ES2928552T3 - Compuesto de éster de ácido carboxílico, método para producir el mismo, composición y composición de fragancia - Google Patents

Compuesto de éster de ácido carboxílico, método para producir el mismo, composición y composición de fragancia Download PDF

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Abstract

La presente invención proporciona un compuesto de éster carboxílico representado por la fórmula (1), que es útil como ingrediente de perfume o como material para mezclas de perfumes. (En la fórmula (1), R1 es -COOR, donde R es un grupo alquilo C1-4). (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN
Compuesto de éster de ácido carboxílico, método para producir el mismo, composición y composición de fragancia Campo técnico
La presente invención se refiere a un compuesto de éster de ácido carboxílico, un método para producir el mismo, una composición y una composición de fragancia. La presente invención se refiere más particularmente a un éster de ácido carboxílico de un compuesto de 7-(2,2-dimetilciclobutil)-5-metilbiciclo[3.2.1]octano.
Técnica anterior
Se sabe que los ésteres incluyen compuestos útiles como fragancias. Por ejemplo, en la Bibliografía No Relacionada con las Patentes 1, se describe que el acetato de geranilo que tiene un aroma a rosa, el jasmonato de metilo que tiene un aroma dulce a jazmín, el FRUITATE que tiene una nota afrutada, el benzoato de metilo que tiene una nota afrutada seca fuerte y similares son útiles como materiales de fragancia formulados. La Bibliografía de Patentes 1 divulga un éster etílico del ácido 2,4-dimetil-biciclo[2.2.2]octano-2-carboxílico y su uso como fragancia.
Lista de citas
Bibliografía No Relacionada con las Patentes
Bibliografía No Relacionada con las Patentes 1: Motoki Nakajima ed., "Koryo To Choko No Kiso Chishiki (Conocimiento básico de fragancias y preparación de fragancias", 1995, pág. 215, pág. 235, págs. 244 a 247, Sangyo Tosho) Bibliografía de Patentes
Bibliografía de Patentes 1: documento WO2012/133189
Compendio de la invención
Problema técnico
En los últimos años, las preferencias de los consumidores se han diversificado, y las demandas también se han extendido al olor de los productos. Para hacer frente a tal diversidad, se ha demandado el desarrollo de componentes de fragancias sin precedentes.
La presente invención se ha realizado para resolver dicho problema, y es un objetivo de la presente invención proporcionar un compuesto útil como componente de fragancia o como material de fragancia formulado, y un método para producir el mismo, y una composición y una composición de fragancia que contenga el compuesto de éster de ácido carboxílico.
Solución al problema
Los presentes inventores han estudiado diligentemente con el fin de resolver dicho problema, y han sintetizado diversos compuestos y han evaluado sus propiedades y, como resultado, descubrieron que un compuesto de éster de ácido carboxílico representado por la fórmula (1) es útil como componente de fragancia o como material de fragancia formulado, y completaron la presente invención.
Específicamente, la presente invención es como sigue.
[1] Un compuesto de éster de ácido carboxílico representado por la fórmula (1),
Figure imgf000002_0001
donde R1 es -COOR, donde R es un grupo alquilo que tiene de 1 a 4 átomos de carbono.
[2] Una composición de fragancia que comprende el compuesto de éster de ácido carboxílico según [1].
[3] Una composición que comprende el compuesto de éster de ácido carboxílico según [1].
[4] La composición según [3], para uso en cosméticos, aditivos alimentarios o composiciones de limpieza.
[5] Un método para producir un compuesto de éster de ácido carboxílico representado por la fórmula (1), que comprende una etapa de hacer reaccionar el p-cariofileno representado por la fórmula (2) con monóxido de carbono y luego un alcohol monohidroxilado que tiene de 1 a 4 átomos de carbono en presencia de fluoruro de hidrógeno,
Figure imgf000003_0001
donde R1 es -COOR, donde R es un grupo alquilo que tiene de 1 a 4 átomos de carbono.
Efectos ventajosos de la invención
Según la presente invención, se proporciona un compuesto de éster de ácido carboxílico, y dicho compuesto de éster de ácido carboxílico es útil como componente de fragancia o como material de fragancia formulado. Mediante el uso de un compuesto de éster de ácido carboxílico como componente perfumante o material de preparación de formulaciones y fragancias, se puede promover la diversificación de olores en una amplia gama de productos, por ejemplo, cosméticos, materiales higiénicos y sanitarios, productos de primera necesidad, artículos diversos, fibras, productos de fibra, prendas de vestir, alimentos, cuasifármacos y medicamentos.
Breve descripción del dibujo
[Figura 1] La Figura 1 muestra diagramas que muestran los datos del espectro de 1H-RMN del éster etílico del ácido 7-(2,2-dimetilciclobutil)-5-metilbiciclo[3.2.1 ]octano-1 -carboxílico. Se muestra una vista general de los datos espectrales en la fila superior y se muestra una vista ampliada de 2,3 ppm a 0,6 ppm para los datos espectrales en la fila inferior.
Descripción de realizaciones
A continuación se describirán realizaciones de la presente invención. Las realizaciones siguientes son ilustraciones para describir la presente invención, y la presente invención no se limita únicamente a las realizaciones. Según se usa aquí, cuando se da una expresión usando "a" e insertando valores numéricos o valores de propiedades físicas antes y después de "a", la expresión se usa para incluir los valores antes y después de "a". Por ejemplo, la descripción de un intervalo de valores numéricos como "de 1 a 100" incluye tanto el valor límite superior "100" como el valor límite inferior "1". Lo mismo se aplica a la descripción de otros intervalos de valores numéricos.
[Compuesto]
El compuesto de esta realización es un compuesto de éster de ácido carboxílico representado por la fórmula (1). El compuesto de esta realización tiene un aroma afrutado a manzana con una sensación limpia, tiene una alta preferencia, tiene excelentes propiedades aromáticas y es útil como componente de fragancia o como material de fragancia formulado, según se describe en los Ejemplos que se describen más adelante.
Figure imgf000003_0002
donde R1 es -COOR, donde R es un grupo alquilo que tiene de 1 a 4 átomos de carbono.
Ejemplos del grupo alquilo que tiene de 1 a 4 átomos de carbono en la fórmula (1) incluyen grupos alquilo lineal y grupos alquilo ramificado.
Ejemplos específicos del grupo alquilo anterior que tiene de 1 a 4 átomos de carbono incluyen, pero no se limitan particularmente a, un grupo metilo, un grupo etilo, un grupo n-propilo, un grupo isopropilo, un grupo n-butilo, un grupo isobutilo y un grupo terc-butilo. Entre estos, R es preferiblemente un grupo etilo.
Como compuesto de éster de ácido carboxílico representado por la fórmula (1), pueden estar presentes varios tipos de isómeros, y el compuesto de éster de ácido carboxílico representado por la fórmula (1) puede ser uno cualquiera de los isómeros, o una mezcla en la que estos están contenidos en cualquier proporción. Ejemplos específicos de los isómeros incluyen isómeros ópticos e isómeros estructurales.
[Método para producir el compuesto de éster de ácido carboxílico]
El compuesto de éster de ácido carboxílico de esta realización se puede producir haciendo reaccionar el p-cariofileno representado por la fórmula (2) con monóxido de carbono y luego un alcohol monohidroxilado que tiene de 1 a 4 átomos de carbono en presencia de fluoruro de hidrógeno (en adelante también descrito simplemente como "HF"). El compuesto de éster de ácido carboxílico representado por la fórmula (1) se sintetiza específicamente en base a la siguiente ruta de reacción. Sintetizar el compuesto de éster de ácido carboxílico representado por la fórmula (1) en base a la siguiente ruta de reacción es industrialmente ventajoso, y se incrementan la economía y la productividad.
Figure imgf000004_0001
El método para producir un compuesto de éster de ácido carboxílico representado por la fórmula (1) en esta realización comprende la etapa de una reacción de primera fase en la que se usa un compuesto representado por la fórmula (2) como materia prima de partida, y este se hace reaccionar con monóxido de carbono en presencia de HF para obtener un fluoruro de acilo de un compuesto de 7-(2,2-dimetilciclobutil)-5-metilbiciclo[3.2.1]octano representado por la fórmula (3) principalmente por la isomerización esquelética y carbonilación del compuesto anterior representado por la fórmula (2) (en lo sucesivo, la reacción de primera fase también se denomina simplemente "reacción de carbonilación"), y la etapa de una reacción de segunda fase en la que el fluoruro de acilo obtenido de la fórmula (3) se hace reaccionar con un alcohol para la esterificación (en lo sucesivo, la reacción de segunda fase también se denomina simplemente "reacción de esterificación").
(Compuesto representado por la fórmula (2))
El compuesto representado por la fórmula (2) es p-cariofileno y puede usarse p-cariofileno comercial. El compuesto representado por la fórmula (2) puede ser uno cualquiera de los isómeros, o una mezcla en la que estos están contenidos en cualquier proporción. Aquí, ejemplos específicos de los isómeros incluyen isómeros ópticos.
(HF)
El HF usado en la reacción de carbonilación funciona como disolvente y catalizador y también es una materia prima secundaria en la reacción de carbonilación y, por lo tanto, es preferiblemente una sustancia sustancialmente anhidra, es decir, fluoruro de hidrógeno anhidro (también denominado ácido fluorhídrico anhidro y en lo sucesivo también descrito como HF anhidro). La cantidad de HF usada se puede establecer apropiadamente según sea necesario y no está particularmente limitada, pero es preferiblemente de 3 a 25 veces por mol, más preferiblemente de 8 a 15 veces por mol, en base al compuesto representado por la fórmula (2), que es la materia prima principal. Al establecer la relación molar de HF en 3 veces por mol o más y 25 veces por mol o menos, la reacción de carbonilación avanza de manera eficaz, se suprimen las reacciones secundarias como la desproporción y/o la polimerización, y el compuesto de carbonilo, que es el objetivo, tiende a obtenerse con alto rendimiento.
(Monóxido de carbono)
Como monóxido de carbono usado en la reacción de carbonilación, se puede usar apropiadamente monóxido de carbono gaseoso conocido distribuido como un gas industrial general, y el monóxido de carbono no está particularmente limitado. El monóxido de carbono gaseoso puede contener un gas inerte y similares tales como nitrógeno y/o metano.
La reacción de carbonilación descrita anteriormente se lleva a cabo preferiblemente en el intervalo de presión parcial de monóxido de carbono de 0,5 a 5,0 MPa, más preferiblemente de 1,0 a 3,0 MPa. Ajustando la presión parcial de monóxido de carbono a 0,5 MPa o más, la reacción de carbonilación avanza lo suficiente, se suprimen reacciones secundarias como la desproporción y/o la polimerización, y el compuesto de carbonilo alicíclico, que es el objetivo, tiende a obtenerse con un alto rendimiento. Ajustando la presión parcial de monóxido de carbono a 5,0 MPa o menos, tiende a reducirse la carga en el sistema (aparato) de reacción.
(Disolvente)
En la reacción de carbonilación anterior, puede usarse un disolvente que disuelva las materias primas y sea inerte al HF. Tal solvente no está particularmente limitado, y ejemplos del mismo incluyen compuestos hidrocarbonados saturados tales como hexano, heptano y decano.
Si el solvente se usa o no y la cantidad del solvente usado deben establecerse apropiadamente considerando otras condiciones de reacción, y no están particularmente limitados, pero la cantidad del disolvente usado es preferiblemente de 0,2 a 2,0 veces en masa basado en el compuesto representado por la fórmula (2), que es la materia prima principal, desde el punto de vista de suprimir las reacciones de polimerización para aumentar el rendimiento, y preferiblemente de 0,5 a 1,0 veces en masa desde el punto de vista de la productividad y la eficacia energética.
(Alcohol)
En la reacción de carbonilación anterior, puede usarse un alcohol. Al añadir un alcohol como agente esterificante durante la etapa de la reacción de carbonilación, las reacciones secundarias tienden a poder suprimirse en la reacción de carbonilación. Aquí, ejemplos de alcoholes que se pueden usar incluyen metanol, etanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol y terc-butanol.
