CN112334442B - 羧酸酯化合物、其制造方法、组合物以及香料组合物 - Google Patents

羧酸酯化合物、其制造方法、组合物以及香料组合物 Download PDF

Info

Publication number
CN112334442B
CN112334442B CN201980043703.3A CN201980043703A CN112334442B CN 112334442 B CN112334442 B CN 112334442B CN 201980043703 A CN201980043703 A CN 201980043703A CN 112334442 B CN112334442 B CN 112334442B
Authority
CN
China
Prior art keywords
formula
composition
reaction
compound represented
perfume
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201980043703.3A
Other languages
English (en)
Other versions
CN112334442A (zh
Inventor
松浦丰
袴田智彦
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Original Assignee
Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Mitsubishi Gas Chemical Co Inc filed Critical Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Publication of CN112334442A publication Critical patent/CN112334442A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN112334442B publication Critical patent/CN112334442B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/74—Esters of carboxylic acids having an esterified carboxyl group bound to a carbon atom of a ring other than a six-membered aromatic ring
    • C07C69/753—Esters of carboxylic acids having an esterified carboxyl group bound to a carbon atom of a ring other than a six-membered aromatic ring of polycyclic acids
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A23—FOODS OR FOODSTUFFS; TREATMENT THEREOF, NOT COVERED BY OTHER CLASSES
    • A23L—FOODS, FOODSTUFFS, OR NON-ALCOHOLIC BEVERAGES, NOT COVERED BY SUBCLASSES A21D OR A23B-A23J; THEIR PREPARATION OR TREATMENT, e.g. COOKING, MODIFICATION OF NUTRITIVE QUALITIES, PHYSICAL TREATMENT; PRESERVATION OF FOODS OR FOODSTUFFS, IN GENERAL
    • A23L29/00—Foods or foodstuffs containing additives; Preparation or treatment thereof
    • A23L29/03—Organic compounds
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
    • A61K8/30—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds
    • A61K8/33—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds containing oxygen
    • A61K8/37—Esters of carboxylic acids
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q19/00—Preparations for care of the skin
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B9/00—General methods of preparing halides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/14—Preparation of carboxylic acid esters from carboxylic acid halides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/36—Preparation of carboxylic acid esters by reaction with carbon monoxide or formates
    • C07C67/38—Preparation of carboxylic acid esters by reaction with carbon monoxide or formates by addition to an unsaturated carbon-to-carbon bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11B—PRODUCING, e.g. BY PRESSING RAW MATERIALS OR BY EXTRACTION FROM WASTE MATERIALS, REFINING OR PRESERVING FATS, FATTY SUBSTANCES, e.g. LANOLIN, FATTY OILS OR WAXES; ESSENTIAL OILS; PERFUMES
    • C11B9/00—Essential oils; Perfumes
    • C11B9/0042—Essential oils; Perfumes compounds containing condensed hydrocarbon rings
    • C11B9/0046—Essential oils; Perfumes compounds containing condensed hydrocarbon rings containing only two condensed rings
    • C11B9/0049—Essential oils; Perfumes compounds containing condensed hydrocarbon rings containing only two condensed rings the condensed rings sharing two common C atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/04—Systems containing only non-condensed rings with a four-membered ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
    • C07C2601/14—The ring being saturated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2602/00—Systems containing two condensed rings
    • C07C2602/36—Systems containing two condensed rings the rings having more than two atoms in common
    • C07C2602/44—Systems containing two condensed rings the rings having more than two atoms in common the bicyclo ring system containing eight carbon atoms

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Veterinary Medicine (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Public Health (AREA)
  • Animal Behavior & Ethology (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Dermatology (AREA)
  • Birds (AREA)
  • Epidemiology (AREA)
  • Food Science & Technology (AREA)
  • Nutrition Science (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Emergency Medicine (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Fats And Perfumes (AREA)
  • Cosmetics (AREA)
  • Detergent Compositions (AREA)
  • Seasonings (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Treatments For Attaching Organic Compounds To Fibrous Goods (AREA)

Abstract

本发明提供一种羧酸酯化合物，其如式(1)所示，其可用作香料成分或调合香料原材料。(式中，R1为‑COOR，其中的R为碳数1～4的烷基。)

Description

羧酸酯化合物、其制造方法、组合物以及香料组合物
技术领域
本发明涉及一种羧酸酯化合物、其制造方法、组合物以及香料组合物。另外，本发明更具体涉及7-(2,2-二甲基环丁基)-5-甲基双环[3.2.1]辛烷化合物的羧酸酯。
背景技术
已知酯类中有可用作香料的化合物。例如，非专利文献1记载了具有玫瑰般香气的乙酸香叶酯、具有茉莉般甜香的茉莉酸甲酯、具有水果香调的果香酯、具有强烈的干果香调的苯甲酸甲酯等可用作调合香料原材料。
现有技术文献
非专利文献
非专利文献1:中岛基贵编撰，《香料与调香的基础知识》，1995年，215页、235页、244～247页，产业图书株式会社
发明内容
发明要解决的问题
近年来，消费者的喜好日趋多样化，其需求也涉及到产品的香味。为了应对这种多样性，需要开发前所未有的香料成分。
本发明旨在解决相应的技术问题，其目的在于提供一种可用作香料成分或调合香料原材料的化合物及其制造方法，并提供含有该羧酸酯化合物的组合物及香料组合物。
用于解决问题的方案
本发明人等为解决相应的问题进行了深入研究，合成了各种化合物并评价了其特性，结果发现如式(1)所示的羧酸酯化合物可用作香料成分或调合香料原材料，从而完成了本发明。
即，本发明如下。
[1]一种羧酸酯化合物，其如式(1)所示，
Figure BDA0002864742490000021
式中，R1为-COOR，其中的R为碳数1～4的烷基。
[2]一种香料组合物，其含有[1]所述的羧酸酯化合物。
[3]一种组合物，其含有[1]所述的羧酸酯化合物。
[4]根据[3]所述的组合物，其用于化妆品用途、食品添加物用途或清洗用组合物用途。
[5]一种制造如式(1)所示的羧酸酯化合物的方法，其包括以下工序：在氟化氢存在下，使如式(2)所示的β-石竹烯与一氧化碳反应，接着与碳数1～4的一元醇反应，
Figure BDA0002864742490000022
式中，R1为-COOR，其中的R为碳数1～4的烷基。
发明的效果
根据本发明，可提供一种羧酸酯化合物，相应的羧酸酯化合物可用作香料成分或调合香料原材料。通过将相应的羧酸酯化合物作为赋香成分或调合调香原材料使用，可在例如香妆品类、健康卫生材料、日用品、杂货、纤维、纤维产品、服装、食品、准药物、药物等广泛的产品中，实现香味的多样化。
附图说明
图1是示出7-(2,2-二甲基环丁基)-5-甲基双环[3.2.1]辛烷-1-羧酸乙基酯的1H-NMR谱图数据的图。上方的谱图数据为整体图，下段的谱图数据为2.3ppm～0.6ppm的放大图。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行说明。需要说明的是，以下的实施方式是用于说明本发明的示例，本发明不限于该实施方式。需要说明的是，本说明书中，用“～”连接其前后的数值或物性值进行表达时，表示包含其前后的值。例如，“1～100”的数值范围的表述含义为同时包括其上限值“100”和下限值“1”。另外，其它数值范围的表述也同样。
[化合物]
本实施方式的化合物为如式(1)所示的羧酸酯化合物。本实施方式的化合物如后述的实施例所述，具有感觉清爽的水果、苹果般的香气，具有喜好度高的优异香气特性，可用作香料成分或调合香料原材料。
Figure BDA0002864742490000031
(式中，R1为-COOR，其中的R为碳数1～4的烷基。)
作为式(1)中的碳数1～4的烷基，例如可列举出直链烷基和支链烷基。
作为上述碳数1～4的烷基，具体而言，可列举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基等，但并不特别限定于这些。在这些之中，R优选为乙基。
需要说明的是，作为如式(1)所示的羧酸酯化合物，可以存在几种异构体，如式(1)所示的羧酸酯化合物可以是任意一种异构体的单一物，也可以是以任意比例含有这些异构体的混合物。作为异构体，具体而言，可列举出光学异构体、结构异构体等。
[羧酸酯化合物的制造方法]
本实施方式的羧酸酯化合物可通过以下方式制造：在氟化氢(以下有时简称为“HF”)存在下，使如式(2)所示的β-石竹烯与一氧化碳反应，接着与碳数1～4的一元醇反应。具体而言，如式(1)所示的羧酸酯化合物基于下述反应路径合成。基于下述反应路径合成如式(1)所示的羧酸酯化合物，在工业上是有利的，可提高经济性和生产率。
Figure BDA0002864742490000041
以下，对本实施方式的优选的制造方法进行详述。
本实施方式制造如式(1)所示的羧酸酯化合物的方法包括：第一段反应(以下有时简称为“羰基化反应”)工序，使用如式(2)所示的化合物作为起始原料，使其在HF存在下与一氧化碳反应，主要通过如上述式(2)所示的化合物的骨架异构化和羰基化，得到如式(3)所示的7-(2,2-二甲基环丁基)-5-甲基双环[3.2.1]辛烷化合物的酰基氟化物；以及第二段反应(以下有时简称为“酯化反应”)工序，使得到的式(3)的酰基氟化物与醇反应进行酯化。
(如式(2)所示的化合物)
如式(2)所示的化合物是β-石竹烯，可使用市售品。另外，如式(2)所示的化合物可以是任意一种异构体的单一物，也可以是以任意比例含有这些异构体的混合物。在此，作为异构体，具体而言，可列举出光学异构体、结构异构体等。
(HF)
由于羰基化反应中使用的HF在羰基化反应中作为溶剂和催化剂发挥作用，且兼为副原料，因此优选为基本无水的产品，即无水氟化氢(也称作无水氢氟酸；另外，以下也记作无水HF)。需要说明的是，HF的用量可根据需要适当设定，并不特别限定，相对于作为主原料的如式(2)所示的化合物，优选为3～25摩尔倍，更优选为8～15摩尔倍。通过将HF的摩尔比控制在3摩尔倍以上且25摩尔倍以下，可趋于使羰基化反应高效率地进行，可抑制歧化和/或聚合等副反应，高收率地得到作为目标物的羰基化合物。
(一氧化碳)
作为羰基化反应中使用的一氧化碳，可适当使用作为一般工业气体流通的公知的一氧化碳气体，并不特别限定。一氧化碳气体中可含有氮气和/或甲烷等非活性气体等。
需要说明的是，上述羰基化反应优选在一氧化碳分压为0.5～5.0MPa的范围内实施，更优选在1.0～3.0MPa的范围内实施。通过将一氧化碳分压控制在0.5MPa以上，可趋于使羰基化反应充分进行，可抑制歧化和/或聚合等副反应，可高收率地得到作为目标物的羰基化合物。另外，通过将一氧化碳分压控制在5.0MPa以下，可趋于使反应体系(装置)中的负荷降低。
(溶剂)
在上述羰基化反应中，可以使用溶解原料且相对于HF呈惰性的溶剂。作为这种溶剂，并不特别限定，可列举出例如己烷、庚烷、癸烷等饱和烃化合物等。
对于是否使用溶剂及其用量，考虑其它的反应条件适当设定即可，并不特别限定，但从抑制聚合反应、提高收率的角度考虑，相对于作为主原料的如式(2)所示的化合物，优选为0.2～2.0质量倍，从生产率和能量效率的角度考虑，优选为0.5～1.0质量倍。
(醇)
另外，在上述羰基化反应中，可以使用醇。通过在羰基化反应工序时添加醇作为酯化剂，趋于在羰基化反应中可抑制副反应。在此，作为可使用的醇，可列举出例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇等。
对于在羰基化反应中是否使用醇及其用量，考虑其它的反应条件适当设定即可，并不特别限定，相对于作为主原料的如式(2)所示的化合物，优选为0.1～0.9摩尔倍，更优选为0.2～0.9摩尔倍。通过将醇的用量控制在0.1～0.9摩尔倍的范围，可趋于使羰基化反应充分进行，可抑制歧化和/或聚合等副反应，可高收率地得到作为该工序中的目标物的脂环式羰基化合物(酰基氟化物)。
(羰基化反应条件)
上述羰基化反应中的反应温度并不特别限定，从提高反应速度的同时，抑制副反应、提高收率，进一步得到高纯度的目标物的角度考虑，优选为-30℃～30℃，更优选为-20℃～20℃。另外，反应时间并不特别限定，从使羰基化反应充分进行的同时提高效率的角度考虑，优选为1～5小时。在此，从提高反应效率的角度考虑，羰基化反应优选在加压条件下进行。需要说明的是，从提高反应效率的同时减轻设备负担的角度考虑，羰基化反应的压力优选为1.0～5.0MPa，更优选为1.0～3.0MPa。需要说明的是，羰基化反应的形式并不特别限定，例如可以是间歇式、半连续式、连续式等中的任意一种方法。另外，反应终点并不特别限定，参照观察不到一氧化碳吸收的时间点来确定即可。
通过上述羰基化反应，除了可得到作为反应产物(中间体)的如式(3)所示的酰基氟化物，还可得到包含HF以及根据需要的溶剂和醇等的混合溶液(羰基化反应生成液)。
接着，使生成的如式(3)所示的脂环式羰基化合物(酰基氟化物)在HF存在下与醇反应，可得到如式(1)所示的羧酸酯。需要说明的是，该酯化反应既可以通过从上述羰基化反应生成液中按照常规方法将生成的如式(3)所示的酰基氟化物暂时分离纯化后，再在HF存在下加入醇的方式来实施，也可以通过在上述羰基化反应生成液中进一步加入HF和/或醇的方式，接着上述羰基化反应连续地实施。
酯化反应中HF的优选的用量与在羰基化反应中说明的情况相同，在此不再赘述。
作为在酯化反应中使用的副原料醇，与在羰基化反应中说明的情况相同，即可列举出甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇等一元醇。
另外，对于酯化反应中的醇的用量，从提高反应效率得到高纯度的目标物的角度考虑，以羰基化反应中的用量总和计，相对于作为主原料的如式(2)所示的化合物，优选为1.0～2.0摩尔倍。通过将酯化反应中的醇的用量设定在相应的范围内，可趋于使反应产物中残留未反应的酰基氟化物的情况变少，可抑制酰基氟化物与作为目标的酯化合物一起残留于反应产物中导致产品纯度下降。另一方面，通过将醇的用量设定在相应的范围内，可趋于使未反应的醇的残留比例降低，所得到的目标物容易分离(分离取出)，从而可提高产品纯度。
另外，由于未反应的醇的脱水反应，反应体系内副产出水，该水由于与HF共沸而积聚于回收HF中。积聚了该水的回收HF被再次用于反应的情况下，会产生对反应造成不良影响、或引起装置材料严重腐蚀的问题。通过将醇的用量设定在上述优选的范围，可趋于减轻上述问题。
在此，从高收率地得到如式(1)所示的羧酸酯化合物的角度考虑，优选在羰基化反应和酯化反应这两个工序中分别添加规定量的醇。在这种情况下，更优选的是进行如下设定：在羰基化反应中，相对于作为主原料的如式(2)所示的化合物，醇量为0.1～0.5摩尔倍；在酯化反应中，进一步增加醇量，与羰基化反应中添加的量加在一起，相对于作为主原料的如式(2)所示的化合物而言，为1.0～2.0摩尔倍。需要说明的是，从高效率地分离取出所得到的目标物的角度考虑，酯化反应中使用的醇与羰基化反应中任选使用的醇优选为相同产品。
(酯化反应条件)
上述酯化反应中的反应温度并不特别限定，从抑制副反应、提高收率的角度，以及从抑制添加醇的脱水反应导致的水副产的角度考虑，优选为-20℃以上且10℃以下。另外，反应时间并不特别限定，从使酯化反应充分进行的同时提高效率的角度考虑，优选为0.5～3小时。在此，从提高反应效率的角度考虑，酯化反应优选在加压条件下进行。需要说明的是，从提高反应效率的同时减轻设备负担的角度考虑，压力优选为0.1～5.0MPa，更优选为1.0～3.0MPa。需要说明的是，酯化反应的形式并不特别限定，例如，可以是间歇式、半连续式、连续式等任意一种方法。另外，反应终点并不特别限定，参照观察不到反应热上升的时间点来确定即可。
通过上述酯化反应，可得到包含如式(1)所示的羧酸酯化合物、HF以及根据需要的溶剂和醇等在内的混合溶液(酯化反应生成液)。该酯化反应生成液可能包含如式(1)所示的羧酸酯化合物与HF的络合物，可通过例如对酯化反应生成液进行加热，使如式(1)所示的羧酸酯与HF之间的键分解，从而可以将HF气化分离，进行回收再利用。需要说明的是，从抑制产物的热变质和/或异构化等的角度考虑，优选该络合物的分解操作尽量快速地进行。为了快速地进行络合物的热分解，优选例如在相对于HF呈惰性的溶剂、例如庚烷等饱和脂肪族烃和/或苯等芳香族烃的回流下进行加热。
需要说明的是，如式(1)所示的羧酸酯化合物的分离取出可按照常规方法进行，其方法并不特别限定。例如，通过将酯化反应生成液抽取到冰水中，使油相和水相分离后，将油相用氢氧化钠水溶液和蒸馏水交替清洗，用无水硫酸钠进行脱水，进而用蒸发器除去低沸物等之后，例如使用理论级数20级以上的精馏塔进行精馏，由此，可高纯度地得到如式(1)所示的羧酸酯化合物。
这样可得到的如式(1)所示的羧酸酯化合物可单独地、或与其它成分组合作为香料成分(赋香成分)或作为调合香料原材料在例如香妆品类、健康卫生材料、日用品、杂货、纤维、纤维产品、服装、食品、准药物、药物等各种用途中有效地使用。
另外，如式(1)所示的羧酸酯化合物是具有7-(2,2-二甲基环丁基)-5-甲基双环[3.2.1]辛烷部分的位阻大的环结构的新化合物。已知具有降冰片烯和金刚烷等位阻大的环结构的化合物是可用作医药、农药、功能性树脂、光学功能性材料以及电子功能性材料等的原料(包括有机合成过程中的中间体)的化合物。另外，本实施方式的化合物包含酯结构，可以该酯作为反应的起点衍生出所期望的化合物。此外，如式(1)所示的羧酸酯化合物不仅具有位阻大的环结构，还兼具刚性、透光性、高Tg、润滑性(脂溶性)等，利用这些性质，可作为医药、农药、功能性树脂、液晶以及抗蚀剂等光学功能性材料、电子功能性材料等的原料(包括有机合成过程中的中间体)有效地使用。
[香料组合物]
本实施方式的香料组合物含有如式(1)所示的羧酸酯化合物。本实施方式的香料组合物只要含有如式(1)所示的羧酸酯化合物，可以含有任意其它成分。
作为其它成分，本实施方式的香料组合物可含有例如除如式(1)所示的羧酸酯化合物以外的其它香料成分(赋香成分)。
作为上述其它香料成分，例如，已知有具有萜烯骨架等的烃类、醇类、酚类、酯类、醛类、酮类、缩醛类、缩酮类、醚类、腈类、内酯类、烃类、麝香类、天然香料、天然精油或天然提取物、植物精华、动物性香料等，另外，例如在《香料化学总览》一、二、三(奥田治著、广川书店出版)、《合成香料》(印藤元一著、化学工业日报社)、《特许厅、周知惯用技术集(香料)》第III部香妆品香料(P26-103、平成13年6月15日发行)等文献中也记载有各种香料。
作为其它香料成分的具体例子，可列举出：
柠檬烯、α-檬蒎烯、β-蒎烯、萜品烯、柏木烯、长叶烯、凡伦橘烯等烃类；
芳樟醇、香茅醇、香叶醇、橙花醇、松油醇、二氢月桂烯醇、乙基芳樟醇、金合欢醇、橙花叔醇、顺式-3-己烯醇、雪松醇、薄荷醇、龙脑、β-苯乙醇、苯甲醇、苯己醇、2,2,6-三甲基环己基-3-己醇、1-(2-叔丁基环己基氧基)-2-丁醇、4-异丙基环己烷甲醇、4-甲基-2-(2-甲基丙基)四氢-2H-吡喃-4-醇、2-甲基-4-(2,2,3-三甲基-3-环戊烯-1-基)-2-丁烯-1-醇、2-乙基-4-(2,2,3-三甲基-3-环戊烯-1-基)-2-丁烯-1-醇、异氟醚环己醇、3,7-二甲基-7-甲氧基辛烷-2-醇等醇类；
丁香油酚、百里香酚、香草醛、浓馥香兰素等酚类；
甲酸芳樟酯、甲酸香茅酯、甲酸香叶酯、乙酸正己酯、乙酸顺式-3-己烯酯、乙酸芳樟酯、乙酸香茅酯、乙酸香叶酯、乙酸橙花酯、乙酸萜品酯、乙酸诺吡酯、乙酸冰片酯、乙酸异冰片酯、乙酸邻叔丁基环己酯(也称作“FLORAMAT”(产品名))、乙酸对叔丁基环己酯、乙酸三环癸烯酯、乙酸苄酯、乙酸苯乙烯酯、乙酸肉桂酯、二甲基苄基原醇乙酸酯(也称作“乙酸二甲基苄基原醇酯”)、二甲基苄基原醇丁酸酯(也称作“丁酸二甲基苄基原醇酯”)、3-戊基四氢吡喃-4-基乙酸酯、丙酸香茅酯、丙酸三环癸烯酯、环己基丙酸烯丙基酯、2-环己基丙酸乙酯、丙酸苄酯、丁酸苄酯(也称作“苄醇丁酸酯”)、丁酸香茅酯、正丁酸二甲基苄基原醇酯、异丁酸三环癸烯酯、2-壬烯酸甲酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸苄酯、肉桂酸甲酯、水杨酸甲酯、水杨酸正己酯、水杨酸顺式-3-己烯酯、惕各酸香叶酯、惕各酸顺式-3-己烯酯、茉莉酸甲酯、茉莉酸二氢甲酯、2,4-二羟基-3,6-二甲基苯甲酸甲酯、杨梅醛、邻氨基苯甲酸甲酯、果香酯等酯类；
正辛醛、正癸醛、正十二醛、2-甲基十一醛、10-十一烯醛、香茅醛、柠檬醛、羟基香茅醛、二甲基四氢苯甲醛、4(3)-(4-羟基-4-甲基戊基)-3-环己烯-1-甲醛、2-环己基丙醛、对叔丁基-α-甲基氢化肉桂醛、对异丙基-α-甲基氢化肉桂醛、对乙基-α,α-二甲基氢化肉桂醛、α-戊基肉桂醛、α-己基肉桂醛、胡椒醛、α-甲基-3,4-亚甲基二氧基氢化肉桂醛等醛类；
甲基庚烯酮、4-亚甲基-3,5,6,6-四甲基-2-庚酮、戊基环戊酮、3-甲基-2-(顺式-2-戊烯-1-基)-2-环戊烯-1-酮、甲基环戊烯酮、玫瑰酮、γ-甲基紫罗兰酮、α-紫罗兰酮、香芹酮、薄荷酮、樟脑、诺卡酮、苄基丙酮、茴香酮、甲基β-萘基酮、2,5-二甲基-4-羟基-3(2H)-呋喃酮、麦芽酚、乙基麦芽酚、7-乙酰基-1,2,3,4,5,6,7,8-八氢-1,1,6,7-四甲基萘、麝香酮、环十七酮、环十五酮、环十六烯酮等酮类；
乙醛乙苯丙缩醛、柠檬醛二乙缩醛、苯乙醛甘油缩醛、乙基乙酰乙酸酯乙二醇缩酮类的缩醛类和缩酮类；
茴香烯、β-萘基甲基醚、β-萘基乙基醚、柠檬醚、玫瑰醚、1,8-桉叶素、外消旋或旋光的十二氢-3a,6,6,9a-四甲基萘[2,1-b]呋喃等醚类；
香茅腈等腈类；
γ-壬内酯、γ-十一内酯、σ-癸内酯、γ-茉莉内酯、香豆素、环十五内酯、环十六内酯、黄葵内酯、十三烷二酸环乙撑酯、11-氧十六内酯等内酯类；
橙、柠檬、佛手柑、柑橘、椒样薄荷、绿薄荷、薰衣草、甘菊、迷迭香、桉树、鼠尾草、罗勒、玫瑰、天竺葵、茉莉、依兰、茴香、丁香、姜、肉豆蔻、豆蔻、雪松、扁柏、香根草、广藿香、岩蔷薇等的天然精油或天然提取物等等，但并不特别限定于这些。这些可以单独使用1种或将2种以上组合使用。
另外，本实施方式的香料组合物可以在上述其它香料成分之外，根据需要含有在香妆品类、健康卫生材料、日用品、杂货、纤维、纤维产品、服装、食品、准药物、药物等中使用的各种添加剂(不作为香料成分发挥作用的物质)。作为各种添加剂的具体例子，可列举出例如二丙二醇、邻苯二甲酸二乙酯、乙二醇、丙二醇、肉豆蔻酸甲酯、柠檬酸三乙酯等溶剂和/或分散介质、粉体(粉末)、液体油脂类、固体油脂类、蜡、油溶性成分、硅酮类、烃类、高级脂肪酸类、高级醇类、低级醇类、多元醇类、酯类、二醇类、醇醚类、糖类、氨基酸类、有机胺类、高分子乳液、pH调节剂、皮肤营养剂、维生素类、聚氧乙烯月桂基硫酸醚等阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性表面活性剂、非离子表面活性剂、紫外线吸收剂、油胶凝剂、保湿剂、水性成分、喷射剂、抗氧化剂、抗氧化助剂、美容成分、防腐剂、水溶性高分子、水、成膜剂、褪色抑制剂、香气保持剂、增稠剂、消泡剂、杀菌剂、消臭剂、染料、颜料、珠光剂、螯合剂、胶凝剂等，但并不特别限定于这些。这些可以单独使用1种或将2种以上组合使用。
根据被赋香成分的性状以及根据需要混配的各种添加剂，本实施方式的香料组合物可以以任意形态使用，其使用形态并不特别限定。例如，可以以液状、凝胶状、半固体状、果冻状、固体状、粉末状、水雾状、气雾状、乳液状、悬浮液状的形态使用。另外，本实施方式的香料组合物可以通过喷雾、涂布、吸附、混合、分散、乳化、混炼、负载、渗透或浸渍等方式施加于线、针织物、机织物、无纺布、纸张等有机或无机纤维、树脂、服装原材料、衣物等基材上，并以这样的形态使用。此外，本实施方式的香料组合物可使用微胶囊等提供至被赋香成分。需要说明的是，本实施方式的如式(1)所示的羧酸酯化合物及香料组合物可使用扩散器使其香味分散或扩散。
对于本实施方式的香料组合物中的如式(1)所示的羧酸酯化合物的含量，可根据目标香气的种类和香气的强度、组合使用的其它香料成分的种类和量、所期望的香气持续性、使用形态等适当设定，并不特别限定，相对于香料组合物的总量，优选为0.01～90质量％，更优选为0.1～50质量％。
[用途]
如式(1)所示的羧酸酯化合物具有感觉清爽的水果、苹果般的香气，具有喜好度高的优异的香气特性。因此，如式(1)所示的羧酸酯化合物作为香气成分(赋香成分)，能够与其它成分混配使用，本实施方式之一为含有如式(1)所示的羧酸酯化合物的组合物。本实施方式的组合物只要是含有如式(1)所示的羧酸酯化合物及其它任意成分的产品，没有特别限制。作为组合物的种类，没有特别限制，可优选列举出化妆品组合物、食品添加物组合物、清洗用组合物等。
另外，如式(1)所示的羧酸酯化合物可广泛地作为例如香妆品类、健康卫生材料、日用品、杂货、纤维、纤维产品、服装、食品、准药物、药物等各种产品的香气成分(赋香成分)单独使用，或作为调合香料原材料使用，另外还可用于对混配对象物的香气进行改良。
作为各种产品的具体例子，可列举出例如香水产品、基础化妆品、定妆化妆品、头发化妆品、毛发用化妆品、皮肤用化妆品、防晒化妆品、药用化妆品、肥皂、身体清洗剂、泡浴剂、洗剂、柔软剂、漂白剂、消毒用洗剂类、消臭洗剂类、家具护理剂、各种清洗剂、玻璃清洁剂、家具清洁剂、床清洁剂、消毒剂、杀虫剂、漂白剂、气雾剂、消臭剂、芳香剂、消臭芳香剂、驱虫剂、其它杂货类等。
更具体而言，可列举出例如香水、香精、淡香精、淡香水、古龙水类、香精粉、混合香水、洗发水、护发素类、护发膏类、护发洗发水、头发滋养剂、发膏类、润发剂、定型乳液、发棒、美发剂、发油、美发慕丝、发胶、润发油、美发液、美发喷雾、染发膏、发膜、毛发滋养剂、染发剂、化妆水、乳液、身体乳液、爽身粉、沐浴露、洗手液、护手霜、身体霜、香薰油、美容液、乳霜、乳液、面膜、粉底、定妆粉、口红、洁面乳、洁面膏、卸妆水、面膜、粉底霜、卸妆霜、冷霜、按摩霜、吸油纸、粉底、眼影、眼线笔、睫毛膏、口红、打底材料、散粉、粉饼、滑石粉、唇膏、腮红、眉笔、眼膜、指甲油、卸甲水、化妆肥皂、浴用肥皂、香水肥皂、透明肥皂、合成肥皂、液体肥皂、沐浴盐、沐浴片、沐浴液、泡沫浴、浴油、沐浴胶囊、牛奶浴、沐浴乳、浴块、止汗剂、唇膏、剃须膏、剃须后乳液、剃须胶、生发乳液、烫发剂、药用肥皂、药用洗发水、药用皮服化妆品、洗碗洗剂、厨房用洗剂、餐具用洗剂、洗衣用洗剂、衣物用重质洗剂、衣物用轻质洗剂、液体洗剂、浓缩洗剂、皂粉、柔顺剂类、家具护理剂、消毒用洗剂类、消臭洗剂类、排水管用清洗剂、氧化型漂白剂、还原型漂白剂、光学漂白剂、气雾剂、固体状/凝胶状/液体状的消臭剂、固体状/凝胶状/液体状的芳香剂、固体状/凝胶状/液体状的消臭芳香剂、洗涤剂、玻璃清洁剂、家具清洁剂、皮革清洁剂、地板清洁剂、房屋清洁剂、纤维用清洗剂、皮革清洗剂、厕所清洗剂、浴室用清洗剂、玻璃清洁剂、除霉剂、家具护理剂、玻璃清洁剂、家具清洁剂、地板清洁剂、消毒剂、杀虫剂、牙膏、漱口水、泡浴剂、止汗产品、防晒霜、烫发液、脱毛剂、软膏、膏药、软膏剂、贴剂、生发剂、漱口药、卫生纸、餐巾纸、香纸、室内香水、香薰蜡烛、香薰油等。
对于在这些各种产品中的用量，可根据目标香气的种类和香气的强度、组合使用的其它香料成分的种类和量、所期望的香气持续性、使用形态、使用环境等适当设定，并不特别限定，以如式(1)所示的羧酸酯化合物计，优选为0.001～50质量％，更优选为0.01～20质量％。
实施例
以下举出实施例对本发明进一步进行详细的说明，本发明不限于这些实施例。需要说明的是，以下无特别说明时，“份”表示“质量份”。
以下示出实施例中的测定方法。
＜气相色谱法分析条件＞
使用株式会社岛津制作所生产的气相色谱仪GC-2010，并使用信和化工株式会社生产的ULBON HR-1(0.32mmφ×25m×0.50μm)作为毛细管柱来实施气相色谱法。需要说明的是，作为升温条件，以从100℃至300℃为止5℃/分钟的条件进行升温。
检测器：FID(检测器温度310℃)
柱：HR-1Capillary column
柱温度：100℃(升温速度5℃/分钟)
载气：N2(流量1.8mL/分钟)
进样温度：310℃
进样量：0.2μL
进样口温度：310℃
保持时间：0分钟
＜羧酸酯化合物的收率＞
通过气相色谱法分析，求出作为目标产物的如式(1)所示的化合物和作为副产物的其异构体(该异构体不含如式(1)所示的化合物)的面积比例(GC％)。需要说明的是，下文中，将如式(1)所示的化合物和其异构体的混合物称为“含异构体羧酸酯化合物”。
＜GC-MS＞
使用株式会社岛津制作所生产的GC-MS谱图仪GCMS-QP2010 ULTRA来实施。
＜1H-NMR谱图分析＞
使用日本电子株式会社生产的NMR装置ECA-500进行测定。内部标准物质使用四甲基硅烷(TMS)。
＜实施例1＞7-(2,2-二甲基环丁基)-5-甲基双环[3.2.1]辛烷-1-羧酸乙基酯的合成
Figure BDA0002864742490000151
使用可通过夹套调节内部温度的内容积500ml的不锈钢制高压釜进行实验，该不锈钢制高压釜具备磁感应搅拌式搅拌机，并在上部具有3个入口喷嘴，在底部具有1个抽取喷嘴。
首先，将高压釜内部用一氧化碳置换后，向该高压釜内部导入无水HF100g(5.0摩尔)，使液温达到0℃后，将高压釜内部用一氧化碳加压至2.0MPa。并且，一边将高压釜内部的温度保持在0℃且将压力保持在2.0MPa，一边从高压釜上部供给如式(2)所示的β-石竹烯102g(0.5摩尔)、庚烷100g和乙醇4.6g(0.1摩尔)的混合液，原料供给结束后，继续搅拌1小时(羰基化反应工序)。
接着，在羰基化反应后继续在2.0MPa条件下，使高压釜内部的温度降温，一边保持在0℃，一边从高压釜上部供给乙醇23g(0.5摩尔)，原料供给结束后，继续搅拌1小时(酯化反应工序)。
然后，将反应生成液从高压釜底部抽取到冰水中，使油相和水相分离后，回收油相，将该油相用2质量％氢氧化钠水溶液100ml清洗2次，用蒸馏水100ml清洗2次，进一步用无水硫酸钠10g进行脱水。并且，从最终得到的液体采集样品，用该样品进行气相色谱法测定。其结果，含异构体的羧酸酯化合物的收率为37.4％(GC面积％)。
另外，通过GC-MS分析的结果，主产物的分子量显示为278.4。
此外，通过在氘代氯仿溶剂中的1H-NMR(1H-NMR的谱图数据如图1所示)、13C-NMR、HMQC、HMBC、INADEQUAT测定，确认主产物为7-(2,2-二甲基环丁基)5-甲基双环[3.2.1]辛烷-1-羧酸乙基酯。需要说明的是，对于13C-NMR、HMQC、HMBC、INADEQUAT的测定，与1H-NMR的测定使用同样的装置、样品。
在1H-NMR中，观测到7-(2,2-二甲基环丁基)-5-甲基双环[3.2.1]辛烷-1-羧酸乙基酯的以下特征峰。
EtO基；-OCH2CH3的亚甲基的氢：4.11ppm(q，J＝7.5Hz，2H)
EtO基；-OCH2CH3的甲基的氢：1.25ppm(t，J＝7.5Hz，3H)
3个甲基的氢：0.98ppm(s，3H)、0.96ppm(s，3H)、0.89ppm(s，3H)
需要说明的是，上述化学位移值为TMS标准，s表示信号为单峰(一个峰)，t表示信号为三重峰(三个峰)，q表示信号为四重峰(四个峰)。
另外，在13C-NMR中，在176.7ppm处观测到7-(2,2-二甲基环丁基)-5-甲基双环[3.2.1]辛烷-1-羧酸乙基酯的羰基的碳原子。
＜实施例2＞
除了羰基化反应工序在-20℃下进行以外，与实施例1同样地进行羰基化反应工序和酯化反应工序以及反应生成液的处理。
将得到的液体用气相色谱法进行分析的结果，含异构体的羧酸酯化合物的收率为23.8％(GC面积％)。
＜实施例3＞
除了羰基化反应工序在1.0MPa的一氧化碳加压下进行以外，与实施例1同样地进行羰基化反应工序和酯化反应工序以及反应生成液的处理。
将得到的液体用气相色谱法进行分析的结果，含异构体的羧酸酯化合物的收率为18.9％(GC面积％)。
实施例1～3中得到的含有7-(2,2-二甲基环丁基)-5-甲基双环[3.2.1]辛烷-1-羧酸乙基酯的样品具有感觉清爽的水果、苹果般的香气，具有喜好度高的优异的香气特性。
＜实施例4＞
在具有表1所示组成的香料组合物95质量份中，加入实施例1中得到的羧酸酯化合物5质量份，得到实施例4的香料组合物。具有表1所示组成的香料组合物是水果香型的香料组合物，通过加入实施例1中得到的羧酸酯化合物，带来了新鲜的水果感，得到了喜好度高的水果香型的香料组合物。
需要说明的是，由实施例得到的化合物以及香料组合物的香气评价是由调香香料评价业务熟练的专家进行的。
[表1]
混配成分 质量份
丁酸二甲基苄基原醇酯 60
乙酸二甲基苄基原醇酯 10
丁酸苄酯 5
果香酯(花王株式会社生产) 5
FLORAMAT(花王株式会社生产) 5
苯甲醇 3
乙基麦芽酚 3
γ-十一内酯 1
香草醛 1
浓馥香兰素 1
玫瑰香型成分 1
合计 95
本申请基于2018年7月13日申请的日本专利申请(特愿2018-132789号)，其内容在此通过参照引入。
产业上的可利用性
本发明提供的羧酸酯化合物在医药、农药、香料、功能性树脂、光学功能性材料以及电子功能性材料等领域具有产业上的可利用性。

Claims (5)

1.一种羧酸酯化合物，其如式(1)所示，
Figure FDA0002864742480000011
式中，R1为-COOR，其中的R为碳数1～4的烷基。
2.一种香料组合物，其含有权利要求1所述的羧酸酯化合物。
3.一种组合物，其含有权利要求1所述的羧酸酯化合物。
4.根据权利要求3所述的组合物，其用于化妆品用途、食品添加物用途或清洗用组合物用途。
5.一种制造如式(1)所示的羧酸酯化合物的方法，其包括以下工序：在氟化氢存在下，使如式(2)所示的β-石竹烯与一氧化碳反应，接着与碳数1～4的一元醇反应，
Figure FDA0002864742480000012
式中，R1为-COOR，其中的R为碳数1～4的烷基。
CN201980043703.3A 2018-07-13 2019-05-28 羧酸酯化合物、其制造方法、组合物以及香料组合物 Active CN112334442B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2018132789 2018-07-13
JP2018-132789 2018-07-13
PCT/JP2019/021171 WO2020012806A1 (ja) 2018-07-13 2019-05-28 カルボン酸エステル化合物、その製造方法、組成物、及び、香料組成物

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN112334442A CN112334442A (zh) 2021-02-05
CN112334442B true CN112334442B (zh) 2022-12-27

Family

ID=69141441

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201980043703.3A Active CN112334442B (zh) 2018-07-13 2019-05-28 羧酸酯化合物、其制造方法、组合物以及香料组合物

Country Status (8)

Country Link
US (1) US11866403B2 (zh)
EP (1) EP3822250B1 (zh)
JP (1) JP7255595B2 (zh)
KR (1) KR20210030261A (zh)
CN (1) CN112334442B (zh)
ES (1) ES2928552T3 (zh)
TW (1) TWI813700B (zh)
WO (1) WO2020012806A1 (zh)

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103201250A (zh) * 2010-11-12 2013-07-10 三菱瓦斯化学株式会社 新型羧酸酯化合物及其制造方法以及其香料组合物
CN103415500A (zh) * 2011-03-25 2013-11-27 三菱瓦斯化学株式会社 新型的羧酸酯化合物及其制造方法、以及香料组合物

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101990572B (zh) * 2008-04-07 2013-06-05 西姆莱斯有限责任两合公司 羧酸酯作为香味物质的用途
JP5626987B2 (ja) 2010-12-28 2014-11-19 三菱瓦斯化学株式会社 新規脂環式アルコール
JP5624456B2 (ja) 2010-12-28 2014-11-12 三菱瓦斯化学株式会社 新規脂環式アルコール
CN107428638B (zh) * 2015-01-23 2023-01-24 P2科学公司 包含新戊二醇二乙酸酯的芳香和香料组合物
JP6684730B2 (ja) 2017-02-13 2020-04-22 学校法人東京電機大学 複合個室群管理システム

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103201250A (zh) * 2010-11-12 2013-07-10 三菱瓦斯化学株式会社 新型羧酸酯化合物及其制造方法以及其香料组合物
CN103415500A (zh) * 2011-03-25 2013-11-27 三菱瓦斯化学株式会社 新型的羧酸酯化合物及其制造方法、以及香料组合物

Also Published As

Publication number Publication date
EP3822250A4 (en) 2021-10-20
US20210276941A1 (en) 2021-09-09
EP3822250B1 (en) 2022-08-31
ES2928552T3 (es) 2022-11-21
WO2020012806A1 (ja) 2020-01-16
CN112334442A (zh) 2021-02-05
JP7255595B2 (ja) 2023-04-11
TWI813700B (zh) 2023-09-01
US11866403B2 (en) 2024-01-09
JPWO2020012806A1 (ja) 2021-08-12
TW202012357A (zh) 2020-04-01
EP3822250A1 (en) 2021-05-19
KR20210030261A (ko) 2021-03-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2585761C2 (ru) Новое соединение сложного эфира карбоновой кислоты и способ его получения, и композиция душистых веществ
JP7400800B2 (ja) α位にノルマルブチリルオキシを有するイソ酪酸エステル化合物、香料組成物、及び香料としての使用
EP2639218B1 (en) Novel carboxylic acid ester compound and production therefor, and perfume composition thereof
CN112334442B (zh) 羧酸酯化合物、其制造方法、组合物以及香料组合物
WO2021132211A1 (ja) α位にカーボネート基を有するイソ酪酸エステル化合物及び香料組成物
RU2777517C1 (ru) Соединение эфира карбоновой кислоты, способ его получения, композиция и ароматическая композиция
JP7351313B2 (ja) カルボン酸エステル化合物及びその製造方法、並びに香料組成物

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant