ES2968032T3 - Compuesto aldehídico, método para su producción y composición de fragancia - Google Patents

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ES2968032T3 ES20875724T ES20875724T ES2968032T3 ES 2968032 T3 ES2968032 T3 ES 2968032T3 ES 20875724 T ES20875724 T ES 20875724T ES 20875724 T ES20875724 T ES 20875724T ES 2968032 T3 ES2968032 T3 ES 2968032T3
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Toru Shishimi
Yutaka Matsuura
Shinichi Nagao
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Abstract

Se proporcionan: un nuevo compuesto de aldehído que es útil como fragancia, un material de perfume compuesto o un material de partida para el mismo; un método para producir el mismo; una composición de fragancia que contiene dicho compuesto como ingrediente activo; y el uso de dicho compuesto como fragancia. El compuesto está representado por la fórmula (1). (En la fórmula (1), R es un átomo de hidrógeno o un grupo metilo). (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN
Compuesto aldehídico, método para su producción y composición de fragancia
Campo técnico
La presente invención se refiere a un primer compuesto aldehídico nuevo adecuado como fragancia y a un método para su producción, así como a una composición de fragancia que contiene el compuesto aldehídico y, adicionalmente, a un segundo compuesto aldehídico adecuado como materia prima del primer compuesto aldehídico.
Técnica anterior
Un compuesto que tiene un aroma y un sabor es extremadamente útil como componente de fragancia y la atención se ha centrado en el uso de alquilbenzaldehídos y derivados de los mismos en aplicaciones de fragancia y también como materias primas de fragancias.
El documento de patente 1 menciona que 3-(4-(sec-butil)-2-metilfenil)propanal y 3-(4-isobutil-2-metilfenil)-2-metilpropanal tienen respectivamente un aroma.
Lista de referencias
Documentos de patente
Documento de patente 1: JP 2018-138550 A
Compendio de la Invención
Problema técnico
Un objetivo de la presente invención es proporcionar un primer compuesto aldehídico nuevo adecuado como fragancia e ingrediente de fragancia, y un método para producir el compuesto aldehídico, así como una composición de fragancia que contenga el primer compuesto aldehídico como ingrediente activo, y el uso del compuesto como fragancia. Además, otro objetivo de la presente invención es proporcionar un segundo compuesto aldehídico nuevo adecuado como materia prima del primer compuesto aldehídico.
Solución al problema
Los presentes inventores sintetizaron diversos compuestos y estudiaron sus aromas, y descubrieron que ciertos compuestos aldehídicos tenían un aroma de tono muguete, lo que condujo a la presente invención.
La presente invención proporciona los siguientes aspectos <1> a <6>.
<1> Un compuesto representado por la fórmula (1) a continuación:
<2> El compuesto descrito en <1>, en donde R es un átomo de hidrógeno.
<3> Una composición de fragancia que incluye el compuesto descrito en <1> o <2>.
<4> Uso del compuesto descrito en <1> o <2> como fragancia.
<5> Un compuesto representado por la fórmula (2) a continuación:
<6> El método para producir un compuesto representado por la fórmula (1), en donde el método incluye, en este orden, realizar una condensación aldólica de un compuesto representado por la fórmula (2) con acetaldehído o propionaldehído para formar un compuesto representado por la fórmula (3); e hidrogenar el compuesto representado por la fórmula (3) para formar un compuesto representado por la fórmula (1):
en donde, en la fórmula (3), R es un átomo de hidrógeno o un grupo metilo; y
Efectos ventajosos de la Invención
Según la presente invención, es posible proporcionar un primer compuesto aldehídico nuevo adecuado como fragancia e ingrediente de fragancia y un método para su producción, así como una composición de fragancia que contenga el primer compuesto aldehídico como ingrediente activo, y el uso del compuesto como fragancia. Además, según la presente invención, es posible proporcionar un segundo compuesto aldehídico nuevo adecuado como materia prima del primer compuesto aldehídico.
Descripción de realizaciones
La presente invención se describirá a continuación por medio de realizaciones. Se señala que, en las siguientes descripciones, las notaciones "de A a B" que indican un intervalo numérico significan "mayor o igual que A y menor o igual que B" (cuando A < B) o "menor o igual que A y mayor o igual que B" (cuando A > B). En otras palabras, las descripciones "de A a B" significan intervalos numéricos que incluyen los extremos A y B.
Además, los términos "partes en masa" y "% en masa" son sinónimos de los términos "partes en peso" y "% en peso", respectivamente.
Compuesto representado por la fórmula (1)
Un primer compuesto aldehídico según la presente invención se representa por la fórmula (1) a continuación:
en donde, en la fórmula (1), R es un átomo de hidrógeno o un grupo metilo.
En la fórmula (1), R es un átomo de hidrógeno o un grupo metilo. De estos, desde la perspectiva de las propiedades aromáticas, es preferible un átomo de hidrógeno.
El compuesto aldehídico representado por la fórmula (1) tiene un carbono asimétrico cuando R es un grupo metilo. En este caso, el compuesto puede incluir sólo uno de los isómeros ópticos derivados del mismo o puede ser una mezcla que incluya una pluralidad de isómeros ópticos en cualquier proporción.
El compuesto representado por la fórmula (1) es un compuesto nuevo.
El primer compuesto aldehídico representado por la fórmula (1) tiene un aroma de tono muguete, que es adecuado como fragancia e ingrediente de fragancia y, además, tiene simultáneamente aromas tales como un tono floral blanco, un tono aldehídico y un tono verde.
El compuesto representado por la fórmula (1) es adecuado como fragancia porque tiene un aroma excelente como se describe a continuación. Generalmente, una fragancia rara vez se usa sola y a menudo se usa en una formulación de fragancia (composición de fragancia) producida mediante la formulación de una pluralidad de fragancias según el propósito. El primer compuesto aldehídico según una realización de la presente invención es adecuado como fragancia (también denominado "ingrediente de fragancia") para mezclar en una formulación de fragancia (composición de fragancia). Como fragancia, puede usarse solo uno de los compuestos representados por la fórmula (1) o pueden usarse dos de los compuestos en combinación.
Además, el compuesto representado por la fórmula (1) de la presente invención puede incluir una pequeña cantidad de impurezas, subproductos, contaminantes y similares, siempre que no se alteren los efectos de la presente invención.
El compuesto representado por la fórmula (1) tiene un aroma con un tono muguete como se describe anteriormente, así como un aroma con un tono floral blanco, un tono aldehídico, un tono verde o similar, y también tiene una excelente difusividad.
El compuesto representado por la fórmula (1) de la presente invención puede usarse solo como fragancia y añadirse a diversos materiales de perfumería y cosmética, materiales de higiene y salud, así como medicamentos, artículos para el hogar, alimentos y similares, para impartirles de ese modo un aroma o un sabor. Alternativamente, el compuesto representado por la fórmula (1) de la presente invención puede mezclarse con otro ingrediente de fragancia o similar para preparar una composición de fragancia (formulación de fragancia) descrita a continuación, que puede añadirse a una diversidad de productos para impartir un aroma o un sabor. Entre estos, desde la perspectiva de obtener un aroma o sabor deseado, se prefiere que el compuesto según una realización de la presente invención se mezcle en una composición de fragancia como ingrediente de fragancia y la composición de fragancia se añada a un producto para perfumarlo.
Composición de fragancia
La composición de fragancia (formulación de fragancia) de la presente invención contiene el compuesto representado por la fórmula (1), que es el primer compuesto aldehídico de la presente invención, como ingrediente activo. La composición de fragancia de la presente invención no está particularmente limitada, siempre que contenga al menos un primer compuesto aldehídico de la presente invención, y puede contener dos primeros compuestos aldehídicos de la presente invención. Se señala que la fragancia debe impartir al menos un aroma o un sabor (en lo sucesivo, "al menos un aroma o un sabor" también se denomina "un aroma o similar").
