CN103201250B - 新型羧酸酯化合物及其制造方法以及其香料组合物 - Google Patents

新型羧酸酯化合物及其制造方法以及其香料组合物 Download PDF

Info

Publication number
CN103201250B
CN103201250B CN201180054449.0A CN201180054449A CN103201250B CN 103201250 B CN103201250 B CN 103201250B CN 201180054449 A CN201180054449 A CN 201180054449A CN 103201250 B CN103201250 B CN 103201250B
Authority
CN
China
Prior art keywords
carbonate
carboxylic acid
acid ester
flavor compositions
manufacture method
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201180054449.0A
Other languages
English (en)
Other versions
CN103201250A (zh
Inventor
北村光晴
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Original Assignee
Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Mitsubishi Gas Chemical Co Inc filed Critical Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Publication of CN103201250A publication Critical patent/CN103201250A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN103201250B publication Critical patent/CN103201250B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/74—Esters of carboxylic acids having an esterified carboxyl group bound to a carbon atom of a ring other than a six-membered aromatic ring
    • C07C69/753—Esters of carboxylic acids having an esterified carboxyl group bound to a carbon atom of a ring other than a six-membered aromatic ring of polycyclic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
    • C07B61/00—Other general methods
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/14—Preparation of carboxylic acid esters from carboxylic acid halides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/36—Preparation of carboxylic acid esters by reaction with carbon monoxide or formates
    • C07C67/38—Preparation of carboxylic acid esters by reaction with carbon monoxide or formates by addition to an unsaturated carbon-to-carbon bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11B—PRODUCING, e.g. BY PRESSING RAW MATERIALS OR BY EXTRACTION FROM WASTE MATERIALS, REFINING OR PRESERVING FATS, FATTY SUBSTANCES, e.g. LANOLIN, FATTY OILS OR WAXES; ESSENTIAL OILS; PERFUMES
    • C11B9/00—Essential oils; Perfumes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11B—PRODUCING, e.g. BY PRESSING RAW MATERIALS OR BY EXTRACTION FROM WASTE MATERIALS, REFINING OR PRESERVING FATS, FATTY SUBSTANCES, e.g. LANOLIN, FATTY OILS OR WAXES; ESSENTIAL OILS; PERFUMES
    • C11B9/00—Essential oils; Perfumes
    • C11B9/0042—Essential oils; Perfumes compounds containing condensed hydrocarbon rings
    • C11B9/0046—Essential oils; Perfumes compounds containing condensed hydrocarbon rings containing only two condensed rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2602/00—Systems containing two condensed rings
    • C07C2602/36—Systems containing two condensed rings the rings having more than two atoms in common
    • C07C2602/42—Systems containing two condensed rings the rings having more than two atoms in common the bicyclo ring system containing seven carbon atoms

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Fats And Perfumes (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Cosmetics (AREA)

Abstract

提供：一种具有清爽的松香类香气的新型羧酸酯化合物，所述化合物作为调合香料用原料是有用的；所述羧酸酯化合物的制造方法；和包含所述羧酸酯化合物的香料组合物。该羧酸酯化合物由通式(1)表示。