Si se usa o no un alcohol, y la cantidad del alcohol usado, en la reacción de carbonilación deben establecerse adecuadamente considerando otras condiciones de reacción, y no están particularmente limitados, pero la cantidad del alcohol usada es preferiblemente de 0,1 a 0,9 veces por mol, más preferiblemente de 0,2 a 0,9 veces por mol, basado en el compuesto representado por la fórmula (2), que es la materia prima principal. Al establecer la cantidad de alcohol usada en el intervalo de 0,1 a 0,9 veces por mol, la reacción de carbonilación avanza lo suficiente, se suprimen las reacciones secundarias como la desproporción y/o la polimerización, y el compuesto de carbonilo alicíclico (fluoruro de acilo), que es el objetivo en esta etapa, tiende a obtenerse con alto rendimiento.
(Condiciones de la reacción de carbonilación)
La temperatura de reacción en la reacción de carbonilación anterior no está particularmente limitada, pero es preferiblemente de -30°C a 30°C, más preferiblemente de -20°C a 20°C, desde el punto de vista de aumentar la velocidad de reacción y suprimir las reacciones secundarias para aumentar el rendimiento, y obtener además que el objetivo tenga una alta pureza. El tiempo de reacción no está particularmente limitado, pero es preferiblemente de 1 a 5 h desde el punto de vista de permitir que la reacción de carbonilación avance lo suficiente y aumente la eficacia. Aquí, la reacción de carbonilación se realiza preferiblemente bajo presurización desde el punto de vista de aumentar la eficacia de la reacción. Desde el punto de vista de aumentar la eficacia de la reacción y reducir la carga de la instalación, la presión de la reacción de carbonilación es preferentemente de 1,0 a 5,0 MPa, más preferentemente de 1,0 a 3,0 MPa. La forma de la reacción de carbonilación no está particularmente limitada y puede ser cualquier método, por ejemplo, un tipo discontinuo, un tipo semicontinuo o un tipo continuo. El punto final de la reacción no está particularmente limitado, pero debe determinarse con referencia al momento en el que no se observa absorción de monóxido de carbono.
Se obtiene una solución mixta (líquido producido por la reacción de carbonilación) que contiene, además del fluoruro de acilo representado por la fórmula (3), que es el producto de reacción (producto intermedio), HF y un solvente, un alcohol y similares según sea necesario, mediante la reacción de carbonilación descrita anteriormente.
Luego, haciendo reaccionar el compuesto de carbonilo alicíclico (fluoruro de acilo) producido representado por la fórmula (3) con un alcohol en presencia de HF, se obtiene el éster de ácido carboxílico representado por la fórmula (1). Esta reacción de esterificación se puede llevar a cabo separando y purificando una vez el fluoruro de acilo producido representado por la fórmula (3) del líquido producido por la reacción de carbonilación anterior según un método habitual, y luego añadiendo un alcohol en presencia de HF nuevamente, pero también puede llevarse a cabo de forma continua a partir de la reacción de carbonilación anterior al añadir además HF y/o un alcohol al líquido producido por la reacción de carbonilación anterior.
La cantidad preferida de HF usada en la reacción de esterificación es la misma que la descrita para la reacción de carbonilación, y aquí se omite la descripción redundante.
Ejemplos del alcohol como materia prima secundaria usada en la reacción de esterificación incluyen los mismos que los descritos para la reacción de carbonilación, es decir, alcoholes monohidroxilados como metanol, etanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol y terc-butanol.
El total de la cantidad de alcohol usada en la reacción de esterificación y la cantidad usada en la reacción de carbonilación es preferentemente de 1,0 a 2,0 veces por mol en base al compuesto representado por la fórmula (2), que es la materia prima principal, desde el punto de vista de aumentar la eficacia de la reacción para obtener que el objetivo tenga alta pureza. Al establecer la cantidad de alcohol usada en la reacción de esterificación dentro de dicho intervalo, se reduce el resto del fluoruro de acilo sin reaccionar en el producto de reacción y tiende a suprimirse una disminución en la pureza del producto debido al resto del fluoruro de acilo en el producto de reacción junto con el compuesto de éster buscado. Por otro lado, al establecer la cantidad del alcohol usada dentro de dicho intervalo, se reduce la proporción de alcohol restante sin reaccionar, y la separación (aislamiento) del objetivo obtenido se vuelve fácil, y por lo tanto, la pureza del producto tiende a aumentar. .
Además, debido a la reacción de deshidratación del alcohol sin reaccionar, se produce agua como subproducto en el sistema de reacción, y esta agua sufre azeotropía con HF y, por lo tanto, se acumula en el HF recuperado. Cuando el HF recuperado en el que se acumula esta agua se reutiliza en la reacción, se producen los problemas de afectar negativamente a la reacción y provocar una corrosión significativa del material del aparato. Estableciendo la cantidad de alcohol usada en el intervalo preferido anterior, los problemas anteriores tienden a reducirse.
Aquí, desde el punto de vista de obtener el compuesto de éster de ácido carboxílico representado por la fórmula (1) con alto rendimiento, se añaden preferentemente cantidades predeterminadas respectivas de los alcoholes en ambas etapas de la reacción de carbonilación y la reacción de esterificación. En este caso, se prefiere más que en la reacción de carbonilación la cantidad de alcohol sea de 0,1 a 0,5 veces por mol en base al compuesto representado por la fórmula (2), que es la materia prima principal, y en la reacción de esterificación la cantidad de alcohol se aumente aún más y se establezca en de 1,0 a 2,0 veces por mol, combinada con la cantidad añadida durante la reacción de carbonilación, en base al compuesto representado por la fórmula (2), que es la materia prima principal. Desde el punto de vista de aislar eficazmente el objetivo obtenido, el alcohol usado en la reacción de esterificación y el alcohol opcionalmente usado en la reacción de carbonilación son preferiblemente iguales.
(Condiciones de la reacción de esterificación)
La temperatura de reacción en la reacción de esterificación anterior no está particularmente limitada pero es preferiblemente -20°C o más y 10°C o menos desde el punto de vista de la supresión de las reacciones secundarias para aumentar el rendimiento, y el punto de vista de la supresión de la producción de agua como subproducto debido a la reacción de deshidratación del alcohol añadido. El tiempo de reacción no está particularmente limitado pero es preferiblemente de 0,5 a 3 h desde el punto de vista de permitir que la reacción de esterificación avance lo suficiente y aumentar la eficacia. Aquí, la reacción de esterificación se realiza preferiblemente bajo presurización desde el punto de vista de aumentar la eficacia de la reacción. Desde el punto de vista de aumentar la eficacia de la reacción y reducir la carga de la instalación, la presión es preferentemente de 0,1 a 5,0 MPa, más preferentemente de 1,0 a 3,0 MPa. La forma de la reacción de esterificación no está particularmente limitada y puede ser cualquier método, por ejemplo, un tipo discontinuo, un tipo semicontinuo o un tipo continuo. El punto final de la reacción no está particularmente limitado, pero debe determinarse con referencia al momento en el que no se observa un aumento del calor de reacción.
Mediante la reacción de esterificación descrita anteriormente se obtiene una solución mixta (líquido producido por la reacción de esterificación) que contiene el compuesto de éster de ácido carboxílico representado por la fórmula (1), HF y un disolvente, un alcohol y similares según sea necesario. Un complejo del compuesto de éster de ácido carboxílico representado por la fórmula (1) y HF puede estar contenido en este líquido producido por la reacción de esterificación, pero, por ejemplo, calentando el líquido producido por la reacción de esterificación para descomponer el enlace entre el éster de ácido carboxílico representado por fórmula (1) y el HF, el HF puede vaporizarse y separarse, recuperarse y reutilizarse. Desde el punto de vista de suprimir el deterioro térmico, la isomerización y/o similares del producto, esta operación de descomposición compleja se realiza preferiblemente lo más rápidamente posible. Para avanzar rápidamente en la descomposición térmica del complejo, por ejemplo, el calentamiento se realiza preferiblemente a reflujo de un disolvente inerte al HF, por ejemplo, un hidrocarburo alifático saturado como el heptano y/o un hidrocarburo aromático como el benceno.
El aislamiento del compuesto de éster de ácido carboxílico representado por la fórmula (1) se puede realizar según un método habitual, y su método no está particularmente limitado. Por ejemplo, el compuesto de éster de ácido carboxílico representado por la fórmula (1) se puede obtener con alta pureza extrayendo el líquido producido por la reacción de esterificación en agua helada para separar la fase oleosa y la fase acuosa, y luego lavando la fase oleosa alternativamente con una solución acuosa de hidróxido de sodio y agua destilada, realizando la deshidratación con sulfato de sodio anhidro, eliminando además los materiales de bajo punto de ebullición y similares usando un evaporador, y luego, por ejemplo, realizando la rectificación usando una columna rectificadora que tiene un número de platos teóricos de 20 o más.
El compuesto de éster de ácido carboxílico representado por la fórmula (1) que puede obtenerse de esta manera puede usarse eficazmente solo o en combinación con otros componentes, como un componente de fragancia (componente perfumante) o como un material de fragancia formulado, en diversas aplicaciones, por ejemplo, cosméticos, materiales higiénicos y sanitarios, artículos de primera necesidad, artículos diversos, fibras, productos de fibra, prendas de vestir, alimentos, cuasifármacos y medicamentos.
El compuesto de éster de ácido carboxílico representado por la fórmula (1) es un compuesto nuevo que tiene una estructura de anillo voluminosa de un resto 7-(2,2-dimetilciclobutil)-5-metilbiciclo[3.2.1]octano. Se sabe que los compuestos que tienen estructuras de anillo voluminosas, como el norborneno y el adamantano, son compuestos útiles como materias primas (incluidos los productos intermedios en la síntesis orgánica) de medicamentos, productos químicos agrícolas, resinas funcionales, materiales funcionales ópticos, materiales funcionales electrónicos y similares. Además, el compuesto de esta realización comprende una estructura de éster, y el compuesto deseado también se puede derivar usando el éster como punto de partida de una reacción. Además, el compuesto de éster de ácido carboxílico representado por la fórmula (1) también tiene, además de la estructura de anillo voluminosa, rigidez, propiedades de transmisión de luz, alta Tg, lubricidad (liposolubilidad) y similares, y usando estos, el compuesto de éster de ácido carboxílico representado por la fórmula (1) también se puede usar eficazmente como materia prima (incluido un producto intermedio en la síntesis orgánica) de medicamentos, productos químicos agrícolas, resinas funcionales, materiales funcionales ópticos como cristales líquidos y resistencias, materiales funcionales electrónicos y similares.
[Composición de fragancia]
La composición de fragancia de esta realización contiene un compuesto de éster de ácido carboxílico representado por la fórmula (1). La composición de fragancia de esta realización puede contener cualquier otro componente siempre que contenga el compuesto de éster de ácido carboxílico representado por la fórmula (1).
La composición de fragancia de esta realización puede comprender, por ejemplo, otros componentes de fragancia (componentes perfumantes) distintos del compuesto de éster de ácido carboxílico representado por la fórmula (1), como otros componentes.
Como los otros componentes de fragancia descritos anteriormente, por ejemplo, se conocen hidrocarburos, alcoholes, fenoles, ésteres, aldehídos, cetonas, acetales, cetales, éteres, nitrilos, lactonas, hidrocarburos, almizcles, fragancias naturales, aceites esenciales naturales o extractos naturales, extractos de plantas y fragancias animales que tienen esqueletos de terpeno o similares, y se describen varios, por ejemplo, en Koryo Kagaku Soran (Guía completa de química de fragancias) 1,2 y 3 (escrita por Osamu Okuda, publicada por Hirokawa Shoten) , Gosei Koryo (Fragancias sintéticas) (escrito por Motoichi Indo, The Chemical Daily Co., Ltd.) y "The Japan Patent Office, Collection of Wellknown Prior Arts (Koryo (Fragancias)) Parte III Koshohin Koryo (Fragancias cosméticas ), P26-103, publicado el 15 de junio de 2001".
Ejemplos específicos de otros componentes de fragancia incluyen, pero no se limitan particularmente a,
hidrocarburos tales como limoneno, a-pineno, p-pineno, terpineno, cedreno, longifoleno y valenceno;
alcoholes como linalool, citronelol, geraniol, nerol, terpineol, dihidromircenol, etil-linalol, farnesol, nerolidol, cis-3-hexenol, cedrol, mentol, borneol, alcohol p-feniletílico, alcohol bencílico, fenilhexanol, 2,2,6-trimetilciclohexil-3-hexanol, 1 -(2-t-butilciclohexiloxi)-2-butanol, 4-isopropilciclohexanometanol, 4-metil-2-(2-metilpropil)tetrahidro-2H-piran-4-ol, 2-metil-4-(2,2,3-trimetil-3-ciclopenten-1 -il)-2-buten-1 -ol, 2-etil-4-(2,2,3-trimetil-3-ciclopenten-1 -il)-2-buten-1 -ol, isocanfilciclohexanol y 3,7-dimetil-7-metoxioctan-2-ol;
fenoles tales como eugenol, timol, vainillina y Vanitrope;
ésteres como formiato de linalilo, formiato de citronelilo, formiato de geranilo, acetato de n-hexilo, acetato de cis-3-hexenilo, acetato de linalilo, acetato de citronelilo, acetato de geranilo, acetato de nerilo, acetato de terpinilo, acetato de nopilo, acetato de bornilo, acetato de isobornilo, acetato de o-t-butilciclohexilo (también denominado FLORAMAT (nombre de producto)), acetato de p-t-butilciclohexilo, acetato de triciclodecenilo, acetato de bencilo, acetato de estiralilo, acetato de cinamilo, acetato de dimetilbencilcarbinilo, butirato de dimetilbencilcarbinilo, acetato de 3­ pentiltetrahidropiran-4-ilo, propionato de citronelilo, propionato de triciclodecenilo, propionato de alilciclohexilo, propionato de etil-2-ciclohexilo, propionato de bencilo, butirato de bencilo, butirato de citronelilo, n-butirato de dimetilbencilcarbinilo, isobutirato de triciclodecenilo, 2-nonenoato de metilo, benzoato de metilo, benzoato de bencilo, cinamato de metilo, salicilato de metilo, salicilato de n-hexilo, salicilato de cis-3-hexenilo, tiglato de geranilo, tiglato de cis-3-hexenilo, jasmonato de metilo, dihidrojasmonato de metilo, benzoato de metil-2,4-dihidroxi-3,6-dimetilo, glicidato de etilmetilfenilo, antranilato de metilo y FRUITATE;
aldehídos tales como n-octanal, n-decanal, n-dodecanal, 2-metilundecanal, 10-undecenal, citronelal, citral, hidroxicitronelal, dimetiltetrahidrobenzaldehído, 4(3)-(4-hidroxi-4-metilpentil)-3-ciclohexeno-1 -carbaldehído, 2-ciclohexilpropanal, aldehído p-t-butil-a-metilhidrocinámico, aldehído p-isopropil-a-metilhidrocinámico, aldehído p-etila,a-dimetilhidrocinámico, aldehído a-amilcinámico, aldehído a-hexilcinámico, piperonal y aldehído a-metil-3,4-metilendioxihidrocinámico;
cetonas como metilheptenona, 4-metileno-3,5,6,6-tetrametil-2-heptanona, amilciclopentanona, 3-metil-2-(cis-2-penten-1-il)-2-ciclopenten-1-ona, metilciclopentenolona, rosacetona, Y-metilionona, a-ionona, carvona, mentona, alcanfor, nootkatona, bencilacetona, anisilacetona, metil-p-naftilcetona, 2,5-dimetil-4-hidroxi-3(2H)-furanona, maltol, etilmaltol, 7-acetil-1,2,3,4,5,6,7,8-octahidro-1,1,6,7-tetrametilnaftaleno, muscona, civetona, ciclopentadecanona y ciclohexadecenona;
acetales y cetales, como acetalhehído-etilfenilpropil-acetal, citral-dietil-acetal, fenilacetaldehído-glicerina-acetal y acetoacetato de etilo-etilenglicol-cetales;
éteres como anetol, p-naftil-metil-éter, p-naftil-etil-éter, óxido de limoneno, óxido de rosa, 1,8-cineol y dodecahidro-3a,6,6,9a-tetrametilnafto[2,1-b]furano racémico u ópticamente;
nitrilos tales como citronelilnitrilo;
lactonas como Y-nonalactona, Y-undecalactona, o-decalactona, Y-jasmolactona, cumarina, ciclopentadecanolida, ciclohexadecanolida, ambretolida, brasilato de etileno y 11-oxahexadecanolida; y
aceites esenciales naturales o extractos naturales como naranja, limón, bergamota, mandarina, menta piperita, menta verde, lavanda, manzanilla, romero, eucalipto, salvia, albahaca, rosa, geranio, jazmín, ylang-ylang, anís, clavo, jengibre, nuez moscada, cardamomo, cedro, ciprés, vetiver, pachulí y ládano.
Puede usarse solo uno de estos o pueden usarse dos o más de estos en combinación.
La composición de fragancia de esta realización puede contener diversos tipos de aditivos (aquellos que no funcionan como componentes de fragancia) usados en cosméticos, materiales higiénicos y sanitarios, artículos de primera necesidad, artículos diversos, fibras, productos de fibra, prendas de vestir, alimentos, cuasifármacos, medicamentos y similares, según sea necesario, distintos de los otros componentes de fragancia descritos anteriormente. Ejemplos específicos de los diversos tipos de aditivos incluyen, pero no se limitan particularmente a, disolventes y/o medios de dispersión como dipropilenglicol, ftalato de dietilo, etilenglicol, propilenglicol, miristato de metilo y citrato de trietilo, cuerpos pulverulentos (polvos), grasas y aceites líquidos, grasas y aceites sólidos, ceras, componentes liposolubles, siliconas, hidrocarburos, ácidos grasos superiores, alcoholes superiores, alcoholes inferiores, alcoholes polihidroxilados, ésteres, glicoles, éteres de alcohol, sacáridos, aminoácidos, aminas orgánicas, emulsiones de polímeros, agentes de ajuste del pH, nutrientes para la piel, vitaminas, tensioactivos aniónicos como polioxietilenlaurilsulfato-éter, tensioactivos catiónicos, tensioactivos anfóteros, tensioactivos iniónicos, absorbentes de luz ultravioleta, agentes gelificantes de aceite, humectantes, componentes acuosos, propulsores, antioxidantes, auxiliares de antioxidantes, componentes estéticos, antisépticos, polímeros hidrosolubles, agua, agentes peliculígenos, inhibidores de la decoloración, fijadores de aroma, agentes espesantes, agentes antiespumantes, bactericidas, desodorantes, colorantes, pigmentos, agentes perlescentes, agentes quelantes y agentes gelificantes. Puede usarse uno de estos solo o pueden usarse dos o más de estos en combinación.
La composición de fragancia de esta realización se puede usar en cualquier forma según las propiedades del componente que se va a perfumar, y se pueden mezclar diversos tipos de aditivos según sea necesario, y su forma de uso no está particularmente limitada. Por ejemplo, la composición de fragancia de esta realización se puede usar en forma líquida, similar a un gel, semisólida, similar a una gelatina, sólida, en polvo, nebulosa, similar a un aerosol, similar a una emulsión o similar a una suspensión. Además, la composición de fragancia de esta realización también se puede usar en forma para ser rociada, aplicada, adsorbida, mezclada, dispersada, emulsionada, amasada, soportada, infiltrada, impregnada o similar sobre o dentro de un material de base tal como fibras orgánicas o inorgánicas tales como hilos, una tela tejida o tricotada, una tela tejida, una tela no tejida o papel, una resina, un material para ropa o una prenda de vestir. Además, la composición de fragancia de esta realización también se puede proporcionar a un componente a perfumar, usando microcápsulas o similares. El olor del compuesto de éster de ácido carboxílico representado por la fórmula (1) y la composición de fragancia en esta realización también se pueden esparcir o difundir usando un difusor.
El contenido del compuesto de éster de ácido carboxílico representado por la fórmula (1) en la composición de fragancia de esta realización se puede establecer adecuadamente según el tipo de aroma buscado y la intensidad del aroma, los tipos y cantidades de otros componentes de fragancia usados en combinación, la persistencia deseada del aroma, la forma de uso y similares, y no está particularmente limitado, pero es preferiblemente del 0,01 al 90% en masa, más preferiblemente del 0,1 al 50% en masa, basado en la cantidad total de la composición de fragancia .
[Aplicaciones]
El compuesto de éster de ácido carboxílico representado por la fórmula (1) tiene un aroma afrutado a manzana con una sensación limpia, tiene una alta preferencia y tiene excelentes propiedades aromáticas. Por lo tanto, el compuesto de éster de ácido carboxílico representado por la fórmula (1) se puede usar mezclándolo con otros componentes como un componente aromático (componente perfumante) y, por lo tanto, un aspecto de esta realización es una composición que contiene el compuesto de éster de ácido carboxílico representado por la fórmula (1). La composición de esta realización no está particularmente limitada siempre que comprenda el compuesto de éster de ácido carboxílico representado por la fórmula (1) y otros componentes opcionales. El tipo de composición no está particularmente limitado, y ejemplos preferidos de la misma incluyen una composición cosmética, una composición de aditivo alimentario y una composición de limpieza.
El compuesto de éster de ácido carboxílico representado por la fórmula (1) se puede usar ampliamente solo como componente aromático (componente perfumante) de diversos tipos de productos, por ejemplo, cosméticos, materiales higiénicos y sanitarios, artículos de primera necesidad, artículos diversos, fibras, productos de fibra, prendas de vestir, alimentos, cuasifármacos y medicamentos, o se usa ampliamente como material de fragancia formulado de los diversos tipos de productos, y también se puede usar para mejorar el aroma de un material al que se va a mezclar el compuesto de éster de ácido carboxílico representado por la fórmula (1).
Ejemplos específicos de los diversos tipos de productos incluyen productos de fragancia, cosméticos básicos, cosméticos de acabado, cosméticos para el cabello, cosméticos para el vello, cosméticos para la piel, cosméticos bronceadores, cosméticos medicinales, jabones, agentes de limpieza corporal, agentes de baño, detergentes, agentes suavizantes, agentes blanqueadores, detergentes desinfectantes, detergentes desodorantes, cuidado de muebles, diversos tipos de agentes de limpieza, limpiacristales, limpiamuebles, friegasuelos, desinfectantes, insecticidas, agentes blanqueadores, agentes en aerosol, desodorantes, ambientadores, ambientadores desodorantes, repelentes y otros productos diversos .
Ejemplos más específicos incluyen perfumes, perfume concentrado, agua de perfume, agua de baño, colonias, fragancias en polvo, perfumes sólidos, champús, acondicionadores, enjuagues, champús para enjuague, tónicos para el cabello, cremas para el cabello, brillantinas, lociones fijadoras, barras para el cabello, sólidos para el cabello, aceites para el cabello, espumas para el cabello, geles para el cabello, pomadas para el cabello, líquidos para el cabello, aerosoles para el cabello, colorantes para el cabello, mascarillas para el cabello, restauradores para el cabello, tintes para el cabello, lociones, lociones lechosas, lociones corporales, polvos corporales, jabones corporales, jabones de manos, cremas de manos, cremas corporales, aceites aromáticos, esencias estéticas, cremas, mascarillas, bases, polvos faciales, barras de labios, espumas limpiadoras faciales, cremas limpiadoras faciales, desmaquilladores, cremas evanescentes, cremas limpiadoras, cremas frías, cremas para masajes, papel secante de aceite, sombras de ojos, delineadores de ojos, rímeles, bases, polvos faciales sueltos, polvos faciales compactos, polvos de talco, cremas labiales, coloretes, lápices de cejas, mascarillas oculares, esmaltes de uñas, quitaesmaltes, jabones de tocador, jabones de baño, jabones perfumados, jabones transparentes, jabones sintéticos, jabones líquidos, sales de baño, tabletas de baño, líquidos de baño, baños de espuma, aceites de baño, cápsulas de baño, baños de leche, jaleas de baño, cubos de baño, antitranspirantes, espumas de afeitado, lociones para después del afeitado, geles de afeitado, lociones para el crecimiento del cabello, agentes de ondulación permanente, jabones medicinales, champús medicinales, cosméticos medicinales para la piel, detergentes para lavavajillas, detergentes para cocina, detergentes para vajilla, detergentes para la colada, detergentes intensivos para prendas de vestir, detergentes suaves para prendas de vestir, detergentes líquidos, detergentes compactos, jabones en polvo, suavizantes, cuidado de muebles, detergentes desinfectantes, detergentes desodorantes, agentes limpiadores de desagües, agentes blanqueadores oxidativos, agentes blanqueadores reductores, agentes blanqueadores ópticos, agentes para aerosoles, desodorantes sólidos/gelificados/líquidos, ambientadores sólidos/gelificados/líquidos, desodorantes sólidos/gelificados/líquidos, limpiadores, limpiacristales, limpiamuebles, limpiadores de cuero, friegasuelos, limpiadores domésticos, agentes limpiadores de fibras, agentes limpiadores de cuero, agentes limpiadores de inodoros, agentes limpiadores de baños, limpiacristales, desmoldeantes, desinfectantes, insecticidas, dentífricos, colutorios, agentes de baño, productos antitranspirantes, cremas de protección solar, soluciones permanentes, depilatorios, ungüentos, cataplasmas, agentes para ungüentos, parches, agentes para el crecimiento del cabello, gárgaras, papel higiénico, pañuelos de papel, papel perfumado, fragancias para habitaciones, velas aromáticas y aceites aromáticos.
La cantidad usada en estos diversos tipos de productos se puede establecer adecuadamente según el tipo de aroma buscado y la intensidad del aroma, los tipos y cantidades de otros componentes de fragancia usados en combinación, la persistencia deseada del aroma, la forma de uso, el entorno de uso, y similares, y no está particularmente limitada, pero es preferiblemente de 0,001 a 50% en masa, más preferiblemente de 0,01 a 20% en masa, para el compuesto de éster de ácido carboxílico representado por la fórmula (1).
Ejemplos
La presente invención se describirá con más detalle a continuación dando Ejemplos, pero la presente invención no se limita a Estos ejemplos. "Partes" representa "partes en masa" a menos que se indique lo contrario a continuación.
Los métodos de medición en los Ejemplos se muestran a continuación.
<Condiciones de análisis por cromatografía de gases>
La cromatografía de gases se llevó a cabo usando un cromatógrafo de gases GC-2010 fabricado por SHIMADZU CORPORATION y ULBON HR-1 (0,32 mm $ x 25 m x 0,50 pm) fabricado por SHINWA CHEMICAL INDUSTRIES, LTD. como columna capilar. Como condiciones de aumento de temperatura, la temperatura se incrementó de 100°C a 300°C a 5°C/min.
Detector: FID (temperatura del detector 310°C)
Columna: columna capilar HR-1
Temperatura de la columna: 100°C (velocidad de aumento de temperatura 5°C/min)
Gas portador: N2 (caudal 1,8 ml/min)
Temperatura de inyección de muestra: 310°C
Cantidad de muestra inyectada: 0,2 pl
Temperatura de la compuerta de inyección: 310°C
Tiempo de retención: 0 min
<Rendimiento del compuesto de éster de ácido carboxílico>
Las proporciones de superficie (GC%) de un compuesto representado por la fórmula (1), que era el producto buscado, y sus isómeros (el compuesto representado por la fórmula (1) no está incluido en estos isómeros), que eran subproductos, fueron obtenidas mediante análisis por cromatografía de gases. Una mezcla del compuesto representado por la fórmula (1) y sus isómeros se denomina a continuación "compuesto de éster de ácido carboxílico que contiene isómeros".
<GC-MS>
La GC-MS se llevó a cabo usando un aparato espectroscópico de GC-MS GCMS-QP2010 ULTRA fabricado por SHIMADZU CORPORATION.
<Análisis de los espectros de 1H-RMN>
La medición se realizó usando un aparato de RMN ECA-500 fabricado por JEOL Ltd. Para la sustancia de patrón interno, se usó tetrametilsilano (TMS).
<Ejemplo 1> Síntesis de éster etílico del ácido 7-(2,2-dimetilciclobutil)-5-metilbiciclo[3.2.1]octano-1-carboxílico
Figure imgf000010_0001
Se realizó un experimento usando un autoclave de acero inoxidable con un volumen interno de 500 ml el cual estaba equipado con un agitador de tipo de agitación inducida por fuerza magnética y tres boquillas de entrada en la parte superior y una boquilla de extracción en la parte inferior y cuya temperatura interna era ajustable por una camisa. En primer lugar, el interior del autoclave se purgó con monóxido de carbono y luego se introdujeron 100 g (5,0 mol) de HF anhidro en este interior del autoclave y la temperatura del líquido se ajustó a 0°C. Luego, el interior del autoclave se presurizó hasta 2,0 MPa con monóxido de carbono. Luego, mientras la temperatura y la presión del interior del autoclave se mantenían a 0°C y 2,0 MPa, respectivamente, se suministró un líquido mixto de 102 g (0,5 mol) de pcariofileno representado por la fórmula (2), 100 g de heptano y 4,6 g (0,1 mol) de etanol desde la parte superior del autoclave, y después de completar el suministro de las materias primas, se continuó agitando durante 1 h (etapa de reacción de carbonilación).
A continuación, después de la reacción de carbonilación, en condiciones de 2,0 MPa, se disminuyó la temperatura del interior del autoclave y, mientras se mantenía la temperatura a 0°C, se suministraron 23 g (0,5 mol) de etanol desde la parte superior del autoclave, y después de completar el suministro de la materia prima, se continuó agitando durante 1 h (etapa de reacción de esterificación).
Luego, el líquido producido por la reacción se introdujo en agua helada desde el fondo del autoclave para separar la fase oleosa y la fase acuosa, y luego se recuperó la fase oleosa, y esta fase oleosa se lavó dos veces con 100 ml de una solución acuosa de hidróxido de sodio al 2% en masa y dos veces con 100 ml de agua destilada y posteriormente se deshidrató con 10 g de sulfato de sodio anhidro. Luego, se tomó una muestra del líquido finalmente obtenido y se realizó una cromatografía de gases usando esta muestra. Como resultado, el rendimiento del compuesto de éster de ácido carboxílico que contiene isómeros fue del 37,4 % (% de la superficie de GC).
Además, como resultado del análisis por GC-MS, el peso molecular del producto principal fue de 278,4.
Además, fue confirmado por medición con 1H-RMN (los datos del espectro de 1H-RMN se muestran en la Figura 1), 13C-RMN, HMQC, Hm Bc e INADEQUAT en un disolvente de cloroformo deuterado que el producto principal era éster etílico del ácido 7-(2,2-dimetilciclobutil)-5-metilbiciclo[3.2.1]octano-1-carboxílico. También para la medición con 13C-RMN, HMQC, HMBC e INADEQUAT, se usaron el mismo aparato y muestra que la medición por 1H-RMN. En la 1H-RMN, se observaron los siguientes picos característicos para el éster etílico del ácido 7-(2,2-dimetilciclobutil)-5-metilbiciclo[3.2.1]octano-1 -carboxílico.
Hidrógeno de metileno del grupo EtO; -OCH2CH3 : 4,11 ppm (q, J = 7,5 Hz, 2H)
Hidrógeno de metilo del grupo EtO; -OCH2CH3 : 1,25 ppm (t, J = 7,5 Hz, 3H)
Hidrógeno de tres grupos metilo: 0,98 ppm (s, 3H), 0,96 ppm (s, 3H), 0,89 ppm (s, 3H)
Los valores de desplazamiento químico anteriores se basan en TMS, y s indica que la señal es un singlete, t indica que la señal es un triplete y q indica que la señal es un cuadruplete.
En el 13C-RMN, el átomo de carbono del grupo carbonilo del éster etílico del ácido 7-(2,2-dimetilciclobutil)-5-metilbiciclo[3.2.1]octano-1-carboxílico se observó a 176,7 ppm.
<Ejemplo 2>
La etapa de reacción de carbonilación, la etapa de reacción de esterificación y el tratamiento del líquido producido por la reacción se realizaron como en el Ejemplo 1 excepto que la etapa de reacción de carbonilación se realizó a -20°C. Como resultado del análisis del líquido obtenido mediante cromatografía de gases, el rendimiento del compuesto de éster de ácido carboxílico que contiene isómeros fue del 23,8% (% de la superficie de GC).
<Ejemplo 3>
La etapa de reacción de carbonilación, la etapa de reacción de esterificación y el tratamiento del líquido producido por la reacción se realizaron como en el Ejemplo 1 excepto que la etapa de reacción de carbonilación se realizó bajo presurización con monóxido de carbono a 1,0 MPa.
Como resultado del análisis del líquido obtenido mediante cromatografía de gases, el rendimiento del compuesto de éster de ácido carboxílico que contiene isómeros fue del 18,9% (% de la superficie de GC).
Las muestras que comprendían éster etílico del ácido 7-(2,2-dimetilciclobutil)-5-metilbiciclo[3.2.1]octano-1-carboxílico obtenidas en los Ejemplos 1 a 3 tenían un aroma afrutado a manzana con una sensación limpia, tenían una alta preferencia, y tenía excelentes propiedades aromáticas.
<Ejemplo 4>
Se añadieron 5 partes en masa del compuesto de éster de ácido carboxílico obtenido en el Ejemplo 1 a 95 partes en masa de una composición de fragancia que tiene la composición que se muestra en la Tabla 1 para obtener la composición de fragancia del Ejemplo 4. La composición de fragancia que tiene la composición que se muestra en la Tabla 1 es una composición de fragancia de tipo frutal, y añadiendo el compuesto de éster de ácido carboxílico obtenido en el Ejemplo 1, se proporcionó una sensación frutal fresca y se obtuvo una composición de fragancia de tipo frutal con una alta preferencia.
La evaluación del aroma de los compuestos y la composición de fragancia obtenida por los Ejemplos fue realizada por un grupo de expertos en el negocio de la evaluación de fragancias preparadas.
[Tabla 1]
Tabla 1
Figure imgf000011_0001
Figure imgf000012_0001
Esta solicitud se basa en la Solicitud de Patente Japonesa N° 2018-132789 presentada el 13 de julio de 2018. Aplicabilidad Industrial
El compuesto de éster de ácido carboxílico según la presente invención tiene aplicabilidad industrial en los campos de medicamentos, productos químicos agrícolas, fragancias, resinas funcionales, materiales funcionales ópticos, materiales funcionales electrónicos y similares.

Claims (5)

REIVINDICACIONES
1. Un compuesto de éster de ácido carboxílico representado por la fórmula (1),
Figure imgf000013_0001
donde R1 es -COOR, donde R es un grupo alquilo que tiene de 1 a 4 átomos de carbono.
2. Una composición de fragancia que comprende el compuesto de éster de ácido carboxílico según la reivindicación 1.
3. Una composición que comprende el compuesto de éster de ácido carboxílico según la reivindicación 1.
4. La composición según la reivindicación 3, para uso en cosméticos, aditivos alimentarios o composiciones de limpieza.
5. Un método para producir un compuesto de éster de ácido carboxílico representado por la fórmula (1), que comprende una etapa de hacer reaccionar el p-cariofileno representado por la fórmula (2) con monóxido de carbono y luego un alcohol monohidroxilado que tiene de 1 a 4 átomos de carbono en presencia de fluoruro de hidrógeno,
Figure imgf000013_0002
donde R1 es -COOR, donde R es un grupo alquilo que tiene de 1 a 4 átomos de carbono.
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