Sólo se requiere que la composición de fragancia según una realización de la presente invención contenga el primer compuesto aldehídico según una realización de la presente invención como ingrediente activo, y otros ingredientes no están particularmente limitados. Sin embargo, la composición de fragancia contiene preferiblemente otro ingrediente de fragancia (en lo sucesivo, también denominado "fragancia conocida").
Se señala que la "composición de fragancia (formulación de fragancia)" es una composición que se añade a diversos productos de perfumería y cosmética, medicamentos, alimentos, bebidas y similares para impartirles un aroma o similar, o una composición que se utiliza como tal en un perfume o similar. La composición de fragancia puede contener un aditivo tal como un disolvente, si es necesario, además de la fragancia conocida.
La cantidad del primer compuesto aldehídico según una realización de la presente invención mezclado depende del tipo del primer compuesto aldehídico según una realización de la presente invención, el tipo de aroma deseado, la intensidad del aroma y similares. La cantidad del primer compuesto aldehídico según una realización de la presente invención, representado por la fórmula (1), en la composición de fragancia es preferiblemente del 0,001 % en masa o más, más preferiblemente del 0,01 % en masa o más, incluso más preferiblemente del 0,1 % en masa o más, preferiblemente del 90 % en masa o menos, más preferiblemente del 70 % en masa o menos e incluso más preferiblemente del 50 % en masa o menos.
La fragancia conocida no está particularmente limitada, siempre que sea un componente de fragancia conocido, y puede utilizarse una amplia gama de fragancias. Por ejemplo, pueden seleccionarse y usarse una o dos o más de las siguientes fragancias en cualquier proporción de mezcla.
Los ejemplos de estas incluyen hidrocarburos tales como limoneno, a-pineno, p-pineno, terpineno, cedreno, longifoleno y valenceno; alcoholes tales como linalol, citronelol, geraniol, nerol, terpinol, dihidromircenol, etillinalol, farnesol, nerolidol, c/s-3-hexenol, cedrol, mentol, borneol, alcohol p-feniletílico, alcohol bencílico, fenilhexanol, 2,2,6-trimetilciclohexil-3-hexanol, 1-(2-f-butilciclohexiloxi)-2-butanol, 4-isopropilciclohexanometanol, 4-í-butilciclohexanol, 4-metil-2-(2-metilpropil)tetrahidro-2H-piran-4-ol, 2-metil-4-(2,2,3-trimetil-3-ciclopenten-1-il)-2-buten-1-ol, 2-etil-4-(2,2,3-trimetil-3-ciclopenten-1-il)-2-buten-1-ol, isocanfilciclohexanol y 3,7-dimetil-7-metoxioctano-2-ol; fenoles tales como eugenol, timol y vainillina; ésteres tales como formiato de linalilo, formiato de citronelilo, formiato de geranilo, acetato de n-hexilo, acetato de c/s-3-hexenilo, acetato de linalilo, acetato de citronelilo, acetato de geranilo, acetato de nerilo, acetato de terpinilo, acetato de nopilo, acetato de bornilo, acetato de isobornilo, acetato de o-í-butilciclohexilo, acetato de p-í-butilciclohexilo, acetato de triciclodecenilo, acetato de bencilo, acetato de estiralilo, acetato de cinamilo, acetato de dimetilbencilcarbinilo, acetato de 3-pentiltetrahidropiran-4-ilo, propionato de citronelilo, propionato de triciclodecenilo, propionato de alilciclohexilo, propionato de etil-2-ciclohexilo, propionato de bencilo, butirato de citronelilo, n-butirato de dimetilbencilcarbinilo, isobutirato de triciclodecenilo, 2-nonenoato de metilo, benzoato de metilo, benzoato de bencilo, cinamato de metilo, salicilato de metilo, salicilato de n-hexilo, salicilato de c/s-3-hexenilo, tiglato de geranilo, tiglato de c/s-3-hexenilo, jasmonato de metilo, dihidrojasmonato de metilo, benzoato de metil-2,4-dihidroxi-3,6-dimetilo, glicidato de etilmetilfenilo, antranilato de metilo y FRUITATE; aldehidos tales como n-octanal, ndecanal, n-dodecanal, 2-metilundecanal, 10-undecenal, citronelal, citral, hidroxicitronelal, dimetiltetrahidrobenzaldehído, 4(3)-(4-hidroxi-4-metilpentil)-3-ciclohexeno-1-carboaldehído, 2-ciclohexilpropanal, aldehido p-í-butil-a-metilhidrocinámico, aldehido p-isopropil-a-metilhidrocinámico, aldehido p-etil-a,adimetilhidrocinámico, aldehido a-amilcinámico, aldehido a-hexilcinámico, piperonal y aldehido a-metil-3,4-metilendioxihidrocinámico; cetonas tales como metilheptenona, 4-metilen-3,5,6,6-tetrametil-2-heptanona, amilciclopentanona, 3-metil-2-(c/'s-2-penten-1-il)-2-ciclopenten-1-ona, metilciclopentenolona, cetonas de rosas,<y>-metilionona, a-ionona, carbona, mentona, alcanfor, nootkatona, bencilacetona, anisilacetona, metil-p-naftilcetona, 2,5-dimetil-4-hidroxi-3(2H)-furanona, maltol, 7-acetil-1,2,3,4,5,6,7,8-octahidro-1,1,6,7-tetrametilnaftaleno, muscona, civetona, ciclopentadecanona y ciclohexadecanona; acetales y cetales tales como acetaldehído, etilfenilpropilacetal, citraldietilacetal, fenilacetaldehido, glicerinacetal, etilacetoacetato y etilenglicolcetales; éteres tales como anetol, pnaftilmetiléter, p-naftiletiléter, óxido de limoneno, óxido de rosa, 1,8-cineol y dodecahidro-3a,6,6,9a-tetrametilnafto[2,1-bjfurano racémico o con actividad óptica; nitrilos tales como citronelilnitrilo; lactonas tales como Y-nonalactona, Y-undecalactona, o-decalactona, Y-jasmolactona, cumarina, ciclopentadecanolida, ciclohexadecanolida, ambretolida, brasilato de etileno y 11-oxahexadecanolida; y otros materiales de fragancia como aceites esenciales naturales y extractos naturales de naranja, limón, bergamota, mandarina, menta piperita, hierbabuena, lavanda, manzanilla, romero, eucalipto, salvia, albahaca, rosa, geranio, jazmin, ylang ylang, anis, clavo, jengibre, nuez moscada, cardamomo, cedro, ciprés japonés, sándalo, vetiver, pachuli y ládano.
Además, la composición de fragancia también puede contener, como componentes además de los ingredientes de fragancia, un tensioactivo tal como polioxietileno etersulfato de laurilo; un disolvente tal como dipropilenglicol, ftalato de dietilo, etilenglicol, propilenglicol, miristato de metilo, citrato de trietilo o similares; un antioxidante tal como BHT (diíerc-butilhidroxitolueno) y vitamina E (tocoferol); un agente colorante y similares, y preferiblemente contiene al menos un antioxidante.
El primer compuesto aldehidico según una realización de la presente invención representado por la fórmula (1), que tiene un aroma de tono muguete y simultáneamente tiene un aroma con un tono floral blanco, un tono aldehidico, un tono verde o similar, puede impartir un tono floral blanco natural, un tono aldehidico o una nota verde además del tono muguete cuando se combina con una fragancia conocida. Por tanto, el primer compuesto aldehidico se añade adecuadamente a diversos materiales de perfumeria y cosmética, materiales de higiene y salud, asi como a medicamentos, articulos para el hogar, alimentos y similares para impartirles de ese modo un aroma o similar.
