（2H）;4.05（2H,t,J＝7Hz）;
6.1（2H）。
H）;2.40（1H）;2.72（1H）;3.05（1H）;3.97（2H,t,J
＝7Hz）;5.8-6.2（2H）。NMR（エクソ異性体）:0.7-1.1
（12H）;1.95（1H）;2.86（2H）;4.05（2H,t,J＝7Hz）;
6.1（2H）。
この混合物はグリーンの、およびハッカ様の特色を伴う
ウツデイ−スパイス様の、および花様の香りを有する。
ウツデイ−スパイス様の、および花様の香りを有する。
実施例10 ３−イソプロピル−５−ビシクロ［2,2,1］ヘプテン−
２−カルボン酸アリル（2a,R＝アリル）の製造 実施例１に記載したものと同一の手法で所望の化合物を
得た。まず、トランス−４−メチル−２−ペンテン酸と
シクロペンタジエン二量体とより出発して３−イソプロ
ピル−５−ビシクロ［2,2,1］ヘプテン−２−カルボン
酸（エンド−エクソ混合物）を製造した。沸点:105℃/7
0Pa。ついで塩化チオニルを用いて酸塩化物を製造し、
その12g（0.06モル）をアリルアルコール4g（0.07モ
ル）と反応させて所望のエステルに転化させた。その30
％がエンド異性体よりなり、70％がエクソ異性体よりな
る混合物13gを得た。
２−カルボン酸アリル（2a,R＝アリル）の製造 実施例１に記載したものと同一の手法で所望の化合物を
得た。まず、トランス−４−メチル−２−ペンテン酸と
シクロペンタジエン二量体とより出発して３−イソプロ
ピル−５−ビシクロ［2,2,1］ヘプテン−２−カルボン
酸（エンド−エクソ混合物）を製造した。沸点:105℃/7
0Pa。ついで塩化チオニルを用いて酸塩化物を製造し、
その12g（0.06モル）をアリルアルコール4g（0.07モ
ル）と反応させて所望のエステルに転化させた。その30
％がエンド異性体よりなり、70％がエクソ異性体よりな
る混合物13gを得た。
沸点:91-93℃/0.5kPa。NMR（エンド異性体）:0.7-1.0
（6H）;2.46（1H）;2.70（1H）;3.08（1H）;4.4-4.6（2
H）;5.0-5.4（2H）;5.6-6.1（1H）;5.8-6.2（2H）。NMR
（エクソ異性体）:0.7-1.0（6H）;1.98（1H）;2.88（2
H）;4.4-4.6（2H）;5.0-5.4（2H）;5.6-6.1（1H）;6.08
（2H）。
（6H）;2.46（1H）;2.70（1H）;3.08（1H）;4.4-4.6（2
H）;5.0-5.4（2H）;5.6-6.1（1H）;5.8-6.2（2H）。NMR
（エクソ異性体）:0.7-1.0（6H）;1.98（1H）;2.88（2
H）;4.4-4.6（2H）;5.0-5.4（2H）;5.6-6.1（1H）;6.08
（2H）。
この混合物は軽いハッカ様の特色を伴う、オレンジの花
を思わせる香りを有する。
を思わせる香りを有する。
実施例11 ３−イソプロピルメチル−５−ビシクロ［2,2,1］ヘプ
テン−２−カルボン酸エチル（3a,R＝エチル）の製造 トランス−４−メチル−２−ペンテン酸エチル75g（0.5
3モル）とメチルシクロペンタジエン二量体48g（0.30モ
ル）との混合物を130mlのベンゼンに溶解させ、これを
オートクレーブ中、175℃で６時間加熱した。冷却後、
この反応混合物を蒸発させ、蒸発残留物を蒸留した。所
望の化合物69gを、反応経路IIIに示した異性体3aの混合
物として得た。
テン−２−カルボン酸エチル（3a,R＝エチル）の製造 トランス−４−メチル−２−ペンテン酸エチル75g（0.5
3モル）とメチルシクロペンタジエン二量体48g（0.30モ
ル）との混合物を130mlのベンゼンに溶解させ、これを
オートクレーブ中、175℃で６時間加熱した。冷却後、
この反応混合物を蒸発させ、蒸発残留物を蒸留した。所
望の化合物69gを、反応経路IIIに示した異性体3aの混合
物として得た。
沸点:60-65℃/13Pa。NMR（混合物の）:0.8-1.0（6H）;
1.2（3H）;1.76（3H、広幅ｓ）;4.0（2H）;5.3-5.8（1
H）。
1.2（3H）;1.76（3H、広幅ｓ）;4.0（2H）;5.3-5.8（1
H）。
この混合物はスパイス様の特色を伴う果実様の、および
花様の香りを有する。
花様の香りを有する。
実施例12 シャワー用および入浴用の泡剤組成物に用いるローズ香
料を下記の処方により製造した。
料を下記の処方により製造した。
２−フェニルエタノール 459重量部 ローズ基剤 002＊） 150重量部 シトロネロール 100重量部 ゲラニオール 100重量部 α−ヨノン 20重量部 酢酸トリクロロメチルフェニルカルビニル 20重量部 酢酸ジメチルベンジルカルビニル 20重量部 リナロール 15重量部 酢酸ベンジル 10重量部 クロバー油 ５重量部 ４−メチル−２−（２−メチルプロペン−１−イル）−
テトラヒドロフラン １重量部 ６−イソプロピル−２−メチル−３−シクロヘキセン−
１−カルボン酸エチル（実施例１により得られた異性体
混合物） 100実施例 合計： 1,000重量部 ＊）ナールデンインターナショナル社（Naarden Intern
ational N.V.）より市販されている香料基剤 実施例13 髭剃り後の乳液に用いるシダ型の香料組成物を下記の処
方により製造した。
テトラヒドロフラン １重量部 ６−イソプロピル−２−メチル−３−シクロヘキセン−
１−カルボン酸エチル（実施例１により得られた異性体
混合物） 100実施例 合計： 1,000重量部 ＊）ナールデンインターナショナル社（Naarden Intern
ational N.V.）より市販されている香料基剤 実施例13 髭剃り後の乳液に用いるシダ型の香料組成物を下記の処
方により製造した。
ラバンディン油 245重量部 サリチル酸ベンジル 200重量部 ジヒドロミルセノール 150重量部 パチョリ油 100重量部 イソロンギフォラン 100重量部 ローズマリー油、フランス産 50重量部 ５−アセチル−３−イソプロピル−1,1,2,6−テトラメ
チルインダン 50重量部 2,4−ジヒドロキシ−3,6−ジメチル安息香酸エチル25重
量部 ニガヨモギ油 15重量部 ゼラニウム油、ブルボン産 10重量部 2,4−ジメチルシクロヘキセン−３−カルボアルデヒド
５重量部 ３−イソプロピルメチル−５−ビシクロ［2.2.1］ヘプ
テン−２−カルボン酸エチル（実施例11により得られた
異性体混合物） 50重量部 合計 1,000重量部 実施例14 実施例９記載の組成物を用いて香気を付与した髭剃り後
乳液を下記の処方により製造した。
チルインダン 50重量部 2,4−ジヒドロキシ−3,6−ジメチル安息香酸エチル25重
量部 ニガヨモギ油 15重量部 ゼラニウム油、ブルボン産 10重量部 2,4−ジメチルシクロヘキセン−３−カルボアルデヒド
５重量部 ３−イソプロピルメチル−５−ビシクロ［2.2.1］ヘプ
テン−２−カルボン酸エチル（実施例11により得られた
異性体混合物） 50重量部 合計 1,000重量部 実施例14 実施例９記載の組成物を用いて香気を付与した髭剃り後
乳液を下記の処方により製造した。
Ａ 0.3重量部の１−メントール 0.5重量部のウビノール D 501 30.2重量部のプロピレングリコール 535 重量部のエタノール Ｂ 2.0重量部のアルミニウムクロロヒド ラートアラントイナート 2.0重量部の乳酸 400 重量部の蒸留水 Ｃ 20 重量部の香料（実施例９） 10 重量部のクレモフォール RH 402 Ａ、ＢおよびＣに挙げた各成分を個別に混合し、混合物
Ａ、ＢおよびＣを形成した。ついで、十分に攪拌しなが
ら混合物Ｂを混合物Ａに添加した。ついで混合物Ｃを添
加し、全体を攪拌して均一化した。この方法で、快いシ
ダ様の香りを有する若干収斂性の髭剃り後乳液が得られ
た。1 Uvinol D 50:2,2′,4,4′−テトラヒドロキシベンゾ
フェノンに対するBASFの商標。2 Cremophor RH 40:水素化カストール油とエポキシエ
タンとの反応生成物に対するBASFの商標。
Ａ、ＢおよびＣを形成した。ついで、十分に攪拌しなが
ら混合物Ｂを混合物Ａに添加した。ついで混合物Ｃを添
加し、全体を攪拌して均一化した。この方法で、快いシ
ダ様の香りを有する若干収斂性の髭剃り後乳液が得られ
た。1 Uvinol D 50:2,2′,4,4′−テトラヒドロキシベンゾ
フェノンに対するBASFの商標。2 Cremophor RH 40:水素化カストール油とエポキシエ
タンとの反応生成物に対するBASFの商標。
実施例15 花様−スパイス様の型の香料組成物を下記の処方により
製造した。
製造した。
酢酸イソノニル 150重量部 マロン酸ジエチル 100重量部 ２−フェニルエタノール 100重量部 ジヒドロジャスモン酸メチル 100重量部 β−ヨノン 50重量部 酢酸トリシクロデセニル 40重量部 酢酸ベンジル 40重量部 オレンジ油、フロリダ産 40重量部 ５−フェニル−３−メチルペンテン−１−オール40重量
部 α−アミル桂皮アルデヒド 30重量部 酢酸テルピニル 30重量部 ４−アセトキシ−３−ペンチルテトラヒドロピラン30重
量部 2,6−ジメチルヘプテン−５−アール1 25重量部 ペラルゴン酸エチル 20重量部 ノナディエナール2 20重量部 サフロニン酸エチル 10重量部 α−ダマスコン ５重量部 α−アリルヨノン ５重量部 ノネン−２−酸メチル ５重量部 グリシジン酸エチルフェニル ３重量部 γ−ウンデカラクトン ２重量部 γ−デカラクトン １重量部 ３−イソプロピル−５−ビシクロ［2.2.1］ヘプテン−
２−カルボン酸エチル（実施例５により得られた異性体
混合物） 54重量部 合計： 900重量部 1 ジプロピレングルコール中の10％溶液。2 ジプロピレングリコール中の0.5％溶液。
部 α−アミル桂皮アルデヒド 30重量部 酢酸テルピニル 30重量部 ４−アセトキシ−３−ペンチルテトラヒドロピラン30重
量部 2,6−ジメチルヘプテン−５−アール1 25重量部 ペラルゴン酸エチル 20重量部 ノナディエナール2 20重量部 サフロニン酸エチル 10重量部 α−ダマスコン ５重量部 α−アリルヨノン ５重量部 ノネン−２−酸メチル ５重量部 グリシジン酸エチルフェニル ３重量部 γ−ウンデカラクトン ２重量部 γ−デカラクトン １重量部 ３−イソプロピル−５−ビシクロ［2.2.1］ヘプテン−
２−カルボン酸エチル（実施例５により得られた異性体
混合物） 54重量部 合計： 900重量部 1 ジプロピレングルコール中の10％溶液。2 ジプロピレングリコール中の0.5％溶液。
実施例16 男性用コロンのための香料組成物を下記の処方により製
造した： ベルガモット油 150重量部 酢酸セドリル 100重量部 ジヒドロジャスモン酸メチル 100重量部 ラベンダー油 フランス産 75重量部 アセチルセドレン 50重量部 ラバンディン油 50重量部 ５−アセチル−３−イソプロピル−1,1,2,6−テロラメ
チルインダン 30重量部 ローズマリー油 スペイン産 30重量部 サリチル酸ベンジル 25重量部 11−オキサヘキサデカノリド 20重量部 クマリン 15重量部 オレンジ油 フロリダ産 15重量部 パチョリ油 10重量部 オイゲノール 10重量部 プチグレン油 10重量部 ３−イソカンフィルシクロヘキサノール 10重量部 柏苔（mousse de chene）精留物 10重量部 ゼラニウム油 10重量部 コエンドロ油 10重量部 ラブダナム精留物 ５重量部 ピメントベリー油 ５重量部 クラリーセージ油 ５重量部 カルダモン油 ３重量部 ３−（ｐ−第３ブチルフェニル）−２−メチルプロパノ
ール ２重量部 2,4−ジメチル−６−イソプロピルシクロヘキサ−３−
エンカルボン酸エチル（実施例４により得られた異性体
混合物） 50重量部 合計： 800重量部
造した： ベルガモット油 150重量部 酢酸セドリル 100重量部 ジヒドロジャスモン酸メチル 100重量部 ラベンダー油 フランス産 75重量部 アセチルセドレン 50重量部 ラバンディン油 50重量部 ５−アセチル−３−イソプロピル−1,1,2,6−テロラメ
チルインダン 30重量部 ローズマリー油 スペイン産 30重量部 サリチル酸ベンジル 25重量部 11−オキサヘキサデカノリド 20重量部 クマリン 15重量部 オレンジ油 フロリダ産 15重量部 パチョリ油 10重量部 オイゲノール 10重量部 プチグレン油 10重量部 ３−イソカンフィルシクロヘキサノール 10重量部 柏苔（mousse de chene）精留物 10重量部 ゼラニウム油 10重量部 コエンドロ油 10重量部 ラブダナム精留物 ５重量部 ピメントベリー油 ５重量部 クラリーセージ油 ５重量部 カルダモン油 ３重量部 ３−（ｐ−第３ブチルフェニル）−２−メチルプロパノ
ール ２重量部 2,4−ジメチル−６−イソプロピルシクロヘキサ−３−
エンカルボン酸エチル（実施例４により得られた異性体
混合物） 50重量部 合計： 800重量部
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ１１Ｂ 9/00 Ｕ (72)発明者 アントニウス・ヨハネス・アルベルトウ ス・フアン・デル・ウエールト オランダ国1273ジーエヌフイゼン・ヒンデ 11 (56)参考文献 特開 昭51−148040（ＪＰ，Ａ) 米国特許4113663（ＵＳ，Ａ) 米国特許4144199（ＵＳ，Ａ) Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ａｂｓｔｒａｃｔ ｓ，Ｖｏｌ．53（1954），12343ｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ａｂｓｔｒａｃｔ ｓ，Ｖｏｌ．59（1960），11282ｈ (54)【発明の名称】 シクロヘキサン−、シクロヘキセン−およびシクロヘキサジエン−ビシクロ〔２．２．１〕ヘプ タン−および−ビシクロ〔２．２．１〕ヘプテンカルボン酸エステル、ならびに香料成分として の利用
Claims (6)
- 【請求項１】下記の式Ｉで表される化合物。 式Ｉ中、Ｘ及びＹは、各々水素原子を表すか、或いはＸ
とＹが一体としてメチレン橋基を表すものである。 Ｒは炭素原子数１〜６のアルキル、アルケニル又はシク
ロアルキル基を表す。 R1〜R4は各々水素原子又はメチル基を表すが、ただし、
ＸとＹが水素原子の場合には、R1及びR3は共に水素原子
で、R4はメチル基で、かつR2は水素原子又はメチル基で
あること、また、ＸとＹが一体としてメチレン橋基を表
す場合には、R1〜R4のうちメチル基であるものは１個以
下でそれ以外はすべて水素原子であることを条件とす
る。 二重点線は単結合又は二重結合を表すが、ただし、Ｘ、
Ｙ、R1、R2及びR3がすべて水素原子であってR4がメチル
基である場合には、二重点線と１つの単点線或いは２つ
の単点線が一対の共役二重結合を表すものであってもよ
く、また、Ｘ、Ｙ、R1、R2及びR3がすべての水素原子の
とき、R4はメチレン基であってもよく、その場合には、
二重点線はR4と環炭素原子とを結ぶ点線と共に一対の共
役二重結合を表すものであるが、ただし、R1と結合した
環炭素原子が二重結合を有している場合にはＸは存在せ
ず、また、R4と結合した環炭素原子が二重結合を有して
いる場合にはＹは存在しないことを条件とする。 - 【請求項２】特許請求の範囲第１項記載の化合物におい
て、当該化合物が下記の式1aで表されることを特徴とす
る化合物。 上記式中、Ｒは炭素原子数１〜３のアルキル基を表し、
かつR2は水素原子又はメチル基を表す。 - 【請求項３】特許請求の範囲第１項記載の化合物におい
て、当該化合物が下記の式2aで表されることを特徴とす
る化合物。 上記式中、Ｒは炭素原子数１〜３のアルキル基を表す。 - 【請求項４】下記の式Ｉで表される化合物を１種又は２
種以上含有することを特徴とする香料組成物。 式Ｉ中、Ｘ及びＹは、各々水素原子を表すか、或いはＸ
とＹが一体としてメチレン橋基を表すものである。 Ｒは炭素原子数１〜６のアルキル、アルケニル又はシク
ロアルキル基を表す。 R1〜R4は各々水素原子又はメチル基を表すが、ただし、
ＸとＹが水素原子の場合には、R1及びR3は共に水素原子
で、R4はメチル基で、かつR2は水素原子又はメチル基で
あること、また、ＸとＹが一体としてメチレン橋基を表
す場合には、R1〜R4のうちメチル基であるものは１個以
下でそれ以外はすべて水素原子であることを条件とす
る。 二重点線は単結合又は二重結合を表すが、ただし、Ｘ、
Ｙ、R1、R2及びR3がすべて水素原子であってR4がメチル
基である場合には、二重点線と１つの単点線或いは２つ
の単点線が一対の共役二重結合を表すものであってもよ
く、また、Ｘ、Ｙ、R1、R2及びR3がすべて水素原子のと
き、R4はメチレン基であってもよく、その場合には、二
重点線はR4と環炭素原子とを結ぶ点線と共に一対の共役
二重結合を表すものであるが、ただし、R1と結合した環
炭素原子が二重結合を有している場合にはＸは存在せ
ず、また、R4と結合した環炭素原子が二重結合を有して
いる場合にはＹは存在しないことを条件とする。 - 【請求項５】特許請求の範囲第４項記載の香料組成物に
おいて、下記の式1a又は式2aで表される化合物を１種又
は２種以上含有することを特徴とする香料組成物。 上記のいずれの式中においてもＲは炭素原子数１〜３の
アルキル基を表し、かつ式1a中のR2は水素原子又はメチ
ル基を表す。 - 【請求項６】特許請求の範囲第４項又は第５項記載の香
料組成物において、前記化合物の１種又は２種以上を0.
1重量％以上含有することを特徴とする香料組成物。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| NL8601541 | 1986-06-13 | ||
| NL8601541A NL8601541A (nl) | 1986-06-13 | 1986-06-13 | Cyclohexaan-, cyclohexeen- en cyclohexadieen-, bicyclo-2.2.1 heptaan- en bicyclo2.2.1hepteencarbonzure alkylesters, alsmede parfumcomposities en geparfumeerde produkten die een of meer van deze verbindingen als parfumgrondstof bevatten. |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62298558A JPS62298558A (ja) | 1987-12-25 |
| JPH07116106B2 true JPH07116106B2 (ja) | 1995-12-13 |
Family
ID=19848167
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62147812A Expired - Lifetime JPH07116106B2 (ja) | 1986-06-13 | 1987-06-13 | シクロヘキサン−、シクロヘキセン−およびシクロヘキサジエン−ビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン−および−ビシクロ〔２．２．１〕ヘプテンカルボン酸エステル、ならびに香料成分としての利用 |
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|---|---|
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| EP (1) | EP0251370B1 (ja) |
| JP (1) | JPH07116106B2 (ja) |
| DE (1) | DE3760876D1 (ja) |
| ES (1) | ES2013758B3 (ja) |
| NL (1) | NL8601541A (ja) |
Families Citing this family (7)
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|---|---|---|---|---|
| US5876706A (en) * | 1997-08-18 | 1999-03-02 | S. C. Johnson & Son, Inc. | Air freshener dispenser device with taper candle feature |
| US6534574B1 (en) * | 2001-03-24 | 2003-03-18 | Milliken & Company | Highly nucleated thermoplastic articles |
| RU2007114049A (ru) * | 2004-09-14 | 2008-10-27 | Фирмениш Са (Ch) | Парфюмерные ингредиенты с ароматом шафрана |
| CN103415500B (zh) * | 2011-03-25 | 2015-02-18 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 羧酸酯化合物及其制造方法、以及香料组合物 |
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