CN103415500B - 羧酸酯化合物及其制造方法、以及香料组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供适合用作香料成分或调合香料原材料的新型羧酸酯化合物及其制造方法、以及含有该羧酸酯化合物的香料组合物。另外，提供2,4-二甲基-二环[2.2.2]辛烷化合物的酰氟及其酯，适合用作医药、农药、香料、功能性树脂、光学功能性材料以及电子功能性材料等的原料（包括有机合成中的中间体。）。本发明的羧酸酯化合物如通式（1）所示。（式中，R1和R2中的一者为甲基，R1和R2中的另一者为-COOR，其中R为碳原子数1～4的烷基）。

Description

羧酸酯化合物及其制造方法、以及香料组合物
技术领域
本发明涉及适合用作香料成分或调合香料原材料的新型羧酸酯化合物及其制造方法、以及含有该羧酸酯化合物的香料组合物。另外，本发明涉及2,4-二甲基-二环[2.2.2]辛烷化合物的酰氟及其酯，适合用作例如医药、农药、香料、功能性树脂、光学功能性材料以及电子功能性材料等的原料(包括有机合成中的中间体。)。 
背景技术
已知酯类中有适合用作香料的化合物。例如，非专利文献1中公开有下述适合用作调合香料原材料的酯：具有玫瑰般香气的乙酸香叶酯；具有茉莉般甜香气的茉莉酸甲酯；具有水果香味的果香酯；具有强烈的干果香味的苯甲酸甲酯；等。 
现有技术文献 
非专利文献 
非专利文献1:中岛基贵编著《香料和调香的基础知识(香料と調香の基礎知識)》1995年，215页、235页、244～247页、产业图书株式会社 
发明内容
发明要解决的问题
近年来，消费者的喜好逐渐多样化，其需求也牵涉产品的香味。为了应对这样的多样性，要求开发以往没有的香料成分。 
另外，还已知例如降冰片烯、金刚烷等具有大环结构的化合物是适合用作医药、农药、功能性树脂、光学功能性材料以及电子功能性材料等的原料(包括有机合成中的中间体。)的化合物。因此，这些用途中也要求实现具有这种大环结构的新型化合物。 
本发明是为了解决所述课题而做出的，其目的在于提供适合用作香料成分或调合香料原材料的新型羧酸酯化合物及其制造方法、以及含有该羧酸酯化合物的香料组合物。另外，本发明的目的还在于提供2,4-二甲基-二环[2.2.2]辛烷化合物的酰氟及其酯，适合用作例如：医药、农药、香料、功能性树脂、光学功能性材料以及电子功能性材料等的原料（包括有机合成中的中间体。）。 
用于解决问题的方案
本发明人等为了解决所述的问题进行了深入研究，合成各种化合物并且评价其特性，结果发现，作为新型化合物的通式（1）所示的羧酸酯化合物适合用作香料成分或调合香料原材料，从而完成本发明。另外，本发明人等发现新合成的2,4-二甲基-二环[2.2.2]辛烷化合物的酰氟及其酯能够有效地用作例如医药、农药、香料、功能性树脂、光学功能性材料以及电子功能性材料等的原料（包括有机合成中的中间体。），从而完成本发明。 
(式中，R1和R2中的一者为甲基，R1和R2中的另一者为-COOR，其中R为碳原子数1～4的烷基。) 
即，本发明提供以下[1]～[4]。 
[1]一种羧酸酯化合物，其如通式(1)所示。 
[2]上述[1]所述的羧酸酯化合物，其如通式(1a)所示。 
(式中，R为碳原子数1～4的烷基。) 
[3]一种香料组合物，其含有通式（1）所表示的羧酸酯化合物。 
[4]一种制造羧酸酯化合物的方法，该方法在氟化氢的存在下使式（2）所示的4-异丙烯基-1-甲基-1-环己烯与一氧化碳及碳原子数1～4的一元醇反应来制造式（1）所示的羧酸酯化合物。 
（式中，R1和R2中的一者为甲基，R1和R2中的另一者为-COOR，其中R为碳原子数1～4的烷基。） 
另外，本发明还提供以下[5]。 
[5]一种制造2,4-二甲基-二环[2.2.2]辛烷的酰氟的方法，该方法在氟化氢的存在下使式（2）所示的4-异丙烯基-1-甲基-1-环己烯与一氧化碳反应来制造式（3）所示的2,4-二甲基-二环[2.2.2]辛烷的酰氟。 
发明的效果
本发明提供新型的羧酸酯化合物，其在下述物性方面是新颖的：具有强 烈的香气，该香气兼具有水果香味以及使人联想到大马酮的浓郁玫瑰花般的感觉；并且香气持续性也较为优异。另外，能够用工业上有利的方法制造所述新型的羧酸酯化合物，所以经济性和生产率提高。因此，通过使用所述羧酸酯化合物作为赋香成分或调合调香原材料，可以在例如香妆品类、健康卫生材料、日用杂货、纤维、纤维制品、衣物、食品、准药物（quasi-pharmaceutical products）、医药品等广泛的制品中实现香味的多样化。除此之外，本发明还提供新型的2,4-二甲基-二环[2.2.2]辛烷化合物，适合用作医药、农药、香料、功能性树脂、光学功能性材料以及电子功能性材料等的原料（包括有机合成中的中间体。）。 
具体实施方式
以下，对于本发明的实施方式进行说明。需要说明的是，以下的实施方式为用于说明本发明的例示，但本发明不仅限于这些实施方式。 
[如通式(1)所示的新型的羧酸酯化合物] 
本实施方式的新型的羧酸酯化合物如通式（1）所示。 
(式中，R1和R2中的一者为甲基，R1和R2中的另一者为-COOR，其中R为碳原子数1～4的烷基。) 
作为通式（1）中的碳原子数1～4的烷基，可列举出例如直链烷基和支化烷基。作为其具体例，可列举出例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基等，但并不限定于这些。其中，作为R优选乙基和异丙基。 
需要说明的是，作为上述的通式（1）所示的羧酸酯化合物，可存在下述的异构体，而通式（1）所示的羧酸酯化合物可以为它们中任一种的单一物，也可以为以任意的比例包含它们的混合物。 
(式中，R为碳原子数1～4的烷基。) 
(式中，R为碳原子数1～4的烷基。) 
[新型的羧酸酯化合物的制造方法] 
上述通式（1）所示的羧酸酯化合物的优选的合成方法为基于下述反应历程的合成方法。基于所述反应历程的合成方法为工业上有利的方法，因此通过采用该方法显著地提高了经济性和生产率。以下，对于所述优选的合成方法进行详述。 
在该合成方法中，经过如下工序而合成上述通式（1）所示的羧酸酯化合物：第一段反应（以下，也简称为“羰基化反应”。）工序，使用式（2）所示的化合物作为起始原料，使其在氟化氢的存在下与一氧化碳反应，主要通过上述式（2）所示的化合物的环化和羰基化，得到式（3）所示的2,4-二甲基-二环[2.2.2]辛烷化合物的酰氟；第二段反应（以下，也简称为“酯化反应”。）工序，使所得到的式（3）的酰氟与醇反应而进行酯化。 
[式（2）所示的化合物] 
式（2）所示的化合物为4-异丙烯基-1-甲基-1-环己烯（俗名：柠檬烯）。作为4-异丙烯基-1-甲基-1-环己烯，存在有d体、l体、d/l体（双戊烯）这三种，能够使用任一种。由橙、柠檬或西柚的皮得到的天然精油中大量含有柠檬烯，所以，通过水蒸气蒸馏能够容易地得到纯度98%的柠檬烯。另外，柠檬烯具有其它的用途且被工业化生产，因而可以廉价地得到。 
[氟化氢] 
羰基化反应中使用的氟化氢（以下，也简单地记载为“HF”。）在羰基化反应中作为溶剂和催化剂起作用，并且还是副原料，因此优选实质上无水的氟化氢（无水氟化氢/无水氢氟酸）。需要说明的是，HF的用量可以根据需要而适宜设定，没有特别的限定，但相对于作为主要原料的式（2）所示的化合物优选为3～25摩尔倍，更优选为8～15摩尔倍。通过将HF的摩尔比设为3倍摩尔以上且25倍摩尔以下，羰基化反应效率良好地进行，歧化、聚合等副反应被抑制，趋向于以高收率得到作为目标物的羰基化合物。 
[一氧化碳] 
作为羰基化反应中使用的一氧化碳，可以适宜使用以普通工业气体形式流通的公知的一氧化碳气体，没有特别的限定。例如，使用的一氧化碳气体中也可以包含氮气、甲烷等非活性气体等。需要说明的是，上述的羰基化反应优选在一氧化碳分压为0.5～5.0MPa的范围内实施，更优选为1.0～3.0MPa的范围。通过将一氧化碳分压设为0.5MPa以上，羰基化反应充分地进行，歧化、聚合等副反应被抑制，趋向于以高收率得到作为目标物的脂环族羰基化合物。另外，通过将一氧化碳分压设为5MPa以下，趋向于降低反应体系（装置）承受的负载。 
[溶剂] 
在上述的羰基化反应中，也可以使用用来溶解原料并且对于HF非活性的溶剂。作为这样的溶剂，可列举出例如己烷、庚烷、癸烷等饱和烃化合物，但并不限于这些。溶剂的有无使用及其用量可以考虑其它的反应条件而适宜 设定，没有特别的限定，从抑制聚合反应而提高收率的观点出发，相对于作为主要原料的式（2）所示的化合物优选为0.2～2.0质量倍，从生产率以及能量效率的观点出发，优选为0.5～1.0质量倍。 
[醇] 
另外，在上述的羰基化反应中，也可以使用醇。在羰基化反应中为了抑制副反应，醇优选在羰基化反应工序时作为酯化剂添加。其中作为能够使用的醇，可列举出例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇等。羰基化反应中的醇的有无使用及其用量可以考虑其它的反应条件而适宜设定，没有特别的限定，相对于作为主要原料的式（2）所示的化合物优选为0.1～0.9倍摩尔，更优选为0.2～0.7倍摩尔。通过将醇的摩尔比设为0.1～0.9倍摩尔的范围，羰基化反应充分地进行，歧化、聚合等副反应被抑制，趋向于以高收率得到作为该工序中的目标物的脂环族羰基化合物（酰氟）。 
[羰基化反应条件] 
对于上述的羰基化反应中的反应温度没有特别的限定，从提高反应速度、并且抑制副反应而提高收率、进而得到高纯度的目标物的观点出发，优选为-50℃～30℃，更优选为-30℃～20℃。另外，对于反应时间没有特别的限定，从使羰基化反应充分地进行并且提高效率的观点出发，优选为1～5小时。其中，从提高反应效率的观点出发，羰基化反应优选在加压下进行。需要说明的是，从提高反应效率并且减轻设备负担的观点出发，优选在1.0～5.0MPa的常压或加压下进行，更优选为1～3MPa。需要说明的是，对于羰基化反应的形式没有特别的限定，例如可以为间歇式、半连续式、连续式等的任一方法。另外，对于反应终点没有特别的限定，可以参照确认不再有一氧化碳的吸收的时点而设定。 
通过上述的羰基化反应，能够得到混合溶液（羰基化反应生成液），其除了包含作为反应产物（中间体）的式（3）所示的酰氟之外，还包含氟化氢以及根据需要的溶剂和醇等。 
接着，通过使生成的式（3）所示的脂环族羰基化合物（酰氟）在HF的 存在下与醇反应，从而得到通式（1）所示的羧酸酯。需要说明的是，该酯化反应可如下地实施：可以按照常规方法暂且将生成的式（3）所示的酰氟从前述的羰基化反应生成液中分离纯化，然后再次在HF的存在下加入醇而实施酯化反应；也可以通过向前述的羰基化反应生成液中进一步加入HF和/或醇，由前述的羰基化反应连续地实施。 
酯化反应中的HF的优选用量与羰基化反应中说明的情况相同，此处省略掉重复的说明。 
另外，作为酯化反应中使用的副原料的醇，与羰基化反应中说明的醇相同，即可列举出甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇等一元醇。另外，从提高反应效率并得到高纯度的目标物的观点出发，酯化反应中的醇的用量优选按照与羰基化反应中的用量的总量相对于作为主要原料的式（2）所示的化合物为1.0～2.0倍摩尔。通过将酯化反应中的醇的用量设定在所述范围内，未反应的酰氟较少残留在反应产物中，趋向于抑制酰氟与作为目标的酯化合物一起残留在反应产物中所导致的制品纯度的降低。另一方面，未反应的醇的残存比例被降低，所得到的目标物的分离（isolation）变得容易，因此趋向于提高制品纯度。 
另外，通过将醇的用量设定在上述的优选范围内，趋向于减轻如下情况引发的以下（1）和（2）的问题，所述情况为：由于未反应的醇的脱水反应而在反应体系内副产水且因该水与HF共沸而蓄积在回收HF中。 
（1）对反应造成不良影响的问题 
（2）装置材料的显著腐蚀的问题 
其中，从得到高收率的观点出发，优选的是，在羰基化反应和酯化反应的两工序中分别添加规定量的醇。该情况下，更优选的是，羰基化反应中醇的用量相对于作为主要原料的式（2）所示的化合物设为0.1～0.5倍摩尔，在酯化反应中进一步追加醇量，使得与羰基化反应时添加的部分加起来相对于作为主要原料的式（2）所示的化合物为1.0～2.0倍摩尔。需要说明的是，从有效地分离所得到的目标物的观点出发，优选酯化反应中使用的醇与羰基化 反应中任意使用的醇是相同物质。 
[酯化反应条件] 
对于上述的酯化反应中的反应温度没有特别的限定，从抑制副反应而提高收率的观点以及抑制由添加的醇的脱水反应导致的副产水的观点出发，优选为-20℃以上且20℃以下。另外，对于反应时间没有特别的限定，从使酯化反应充分地进行并且提高效率的观点出发，优选为0.5～3小时。其中，从提高反应效率的观点出发，酯化反应优选在加压下进行。需要说明的是，从提高反应效率并且减轻设备负担的观点出发，优选在0.1～5.0MPa的常压或加压下进行，更优选为1～3MPa。需要说明的是，对于酯化反应的形式没有特别的限定，例如可以为间歇式、半连续式、连续式等的任一方法。另外，对于反应终点没有特别的限定，可以参照确认不再有反应热上升的时点而设定。 
通过上述的酯化反应，得到混合溶液（酯化反应生成液），其包含通式（1）所示的羧酸酯化合物、HF以及根据需要的溶剂和醇等。该酯化反应生成液中可以包含通式（1）所示的羧酸酯化合物与HF的络合物，而例如通过加热酯化反应生成液使通式（1）所示的羧酸酯与HF的结合分解，从而能够将HF气化分离、回收并再利用。需要说明的是，从抑制产物的加热变质、异构化等的观点出发，优选该络合物的分解操作尽可能地迅速进行。为了迅速地推进络合物的热分解，例如优选在对于HF非活性的溶剂(例如：庚烷等饱和脂肪族烃、苯等芳香族烃)的回流下进行加热。 
需要说明的是，通式（1）所示的羧酸酯化合物的分离可以按照常规方法进行，对于其方法没有特别的限定。例如，将酯化反应生成液抽出到冰水中，分离成油相和水相之后，用氢氧化钠水溶液和蒸馏水交替地洗涤油相并用无水硫酸钠进行脱水，进一步使用蒸发器去除低沸点物质等之后，例如使用理论塔板数20以上的精馏塔进行精馏，由此能够以较高纯度得到通式（1）所示的羧酸酯化合物。 
能够这样得到的通式（1）所示的羧酸酯化合物具有强烈的香气，该香气兼具有水果香味以及使人联想到大马酮的浓郁玫瑰花般的感觉，并且香气 持续性也较为优异，因此可以单独或与其它成分组合作为香料成分（赋香成分）或调合香料原材料在例如香妆品类、健康卫生材料、日用杂货、纤维、纤维制品、衣物、食品、准药物、医药品等各种用途中有效地利用。另外，通式（1）所示的羧酸酯化合物利用2,4-二甲基-二环[2.2.2]辛烷的大环结构、刚性、透光性、高Tg、润滑性（脂溶性）等而能够有效地用作医药或农药、功能性树脂、液晶或抗蚀剂等光学功能性材料、电子功能性材料等的原料（包括有机合成中的中间体。）。 
[香料组合物] 
本实施方式的香料组合物含有通式（1）所示的新型羧酸酯化合物。本实施方式的香料组合物还可以含有任意其它的成分，只要其含有通式（1）所示的新型羧酸酯化合物。例如，本实施方式的香料组合物还可以含有通式（1）所示的新型羧酸酯化合物以外的其它的香料成分（赋香成分）作为其它的成分。 
作为上述的其它的香料成分，已知有例如醛类、酚类、醇类、醚类、酯类、烃类、酮类、内酯类、麝香类、具有萜烯骨架的香料、天然香料、天然精油、植物提取物、动物性香料等；还有记录于如下出版物的各种香料成分，例如香料化学汇编（香料化学総覧）1、2、3（奥田治著、广川书店出版），合成香料（印藤元一著、化学工业日报社），“特许厅，公知惯用技术集（香料）第III册香妆品香料（周知慣用技術集（香料）第III部香粧品香料）、P26-103、平成13年6月15日发行”等。 
作为其具体例，可列举出：聚氧乙烯月桂基硫酸醚等表面活性剂；二丙二醇、苯二甲酸二乙酯、乙二醇、丙二醇、肉豆蔻酸甲酯、柠檬酸三乙酯等溶剂；柠檬烯、α-蒎烯、β-蒎烯、萜品烯、雪松烯、长叶烯、瓦伦烯（valencene）等烃类；芳樟醇、香茅醇、香叶醇、橙花醇、萜品醇、二氢月桂烯醇、乙基芳樟醇、金合欢醇、橙花叔醇、顺式-3-己烯醇、雪松醇、薄荷醇、冰片、β-苯乙醇、苄醇、苯己醇、2,2,6-三甲基环己基-3-己醇、1-(2-叔丁基环己基氧基)-2-丁醇、4-异丙基环己烷甲醇、4-甲基-2-(2-甲基丙基)四氢-2H-吡喃-4-醇、 2-甲基-4-(2,2,3-三甲基-3-环戊烯-1-基)-2-丁烯-1-醇、2-乙基-4-(2,2,3-三甲基-3-环戊烯-1-基)-2-丁烯-1-醇、异龙脑基环己醇、3,7-二甲基-7-甲氧基辛烷-2-醇等醇类；丁香酚、麝香草酚、香草醛等酚类；甲酸芳樟酯、甲酸香茅酯、甲酸香叶酯、乙酸正己酯、乙酸顺-3-己烯酯、乙酸芳樟酯、乙酸香茅酯、乙酸香叶酯、乙酸橙花酯、乙酸松油酯、乙酸诺卜酯（nopylacetate）、乙酸冰片酯、乙酸异冰片酯、乙酸邻叔丁基环己酯、乙酸对叔丁基环己酯、乙酸三环癸烯酯、乙酸苄基酯、乙酸苏合香酯、乙酸桂酯、乙酸二甲基苄基原酯、3-戊基四氢吡喃-4-基乙酸酯、丙酸香茅酯、丙酸三环癸烯酯、环己基丙酸烯丙酯、2-环己基丙酸乙酯、丙酸苄基酯、丁酸香茅醇、丁酸二甲基苄基原酯、异丁酸三环癸烯酯、2-壬烯酸甲酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸苄酯、肉桂酸甲酯、水杨酸甲酯、水杨酸正己酯、水杨酸顺-3-己烯酯、惕各酸香叶酯、惕各酸顺-3-己烯酯、茉莉酸甲酯、二氢茉莉酮酸甲酯、2,4-二羟基-3,6-二甲基苯甲酸甲酯、甲基苯基缩水甘油酸乙酯、氨茴酸甲酯、果香酯等酯类；正辛醛、正癸醛、正十二醛、2-甲基十一醛、10-十一烯醛、香茅醛、柠檬醛、羟基香茅醛、二甲基四氢苯甲醛、4(3)-(4-羟基-4-甲基戊基)-3-环己烯-1-甲醛、2-环己基丙醛、对叔丁基-α-甲基氢化肉桂醛、对异丙基-α-甲基氢化肉桂醛、对乙基-α,α-二甲基氢化肉桂醛、α-戊基肉桂醛、α-己基肉桂醛、胡椒醛、α-甲基-3,4-亚甲基二氧基氢化肉桂醛等醛类；甲基庚烯酮、4-亚甲基-3,5,6,6-四甲基-2-庚酮、戊基环戊酮、3-甲基-2-(顺式-2-戊烯-1-基)-2-环戊烯-1-酮、甲基环戊烯酮、玫瑰酮、γ-甲基紫罗兰酮、α-紫罗兰酮、香芹酮、薄荷酮、樟脑、圆柚酮、苄基丙酮、茴香基丙酮、甲基β-萘酮、2,5-二甲基-4-羟基-3(2H)-呋喃酮、麦芽酚、7-乙酰基-1,2,3,4,5,6,7,8-八氢-1,1,6,7-四甲基萘、麝香酮、香猫酮、环十五烷酮、环十六烷酮等酮类；乙醛乙基苯基丙基缩醛、柠檬醛二乙基缩醛、苯乙醛甘油缩醛、乙酰乙酸乙酯乙二醇缩酮类的缩醛类以及缩酮类；茴香脑、β-萘甲醚、β-萘乙醚、氧化柠檬烯、氧化玫瑰、1,8-桉叶素、消旋体或光学活性的十二氢-3a,6,6,9a-四甲基萘并[2,1-b]呋喃等醚类；香茅腈等腈类；γ-壬内酯、γ-十一内酯、σ-癸内酯、γ-茉莉内酯、香豆素、环十五内酯、 环十六内酯、黄葵内酯、巴西酸亚乙酯、11-氧杂环十六内酯等内酯类；橙、柠檬、佛手柑、柑橘、薄荷、留兰香、薰衣草、甘菊、迷迭香、桉树、鼠尾草、罗勒、玫瑰、天竺葵、茉莉、依兰、茴芹、丁香、姜、肉豆蔻、小豆蔻、雪松（ceder）、扁柏、香根草、广藿香、劳丹脂等的天然精油或天然提取物；等，但不限于这些。它们可以单独使用一种或者组合两种以上使用。 
另外，本实施方式的香料组合物，除了含有这些香料成分以外，还可以根据需要含有在香妆品类、健康卫生材料、日用杂货、纤维、纤维制品、衣物、食品、准药物、医药品等中使用的各种添加剂（不作为香料成分起作用的物质）。作为各种添加剂的具体例，可列举出例如溶剂、分散介质、粉体（粉末）、液体油脂类、固体油脂类、蜡、油溶性成分、硅酮类、烃类、高级脂肪酸类、高级醇类、低级醇类、多元醇类、酯类、二醇类、醇醚类、糖类、氨基酸类、有机胺类、高分子乳液、pH调节剂、皮肤营养剂、维生素类、阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性表面活性剂、非离子表面活性剂、紫外线吸收剂、油胶凝剂、保湿剂、水性成分、喷射剂、抗氧化剂、抗氧化助剂、美容成分、防腐剂、水溶性高分子、水、皮膜形成剂、防褪色剂、留香剂、增稠剂、消泡剂、杀菌剂、除臭剂、染料、颜料、珠光剂、螯合剂、胶凝剂等，但不限于这些。它们可以单独使用一种或者组合两种以上使用。 
本实施方式的香料组合物可以依照被赋香成分的性状和根据需要配合的各种添加剂而以任意方式使用，对于其使用方式没有特别的限定。例如可以液状、凝胶状、半固体状、凝胶体状、固体状、粉末状、雾状、气溶胶状、乳液状、悬浮液状的方式使用。另外，本实施方式的香料组合物也可以在丝、编织物、织布、无纺布、纸等有机或无机纤维、树脂、衣料原材料或衣物等基材上以喷雾、涂布、吸附、混合、分散、乳化、混炼、负载、渗透或浸渍等的方式使用。此外，本实施方式的香料组合物也可以使用微胶囊等而赋予被赋香成分。需要说明的是，本实施方式的通式（1）所示的羧酸酯化合物以及香料组合物也可以使用扩散器来使其香味散布或扩散。 
本实施方式的香料组合物中的通式（1）所示的羧酸酯化合物的含量可 以根据目标香气的种类及香气的强度、组合使用的其它的香料成分的种类及量、所希望的香气持续性、使用方式等适宜设定，没有特别的限定，相对于香料组合物的总量优选为0.01～90质量%，更优选为0.1～50质量%。 
[用途] 
通式（1）所示的羧酸酯化合物与仅具有水果香味的公知的果香酯、仅具有玫瑰般香气的公知的乙酸香叶酯不同，具有新型的香气，该香气兼具有水果香味以及使人联想到大马酮的浓郁玫瑰花般的感觉，且与其它的公知的酯或乙酸香叶酯相比较，香气持续性也优异，因此可以例如作为香妆品类、健康卫生材料、日用杂货、纤维、纤维制品、衣物、食品、准药物、医药品等各种制品的香气成分（赋香成分）单独利用或者作为调合香料原材料广泛地利用，另外，也可以用于进行配合对象物的香气的改良。 
作为各种制品的具体例，可列举出例如香味制品、基础化妆品、美容化妆品、发用化妆品、毛发用化妆品、皮肤用化妆品、防晒化妆品、药用化妆品、肥皂、身体清洁剂、入浴剂、洗剂、柔软剂、漂白剂、消毒用洗剂类、除臭洗剂类、家具护理剂、各种清洗剂、玻璃清洁剂、家具清洁剂、地板清洁剂、消毒剂、杀虫剂、漂白剂、喷雾剂、除臭剂、芳香剂、除臭芳香剂、驱避剂、其它的杂货类等。 
更具体而言，可列举出例如香水、浓香水(parfum)、中香水(eau de parfum)、淡香水（eau de toilette)、古龙水类、香粉、固体香水（solid perfume）、洗发水、修复剂类（conditioners）、护发素（rinse）类、护发水（rinse in shampoo）、润发剂（hair tonic）、发膏类、发蜡（brilliantine）、卷发水、发蜡条（hair stick）、固体定发膏（solid hair dressing）、发油、摩丝、发胶、润发油、整发液、喷发剂（hair spray）、染发剂（hair colorant）、发型包（hair pack）、生发剂（hair growth pilatory）、染毛剂、化妆水、乳液、身体乳、爽身粉、身体用香皂、手用香皂、护手霜、护肤霜、芳香油、美容液、乳霜、乳液、面膜、粉底、白粉、口红、洗面奶、洁面霜、卸妆液、面膜、雪花膏、清洁霜、冷霜、按摩膏、吸油纸、粉底、眼影膏、眼线膏、睫毛膏、口红、隔离霜、香粉、固 体香粉、滑石粉、唇膏、腮红、眉墨、眼贴（eye pack）、指甲油、卸甲油、化妆肥皂、浴用肥皂、香水肥皂、透明肥皂、合成肥皂、液体肥皂、浴盐、浴片（bath tublet）、浴液、泡沫浴、沐浴油、沐浴胶囊、乳浴、沐浴啫喱、浴石（bath cube）、止汗剂、唇膏、泡沫剃须膏、须后水、剃须啫喱、生发水（hair growth lotion）、烫发剂、药用肥皂、药用洗发水、药用皮肤化妆品、碗碟洗剂、厨房用洗剂、餐具用洗剂、洗衣用洗剂、衣物用重质洗剂、衣物用轻质洗剂、液体洗剂、盒装洗剂（compact detergent）、肥皂粉、柔软剂类、家具护理剂、消毒用洗剂类、除臭洗剂类、排水管用清洗剂、氧化型漂白剂、还原型漂白剂、光学漂白剂、喷雾剂、固体状/凝胶状/液状的除臭剂、固体状/凝胶状/液状的芳香剂、固体状/凝胶状/液状的除臭芳香剂、清洁剂、玻璃清洁剂、家具清洁剂、皮革清洁剂、地板清洁剂、房屋清洁剂、纤维用清洗剂、皮革清洗剂、厕所清洗剂、浴室用清洗剂、玻璃清洁剂、除霉剂、家具护理剂、玻璃清洁剂、家具清洁剂、地板清洁剂、消毒剂、杀虫剂、牙膏、漱口水、入浴剂、止汗制品、防晒霜、烫发液、脱毛剂、软膏、巴布剂、软膏剂（ointment）、修补剂（patch）、生发剂、含漱剂、卫生纸、薄棉纸、香纸、房间香料、香烛、芳香油等。 
这些各种制品中的用量可以根据目标香气的种类及香气的强度、组合使用的其它香料成分的种类及量、所希望的香气持续性、使用方式、使用环境等而适宜设定，没有特别的限定，作为通式（1）所示的羧酸酯化合物，优选为0.001～50质量%，更优选为0.01～20质量%。 
实施例 
以下，列举实施例进一步具体说明本发明，但本发明并不限于这些实施例。另外，下述中“份”表示“质量份”，除非有特殊说明。 
以下显示实施例中的测定方法。 
＜气相色谱分析的分析条件＞ 
气相色谱分析使用岛津制作所制作的气相色谱仪GC-17A和作为毛细柱使用信和化工株式会社制造的ULBON HR-1（0.32mmφ×25m×0.50μm）来 实施。需要说明的是，作为升温条件，以5℃/分钟从100℃升温至300℃。 
检测器：FID（检测器温度310℃） 
柱：HR-1毛细柱 
柱温度：100℃（升温速度5℃/分钟） 
载气：N2（流量1.8mL/分钟） 
样品注入温度：310℃ 
样品注入量：0.2μL、注入口温度：310℃ 
保留时间：0分钟 
＜羧酸酯化合物的收率、异构体比＞ 
通过气相色谱仪分析，求出作为目标产物的式（4）所示的化合物、及作为副产物的其异构体（该异构体不包括式（4）所示的化合物。）的面积比例（GC%）。需要说明的是，以下，将式（4）所示的化合物与其异构体的混合物也称为“含异构体的羧酸酯化合物”。 
之后，通过内标法分别求出式（4）所示的化合物的收率和含异构体的羧酸酯化合物的收率，接着根据下式算出式（4）所示的羧酸酯化合物的收率和异构体比。 
（收率） 
含异构体的羧酸酯化合物的收率（摩尔%）＝100×（含异构体的羧酸酯化合物的总计取得质量/210.3）/（式（2）所示的化合物的加入质量/136.2） 
式（4）所示的化合物的收率（摩尔%）＝100×（式（4）所示的化合物的取得质量/210.3）/（式（2）所示的化合物的加入质量/136.2） 
（异构体比） 
异构体比（%）＝100×式（4）所示的化合物的面积比例（GC%）/含异构体的羧酸酯化合物的面积比例（GC%） 
＜GC-MS＞ 
使用Thermo ELECTRON公司制造的GC-MS谱装置POLARIS Q来实施。 
＜1H-NMR谱分析＞ 
使用日本电子株式会社制造的1H-NMR谱装置EX-270BRUKERAVANCEⅡ600进行测定（内标物：四甲基硅烷（TMS））。 
＜实施例1＞新型化合物2,4-二甲基-二环[2.2.2]辛烷-2-羧酸乙酯的合成法 
使用具备磁驱式搅拌机、上部有3个入口管嘴以及底部有1个排出管嘴的可通过夹套调整内部温度的内部容积500ml的不锈钢制高压釜进行实验。 
首先，将高压釜内部用一氧化碳置换后，向该高压釜内部导入无水氟化氢160g（8.0摩尔），将液温设为-30℃之后，用一氧化碳将高压釜内部加压至2.0MPa。 
接着，边将高压釜内部的温度保持为-30℃并且将压力保持为2.0MPa，边从高压釜上部供给式（2）所示的4-异丙烯基-1-甲基-1-环己烯72.6g（0.53摩尔）、庚烷48.4g和乙醇6.1g（0.13摩尔）的混合液，原料的供给结束后，直至确认没有一氧化碳的吸收为止继续搅拌1小时（羰基化反应工序）。 
接着，羰基化反应后继而在2.0MPa条件下降低高压釜内部的温度，边保持在0℃边从高压釜上部供给乙醇30.7g（0.67摩尔），原料的供给结束后，继续搅拌1小时（酯化反应工序）。 
之后，从高压釜底部将反应生成液排出到冰水中，使油相与水相分离之后回收油相，对于该油相用2质量%氢氧化钠水溶液100ml洗涤2次、用蒸馏水100ml洗涤2次，进一步用无水硫酸钠10g进行脱水。接着，从最终得到的液体中采集样品，使用该样品通过内标法实施气相色谱分析。 
结果，含异构体的羧酸酯化合物的收率为33.2摩尔%（以4-异丙烯基-1-甲基-1-环己烯为基准），用后述的GC-MS分析以及1H-NMR谱分析鉴定的式 （4）所示的化合物即2,4-二甲基-二环[2.2.2]辛烷-2-羧酸乙酯的收率为17.8摩尔%（以4-异丙烯基-1-甲基-1-环己烯为基准）。另外，异构体比为53.6%。 
另外，将所得到的液体通过蒸发器去除低沸点物质之后，使用理论塔板数20的精馏塔进行精馏（馏出温度164℃、真空度60托），结果作为主馏分得到通过气相色谱分析为53.3GC%的物质33.4g（蒸馏收率90.0摩尔%）。 
进一步使用理论塔板数50的精馏塔进行精馏，将主产物分离。对于所得到的馏分确认了： 
（1）与仅具有水果香味的公知的果香酯、仅具有玫瑰般香气的公知的乙酸香叶酯不同，其具有强烈的香气，该香气兼具有水果香味以及使人联想到大马酮的浓郁玫瑰花般的感觉； 
（2）与其它的公知的酯或乙酸香叶酯相比较，香气持续性优异。 
另外，用GC-MS进行分析，结果显示目标物的分子量为210.3。 
此外，氘代氯仿溶剂中的1H-NMR的化学位移值（δppm，TMS基准）为1.16（s，3H）、1.24（m，2H）、1.27（m，2H）、1.30（t，3H）、1.34（s，3H）、1.49（m，2H）、1.52（m，2H）、1.54（s，1H）、1.79（s，1H）、2.05（m，1H）、4.12（m，2H）。 
由以上可鉴定为式（4）所示的2,4-二甲基-二环[2.2.2]辛烷-2-羧酸乙酯。 
＜实施例2＞ 
在-25℃下进行羰基化反应工序，除此以外，与实施例1同样地进行羰基化反应工序、酯化反应工序和反应生成液的处理。 
使用气相色谱仪分析所得到的液体，结果含异构体的羧酸酯化合物的收率为36.9摩尔%（以4-异丙烯基-1-甲基-1-环己烯为基准），式（4）所示的化合物的收率为17.8摩尔%（以4-异丙烯基-1-甲基-1-环己烯为基准）。另外，异构体比为48.2%。 
＜实施例3＞ 
在1.5MPa的一氧化碳加压下进行羰基化反应工序，除此以外，与实施例1同样地进行羰基化反应工序、酯化反应工序和反应生成液的处理。 
使用气相色谱仪分析所得到的液体，结果含异构体的羧酸酯化合物的收率为36.3摩尔%（以4-异丙烯基-1-甲基-1-环己烯为基准），式（4）所示的化合物的收率为17.4摩尔%（以4-异丙烯基-1-甲基-1-环己烯为基准）。另外，异构体比为47.9%。 
＜实施例4＞杏型的香料组合物 
首先，制作表1所示组成的香料组合物（调控品，control substance）。接着，向该调控品90质量份中加入实施例1中得到的式（4）所示的2,4-二甲基-二环[2.2.2]辛烷-2-羧酸乙酯10质量份，制作实施例4的香料组合物。 
请调香师评价所得到的实施例4的香料组合物的香味，结果确认为具有清淡、令人愉悦的花香及甜味的杏型香味。 
[表1] 
配合成分 质量份
己基肉桂醛 25
芳樟醇 20
巴西酸乙酯 15
γ-十一内酯 10
γ-癸内酯 6
乙酸苄基酯 5
丙二酸二乙酯 2
β-紫罗兰酮 2
乙酸邻叔丁酯 2
乙酸顺-3-己烯酯 1
柠檬烯 1
γ-壬内酯 1
总计 90
＜实施例5＞水果型的香料组合物 
首先，制作表2所示组成的香料组合物（调控品）。接着，向该调控品90质量份中加入实施例1中得到的式（4）所示的2，4-二甲基-二环[2.2.2]辛烷-2-羧酸乙酯10质量份，制作实施例5的香料组合物。 
请调香师评价所得到的实施例5的香料组合物的香气，结果确认是使人联想到苹果的鲜嫩多汁感的水果型香味。 
[表2] 
配合成分 质量份
乙酸邻叔丁基环己酯 30
巴西酸亚乙酯 14
庚酸烯丙酯 10
乙酸二甲基苄基原酯 10
γ-十一内酯 10
α-紫罗兰酮 5
环己基丙酸烯丙酯 2
戊基肉桂醛 2
乙酰乙酸乙酯 2
Triplal(IFF商品名) 2
顺式-3-己烯醇 1
乙酸顺-3-己烯酯 1
柠檬烯 1
总计 90
产业上的可利用性
如以上说明的，本发明的通式（1）所示的羧酸酯化合物具有强烈的香气，该香气兼具有水果香味以及使人联想到大马酮的浓郁玫瑰花般的感觉，此外香气持续性也较为优异，因此能够在宽泛的领域中作为赋香成分或调合香料原材料广泛且有效地利用，尤其是能够在例如香妆品类、健康卫生材料、日用杂货、纤维、纤维制品、衣物、食品、准药物、医药品等的用途中有效地利用。另外，本发明的通式（1）所示的羧酸酯化合物具有源于2,4-二甲基-二环[2.2.2]辛烷的大环结构、刚性、透光性、高Tg、润滑性（脂溶性）等特征，所以能够作为医药、农药、香料、功能性树脂、光学功能性材料以及电子功能性材料等的原料（包括有机合成中的中间体。）广泛且有效地利用。 
需要说明的是，本申请基于2011年3月25日向日本特许厅提交的日本专利申请（日本特愿2011-067952号）主张优先权，其内容作为参照引用至此。 

Claims (4)

1.一种羧酸酯化合物，其如通式(1)所示，
式(1)中，R1和R2中的一者为甲基，R1和R2中的另一者为-COOR，其中R为碳原子数1～4的烷基。
2.根据权利要求1所述的羧酸酯化合物，其如通式(1a)所示，
式(1a)中，R为碳原子数1～4的烷基。
3.一种香料组合物，其含有上述通式(1)所示的羧酸酯化合物。
4.一种制造羧酸酯化合物的方法，该方法在氟化氢的存在下使式(2)所示的4-异丙烯基-1-甲基-1-环己烯与一氧化碳及碳原子数1～4的一元醇反应来制造通式(1)所示的羧酸酯化合物，
式(1)中，R1和R2中的一者为甲基，R1和R2中的另一者为-COOR，其中R为碳原子数1～4的烷基。
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