Los ejemplos de productos a los que puede añadirse una composición de fragancia que contiene el primer compuesto aldehidico según una realización de la presente invención representado por la fórmula (1) para impartir un aroma o similar y mejorar el aroma o similar del objeto (producto) incluyen productos diversos como materiales de perfumeria y cosmética, materiales de higiene y salud, productos diversos, bebidas, alimentos, productos parafarmacéuticos y medicamentos; la composición de fragancia puede usarse como componente para impartir un aroma o similar, por ejemplo, a productos de fragancia tales como perfumes y colonias; cosméticos para el cabello tales como champús, enjuagues, tónicos para el cabello, cremas para el cabello, espumas, geles, pomadas, aerosoles y similares; cosméticos para la piel tales como lociones para la piel, esencias, cremas, lociones lácteas, compresas, bases de maquillaje, polvos faciales, barras de labios y diversos productos de maquillaje; diversos detergentes de higiene y salud tales como detergentes para lavavajillas, detergentes para ropa, suavizantes, detergentes desinfectantes, detergentes antiolores, fragancias para interiores, productos para el cuidado de los muebles, limpiacristales, limpiamuebles, limpiasuelos, desinfectantes, insecticidas, blanqueadores, bactericidas, repelentes, y similares; productos parafarmacéuticos como pastas de dientes, enjuagues bucales, aditivos para el baño, productos antitranspirantes y líquidos para permanentes; productos diversos como papel higiénico y pañuelos de papel; medicamentos; alimentos y similares.
La cantidad de la composición de fragancia añadida al producto no está particularmente limitada, y la cantidad de la composición de fragancia añadida puede seleccionarse dentro de un amplio intervalo, dependiendo del tipo, naturaleza y beneficios sensoriales del producto que va a perfumarse. Por ejemplo, la cantidad puede ser del 0,00001 % en masa o mayor, preferiblemente del 0,0001 % en masa o mayor, más preferiblemente del 0,001 % en masa o mayor. En el caso de una fragancia tal como un perfume o similar, por ejemplo, la cantidad puede ser del 100 % en masa, preferiblemente del 80 % en masa o menor, más preferiblemente del 60 % en masa o menor e incluso más preferiblemente del 40 % en masa o menor.
Compuesto representado por la fórmula (2)
El segundo compuesto aldehídico de la presente invención se representa por la fórmula (2) a continuación.
El compuesto representado por la fórmula (2) anterior es adecuado como intermedio de síntesis (o materia prima de síntesis) del primer compuesto aldehídico de la presente invención descrito anteriormente.
Además del compuesto representado por la fórmula (1), también se espera que a partir del compuesto representado por la fórmula (2) se sinteticen otros compuestos adecuados como fragancia.
Más adelante se describirá un método para sintetizar el compuesto representado por la fórmula (1) y un método para usar el compuesto representado por la fórmula (2) como intermedio de síntesis (o materia prima de síntesis) del compuesto representado por la fórmula (1).
Se señala que, en la presente invención, en la síntesis del compuesto representado por la fórmula (1), el compuesto representado por la fórmula 2 puede incluir una pequeña cantidad de impurezas, subproductos, contaminantes y similares, siempre que no se alteren los efectos de la presente invención.
Método para producir el compuesto representado por la fórmula (2)
En la presente invención, el método para producir el compuesto representado por la fórmula (2) no está particularmente limitado. Los ejemplos del mismo incluyen un método en donde se hace reaccionar 3-neopentiltolueno con monóxido de carbono en presencia de ácido tríflico (ácido trifluorometanosulfónico) en condiciones de presión, pero el compuesto se produce preferiblemente haciendo reaccionar 3-neopentiltolueno con monóxido de carbono en presencia de fluoruro de hidrógeno y trifluoruro de boro.
La reacción se representa específicamente por el siguiente esquema:
Se señala que, en la reacción anterior, las posiciones 4 y 6 del 3-neopentiltolueno se formilan fácilmente y la posición 6 se formila preferiblemente al mejorar la regioselectividad. La regioselectividad de la formilación depende de la cantidad de fluoruro de hidrógeno y trifluoruro de boro con respecto a la de 3-neopentiltolueno, la presión del monóxido de carbono, el tiempo de reacción, la temperatura de reacción y similares, como se describe a continuación. Su optimización permite mejorar la regioselectividad.
El fluoruro de hidrógeno (HF) también tiene una función como disolvente de la reacción. El fluoruro de hidrógeno es preferiblemente fluoruro de hidrógeno sustancialmente anhidro desde la perspectiva de la reactividad. Se señala que la expresión "sustancialmente anhidro" significa que el contenido de agua es del 5 % en masa o menor, preferiblemente del 1 % en masa o menor y más preferiblemente del 0,1 % en masa o menor.
La relación molar entre el fluoruro de hidrógeno y el 3-neopentiltolueno (fluoruro de hidrógeno/3-neopentiltolueno) es preferiblemente de 1,5 o mayor, más preferiblemente de 3,0 o mayor e incluso más preferiblemente de 5,0 o mayor desde la perspectiva de la reactividad con el monóxido de carbono y la supresión de reacciones secundarias, y es preferiblemente de 30,0 o menor, más preferiblemente de 20,0 o menor e incluso más preferiblemente de 12,0 o menor desde la perspectiva de la eficiencia económica y la eficiencia de producción.
La relación molar entre el trifluoruro de boro (BF3) y el 3-neopentiltolueno (trifluoruro de boro/3-neopentiltolueno) es preferiblemente de 0,1 o mayor, más preferiblemente de 0,5 o mayor, incluso más preferiblemente de 1,0 o mayor y aún más preferiblemente de 1,2 o mayor, y es preferiblemente de 5,0 o menor, más preferiblemente de 3,0 o menor e incluso más preferiblemente de 2,0 o menor, desde la perspectiva de la formilación que avanza con la regioselectividad.
La temperatura a la que se aplica el monóxido de carbono durante la reacción es preferiblemente de -50 °C o superior, más preferiblemente de -40 °C o superior, y preferiblemente de 30 °C o inferior, más preferiblemente de 10 °C o inferior, incluso más preferiblemente de 5 °C o inferior, desde la perspectiva de la mejora de la reactividad, la supresión de reacciones secundarias y la mejora de la selectividad de la posición en la que se introduce el grupo formilo.
La reacción entre 3-neopentiltolueno y monóxido de carbono se realiza preferiblemente bajo presión.
La presión durante la reacción es preferiblemente de 1,0 MPaG o mayor, más preferiblemente de 1,5 MPaG o mayor e incluso más preferiblemente de 1,8 MPaG o mayor, y es preferiblemente de 3,0 MPaG o menor, más preferiblemente de 2,5 MPaG o menor e incluso más preferiblemente de 2,2 MPaG o menor, como presión parcial de monóxido de carbono, desde la perspectiva de la mejora de la reactividad y la supresión de reacciones secundarias.
En la presente invención, el tiempo de reacción no está particularmente limitado, y es preferiblemente de 10 minutos o más, más preferiblemente de 20 minutos o más e incluso más preferiblemente de 30 minutos o más, y es preferiblemente de 24 horas o menos, más preferiblemente de 12 horas o menos e incluso más preferiblemente de 5 horas o menos, desde la perspectiva del suficiente avance de la reacción, la supresión de reacciones secundarias y la descomposición de productos así como de una producción eficiente.
El método de producción de la presente invención puede realizarse en presencia de un disolvente. El disolvente que se utiliza no está particularmente limitado, siempre que la materia prima de reacción tenga buena solubilidad en dicho disolvente y este sea inerte al fluoruro de hidrógeno y al trifluoruro de boro. Ejemplos de los mismos incluyen hidrocarburos alifáticos saturados tales como hexano, heptano y decano, hidrocarburos aromáticos tales como benceno y tolueno, e hidrocarburos alifáticos halogenados tales como cloroformo, cloruro de metileno y dicloroetano. Puede usarse solo un tipo de estos disolventes o dos o más de estos tipos en combinación.
