ES2644235T3 - Nuevo compuesto éster de ácido carboxílico, su producción y composición de perfume a base del mismo - Google Patents

Nuevo compuesto éster de ácido carboxílico, su producción y composición de perfume a base del mismo Download PDF

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Description

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DESCRIPCION
Nuevo compuesto ester de acido carboxflico, su produccion y composicion de perfume a base del mismo
Esta invencion se refiere a un metodo para producir un nuevo compuesto de carboxilato, y mas particularmente a un metodo para producir un nuevo compuesto de carboxilato util como materia prima de perfume de mezcla.
Se sabe que los compuestos utiles como perfume estan presentes en esteres. Por ejemplo, la bibliografia no de patentes 1 describe que el acetato de geranilo, que tiene un olor parecido al de la rosa, el jasmonato de metilo que tiene un olor dulce parecido al del jazmm, el FRUITATE que tiene un olor afrutado, el benzoato de metilo que tiene un olor afrutado seco fuerte, etc. son utiles como material de perfume de mezcla.
El documento US 4.350.823 A describe carbometoxi metil norbornanos. El documento EP 0 040 894 A2 describe composiciones de perfume y articulos de perfume que contienen esteres de acidos biciclo[2.2.1]heptano- y heptano- carboxflicos substituidos como base de perfume. El documento US 4.319.036 A describe de carboxi-alquil- norbornanos y un procedimiento para preparar los mismos.
NPL 1: Mototaka Nakajima, “Basic Knowledge of Perfume and Flavor Blending” 1995, pagina 215, 235, 244-246, publicado por Sangyo-Tosho Co., Ltd.
Es un objetivo de la invencion proporcionar un metodo para producir un nuevo compuesto de carboxilato util como materia prima de perfume de mezcla y que tiene un olor fresco parecido al del pino.
Los inventores han sintetizado varios compuestos y realizado estudios sobre sus olores y han encontrado que los nuevos compuestos de carboxilato representados por la siguiente formula general (1)
imagen1
(en la que R es un grupo alquilo que tiene de dos a cuatro atomos de carbono) tiene un olor parecido al del pino.
Es decir, la invencion se refiere a un metodo para producir un nuevo compuesto de carboxilato que esta constituido como sigue:
Se describe generalmente un compuesto de carboxilato representado por la siguiente formula general (1):
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de dos a cuatro atomos de carbono.
Se describe generalmente ademas una composicion de perfume que contiene un compuesto de carboxilato representado por la siguiente formula general (1):
imagen3
en la que R es un grupo alquilo que tiene de dos a cuatro atomos de carbono.
La presente invencion proporciona un metodo para producir un compuesto de carboxilato representado por la siguiente formula general (1):
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en la que R es un grupo alquilo que tiene de dos a cuatro atomos de carbono, que comprende hacer reaccionar 2,25 dimetil-3-metileno-biciclo[2.2.1]heptano representado por la siguiente formula (2):
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con monoxido de carbono para producir una disolucion de reaccion de carbonilacion en presencia de fluoruro de hidrogeno y subsecuentemente hacer reaccionar dicha disolucion de reaccion de carbonilacion que contiene el fluoruro de hidrogeno con un alcohol que tiene de dos a cuatro atomos de carbono para producir dicho compuesto 10 de carboxilato.
Los compuestos de carboxilato producidos por el metodo de la presente invencion son nuevos en un punto de tener un olor fresco parecido al del pino y tienen una excelente sustentacion del olor, de modo que son utiles como ingrediente de perfume para varios productos tales como productos de tocador, jabones, detergentes para ropa y similares. Segun el metodo de production del compuesto de carboxilato en la invencion, es posible producir los 15 compuestos de carboxilato por un metodo industrialmente ventajoso.
Nuevo compuesto de carboxilato de formula general (1)
Los nuevos compuestos de carboxilato estan representados por la formula general (1).
En la formula, R es un grupo alquilo que tiene de dos a cuatro atomos de carbono. Como grupo alquilo que tiene de dos a cuatro atomos de carbono, se puede hacer mention del grupo etilo, grupo n-propilo, grupo iso-propilo, grupo 20 n-butilo, grupo iso-butilo y grupo terc-butilo. Entre ellos son particularmente preferibles como R el grupo etilo y el grupo iso-propilo.
Metodo de produccion de nuevo compuesto de carboxilato
Los compuestos de carboxilato representados por la formula general (1) segun el metodo de produccion de la presente invencion se puede producir industrial y ventajosamente haciendo reaccionar un compuesto representado 25 por la formula (2) con monoxido de carbono en presencia de fluoruro de hidrogeno anhidro (que se puede denominar HF) para obtener un fluoruro de acido (formula (3)) y a continuation esterificar con un alcohol.
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Monoxido de carbono
El monoxido de carbono usado en la etapa de carbonilacion puede contener un gas inerte tal como nitrogeno, 30 metano, o similares, pero tiene una presion parcial de monoxido de carbono de 0,5 - 5 MPa, preferentemente 1 - 3 MPa. Cuando la presion parcial de monoxido de carbono no es menor de 0,5 MPa, la reaccion de carbonilacion avanza suficientemente, y se puede obtener un compuesto de carbonilo aliticlico objetivo con un alto rendimiento sin combinar con reacciones secundarias tales como desproporcionacion, polimerizacion o similares. Ademas, la presion parcial de monoxido de carbono es preferible que no sea mayor de 5 MPa en vista del impacto sobre el 35 equipo.
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Fluoruro de hidrogeno
El HF usado en la etapa de carbonilacion es un disolvente para la reaccion, un catalizador y un material auxiliar, de modo que se usa sustancialmente en un estado anhidro. La cantidad de HF usado es 4 ~ 25 veces, preferentemente 6 ~ 15 veces, por 1 mol del compuesto de la formula (2) como materia prima. Cuando la relacion molar de HF es 4 veces o mas, la reaccion de carbonilacion avanza eficientemente y la reaccion secundaria tal como desproporcionacion, polimerizacion o similares se puede suprimir y se puede obtener un compuesto de carbonilo objetivo con un alto rendimiento. Ademas, es preferible usar HF con una relacion molar de 25 veces o menos en vista del coste de la materia prima y la productividad.
Disolvente de reaccion
En esta reaccion se puede usar un disolvente que disuelve bien las materias prima y que es inactivo con el HF. Por ejemplo, se puede usar un compuesto de hidrocarburo saturado tal como hexano, heptano, decano o similares. El uso del disolvente y su cantidad no estan particularmente limitados, y se pueden seleccionar apropiadamente. La cantidad usada para el compuesto de la formula (2) como materia prima es preferible que sea 0,2 ~ 2,0 veces en masa desde un punto de vista de que se suprime la reaccion de polimerizacion para incrementar el rendimiento y 0,5 ~ 1,0 veces en masa en vista de la productividad y eficiencia de energfa.
Condiciones de reaccion
El tipo de la reaccion de carbonilacion no esta particularmente limitado, y puede ser cualquier metodo de tipo discontinuo, tipo semicontinuo, tipo continuo y similares.
La temperatura de la reaccion de carbonilacion esta en un intervalo de -50°C ~ 30°C, preferentemente -30°C ~ 20°C. La temperatura de reaccion es preferible que no sea menor de -50°C en vista de la velocidad de reaccion. Ademas, cuando la temperatura de reaccion excede de 30°C, la cantidad de isomeros producidos se incrementa hasta no solo rebajar el rendimiento de un producto objetivo sino tambien deteriorar la pureza del producto.
El tiempo de reaccion es preferible que sea 1 ~ 5 horas. Cuando el tiempo de reaccion es menor de 1 hora, la reaccion no avanza suficientemente, mientras que cuando excede de 5 horas, el aparato se vuelve mas grande y la eficiencia se vuelve pobre.
El punto final de la reaccion no esta particularmente limitado, pero hay un momento en el que se detiene la absorcion de monoxido de carbono.
En la reaccion de carbonilacion, se produce un fluoruro de acido (formula (3)) a partir de HF y monoxido de carbono.
La disolucion de reaccion del fluoruro de acido resultante se purifica por un metodo usual tal como destilacion o similares despues de la retirada del HF en exceso y se puede usar como materia prima en una etapa de esterificacion subsecuente. Comunmente, se adopta un metodo en el que la disolucion de la reaccion de carbonilacion que contiene HF catalizador mismo se hace reaccionar con un alcohol para producir un compuesto de carboxilato.
El alcohol usado en la invencion es un alcohol que tiene de dos a cuatro atomos de carbono.
El alcohol que tiene de dos a cuatro atomos de carbono no esta particularmente limitado, y se puede seleccionar apropiadamente dependiendo de los propositos. Por ejemplo, se puede hacer mencion de etanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, iso-butanol, terc-butanol, etc.
Entre ellos son preferibles etanol, n-propanol, iso-propanol, n-butanol e iso-butanol.
La cantidad usada del alcohol que tiene de dos a cuatro atomos de carbono no esta particularmente limitada, y se puede seleccionar apropiadamente dependiendo de los propositos, pero es 0,5 ~ 2 veces por mol, preferentemente 0,8 ~ 1,5 veces por mol para el compuesto de la formula (2) como materia prima.
La temperatura de esterificacion es no menor de -20°C pero no mayor de 20°C desde un punto de vista de mejorar el rendimiento suprimiendo las reacciones secundarias. Cuando es menor de -20°C, la velocidad de esterificacion es lenta y el rendimiento disminuye. Mientras que cuando excede de 20°C, se provoca la descomposicion de ester o la reaccion de deshidratacion del alcohol anadido para incrementar el riesgo de producir agua como subproducto en el sistema.
El tiempo de reaccion es preferible que sea de 0,5 ~ 3 horas. Cuando el tiempo de reaccion es mas corto de 0,5 horas, la reaccion no avanza suficientemente, mientras que cuando excede de 3 horas, el aparato se vuelve grande y la eficiencia es pobre. El punto final de la reaccion no esta particularmente limitado, pero hay un momento en el que no se observa elevacion del calor de reaccion.
El producto esterificado obtenido de este modo es una disolucion de complejo de carboxilato/HF, que se
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descompone en carboxilato y HF por calentamiento y por consiguiente el HF se puede recuperar y reciclar por vaporizacion. La operacion de descomposicion de este complejo es necesario que se lleve a cabo tan rapido como sea posible para evitar la modificacion por calentamiento. isomerizacion y similares del producto. Para promover rapidamente la descomposicion termica del complejo, es preferible descomponer el complejo en HF a reflujo de un disolvente inerte (por ejemplo, un hidrocarburo alifatico saturado tal como heptano o similares, o un hidrocarburo aromatico tal como benceno o similares). Ademas, cuando se extrae el lfquido de reaccion en un agua con hielo, se separa en una fase aceitosa y una fase acuosa, y a continuacion la fase aceitosa se lava con una disolucion acuosa de 2% en masa de hidroxido de sodio dos veces y con agua destilada dos veces y a continuacion se deshidrata con sulfato de sodio anhidro. La disolucion obtenida de este modo se pasa adicionalmente a traves de un evaporador para retirar las fracciones de bajo punto de ebullicion y similares, y a continuacion se somete a rectificacion con un rectificador que tiene un numero de platos teoricos de 20 para obtener un compuesto de carboxilato como producto.
Preferentemente, el nuevo compuesto de carboxilato representado por la formula general (1) se puede incluir en una composicion de perfume.
El compuesto de carboxilato de la formula general (1) obtenido segun el metodo de la presente invencion tiene un olor fresco parecido al del pino y es excelente en la sustentacion, de modo que se puede usar solo o en combinacion con otro ingrediente como ingrediente de perfume para varios de jabon, champu, enjuague, detergente, cosmeticos, producto de pulverizacion, substancia aromatica, perfumena, sales de bano, etc. Ademas, se puede esperar como intermedio de smtesis para uso en alimentos, medicinas, productos agroqmmicos, cristal lfquido, etc.
Composicion de perfume
Generalmente, una composicion de perfume se puede obtener mezclando y combinando uno o mas de los nuevos compuestos de carboxilato de la formula general (1) en otro ingrediente de perfume usualmente usado o un perfume de mezcla de una composicion deseada.
La cantidad a mezclar se vana dependiendo del tipo del perfume de mezcla, del tipo de olor objetivo, la resistencia del olor y similares. Sin embargo el compuesto se anade preferentemente al perfume de mezcla en una cantidad de 0,01 ~ 50% en masa.
El otro ingrediente de perfume capaz de ser usado en una combinacion con el nuevo compuesto de carboxilato producido por el metodo de la invencion no esta particularmente limitado y se puede seleccionar apropiadamente dependiendo de los propositos. Por ejemplo, se puede hacer mencion a un tensioactivo tal como polioxietileno- laurilsulfato-eter o similares; un disolvente tal como dipropilenglicol, ftalato de dietilo, etilenglicol, propilenglicol, miristato de metilo, citrato de trietilo o similares; hidrocarburos tales como limoneno, a-pineno, p-pineno, terpineno, cedreno, longifoleno, valenceno y similares; alcoholes tales como linalol, citronelol, geraniol, nerol, terpineol, dihidromircenol, etillinalol, farnesol, nerolidol, cis-3-hexenol, cedrol, mentol, borneol, alcohol p-feniletflico, alcohol bendlico, fenilhexanol, 2,2,6-trimetilciclohexil-3-hexanol, 1-(2-t-butilciclohexiloxi)-2-butanol, 4-
isopropilciclohexanometanol, 4-metil-2-(2-metilpropil)tetrahidro-2H-piran-4-ol, 2-metil-4-(2,2,3-trimetil-3-ciclopenteno- 1-il)-2-buten-1-ol, isocanfilciclohexanol, 3,7-dimetil-7-metoxioctan-2-ol y similares; fenoles tales como eugenol, timol, vanilina y similares; esteres tales como formiato de linalilo, formiato de citronelilo, formiato de geranilo, acetato de n- hexilo, acetato de cis-3-hexenilo, acetato de linalilo, acetato de citronelilo, acetato de geranilo, acetato de nelilo, acetato de terpinilo, acetato de nopilo, acetato de bornilo, acetato de isobornilo, acetato de o-t-butilciclohexilo, acetato de p-t-butilciclohexilo, acetato de triciclodecenilo, acetato de bencilo, acetato de estiralilo, acetato de cinamilo, acetato de dimetilbencilcarbinilo, acetato de 3-pentiltetrahidropirano-4-ilo, propionato de citronelilo, propionato de triciclodecenilo, propionato de alilciclohexilo, propionato de etil-2-ciclohexilo, propionato de bencilo, butirato de citronelilo, n-butirato de dimetilbencilcarbinilo, isobutirato de triciclodecenilo, 2-nonenoato de metilo, benzoato de metilo, benzoato de bencilo, cinamato de metilo, salicilato de metilo, salicilato de n-hexilo, salicilato de cis-3-hexenilo, tiglato de geranilo, tiglato de cis-3-hexenilo, jasmonato de metilo, dihidrojasmonato de metilo, benzoato de metil-2,4-dihidroxi-3,6-dimetilo, glicidato de etilmetilfenilo, antranilato de metilo, FRUITATE y similares; aldehfdos tales como n-octanal, n-decanal, n-dodecanal, 2-metilundecanal, 10-undecanal, citronelal, citral, hidroxicitronelal, dimetiltetrahidrobenzaldehndo, 4(3)-(4-hidroxi-4-metilpentil)-3-ciclohexeno-1-carboaldel'ndo, 2-
ciclohexilpropanal, aldehfdo p-t-butil-a-metilhidrocinamico, aldehfdo p-isopropil-a-metilhidrocinamico, aldehfdo p-etil- a,a-dimetilhidrocinamico, aldehfdo a-amilcinamico, aldehfdo a-hexilcinamico, piperonal, aldehfdo a-metil-3,4- metilendioxihidrocinamico y similares; cetonas tales como metilheptenona, 4-metilen-3,5,6,6-tetrametil-2-heptanona, amilciclopentanona, 3-metil-2-(cis-2-penten-1-il)-2-ciclopenten-1-ona, metilciclopentenolona, rosecetona, y-
metilionona, a-ionona, carbona, mentona, alcanfor, nootkatona, bencilacetona, anisilacetona, metil-p-naftilcetona, 2,5-dimetil-4-hidroxi-3(2H)-furanona, maltol, 7-acetil-1,2,3,4,5,6,7,8-octahidro-1,1,6,7-tetrametilnaftaleno, muscona, civetona, ciclopentadecanona, ciclohexedecanona y similares; acetales y cetales tales como acetoaldehfdo etilfenilpropil acetal, citral dietil acetal, fenilacetoaldehndo glicerina acetal, etilacetoacetato etilenglicol cetal y similares; eteres tales como anetol, eter p-naftilmetilico, eter p-naftiletflico, oxido de limoneno, oxido de rosa, 1,8- cineol, dodecahidro-3a,6,6,9a-tetrametilnafto[2,1-b]furano racemico o fotoactivo y similares; nitrilos tales como citronelilnitrilo y similares; lactonas tales como y-nonalactona, y-undecalactona, a-decalactona, y-jasmolactona, cumarina, ciclopentadecanolida, ciclohexadecanolida, ambretolida, etilenbrasilato, 11-oxahexadecanolida y similares; aceites esenciales naturales y extractos naturales de naranja, limon, bergamota, mandarina, menta,
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hierbabuena, lavanda, manzanilla, romero, eucalipto, salvia, albahaca, rosa, geranio, jazmm, ylang-ylang, ams, clavo, jengibre, nuez moscada, cardamomo, cedro, cipres japones, vetiver, pachuK, ladano y similares. Ademas, estos otros ingredientes de perfume se pueden mezclar solos o en una combinacion de dos o mas.
Dado que el compuesto de carboxilato de la formula general (1) da un olor fresco similar al pino, se puede usar como ingrediente perfumante para varios productos tales como perfumeria, materiales para la salud, arficulos diversos, alimentos, cuasifarmacos, medicinas, etc..
Los compuestos de carboxilato de la formula general (1) se pueden usar como ingrediente perfumante para un producto de fragancia tal como agua perfumada, neblina de agua pulverizada o similares; champu, enjuague, tonico para el cabello, crema para el cabello, espuma, gel, pomada, spray y otros cosmeticos para el cabello; cosmeticos para la piel tales como locion para la cara, suero, crema, locion lechosa, mascara facial, base, polvo para la cara, barra de labios, diversos maquillajes y similares; detergente para platos, detergente para la ropa, suavizante, detergente desinfectante, detergente para eliminar olores, sustancia aromatica de interior, productos para el cuidado de los muebles, limpiador de vidrios, limpiador de muebles, limpiador de suelos, desinfectante, insecticida, agente blanqueador y varios otros detergentes para la salud; cuasifarmacos tales como pasta de dientes, colutorio, sales de bano, adiaforetico, liquido de permanente y similares; arficulos diversos tales como papel higienico, papel de seda y similares; medicamentos; comida, etc.
Ademas, la cantidad de la composicion de perfume segun la invencion combinada en el producto no esta particularmente limitada, y se puede seleccionar apropiadamente dependiendo de los propositos. La cantidad del compuesto de carboxilato de la formula general (1) combinada con el producto es preferentemente 0,001% en masa ~ 50% en masa, mas preferentemente 0,01% en masa ~ 20% en masa.
Ejemplos
El metodo de la invencion se describira adicionalmente en detalle con referencia a los siguientes ejemplos, pero la invencion no esta limitada a estos ejemplos.
Condiciones analfiicas de la cromatografia de gases
La cromatografia de gases se lleva a cabo usando un GC-17A fabricado por Shimadzu Corporation y HR-1 (0,32 mm^ x 25 m x 0,50 ^m) fabricada por ULBON como columna capilar. Como condiciones de elevacion de la temperatura, la temperatura se eleva de 100°C a 300°C a una velocidad de 5°C/min.
GC-MS
Dispositivo de espectro de GC-MS POLARIS Q fabricado por Thermo ELECTRON Analisis del espectro de 1H-RMN
Dispositivo: EX-270 BRUKER AVANCE II 600 de dispositivo de espectro de 1H-RMN fabricado por JEOL Ltd. Sustancia patron interno: tetrametilsilano (TMS)
Rendimiento, relacion de isomeros del compuesto de carboxilato
Rendimiento del compuesto de carboxilato (% mol) = numero de moles de compuesto de carboxilato / numero de moles de 2,2-dimetil-3-metilenobiciclo[2,2,1]heptano x 100
Relacion de isomeros (%) = numero de moles de 2,3,3-trimetilbiciclo[2,2,1]heptano-Exo-2-carboxilato / numero de moles de compuestos de carboxilato totales x 100
Ejemplo 1
Smtesis del nuevo compuesto de carboxilato
imagen7
Se lleva a cabo un experimento con un autoclave de acero inoxidable de 500 ml de capacidad provisto de un agitador magnetico y tres boquillas superiores de entrada y una boquilla de extraccion inferior y capaz de controlar la temperatura interna por medio de una camisa.
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Despues de que el interior del autoclave se reemplace primero con monoxido de carbono, se introducen 146 g (7,3 mol) de fluoruro de hidrogeno en el mismo y se hace una temperatura de Kquido a -30°C y a continuacion se anade monoxido de carbono a una presion de 2 MPa.
Se suministra una disolucion mixta de 66,3 g (0,49 mol) de 2,2-dimetil-3-metilenobiciclo[2,2,1]heptano y 66,3 g de heptano a la parte superior del autoclave durante 1 hora mientras se mantiene la temperatura de reaccion a -30°C y manteniendo la presion de reaccion a 2 MPa para efectuar la reaccion de carbonilacion. Despues del suministro de la materia prima, la agitacion se continua adicionalmente durante 15 minutos hasta que no se observa la absorcion de monoxido de carbono.
A continuacion, se suministran 33,6 g (0,73 mol) de etanol a la parte superior del autoclave mientras se mantiene la temperatura de reaccion a 0°C para efectuar la esterificacion durante 1 hora con agitacion.
El lfquido de reaccion se extrae del fondo del autoclave en agua con hielo para separar en una fase aceitosa y una fase acuosa y a continuacion la fase aceitosa se lava con 100 ml de una disolucion acuosa de 2% en masa de hidroxido de sodio dos veces y con 100 ml de un agua destilada dos veces y se deshidrata con 10 g de sulfato de sodio anhidro. El lfquido obtenido de este modo se analiza por cromatograffa de gases segun un metodo de patron interno. Como resultado, el rendimiento del compuesto de carboxilato es 89,7% en moles (basado en 2,2-dimetil-3- metilenobiciclo[2,2,1]heptano) y el rendimiento del producto principal es 82,4% en moles (basado en 2,2-dimetil-3- metilenobiciclo[2,2,1]heptano, relacion de isomeros: 91,8%).
Despues de que se retiran por medio de un evaporador las fracciones de bajo punto de ebullicion, el lfquido resultante se somete a rectificacion con un rectificador que tiene un numero de platos teoricos de 20 (temperatura de destilacion: 157°C, grado de vacfo: 60 torr), por lo que se obtiene un destilado principal que tiene una pureza de 92,0% en masa con un rendimiento de 75,0 g (rendimiento de destilacion: 89,0% en moles).
El destilado resultante tiene un olor fresco similar al pino.
Como se analiza por GC-MS, el producto objetivo tiene un peso molecular de 210. Ademas, los valores de desplazamiento qrnmico de 1H-RMN en un disolvente de cloroformo pesado (6 ppm, basado en TMS) son 1,11 (s, 6H), 1,27 (m, 2H), 1,30 (t, 4H), 1,34 (s, 3H), 1,42 (m, 1H), 1,52 (m, 2H), 1,55 (t, 1H), 2,06 (m, 1H) y 4,12 (m, 2H), a partir de lo cual se identifica que el producto es 2,3,3-trimetilbiciclo[2,2,1]heptano-Exo-2-etilcarboxilato de la ecuacion (4).
Ejemplo 2
La carbonilacion, esterificacion y tratamiento del lfquido del producto de reaccion se llevan a cabo de la misma manera que en el Ejemplo 1, excepto que la temperatura de carbonilacion es de -25°C y se usa isopropanol como alcohol usado en la esterificacion. Como resultado del analisis del liquido resultante mediante cromatograffa de gases, el rendimiento del compuesto de carboxilato es 87,3% en moles (basado en 2,2-dimetil-3- metilenobiciclo[2,2,1]heptano), y el rendimiento de 2,3,3-trimetil-biciclo[2,2,1]heptano-Exo-2-isopropilcarboxilato como producto principal es 78,7% en moles (basado en 2,2-dimetil-3-metilenobiciclo[2,2,1]heptano, relacion de isomeros: 90,1%).
Ejemplo 3
La carbonilacion, esterificacion y tratamiento del lfquido del producto de reaccion se llevan a cabo de la misma manera que en el Ejemplo 1, excepto que la temperatura de carbonilacion es de -15°C y se usa n-butanol como el alcohol usado en la esterificacion. Como resultado del analisis del lfquido resultante por cromatograffa de gases, el rendimiento del compuesto de carboxilato es de 59,4% en moles (basado en 2,2-dimetil-3- metilenobiciclo[2,2,1]heptano), y el rendimiento de 2,3,3-trimetil-biciclo[2,2,1]heptano-Exo-2-n-butilcarboxilato como producto principal es 40,5% en moles (basado en 2,2-dimetil-3-metilenobiciclo[2,2,1]heptano, relacion de isomeros: 68,3%).
Ejemplo 4
Composicion del perfume de tipo de fruta (Ejemplo de referencia)
Una composicion de perfume de tipo de fruta caracterizada por tener un dulzor intenso a presencia de ciruela se puede obtener anadiendo 5 partes en masa del compuesto de carboxilato obtenido en el Ejemplo 1 a 95 partes en masa de una composicion de perfume que tiene una composicion mostrada en la Tabla 1.
Tabla 1
Ingredientes combinados
Partes en masa
Butirato de dimetilbencilcarbinilo
60
Acetato de dimetilbencilcarbinilo
10
Butirato de bencilo
5
FRUITATE (fabricado por KAO)
5
FLORAMAT (fabricado por KAO)
5
Alcohol bendlico
3
Etilmaltol
3
y-undecalactona
1
Vainillina
1
VANITOROPE
1
Tipo de rosa
1
Total
95
Los compuestos de carboxilato producidos por el metodo de la invencion son nuevos en un punto de tener un olor 5 fresco parecido al del pino y tienen una excelente sustentacion del olor, de modo que son utiles como ingrediente de perfumado para una variedad de productos tales como producto de tocador, jabon, detergente para ropa, etc. Ademas, segun el metodo de produccion del compuesto de carboxilato de la invencion, es posible producir los compuestos de carboxilato en un metodo industrialmente ventajoso.

Claims (1)

  1. REIVINDICACIONES
    1. Un metodo para producir un compuesto de carboxilato representado por la siguiente formula general (1):
    imagen1
    5 en la que R es un grupo alquilo que tiene de dos a cuatro atomos de carbono, que comprende hacer reaccionar 2,2- dimetil-3-metileno-biciclo[2.2.1]heptano representado por la siguiente formula (2):
    imagen2
    con monoxido de carbono para producir una disolucion de reaccion de carbonilacion en presencia de fluoruro de hidrogeno y subsecuentemente hacer reaccionar dicha disolucion de reaccion de carbonilacion que contiene el 10 fluoruro de hidrogeno con un alcohol que tiene de dos a cuatro atomos de carbono para producir dicho compuesto de carboxilato.
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US4350823A (en) * 1980-03-25 1982-09-21 International Flavors & Fragrances Inc. Carbomethoxy methyl norbornanes
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US5650536A (en) 1992-12-17 1997-07-22 Exxon Chemical Patents Inc. Continuous process for production of functionalized olefins
JP3296885B2 (ja) * 1993-06-15 2002-07-02 三菱瓦斯化学株式会社 エステル類の製造方法
EP1318190A1 (en) * 2001-12-07 2003-06-11 Givaudan SA Organic compounds

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