Description

新型羧酸酯化合物及其制造方法以及其香料组合物
技术领域
本发明涉及新型羧酸酯化合物及其制造方法，以及其香料组合物，更特别地涉及可用作调合香料(blending perfume)原料的新型羧酸酯化合物及其制造方法，以及包含所述羧酸酯化合物的香料组合物。
背景技术
已知酯类中存在可用作香料的化合物。例如，非专利文献1公开了具有玫瑰香类香气的乙酸香叶酯、具有茉莉香类的甘甜香气的茉莉酮酸甲酯、具有水果气味的FRUITATE和具有强烈干果气味的苯甲酸甲酯等作为调合香料材料是有用的。
引用列表
非专利文献
NPL1:Mototaka Nakajima,“Basic Knowledge of Perfume and FlavorBlending”1995，第215,235,244～246页，由Sangyo-Tosho Co.,Ltd.出版。
发明内容
发明要解决的问题
本发明的目的为提供可用作调合香料原料并具有清爽的松香类香气的新型羧酸酯化合物及其制造方法，以及包含此类羧酸酯化合物的香料组合物。
用于解决问题的方案
本发明人已合成各种化合物并对它们的香气进行了研究，发现了由下述通式(1)表示的新型羧酸酯化合物具有清爽的松香类香气：
(其中R为具有2至4个碳原子的烷基)。
即，本发明涉及新型羧酸酯化合物及此类羧酸酯化合物的制造方法，以及包含此类羧酸酯化合物的香料组合物，其构成如下：
[1]一种由下述通式(1)表示的羧酸酯化合物：
其中R为具有2至4个碳原子的烷基。
[2]一种香料组合物，其包含由下述通式(1)表示的羧酸酯化合物：
其中R为具有2至4个碳原子的烷基。
[3]一种由下述通式(1)表示的羧酸酯化合物的制造方法：
其中R为具有2至4个碳原子的烷基，所述方法包括在氟化氢的存在下使由下式(2)表示的2,2-二甲基-3-亚甲基双环[2,2,1]庚烷与一氧化碳反应，随后与具有2至4个碳原子的醇反应：
发明的效果
根据本发明的羧酸酯化合物在具有清爽的松香类香气方面是新型的，并具有优异的香气保持性，从而它们作为多种产品如化妆用品(toiletryproducts)、肥皂和衣物洗涤剂等的加香成分(perfuming ingredient)是有用的。根据本发明中羧酸酯化合物的制造方法，可通过工业上有利的方法来制造羧酸酯化合物。
具体实施方式
<通式(1)的新型羧酸酯化合物>
根据本发明的新型羧酸酯化合物由通式(1)表示。
式中，R为具有2至4个碳原子的烷基。作为具有2至4个碳原子的烷基，可提及乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基和叔丁基。它们中，将乙基和异丙基特别优选作为R。
<新型羧酸酯化合物的制造方法>
根据本发明由通式(1)表示的羧酸酯化合物可通过在无水氟化氢(可称为HF)的存在下使由式(2)表示的化合物与一氧化碳反应而获得酰基氟(式(3))，其后用醇酯化来工业上有利地制造。
<一氧化碳>
用于羰基化步骤的一氧化碳可包含惰性气体如氮气或甲烷等，但一氧化碳的分压为0.5～5MPa、优选1～3MPa。当一氧化碳的分压不小于0.5MPa时，羰基化反应充分进行，可高产量地获得目标脂环族羰基化合物而不伴随如歧化或聚合等副反应。另外，鉴于设备负荷，一氧化碳的分压优选不超过5MPa。
<氟化氢>
用于羰基化步骤的HF为反应用溶剂、催化剂和辅助材料，因而实质上在无水状态下使用。HF的使用量相对于每1摩尔作为原料的式(2)的化合物为4～25倍、优选6～15倍。当HF的摩尔比为4倍以上时，羰基化反应有效地进行，可抑制如歧化或聚合等副反应，并可高产率地获得目标羰基化合物。另外，鉴于原料成本和生产性，HF优选以25倍以下的摩尔比使用。
<反应溶剂>
在该反应中可使用良好溶解原料并对HF不活泼的溶剂。例如，可使用饱和烃化合物如己烷、庚烷或癸烷等。溶剂的使用及其量不特别限定，并可适当选择。作为原料的式(2)化合物的使用量，从抑制聚合反应来增加产量的观点优选为0.2～2.0质量倍，鉴于生产性和能源效率优选为0.5～1.0质量倍。
<反应条件>
羰基化反应的类型不特别限定，并可为间歇式、半连续式和连续式等的任何方法。
羰基化反应的温度在-50℃～30℃,、优选-30℃～20℃的范围。鉴于反应速度，反应温度优选不低于-50℃。另外，当反应温度超过30℃时，所产生的异构体的量增加，不仅使目标产物的产量降低，而且还使产物纯度劣化。
反应时间优选1～5小时。当反应时间小于1小时时，反应不充分进行，而当其超过5小时时，设备变大，而效率变差。
反应终点不特别限定，但存在一氧化碳的吸收停止的时间点。
在羰基化反应中，由HF和一氧化碳产生酰基氟(式(3))。
所得酰基氟的反应溶液在除去过量HF后通过常规方法如蒸馏等来纯化，并可在随后的酯化步骤中被用作原料。通常，采用其中本身含有HF催化剂的羰基化反应的溶液与醇反应来制造羧酸酯化合物的方法。
用于本发明的醇为具有2至4个碳原子的醇。
具有2至4个碳原子的醇不特别限定，并可根据目的而适当选择。例如，可提及乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇和叔丁醇等。
它们中，优选乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇和异丁醇。
具有2至4个碳原子的醇的使用量不特别限定，并可根据目的而适当选择，但其为基于作为原料的式(2)化合物的0.5～2摩尔倍、优选0.8～1.5摩尔倍。
从改善产量同时抑制副反应的观点，酯化温度不低于-20℃，但不高于20℃。当其低于-20℃时，酯化速度缓慢，且产量低下。而当其超过20℃时，引起酯的分解或所添加的醇的脱水反应，从而在体系中增加副产水的风险。
反应时间优选为0.5～3小时。当反应时间少于0.5小时时，反应不充分进行，而当其超过3小时时，设备变大，且效率变差。反应终点不特别限定，但存在未观察到反应热上升的时间点。
由此获得的酯化产物为羧酸酯/HF配合物的溶液，所述配合物通过加热分解为羧酸酯和HF，因而HF可通过蒸发而回收再利用。该配合物的分解操作必须尽可能快地进行，以避免产物由于加热而改性和异构化等。为了快速促进配合物的热分解，优选在惰性溶剂(例如，饱和脂族烃如己烷等，或芳族烃如苯等)的回流下将配合物分解为HF。另外，当排出反应液进入冰水中时，其通过从高压釜底部排出到冰水中而分成油相和水相，其后将油相用2质量%氢氧化钠水溶液洗涤两次，并用蒸馏水洗涤两次，然后用无水硫酸钠脱水。将由此获得的溶液进一步通过蒸发器，来除去低沸点馏分等，然后用理论塔板数为20的精馏器(rectifier)来进行精馏，从而获得作为产物的羧酸酯化合物。
优选地，由通式(1)表示的新型羧酸酯化合物可包括在根据本发明的香料组合物中。
根据本发明获得的通式(1)的羧酸酯化合物具有清爽的松香类香气，并且保持性优异，从而其可单独或与其它成分组合使用作为各种肥皂、洗发水、润丝(rinse)、洗涤剂、化妆品、喷雾产品、芳香物质、香料和浴盐等的加香成分。另外，其可期望作为在食品、药品、农药和液晶等中使用的合成中间物。
<香料组合物>
根据本发明的香料组合物通过将一种或多种通式(1)的新型羧酸酯化合物共混和配混到其它常用香料成分中或期望组成的调合香料中。
配混量根据调合香料的种类、目标香气的类型和香气浓烈程度等而变化。然而，所述化合物优选以0.01～90质量%、更优选0.1～50质量%的量添加到调合香料中。
能够与根据本发明的新型羧酸酯化合物组合使用的另外的香料成分不特别限定，并可根据目的而适当选择。例如，可提及表面活性剂如十二烷基聚氧乙烯醚硫酸酯(polyoxyethylene laurylsulfate ether)等；溶剂如二丙二醇、邻苯二甲酸二乙酯、乙二醇、丙二醇、肉豆蔻酸甲酯或柠檬酸三乙酯等；烃类如苧烯、α-蒎烯、β-蒎烯、萜品烯、柏木烯(cedrene)、长叶烯和朱栾倍半烯(valencene)等；醇类如芳樟醇、香茅醇、香叶醇、橙花醇、萜品醇、二氢月桂烯醇、乙基芳樟醇、金合欢醇、橙花叔醇、顺式-3-己烯醇、雪松醇、薄荷醇、冰片、β-苯基乙醇、苄醇、苯基己醇、2,2,6-三甲基环己基-3-己醇、1-(2-叔丁基环己基氧基)-2-丁醇、4-异丙基环己烷甲醇、4-甲基-2-(2-甲基丙基)四氢-2H-吡喃-4-醇、2-甲基-4-(2,2,3-三甲基-3-环戊烯-1-基)-2-丁烯-1-醇、2-乙基-4-(2,2,3-三甲基-3-环戊烯-1-基)-2-丁烯-1-醇、异龙脑基环己醇(isocamphylcyclohexanol)和3,7-二甲基-7-甲氧基辛-2-醇等；酚类如丁子香酚、百里酚和香草醛等；酯类如甲酸芳樟酯、甲酸香茅酯、甲酸香叶酯、乙酸正己酯、乙酸-顺-3-己烯酯、乙酸芳樟酯、乙酸香茅酯、乙酸香叶酯、橙花醇乙酸酯、乙酸萜品酯、乙酸诺卜酯、乙酸冰片酯、乙酸异冰片酯、乙酸邻叔丁基环己酯、乙酸对叔丁基环己酯、乙酸三环癸烯酯、乙酸苄酯、乙酸苏合香酯(styralyl acetate)、乙酸肉桂酯、乙酸二甲基苄基原酯(dimethylbenzylcarbinyl acetate)、3-戊基四氢吡喃-4-醇乙酸酯(3-pentyltetrahydropyrane-4-yl