La cantidad de disolvente que se utiliza no está particularmente limitada y sólo es necesario seleccionarla según sea apropiado desde la perspectiva de la uniformidad de la reacción, la velocidad de reacción y la eliminación del disolvente.
Se señala que, en la presente invención, el fluoruro de hidrógeno presente durante la reacción también funciona como disolvente y, por tanto, puede no utilizarse ningún disolvente.
La reacción anterior puede ser por cualquier método tal como de tipo discontinuo, de tipo semidiscontinuo, de tipo continuo y similares, pero es preferiblemente de tipo continuo, desde la perspectiva de la recuperación y reciclaje del catalizador y desde la perspectiva de la eficiencia de producción.
El aparato que se utiliza en el método de producción es un aparato de reacción capaz de mezclar suficientemente la fase líquida y la fase gaseosa mientras se ajusta la temperatura bajo presión.
Por ejemplo, en el tipo continuo, primero se ponen fluoruro de hidrógeno y trifluoruro de boro en un reactor equipado con un agitador, el contenido se agita, se ajusta la temperatura del líquido a una temperatura adecuada y la temperatura se mantiene constante. Luego, se eleva la presión hasta una presión de reacción adecuada con monóxido de carbono y se sigue suministrando monóxido de carbono de manera que la presión se mantenga constante. Posteriormente, según sea necesario, se realiza una reacción de tipo semicontinuo en donde se suministra 3-neopentiltolueno disuelto en un disolvente. A continuación, se inicia el suministro de fluoruro de hidrógeno, trifluoruro de boro y 3-neopentiltolueno disueltos en un disolvente según sea necesario y la solución del producto de reacción se extrae de manera continua.
Después de eliminar el fluoruro de hidrógeno y el trifluoruro de boro de la solución de reacción que contiene 2-metil-4-neopentilbenzaldehído, la solución de reacción puede purificarse por un método conocido tal como destilación o extracción. Para eliminar el fluoruro de hidrógeno de la solución de reacción, puede realizarse un lavado de neutralización con una solución acuosa de hidróxido de sodio.
Se señala que el compuesto representado por la fórmula (a) anterior (3-neopentiltolueno) puede sintetizarse de la siguiente manera.
Se hace reaccionar neopentilbenceno con monóxido de carbono en presencia de fluoruro de hidrógeno y trifluoruro de boro para formilar la posiciónpdel grupo neopentilo y producir 4-neopentilbenzaldehído.
A continuación, el 4-neopentilbenzaldehído resultante se reduce en presencia de un catalizador de paladio para reducir el grupo formilo a un grupo metilo.
Además, en el 4-neopentiltolueno obtenido se permite una reacción de isomerización en presencia de fluoruro de hidrógeno y trifluoruro de boro y el 3-neopentiltolueno generado por la reacción de isomerización se aísla para producir de ese modo 3-neopentiltolueno.
Método para producir el compuesto representado por la fórmula (1)
El compuesto representado por la fórmula (1) puede producirse por cualquier método, y los ejemplos del método de producción incluyen un método en donde se broma la posición 6 del 3-neopentiltolueno, se hace reaccionar alcohol alílico con el mismo en presencia de una amina secundaria y un catalizador de paladio, y se oxida la cadena lateral de propanol del compuesto obtenido. En cuanto al método anterior, se hace referencia al documento JP 2017-533926. En la presente invención, el compuesto representado por la fórmula (1) se produce preferiblemente por el siguiente método de producción. Específicamente, el método es un método de producción que incluye las siguientes etapas (i) y (ii) en el orden mencionado:
etapa (i): realizar una condensación aldólica de un compuesto representado por la fórmula (2) anterior con acetaldehído o propionaldehído para formar un compuesto representado por la fórmula (3) a continuación; y etapa (ii): hidrogenar el compuesto representado por la fórmula (3) a continuación para formar un compuesto representado por la fórmula (1) anterior,
en donde, en la fórmula (3), R es un átomo de hidrógeno o un grupo metilo; y el esquema de la reacción se muestra a continuación.
en donde, en la fórmula (3), R es un átomo de hidrógeno o un grupo metilo.
Etapa (i)
La etapa (i) es una etapa que consiste en realizar una condensación aldólica de un compuesto representado por la fórmula (2) anterior con acetaldehído o propionaldehído para formar un compuesto representado por la fórmula (3) anterior.
Más específicamente, preferiblemente se hace reaccionar el compuesto representado por la fórmula (2) con acetaldehído o propionaldehído en presencia de un compuesto básico como catalizador.
Los ejemplos del compuesto básico usado como catalizador incluyen hidróxido de sodio, hidróxido de potasio, bicarbonato de sodio o una mezcla de los mismos.
La cantidad del compuesto básico es preferiblemente de 0,05 equivalentes o mayor, más preferiblemente de 0,1 equivalentes o mayor, incluso más preferiblemente de 0,2 equivalentes o mayor, y es preferiblemente de 3 equivalentes o menor, más preferiblemente de 1 equivalente o menor, incluso más preferiblemente de 0,5 equivalentes o menor, con respecto a 1 equivalente del compuesto representado por la fórmula (2).
La cantidad de acetaldehído o propionaldehído añadido es preferiblemente de 1,0 equivalentes o mayor, más preferiblemente de 1,05 equivalentes o mayor, y preferiblemente de 1,5 equivalentes o menor, más preferiblemente de 1,1 equivalentes o menor, con respecto a 1 equivalente del compuesto representado por la fórmula (2).
Preferiblemente el acetaldehído o propionaldehído se añade de forma secuencial o continua a lo largo del tiempo y, por ejemplo, preferiblemente se añade gota a gota.
La reacción descrita anteriormente se realiza preferiblemente en un disolvente y los ejemplos del disolvente que se utiliza incluyen diversos disolventes orgánicos miscibles con agua. Específicamente, los ejemplos preferibles de los mismos incluyen alcoholes tales como metanol, etanol, 1-propanol, 2-propanol, tert-butanol, alcohol alílico, etilenglicol, propilenglicol y dietilenglicol, y los ejemplos más preferibles de los mismos incluyen metanol, etanol, 1-propanol, 2-propanol, tert-butanol, etilenglicol, propilenglicol y dietilenglicol.
La temperatura de reacción no está particularmente limitada, es preferiblemente de 0 °C o superior, más preferiblemente de 3 °C o superior e incluso más preferiblemente de 5 °C o superior desde la perspectiva de la velocidad de reacción, y es preferiblemente de 50 °C o inferior, más preferiblemente de 40 °C o inferior, e incluso más preferiblemente de 30 °C o inferior desde la perspectiva de la supresión de reacciones secundarias.
El tiempo de reacción no está particularmente limitado, siempre que la condensación se realice suficientemente, y es preferiblemente de 10 minutos o más, más preferiblemente de 30 minutos o más e incluso más preferiblemente de 1 hora o más, y es preferiblemente de 24 horas o menos, más preferiblemente de 12 horas o menos, incluso más preferiblemente de 6 horas o menos y aún más preferiblemente de 3 horas o menos.
La reacción puede detenerse mediante neutralización. Por ejemplo, la reacción puede detenerse con solo la adición de un ácido como el ácido acético.
Además, el método para aislar el compuesto representado por la fórmula (3) de la solución de reacción no está particularmente limitado, y el aislamiento puede realizarse combinando apropiadamente una operación de separación de líquidos y de extracción, cromatografía y similares. Por ejemplo, se añade un disolvente orgánico poco polar o no polar a la solución de reacción y el compuesto representado por la fórmula (3) se transfiere a la fase oleosa. La fase oleosa se seca, por ejemplo, sobre sulfato de magnesio. Luego, el filtrado obtenido por filtración se concentra y, posteriormente, el compuesto puede aislarse por purificación del concentrado mediante cromatografía en columna.
Etapa (ii)
La etapa (ii) es una etapa de hidrogenación del compuesto representado por la fórmula (3) anterior producido en la etapa (i) para formar un compuesto representado por la fórmula (1) anterior.
El método de hidrogenación no está particularmente limitado y la hidrogenación puede realizarse por un método conocido con un catalizador de hidrogenación.
El catalizador de hidrogenación no está particularmente limitado y puede utilizarse un catalizador conocido. Los ejemplos del mismo incluyen un catalizador de hidrogenación heterogéneo sobre soporte, en donde un metal tal como Ni, Pt, Pd, Ru o similares está soportado sobre carbono, sílice, alúmina, tierra de diatomeas o similares; un catalizador de hidrogenación denominado de tipo Ziegler, para el cual se utilizan una sal de un metal de transición que incluye una sal de un ácido orgánico o una sal de acetilacetona, por ejemplo, de Ni, Co, Fe o Cr o similares, y un agente reductor tal como organoaluminio; y un catalizador de hidrogenación homogéneo tal como un complejo denominado organometálico que incluye un compuesto organometálico, por ejemplo, de Ti, Ru, Rh, Zr o similares.
La temperatura de la reacción de hidrogenación es preferiblemente de 0 °C o superior, más preferiblemente de 10 °C o superior e incluso más preferiblemente de 20 °C o superior, y es preferiblemente de 200 °C o inferior, más preferiblemente de 150 °C o inferior, incluso más preferiblemente de 100 °C o inferior, desde la perspectiva de la reactividad y la supresión de reacciones secundarias.
La presión de hidrógeno utilizada en la reacción de hidrogenación es preferiblemente de 0,01 MPaG o mayor, más preferiblemente de 0,03 MPaG o mayor e incluso más preferiblemente de 0,05 MPaG o mayor, y es preferiblemente de 10 MPaG o menor, más preferiblemente de 3 MPaG o menor, incluso más preferiblemente de 1 MPaG o menor y aún más preferiblemente de 0,5 MPaG o menor.
El tiempo de reacción no está particularmente limitado y es preferiblemente de 3 minutos o más, más preferiblemente de 10 minutos o más e incluso más preferiblemente de 30 minutos o más, y es preferiblemente de 24 horas o menos, más preferiblemente 12 horas o menos e incluso más preferiblemente 8 horas o menos.
La reacción de hidrogenación puede realizarse en presencia de un disolvente. El disolvente que se utiliza no está particularmente limitado, siempre que no se inhiba la reacción de hidrogenación y los ejemplos del mismo incluyen disolventes de hidrocarburos que incluyen: hidrocarburos alifáticos tales como pentano, hexano, isopentano, heptano, octano e isooctano; hidrocarburos cicloalifáticos tales como ciclopentano, metilciclopentano, ciclohexano, metilciclohexano y etilciclohexano; e hidrocarburos aromáticos tales como benceno, tolueno, etilbenceno y xileno. Puede usarse solo uno de estos tipos o dos o más de estos tipos en combinación.
El método para aislar y purificar el compuesto representado por la fórmula (1) de la solución de reacción no está particularmente limitado y puede seleccionarse un método conocido y realizarse apropiadamente. Los ejemplos específicos de los mismos incluyen filtración, cromatografía y destilación, y estos pueden usarse en combinación según sea apropiado para la purificación.
Ejemplos
La presente invención se describirá más específicamente a continuación mediante ejemplos y ejemplos comparativos, pero la presente invención no se limita a estos ejemplos.
Una presión de 1 Torr corresponde a 133,32 Pa.
Análisis del espectro de RMN
Aparato: JEOL JNM-AL-400, 400 MHz (de JEOL)
Disolvente: cloroformo deuterado (CDCh)
Modo de medición: 1H, 13C
Sustancia patrón interno: tetrametilsilano (TMS)
Espectrometría de masas
Aparato: GCMS-QP 2010 Ultra (de Shimadzu Corporation)
Método de ionización: El
Evaluación del tono
El tono (tipo de olor) del compuesto obtenido se evaluó impregnando un papel de filtro de 8 mm de ancho y 15 cm de largo con el compuesto para que un jurado especializado lo oliera.
Ejemplos
En los siguientes ejemplos, cuando la cantidad sintetizada fue insuficiente como materia prima de la síntesis posterior, se repitió la misma síntesis varias veces para sintetizar la cantidad necesaria.
Síntesis de 4-neopentilbenzaldehído
Como reactor de formilación, se usó un autoclave de 500 ml equipado con un agitador con accionamiento de tipo NAC y 3 boquillas de entrada en la parte superior y 1 boquilla de salida en la parte inferior, y con una camisa para control de la temperatura interna.
Se hizo fluir un refrigerante a través de la camisa y el autoclave enfriado a -25 °C se cargó con 134,2 g (6,71 mol) de fluoruro de hidrógeno.
Después, se añadieron 70,6 g (1,04 mol) de trifluoruro de boro con agitación mientras se ajustaba la temperatura para no superar los -25 °C.
Después de añadir el trifluoruro de boro, la presión se elevó a 2 MPaG con monóxido de carbono mientras la temperatura en el autoclave se mantenía a -25 °C, y se añadieron al mismo 100,0 g (0,67 mol) de neopentilbenceno (de Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.).
Después de agitar durante 90 minutos mientras se mantenía una temperatura de -25 °C y una presión de 2 MPa, la mezcla de reacción en el autoclave se extrajo y se puso en agua helada. La mezcla extraída se agitó bien y después se separó la fase oleosa. Después de neutralizar la porción de la fase oleosa y lavarla con agua, dicha porción de la fase oleosa se purificó por destilación (131 °C, 19,998 hPa (15 Torr)) y se obtuvieron 87,5 g (0,50 mol) de 4-neopentilbenzaldehído como un líquido transparente incoloro.
La fórmula estructural, el espectro de RMN y los resultados de la medición de espectrometría de masas del 4-neopentilbenzaldehído obtenido son los siguientes.
4-Neopentilbenzaldehído
RMN 1H (400 MHz, CDCE) 50,92 (9H, s), 2,58 (2H, s), 7,28-7,30 (2H, d,J= 8,0 Hz), 7,78-7,80 (2H, d,J= 8,0 Hz), 9,99 (1 H, s)
RMN 13C (100 MHz, CDCE) 529,5, 32,1,50,4, 129,3, 131,1, 134,5, 147,4, 192,2
EM(EI):m/z(%) 57(50), 91(45), 120(100), 161(10), 176(M+-, 5)
Síntesis de 4-neopentiltolueno
En un autoclave de 200 ml se pusieron 50,0 g (0,28 mol) de 4-neopentilbenzaldehído, 25,0 g de heptano y 2,5 g (5 % en peso) de Pd/C al 10 %. Después de purgar el interior del reactor con nitrógeno, se llevó a cabo la sustitución con hidrógeno. La presión se elevó a 1,0 MPaG con hidrógeno y la temperatura se elevó a 50 °C con agitación. Después de elevar la temperatura, la reacción se llevó a cabo durante 10 horas mientras la presión y la temperatura se mantenían a 1,0 MPaG y 50 °C, respectivamente.
La solución de reacción bruta se filtró para eliminar el catalizador y el filtrado se concentró con un rotavapor. El concentrado obtenido se purificó por destilación (97 °C, 26,664 hPa (20 Torr)) y se obtuvieron 33,9 g (0,21 mol) de 4-neopentiltolueno como un líquido transparente incoloro.
La fórmula estructural, el espectro de RMN y los resultados de la medición de espectrometría de masas del 4-neopentiltolueno obtenido son los siguientes.
4-Neopentiltolueno
RMN 1H (400 MHz, CDCE) 50,89 (9H, s), 2,31 (3H, s), 2,45 (2H, s), 6,99-7,02 (2H, d,J= 8,4 Hz), 7,05-7,07 (2H, d,J= 8,4 Hz)
RMN 13C (100 MHz, CDCE) 521,2, 29,5, 31,8, 50,0, 128,5, 130,5, 135,2, 136,8
EM(EI):m/z(%) 57(88), 77(12), 91(41), 106(100),147(17), 162(M+-, 48)
Síntesis de 3-neopentiltolueno
Como reactor de isomerización se utilizó un autoclave de 500 ml equipado con un agitador con accionamiento de tipo NAC y 3 boquillas de entrada en la parte superior y 1 boquilla de salida en la parte inferior, y con una camisa para control de la temperatura interna.
Se hizo fluir un refrigerante a través de la camisa y el autoclave enfriado a 0 °C se cargó con 191,5 g (9,57 mol) de fluoruro de hidrógeno.
Después, se añadieron 47,7 g (0,70 mol) de trifluoruro de boro con agitación mientras se ajustaba la temperatura para no superar los 15 °C.
Después de añadir el trifluoruro de boro, se añadió una solución mixta de 38,5 g (0,24 mol) de 4-neopentiltolueno y 38,5 g de hexano mientras se mantenía la temperatura en el autoclave a 15 °C.
Después de agitar durante 4 horas mientras se mantenía una temperatura de 15 °C, la mezcla de reacción en el autoclave se extrajo y se puso en agua helada. Después de agitar bien la descarga, se separó la fase oleosa y se lavó con agua neutralizada.
Estas operaciones se realizaron tres veces y el total de las fases oleosas se concentró en un rotavapor. El concentrado se purificó por destilación (93 °C, 26,664 hPa (20 Torr)) y se obtuvieron 87,0 g (0,53 mol) de 3-neopentiltolueno como un líquido transparente incoloro.
La fórmula estructural, el espectro de RMN y los resultados de la medición de espectrometría de masas del 3-neopentiltolueno obtenido son los siguientes.
3-Neopentiltolueno
RMN 1H (400 MHz, CDCte) 50,90 (9H, s), 2,33 (3H, s), 2,45 (2H, s), 6,91 -6,93 (1H, d,J= 8,0 Hz), 6,93 (1H, s), 7,00-7,02 (1H, d,J= 7,6 Hz), 7,13-7,17 (1H, t,J= 7,6 Hz)
RMN 13C (100 MHz, CDCta) 521,6, 29,6, 31,8, 50,3, 126,6, 127,6, 127,7, 131,4, 137,1, 139,8
EM(EI):m/z(%) 57(96), 77(13), 91(45), 106(100), 147(16), 162(M+-, 48)
Como reactor de formilación, se usó un autoclave de 500 ml equipado con un agitador con accionamiento de tipo NAC y 3 boquillas de entrada en la parte superior y 1 boquilla de salida en la parte inferior, y con una camisa para control de la temperatura interna.
Se hizo fluir un refrigerante a través de la camisa y el autoclave enfriado a -25 °C se cargó con 43,0 g (2,15 mol) de fluoruro de hidrógeno.
Después, se añadieron 29,5 g (0,44 mol) de trifluoruro de boro con agitación mientras se ajustaba la temperatura para no superar los -25 °C.
Después de añadir el trifluoruro de boro, la presión se elevó a 2 MPaG con monóxido de carbono mientras la temperatura en el autoclave se mantenía a -25 °C, y se añadieron al mismo 47,1 g (0,29 mol) de 3-neopentiltolueno y 47,1 g de heptano.
Después de agitar durante 120 minutos mientras se mantenía una temperatura de -25 °C y una presión de 2 MPa, la mezcla de reacción en el autoclave se extrajo y se puso en agua helada. Después de agitar bien la descarga, se separó la fase oleosa y la porción de la fase oleosa se lavó con agua neutralizada.
Estas operaciones se realizaron dos veces, el total de las porciones de la fase oleosa obtenidas se concentró con un rotavapor y el concentrado se purificó por destilación (139 °C, 19,998 hPa (15 Torr)) y se obtuvieron 82,1 g (0,43 mol) de 2-metil-4-neopentilbenzaldehído como un líquido transparente incoloro.
La fórmula estructural, el espectro de RMN y los resultados de la medición de espectrometría de masas del 2-metil-4-neopentilbenzaldehído obtenido son los siguientes.
2-Metil-4-neopentilbenzaldehído
RMN 1H (400 MHz, CDCh) S 0,92 (9H, s), 2,52 (2H, s), 2,65 (3H, s), 7,01 (1H, s), 7,11-7,13 (1H, d,J= 7,6 Hz), 7,69-7,71 (1H, d,J= 7,6 Hz), 10,23 (1H, s)
RMN 13C (100 MHz, CDCh) S 19,7, 29,5, 32,1,50,3, 128,5, 131,8, 132,3, 133,9, 139,9, 146,4, 192,5 EM(EI):m/z(%) 57(65), 77(8), 91(26), 105(40), 134(100), 175(11), 190(M+-, 29)
Síntesis de (E)-3-(2-metil-4-neopentilfenil)propenal
Se pusieron 15,0 g (0,08 mol) de 2-metil-4-neopentilbenzaldehído, 15 g de metanol como disolvente y 2,1 g (0,03 mol) de una solución acuosa de NaOH al 50 % como catalizador en un matraz de fondo redondo de 100 ml, que se enfrió a 10 °C.
Después, se añadieron gota a gota 3,9 g (0,09 mol) de acetaldehído con agitación mientras se ajustaba la temperatura para no superar los 15 °C. Después de 2 horas de reacción, se añadieron 2,0 g (0,03 mol) de ácido acético para inactivación.
Después de la inactivación, se realizaron las operaciones de extracción y separación de líquidos con heptano, la porción de la fase oleosa se secó sobre sulfato de magnesio y el filtrado obtenido por filtración se concentró con un rotavapor.
El concentrado producido se purificó mediante cromatografía en columna (gel de sílice, hexano:acetato de etilo = 93:7), y se obtuvieron 5,0 g (0,02 mol) de (E)-3-(2-metil-4-neopentilfenil)propenal como un sólido amarillo.
La fórmula estructural, el espectro de RMN y los resultados de la medición de espectrometría de masas del (E)-3-(2-metil-4-neopentilfenil) propenal obtenido son los siguientes.
(E)-3-(2-metil-4-neopentilfenil)propenal
RMN 1H (400 MHz, CDCh) S 0,92 (9H, s), 2,47 (3H, s), 2,49 (2H, s), 6,63-6,69 (1H, dd,J= 7,6 Hz, 16 Hz), 7,01 (1H, s), 7,01-7,03 (1H, d,J= 9,6 Hz), 7,51-7,53 (1H, d,J= 7,6 Hz), 7,74-7,78 (1H, d,J= 16 Hz), 9,70-9,72 (1H, d,J= 7,6 Hz)
RMN 13C (100 MHz, CDCh) S 19,9, 29,6, 32,1, 50,2, 126,3, 128,8, 129,0, 130,5, 133,3, 137,4, 143,7, 150,6, 194,1
EM(EI):m/z(%) 57(71), 91(11), 115(16), 131(17), 145(100), 160(70), 201(29), 216(M+-, 16)
Síntesis de 3-(2-metil-4-neopentilfenil)propanal
Se pusieron 0,7 g (0,003 mol) de (E)-3-(2-metil-4-neopentilfenil)propenal, 35,0 g de heptano como disolvente y 0,07 g (10 % en peso) de Pd/C al 10% como catalizador en un autoclave de 200 ml. Después de purgar el interior del reactor con nitrógeno, se llevó a cabo la sustitución con hidrógeno. A continuación, se elevó la presión a 0,1 MPaG con hidrógeno y la mezcla se agitó. Después de elevar la presión, la reacción se llevó a cabo durante 1 hora mientras la presión y la temperatura se mantenían a 0,1 MPaG y 25 °C, respectivamente.
La solución de reacción bruta obtenida se filtró para eliminar el catalizador y el filtrado se concentró con un rotavapor.
El concentrado se purificó mediante cromatografía en columna (gel de sílice, hexano:acetato de etilo = 96:4) y se obtuvieron 0,4 g (0,002 mol) de 3-(2-metil-4-neopentilfenil)propanal como un líquido transparente incoloro.
La fórmula estructural, el espectro de RMN, los resultados de las mediciones de espectrometría de masas y el tono del 3-(2-metil-4-neopentilfenil)propanal obtenido son los siguientes.
3-(2-Metil-4-neopentilfenil)propanal
RMN 1H (400 MHz, CDCta) 50,89 (9H, s), 2,29 (3H, s), 2,42 (2H, s), 2,71-2,75 (2H, t,J= 7,8 Hz), 2,90-2,94 (2H, t,J= 7,8 Hz), 6,89-6,91 (1H, d,J= 7,6 Hz), 6,91 (1H, s), 7,00-7,02 (1H, d,J= 7,2 Hz), 9,85 (1H, s) RMN 13C (100 MHz, CDCh) 519,5, 25,2, 29,5, 31,8, 44,2, 49,8, 127,8, 128,4, 132,7, 135,1, 135,7, 138,0, 202,0 EM(EI):m/z(%) 57(100), 77(7), 91(19), 105(19), 118(57), 129(28), 144(90), 162(25), 203(8), 218(M+-, 30)
Tono: muguete, blanco floral, aldehido, verde
Se señala que el tono tenía una nota grasa marina ligeramente más fuerte que la de Lilial, y era como un tono intermedio entre Lilial y Silvial.
Síntesis de (E)-3-(2-metil-4-neopentilfenil)-2-propenal
Se pusieron 15,0 g (0,08 mol) de 2-metil-4-neopentilbenzaldehído, 15,0 g de metanol como disolvente y 2,0 g (0,03 mol) de una solución acuosa de NaOH al 50 % como catalizador en un matraz de fondo redondo de 100 ml que se mantuvo a 25 °C.
Después, se añadieron gota a gota 5,0 g (0,09 mol) de propionaldehído con agitación mientras se ajustaba la temperatura para no superar los 25 °C. Después de 2 horas de reacción, se añadieron 1,6 g (0,03 mol) de ácido acético para inactivación.
Después de la inactivación, se realizaron las operaciones de extracción y separación de líquidos con heptano, la porción de la fase oleosa se secó sobre sulfato de magnesio y el filtrado obtenido por filtración se concentró con un rotavapor.
El concentrado obtenido se purificó mediante cromatografía en columna (gel de sílice, hexano:acetato de etilo = 95:5) y se obtuvieron 13,3 g (0,06 mol) de (E)-3-(2-metil-4-neopentilfenil)-2-metilpropenal como un líquido amarillo.
La fórmula estructural, el espectro de RMN y los resultados de la medición de espectrometría de masas del (E)-3-(2-metil-4-neopentilfenil)-2-metilpropenal obtenido son los siguientes.
(E)-3-(2-metil-4-neopentilfenil)-2-metilpropenal
RMN 1H (400 MHz, CDCh) 50,93 (9H, s), 1,98 (3H, s), 2,35 (3H, s), 2,49 (2H, s), 7,01-7,03 (1H, d,J= 6,4 Hz), 7,03 (1H, s), 7,28-7,30 (1H, d,J= 8,4 Hz), 7,43 (1H, s), 9,63 (1H, s)
RMN 13C (100 MHz, CDCls) 5 11,0, 19,9, 29,4, 31,8, 50,0, 127,9, 128,3, 131,4, 132,6, 136,5, 138,5, 141,3, 148,3, 195,5
EM(EI):m/z(%) 57(56), 91(7), 105(7), 115(10), 128(12), 145(11), 159(100), 174(33), 215(46), 230(M+-, 12)
Síntesis de 3-(2-metil-4-neopentilfenil)-2-metilpropanal
Se pusieron 13,3 g (0,06 mol) de (E)-3-(2-metil-4-neopentilfenil)-2-metilpropenal, 40,0 g de una solución acuosa de Na2CO3 al 5 % en peso y 0,3 g (2 % en peso) de Pd/C al 5 % en un autoclave de 200 ml. Después de purgar el interior del reactor con nitrógeno, se llevó a cabo la sustitución con hidrógeno. Después, la presión se elevó a 0,4 MPaG con hidrógeno y la temperatura se elevó a 75 °C con agitación. Después de elevar la temperatura, la reacción se llevó a cabo durante 7 horas mientras la presión y la temperatura se mantenían a 0,4 MPaG y 75 °C, respectivamente.
La solución de reacción bruta obtenida se filtró para eliminar el catalizador y el filtrado se concentró con un rotavapor. El concentrado obtenido se purificó mediante cromatografía en columna (gel de sílice, hexano:acetato de etilo = 96:4) y luego se purificó por destilación (102 °C, 1,333 hPa (1 Torr)) y se obtuvieron 6,7 g (0,03 mol) de 3-(2-metil-4-neopentilfenil)-2-metilpropanal como un líquido transparente incoloro.
La fórmula estructural, el espectro de RMN, los resultados de las mediciones de espectrometría de masas y el tono del 3-(2-metil-4-neopentilfenil)-2-metilpropanal obtenido son los siguientes.
3-(2-Metil-4-neopentilfenil)-2-metilpropanal
RMN 1H (400 MHz, CDCls) ó 0,89 (9H, s), 1,10-1,12 (3H, d,J= 6,8 Hz), 2,29 (3H, s), 2,43 (2H, s), 2,54-2,57 (1H, dd,J= 8,4 Hz, 14,0 Hz), 2,63-2,68 (1H, m), 3,05-3,10 (1H, dd,J= 6,0 Hz, 14,0 Hz), 6,89-6,91 (1H, d,J= 7,6 Hz), 6,92 (1H, s), 6,99-7,01 (1H, d,J= 7,6 Hz), 9,72 (1H, s)
RMN 13C (100 MHz, CDCls) ó 13,6, 19,6, 29,5, 31,8, 33,7, 47,0, 49,8, 128,2, 129,0, 032,8, 134,4, 135,3, 138,0, 204,7
EM(EI):m/z(%) 57(93), 77(6), 91(12), 105(27), 119(100), 131(8), 143(24), 158(64), 175(25), 214(8), 232(M+-, 38)
Tono: muguete, blanco floral, verde, amaderado
Se señala que el tono tenía una sensación de grasa marina y una sensación aldehídica más débil que las de Lilial y, en consecuencia, era ligeramente amaderado y parecido al ámbar, con una clara nota de muguete. Se percibió que el compuesto tenía gran potencial en cuanto al tono.
Evaluación de formulaciones de fragancia 1
Los resultados de la evaluación del tono revelaron que el 3-(2-metil-4-neopentilfenil)propanal tenía un tono de tipo Lilial y de tipo Silvial. Por tanto, las siguientes tres formulaciones, que son formulaciones modelo de Lilial, se evaluaron después de añadirles 3-(2-metil-4-neopentilfenil)propanal en lugar de Lilial.
Las formulaciones 1 a 3 se muestran en la tabla a continuación. Se señala que la formulación 1 tiene un tono de tipo polvo floral, la formulación 2 tiene un tono de tipo muguete y la formulación 3 tiene un tono de tipo floral-afrutado.
[Tabla 1-1]
[Tabla 1 -2]
[Tabla 1 -3]
Formulación 1: Ejemplos 1-1 y 1-2
En el ejemplo 1 -1 se produjo una formulación de fragancia de la misma manera que la formulación 1, excepto por que se añadieron 320 partes en masa de 3-(2-metil-4-neopentilfenil)propanal en lugar de las 320 partes en masa de Lilial, y se evaluó el tono de la misma.
Además, en el ejemplo 1 -2, se produjo una formulación de fragancia de la misma manera que la formulación 1, excepto por que se añadieron 120 partes en masa de 3-(2-metil-4-neopentilfenil)propanal y 200 partes en masa de dipropilenglicol en lugar de las 320 partes en masa de Lilial, y se evaluó el tono de la misma. Es decir, en el ejemplo 1- 2, la evaluación se realizó habiendo reducido la cantidad añadida al 37,5 % de la de Lilial.
Se señala que el dipropilenglicol es inodoro y se añade para diluir el 3-(2-metil-4-neopentilfenil)propanal.
Formulación 2: Ejemplos 2-1 y 2-2
En el ejemplo 2-1, se produjo una formulación de fragancia de la misma manera que la formulación 2, excepto por que se añadieron 350 partes en masa de 3-(2-metil-4 neopentilfenil)propanal en lugar de las 350 partes en masa de Lilial, y se evaluó el tono de la misma.
Además, en el ejemplo 2-2, se produjo una formulación de fragancia de la misma manera que la formulación 2, excepto por que se añadieron 150 partes en masa de 3-(2-metil-4-neopentilfenil)propanal y 200 partes en masa de dipropilenglicol en lugar de las 350 partes en masa de Lilial, y se evaluó el tono de la misma. Es decir, en el ejemplo 2- 2, la evaluación se realizó habiendo reducido cantidad añadida al 42,9 % de la de Lilial.
Formulación 3: Ejemplos 3-1 y 3-2
En el ejemplo 3-1, se produjo una formulación de fragancia de la misma manera que la formulación 3, excepto por que se añadieron 50 partes en masa de 3-(2-metil-4-neopentilfenil)propanal en lugar de las 50 partes en masa de Lilial, y se evaluó el tono del misma.
Además, en el ejemplo 3-2, se produjo una formulación de fragancia de la misma manera que la formulación 3, excepto por que se añadieron 20 partes en masa de 3-(2-metil-4-neopentilfenil)propanal y 30 partes en masa de dipropilenglicol en lugar de las 50 partes en masa de Lilial, y se evaluó el tono de la misma. Es decir, en el ejemplo 3-2, la evaluación se realizó habiendo reducido la cantidad añadida al 40 % de la de Lilial.
Evaluación de tono
Las formulaciones 1 a 3 descritas anteriormente se diluyeron cada una 10 veces con 9.000 partes de citrato de trietilo y se evaluó el tono de las formulaciones de fragancia.
El tono se evaluó impregnando un papel de filtro de 8 mm de ancho y 15 cm de largo con el compuesto para que un jurado especializado lo oliera.
Como resultado de la evaluación del tono de fragancia de las formulaciones de fragancia, y como resultado de la comparación de las formulaciones de fragancia producidas en los ejemplos 1-1, 2-1 y 3-1 con las formulaciones 1, 2 y 3, respectivamente, se apreció un tono similar a los de las formulaciones 1, 2 y 3, en donde cada una de las cuales es una formulación de fragancia que incluye la adición de Lilial, pero la intensidad del olor era más fuerte.
Además, como resultado de la evaluación del tono en cada uno de los ejemplos 1-2, 2-2 y 3-2, en donde la cantidad añadida se había reducido, se apreció un olor con una intensidad comparable al caso con Lilial añadido. Ello demostró que el 3-(2-metil-4-neopentilfenil)propanal era una fragancia con una potencia mayor que la de Lilial.
Evaluación del olor duradero
El olor duradero se evaluó por comparación con Lilial. Se impregnó un sitio a 1 cm del extremo de un papel de filtro de 8 mm de ancho y 15 cm de largo con 3-(2-metil-4-neopentilfenil)propanal y Lilial respectivamente, y se evaluó la intensidad del olor inmediatamente después de la impregnación. A continuación, el papel de filtro se dejó a temperatura ambiente y se evaluó la intensidad de cada olor después de 6 horas y 18 horas.
Como resultado de la evaluación del olor duradero, el 3-(2-metil-4-neopentilfenil)propanal presentó un olor sustancial incluso después de 6 horas, y el olor se apreció más intenso que el de Lilial. Después de 18 horas, el 3-(2-metil-4-neopentilfenil)propanal aún tenía olor, mientras que el olor de Lilial era muy débil y apenas perceptible.
Evaluación de formulaciones de fragancia 2
El documento JP 2018-138550A describe el siguiente compuesto (en adelante, Nympheal) como fragancia alternativa a Lilial. Por tanto, las dos formulaciones siguientes, que son las formulaciones modelo de Nympheal, se evaluaron después de añadirles 3-(2-metil-4-neopentilfenil)propanal en lugar de Nympheal.
Las formulaciones 4 y 5 se muestran en las tablas a continuación. Se señala que la formulación 4 tiene un tono verdefloral y la formulación 5 tiene un tono floral-afrutado.
Nympheal
[Tabla 2-1]
[Tabla 2-2]
Formulación 4: Ejemplo 4
En el ejemplo 4, se produjo una formulación de fragancia de la misma manera que la formulación 4, excepto por que se añadieron 50 partes en masa de 3-(2-metil-4-neopentilfenil)propanal en lugar de las 50 partes en masa de Nympheal, y se evaluó el tono de la misma.
Formulación 5: Ejemplo 5
En el ejemplo 5, se produjo una formulación de fragancia de la misma manera que la formulación 5, excepto por que se añadieron 180 partes en masa de 3-(2-metil-4-neopentilfenil)propanal en lugar de 180 partes en masa de Nympheal, y se evaluó el tono de la misma.
Evaluación del tono
Se evaluó el tono de la formulación de fragancia de las formulaciones 4 y 5 anteriores.
El tono se evaluó impregnando un papel de filtro de 8 mm de ancho y 15 cm de largo con el compuesto para que un jurado especializado lo oliera.
Como resultado de la evaluación del tono de fragancia de las formulaciones de fragancia, y como resultado de la comparación de las formulaciones de fragancia producidas en el ejemplo 4 y el ejemplo 5, con la formulación 4 y la formulación 5, respectivamente, el impacto y la intensidad de la nota media fueron excelentes en los ejemplos 4 y 5. Más específicamente, después de 30 minutos hasta aproximadamente 3 horas, se apreció más intensamente una sensación verde-floral sólida y fuerte
Aplicabilidad industrial
El compuesto representado por la fórmula (1) de la presente invención es adecuado como fragancia (materia prima de una formulación de fragancia) y se espera que se use como fragancia alternativa a Lilial. Además, se ha descrito que el compuesto representado por la fórmula (1) de la presente invención es una fragancia que tiene una potencia excelente y un olor duradero en comparación con Lilial. Asimismo, se ha descrito que, incluso en comparación con Nympheal, que es otra fragancia alternativa a Lilial, el compuesto tiene una intensidad de la nota media particularmente excelente y es una fragancia excelente.

Claims (6)

  1. REIVINDICACIONES 1. Un compuesto representado por la fórmula (1):
    en donde, en la fórmula (1), R es un átomo de hidrógeno o un grupo metilo.
  2. 2. El compuesto según la reivindicación 1, en donde R es un átomo de hidrógeno.
  3. 3. Una composición de fragancia que comprende el compuesto descrito en la reivindicación 1 o 2.
  4. 4. Uso del compuesto descrito en la reivindicación 1 o 2 como fragancia.
  5. 5. Un compuesto representado por la fórmula (2):
  6. 6. Un método para producir un compuesto representado por la fórmula (1), en donde el método comprende, en este orden, realizar una condensación aldólica de un compuesto representado por la fórmula (2) con acetaldehído o propionaldehído para formar un compuesto representado por la fórmula (3); e hidrogenar el compuesto representado por la fórmula (3) para formar un compuesto representado por la fórmula (1):
    en donde, en la fórmula (3), R es un átomo de hidrógeno o un grupo metilo, y
    en donde, en la fórmula (1), R es un átomo de hidrógeno o un grupo metilo.
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