acetate)、丙酸香茅酯、丙酸三环癸烯酯、环己基丙酸烯丙酯、乙基-2-环己基丙酸酯、丙酸苄酯、丁酸香茅酯、正丁酸二甲基苄基原酯(dimethylbenzylcarbinyl n-butyrate)、异丁酸三环癸烯酯、2-壬烯酸甲酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸苄酯、肉桂酸甲酯、水杨酸甲酯、水杨酸正己酯、水杨酸-顺-3-己烯酯、惕各酸香叶酯(geranyl tiglate)、惕各酸-顺-3-己烯酯、茉莉酮酸甲酯、二氢茉莉酮酸甲酯、甲基-2,4-二羟基-3,6-二甲基苯甲酸酯、乙基甲基苯基缩水甘油酸酯、氨茴酸甲酯和FRUITATE等；醛类如正辛醛、正癸醛、正十二醛、2-甲基十一醛、10-十一烯醛、香茅醛、柠檬醛、羟基香茅醛、二甲基四氢苯甲醛、4(3)-(4-羟基-4-甲基戊基)-3-环己烯-1-甲醛、2-环己基丙醛、对-叔丁基-α-甲基氢化肉桂醛、对-异丙基-α-甲基氢化肉桂醛、对-乙基-α,α-二甲基氢化肉桂醛、α-戊基肉桂醛、α-己基肉桂醛、胡椒醛和α-甲基-3,4-亚甲基二氧基氢化肉桂醛(α-methyl-3,4-methylenedioxyhydrocinnamic aldehyde)等；酮类如5庚烯-2-酮、4-亚甲基-3,5,6,6-四甲基-2-庚酮、戊基环戊酮、3-甲基-2-(顺式-2-戊烯-1-基)-2-环戊烯-1-酮、甲基环戊烯醇酮(methylcyclopentenolone)、玫瑰酮(roseketone)、γ-甲基紫罗兰酮、α-紫罗兰酮、香芹酮(carbone)、薄荷酮、2-莰酮、诺卡酮(nootkatone)、苄基丙酮、大茴香基丙酮(anysilacetone)、甲基-β-萘酮、2,5-二甲基-4-羟基-3(2H)-呋喃酮(furanone)、麦芽酚(maltol)、7-乙酰基-1,2,3,4,5,6,7,8-八氢-1,1,6,7-四甲基萘、麝香酮、灵猫酮、环十五酮和环十六酮(cyclo-hexedecanone)等；缩醛类和缩酮类如乙醛苯乙醇丙醇缩醛(acetoaldehyde ethylphenylpropyl acetal)、柠檬醛二乙缩醛、苯乙醛甘油缩醛和乙酰乙酸乙酯乙二醇缩酮等；醚类如茴香脑、β-萘甲醚、β-萘乙醚、氧化苧烯、玫瑰醚、1,8-桉树脑和外消旋或光敏十二氢-3a,6,6,9a-四甲基萘并[2,1-b]呋喃等；腈类如香茅腈等；内酯类如γ-壬内酯、γ-十一内酯、σ-癸内酯、γ-茉莉内酯、香豆素、环十五内酯(cyclopentadecanolide)、环十六内酯、黄葵内酯、巴西酸亚乙酯和11-氧杂十六内酯等；橙、柠檬、香柠檬、柑橘(mandarin)、胡椒薄荷(peppermint)、绿薄荷(spearmint)、薰衣草、洋甘菊(chamomile)、迷迭香、桉树、一串红、罗勒、玫瑰、老鹳草、茉莉、依兰、茴香、丁香、姜、肉豆蔻、小豆蔻、雪松、日本柳杉、香根草、广藿香和岩蔷薇等的天然精油和天然提取物等。此外，这些另外的香料成分可单独或者两种或多种组合配混。
由于通式(1)的羧酸酯化合物发出优异的清爽松香类香气，因此其可用作各种产品如香料、保健卫生材料(health materials)、杂货、食品、准药品(quasidrugs)和药物等的加香成分。
通式(1)的羧酸酯化合物可用作如下加香成分：芳香制品如香水(perfumed water)或喷雾等；洗发水、润丝、生发油、发乳、摩丝、凝胶、润发油、发胶(spray)和其他发用化妆品；皮肤用化妆品如润面露、精华(serum)、霜、乳液、面膜、粉底化妆品、化妆底粉、唇膏和各种彩妆品等；餐具洗涤剂、洗衣液、软化剂、消毒清洁剂、异味消除剂、室内芳香物质、家具护理剂(furniture care)、玻璃清洁剂、家具清洁剂、地板清洁剂、消毒剂、杀虫剂、漂白剂和各种其他卫生清洁剂；准药品如牙膏、漱口水、浴盐、止汗剂(adiaphoretic)和烫发液等；杂货如卫生纸和棉纸等；药物；以及食品等。
另外，根据本发明的香料组合物在产品中的配混量不特别限定，并可根据目的而适当选择。通式(1)的羧酸酯化合物在产品中的配混量优选0.001质量%～50质量%、更优选0.01质量%～20质量%。
实施例
将参考下述实施例进一步详细描述本发明的方法，但本发明不限于这些实施例。
<气相色谱分析条件>
通过使用Shimadzu Corporation制造的GC-17A和ULBON制造的HR-1(0.32mmΦ×25m×0.50μm)作为毛细管柱来进行气相色谱。作为升温条件，温度以5℃/min的速度从100℃升至300℃。
<GC-MS>
由Thermo ELECTRON制造的GC-MS光谱装置的POLARIS Q
<1H-NMR光谱分析>
装置：由JEOL Ltd.制造的1H-NMR光谱装置的EX-270BRUKERAVANCE II600
内标物质：四甲基硅烷(TMS)
<羧酸酯化合物的产量、异构体比例>
羧酸酯化合物的产量(mol%)=羧酸酯化合物的摩尔数/2,2-二甲基-3-亚甲基二环[2,2,1]庚烷的摩尔数×100
异构体比例(%)=2,3,3-三甲基-二环[2,2,1]庚烷-外-2-羧酸酯的摩尔数/总羧酸酯化合物的摩尔数×100
(实施例1)
新型羧酸酯化合物的合成
用装备有磁力搅拌器以及上部的三个入口喷嘴和下部的一个排出喷嘴(extracting nozzle)并能够通过夹套控制内部温度的500ml容量的不锈钢高压釜进行实验。
在首先将高压釜的内部置换为一氧化碳之后，将146g(7.3摩尔)氟化氢导入其中，并使液温为-30℃，然后加入一氧化碳使压力为2MPa。
将66.3g(0.49摩尔)的2,2-二甲基-3-亚甲基二环[2,2,1]庚烷和66.3g庚烷的混合液经1小时供给至高压釜的上部，同时将反应温度保持在-30℃和反应压力保持在2MPa，从而进行羰基化反应。在供给原料后，进一步持续搅拌15分钟直至观察不到一氧化碳的吸收为止。
然后，将33.6g(0.73摩尔)乙醇供给至高压釜的上部，同时将反应温度保持在0℃，从而在搅拌下进行酯化1小时。
从高压釜的底部排出反应液进入冰水中，从而将其分离为油相和水相，然后将油相用100ml2质量%氢氧化钠的水溶液洗涤两次，用100ml蒸馏水洗涤两次，并用10g无水硫酸钠脱水。根据内标法通过气相色谱分析由此获得的液体。结果，羧酸酯化合物的产率为89.7mol%(基于2,2-二甲基-3-亚甲基二环[2,2,1]庚烷)，主产物的产率为82.4mol%(基于2,2-二甲基-3-亚甲基二环[2,2,1]庚烷，异构体比例：91.8%)。
在通过蒸发器除去低沸点馏分后，用理论塔板数为20的精馏器使所得液体进行精馏(蒸馏温度：157℃，真空度：60托)，从而获得产量为75.0g的具有92.0质量%纯度的主馏出物(蒸馏产率：89.0mol%)。
所得馏出物具有清爽的松香类香气。
如GC-MS所分析，目标产物具有210的分子量。另外，在重氯仿溶剂中的1H-NMR的化学位移值(δppm，基于TMS)为1.11(s,6H),1.27(m,2H),1.30(t,4H),1.34(s,3H),1.42(m,1H),1.52(m,2H),1.55(t,1H),2.06(m,1H)和4.12(m,2H)，由此鉴定出产物为等式(4)的2,3,3-三甲基-二环[2,2,1]庚烷-外-2-乙基羧酸酯。
(实施例2)
除了羰基化温度为-25℃，并将异丙醇用作酯化中使用的醇以外，以与实施例1相同的方式进行羰基化、酯化和反应生成液的处理。作为通过气相色谱对所得液体的分析结果，羧酸酯化合物的产率为87.3mol%(基于2,2-二甲基-3-亚甲基二环[2,2,1]庚烷)，作为主产物的2,3,3-三甲基-二环[2,2,1]庚烷-外-2-异丙基羧酸酯的产率为78.7mol%(基于2,2-二甲基-3-亚甲基二环[2,2,1]庚烷，异构体比例：90.1%)。
(实施例3)
除了羰基化温度为-15℃，并将正丁醇用作酯化中使用的醇以外，以与实施例1相同的方式进行羰基化、酯化和反应生成液的处理。作为通过气相色谱对所得液体的分析结果，羧酸酯化合物的产率为59.4mol%(基于2,2-二甲基-3-亚甲基二环[2,2,1]庚烷)，作为主产物的2,3,3-三甲基-二环[2,2,1]庚烷-外-2-正丁基羧酸酯的产率为40.5mol%(基于2,2-二甲基-3-亚甲基二环[2,2,1]庚烷，异构体比例：68.3%)。
(实施例4)
水果型香料组合物
特征为具有呈现李子的浓厚甜味的水果型香料组合物可通过将5质量份实施例1中获得的羧酸酯化合物添加到95质量份具有表1所示组成的香料组合物来获得。
表1
配混成分 质量份
丁酸二甲基苄基原酯 60
乙酸二甲基苄基原酯 10
丁酸苄酯 5
FRUITATE(由KAO制) 5
FLORAMAT(由KAO制) 5
苄醇 3
乙基麦芽酚 3
γ-十一内酯 1
香草醛 1
VANITOROPE 1
玫瑰类 1
总计 95
产业上的可利用性
在具有清爽的松香类香气的方面本发明的羧酸酯化合物是新型的，并具有优异的香气保持性，从而它们作为各种产品如化妆用品、肥皂和衣物洗涤剂等的加香成分是有用的。另外，根据本发明的羧酸酯化合物的制造方法，可以以工业上有利的方法制造羧酸酯化合物。

Claims (2)

1.一种由下述通式(1)表示的羧酸酯化合物的制造方法：
其中R为具有2至4个碳原子的烷基，所述方法包括在氟化氢的存在下使由下式(2)表示的2,2-二甲基-3-亚甲基双环[2,2,1]庚烷与一氧化碳在一氧化碳的分压为0.5-5MPa下反应，从而制造羰基化反应的溶液：
随后使本身包含氟化氢催化剂的所述羰基化反应的溶液与具有2至4个碳原子的醇反应。
2.一种香料组合物，其包含通过根据权利要求1所述的方法制造的由下述通式(1)表示的羧酸酯化合物：
其中R为具有2至4个碳原子的烷基。
CN201180054449.0A 2010-11-12 2011-11-01 新型羧酸酯化合物及其制造方法以及其香料组合物 Active CN103201250B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2010-254188 2010-11-12
JP2010254188 2010-11-12
PCT/JP2011/006125 WO2012063433A1 (ja) 2010-11-12 2011-11-01 新規カルボン酸エステル化合物及びその製造方法、並びにその香料組成物

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN103201250A CN103201250A (zh) 2013-07-10
CN103201250B true CN103201250B (zh) 2015-08-05

Family

ID=46050602

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201180054449.0A Active CN103201250B (zh) 2010-11-12 2011-11-01 新型羧酸酯化合物及其制造方法以及其香料组合物

Country Status (9)

Country Link
US (1) US8829228B2 (zh)
EP (1) EP2639218B1 (zh)
JP (1) JP5853956B2 (zh)
KR (1) KR101841910B1 (zh)
CN (1) CN103201250B (zh)
ES (1) ES2644235T3 (zh)
RU (1) RU2555707C2 (zh)
TW (1) TWI579267B (zh)
WO (1) WO2012063433A1 (zh)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ES2928552T3 (es) * 2018-07-13 2022-11-21 Mitsubishi Gas Chemical Co Compuesto de éster de ácido carboxílico, método para producir el mismo, composición y composición de fragancia
US11725161B2 (en) 2018-11-16 2023-08-15 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Carboxylic acid ester compound, production method thereof, and fragrance composition
KR102227612B1 (ko) * 2020-02-25 2021-03-15 코스맥스 주식회사 송연먹의 향취를 재현한 향료 조성물

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4350823A (en) * 1980-03-25 1982-09-21 International Flavors & Fragrances Inc. Carbomethoxy methyl norbornanes
EP0040894B1 (en) * 1980-05-28 1984-01-25 Naarden International N.V. Perfume compositions and perfumed articles containing esters of substituted bicyclo (2.2.1)heptane- and heptene-carboxylic acids as perfume base
CN1150807A (zh) * 1994-06-17 1997-05-28 埃克森化学专利公司 制备管能化烯烃的连续方法

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL102480C (zh) * 1957-04-24 1900-01-01
US3967629A (en) * 1973-10-01 1976-07-06 International Flavors & Fragrances Inc. Bicyclic fragrance materials and processes therefor
US4312888A (en) 1980-03-25 1982-01-26 International Flavors & Fragrances Inc. Flavoring with carboalkoxy alkyl norbornanes
US4319036A (en) 1980-03-25 1982-03-09 International Flavors & Fragrances Inc. Carboalkoxy alkyl norbornanes and process for preparing same
JP3296885B2 (ja) * 1993-06-15 2002-07-02 三菱瓦斯化学株式会社 エステル類の製造方法
EP1318190A1 (en) * 2001-12-07 2003-06-11 Givaudan SA Organic compounds

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4350823A (en) * 1980-03-25 1982-09-21 International Flavors & Fragrances Inc. Carbomethoxy methyl norbornanes
EP0040894B1 (en) * 1980-05-28 1984-01-25 Naarden International N.V. Perfume compositions and perfumed articles containing esters of substituted bicyclo (2.2.1)heptane- and heptene-carboxylic acids as perfume base
CN1150807A (zh) * 1994-06-17 1997-05-28 埃克森化学专利公司 制备管能化烯烃的连续方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
脂肪酸衍生物合成的技术进展;安静等;《河北工业科技》;20021030(第05期);第1.2节烯烃的氢羧基化 *

Also Published As

Publication number Publication date
TWI579267B (zh) 2017-04-21
JP5853956B2 (ja) 2016-02-09
EP2639218A4 (en) 2014-09-24
RU2555707C2 (ru) 2015-07-10
KR101841910B1 (ko) 2018-03-26
WO2012063433A1 (ja) 2012-05-18
ES2644235T3 (es) 2017-11-28
EP2639218A1 (en) 2013-09-18
RU2013112558A (ru) 2014-12-20
CN103201250A (zh) 2013-07-10
US8829228B2 (en) 2014-09-09
KR20140023874A (ko) 2014-02-27
US20130184486A1 (en) 2013-07-18
JPWO2012063433A1 (ja) 2014-05-12
EP2639218B1 (en) 2017-09-13
TW201229035A (en) 2012-07-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US9156774B2 (en) Carboxylic acid ester compound and method for producing same, and fragrance composition
JP7310813B2 (ja) α位にアセトキシ基を有するイソ酪酸エステル化合物、香料組成物、及び香料としての使用
US20100305216A1 (en) Optically active muscone composition and fragrances or cosmetics containing the same
CN103201250B (zh) 新型羧酸酯化合物及其制造方法以及其香料组合物
CN113025426A (zh) 作为加香成分的新戊酸1-异丙氧基-1-氧代丙-2-基酯
CN104704094B (zh) 香味和芳香配制物(iii)
CN114555552A (zh) 醛化合物和其制造方法、以及香料组合物
US20120010114A1 (en) Acetals as perfuming ingredients
WO2021132211A1 (ja) α位にカーボネート基を有するイソ酪酸エステル化合物及び香料組成物
CN103429218A (zh) 藏红花气味剂
CN112334442B (zh) 羧酸酯化合物、其制造方法、组合物以及香料组合物
TWI821449B (zh) 羧酸酯化合物、其製造方法、以及香料組成物
RU2777517C1 (ru) Соединение эфира карбоновой кислоты, способ его получения, композиция и ароматическая композиция
CN116368113A (zh) 脂环式醇、脂环式醇组合物以及香料组合物
CN117480147A (zh) 脂环式醇、脂环式醇组合物以及香料组合物

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant