WO2023243499A1 - アルデヒド組成物 - Google Patents
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Classifications
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- C11B9/00—Essential oils; Perfumes
Definitions
- the present invention relates to an aldehyde composition, a method for producing the same, and a fragrance composition containing the aldehyde composition.
- Non-Patent Document 1 describes hyacinth-like balsamic, phenylpropionaldehyde (3-phenylpropanal) having a green aroma, and 3-(p-tert-butylphenyl)-2-methylpropanal having a lily of the valley-like aroma.
- Patent Document 1 discloses a method for producing para-isobutyldihydrocinamic aldehyde having a cyclamen-type odor. It is disclosed that according to the production method described below, a product containing 68 to 70% of the para isomer can be obtained.
- Patent Document 1 describes the method for producing para-isobutyldihydrocynamic aldehyde (3-(4-isobutylphenyl)propanal) and the fragrance composition of the product containing 70% by weight of the para isomer.
- para-isobutyldihydrocynamic aldehyde (3-(4-isobutylphenyl)propanal)
- the fragrance composition of the product containing 70% by weight of the para isomer has not been investigated. Therefore, an object of the present invention is to provide an aldehyde composition and a perfume composition that have a novel aroma and are useful as a perfume.
- the present inventors produced various aldehyde compositions and evaluated their aromas, and found that certain aldehyde compositions had excellent aromas and were excellent as raw materials for perfume compositions, and thus developed the present invention. It was completed.
- the present invention is as follows.
- [1] Contains an aldehyde represented by the following formula (1) and an aldehyde represented by the following formula (2), and the mass ratio of the aldehyde represented by the formula (1) and the aldehyde represented by the formula (2)
- An aldehyde composition in which [(1)/(2)] is 97.00/3.00 to 99.999/0.001.
- [2] Contains an aldehyde represented by the following formula (1) and an aldehyde represented by the following formula (2), the mass ratio of the aldehyde represented by the formula (1) and the aldehyde represented by the formula (2)
- [3] Contains an aldehyde represented by the following formula (1) and an aldehyde represented by the following formula (2), the mass ratio of the aldehyde represented by the formula (1) and the aldehyde represented by the formula (2) [(1)/(2)] is 97.00/3.00 to 99.999/0.001, and the content of the ester represented by the following formula (4) is represented by the formula (1).
- [4] Contains an aldehyde represented by the following formula (1), an aldehyde represented by the following formula (2), and an ester represented by the following formula (4), and the aldehyde represented by the formula (1) and
- the mass ratio [(1)/(2)] of the aldehyde represented by the formula (2) is 97.00/3.00 to 99.999/0.001, and the ester represented by the following formula (4)
- the content of which is 0.50 to 2.00% by mass with respect to the total amount of the aldehyde represented by formula (1) and the aldehyde represented by formula (2).
- an aldehyde composition that is useful as a fragrance because it has an excellent balance of green, aldehyde, and floral scents. Furthermore, by containing the aldehyde composition, a fragrance composition with excellent diffusibility can be provided.
- XX to YY means “XX or more and YY or less”.
- the aldehyde composition of the present invention contains an aldehyde represented by the following formula (1) and an aldehyde represented by the following formula (2), and contains an aldehyde represented by the formula (1) and an aldehyde represented by the formula (2).
- the mass ratio of aldehydes [(1)/(2)] is 97.00/3.00 to 99.999/0.001.
- the aldehyde composition has an excellent balance of green, aldehyde, and floral fragrances, and can impart diffusibility to the fragrance composition.
- the aldehyde composition of the present invention contains an aldehyde represented by the above formula (1) and an aldehyde represented by the above formula (2), and only these two components constitute the aldehyde composition of the present invention. Although it may be used as a component, it may actually include by-products or raw materials produced during the production of the aldehyde composition. Therefore, the total purity of the aldehyde represented by the formula (1) and the aldehyde represented by the formula (2) in the aldehyde composition of the present invention is preferably 97% by mass or more, more preferably 97.5% by mass. It is at least 98% by mass, more preferably at least 98% by mass.
- the upper limit is not limited as long as it is 100% by mass or less, and may consist only of the aldehyde represented by the formula (1) and the aldehyde represented by the formula (2). Preferred embodiments of the aldehyde composition of the present invention will be described below.
- the aldehyde composition of the first embodiment includes an aldehyde represented by the following formula (1) and the following: It contains an aldehyde represented by formula (2), and the mass ratio [(1)/(2)] of the aldehyde represented by formula (1) and the aldehyde represented by formula (2) is 97.00/3. .00 to 99.90/0.10.
- the mass ratio [(1)/(2)] of the aldehyde represented by the formula (1) and the aldehyde represented by the formula (2) in the first aldehyde composition is 97.00/3.00 to 99.90/0.10, preferably 98.00/2.00 to 99.90/0.10, more preferably 98.50/1.50 to 99.90/0.10. , more preferably from 99.00/1.00 to 99.80/0.20, even more preferably from 99.20/0.80 to 99.70/0.30.
- the first aldehyde composition is useful as a perfume because it has a fragrance with an excellent balance of green, aldehyde, and floral as described above, and also has a strong floral feel.
- the aldehyde composition (hereinafter also referred to as second aldehyde composition) which is a second embodiment which is a preferred embodiment is an aldehyde represented by the following formula (1) and the following It contains an aldehyde represented by formula (2), and the mass ratio [(1)/(2)] of the aldehyde represented by formula (1) and the aldehyde represented by formula (2) is 97.00/3. .00 to 99.999/0.001, and the content of the ester represented by the following formula (4) is the total amount of the aldehyde represented by the formula (1) and the aldehyde represented by the formula (2). 0.10% by mass or less.
- the content of the ester represented by the following formula (4) is 0.10% by mass or less with respect to the total amount of the aldehyde represented by the formula (1) and the aldehyde represented by the formula (2)
- the content of the ester represented by the following formula (4) is 0% by mass with respect to the total amount of the aldehyde represented by the formula (1) and the aldehyde represented by the formula (2), that is, the content of the ester represented by the following formula
- the second aldehyde composition contains an aldehyde represented by the following formula (1) and an aldehyde represented by the following formula (2), and does not contain an ester represented by the following formula (4), or Or it contains an ester represented by the following formula (4), and the mass ratio [(1)/(2)] of the aldehyde represented by the formula (1) and the aldehyde represented by the formula (2) is 97.00. /3.00 to 99.999/0.001, and the content of the ester represented by the following formula (4) is the same as that of the aldehyde represented by the formula (1) and the aldehyde represented by the formula (2).
- the aldehyde represented by the following formula (1), the aldehyde represented by the following formula (2), and the ester represented by the following formula (4) and the mass ratio [(1)/(2)] of the aldehyde represented by formula (1) and the aldehyde represented by formula (2) is 97.00/3.00 to 99.999/0. 001, and the content of the ester represented by the following formula (4) is 0.10% by mass or less based on the total amount of the aldehyde represented by the formula (1) and the aldehyde represented by the formula (2).
- the second aldehyde composition may be included in the first aldehyde composition.
- the aldehyde composition that is the second aldehyde composition and the first aldehyde composition is also included in the aldehyde composition of the present invention.
- the aldehyde composition which is the second aldehyde composition and the first aldehyde composition, contains an aldehyde represented by the following formula (1) and an aldehyde represented by the following formula (2), and has the formula (
- the mass ratio [(1)/(2)] of the aldehyde represented by 1) and the aldehyde represented by formula (2) is 97.00/3.00 to 99.90/0.10, and the following formula
- the content of the ester represented by (4) is 0.10% by mass or less based on the total amount of the aldehyde represented by formula (1) and the aldehyde represented by formula (2).
- the mass ratio [(1)/(2)] of the aldehyde represented by the formula (1) and the aldehyde represented by the formula (2) in the second aldehyde composition is 97.00/3.00 to 99.999/0.001, preferably 98.00/2.00 to 99.999/0.001, more preferably 98.50/1.50 to 99.999/0.001. , more preferably 99.50/0.50 to 99.998/0.002, even more preferably 99.90/0.10 to 99.998/0.002, even more preferably 99. 96/0.04 to 99.997/0.003.
- the content of the ester represented by the formula (4) in the second aldehyde composition is 0 with respect to the total amount of the aldehyde represented by the formula (1) and the aldehyde represented by the formula (2). .10% by mass or less, preferably 0.05% by mass or less, more preferably 0.02% by mass or less.
- the second aldehyde composition is useful as a perfume because it has an aroma with an excellent balance of green, aldehyde, and floral as described above, and has a strong aldehyde feel.
- the ester represented by the formula (4) may be obtained as a by-product when producing the aldehyde represented by the formula (1) and the aldehyde represented by the formula (2), and in that case, although the second aldehyde composition can be obtained without adding the ester represented by the formula (4), it is possible to obtain the second aldehyde composition without adding the ester represented by the formula (4).
- the second aldehyde composition may be obtained by adding the ester represented by 4).
- ester represented by the formula (4) obtained as a by-product when producing the aldehyde represented by the formula (1) and the aldehyde represented by the formula (2) is If it exceeds 0.10% by mass with respect to the total amount of the aldehyde represented by the formula (2) and the aldehyde represented by the formula (2), it may be reduced to 0.10% by mass or less by distillation purification or chromatography.
- the aldehyde composition of the third embodiment which is a preferred embodiment is an aldehyde represented by the following formula (1), It contains an aldehyde represented by the formula (2) and an ester represented by the following formula (4), and the mass ratio of the aldehyde represented by the formula (1) and the aldehyde represented by the formula (2) [(1 )/(2)] is 97.00/3.00 to 99.999/0.001, and the content of the ester represented by the following formula (4) is the aldehyde represented by the formula (1) and The amount is 0.50 to 2.00% by mass based on the total amount of aldehyde represented by formula (2).
- the third aldehyde composition may be included in the first aldehyde composition. That is, the aldehyde composition that is the third aldehyde composition and the first aldehyde composition is also included in the aldehyde composition of the present invention.
- the aldehyde composition which is the third aldehyde composition and the first aldehyde composition, contains an aldehyde represented by the following formula (1) and an aldehyde represented by the following formula (2), and has the formula (
- the mass ratio [(1)/(2)] of the aldehyde represented by 1) and the aldehyde represented by formula (2) is 97.00/3.00 to 99.90/0.10, and the following formula
- the content of the ester represented by (4) is 0.50 to 2.00% by mass based on the total amount of the aldehyde represented by formula (1) and the aldehyde represented by formula (2).
- the mass ratio [(1)/(2)] of the aldehyde represented by the formula (1) and the aldehyde represented by the formula (2) in the third aldehyde composition is 97.00/3.00 to 99.999/0.001, preferably 98.00/2.00 to 99.999/0.001, more preferably 98.50/1.50 to 99.999/0.001. , more preferably 99.00/1.00 to 99.995/0.005, even more preferably 99.90/0.10 to 99.99/0.01, even more preferably 99. 92/0.08 to 99.98/0.02.
- the content of the ester represented by the formula (4) in the third aldehyde composition is 0 relative to the total amount of the aldehyde represented by the formula (1) and the aldehyde represented by the formula (2).
- the third aldehyde composition is useful as a fragrance because it has an excellent balance of green, aldehyde, and floral scents as described above, and also has a powdery feel.
- the ester represented by the formula (4) may be obtained as a by-product when producing the aldehyde represented by the formula (1) and the aldehyde represented by the formula (2), and in that case, although it is possible to obtain the third aldehyde composition without adding the ester represented by the formula (4), the addition of the formula ( A third aldehyde composition may be obtained by adding the ester represented by 4).
- the aldehyde composition of the present invention contains an aldehyde represented by the above formula (1) and an aldehyde represented by the above formula (2), the aldehyde represented by the formula (1) and the aldehyde represented by the formula (2).
- the mass ratio [(1)/(2)] of the aldehyde is 97.00/3.00 to 99.999/0.001, and may contain an ester represented by the above formula (4).
- the following other components may be further included, and by including these components, when used as a fragrance, it is possible to give a variation to the fragrance, which is preferable. Note that the other components described in this section are common to the first aldehyde composition, the second aldehyde composition, and the third aldehyde composition.
- the aldehyde composition of the present invention may contain 0.01 to 0.90% by mass of an alcohol represented by the following formula (3).
- the content of the alcohol represented by formula (3) in the aldehyde composition of the present invention is preferably 0.01 to 0.90% by mass, more preferably 0.01 to 0.50% by mass. , more preferably 0.01 to 0.30% by mass.
- the alcohol represented by the above formula (3) may be obtained as a by-product when producing the aldehyde represented by the formula (1) and the aldehyde represented by the formula (2), but the alcohol represented by the above formula ( It may be added to the alcohol-free aldehyde composition represented by 3).
- the aldehyde composition of the present invention may contain 0.01 to 0.90% by mass of a sulfonic acid ester represented by the following formula (5).
- the content of the ester represented by formula (5) in the aldehyde composition of the present invention is preferably 0.01 to 0.90% by mass, more preferably 0.01 to 0.50% by mass. , more preferably 0.01 to 0.30% by mass.
- the ester represented by the above formula (5) may be obtained as a by-product when producing the aldehyde represented by the formula (1) and the aldehyde represented by the formula (2), but the ester represented by the above formula ( It may be added to an aldehyde composition that does not contain the ester represented by 5).
- the aldehyde composition of the present invention has the above-mentioned composition and has a scent with an excellent balance of green, aldehyde, and floral, and is therefore useful as a fragrance.
- the aldehyde composition is also useful as a raw material for perfume compositions, and can be used as a fragrance component for various products, and can impart diffusibility to perfume compositions.
- the fragrance composition of the present invention contains the aldehyde composition. That is, the fragrance composition of the present invention contains an aldehyde represented by the following formula (1) and an aldehyde represented by the following formula (2), and contains the aldehyde represented by the formula (1) and the aldehyde represented by the formula (2).
- the aldehyde composition contains an aldehyde composition in which the expressed aldehyde mass ratio [(1)/(2)] is from 97.00/3.00 to 99.999/0.001.
- the fragrance composition of the present invention has an excellent balance of green, aldehyde, and floral aromas possessed by the aldehyde composition, and has excellent diffusibility. Therefore, it is useful as a fragrance ingredient in various products.
- the fragrance composition of the present invention contains the first aldehyde composition. That is, a preferred fragrance composition of the present invention contains an aldehyde represented by the following formula (1) and an aldehyde represented by the following formula (2), and contains an aldehyde represented by the formula (1) and an aldehyde represented by the formula (2).
- the aldehyde composition has an aldehyde mass ratio [(1)/(2)] of 97.00/3.00 to 99.90/0.10.
- the fragrance composition of the present invention containing the first aldehyde composition has a well-balanced aroma of green, aldehyde, and floral possessed by the aldehyde composition and a strong floral feeling, while also having excellent diffusibility. . Therefore, it is useful as a fragrance ingredient for various products.
- the fragrance composition of the present invention contains the second aldehyde composition. That is, a preferred fragrance composition of the present invention contains an aldehyde represented by the following formula (1) and an aldehyde represented by the following formula (2), and contains an aldehyde represented by the formula (1) and an aldehyde represented by the formula (2).
- the mass ratio [(1)/(2)] of the aldehyde represented by is 97.00/3.00 to 99.999/0.001
- the content of the ester represented by the following formula (4) is , contains an aldehyde composition that is 0.10% by mass or less based on the total amount of the aldehyde represented by formula (1) and the aldehyde represented by formula (2).
- the fragrance composition of the present invention containing the second aldehyde composition has an aroma with an excellent balance of green, aldehyde, and floral, which the aldehyde composition has, and a strong floral feeling, and also has a strong aldehyde feeling. However, it has excellent diffusibility. Therefore, it is useful as a fragrance ingredient in various products.
- the fragrance composition of the present invention contains the third aldehyde composition. That is, a preferred fragrance composition of the present invention contains an aldehyde represented by the following formula (1), an aldehyde represented by the following formula (2), and an ester represented by the following formula (4), and has the formula ( The mass ratio [(1)/(2)] of the aldehyde represented by 1) and the aldehyde represented by formula (2) is 97.00/3.00 to 99.999/0.001, and the following formula An aldehyde in which the content of the ester represented by (4) is 0.50 to 2.00% by mass based on the total amount of the aldehyde represented by formula (1) and the aldehyde represented by formula (2). Contains a composition.
- the fragrance composition of the present invention containing the third aldehyde composition has a well-balanced green, aldehyde, and floral fragrance of the aldehyde composition, a strong floral feeling, and a powdery feeling. However, it has excellent diffusibility. Therefore, it is useful as a fragrance ingredient in various products.
- the content of the aldehyde composition in the fragrance composition of the present invention may be adjusted as appropriate depending on the type of fragrance composition, the type of desired fragrance, the strength of the fragrance, etc., and is preferably 0.01 to 90% by mass. and more preferably 0.1 to 50% by mass.
- fragrances other than the aldehyde represented by formula (1) or the aldehyde represented by formula (2) include a perfume other than the aldehyde represented by formula (1) or the aldehyde represented by formula (2), Examples include surfactants, solvents, antioxidants, colorants, etc. Flavors, surfactants, solvents, antioxidants and At least one selected from the group consisting of colorants is preferred, and at least one selected from the group consisting of solvents and fragrances other than the aldehyde represented by formula (1) or the aldehyde represented by formula (2) is more preferred.
- a fragrance other than the aldehyde represented by formula (1) or the aldehyde represented by formula (2) the fragrance can be adjusted according to the desired product.
- containing a solvent it becomes easy to dissolve and impregnate the desired product, and the strength of the fragrance and the persistence of the fragrance can be adjusted.
- fragrances other than the aldehyde represented by formula (1) or the aldehyde represented by formula (2) are not particularly restricted.
- a wide range of fragrances can be used, such as the following. They can be used alone or in combination of two or more in any mixing ratio.
- Flavors other than the aldehyde represented by formula (1) or the aldehyde represented by formula (2) include hydrocarbons, alcohols, phenols, esters, aldehydes, ketones, acetals, ketals, Examples include ethers, nitriles, lactones, natural essential oils, and natural extracts.
- hydrocarbons examples include limonene, ⁇ -pinene, ⁇ -pinene, terpinene, cedrene, longifolene, valencene, and the like.
- Alcohols include linalool, citronellol, geraniol, nerol, terpineol, dihydromircenol, ethyllinalool, farnesol, nerolidol, cis-3-hexenol, cedrol, menthol, borneol, ⁇ -phenylethyl alcohol, benzyl alcohol, phenyl Hexanol, 2,2,6-trimethylcyclohexyl-3-hexanol, 1-(2-t-butylcyclohexyloxy)-2-butanol, 4-isopropylcyclohexanemethanol, 4-t-butylcyclohexanol, 4-methyl-2 -(2-methylpropyl)tetrahydr
- Examples of phenols include eugenol, thymol, vanillin, and the like.
- esters include linalyl formate, citronellyl formate, geranyl formate, n-hexyl acetate, cis-3-hexenyl acetate, linalyl acetate, citronellyl acetate, geranyl acetate, neryl acetate, terpinyl acetate, nopyru Acetate, bornyl acetate, isobornyl acetate, ot-butylcyclohexyl acetate, pt-butylcyclohexyl acetate, tricyclodecenyl acetate, benzyl acetate, styralyl acetate, cinnamyl acetate, dimethylbenzyl carbinyl acetate , 3-pentyltetrahydropyran-4-yl acetate, citrone
- aldehydes examples include n-octanal, n-decanal, n-dodecanal, 2-methylundecanal, 10-undecenal, citronellal, citral, hydroxycitronellal, dimethyltetrahydrobenzaldehyde, 4-(4-hydroxy-4-methyl pentyl)-3-cyclohexene-1-carbaldehyde, 2-cyclohexylpropanal, pt-butyl- ⁇ -methylhydrocinnamic aldehyde, pt-butylhydrocinnamic aldehyde, p-isopropyl- ⁇ -methylhydro Cinnamic aldehyde, p-ethyl- ⁇ , ⁇ -dimethylhydrocinnamic aldehyde, ⁇ -amylcinnamic aldehyde, ⁇ -hexylcinnamic aldehyde, piperonal,
- Ketones include methylheptenone, 4-methylene-3,5,6,6-tetramethyl-2-heptanone, amylcyclopentanone, 3-methyl-2-(cis-2-penten-1-yl)-2 - Cyclopenten-1-one, methylcyclopentenolone, rose ketone, ⁇ -methylionone, ⁇ -ionone, carvone, menthone, shinobu, nootkatone, benzylacetone, anisyl acetone, methyl ⁇ -naphthyl ketone, 2,5-dimethyl -4-hydroxy-3(2H)-furanone, maltol, 7-acetyl-1,2,3,4,5,6,7,8-octahydro-1,1,6,7-tetramethylnaphthalene, muscone, Examples include civetone, cyclopentadecanone, and cyclohexadecenone.
- acetals and ketals examples include acetaldehyde ethyl phenylpropyl acetal, citral diethylacetal, phenylacetaldehyde glycerin acetal, ethylacetoacetate ethylene glycol ketal, and the like.
- Ethers include anethole, ⁇ -naphthyl methyl ether, ⁇ -naphthyl ethyl ether, limonene oxide, rose oxide, 1,8-cineole, racemic or optically active dodecahydro-3a,6,6,9a-tetramethylnaphtho. Examples include [2,1-b]furan and the like.
- nitriles include citronellyl nitrile.
- Lactones include ⁇ -nonalactone, ⁇ -undecalactone, ⁇ -decalactone, ⁇ -jasmolactone, coumarin, cyclopentadecanolide, cyclohexadecanolide, ambrettolide, ethylenebrasylate, 11-oxa Examples include hexadecanolide.
- Natural essential oils and natural extracts include orange, lemon, bergamot, mandarin, peppermint, spearmint, lavender, chamomile, rosemary, eucalyptus, sage, basil, rose, geranium, jasmine, ylang-ylang, anise, clove, ginger, and nutmeg. , cardamom, cedar, cypress, sandalwood, vetiver, patchouli, labdanum, etc.
- examples of the solvent include dipropylene glycol, diethyl phthalate, ethylene glycol, propylene glycol, methyl myristate, triethyl citrate, and the like.
- examples of the surfactant include polyoxyethylene lauryl sulfate ether.
- a fragrance composition containing the aldehyde composition can be used as a fragrance component of various products.
- Products in which the fragrance composition can be used include, for example, fragrance products such as perfumes and colognes; shampoos, conditioners, hair tonics, hair creams, mousses, gels, pomades, sprays, and other hair cosmetics; and makeup.
- Skin cosmetics such as water, serums, creams, milky lotions, packs, foundations, powder, lipstick, and various types of makeup; dishwashing detergents, laundry detergents, softners, disinfectant detergents, deodorizing detergents, indoor Air fresheners, furniture care, glass cleaners, furniture cleaners, floor cleaners, disinfectants, insecticides, bleaches, disinfectants, repellents, and other health and hygiene detergents; toothpaste, mouthwash, bath salts, antiperspirant products. , quasi-drugs such as perm liquid; miscellaneous goods such as toilet paper and tissue paper; pharmaceuticals, etc.; and foods.
- the blending amount of the fragrance composition in the above-mentioned product is not particularly limited, and can be selected depending on the type, properties, sensory effects, etc. of the product to be perfumed.
- the amount of the fragrance composition in the product is preferably 0.00001% by mass or more, more preferably 0.0001% by mass or more, and still more preferably 0.001% by mass or more.
- it is preferably 80% by mass or less, more preferably 60% by mass or less, and even more preferably 40% by mass or less.
- the amount of the fragrance composition in the product may be 80% by mass or more, or may be 100% by mass.
- the aldehyde composition of the present invention contains the aldehyde represented by the formula (1) and the aldehyde represented by the formula (2), and their mass ratio [(1)/(2)] There is no restriction on the manufacturing method as long as the ratio is 97.00/3.00 to 99.999/0.001, but it is preferable to use the following manufacturing method. Two methods are shown below as preferred methods for producing the aldehyde composition of the present invention.
- the first production method is a step of formylating isobutylbenzene with carbon monoxide under superacid conditions to obtain 4-isobutylbenzaldehyde and 2-isobutylbenzaldehyde, A step of performing aldol condensation of 4-isobutylbenzaldehyde and 2-isobutylbenzaldehyde with acetaldehyde to obtain an aldehyde represented by the following formula (6) and an aldehyde represented by the following formula (7), and hydrogenation to obtain the following:
- This is a method for producing an aldehyde composition comprising steps of obtaining an aldehyde represented by formula (1) and an aldehyde represented by the following formula (2) in this order.
- the second production method is a step of formylating isobutylbenzene with carbon monoxide under superacid conditions to obtain 4-isobutylbenzaldehyde and 2-isobutylbenzaldehyde, A step of acetalizing 4-isobutylbenzaldehyde and 2-isobutylbenzaldehyde in the presence of a para-toluenesulfonic acid catalyst; reacting the obtained acetal with an alkyl vinyl ether under an acid catalyst; A step of hydrolyzing in the presence of an acid catalyst to obtain an aldehyde represented by the following formula (6) and an aldehyde represented by the following formula (7), and a step of hydrogenating to obtain an aldehyde represented by the following formula (1).
- This is a method for producing an aldehyde composition comprising steps of obtaining an aldehyde represented by the following formula (2) in this order. Each manufacturing method will be explained below.
- the first production method is a step of formylating isobutylbenzene with carbon monoxide under superacid conditions to obtain 4-isobutylbenzaldehyde and 2-isobutylbenzaldehyde, A step of performing aldol condensation of 4-isobutylbenzaldehyde and 2-isobutylbenzaldehyde with acetaldehyde to obtain an aldehyde represented by the following formula (6) and an aldehyde represented by the following formula (7), and hydrogenation to obtain the following:
- This is a method for producing an aldehyde composition comprising steps of obtaining an aldehyde represented by formula (1) and an aldehyde represented by the following formula (2) in this order.
- the first step in the first production method is a step of formylating isobutylbenzene with carbon monoxide under superacid conditions to obtain 4-isobutylbenzaldehyde and 2-isobutylbenzaldehyde.
- "Under very strong acid conditions” means that a super strong acid catalyst is used in the reaction.
- the super strong acid catalyst is preferably a combination of a Br ⁇ nsted acid and a Lewis acid.
- the Br ⁇ nsted acid is not particularly limited, but hydrogen fluoride, hydrogen chloride, and hydrogen bromide are preferred, and hydrogen fluoride is more preferred.
- the Lewis acid is not particularly limited, but boron trifluoride and aluminum chloride are preferable, and boron trifluoride is more preferable.
- a combination of hydrogen fluoride and boron trifluoride is more preferred from the viewpoints of recovering and reusing the catalyst and controlling the positional selection of the formyl group.
- substantially anhydrous hydrogen fluoride is preferable from the viewpoint of reactivity. Note that “substantially anhydrous” means that the water content is 5% by mass or less, preferably 1% by mass or less, and more preferably 0.1% by mass or less.
- the molar ratio of hydrogen fluoride to isobutylbenzene is preferably 3.0 or more from the viewpoint of suppressing reactivity with carbon monoxide and side reactions, More preferably 5.0 or more, still more preferably 10.0 or more, and from the viewpoint of economy and production efficiency, preferably 30.0 or less, more preferably 20.0 or less, More preferably, it is 15.0 or less.
- the molar ratio of boron trifluoride to isobutylbenzene suppresses reactivity with carbon monoxide and side reactions. From the viewpoint of this, it is preferably 1.0 or more, more preferably 2.0 or more, and preferably 4.0 or less, and even more preferably 3.0 or less.
- the reaction temperature is preferably -50°C or higher, more preferably -40°C or higher, from the viewpoint of improving reactivity, suppressing side reactions, and improving the selectivity of the position where the formyl group is introduced. , more preferably -30°C or higher, preferably 30°C or lower, more preferably 0°C or lower, still more preferably -10°C or lower.
- the reaction between isobutylbenzene and carbon monoxide is preferably carried out under pressure.
- the pressure during the reaction is preferably 1.0 MPaG or more, more preferably 1.5 MPaG or more, as a partial pressure of carbon monoxide, from the viewpoint of improving reactivity and suppressing side reactions. It is preferably 1.8 MPaG or more, and preferably 3.0 MPaG or less, more preferably 2.5 MPaG or less, and still more preferably 2.2 MPaG or less.
- the reaction time is not particularly limited, but it is preferably 10 minutes from the viewpoint of allowing the reaction to proceed sufficiently, suppressing side reactions and decomposition of the product, and producing efficiently. or more, more preferably 20 minutes or more, still more preferably 30 minutes or more, and preferably 24 hours or less, more preferably 12 hours or less, and even more preferably 5 hours or less.
- this reaction may be performed in the presence of a solvent.
- the solvent to be used is not particularly limited as long as it has good solubility for the reaction raw materials and is inert to acid catalysts such as hydrogen fluoride and boron trifluoride. Examples include saturated aliphatic hydrocarbons such as hexane, heptane, and decane, and halogenated aliphatic hydrocarbons such as chloroform, methylene chloride, and dichloroethane. These solvents may be used alone or in combination of two or more.
- the amount of the solvent to be used is not particularly limited, and may be appropriately selected from the viewpoints of reaction uniformity, reaction rate, and solvent removal.
- this step when hydrogen fluoride is used, since hydrogen fluoride also functions as a solvent, it is not necessary to use a solvent.
- the above reaction may be carried out in any manner such as batch, semi-batch or continuous, but from the viewpoint of recovery and reuse of the catalyst and production efficiency, it is preferable to carry out the reaction in a continuous manner.
- the apparatus used in the manufacturing method is a reaction apparatus in which the liquid phase and the gas phase can be sufficiently mixed under pressure while adjusting the temperature.
- hydrogen fluoride and boron trifluoride are first charged into a reactor equipped with a stirring device, the contents are stirred, the liquid temperature is set to a suitable temperature, and the temperature is kept constant. After that, the pressure is increased to a suitable reaction pressure using carbon monoxide, and carbon monoxide is made ready to be supplied so as to keep the pressure constant.
- the obtained 4-isobutylbenzaldehyde contains 2-isobutylbenzaldehyde, it may be further purified to obtain higher purity 4-isobutylbenzaldehyde and higher purity 2-isobutylbenzaldehyde.
- the mixture may be used as a raw material for the next step.
- the mass ratio of 4-isobutylbenzaldehyde to 2-isobutylbenzaldehyde [4-isobutylbenzaldehyde/2-isobutylbenzaldehyde] is 97.00/3.00 to 99.999/0.001, it is used as a raw material as is.
- the mass ratio of the final product is within the above range (mass ratio of the aldehyde represented by formula (1) and the aldehyde represented by formula (2) [(1)/(2)]) of 97.00/ It is preferable because it can be set to 3.00 to 99.999/0.001.
- the mass ratio of 4-isobutylbenzaldehyde and 2-isobutylbenzaldehyde [4-isobutylbenzaldehyde/2-isobutylbenzaldehyde] is preferably adjusted depending on the desired fragrance.
- the purpose is preferably 97.00/3.00 to 99.90/0.10, more preferably 98.00/2.00 to 99.90/0.10, even more preferably 98 .50/1.50 to 99.90/0.10, even more preferably 99.00/1.00 to 99.80/0.20, even more preferably 99.20/0.80 ⁇ 99.70/0.30.
- the purpose is to obtain the second aldehyde composition, preferably 97.00/3.00 to 99.999/0.001, more preferably 98.00/2.00 to 99.999.
- the mass ratio of positional isomers in the final product can be adjusted not only in this step but also in any step in the present production method. Specifically, the ratio of positional isomers in the raw materials for each step corresponding to the desired aldehyde may be adjusted.
- the next step is to perform aldol condensation of 4-isobutylbenzaldehyde and 2-isobutylbenzaldehyde obtained in the previous step and acetaldehyde to produce an aldehyde represented by the formula (6) and the formula
- This is a step to obtain the aldehyde (isobutyl cinnamic aldehyde) represented by (7).
- a basic compound used as a catalyst.
- the basic compound used as a catalyst include sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium bicarbonate, and mixtures thereof.
- the amount of the basic compound is preferably 0.05 mol or more, more preferably 0.1 mol or more, and still more preferably 0.2 mol or more, per 1 mol of isobutylbenzaldehyde as a raw material.
- the amount is preferably 3 mol or less, more preferably 1 mol or less, and still more preferably 0.5 mol or less.
- the amount of acetaldehyde added is preferably 0.5 mol or more, more preferably 0.8 mol or more, and preferably 1.5 mol or less, per 1 mol of the raw material 4-isobutylbenzaldehyde. Yes, and more preferably 1.1 mol or less.
- the addition of acetaldehyde is preferably carried out sequentially or continuously over time, for example, preferably by dropwise addition.
- the aldol condensation reaction in this step is preferably carried out in a solvent.
- the solvent include various water-miscible organic solvents, specifically alcohols such as methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, tert-butanol, allyl alcohol, ethylene glycol, propylene glycol, and diethylene glycol.
- alcohols such as methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, tert-butanol, ethylene glycol, propylene glycol, and diethylene glycol.
- Preferred examples include methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, tert-butanol, ethylene glycol, propylene glycol, and diethylene glycol.
- the reaction temperature in the aldol condensation reaction of this step is not particularly limited, but from the viewpoint of reaction rate, it is preferably 0°C or higher, more preferably 10°C or higher, and from the viewpoint of suppressing side reactions, preferably
- the temperature is 50°C or lower, more preferably 40°C or lower, and even more preferably 30°C or lower.
- the reaction time is not particularly limited and may be any time that allows sufficient condensation to occur, but is preferably 10 minutes or more, more preferably 30 minutes or more, and even more preferably 1 hour or more. , preferably 24 hours or less, more preferably 12 hours or less, even more preferably 6 hours or less, even more preferably 4 hours or less.
- the reaction may be stopped by neutralization, for example, by adding an acid such as acetic acid.
- the method for isolating the aldehyde represented by the formula (6) and the aldehyde represented by the formula (7) from the solution after the reaction is not particularly limited, and separation, extraction, and distillation purification may be performed as appropriate. You can do it in combination. For example, a low polar or non-polar organic solvent is added to the solution after the reaction is completed, the aldehyde mixture is phase-shifted to the oil phase, and the resulting oil phase is dried, for example, with magnesium sulfate, and then filtered. It can be isolated by concentrating the collected filtrate and further purifying it by distillation.
- the next step is a step of performing hydrogenation to obtain the aldehyde represented by the formula (1) and the aldehyde represented by the formula (2).
- the aldehyde represented by the formula (6) and the aldehyde (isobutylcinnamic aldehyde) represented by the formula (7) obtained in the previous step are hydrogenated to obtain the target product, which is the formula
- This is a step of obtaining an aldehyde composition containing an aldehyde represented by (1) and an aldehyde represented by formula (2).
- the method of hydrogenation is not particularly limited, but it can be carried out by a known method using a hydrogenation catalyst.
- the hydrogenation catalyst is not particularly limited, and any known catalyst can be used, such as a supported type in which metals such as Ni, Pt, Pd, and Ru are supported on carbon, silica, alumina, diatomaceous earth, etc.
- Heterogeneous hydrogenation catalyst so-called Ziegler hydrogenation catalyst using an organic acid salt such as Ni, Co, Fe, Cr or a transition metal salt such as acetylacetone salt and a reducing agent such as organic aluminum
- Ti, Ru, Rh A homogeneous hydrogenation catalyst such as a so-called organometallic complex such as an organometallic compound such as , Zr, etc. can be used.
- the temperature of the hydrogenation reaction in this step is preferably 0°C or higher, more preferably 10°C or higher, still more preferably 20°C or higher, from the viewpoint of reactivity and suppressing side reactions. is 150°C or less, more preferably 100°C or less.
- the pressure of hydrogen used in the hydrogenation reaction is preferably 0.01 MPaG or higher, more preferably 0.03 MPaG or higher, even more preferably 0.05 MPaG or higher, and preferably 10 MPaG or lower, More preferably it is 3 MPaG or less, still more preferably 1 MPaG or less, even more preferably 0.5 MPaG or less.
- the reaction time is not particularly limited, but is preferably 3 minutes or more, more preferably 10 minutes or more, even more preferably 30 minutes or more, and preferably 24 hours or less, more preferably 12 hours. or less, more preferably 8 hours or less.
- the hydrogenation reaction may be performed in the presence of a solvent.
- the solvent used is not particularly limited as long as it does not inhibit the hydrogenation reaction, but aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, isopentane, heptane, octane, isooctane; cyclopentane, methylcyclopentane, cyclohexane, methylcyclohexane, ethylcyclohexane Examples include hydrocarbon solvents such as alicyclic hydrocarbons such as benzene, toluene, ethylbenzene, and aromatic hydrocarbons such as xylene. These may be used alone or in combination of two or more.
- the method for purifying the target aldehyde represented by the formula (1) and the aldehyde represented by the formula (2) from the solution after the reaction is not particularly limited, and any known method may be selected as appropriate. good. Specifically, filtration, chromatography, distillation purification, etc. are exemplified, and by appropriately combining these purification methods, the desired aldehyde or aldehyde composition with high purity can be obtained.
- the mass ratio of 4-isobutylbenzaldehyde to 2-isobutylbenzaldehyde [4-isobutylbenzaldehyde/2-isobutylbenzaldehyde] is 97.00/3.00 to 99.999/ 0.001
- the mass ratio of the positional isomer in the final product is adjusted to the above range (the mass ratio of the aldehyde represented by formula (1) and the aldehyde represented by formula (2) [ (1)/(2)]) is preferably 97.00/3.00 to 99.999/0.001. It may be adjusted within the range, as long as the finally obtained mass ratio is within the above range.
- the second production method is a step of formylating isobutylbenzene with carbon monoxide under superacid conditions to obtain 4-isobutylbenzaldehyde and 2-isobutylbenzaldehyde, A step of acetalizing 4-isobutylbenzaldehyde and 2-isobutylbenzaldehyde in the presence of a para-toluenesulfonic acid catalyst; reacting the obtained acetal with an alkyl vinyl ether under an acid catalyst; A step of hydrolyzing in the presence of an acid catalyst to obtain an aldehyde represented by the following formula (6) and an aldehyde represented by the following formula (7), and a step of hydrogenating to obtain an aldehyde represented by the following formula (1).
- This is a method for producing an aldehyde composition comprising steps of obtaining an aldehyde represented by the following formula (2) in this order.
- the first step in the second production method is the step of formylating isobutylbenzene with carbon monoxide under superacid conditions to obtain 4-isobutylbenzaldehyde and 2-isobutylbenzaldehyde.
- This formylation step is the same as the formylation step in the first production method, and the preferable conditions are also the same.
- the specific formylation process will be explained below.
- under super strong acid conditions means using a super strong acid catalyst for the reaction.
- the super strong acid catalyst is preferably a combination of a Br ⁇ nsted acid and a Lewis acid.
- the Br ⁇ nsted acid is not particularly limited, but hydrogen fluoride, hydrogen chloride, and hydrogen bromide are preferred, and hydrogen fluoride is more preferred.
- the Lewis acid is not particularly limited, but boron trifluoride and aluminum chloride are preferable, and boron trifluoride is more preferable.
- a combination of hydrogen fluoride and boron trifluoride is more preferred from the viewpoints of recovering and reusing the catalyst and controlling the positional selection of the formyl group.
- substantially anhydrous hydrogen fluoride is preferable from the viewpoint of reactivity. Note that “substantially anhydrous” means that the water content is 5% by mass or less, preferably 1% by mass or less, and more preferably 0.1% by mass or less.
- the molar ratio of hydrogen fluoride to isobutylbenzene is preferably 3.0 or more from the viewpoint of suppressing reactivity with carbon monoxide and side reactions, More preferably 5.0 or more, still more preferably 10.0 or more, and from the viewpoint of economy and production efficiency, preferably 30.0 or less, more preferably 20.0 or less, More preferably, it is 15.0 or less.
- the molar ratio of boron trifluoride to isobutylbenzene suppresses reactivity with carbon monoxide and side reactions. From the viewpoint of this, it is preferably 1.0 or more, more preferably 2.0 or more, and preferably 4.0 or less, and even more preferably 3.0 or less.
- the reaction temperature is preferably -50°C or higher, more preferably -40°C or higher, from the viewpoint of improving reactivity, suppressing side reactions, and improving the selectivity of the position where the formyl group is introduced. , more preferably -30°C or higher, preferably 30°C or lower, more preferably 0°C or lower, still more preferably -10°C or lower.
- the reaction between isobutylbenzene and carbon monoxide is preferably carried out under pressure.
- the pressure during the reaction is preferably 1.0 MPaG or more, more preferably 1.5 MPaG or more, as a partial pressure of carbon monoxide, from the viewpoint of improving reactivity and suppressing side reactions. It is preferably 1.8 MPaG or more, and preferably 3.0 MPaG or less, more preferably 2.5 MPaG or less, and still more preferably 2.2 MPaG or less.
- the reaction time is not particularly limited, but it is preferably 10 minutes from the viewpoint of allowing the reaction to proceed sufficiently, suppressing side reactions and decomposition of the product, and producing efficiently. or more, more preferably 20 minutes or more, still more preferably 30 minutes or more, and preferably 24 hours or less, more preferably 12 hours or less, and even more preferably 5 hours or less.
- this reaction may be performed in the presence of a solvent.
- the solvent to be used is not particularly limited as long as it has good solubility for the reaction raw materials and is inert to acid catalysts such as hydrogen fluoride and boron trifluoride. Examples include saturated aliphatic hydrocarbons such as hexane, heptane, and decane, and halogenated aliphatic hydrocarbons such as chloroform, methylene chloride, and dichloroethane. These solvents may be used alone or in combination of two or more.
- the amount of the solvent to be used is not particularly limited, and may be appropriately selected from the viewpoints of reaction uniformity, reaction rate, and solvent removal.
- this step when hydrogen fluoride is used, since hydrogen fluoride also functions as a solvent, it is not necessary to use a solvent.
- the above reaction may be carried out in any manner such as batch, semi-batch or continuous, but from the viewpoint of recovery and reuse of the catalyst and production efficiency, it is preferable to carry out the reaction in a continuous manner.
- the apparatus used in the manufacturing method is a reaction apparatus in which the liquid phase and the gas phase can be sufficiently mixed under pressure while adjusting the temperature.
- hydrogen fluoride and boron trifluoride are first charged into a reactor equipped with a stirring device, the contents are stirred, the liquid temperature is set to a suitable temperature, and the temperature is kept constant. After that, the pressure is increased to a suitable reaction pressure using carbon monoxide, and carbon monoxide is made ready to be supplied so as to keep the pressure constant.
- the obtained 4-isobutylbenzaldehyde contains 2-isobutylbenzaldehyde, it may be further purified to obtain higher purity 4-isobutylbenzaldehyde and higher purity 2-isobutylbenzaldehyde.
- the mixture may be used as a raw material for the next step.
- the mass ratio of 4-isobutylbenzaldehyde to 2-isobutylbenzaldehyde [4-isobutylbenzaldehyde/2-isobutylbenzaldehyde] is 97.00/3.00 to 99.999/0.001, it is used as a raw material as is.
- the mass ratio of the final product is within the above range (mass ratio of the aldehyde represented by formula (1) and the aldehyde represented by formula (2) [(1)/(2)]) of 97.00/ It is preferable because it can be set to 3.00 to 99.999/0.001.
- the mass ratio of 4-isobutylbenzaldehyde and 2-isobutylbenzaldehyde [4-isobutylbenzaldehyde/2-isobutylbenzaldehyde] is preferably adjusted depending on the desired fragrance.
- the purpose is preferably 97.00/3.00 to 99.90/0.10, more preferably 98.00/2.00 to 99.90/0.10, even more preferably 98 .50/1.50 to 99.90/0.10, even more preferably 99.00/1.00 to 99.80/0.20, even more preferably 99.20/0.80 ⁇ 99.70/0.30.
- the purpose is to obtain the second aldehyde composition, preferably 97.00/3.00 to 99.999/0.001, more preferably 98.00/2.00 to 99.999.
- the mass ratio of positional isomers in the final product can be adjusted not only in this step but also in any step in the present production method. Specifically, the ratio of positional isomers in the raw materials for each step corresponding to the desired aldehyde may be adjusted.
- the next step is a step of acetalizing 4-isobutylbenzaldehyde and 2-isobutylbenzaldehyde obtained in the previous step in the presence of a para-toluenesulfonic acid catalyst, and a step of acetalizing the obtained acetal in the presence of an acid catalyst.
- This step is a step of synthesizing isobutyl cinnamic aldehyde using Muller-Conradi-Pieroh conditions.
- the acetalization step which is the first step of this step, is specifically represented by the following formula.
- Acetalization can be performed using a known method. Examples include a method of reacting methanol or ethanol under a para-toluenesulfonic acid catalyst, and a method of reacting with triethyl orthoformate under a para-toluenesulfonic acid catalyst.
- the alkyl vinyl ether addition step is specifically shown by the following formula. (In the formula, R represents an alkyl group having 2 to 8 carbon atoms)
- alkyl vinyl ether vinyl ethers having an alkyl group having 2 to 8 carbon atoms are preferred, such as ethyl vinyl ether, propyl vinyl ether, isobutyl vinyl ether, cyclohexyl vinyl ether, and 2-ethylhexyl vinyl ether.
- ethyl vinyl ether propyl vinyl ether
- isobutyl vinyl ether cyclohexyl vinyl ether
- 2-ethylhexyl vinyl ether 2-ethylhexyl vinyl ether.
- at least one selected from the group consisting of ethyl vinyl ether and propyl vinyl ether is more preferable.
- the acid catalyst used in this alkyl vinyl ether addition step is not particularly limited, but includes hydrochloric acid, hydrobromic acid, sulfuric acid, acetic acid, toluenesulfonic acid, Bronsted acid, boron trifluoride, zinc chloride, chloride, etc.
- Lewis acids such as aluminum can be used.
- the amount of alkyl vinyl ether added is preferably 1 mol or more, more preferably 1.2 mol or more, per 1 mol of the substrate (acetal) from the viewpoint of reaction yield. Furthermore, from the viewpoint of economic efficiency, the amount is preferably 2 mol or less, and more preferably 1.7 mol or less.
- the reaction temperature is preferably 0°C or higher, more preferably 10°C or higher. Moreover, from the viewpoint of suppressing side reactions, the temperature is preferably 50°C or lower, more preferably 40°C or lower.
- the hydrolysis step is specifically shown by the following formula.
- R represents an alkyl group having 2 to 8 carbon atoms
- the acid catalyst used in this hydrolysis step is not particularly limited, but hydrochloric acid, hydrobromic acid, sulfuric acid, acetic acid, toluenesulfonic acid, etc. can be used. Further, from the viewpoint of the efficiency of the hydrolysis reaction, the amount of the acid catalyst added is preferably 0.5% by mass or more, preferably 1% by mass or more, and more preferably 3% by mass or more, based on the substrate (acetal). Furthermore, from the viewpoint of suppressing side reactions, the content is preferably 20% by mass or less, and even more preferably 15% by mass or less.
- the reaction temperature is preferably 60°C or higher, more preferably 80°C or higher. Furthermore, it is preferable to carry out under reflux. Further, the temperature is preferably 100°C or less.
- the next step is a step of performing hydrogenation to obtain the aldehyde represented by the formula (1) and the aldehyde represented by the formula (2).
- the aldehyde represented by the formula (6) and the aldehyde (isobutylcinnamic aldehyde) represented by the formula (7) obtained in the previous step are hydrogenated to obtain the target product, which is the formula
- This is a step of obtaining an aldehyde composition containing an aldehyde represented by (1) and an aldehyde represented by formula (2).
- This hydrogenation step is the same as the hydrogenation step in the first production method, and the preferable conditions are also the same. A specific hydrogenation process will be explained below.
- the method of hydrogenation is not particularly limited, but it can be carried out by a known method using a hydrogenation catalyst.
- the hydrogenation catalyst is not particularly limited, and any known catalyst can be used, such as a supported type in which metals such as Ni, Pt, Pd, and Ru are supported on carbon, silica, alumina, diatomaceous earth, etc.
- Heterogeneous hydrogenation catalyst so-called Ziegler hydrogenation catalyst using an organic acid salt such as Ni, Co, Fe, Cr or a transition metal salt such as acetylacetone salt and a reducing agent such as organoaluminium; Ti, Ru, Rh
- a homogeneous hydrogenation catalyst such as a so-called organometallic complex such as an organometallic compound such as , Zr, etc. can be used.
- the temperature of the hydrogenation reaction in this step is preferably 0°C or higher, more preferably 10°C or higher, still more preferably 20°C or higher, and preferably 150°C or higher, from the viewpoint of reactivity and suppressing side reactions.
- the temperature is preferably 100°C or lower, more preferably 100°C or lower.
- the pressure of hydrogen used in the hydrogenation reaction is preferably 0.01 MPaG or higher, more preferably 0.03 MPaG or higher, even more preferably 0.05 MPaG or higher, and preferably 10 MPaG or lower, More preferably it is 3 MPaG or less, still more preferably 1 MPaG or less, even more preferably 0.5 MPaG or less.
- the reaction time is not particularly limited, but is preferably 3 minutes or more, more preferably 10 minutes or more, even more preferably 30 minutes or more, and preferably 24 hours or less, more preferably 12 hours. or less, more preferably 8 hours or less.
- the hydrogenation reaction may be performed in the presence of a solvent.
- the solvent used is not particularly limited as long as it does not inhibit the hydrogenation reaction, but aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, isopentane, heptane, octane, isooctane; cyclopentane, methylcyclopentane, cyclohexane, methylcyclohexane, ethylcyclohexane Examples include hydrocarbon solvents such as alicyclic hydrocarbons such as benzene, toluene, ethylbenzene, and aromatic hydrocarbons such as xylene. These may be used alone or in combination of two or more.
- the method for purifying the target aldehyde represented by the formula (1) and the aldehyde represented by the formula (2) from the solution after the reaction is not particularly limited, and any known method may be selected as appropriate. good. Specifically, filtration, chromatography, distillation purification, etc. are exemplified, and by appropriately combining these purification methods, the desired aldehyde or aldehyde composition with high purity can be obtained.
- the mass ratio of 4-isobutylbenzaldehyde to 2-isobutylbenzaldehyde [4-isobutylbenzaldehyde/2-isobutylbenzaldehyde] is 97.00/3.00 to 99.999/ 0.001
- the mass ratio of the positional isomer in the final product is adjusted to the above range (the mass ratio of the aldehyde represented by formula (1) and the aldehyde represented by formula (2) [ (1)/(2)]) is preferably 97.00/3.00 to 99.999/0.001. It may be adjusted within the range, as long as the finally obtained mass ratio is within the above range.
- composition analysis ⁇ Gas chromatography analysis (composition analysis)> The composition, product composition, and composition in each step described below were determined using a gas chromatograph (GC-2010Plus, manufactured by Shimadzu Corporation) using n-decane (reagent grade, Fuji Film Wako Pure Chemical Industries, Ltd.). It was determined by creating a calibration curve using the internal standard (manufactured by the company) as an internal standard. As a capillary column, HR-1701 manufactured by Agilent Technologies (inner diameter 0.32 mm ⁇ , length 30 m) was used. The temperature raising program was to raise the temperature from 100°C to 280°C at a rate of 5°C/min and hold it for 30 minutes.
- ⁇ Carcinogenicity prediction test> Using the aldehyde composition obtained in the example and Lilial (3-(p-tert-butylphenyl)-2-methylpropanal), a transformation test (In Vitro using Bhas42 cells) was conducted based on OECD231GD. A carcinogenicity prediction test) was conducted to determine whether the carcinogenicity was negative or positive. If the results of this test are negative, it is predicted that there is no possibility of causing carcinogenicity, and the drug is highly safe.
- Production example 1 (synthesis of isobutylbenzaldehyde) The following synthesis was carried out using a stainless steel autoclave with an internal volume of 10 L, equipped with a magnetically induced stirrer, three inlet nozzles at the top and one outlet nozzle at the bottom, and whose internal temperature could be controlled by a jacket. First, the inside of the autoclave was replaced with carbon monoxide, and then hydrogen fluoride (manufactured by Morita Chemical Co., Ltd., 1128 g, 56.4 mol) and boron trifluoride (manufactured by Stella Chemifa Co., Ltd., 765 g, 11.3 mol) were added.
- hydrogen fluoride manufactured by Morita Chemical Co., Ltd., 1128 g, 56.4 mol
- boron trifluoride manufactured by Stella Chemifa Co., Ltd., 765 g, 11.3 mol
- Production example 2 (synthesis of isobutylbenzaldehyde) The following synthesis was carried out using a stainless steel autoclave with an internal volume of 500 mL, equipped with a magnetically induced stirrer, three inlet nozzles at the top, and one outlet nozzle at the bottom, and whose internal temperature could be controlled by a jacket.
- isobutylbenzene manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., 100 g, 0.75 mol
- 1,2-dichloroethane manufactured by Fuji Film Wako Pure Chemical Industries, Ltd., 295 g
- aluminum chloride manufactured by Fuji Film Wako Pure Chemical Industries, Ltd., 149 g
- 37% hydrochloric acid manufactured by Fuji Film Wako Pure Chemical Industries, Ltd., 1.0 g
- Production example 3 (synthesis of isobutylbenzaldehyde) The following synthesis was carried out using a stainless steel autoclave with an internal volume of 10 L, equipped with a magnetically induced stirrer, three inlet nozzles at the top and one outlet nozzle at the bottom, and whose internal temperature could be controlled by a jacket.
- isobutylbenzene manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., 1000 g, 7.5 mol
- 1,2-dichloroethane manufactured by Fuji Film Wako Pure Chemical Industries, Ltd., 2950 g
- aluminum chloride manufactured by Fuji Film Wako Pure Chemical Industries, Ltd., 1490 g
- 37% hydrochloric acid manufactured by Fuji Film Wako Pure Chemical Industries, Ltd., 10 g
- Example 1 (Preparation of aldehyde compositions containing 3-(4-isobutylphenyl)propanal and 3-(2-isobutylphenyl)propanal: method using aldol condensation)
- Aldol condensation step Methanol (400.0 g), sodium hydroxide (manufactured by Fuji Film Wako Pure Chemical Industries, Ltd., 18.1 g), obtained in Production Example 1, were placed in a 1000 mL round bottom flask equipped with a stirrer, a thermometer, and a dropping funnel. The obtained isobutylbenzaldehyde (200.0 g) was charged and cooled to 10° C.
- Example 2 Preparation of aldehyde compositions containing 3-(4-isobutylphenyl)propanal and 3-(2-isobutylphenyl)propanal: Method using Muller-Conradi-Pieroh conditions) (Ethyl vinyl ether addition step to acetal under Muller-Conradi-Pieroh conditions) In a round bottom flask with an internal volume of 300 mL equipped with a stirrer, a thermometer, and a dropping funnel, triethyl orthoformic acid (manufactured by Fuji Film Wako Pure Chemical Industries, Ltd., 87.2 g) and isobutyl benzaldehyde obtained in Production Example 1 (86.2 g) were added.
- Muller-Conradi-Pieroh conditions Ethyl vinyl ether addition step to acetal under Muller-Conradi-Pieroh conditions
- Example 3 Preparation of aldehyde compositions containing 3-(4-isobutylphenyl)propanal and 3-(2-isobutylphenyl)propanal: Method using Muller-Conradi-Pieroh conditions) (Ethyl vinyl ether addition step to acetal under Muller-Conradi-Pieroh conditions) After using 3.5 g of paratoluenesulfonic acid monohydrate and reacting with triethylorthoformic acid, 3-(isobutylphenyl)propenal was prepared in the same manner as in Example 2 except that boron trifluoride diethyl ether complex was not added. (52.0 g, purity 94.4% by mass) was obtained.
- Example 5 Preparation of aldehyde compositions containing 3-(4-isobutylphenyl)propanal and 3-(2-isobutylphenyl)propanal: Method using Muller-Conradi-Pieroh conditions) (Ethyl vinyl ether addition step to acetal under Muller-Conradi-Pieroh conditions) 3-(4-isobutylphenyl)propanal and 3-(2-isobutylphenyl)propanal were prepared in the same manner as in Example 2 except that the isobutylbenzaldehyde (50.0 g) obtained in Production Example 2 was used. An aldehyde composition containing (8.0 g) was obtained. Table 1 shows the results of aroma and fragrance evaluation of the obtained aldehyde composition.
- Example 6 The aldehyde composition obtained in Example 2 and the aldehyde composition obtained in Example 5 were mixed at a mass ratio of 1:1, and 3-(4-isobutylphenyl)propanal and 3-(2-isobutyl An aldehyde composition containing phenyl)propanal was obtained. Table 1 shows the results of aroma and fragrance evaluation of the obtained aldehyde composition.
- Example 7 Preparation of aldehyde compositions containing 3-(4-isobutylphenyl)propanal and 3-(2-isobutylphenyl)propanal: Method using Muller-Conradi-Pieroh conditions) (Ethyl vinyl ether addition step to acetal under Muller-Conradi-Pieroh conditions) Using isobutylbenzaldehyde (50.0 g) obtained in Production Example 1, a crude reaction solution was obtained in the same manner as in Example 2. The obtained crude reaction solution was used as it was in the hydrogenation step.
- Example 8 By increasing the content of the ester compound (formula (4)) in the composition obtained in Example 2 using column chromatography, 3-(4-isobutylphenyl)propanal and 3-(2-isobutyl An aldehyde composition (0.8 g) containing phenyl)propanal was obtained. Table 1 shows the results of the aroma/fragrance tone evaluation of the obtained aldehyde composition.
- Example 9 An aldehyde composition was prepared by adding ethyl para-toluenesulfonate (manufactured by Fuji Film Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) to the aldehyde composition obtained in Example 3. Table 1 shows the results of aroma and fragrance evaluation of the obtained aldehyde composition.
- Example 10 The aldehyde composition obtained in Example 1 and the aldehyde composition obtained in Comparative Example 1 were mixed at a mass ratio of 6:4, and 3-(4-isobutylphenyl)propanal and 3-(2-isobutyl An aldehyde composition containing phenyl)propanal was obtained.
- Table 1 shows the results of the aroma/fragrance tone evaluation of the obtained aldehyde composition.
- Comparative example 1 3-(4-isobutylphenyl)propanal and 3-(2-isobutylphenyl)propanal were prepared in the same manner as in Example 1 except that the isobutylbenzaldehyde (200.0 g) obtained in Production Example 3 was used. An aldehyde composition containing (7.0 g) was obtained. Table 1 shows the results of aroma and fragrance evaluation of the obtained aldehyde composition.
- the aldehyde composition of the example had a fragrance with an excellent balance of green, aldehyde, and floral sensations. Furthermore, the first aldehyde compositions (Examples 5 and 6) had a scent with an excellent balance of green, aldehyde, and floral, and had a stronger floral feel. Further, the second aldehyde compositions (Examples 1, 4, and 10) had a scent with an excellent balance of green, aldehyde, and floral, and had a stronger aldehyde feel. The third aldehyde compositions (Examples 2 and 8) had an excellent balance of green, aldehyde, and floral scents, and also had a powdery feel. As described above, it can be seen that the aldehyde compositions of Examples have excellent aromas and are therefore useful as fragrances.
- Example 1 evaluation of odor threshold, evaluation of odor persistence, and carcinogenicity prediction test.
- the aldehyde composition of Example 1 was evaluated for odor threshold, odor persistence, and carcinogenicity prediction test.
- Comparative Example 2 Lilial (3-(p-tert-butylphenyl)-2-methylpropanal) was evaluated for odor threshold, odor persistence, and carcinogenicity prediction test.
- the aldehyde composition of the example has a lower odor threshold than Lilial, which has a similar structure and aroma tone, and is superior in aroma strength and diffusibility. Furthermore, it can be seen that the aldehyde compositions of Examples have better fragrance retention than Lilial. Furthermore, the aldehyde compositions of Examples were negative in the carcinogenicity prediction test, indicating that they are also excellent in safety.
- Example 11 and Comparative Example 3 (lemongrass-like fragrance composition)
- the aldehyde composition of Example 1 was added to the blended fragrance base shown in Table 3 in an amount of 1% by mass, and the fragrance and aroma tone were evaluated.
- MEFRANAL 3-methyl-5-phenyl-1-pentanal, Aldehyde, a floral fragrance with a green feeling
- the fragrance composition of Example 11 had a softer and more natural feeling than MEFRANAL, which gives the impression of a hard fragrance tone, and had the effect of adding a gentle floral feeling to the overall fragrance. Moreover, the diffusibility was much higher than that of the perfume composition of Comparative Example 3.
- the fragrance composition of the present invention further containing the aldehyde composition has an enhanced aroma and has excellent diffusibility. That is, it can be seen that the aldehyde composition of the present invention can impart diffusibility to the fragrance composition in addition to the above-mentioned fragrance.
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Abstract
下記式(1)で表されるアルデヒド及び下記式(2)で表されるアルデヒドを含有し、式(1)で表されるアルデヒド及び式(2)で表されるアルデヒドの質量比[(1)/(2)]が97.00/3.00~99.999/0.001であるアルデヒド組成物。グリーン、アルデヒド、フローラルのバランスに優れた香りを有するため、香料として有用であるアルデヒド組成物。更に該アルデヒド組成物を含有することで、拡散性に優れる香料組成物が得られる。
Description
アルデヒド組成物、その製造方法、及び該アルデヒド組成物を含有する香料組成物に関する。
アルデヒドである3-フェニルプロパナール類のなかには、調合香料原料として有用なものがあることが知られている。
たとえば、非特許文献1には、ヒヤシンス様バルサミック、グリーン香を有するフェニルプロピオンアルデヒド(3-フェニルプロパナール)、スズラン様の香気を有する3-(p-tert-ブチルフェニル)-2-メチルプロパナール(p-tert-ブチル-α-メチルヒドロシンナミックアルデヒド、リリアール)、メロン、キュウリ的な感じのシクラメン、スズラン様の香気を有する3-(p-イソプロピルフェニル)-2-メチルプロパナール(シクラメンアルデヒド)、甘いヘリオトロープ、アニス様フローラル香を有する3-(3,4-メチレンジオキシフェニル)-2-メチルプロパナール(ヘリオナール)等が調合香料原料として有用であることが記載されている。
たとえば、非特許文献1には、ヒヤシンス様バルサミック、グリーン香を有するフェニルプロピオンアルデヒド(3-フェニルプロパナール)、スズラン様の香気を有する3-(p-tert-ブチルフェニル)-2-メチルプロパナール(p-tert-ブチル-α-メチルヒドロシンナミックアルデヒド、リリアール)、メロン、キュウリ的な感じのシクラメン、スズラン様の香気を有する3-(p-イソプロピルフェニル)-2-メチルプロパナール(シクラメンアルデヒド)、甘いヘリオトロープ、アニス様フローラル香を有する3-(3,4-メチレンジオキシフェニル)-2-メチルプロパナール(ヘリオナール)等が調合香料原料として有用であることが記載されている。
印藤元一著、「増補改訂版 合成香料 化学と商品知識」、1996年、211ページ、213~215ページ、228ページ、化学工業日報社
前記のように3-フェニルプロパナール類には、特徴のある香気を有するものがあるが、フレグランス製品、化粧料、洗剤、衛生用製品、雑貨、医薬品、食品等の製品の価値を高めるため、新たな香りが必要とされている。
また、特許文献1には、パラ-イソブチルジヒドロシナミックアルデヒド(3-(4-イソブチルフェニル)プロパナール)の前記製造方法と、パラ異性体を70重量%含む生成物の香料組成物について記載されているが、その詳細な組成と香りの関係については検討されていない。
そこで、本発明の課題は、新規な香りを有し、香料として有用であるアルデヒド組成物、及び香料組成物を提供することである。
また、特許文献1には、パラ-イソブチルジヒドロシナミックアルデヒド(3-(4-イソブチルフェニル)プロパナール)の前記製造方法と、パラ異性体を70重量%含む生成物の香料組成物について記載されているが、その詳細な組成と香りの関係については検討されていない。
そこで、本発明の課題は、新規な香りを有し、香料として有用であるアルデヒド組成物、及び香料組成物を提供することである。
本発明者らは、各種アルデヒド組成物を製造し、その香気を評価したところ、特定のアルデヒド組成物が、優れた香りを有すること、及び香料組成物の原料として優れることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、以下のとおりである。
[1]下記式(1)で表されるアルデヒド及び下記式(2)で表されるアルデヒドを含有し、式(1)で表されるアルデヒド及び式(2)で表されるアルデヒドの質量比[(1)/(2)]が97.00/3.00~99.999/0.001であるアルデヒド組成物。
[2]下記式(1)で表されるアルデヒド及び下記式(2)で表されるアルデヒドを含有し、式(1)で表されるアルデヒド及び式(2)で表されるアルデヒドの質量比[(1)/(2)]が97.00/3.00~99.90/0.10である、前記[1]に記載のアルデヒド組成物。
[3]下記式(1)で表されるアルデヒド及び下記式(2)で表されるアルデヒドを含有し、式(1)で表されるアルデヒド及び式(2)で表されるアルデヒドの質量比[(1)/(2)]が97.00/3.00~99.999/0.001であり、下記式(4)で表されるエステルの含有量が、式(1)で表されるアルデヒド及び式(2)で表されるアルデヒドの合計量に対し、0.10質量%以下である、前記[1]又は[2]に記載のアルデヒド組成物。
[4]下記式(1)で表されるアルデヒド、下記式(2)で表されるアルデヒド、及び下記式(4)で表されるエステルを含有し、式(1)で表されるアルデヒド及び式(2)で表されるアルデヒドの質量比[(1)/(2)]が97.00/3.00~99.999/0.001であり、下記式(4)で表されるエステルの含有量が、式(1)で表されるアルデヒド及び式(2)で表されるアルデヒドの合計量に対し、0.50~2.00質量%である前記[1]又は[2]に記載のアルデヒド組成物。
[5]式(1)および式(2)で表されるアルデヒドの合計純度が97質量%以上である、前記[1]~[4]のいずれか1つに記載のアルデヒド組成物。
[6]下記式(3)で表されるアルコールを0.01~0.90質量%含む、前記[1]~[5]のいずれか1つに記載のアルデヒド組成物。
[7]下記式(5)で表されるスルホン酸エステルを0.01~0.90質量%含む、前記[1]~[6]のいずれか1つに記載のアルデヒド組成物。
[8]前記[1]~[7]のいずれか1つに記載のアルデヒド組成物を含有する、香料組成物。
[9]イソブチルベンゼンを超強酸条件下、一酸化炭素によってホルミル化して4-イソブチルベンズアルデヒド及び2-イソブチルベンズアルデヒドを得る工程、
4-イソブチルベンズアルデヒド及び2-イソブチルベンズアルデヒドと、アセトアルデヒドとをアルドール縮合させて、下記式(6)で表されるアルデヒド及び下記式(7)で表されるアルデヒドを得る工程、並びに
水素添加を行い下記式(1)で表されるアルデヒド及び下記式(2)で表されるアルデヒドを得る工程
をこの順で有する、前記[1]~[7]のいずれか1つに記載のアルデヒド組成物の製造方法。
[10]イソブチルベンゼンを超強酸条件下、一酸化炭素によってホルミル化して4-イソブチルベンズアルデヒド及び2-イソブチルベンズアルデヒドを得る工程、
パラトルエンスルホン酸触媒存在下で、4-イソブチルベンズアルデヒド及び2-イソブチルベンズアルデヒドをアセタール化させる工程、
得られたアセタールを酸触媒下でアルキルビニルエーテルと反応させる工程、
酸触媒存在下で加水分解して、下記式(6)で表されるアルデヒド及び下記式(7)で表されるアルデヒドを得る工程、並びに
水素添加を行い下記式(1)で表されるアルデヒド及び下記式(2)で表されるアルデヒドを得る工程
をこの順で有する、前記[1]~[7]のいずれか1つに記載のアルデヒド組成物の製造方法。
[1]下記式(1)で表されるアルデヒド及び下記式(2)で表されるアルデヒドを含有し、式(1)で表されるアルデヒド及び式(2)で表されるアルデヒドの質量比[(1)/(2)]が97.00/3.00~99.999/0.001であるアルデヒド組成物。
[2]下記式(1)で表されるアルデヒド及び下記式(2)で表されるアルデヒドを含有し、式(1)で表されるアルデヒド及び式(2)で表されるアルデヒドの質量比[(1)/(2)]が97.00/3.00~99.90/0.10である、前記[1]に記載のアルデヒド組成物。
[3]下記式(1)で表されるアルデヒド及び下記式(2)で表されるアルデヒドを含有し、式(1)で表されるアルデヒド及び式(2)で表されるアルデヒドの質量比[(1)/(2)]が97.00/3.00~99.999/0.001であり、下記式(4)で表されるエステルの含有量が、式(1)で表されるアルデヒド及び式(2)で表されるアルデヒドの合計量に対し、0.10質量%以下である、前記[1]又は[2]に記載のアルデヒド組成物。
[4]下記式(1)で表されるアルデヒド、下記式(2)で表されるアルデヒド、及び下記式(4)で表されるエステルを含有し、式(1)で表されるアルデヒド及び式(2)で表されるアルデヒドの質量比[(1)/(2)]が97.00/3.00~99.999/0.001であり、下記式(4)で表されるエステルの含有量が、式(1)で表されるアルデヒド及び式(2)で表されるアルデヒドの合計量に対し、0.50~2.00質量%である前記[1]又は[2]に記載のアルデヒド組成物。
[5]式(1)および式(2)で表されるアルデヒドの合計純度が97質量%以上である、前記[1]~[4]のいずれか1つに記載のアルデヒド組成物。
[6]下記式(3)で表されるアルコールを0.01~0.90質量%含む、前記[1]~[5]のいずれか1つに記載のアルデヒド組成物。
[7]下記式(5)で表されるスルホン酸エステルを0.01~0.90質量%含む、前記[1]~[6]のいずれか1つに記載のアルデヒド組成物。
[8]前記[1]~[7]のいずれか1つに記載のアルデヒド組成物を含有する、香料組成物。
[9]イソブチルベンゼンを超強酸条件下、一酸化炭素によってホルミル化して4-イソブチルベンズアルデヒド及び2-イソブチルベンズアルデヒドを得る工程、
4-イソブチルベンズアルデヒド及び2-イソブチルベンズアルデヒドと、アセトアルデヒドとをアルドール縮合させて、下記式(6)で表されるアルデヒド及び下記式(7)で表されるアルデヒドを得る工程、並びに
水素添加を行い下記式(1)で表されるアルデヒド及び下記式(2)で表されるアルデヒドを得る工程
をこの順で有する、前記[1]~[7]のいずれか1つに記載のアルデヒド組成物の製造方法。
[10]イソブチルベンゼンを超強酸条件下、一酸化炭素によってホルミル化して4-イソブチルベンズアルデヒド及び2-イソブチルベンズアルデヒドを得る工程、
パラトルエンスルホン酸触媒存在下で、4-イソブチルベンズアルデヒド及び2-イソブチルベンズアルデヒドをアセタール化させる工程、
得られたアセタールを酸触媒下でアルキルビニルエーテルと反応させる工程、
酸触媒存在下で加水分解して、下記式(6)で表されるアルデヒド及び下記式(7)で表されるアルデヒドを得る工程、並びに
水素添加を行い下記式(1)で表されるアルデヒド及び下記式(2)で表されるアルデヒドを得る工程
をこの順で有する、前記[1]~[7]のいずれか1つに記載のアルデヒド組成物の製造方法。
本発明によれば、グリーン、アルデヒド、フローラルのバランスに優れた香りを有するため、香料として有用であるアルデヒド組成物を提供することができる。更に該アルデヒド組成物を含有することで、拡散性に優れる香料組成物を提供することができる。
以下、本明細書において、「XX~YY」の記載は、「XX以上YY以下」を意味する。
[アルデヒド組成物]
本発明のアルデヒド組成物は、下記式(1)で表されるアルデヒド及び下記式(2)で表されるアルデヒドを含有し、式(1)で表されるアルデヒド及び式(2)で表されるアルデヒドの質量比[(1)/(2)]が97.00/3.00~99.999/0.001である。
本発明のアルデヒド組成物は、下記式(1)で表されるアルデヒド及び下記式(2)で表されるアルデヒドを含有し、式(1)で表されるアルデヒド及び式(2)で表されるアルデヒドの質量比[(1)/(2)]が97.00/3.00~99.999/0.001である。
上記アルデヒド組成物は、グリーン、アルデヒド、フローラルのバランスに優れた香りを有し、香料組成物に拡散性(diffusibility)を付与できる。
本発明のアルデヒド組成物は、前記式(1)で表されるアルデヒド及び前記式(2)で表されるアルデヒドを含有するものであり、これら2成分のみを本発明のアルデヒド組成物を構成する成分としてもよいが、実際には該アルデヒド組成物を製造する際に生成する副生成物や原料が含まれることがある。
そのため、本発明のアルデヒド組成物における前記式(1)で表されるアルデヒド及び前記式(2)で表されるアルデヒドの合計純度は、好ましくは97質量%以上であり、より好ましくは97.5質量%以上であり、更に好ましくは98質量%以上である。上限値には制限はなく、100質量%以下であればよく、前記式(1)で表されるアルデヒド及び前記式(2)で表されるアルデヒドのみからなっていてもよい。
以下に本発明のアルデヒド組成物の好ましい実施形態について説明する。
そのため、本発明のアルデヒド組成物における前記式(1)で表されるアルデヒド及び前記式(2)で表されるアルデヒドの合計純度は、好ましくは97質量%以上であり、より好ましくは97.5質量%以上であり、更に好ましくは98質量%以上である。上限値には制限はなく、100質量%以下であればよく、前記式(1)で表されるアルデヒド及び前記式(2)で表されるアルデヒドのみからなっていてもよい。
以下に本発明のアルデヒド組成物の好ましい実施形態について説明する。
[アルデヒド組成物(第一の実施形態)]
本発明のアルデヒド組成物のうち、好ましい実施形態である第一の実施形態であるアルデヒド組成物(以下第一のアルデヒド組成物ともいう。)は、下記式(1)で表されるアルデヒド及び下記式(2)で表されるアルデヒドを含有し、式(1)で表されるアルデヒド及び式(2)で表されるアルデヒドの質量比[(1)/(2)]が97.00/3.00~99.90/0.10である。
本発明のアルデヒド組成物のうち、好ましい実施形態である第一の実施形態であるアルデヒド組成物(以下第一のアルデヒド組成物ともいう。)は、下記式(1)で表されるアルデヒド及び下記式(2)で表されるアルデヒドを含有し、式(1)で表されるアルデヒド及び式(2)で表されるアルデヒドの質量比[(1)/(2)]が97.00/3.00~99.90/0.10である。
第一のアルデヒド組成物における前記式(1)で表されるアルデヒド及び前記式(2)で表されるアルデヒドの質量比[(1)/(2)]は、97.00/3.00~99.90/0.10であり、好ましくは98.00/2.00~99.90/0.10であり、より好ましくは98.50/1.50~99.90/0.10であり、更に好ましくは99.00/1.00~99.80/0.20であり、より更に好ましくは99.20/0.80~99.70/0.30である。
第一のアルデヒド組成物は、前記のようにグリーン、アルデヒド、フローラルのバランスに優れた香りを有し、更に強いフローラル感を有するという特徴を有するため香料として有用である。
第一のアルデヒド組成物は、前記のようにグリーン、アルデヒド、フローラルのバランスに優れた香りを有し、更に強いフローラル感を有するという特徴を有するため香料として有用である。
[アルデヒド組成物(第二の実施形態)]
本発明のアルデヒド組成物のうち、好ましい実施形態である第二の実施形態であるアルデヒド組成物(以下第二のアルデヒド組成物ともいう。)は、下記式(1)で表されるアルデヒド及び下記式(2)で表されるアルデヒドを含有し、式(1)で表されるアルデヒド及び式(2)で表されるアルデヒドの質量比[(1)/(2)]が97.00/3.00~99.999/0.001であり、下記式(4)で表されるエステルの含有量が、式(1)で表されるアルデヒド及び式(2)で表されるアルデヒドの合計量に対し、0.10質量%以下である。
本発明のアルデヒド組成物のうち、好ましい実施形態である第二の実施形態であるアルデヒド組成物(以下第二のアルデヒド組成物ともいう。)は、下記式(1)で表されるアルデヒド及び下記式(2)で表されるアルデヒドを含有し、式(1)で表されるアルデヒド及び式(2)で表されるアルデヒドの質量比[(1)/(2)]が97.00/3.00~99.999/0.001であり、下記式(4)で表されるエステルの含有量が、式(1)で表されるアルデヒド及び式(2)で表されるアルデヒドの合計量に対し、0.10質量%以下である。
なお、下記式(4)で表されるエステルの含有量が、式(1)で表されるアルデヒド及び式(2)で表されるアルデヒドの合計量に対し、0.10質量%以下であれば、下記式(4)で表されるエステルの含有量が、式(1)で表されるアルデヒド及び式(2)で表されるアルデヒドの合計量に対し、0質量%、すなわち、下記式(4)で表されるエステルを含有しない場合も第二のアルデヒド組成物に含まれるが、下記式(4)で表されるエステルを含有することが好ましい。
よって、第二のアルデヒド組成物は、下記式(1)で表されるアルデヒド及び下記式(2)で表されるアルデヒドを含有し、下記式(4)で表されるエステルを含有しないか、又は下記式(4)で表されるエステルを含有し、式(1)で表されるアルデヒド及び式(2)で表されるアルデヒドの質量比[(1)/(2)]が97.00/3.00~99.999/0.001であり、下記式(4)で表されるエステルの含有量が、式(1)で表されるアルデヒド及び式(2)で表されるアルデヒドの合計量に対し、0.10質量%以下であることが好ましく、下記式(1)で表されるアルデヒド、下記式(2)で表されるアルデヒド、及び下記式(4)で表されるエステルを含有し、式(1)で表されるアルデヒド及び式(2)で表されるアルデヒドの質量比[(1)/(2)]が97.00/3.00~99.999/0.001であり、下記式(4)で表されるエステルの含有量が、式(1)で表されるアルデヒド及び式(2)で表されるアルデヒドの合計量に対し、0.10質量%以下であることがより好ましい。
なお、第二のアルデヒド組成物は、第一のアルデヒド組成物に含まれることがある。つまり、第二のアルデヒド組成物であり、かつ第一のアルデヒド組成物であるアルデヒド組成物も本発明のアルデヒド組成物に含まれる。
第二のアルデヒド組成物であり、かつ第一のアルデヒド組成物であるアルデヒド組成物は、下記式(1)で表されるアルデヒド及び下記式(2)で表されるアルデヒドを含有し、式(1)で表されるアルデヒド及び式(2)で表されるアルデヒドの質量比[(1)/(2)]が97.00/3.00~99.90/0.10であり、下記式(4)で表されるエステルの含有量が、式(1)で表されるアルデヒド及び式(2)で表されるアルデヒドの合計量に対し、0.10質量%以下である。
よって、第二のアルデヒド組成物は、下記式(1)で表されるアルデヒド及び下記式(2)で表されるアルデヒドを含有し、下記式(4)で表されるエステルを含有しないか、又は下記式(4)で表されるエステルを含有し、式(1)で表されるアルデヒド及び式(2)で表されるアルデヒドの質量比[(1)/(2)]が97.00/3.00~99.999/0.001であり、下記式(4)で表されるエステルの含有量が、式(1)で表されるアルデヒド及び式(2)で表されるアルデヒドの合計量に対し、0.10質量%以下であることが好ましく、下記式(1)で表されるアルデヒド、下記式(2)で表されるアルデヒド、及び下記式(4)で表されるエステルを含有し、式(1)で表されるアルデヒド及び式(2)で表されるアルデヒドの質量比[(1)/(2)]が97.00/3.00~99.999/0.001であり、下記式(4)で表されるエステルの含有量が、式(1)で表されるアルデヒド及び式(2)で表されるアルデヒドの合計量に対し、0.10質量%以下であることがより好ましい。
なお、第二のアルデヒド組成物は、第一のアルデヒド組成物に含まれることがある。つまり、第二のアルデヒド組成物であり、かつ第一のアルデヒド組成物であるアルデヒド組成物も本発明のアルデヒド組成物に含まれる。
第二のアルデヒド組成物であり、かつ第一のアルデヒド組成物であるアルデヒド組成物は、下記式(1)で表されるアルデヒド及び下記式(2)で表されるアルデヒドを含有し、式(1)で表されるアルデヒド及び式(2)で表されるアルデヒドの質量比[(1)/(2)]が97.00/3.00~99.90/0.10であり、下記式(4)で表されるエステルの含有量が、式(1)で表されるアルデヒド及び式(2)で表されるアルデヒドの合計量に対し、0.10質量%以下である。
第二のアルデヒド組成物における前記式(1)で表されるアルデヒド及び前記式(2)で表されるアルデヒドの質量比[(1)/(2)]は、97.00/3.00~99.999/0.001であり、好ましくは98.00/2.00~99.999/0.001であり、より好ましくは98.50/1.50~99.999/0.001であり、更に好ましくは99.50/0.50~99.998/0.002であり、より更に好ましくは99.90/0.10~99.998/0.002であり、より更に好ましくは99.96/0.04~99.997/0.003である。
また、第二のアルデヒド組成物における前記式(4)で表されるエステルの含有量は、式(1)で表されるアルデヒド及び式(2)で表されるアルデヒドの合計量に対し、0.10質量%以下であり、好ましくは0.05質量%以下であり、より好ましくは0.02質量%以下である。下限値には制限はなく、前記式(4)で表されるエステルを含まない場合も第二のアルデヒド組成物に含まれるが、好ましくは0.0001質量%以上であり、より好ましくは0.001質量%以上であり、更に好ましくは0.01質量%以上である。
第二のアルデヒド組成物は、前記のようにグリーン、アルデヒド、フローラルのバランスに優れた香りを有し、更に強いアルデヒド感を有するという特徴を有するため香料として有用である。前記式(4)で表されるエステルは、式(1)で表されるアルデヒド及び式(2)で表されるアルデヒドを製造する際の副生成物として得られる場合もあり、その場合には、前記式(4)で表されるエステルを添加しなくても第二のアルデヒド組成物を得ることができるが、前記式(4)で表されるエステルを含まないアルデヒド組成物に前記式(4)で表されるエステルを添加して第二のアルデヒド組成物を得てもよい。また、式(1)で表されるアルデヒド及び式(2)で表されるアルデヒドを製造する際の副生成物として得られる前記式(4)で表されるエステルが、式(1)で表されるアルデヒド及び式(2)で表されるアルデヒドの合計量に対し、0.10質量%を超える場合には、蒸留精製やクロマトグラフィーによって、0.10質量%以下としてもよい。
また、第二のアルデヒド組成物における前記式(4)で表されるエステルの含有量は、式(1)で表されるアルデヒド及び式(2)で表されるアルデヒドの合計量に対し、0.10質量%以下であり、好ましくは0.05質量%以下であり、より好ましくは0.02質量%以下である。下限値には制限はなく、前記式(4)で表されるエステルを含まない場合も第二のアルデヒド組成物に含まれるが、好ましくは0.0001質量%以上であり、より好ましくは0.001質量%以上であり、更に好ましくは0.01質量%以上である。
第二のアルデヒド組成物は、前記のようにグリーン、アルデヒド、フローラルのバランスに優れた香りを有し、更に強いアルデヒド感を有するという特徴を有するため香料として有用である。前記式(4)で表されるエステルは、式(1)で表されるアルデヒド及び式(2)で表されるアルデヒドを製造する際の副生成物として得られる場合もあり、その場合には、前記式(4)で表されるエステルを添加しなくても第二のアルデヒド組成物を得ることができるが、前記式(4)で表されるエステルを含まないアルデヒド組成物に前記式(4)で表されるエステルを添加して第二のアルデヒド組成物を得てもよい。また、式(1)で表されるアルデヒド及び式(2)で表されるアルデヒドを製造する際の副生成物として得られる前記式(4)で表されるエステルが、式(1)で表されるアルデヒド及び式(2)で表されるアルデヒドの合計量に対し、0.10質量%を超える場合には、蒸留精製やクロマトグラフィーによって、0.10質量%以下としてもよい。
[アルデヒド組成物(第三の実施形態)]
本発明のアルデヒド組成物のうち、好ましい実施形態である第三の実施形態であるアルデヒド組成物(以下第三のアルデヒド組成物ともいう。)は、下記式(1)で表されるアルデヒド、下記式(2)で表されるアルデヒド、及び下記式(4)で表されるエステルを含有し、式(1)で表されるアルデヒド及び式(2)で表されるアルデヒドの質量比[(1)/(2)]が97.00/3.00~99.999/0.001であり、下記式(4)で表されるエステルの含有量が、式(1)で表されるアルデヒド及び式(2)で表されるアルデヒドの合計量に対し、0.50~2.00質量%である。
なお、第三のアルデヒド組成物は、第一のアルデヒド組成物に含まれることがある。つまり、第三のアルデヒド組成物であり、かつ第一のアルデヒド組成物であるアルデヒド組成物も本発明のアルデヒド組成物に含まれる。
第三のアルデヒド組成物であり、かつ第一のアルデヒド組成物であるアルデヒド組成物は、下記式(1)で表されるアルデヒド及び下記式(2)で表されるアルデヒドを含有し、式(1)で表されるアルデヒド及び式(2)で表されるアルデヒドの質量比[(1)/(2)]が97.00/3.00~99.90/0.10であり、下記式(4)で表されるエステルの含有量が、式(1)で表されるアルデヒド及び式(2)で表されるアルデヒドの合計量に対し、0.50~2.00質量%である。
本発明のアルデヒド組成物のうち、好ましい実施形態である第三の実施形態であるアルデヒド組成物(以下第三のアルデヒド組成物ともいう。)は、下記式(1)で表されるアルデヒド、下記式(2)で表されるアルデヒド、及び下記式(4)で表されるエステルを含有し、式(1)で表されるアルデヒド及び式(2)で表されるアルデヒドの質量比[(1)/(2)]が97.00/3.00~99.999/0.001であり、下記式(4)で表されるエステルの含有量が、式(1)で表されるアルデヒド及び式(2)で表されるアルデヒドの合計量に対し、0.50~2.00質量%である。
なお、第三のアルデヒド組成物は、第一のアルデヒド組成物に含まれることがある。つまり、第三のアルデヒド組成物であり、かつ第一のアルデヒド組成物であるアルデヒド組成物も本発明のアルデヒド組成物に含まれる。
第三のアルデヒド組成物であり、かつ第一のアルデヒド組成物であるアルデヒド組成物は、下記式(1)で表されるアルデヒド及び下記式(2)で表されるアルデヒドを含有し、式(1)で表されるアルデヒド及び式(2)で表されるアルデヒドの質量比[(1)/(2)]が97.00/3.00~99.90/0.10であり、下記式(4)で表されるエステルの含有量が、式(1)で表されるアルデヒド及び式(2)で表されるアルデヒドの合計量に対し、0.50~2.00質量%である。
第三のアルデヒド組成物における前記式(1)で表されるアルデヒド及び前記式(2)で表されるアルデヒドの質量比[(1)/(2)]は、97.00/3.00~99.999/0.001であり、好ましくは98.00/2.00~99.999/0.001であり、より好ましくは98.50/1.50~99.999/0.001であり、更に好ましくは99.00/1.00~99.995/0.005であり、より更に好ましくは99.90/0.10~99.99/0.01であり、より更に好ましくは99.92/0.08~99.98/0.02である。
また、第三のアルデヒド組成物における前記式(4)で表されるエステルの含有量は、式(1)で表されるアルデヒド及び式(2)で表されるアルデヒドの合計量に対し、0.50~2.00質量%であり、好ましくは0.50~1.00質量%であり、より好ましくは0.50~0.80質量%である。
第三のアルデヒド組成物は、前記のようにグリーン、アルデヒド、フローラルのバランスに優れた香りを有し、更にパウダリー感を有するという特徴を有するため香料として有用である。前記式(4)で表されるエステルは、式(1)で表されるアルデヒド及び式(2)で表されるアルデヒドを製造する際の副生成物として得られる場合もあり、その場合には、前記式(4)で表されるエステルを添加しなくても第三のアルデヒド組成物を得ることができるが、前記式(4)で表されるエステルを含まないアルデヒド組成物に前記式(4)で表されるエステルを添加して第三のアルデヒド組成物を得てもよい。
また、第三のアルデヒド組成物における前記式(4)で表されるエステルの含有量は、式(1)で表されるアルデヒド及び式(2)で表されるアルデヒドの合計量に対し、0.50~2.00質量%であり、好ましくは0.50~1.00質量%であり、より好ましくは0.50~0.80質量%である。
第三のアルデヒド組成物は、前記のようにグリーン、アルデヒド、フローラルのバランスに優れた香りを有し、更にパウダリー感を有するという特徴を有するため香料として有用である。前記式(4)で表されるエステルは、式(1)で表されるアルデヒド及び式(2)で表されるアルデヒドを製造する際の副生成物として得られる場合もあり、その場合には、前記式(4)で表されるエステルを添加しなくても第三のアルデヒド組成物を得ることができるが、前記式(4)で表されるエステルを含まないアルデヒド組成物に前記式(4)で表されるエステルを添加して第三のアルデヒド組成物を得てもよい。
[その他の成分]
本発明のアルデヒド組成物は、前記式(1)で表されるアルデヒド及び前記式(2)で表されるアルデヒドを含有し、式(1)で表されるアルデヒド及び式(2)で表されるアルデヒドの質量比[(1)/(2)]が97.00/3.00~99.999/0.001であり、前記式(4)で表されるエステルを含んでいてもよいが、次に示すその他の成分を更に含んでいてもよく、これらの成分を含むことで、香料として用いたときに、香りにバリエーションを持たせることができるため、好ましい。
なお、本項で説明するその他の成分は、前記第一のアルデヒド組成物、前記第二のアルデヒド組成物及び前記第三のアルデヒド組成物に共通である。
本発明のアルデヒド組成物は、前記式(1)で表されるアルデヒド及び前記式(2)で表されるアルデヒドを含有し、式(1)で表されるアルデヒド及び式(2)で表されるアルデヒドの質量比[(1)/(2)]が97.00/3.00~99.999/0.001であり、前記式(4)で表されるエステルを含んでいてもよいが、次に示すその他の成分を更に含んでいてもよく、これらの成分を含むことで、香料として用いたときに、香りにバリエーションを持たせることができるため、好ましい。
なお、本項で説明するその他の成分は、前記第一のアルデヒド組成物、前記第二のアルデヒド組成物及び前記第三のアルデヒド組成物に共通である。
本発明のアルデヒド組成物は、下記式(3)で表されるアルコールを0.01~0.90質量%含んでいてもよい。
本発明のアルデヒド組成物における前記式(3)で表されるアルコールの含有量は、好ましくは0.01~0.90質量%であり、より好ましくは0.01~0.50質量%であり、更に好ましくは0.01~0.30質量%である。前記式(3)で表されるアルコールは、式(1)で表されるアルデヒド及び式(2)で表されるアルデヒドを製造する際の副生成物として得られる場合もあるが、前記式(3)で表されるアルコールを含まないアルデヒド組成物に添加してもよい。
本発明のアルデヒド組成物における前記式(3)で表されるアルコールの含有量は、好ましくは0.01~0.90質量%であり、より好ましくは0.01~0.50質量%であり、更に好ましくは0.01~0.30質量%である。前記式(3)で表されるアルコールは、式(1)で表されるアルデヒド及び式(2)で表されるアルデヒドを製造する際の副生成物として得られる場合もあるが、前記式(3)で表されるアルコールを含まないアルデヒド組成物に添加してもよい。
本発明のアルデヒド組成物は、下記式(5)で表されるスルホン酸エステルを0.01~0.90質量%含んでいてもよい。
本発明のアルデヒド組成物における前記式(5)で表されるエステルの含有量は、好ましくは0.01~0.90質量%であり、より好ましくは0.01~0.50質量%であり、更に好ましくは0.01~0.30質量%である。前記式(5)で表されるエステルは、式(1)で表されるアルデヒド及び式(2)で表されるアルデヒドを製造する際の副生成物として得られる場合もあるが、前記式(5)で表されるエステルを含まないアルデヒド組成物に添加してもよい。
本発明のアルデヒド組成物における前記式(5)で表されるエステルの含有量は、好ましくは0.01~0.90質量%であり、より好ましくは0.01~0.50質量%であり、更に好ましくは0.01~0.30質量%である。前記式(5)で表されるエステルは、式(1)で表されるアルデヒド及び式(2)で表されるアルデヒドを製造する際の副生成物として得られる場合もあるが、前記式(5)で表されるエステルを含まないアルデヒド組成物に添加してもよい。
本発明のアルデヒド組成物は、上述の組成を有し、グリーン、アルデヒド、フローラルのバランスに優れた香りを有するため、香料として有用である。
また、前記アルデヒド組成物は、香料組成物の原料としても有用であり、各種製品の香気成分として用いることができ、香料組成物に拡散性を付与することができる。
また、前記アルデヒド組成物は、香料組成物の原料としても有用であり、各種製品の香気成分として用いることができ、香料組成物に拡散性を付与することができる。
[香料組成物]
本発明の香料組成物は、前記アルデヒド組成物を含有する。
すなわち、本発明の香料組成物は、下記式(1)で表されるアルデヒド及び下記式(2)で表されるアルデヒドを含有し、式(1)で表されるアルデヒド及び式(2)で表されるアルデヒドの質量比[(1)/(2)]が97.00/3.00~99.999/0.001であるアルデヒド組成物を含有する。
本発明の香料組成物は、前記アルデヒド組成物の有するグリーン、アルデヒド、フローラルのバランスに優れた香りを有しつつも、拡散性に優れる。そのため、各種製品の香気成分として有用である。
本発明の香料組成物は、前記アルデヒド組成物を含有する。
すなわち、本発明の香料組成物は、下記式(1)で表されるアルデヒド及び下記式(2)で表されるアルデヒドを含有し、式(1)で表されるアルデヒド及び式(2)で表されるアルデヒドの質量比[(1)/(2)]が97.00/3.00~99.999/0.001であるアルデヒド組成物を含有する。
本発明の香料組成物は、前記アルデヒド組成物の有するグリーン、アルデヒド、フローラルのバランスに優れた香りを有しつつも、拡散性に優れる。そのため、各種製品の香気成分として有用である。
本発明の香料組成物は、好ましい実施形態として、前記第一のアルデヒド組成物を含有する。
すなわち、本発明の好ましい香料組成物は、下記式(1)で表されるアルデヒド及び下記式(2)で表されるアルデヒドを含有し、式(1)で表されるアルデヒド及び式(2)で表されるアルデヒドの質量比[(1)/(2)]が97.00/3.00~99.90/0.10であるアルデヒド組成物を含有する。
前記第一のアルデヒド組成物を含有する本発明の香料組成物は、前記アルデヒド組成物の有するグリーン、アルデヒド、フローラルのバランスに優れた香りと更に強いフローラル感を有しつつも、拡散性に優れる。そのため、各種製品の香気成分として有用である。
すなわち、本発明の好ましい香料組成物は、下記式(1)で表されるアルデヒド及び下記式(2)で表されるアルデヒドを含有し、式(1)で表されるアルデヒド及び式(2)で表されるアルデヒドの質量比[(1)/(2)]が97.00/3.00~99.90/0.10であるアルデヒド組成物を含有する。
前記第一のアルデヒド組成物を含有する本発明の香料組成物は、前記アルデヒド組成物の有するグリーン、アルデヒド、フローラルのバランスに優れた香りと更に強いフローラル感を有しつつも、拡散性に優れる。そのため、各種製品の香気成分として有用である。
本発明の香料組成物は、好ましい実施形態として、前記第二のアルデヒド組成物を含有する。
すなわち、本発明の好ましい香料組成物は、下記式(1)で表されるアルデヒド及び下記式(2)で表されるアルデヒドを含有し、式(1)で表されるアルデヒド及び式(2)で表されるアルデヒドの質量比[(1)/(2)]が97.00/3.00~99.999/0.001であり、下記式(4)で表されるエステルの含有量が、式(1)で表されるアルデヒド及び式(2)で表されるアルデヒドの合計量に対し、0.10質量%以下であるアルデヒド組成物を含有する。
前記第二のアルデヒド組成物を含有する本発明の香料組成物は、前記アルデヒド組成物の有するグリーン、アルデヒド、フローラルのバランスに優れた香りと更に強いフローラル感を有し、更に強いアルデヒド感を有しつつも、拡散性に優れる。そのため、各種製品の香気成分として有用である。
すなわち、本発明の好ましい香料組成物は、下記式(1)で表されるアルデヒド及び下記式(2)で表されるアルデヒドを含有し、式(1)で表されるアルデヒド及び式(2)で表されるアルデヒドの質量比[(1)/(2)]が97.00/3.00~99.999/0.001であり、下記式(4)で表されるエステルの含有量が、式(1)で表されるアルデヒド及び式(2)で表されるアルデヒドの合計量に対し、0.10質量%以下であるアルデヒド組成物を含有する。
前記第二のアルデヒド組成物を含有する本発明の香料組成物は、前記アルデヒド組成物の有するグリーン、アルデヒド、フローラルのバランスに優れた香りと更に強いフローラル感を有し、更に強いアルデヒド感を有しつつも、拡散性に優れる。そのため、各種製品の香気成分として有用である。
本発明の香料組成物は、好ましい実施形態として、前記第三のアルデヒド組成物を含有する。
すなわち、本発明の好ましい香料組成物は、下記式(1)で表されるアルデヒド、下記式(2)で表されるアルデヒド、及び下記式(4)で表されるエステルを含有し、式(1)で表されるアルデヒド及び式(2)で表されるアルデヒドの質量比[(1)/(2)]が97.00/3.00~99.999/0.001であり、下記式(4)で表されるエステルの含有量が、式(1)で表されるアルデヒド及び式(2)で表されるアルデヒドの合計量に対し、0.50~2.00質量%であるアルデヒド組成物を含有する。
前記第三のアルデヒド組成物を含有する本発明の香料組成物は、前記アルデヒド組成物の有するグリーン、アルデヒド、フローラルのバランスに優れた香りと更に強いフローラル感を有し、更にパウダリー感を有しつつも、拡散性に優れる。そのため、各種製品の香気成分として有用である。
すなわち、本発明の好ましい香料組成物は、下記式(1)で表されるアルデヒド、下記式(2)で表されるアルデヒド、及び下記式(4)で表されるエステルを含有し、式(1)で表されるアルデヒド及び式(2)で表されるアルデヒドの質量比[(1)/(2)]が97.00/3.00~99.999/0.001であり、下記式(4)で表されるエステルの含有量が、式(1)で表されるアルデヒド及び式(2)で表されるアルデヒドの合計量に対し、0.50~2.00質量%であるアルデヒド組成物を含有する。
前記第三のアルデヒド組成物を含有する本発明の香料組成物は、前記アルデヒド組成物の有するグリーン、アルデヒド、フローラルのバランスに優れた香りと更に強いフローラル感を有し、更にパウダリー感を有しつつも、拡散性に優れる。そのため、各種製品の香気成分として有用である。
本発明の香料組成物における前記アルデヒド組成物の含有量は、香料組成物の種類、目的とする香気の種類及び香気の強さ等により適宜調整すればよく、好ましくは0.01~90質量%であり、より好ましくは0.1~50質量%である。
前記アルデヒド組成物を含有する香料組成物に含有される、前記アルデヒド組成物以外のその他の成分としては、式(1)で表されるアルデヒド又は式(2)で表されるアルデヒド以外の香料、界面活性剤、溶媒、酸化防止剤及び着色剤等が挙げられ、式(1)で表されるアルデヒド又は式(2)で表されるアルデヒド以外の香料、界面活性剤、溶媒、酸化防止剤及び着色剤からなる群から選ばれる少なくとも1つが好ましく、式(1)で表されるアルデヒド又は式(2)で表されるアルデヒド以外の香料、及び溶媒からなる群から選ばれる少なくとも1つがより好ましい。
式(1)で表されるアルデヒド又は式(2)で表されるアルデヒド以外の香料を含有することで、目的の製品に合わせて香りを調整することができる。また、溶媒を含有することで、目的の製品に溶解、含浸させることが容易となり、香りの強さや香りの持続性を調整することができる。
式(1)で表されるアルデヒド又は式(2)で表されるアルデヒド以外の香料を含有することで、目的の製品に合わせて香りを調整することができる。また、溶媒を含有することで、目的の製品に溶解、含浸させることが容易となり、香りの強さや香りの持続性を調整することができる。
式(1)で表されるアルデヒド又は式(2)で表されるアルデヒド以外の香料は、従来公知な香料成分であれば特に制限はなく、広い範囲の香料が使用でき、例えば下記のようなものから単独で又は2種以上を任意の混合比率で選択し、使用することができる。
式(1)で表されるアルデヒド又は式(2)で表されるアルデヒド以外の香料としては、炭化水素類、アルコール類、フェノール類、エステル類、アルデヒド類、ケトン類、アセタール類、ケタール類、エーテル類、ニトリル類、ラクトン類、天然精油、天然抽出物等が挙げられる。
炭化水素類としては、リモネン、α-ピネン、β-ピネン、テルピネン、セドレン、ロンギフォレン、バレンセン等が挙げられる。
アルコール類としては、リナロール、シトロネロール、ゲラニオール、ネロール、テルピネオール、ジヒドロミルセノール、エチルリナロール、ファルネソール、ネロリドール、シス-3-ヘキセノール、セドロール、メントール、ボルネオール、β-フェニルエチルアルコール、ベンジルアルコール、フェニルヘキサノール、2,2,6-トリメチルシクロヘキシル-3-ヘキサノール、1-(2-t-ブチルシクロヘキシルオキシ)-2-ブタノール、4-イソプロピルシクロヘキサンメタノール、4-t-ブチルシクロヘキサノール、4-メチル-2-(2-メチルプロピル)テトラヒドロ-2H-ピラン-4-オール、2-メチル-4-(2,2,3-トリメチル-3-シクロペンテン-1-イル)-2-ブテン-1-オール、2-エチル-4-(2,2,3-トリメチル-3-シクロペンテン-1-イル)-2-ブテン-1-オール、イソカンフィルシクロヘキサノール、3,7-ジメチル-7-メトキシオクタン-2-オール等が挙げられる。
フェノール類としては、オイゲノール、チモール、バニリン等が挙げられる。
エステル類としては、リナリルホルメート、シトロネリルホルメート、ゲラニルホルメート、n-ヘキシルアセテート、シス-3-ヘキセニルアセテート、リナリルアセテート、シトロネリルアセテート、ゲラニルアセテート、ネリルアセテート、テルピニルアセテート、ノピルアセテート、ボルニルアセテート、イソボルニルアセテート、o-t-ブチルシクロヘキシルアセテート、p-t-ブチルシクロヘキシルアセテート、トリシクロデセニルアセテート、ベンジルアセテート、スチラリルアセテート、シンナミルアセテート、ジメチルベンジルカルビニルアセテート、3-ペンチルテトラヒドロピラン-4-イルアセテート、シトロネリルプロピオネート、トリシクロデセニルプロピオネート、アリルシクロヘキシルプロピオネート、エチル2-シクロヘキシルプロピオネート、ベンジルプロピオネート、シトロネリルブチレート、ジメチルベンジルカルビニルn-ブチレート、トリシクロデセニルイソブチレート、メチル2-ノネノエート、メチルベンゾエート、ベンジルベンゾエート、メチルシンナメート、メチルサリシレート、n-ヘキシルサリシレート、シス-3-ヘキセニルサリシレート、ゲラニルチグレート、シス-3-ヘキセニルチグレート、メチルジャスモネート、メチルジヒドロジャスモネート、メチル-2,4-ジヒドロキシ-3,6-ジメチルベンゾエート、エチルメチルフェニルグリシデート、メチルアントラニレート、フルテート等が挙げられる。
アルコール類としては、リナロール、シトロネロール、ゲラニオール、ネロール、テルピネオール、ジヒドロミルセノール、エチルリナロール、ファルネソール、ネロリドール、シス-3-ヘキセノール、セドロール、メントール、ボルネオール、β-フェニルエチルアルコール、ベンジルアルコール、フェニルヘキサノール、2,2,6-トリメチルシクロヘキシル-3-ヘキサノール、1-(2-t-ブチルシクロヘキシルオキシ)-2-ブタノール、4-イソプロピルシクロヘキサンメタノール、4-t-ブチルシクロヘキサノール、4-メチル-2-(2-メチルプロピル)テトラヒドロ-2H-ピラン-4-オール、2-メチル-4-(2,2,3-トリメチル-3-シクロペンテン-1-イル)-2-ブテン-1-オール、2-エチル-4-(2,2,3-トリメチル-3-シクロペンテン-1-イル)-2-ブテン-1-オール、イソカンフィルシクロヘキサノール、3,7-ジメチル-7-メトキシオクタン-2-オール等が挙げられる。
フェノール類としては、オイゲノール、チモール、バニリン等が挙げられる。
エステル類としては、リナリルホルメート、シトロネリルホルメート、ゲラニルホルメート、n-ヘキシルアセテート、シス-3-ヘキセニルアセテート、リナリルアセテート、シトロネリルアセテート、ゲラニルアセテート、ネリルアセテート、テルピニルアセテート、ノピルアセテート、ボルニルアセテート、イソボルニルアセテート、o-t-ブチルシクロヘキシルアセテート、p-t-ブチルシクロヘキシルアセテート、トリシクロデセニルアセテート、ベンジルアセテート、スチラリルアセテート、シンナミルアセテート、ジメチルベンジルカルビニルアセテート、3-ペンチルテトラヒドロピラン-4-イルアセテート、シトロネリルプロピオネート、トリシクロデセニルプロピオネート、アリルシクロヘキシルプロピオネート、エチル2-シクロヘキシルプロピオネート、ベンジルプロピオネート、シトロネリルブチレート、ジメチルベンジルカルビニルn-ブチレート、トリシクロデセニルイソブチレート、メチル2-ノネノエート、メチルベンゾエート、ベンジルベンゾエート、メチルシンナメート、メチルサリシレート、n-ヘキシルサリシレート、シス-3-ヘキセニルサリシレート、ゲラニルチグレート、シス-3-ヘキセニルチグレート、メチルジャスモネート、メチルジヒドロジャスモネート、メチル-2,4-ジヒドロキシ-3,6-ジメチルベンゾエート、エチルメチルフェニルグリシデート、メチルアントラニレート、フルテート等が挙げられる。
アルデヒド類としては、n-オクタナール、n-デカナール、n-ドデカナール、2-メチルウンデカナール、10-ウンデセナール、シトロネラール、シトラール、ヒドロキシシトロネラール、ジメチルテトラヒドロベンズアルデヒド、4-(4-ヒドロキシ-4-メチルペンチル)-3-シクロヘキセン-1-カルボアルデヒド、2-シクロヘキシルプロパナール、p-t-ブチル-α-メチルヒドロシンナミックアルデヒド、p-t-ブチルヒドロシンナミックアルデヒド、p-イソプロピル-α-メチルヒドロシンナミックアルデヒド、p-エチル-α,α-ジメチルヒドロシンナミックアルデヒド、α-アミルシンナミックアルデヒド、α-ヘキシルシンナミックアルデヒド、ピペロナール、α-メチル-3,4-メチレンジオキシヒドロシンナミックアルデヒド等が挙げられる。
ケトン類としては、メチルヘプテノン、4-メチレン-3,5,6,6-テトラメチル-2-ヘプタノン、アミルシクロペンタノン、3-メチル-2-(シス-2-ペンテン-1-イル)-2-シクロペンテン-1-オン、メチルシクロペンテノロン、ローズケトン、γ-メチルヨノン、α-ヨノン、カルボン、メントン、ショウ脳、ヌートカトン、ベンジルアセトン、アニシルアセトン、メチルβ-ナフチルケトン、2,5-ジメチル-4-ヒドロキシ-3(2H)-フラノン、マルトール、7-アセチル-1,2,3,4,5,6,7,8-オクタヒドロ-1,1,6,7-テトラメチルナフタレン、ムスコン、シベトン、シクロペンタデカノン、シクロヘキサデセノン等が挙げられる。
アセタール類及びケタール類としては、アセトアルデヒドエチルフェニルプロピルアセタール、シトラールジエチルアセタール、フェニルアセトアルデヒドグリセリンアセタール、エチルアセトアセテートエチレングリコールケタール等が挙げられる。
エーテル類としては、アネトール、β-ナフチルメチルエーテル、β-ナフチルエチルエーテル、リモネンオキシド、ローズオキシド、1,8-シネオール、ラセミ体又は光学活性のドデカヒドロ-3a,6,6,9a-テトラメチルナフト[2,1-b]フラン等が挙げられる。
ニトリル類としては、シトロネリルニトリル等が挙げられる。
ラクトン類としては、γ-ノナラクトン、γ-ウンデカラクトン、σ-デカラクトン、γ-ジャスモラクトン、クマリン、シクロペンタデカノリド、シクロヘキサデカノリド、アンブレットリド、エチレンブラシレート、11-オキサヘキサデカノリド等が挙げられる。
天然精油や天然抽出物としては、オレンジ、レモン、ベルガモット、マンダリン、ペパーミント、スペアミント、ラベンダー、カモミル、ローズマリー、ユーカリ、セージ、バジル、ローズ、ゼラニウム、ジャスミン、イランイラン、アニス、クローブ、ジンジャー、ナツメグ、カルダモン、セダー、ヒノキ、サンダルウッド、ベチバー、パチョリ、ラブダナム等が挙げられる。
ケトン類としては、メチルヘプテノン、4-メチレン-3,5,6,6-テトラメチル-2-ヘプタノン、アミルシクロペンタノン、3-メチル-2-(シス-2-ペンテン-1-イル)-2-シクロペンテン-1-オン、メチルシクロペンテノロン、ローズケトン、γ-メチルヨノン、α-ヨノン、カルボン、メントン、ショウ脳、ヌートカトン、ベンジルアセトン、アニシルアセトン、メチルβ-ナフチルケトン、2,5-ジメチル-4-ヒドロキシ-3(2H)-フラノン、マルトール、7-アセチル-1,2,3,4,5,6,7,8-オクタヒドロ-1,1,6,7-テトラメチルナフタレン、ムスコン、シベトン、シクロペンタデカノン、シクロヘキサデセノン等が挙げられる。
アセタール類及びケタール類としては、アセトアルデヒドエチルフェニルプロピルアセタール、シトラールジエチルアセタール、フェニルアセトアルデヒドグリセリンアセタール、エチルアセトアセテートエチレングリコールケタール等が挙げられる。
エーテル類としては、アネトール、β-ナフチルメチルエーテル、β-ナフチルエチルエーテル、リモネンオキシド、ローズオキシド、1,8-シネオール、ラセミ体又は光学活性のドデカヒドロ-3a,6,6,9a-テトラメチルナフト[2,1-b]フラン等が挙げられる。
ニトリル類としては、シトロネリルニトリル等が挙げられる。
ラクトン類としては、γ-ノナラクトン、γ-ウンデカラクトン、σ-デカラクトン、γ-ジャスモラクトン、クマリン、シクロペンタデカノリド、シクロヘキサデカノリド、アンブレットリド、エチレンブラシレート、11-オキサヘキサデカノリド等が挙げられる。
天然精油や天然抽出物としては、オレンジ、レモン、ベルガモット、マンダリン、ペパーミント、スペアミント、ラベンダー、カモミル、ローズマリー、ユーカリ、セージ、バジル、ローズ、ゼラニウム、ジャスミン、イランイラン、アニス、クローブ、ジンジャー、ナツメグ、カルダモン、セダー、ヒノキ、サンダルウッド、ベチバー、パチョリ、ラブダナム等が挙げられる。
また、溶媒としては、ジプロピレングリコール、ジエチルフタレート、エチレングリコール、プロピレングリコール、メチルミリステート、トリエチルシトレート等が挙げられる。
界面活性剤としては、ポリオキシエチレンラウリル硫酸エーテル等が挙げられる。
界面活性剤としては、ポリオキシエチレンラウリル硫酸エーテル等が挙げられる。
前記アルデヒド組成物を含有する香料組成物は、各種製品の香気成分として使用することができる。
香料組成物を使用することができる製品としては、例えば、香水、コロン類等のフレグランス製品;シャンプー、リンス類、ヘアートニック、ヘアークリーム類、ムース、ジェル、ポマード、スプレーその他毛髪用化粧料;化粧水、美容液、クリーム、乳液、パック、ファンデーション、おしろい、口紅、各種メークアップ類等の肌用化粧料;皿洗い洗剤、洗濯用洗剤、ソフトナー類、消毒用洗剤類、消臭洗剤類、室内芳香剤、ファニチャーケア、ガラスクリーナー、家具クリーナー、床クリーナー、消毒剤、殺虫剤、漂白剤、殺菌剤、忌避剤、その他の各種健康衛生用洗剤類;歯磨、マウスウォッシュ、入浴剤、制汗製品、パーマ液等の医薬部外品;トイレットペーパー、ティッシュペーパー等の雑貨;医薬品等;食品等が挙げられる。
香料組成物を使用することができる製品としては、例えば、香水、コロン類等のフレグランス製品;シャンプー、リンス類、ヘアートニック、ヘアークリーム類、ムース、ジェル、ポマード、スプレーその他毛髪用化粧料;化粧水、美容液、クリーム、乳液、パック、ファンデーション、おしろい、口紅、各種メークアップ類等の肌用化粧料;皿洗い洗剤、洗濯用洗剤、ソフトナー類、消毒用洗剤類、消臭洗剤類、室内芳香剤、ファニチャーケア、ガラスクリーナー、家具クリーナー、床クリーナー、消毒剤、殺虫剤、漂白剤、殺菌剤、忌避剤、その他の各種健康衛生用洗剤類;歯磨、マウスウォッシュ、入浴剤、制汗製品、パーマ液等の医薬部外品;トイレットペーパー、ティッシュペーパー等の雑貨;医薬品等;食品等が挙げられる。
上記製品中の香料組成物の配合量は特に限定されず、賦香すべき製品の種類、性質及び官能的効果などに応じて、香料組成物の配合量を選択することができる。例えば、製品中の香料組成物の配合量は、好ましくは0.00001質量%以上であり、より好ましくは0.0001質量%以上であり、更に好ましくは0.001質量%以上である。また、好ましくは80質量%以下であり、更に好ましくは60質量%以下であり、より更に好ましくは40質量%以下である。
なお、香料組成物をアロマオイル、香水等として用いる場合には、製品中の香料組成物の配合量は、80質量%以上であってもよく、100質量%であってもよい。
なお、香料組成物をアロマオイル、香水等として用いる場合には、製品中の香料組成物の配合量は、80質量%以上であってもよく、100質量%であってもよい。
[アルデヒド組成物の製造方法]
本発明のアルデヒド組成物は、上述のとおり、前記式(1)で表されるアルデヒド及び前記式(2)で表されるアルデヒドを含有し、それらの質量比[(1)/(2)]が97.00/3.00~99.999/0.001であれば、製造方法には制限がないが、次に示す製造方法によって得ることが好ましい。
本発明のアルデヒド組成物の好ましい製造方法として、以下に2つの方法を示す。
本発明のアルデヒド組成物は、上述のとおり、前記式(1)で表されるアルデヒド及び前記式(2)で表されるアルデヒドを含有し、それらの質量比[(1)/(2)]が97.00/3.00~99.999/0.001であれば、製造方法には制限がないが、次に示す製造方法によって得ることが好ましい。
本発明のアルデヒド組成物の好ましい製造方法として、以下に2つの方法を示す。
(第一の製造方法)
第一の製造方法は、イソブチルベンゼンを超強酸条件下、一酸化炭素によってホルミル化して4-イソブチルベンズアルデヒド及び2-イソブチルベンズアルデヒドを得る工程、
4-イソブチルベンズアルデヒド及び2-イソブチルベンズアルデヒドと、アセトアルデヒドとをアルドール縮合させて、下記式(6)で表されるアルデヒド及び下記式(7)で表されるアルデヒドを得る工程、並びに
水素添加を行い下記式(1)で表されるアルデヒド及び下記式(2)で表されるアルデヒドを得る工程をこの順で有するアルデヒド組成物の製造方法である。
第一の製造方法は、イソブチルベンゼンを超強酸条件下、一酸化炭素によってホルミル化して4-イソブチルベンズアルデヒド及び2-イソブチルベンズアルデヒドを得る工程、
4-イソブチルベンズアルデヒド及び2-イソブチルベンズアルデヒドと、アセトアルデヒドとをアルドール縮合させて、下記式(6)で表されるアルデヒド及び下記式(7)で表されるアルデヒドを得る工程、並びに
水素添加を行い下記式(1)で表されるアルデヒド及び下記式(2)で表されるアルデヒドを得る工程をこの順で有するアルデヒド組成物の製造方法である。
(第二の製造方法)
第二の製造方法は、イソブチルベンゼンを超強酸条件下、一酸化炭素によってホルミル化して4-イソブチルベンズアルデヒド及び2-イソブチルベンズアルデヒドを得る工程、
パラトルエンスルホン酸触媒存在下で、4-イソブチルベンズアルデヒド及び2-イソブチルベンズアルデヒドをアセタール化させる工程、
得られたアセタールを酸触媒下でアルキルビニルエーテルと反応させる工程、
酸触媒存在下で加水分解して、下記式(6)で表されるアルデヒド及び下記式(7)で表されるアルデヒドを得る工程、並びに
水素添加を行い下記式(1)で表されるアルデヒド及び下記式(2)で表されるアルデヒドを得る工程をこの順で有するアルデヒド組成物の製造方法である。
以下に各製造方法について説明する。
第二の製造方法は、イソブチルベンゼンを超強酸条件下、一酸化炭素によってホルミル化して4-イソブチルベンズアルデヒド及び2-イソブチルベンズアルデヒドを得る工程、
パラトルエンスルホン酸触媒存在下で、4-イソブチルベンズアルデヒド及び2-イソブチルベンズアルデヒドをアセタール化させる工程、
得られたアセタールを酸触媒下でアルキルビニルエーテルと反応させる工程、
酸触媒存在下で加水分解して、下記式(6)で表されるアルデヒド及び下記式(7)で表されるアルデヒドを得る工程、並びに
水素添加を行い下記式(1)で表されるアルデヒド及び下記式(2)で表されるアルデヒドを得る工程をこの順で有するアルデヒド組成物の製造方法である。
以下に各製造方法について説明する。
<第一の製造方法>
第一の製造方法は、イソブチルベンゼンを超強酸条件下、一酸化炭素によってホルミル化して4-イソブチルベンズアルデヒド及び2-イソブチルベンズアルデヒドを得る工程、
4-イソブチルベンズアルデヒド及び2-イソブチルベンズアルデヒドと、アセトアルデヒドとをアルドール縮合させて、下記式(6)で表されるアルデヒド及び下記式(7)で表されるアルデヒドを得る工程、並びに
水素添加を行い下記式(1)で表されるアルデヒド及び下記式(2)で表されるアルデヒドを得る工程をこの順で有するアルデヒド組成物の製造方法である。
第一の製造方法は、イソブチルベンゼンを超強酸条件下、一酸化炭素によってホルミル化して4-イソブチルベンズアルデヒド及び2-イソブチルベンズアルデヒドを得る工程、
4-イソブチルベンズアルデヒド及び2-イソブチルベンズアルデヒドと、アセトアルデヒドとをアルドール縮合させて、下記式(6)で表されるアルデヒド及び下記式(7)で表されるアルデヒドを得る工程、並びに
水素添加を行い下記式(1)で表されるアルデヒド及び下記式(2)で表されるアルデヒドを得る工程をこの順で有するアルデヒド組成物の製造方法である。
(ホルミル化工程)
第一の製造方法における最初の工程は、イソブチルベンゼンを超強酸条件下、一酸化炭素によってホルミル化して4-イソブチルベンズアルデヒド及び2-イソブチルベンズアルデヒドを得る工程である。「超強酸条件下」とは、反応に超強酸触媒を使用することを意味する。
第一の製造方法における最初の工程は、イソブチルベンゼンを超強酸条件下、一酸化炭素によってホルミル化して4-イソブチルベンズアルデヒド及び2-イソブチルベンズアルデヒドを得る工程である。「超強酸条件下」とは、反応に超強酸触媒を使用することを意味する。
超強酸触媒はブレンステッド酸とルイス酸との組合せによるものが好ましい。
ブレンステッド酸は特に限定されないが、フッ化水素、塩化水素、臭化水素が好ましく、フッ化水素がより好ましい。
ルイス酸は特に限定されないが、三フッ化ホウ素、塩化アルミニウムが好ましく、三フッ化ホウ素がより好ましい。
触媒の回収・再利用、ホルミル基の位置選択制の観点から、フッ化水素及び三フッ化ホウ素の組合せが更に好ましい。
ブレンステッド酸は特に限定されないが、フッ化水素、塩化水素、臭化水素が好ましく、フッ化水素がより好ましい。
ルイス酸は特に限定されないが、三フッ化ホウ素、塩化アルミニウムが好ましく、三フッ化ホウ素がより好ましい。
触媒の回収・再利用、ホルミル基の位置選択制の観点から、フッ化水素及び三フッ化ホウ素の組合せが更に好ましい。
ブレンステッド酸としてフッ化水素を用いる場合、フッ化水素は、反応の溶媒としての機能をも有する。フッ化水素としては、反応性の観点から、実質的に無水のフッ化水素が好ましい。なお、「実質的に無水である」とは、水の含有量が5質量%以下であることを意味し、好ましくは1質量%以下であり、より好ましくは0.1質量%以下である。
イソブチルベンゼンに対するフッ化水素のモル比[フッ化水素(モル)/イソブチルベンゼン(モル)]は、一酸化炭素との反応性及び副反応を抑制する観点から、好ましくは3.0以上であり、より好ましくは5.0以上であり、更に好ましくは10.0以上であり、そして、経済性及び生産効率の観点から、好ましくは30.0以下であり、より好ましくは20.0以下であり、更に好ましくは15.0以下である。
イソブチルベンゼンに対するフッ化水素のモル比[フッ化水素(モル)/イソブチルベンゼン(モル)]は、一酸化炭素との反応性及び副反応を抑制する観点から、好ましくは3.0以上であり、より好ましくは5.0以上であり、更に好ましくは10.0以上であり、そして、経済性及び生産効率の観点から、好ましくは30.0以下であり、より好ましくは20.0以下であり、更に好ましくは15.0以下である。
ルイス酸として三フッ化ホウ素を用いる場合、イソブチルベンゼンに対する三フッ化ホウ素のモル比[三フッ化ホウ素(モル)/イソブチルベンゼン(モル)]は、一酸化炭素との反応性及び副反応を抑制する観点から、好ましくは1.0以上であり、より好ましくは2.0以上であり、そして、好ましくは4.0以下であり、より好ましくは3.0以下である。
反応温度は、反応性を向上させ、副反応を抑制し、ホルミル基が導入される位置の選択制を向上させる観点から、好ましくは-50℃以上であり、より好ましくは-40℃以上であり、更に好ましくは-30℃以上であり、そして、好ましくは30℃以下であり、より好ましくは0℃以下であり、更に好ましくは-10℃以下である。
イソブチルベンゼンと一酸化炭素との反応は、加圧下で行うことが好ましい。反応時の圧力は、反応性を向上させ、かつ、副反応を抑制する観点から、一酸化炭素の分圧として、好ましくは1.0MPaG以上であり、より好ましくは1.5MPaG以上であり、更に好ましくは1.8MPaG以上であり、そして、好ましくは3.0MPaG以下であり、より好ましくは2.5MPaG以下あり、更に好ましくは2.2MPaG以下である。
本反応(ホルミル化反応)において、反応時間は特に限定されないが、十分に反応を進行させ、かつ、副反応や生成物の分解を抑制すると共に、効率的に製造する観点から、好ましくは10分間以上であり、より好ましくは20分間以上であり、更に好ましくは30分間以上であり、そして、好ましくは24時間以下であり、より好ましくは12時間以下であり、更に好ましくは5時間以下である。
また、本反応は、溶媒の存在下で行ってもよい。使用する溶媒としては、反応原料の溶解性が良好であり、かつ、フッ化水素及び三フッ化ホウ素等の酸触媒に対して不活性な溶媒であれば特に限定されない。例えば、ヘキサン、ヘプタン、デカンなどの飽和脂肪族炭化水素、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタンなどのハロゲン化脂肪族炭化水素が例示される。これらの溶媒は、1種単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。溶媒の使用量は、特に限定されず、反応の均一性、反応速度、及び溶媒除去の観点から、適宜選択すればよい。なお、本工程において、フッ化水素を使用する場合、フッ化水素は溶媒としても機能するため、溶媒は使用しなくてもよい。
上記の反応は、回分式、半回分式、連続式等のいずれの方法でもよいが、触媒の回収・再利用が可能である点、及び生産効率の観点から、連続式であることが好ましい。
また、製造方法に使用する装置は、加圧下で、温度を調整しつつ、液相と気相とが十分に混合できる反応装置である。
例えば、連続式では、まず始めに撹拌装置付反応器に、フッ化水素及び三フッ化ホウ素を仕込み、内容物を撹拌し液温を好適な温度に設定し、温度を一定に保つような状態にした後、一酸化炭素により、好適な反応圧力に昇圧し、圧力を一定に保つように一酸化炭素を供給できる状態にする。その後、必要により溶媒に溶かしたイソブチルベンゼンを供給する半回分式の反応を行う。更に続けて、フッ化水素、三フッ化ホウ素、及び必要に応じて溶媒に溶かしたイソブチルベンゼンを供給開始し、反応生成液を連続的に抜き出す。
得られた4-イソブチルベンズアルデヒド及び2-イソブチルベンズアルデヒドを含む反応生成液からフッ化水素及び三フッ化ホウ素を除き、必要に応じて、蒸留や抽出によって精製することで目的とする4-イソブチルベンズアルデヒド及び2-イソブチルベンズアルデヒドを得る。
また、製造方法に使用する装置は、加圧下で、温度を調整しつつ、液相と気相とが十分に混合できる反応装置である。
例えば、連続式では、まず始めに撹拌装置付反応器に、フッ化水素及び三フッ化ホウ素を仕込み、内容物を撹拌し液温を好適な温度に設定し、温度を一定に保つような状態にした後、一酸化炭素により、好適な反応圧力に昇圧し、圧力を一定に保つように一酸化炭素を供給できる状態にする。その後、必要により溶媒に溶かしたイソブチルベンゼンを供給する半回分式の反応を行う。更に続けて、フッ化水素、三フッ化ホウ素、及び必要に応じて溶媒に溶かしたイソブチルベンゼンを供給開始し、反応生成液を連続的に抜き出す。
得られた4-イソブチルベンズアルデヒド及び2-イソブチルベンズアルデヒドを含む反応生成液からフッ化水素及び三フッ化ホウ素を除き、必要に応じて、蒸留や抽出によって精製することで目的とする4-イソブチルベンズアルデヒド及び2-イソブチルベンズアルデヒドを得る。
得られた4-イソブチルベンズアルデヒドに、2-イソブチルベンズアルデヒドが含有される場合、更に精製を行い、より高純度の4-イソブチルベンズアルデヒド、及びより高純度の2-イソブチルベンズアルデヒドを得てもよく、これらの混合物のまま次の工程の原料として用いてもよい。
特に4-イソブチルベンズアルデヒドと2-イソブチルベンズアルデヒドとの質量比[4-イソブチルベンズアルデヒド/2-イソブチルベンズアルデヒド]が、97.00/3.00~99.999/0.001である場合、そのまま原料として用いることで、最終生成物の質量比を前記範囲(式(1)で表されるアルデヒド及び式(2)で表されるアルデヒドの質量比[(1)/(2)])が97.00/3.00~99.999/0.001にすることができるため、好ましい。
4-イソブチルベンズアルデヒドと2-イソブチルベンズアルデヒドとの質量比[4-イソブチルベンズアルデヒド/2-イソブチルベンズアルデヒド]は、目的とする香りによって調整することが好ましく、たとえば、前記第一のアルデヒド組成物を得ることを目的とする場合、好ましくは97.00/3.00~99.90/0.10であり、より好ましくは98.00/2.00~99.90/0.10であり、更に好ましくは98.50/1.50~99.90/0.10であり、より更に好ましくは99.00/1.00~99.80/0.20であり、より更に好ましくは99.20/0.80~99.70/0.30である。前記第二のアルデヒド組成物を得ることを目的とする場合、好ましくは97.00/3.00~99.999/0.001であり、より好ましくは98.00/2.00~99.999/0.001であり、更に好ましくは98.50/1.50~99.999/0.001であり、より更に好ましくは99.50/0.50~99.998/0.002であり、より更に好ましくは99.90/0.10~99.998/0.002であり、より更に好ましくは99.96/0.04~99.997/0.003である。前記第三のアルデヒド組成物を得ることを目的とする場合、好ましくは97.00/3.00~99.999/0.001であり、より好ましくは98.00/2.00~99.999/0.001であり、更に好ましくは98.50/1.50~99.999/0.001であり、より更に好ましくは99.00/1.00~99.995/0.005であり、より更に好ましくは99.90/0.10~99.99/0.01であり、より更に好ましくは99.92/0.08~99.98/0.02である。
なお、最終生成物の位置異性体の質量比は、本工程に限らず、本製造方法におけるいずれの工程でも調整することができる。具体的には、目的とするアルデヒドに対応する各工程の原料の位置異性体の比率を調整すればよい。
特に4-イソブチルベンズアルデヒドと2-イソブチルベンズアルデヒドとの質量比[4-イソブチルベンズアルデヒド/2-イソブチルベンズアルデヒド]が、97.00/3.00~99.999/0.001である場合、そのまま原料として用いることで、最終生成物の質量比を前記範囲(式(1)で表されるアルデヒド及び式(2)で表されるアルデヒドの質量比[(1)/(2)])が97.00/3.00~99.999/0.001にすることができるため、好ましい。
4-イソブチルベンズアルデヒドと2-イソブチルベンズアルデヒドとの質量比[4-イソブチルベンズアルデヒド/2-イソブチルベンズアルデヒド]は、目的とする香りによって調整することが好ましく、たとえば、前記第一のアルデヒド組成物を得ることを目的とする場合、好ましくは97.00/3.00~99.90/0.10であり、より好ましくは98.00/2.00~99.90/0.10であり、更に好ましくは98.50/1.50~99.90/0.10であり、より更に好ましくは99.00/1.00~99.80/0.20であり、より更に好ましくは99.20/0.80~99.70/0.30である。前記第二のアルデヒド組成物を得ることを目的とする場合、好ましくは97.00/3.00~99.999/0.001であり、より好ましくは98.00/2.00~99.999/0.001であり、更に好ましくは98.50/1.50~99.999/0.001であり、より更に好ましくは99.50/0.50~99.998/0.002であり、より更に好ましくは99.90/0.10~99.998/0.002であり、より更に好ましくは99.96/0.04~99.997/0.003である。前記第三のアルデヒド組成物を得ることを目的とする場合、好ましくは97.00/3.00~99.999/0.001であり、より好ましくは98.00/2.00~99.999/0.001であり、更に好ましくは98.50/1.50~99.999/0.001であり、より更に好ましくは99.00/1.00~99.995/0.005であり、より更に好ましくは99.90/0.10~99.99/0.01であり、より更に好ましくは99.92/0.08~99.98/0.02である。
なお、最終生成物の位置異性体の質量比は、本工程に限らず、本製造方法におけるいずれの工程でも調整することができる。具体的には、目的とするアルデヒドに対応する各工程の原料の位置異性体の比率を調整すればよい。
(アルドール縮合を使用するシンナミックアルデヒド合成工程)
第一の製造方法において、次の工程は、前工程で得られた4-イソブチルベンズアルデヒド及び2-イソブチルベンズアルデヒドと、アセトアルデヒドとをアルドール縮合させて、前記式(6)で表されるアルデヒド及び前記式(7)で表されるアルデヒド(イソブチルシンナミックアルデヒド)を得る工程である。
第一の製造方法において、次の工程は、前工程で得られた4-イソブチルベンズアルデヒド及び2-イソブチルベンズアルデヒドと、アセトアルデヒドとをアルドール縮合させて、前記式(6)で表されるアルデヒド及び前記式(7)で表されるアルデヒド(イソブチルシンナミックアルデヒド)を得る工程である。
本工程のアルドール縮合反応は、塩基性化合物を触媒として用いることが好ましい。
触媒として用いられる塩基性化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、重炭酸ナトリウム及びこれらの混合物などが例示される。塩基性化合物の量は、原料であるイソブチルベンズアルデヒド1モルに対して、好ましくは0.05モル以上であり、より好ましくは0.1モル以上であり、更に好ましくは0.2モル以上であり、そして、好ましくは3モル以下であり、より好ましくは1モル以下であり、更に好ましくは0.5モル以下である。
触媒として用いられる塩基性化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、重炭酸ナトリウム及びこれらの混合物などが例示される。塩基性化合物の量は、原料であるイソブチルベンズアルデヒド1モルに対して、好ましくは0.05モル以上であり、より好ましくは0.1モル以上であり、更に好ましくは0.2モル以上であり、そして、好ましくは3モル以下であり、より好ましくは1モル以下であり、更に好ましくは0.5モル以下である。
アセトアルデヒドの添加量は、原料である4-イソブチルベンズアルデヒド1モルに対して、好ましくは0.5モル以上であり、より好ましくは0.8モル以上であり、そして、好ましくは1.5モル以下であり、より好ましくは1.1モル以下である。アセトアルデヒドの添加は、逐次的又は連続的に時間をかけて行うことが好ましく、例えば、滴下により行うことが好ましい。
本工程のアルドール縮合反応は、溶媒中で行うことが好ましい。溶媒としては、水混和性の各種有機溶媒が例示され、具体的には、メタノール、エタノール、1-プロパノール、2-プロパノール、tert-ブタノール、アリルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコールなどのアルコールが好ましく例示され、メタノール、エタノール、1-プロパノール、2-プロパノール、tert-ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、及びジエチレングリコールがより好ましい。
本工程のアルドール縮合反応における反応温度は特に限定されないが、反応速度の観点から、好ましくは0℃以上であり、より好ましくは10℃以上であり、そして、副反応を抑制する観点から、好ましくは50℃以下であり、より好ましくは40℃以下であり、更に好ましくは30℃以下である。
また、反応時間は特に限定されず、縮合が十分に行われる時間であればよいが、好ましくは10分間以上であり、より好ましくは30分間以上であり、更に好ましくは1時間以上であり、そして、好ましくは24時間以下であり、より好ましくは12時間以下であり、更に好ましくは6時間以下であり、より更に好ましくは4時間以下である。
また、反応時間は特に限定されず、縮合が十分に行われる時間であればよいが、好ましくは10分間以上であり、より好ましくは30分間以上であり、更に好ましくは1時間以上であり、そして、好ましくは24時間以下であり、より好ましくは12時間以下であり、更に好ましくは6時間以下であり、より更に好ましくは4時間以下である。
反応の停止は、中和により行えばよく、例えば、酢酸等の酸を添加することで、反応を停止させることができる。
また、反応終了後の溶液から前記式(6)で表されるアルデヒド及び前記式(7)で表されるアルデヒドを単離する方法は特に限定されず、分液及び抽出操作、蒸留精製を適宜組み合わせて行えばよい。
例えば、反応終了後の溶液に低極性又は無極性の有機溶媒を添加し、油相に前記アルデヒド混合物を移相して、得られた油相を、例えば硫酸マグネシウムで乾燥した後、ろ過によって得られたろ液を濃縮し、更に、蒸留精製することで単離することができる。
例えば、反応終了後の溶液に低極性又は無極性の有機溶媒を添加し、油相に前記アルデヒド混合物を移相して、得られた油相を、例えば硫酸マグネシウムで乾燥した後、ろ過によって得られたろ液を濃縮し、更に、蒸留精製することで単離することができる。
(水素添加工程)
第一の製造方法において、次の工程は、水素添加を行い前記式(1)で表されるアルデヒド及び前記式(2)で表されるアルデヒドを得る工程である。
本水素添加工程は、前工程で得られた、前記式(6)で表されるアルデヒド及び式(7)で表されるアルデヒド(イソブチルシンナミックアルデヒド)に水素添加して、目的物である式(1)で表されるアルデヒド及び式(2)で表されるアルデヒドを含有するアルデヒド組成物を得る工程である。
第一の製造方法において、次の工程は、水素添加を行い前記式(1)で表されるアルデヒド及び前記式(2)で表されるアルデヒドを得る工程である。
本水素添加工程は、前工程で得られた、前記式(6)で表されるアルデヒド及び式(7)で表されるアルデヒド(イソブチルシンナミックアルデヒド)に水素添加して、目的物である式(1)で表されるアルデヒド及び式(2)で表されるアルデヒドを含有するアルデヒド組成物を得る工程である。
水素添加の方法は特に限定されないが、水素添加触媒を用いた公知の方法により行うことができる。
水素添加触媒としては、特に限定されず、公知の触媒を使用することができ、例えば、Ni、Pt、Pd、Ru等の金属を、カーボン、シリカ、アルミナ、ケイソウ土等に担持させた担持型不均一系水素添加触媒;Ni、Co、Fe、Cr等の有機酸塩又はアセチルアセトン塩等の遷移金属塩と有機アルミニウム等の還元剤とを用いる、いわゆるチーグラー型水素添加触媒;Ti、Ru、Rh、Zr等の有機金属化合物等のいわゆる有機金属錯体等の均一系水素添加触媒等を用いることができる。
水素添加触媒としては、特に限定されず、公知の触媒を使用することができ、例えば、Ni、Pt、Pd、Ru等の金属を、カーボン、シリカ、アルミナ、ケイソウ土等に担持させた担持型不均一系水素添加触媒;Ni、Co、Fe、Cr等の有機酸塩又はアセチルアセトン塩等の遷移金属塩と有機アルミニウム等の還元剤とを用いる、いわゆるチーグラー型水素添加触媒;Ti、Ru、Rh、Zr等の有機金属化合物等のいわゆる有機金属錯体等の均一系水素添加触媒等を用いることができる。
本工程における水素添加反応の温度は、反応性及び副反応を抑制する観点から、好ましくは0℃以上であり、より好ましくは10℃以上であり、更に好ましくは20℃以上であり、そして、好ましくは150℃以下であり、更に好ましくは100℃以下である。
水素添加反応に使用される水素の圧力は、好ましくは0.01MPaG以上であり、より好ましくは0.03MPaG以上であり、更に好ましくは0.05MPaG以上であり、そして、好ましくは10MPaG以下であり、より好ましくは3MPaG以下であり、更に好ましくは1MPaG以下であり、より更に好ましくは0.5MPaG以下である。
反応時間は、特に限定されないが、好ましくは3分間以上であり、より好ましくは10分間以上であり、更に好ましくは30分間以上であり、そして、好ましくは24時間以下であり、より好ましくは12時間以下であり、更に好ましくは8時間以下である。
水素添加反応に使用される水素の圧力は、好ましくは0.01MPaG以上であり、より好ましくは0.03MPaG以上であり、更に好ましくは0.05MPaG以上であり、そして、好ましくは10MPaG以下であり、より好ましくは3MPaG以下であり、更に好ましくは1MPaG以下であり、より更に好ましくは0.5MPaG以下である。
反応時間は、特に限定されないが、好ましくは3分間以上であり、より好ましくは10分間以上であり、更に好ましくは30分間以上であり、そして、好ましくは24時間以下であり、より好ましくは12時間以下であり、更に好ましくは8時間以下である。
水素添加反応は、溶媒の存在下で行ってもよい。使用する溶媒としては、水素添加反応を阻害しない限り特に限定されないが、ペンタン、ヘキサン、イソペンタン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン等の脂肪族炭化水素;シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素;ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素等の炭化水素溶媒が例示される。これらは1種単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
反応終了後の溶液から、目的物である式(1)で表されるアルデヒド及び式(2)で表されるアルデヒドを精製する方法は特に限定されず、公知の方法を適宜選択して行えばよい。具体的には、ろ過、クロマトグラフィー、蒸留精製等が例示され、これらを適宜組み合わせて精製することで純度の高い目的のアルデヒド又はアルデヒド組成物を得ることができる。
上述のとおり、ホルミル化工程の生成物として、4-イソブチルベンズアルデヒドと2-イソブチルベンズアルデヒドとの質量比[4-イソブチルベンズアルデヒド/2-イソブチルベンズアルデヒド]が、97.00/3.00~99.999/0.001である場合、そのまま原料として用いて、最終生成物の位置異性体の質量比を前記範囲(式(1)で表されるアルデヒド及び式(2)で表されるアルデヒドの質量比[(1)/(2)])が97.00/3.00~99.999/0.001にすることが好ましいが、水素添加工程後の生成物あるいはそれを生成した精製物を用いて前記範囲に調整してもよく、最終的に得られる質量比が前記範囲であればよい。
上述のとおり、ホルミル化工程の生成物として、4-イソブチルベンズアルデヒドと2-イソブチルベンズアルデヒドとの質量比[4-イソブチルベンズアルデヒド/2-イソブチルベンズアルデヒド]が、97.00/3.00~99.999/0.001である場合、そのまま原料として用いて、最終生成物の位置異性体の質量比を前記範囲(式(1)で表されるアルデヒド及び式(2)で表されるアルデヒドの質量比[(1)/(2)])が97.00/3.00~99.999/0.001にすることが好ましいが、水素添加工程後の生成物あるいはそれを生成した精製物を用いて前記範囲に調整してもよく、最終的に得られる質量比が前記範囲であればよい。
<第二の製造方法>
第二の製造方法は、イソブチルベンゼンを超強酸条件下、一酸化炭素によってホルミル化して4-イソブチルベンズアルデヒド及び2-イソブチルベンズアルデヒドを得る工程、
パラトルエンスルホン酸触媒存在下で、4-イソブチルベンズアルデヒド及び2-イソブチルベンズアルデヒドをアセタール化させる工程、
得られたアセタールを酸触媒下でアルキルビニルエーテルと反応させる工程、
酸触媒存在下で加水分解して、下記式(6)で表されるアルデヒド及び下記式(7)で表されるアルデヒドを得る工程、並びに
水素添加を行い下記式(1)で表されるアルデヒド及び下記式(2)で表されるアルデヒドを得る工程をこの順で有するアルデヒド組成物の製造方法である。
第二の製造方法は、イソブチルベンゼンを超強酸条件下、一酸化炭素によってホルミル化して4-イソブチルベンズアルデヒド及び2-イソブチルベンズアルデヒドを得る工程、
パラトルエンスルホン酸触媒存在下で、4-イソブチルベンズアルデヒド及び2-イソブチルベンズアルデヒドをアセタール化させる工程、
得られたアセタールを酸触媒下でアルキルビニルエーテルと反応させる工程、
酸触媒存在下で加水分解して、下記式(6)で表されるアルデヒド及び下記式(7)で表されるアルデヒドを得る工程、並びに
水素添加を行い下記式(1)で表されるアルデヒド及び下記式(2)で表されるアルデヒドを得る工程をこの順で有するアルデヒド組成物の製造方法である。
(ホルミル化工程)
第二の製造方法における最初の工程は、イソブチルベンゼンを超強酸条件下、一酸化炭素によってホルミル化して4-イソブチルベンズアルデヒド及び2-イソブチルベンズアルデヒドを得る工程である。本ホルミル化工程は、第一の製造方法におけるホルミル化工程と同じであり、好ましい条件も同じである。以下に具体的なホルミル化工程を説明する。なお、「超強酸条件下」とは、反応に超強酸触媒を使用することを意味する。
第二の製造方法における最初の工程は、イソブチルベンゼンを超強酸条件下、一酸化炭素によってホルミル化して4-イソブチルベンズアルデヒド及び2-イソブチルベンズアルデヒドを得る工程である。本ホルミル化工程は、第一の製造方法におけるホルミル化工程と同じであり、好ましい条件も同じである。以下に具体的なホルミル化工程を説明する。なお、「超強酸条件下」とは、反応に超強酸触媒を使用することを意味する。
超強酸触媒はブレンステッド酸とルイス酸との組合せによるものが好ましい。
ブレンステッド酸は特に限定されないが、フッ化水素、塩化水素、臭化水素が好ましく、フッ化水素がより好ましい。
ルイス酸は特に限定されないが、三フッ化ホウ素、塩化アルミニウムが好ましく、三フッ化ホウ素がより好ましい。
触媒の回収・再利用、ホルミル基の位置選択制の観点から、フッ化水素及び三フッ化ホウ素の組合せが更に好ましい。
ブレンステッド酸は特に限定されないが、フッ化水素、塩化水素、臭化水素が好ましく、フッ化水素がより好ましい。
ルイス酸は特に限定されないが、三フッ化ホウ素、塩化アルミニウムが好ましく、三フッ化ホウ素がより好ましい。
触媒の回収・再利用、ホルミル基の位置選択制の観点から、フッ化水素及び三フッ化ホウ素の組合せが更に好ましい。
ブレンステッド酸としてフッ化水素を用いる場合、フッ化水素は、反応の溶媒としての機能をも有する。フッ化水素としては、反応性の観点から、実質的に無水のフッ化水素が好ましい。なお、「実質的に無水である」とは、水の含有量が5質量%以下であることを意味し、好ましくは1質量%以下であり、より好ましくは0.1質量%以下である。
イソブチルベンゼンに対するフッ化水素のモル比[フッ化水素(モル)/イソブチルベンゼン(モル)]は、一酸化炭素との反応性及び副反応を抑制する観点から、好ましくは3.0以上であり、より好ましくは5.0以上であり、更に好ましくは10.0以上であり、そして、経済性及び生産効率の観点から、好ましくは30.0以下であり、より好ましくは20.0以下であり、更に好ましくは15.0以下である。
イソブチルベンゼンに対するフッ化水素のモル比[フッ化水素(モル)/イソブチルベンゼン(モル)]は、一酸化炭素との反応性及び副反応を抑制する観点から、好ましくは3.0以上であり、より好ましくは5.0以上であり、更に好ましくは10.0以上であり、そして、経済性及び生産効率の観点から、好ましくは30.0以下であり、より好ましくは20.0以下であり、更に好ましくは15.0以下である。
ルイス酸として三フッ化ホウ素を用いる場合、イソブチルベンゼンに対する三フッ化ホウ素のモル比[三フッ化ホウ素(モル)/イソブチルベンゼン(モル)]は、一酸化炭素との反応性及び副反応を抑制する観点から、好ましくは1.0以上であり、より好ましくは2.0以上であり、そして、好ましくは4.0以下であり、より好ましくは3.0以下である。
反応温度は、反応性を向上させ、副反応を抑制し、ホルミル基が導入される位置の選択制を向上させる観点から、好ましくは-50℃以上であり、より好ましくは-40℃以上であり、更に好ましくは-30℃以上であり、そして、好ましくは30℃以下であり、より好ましくは0℃以下であり、更に好ましくは-10℃以下である。
イソブチルベンゼンと一酸化炭素との反応は、加圧下で行うことが好ましい。反応時の圧力は、反応性を向上させ、かつ、副反応を抑制する観点から、一酸化炭素の分圧として、好ましくは1.0MPaG以上であり、より好ましくは1.5MPaG以上であり、更に好ましくは1.8MPaG以上であり、そして、好ましくは3.0MPaG以下であり、より好ましくは2.5MPaG以下あり、更に好ましくは2.2MPaG以下である。
本反応(ホルミル化反応)において、反応時間は特に限定されないが、十分に反応を進行させ、かつ、副反応や生成物の分解を抑制すると共に、効率的に製造する観点から、好ましくは10分間以上であり、より好ましくは20分間以上であり、更に好ましくは30分間以上であり、そして、好ましくは24時間以下であり、より好ましくは12時間以下であり、更に好ましくは5時間以下である。
また、本反応は、溶媒の存在下で行ってもよい。使用する溶媒としては、反応原料の溶解性が良好であり、かつ、フッ化水素及び三フッ化ホウ素等の酸触媒に対して不活性な溶媒であれば特に限定されない。例えば、ヘキサン、ヘプタン、デカンなどの飽和脂肪族炭化水素、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタンなどのハロゲン化脂肪族炭化水素が例示される。これらの溶媒は、1種単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。溶媒の使用量は、特に限定されず、反応の均一性、反応速度、及び溶媒除去の観点から、適宜選択すればよい。なお、本工程において、フッ化水素を使用する場合、フッ化水素は溶媒としても機能するため、溶媒は使用しなくてもよい。
上記の反応は、回分式、半回分式、連続式等のいずれの方法でもよいが、触媒の回収・再利用が可能である点、及び生産効率の観点から、連続式であることが好ましい。
また、製造方法に使用する装置は、加圧下で、温度を調整しつつ、液相と気相とが十分に混合できる反応装置である。
例えば、連続式では、まず始めに撹拌装置付反応器に、フッ化水素及び三フッ化ホウ素を仕込み、内容物を撹拌し液温を好適な温度に設定し、温度を一定に保つような状態にした後、一酸化炭素により、好適な反応圧力に昇圧し、圧力を一定に保つように一酸化炭素を供給できる状態にする。その後、必要により溶媒に溶かしたイソブチルベンゼンを供給する半回分式の反応を行う。更に続けて、フッ化水素、三フッ化ホウ素、及び必要に応じて溶媒に溶かしたイソブチルベンゼンを供給開始し、反応生成液を連続的に抜き出す。
得られた4-イソブチルベンズアルデヒド及び2-イソブチルベンズアルデヒドを含む反応生成液からフッ化水素及び三フッ化ホウ素を除き、必要に応じて、蒸留や抽出によって精製することで目的とする4-イソブチルベンズアルデヒド及び2-イソブチルベンズアルデヒドを得る。
また、製造方法に使用する装置は、加圧下で、温度を調整しつつ、液相と気相とが十分に混合できる反応装置である。
例えば、連続式では、まず始めに撹拌装置付反応器に、フッ化水素及び三フッ化ホウ素を仕込み、内容物を撹拌し液温を好適な温度に設定し、温度を一定に保つような状態にした後、一酸化炭素により、好適な反応圧力に昇圧し、圧力を一定に保つように一酸化炭素を供給できる状態にする。その後、必要により溶媒に溶かしたイソブチルベンゼンを供給する半回分式の反応を行う。更に続けて、フッ化水素、三フッ化ホウ素、及び必要に応じて溶媒に溶かしたイソブチルベンゼンを供給開始し、反応生成液を連続的に抜き出す。
得られた4-イソブチルベンズアルデヒド及び2-イソブチルベンズアルデヒドを含む反応生成液からフッ化水素及び三フッ化ホウ素を除き、必要に応じて、蒸留や抽出によって精製することで目的とする4-イソブチルベンズアルデヒド及び2-イソブチルベンズアルデヒドを得る。
得られた4-イソブチルベンズアルデヒドに、2-イソブチルベンズアルデヒドが含有される場合、更に精製を行い、より高純度の4-イソブチルベンズアルデヒド、及びより高純度の2-イソブチルベンズアルデヒドを得てもよく、これらの混合物のまま次の工程の原料として用いてもよい。
特に4-イソブチルベンズアルデヒドと2-イソブチルベンズアルデヒドとの質量比[4-イソブチルベンズアルデヒド/2-イソブチルベンズアルデヒド]が、97.00/3.00~99.999/0.001である場合、そのまま原料として用いることで、最終生成物の質量比を前記範囲(式(1)で表されるアルデヒド及び式(2)で表されるアルデヒドの質量比[(1)/(2)])が97.00/3.00~99.999/0.001にすることができるため、好ましい。
4-イソブチルベンズアルデヒドと2-イソブチルベンズアルデヒドとの質量比[4-イソブチルベンズアルデヒド/2-イソブチルベンズアルデヒド]は、目的とする香りによって調整することが好ましく、たとえば、前記第一のアルデヒド組成物を得ることを目的とする場合、好ましくは97.00/3.00~99.90/0.10であり、より好ましくは98.00/2.00~99.90/0.10であり、更に好ましくは98.50/1.50~99.90/0.10であり、より更に好ましくは99.00/1.00~99.80/0.20であり、より更に好ましくは99.20/0.80~99.70/0.30である。前記第二のアルデヒド組成物を得ることを目的とする場合、好ましくは97.00/3.00~99.999/0.001であり、より好ましくは98.00/2.00~99.999/0.001であり、更に好ましくは98.50/1.50~99.999/0.001であり、より更に好ましくは99.50/0.50~99.998/0.002であり、より更に好ましくは99.90/0.10~99.998/0.002であり、より更に好ましくは99.96/0.04~99.997/0.003である。前記第三のアルデヒド組成物を得ることを目的とする場合、好ましくは97.00/3.00~99.999/0.001であり、より好ましくは98.00/2.00~99.999/0.001であり、更に好ましくは98.50/1.50~99.999/0.001であり、より更に好ましくは99.00/1.00~99.995/0.005であり、より更に好ましくは99.90/0.10~99.99/0.01であり、より更に好ましくは99.92/0.08~99.98/0.02である。
なお、最終生成物の位置異性体の質量比は、本工程に限らず、本製造方法におけるいずれの工程でも調整することができる。具体的には、目的とするアルデヒドに対応する各工程の原料の位置異性体の比率を調整すればよい。
特に4-イソブチルベンズアルデヒドと2-イソブチルベンズアルデヒドとの質量比[4-イソブチルベンズアルデヒド/2-イソブチルベンズアルデヒド]が、97.00/3.00~99.999/0.001である場合、そのまま原料として用いることで、最終生成物の質量比を前記範囲(式(1)で表されるアルデヒド及び式(2)で表されるアルデヒドの質量比[(1)/(2)])が97.00/3.00~99.999/0.001にすることができるため、好ましい。
4-イソブチルベンズアルデヒドと2-イソブチルベンズアルデヒドとの質量比[4-イソブチルベンズアルデヒド/2-イソブチルベンズアルデヒド]は、目的とする香りによって調整することが好ましく、たとえば、前記第一のアルデヒド組成物を得ることを目的とする場合、好ましくは97.00/3.00~99.90/0.10であり、より好ましくは98.00/2.00~99.90/0.10であり、更に好ましくは98.50/1.50~99.90/0.10であり、より更に好ましくは99.00/1.00~99.80/0.20であり、より更に好ましくは99.20/0.80~99.70/0.30である。前記第二のアルデヒド組成物を得ることを目的とする場合、好ましくは97.00/3.00~99.999/0.001であり、より好ましくは98.00/2.00~99.999/0.001であり、更に好ましくは98.50/1.50~99.999/0.001であり、より更に好ましくは99.50/0.50~99.998/0.002であり、より更に好ましくは99.90/0.10~99.998/0.002であり、より更に好ましくは99.96/0.04~99.997/0.003である。前記第三のアルデヒド組成物を得ることを目的とする場合、好ましくは97.00/3.00~99.999/0.001であり、より好ましくは98.00/2.00~99.999/0.001であり、更に好ましくは98.50/1.50~99.999/0.001であり、より更に好ましくは99.00/1.00~99.995/0.005であり、より更に好ましくは99.90/0.10~99.99/0.01であり、より更に好ましくは99.92/0.08~99.98/0.02である。
なお、最終生成物の位置異性体の質量比は、本工程に限らず、本製造方法におけるいずれの工程でも調整することができる。具体的には、目的とするアルデヒドに対応する各工程の原料の位置異性体の比率を調整すればよい。
(Muller-Conradi-Pieroh条件を使用するシンナミックアルデヒド合成工程)
第二の製造方法において、次の工程は、パラトルエンスルホン酸触媒存在下で、前工程で得られた4-イソブチルベンズアルデヒド及び2-イソブチルベンズアルデヒドをアセタール化させる工程、得られたアセタールを酸触媒下でアルキルビニルエーテルと反応させる工程、及び酸触媒存在下で加水分解して、前記式(6)で表されるアルデヒド及び前記式(7)で表されるアルデヒド(イソブチルシンナミックアルデヒド)を得る工程である。
本工程は、Muller-Conradi-Pieroh条件を使用してイソブチルシンナミックアルデヒドを合成する工程である。
第二の製造方法において、次の工程は、パラトルエンスルホン酸触媒存在下で、前工程で得られた4-イソブチルベンズアルデヒド及び2-イソブチルベンズアルデヒドをアセタール化させる工程、得られたアセタールを酸触媒下でアルキルビニルエーテルと反応させる工程、及び酸触媒存在下で加水分解して、前記式(6)で表されるアルデヒド及び前記式(7)で表されるアルデヒド(イソブチルシンナミックアルデヒド)を得る工程である。
本工程は、Muller-Conradi-Pieroh条件を使用してイソブチルシンナミックアルデヒドを合成する工程である。
前記式(9)で表される4-イソブチルベンズアルデヒド及び前記式(10)で表される2-イソブチルベンズアルデヒドをアセタール化させて、それぞれ前記式(11)で表されるアセタール及び前記式(12)で表されるアセタールを得る。
アセタール化は公知の方法を用いて行うことが出来る。例えば、パラトルエンスルホン酸触媒下にてメタノール又はエタノールを反応させる方法や、パラトルエンスルホン酸触媒下にてオルトギ酸トリエチルと反応させる方法が挙げられる。
次に、得られたアセタールを酸触媒下でアルキルビニルエーテルと反応させ、アルキルビニルエーテルを付加する工程を有する。
前記式(11)で表されるアセタール及び前記式(12)で表されるアセタールを、酸触媒の存在下アルキルビニルエーテルと反応させることにより、アルキルビニルエーテルを付加し、それぞれ前記式(13)で表されるアセタール及び前記式(14)で表されるアセタールを得る。
アルキルビニルエーテルとしては、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、2-エチルヘキシルビニルエーテル等の炭素数2~8のアルキル基を有するビニルエーテルが好ましい。なかでも、反応性の観点から、より好ましくはエチルビニルエーテル及びプロピルビニルエーテルからなる群より選ばれる少なくとも1つである。
本アルキルビニルエーテル付加工程で用いられる酸触媒としては、特に限定されないが、塩化水素酸、臭化水素酸、硫酸、酢酸、トルエンスルホン酸等をブレンステッド酸や、三弗化ホウ素、塩化亜鉛、塩化アルミニウム等のルイス酸を用いることができる。
アルキルビニルエーテルの添加量は、反応収率の観点から基質(アセタール)に1モルに対して1モル以上が好ましく、1.2モル以上がより好ましい。更に、経済性の観点から2モル以下が好ましく、1.7モル以下がより好ましい。
反応温度は、反応性の観点から0℃以上が好ましく、10℃以上がより好ましい。また、副反応を抑制する観点から、50℃以下が好ましく、40℃以下がより好ましい。
次に、前記アルキルビニルエーテル付加工程で得られたアセタールを、酸触媒下で加水分解する工程を有する。
加水分解工程は、具体的には下記式で示される。
前記式(13)で表されるアセタール及び前記式(14)で表されるアセタールを、酸触媒の存在下で加水分解することにより、それぞれ前記式(6)で表されるアルデヒド及び前記式(7)で表されるアルデヒドを得る。
本加水分解工程で用いられる酸触媒としては、特に限定されないが、塩化水素酸、臭化水素酸、硫酸、酢酸、トルエンスルホン酸等を用いることができる。
また、酸触媒の添加量は、加水分解反応の効率の観点から、基質(アセタール)に対して0.5質量%以上が好ましく、1質量%以上が好ましく、3質量%以上が更に好ましい。更に副反応を抑制する観点から、20質量%以下が好ましく、15質量%以下が更に好ましい。
また、酸触媒の添加量は、加水分解反応の効率の観点から、基質(アセタール)に対して0.5質量%以上が好ましく、1質量%以上が好ましく、3質量%以上が更に好ましい。更に副反応を抑制する観点から、20質量%以下が好ましく、15質量%以下が更に好ましい。
反応温度は、60℃以上が好ましく、80℃以上がより好ましい。更に、還流下で行うことが好ましい。また、100℃以下が好ましい。
(水素添加工程)
第二の製造方法において、次の工程は、水素添加を行い前記式(1)で表されるアルデヒド及び前記式(2)で表されるアルデヒドを得る工程である。
本水素添加工程は、前工程で得られた、前記式(6)で表されるアルデヒド及び式(7)で表されるアルデヒド(イソブチルシンナミックアルデヒド)に水素添加して、目的物である式(1)で表されるアルデヒド及び式(2)で表されるアルデヒドを含有するアルデヒド組成物を得る工程である。本水素添加工程は、第一の製造方法における水素添加工程と同じであり、好ましい条件も同じである。具体的な水素添加工程を以下に説明する。
第二の製造方法において、次の工程は、水素添加を行い前記式(1)で表されるアルデヒド及び前記式(2)で表されるアルデヒドを得る工程である。
本水素添加工程は、前工程で得られた、前記式(6)で表されるアルデヒド及び式(7)で表されるアルデヒド(イソブチルシンナミックアルデヒド)に水素添加して、目的物である式(1)で表されるアルデヒド及び式(2)で表されるアルデヒドを含有するアルデヒド組成物を得る工程である。本水素添加工程は、第一の製造方法における水素添加工程と同じであり、好ましい条件も同じである。具体的な水素添加工程を以下に説明する。
水素添加の方法は特に限定されないが、水素添加触媒を用いた公知の方法により行うことができる。
水素添加触媒としては、特に限定されず、公知の触媒を使用することができ、例えば、Ni、Pt、Pd、Ru等の金属を、カーボン、シリカ、アルミナ、ケイソウ土等に担持させた担持型不均一系水素添加触媒;Ni、Co、Fe、Cr等の有機酸塩又はアセチルアセトン塩等の遷移金属塩と有機アルミニウム等の還元剤とを用いる、いわゆるチーグラー型水素添加触媒;Ti、Ru、Rh、Zr等の有機金属化合物等のいわゆる有機金属錯体等の均一系水素添加触媒等を用いることができる。
水素添加触媒としては、特に限定されず、公知の触媒を使用することができ、例えば、Ni、Pt、Pd、Ru等の金属を、カーボン、シリカ、アルミナ、ケイソウ土等に担持させた担持型不均一系水素添加触媒;Ni、Co、Fe、Cr等の有機酸塩又はアセチルアセトン塩等の遷移金属塩と有機アルミニウム等の還元剤とを用いる、いわゆるチーグラー型水素添加触媒;Ti、Ru、Rh、Zr等の有機金属化合物等のいわゆる有機金属錯体等の均一系水素添加触媒等を用いることができる。
本工程における水素添加反応の温度は、反応性及び副反応を抑制する観点から、好ましくは0℃以上、より好ましくは10℃以上であり、更に好ましくは20℃以上であり、そして、好ましくは150℃以下であり、更に好ましくは100℃以下である。
水素添加反応に使用される水素の圧力は、好ましくは0.01MPaG以上であり、より好ましくは0.03MPaG以上であり、更に好ましくは0.05MPaG以上であり、そして、好ましくは10MPaG以下であり、より好ましくは3MPaG以下であり、更に好ましくは1MPaG以下であり、より更に好ましくは0.5MPaG以下である。
反応時間は、特に限定されないが、好ましくは3分間以上であり、より好ましくは10分間以上であり、更に好ましくは30分間以上であり、そして、好ましくは24時間以下であり、より好ましくは12時間以下であり、更に好ましくは8時間以下である。
水素添加反応に使用される水素の圧力は、好ましくは0.01MPaG以上であり、より好ましくは0.03MPaG以上であり、更に好ましくは0.05MPaG以上であり、そして、好ましくは10MPaG以下であり、より好ましくは3MPaG以下であり、更に好ましくは1MPaG以下であり、より更に好ましくは0.5MPaG以下である。
反応時間は、特に限定されないが、好ましくは3分間以上であり、より好ましくは10分間以上であり、更に好ましくは30分間以上であり、そして、好ましくは24時間以下であり、より好ましくは12時間以下であり、更に好ましくは8時間以下である。
水素添加反応は、溶媒の存在下で行ってもよい。使用する溶媒としては、水素添加反応を阻害しない限り特に限定されないが、ペンタン、ヘキサン、イソペンタン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン等の脂肪族炭化水素;シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素;ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素等の炭化水素溶媒が例示される。これらは1種単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
反応終了後の溶液から、目的物である式(1)で表されるアルデヒド及び式(2)で表されるアルデヒドを精製する方法は特に限定されず、公知の方法を適宜選択して行えばよい。具体的には、ろ過、クロマトグラフィー、蒸留精製等が例示され、これらを適宜組み合わせて精製することで純度の高い目的のアルデヒド又はアルデヒド組成物を得ることができる。
上述のとおり、ホルミル化工程の生成物として、4-イソブチルベンズアルデヒドと2-イソブチルベンズアルデヒドとの質量比[4-イソブチルベンズアルデヒド/2-イソブチルベンズアルデヒド]が、97.00/3.00~99.999/0.001である場合、そのまま原料として用いて、最終生成物の位置異性体の質量比を前記範囲(式(1)で表されるアルデヒド及び式(2)で表されるアルデヒドの質量比[(1)/(2)])が97.00/3.00~99.999/0.001にすることが好ましいが、水素添加工程後の生成物あるいはそれを生成した精製物を用いて前記範囲に調整してもよく、最終的に得られる質量比が前記範囲であればよい。
上述のとおり、ホルミル化工程の生成物として、4-イソブチルベンズアルデヒドと2-イソブチルベンズアルデヒドとの質量比[4-イソブチルベンズアルデヒド/2-イソブチルベンズアルデヒド]が、97.00/3.00~99.999/0.001である場合、そのまま原料として用いて、最終生成物の位置異性体の質量比を前記範囲(式(1)で表されるアルデヒド及び式(2)で表されるアルデヒドの質量比[(1)/(2)])が97.00/3.00~99.999/0.001にすることが好ましいが、水素添加工程後の生成物あるいはそれを生成した精製物を用いて前記範囲に調整してもよく、最終的に得られる質量比が前記範囲であればよい。
以下に示す実施例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により制限されるものではない。
[分析・評価]
<ガスクロマトグラフィー分析(組成の分析)>
後述する各工程での組成、生成物の組成、及び組成物の組成は、ガスクロマトグラフ(GC-2010Plus、株式会社島津製作所製)を用いて、n-デカン(試薬グレード、富士フィルム和光純薬株式会社製)を内部標準物質として検量線を作成することにより、求めた。
なお、キャピラリーカラムとして、アジレント・テクノロジー株式会社製のHR-1701(内径0.32mmφ、長さ30m)を用いた。昇温プログラムは、100℃から5℃/分の割合で280℃まで昇温し、30分間保持した。
<ガスクロマトグラフィー分析(組成の分析)>
後述する各工程での組成、生成物の組成、及び組成物の組成は、ガスクロマトグラフ(GC-2010Plus、株式会社島津製作所製)を用いて、n-デカン(試薬グレード、富士フィルム和光純薬株式会社製)を内部標準物質として検量線を作成することにより、求めた。
なお、キャピラリーカラムとして、アジレント・テクノロジー株式会社製のHR-1701(内径0.32mmφ、長さ30m)を用いた。昇温プログラムは、100℃から5℃/分の割合で280℃まで昇温し、30分間保持した。
<香り・香調の評価>
実施例及び比較例で得られたアルデヒド組成物、及び香料組成物の香り及び香調は、幅8mm、長さ15cmのろ紙に含浸し、専門のパネラーが嗅ぐ方法で評価した。
なお、香調のうち、フローラル感について、実施例1を基準として、同等のものをA、実施例1より強いものをA+、実施例1より弱いものをB、フローラル感がないものをCとした。
また、香調のうち、アルデヒド感について、実施例1を基準として、同等のものをA、実施例1より強いものをA+、実施例1より弱いものをB、アルデヒド感がないものをCとした。
更に、香調のうち、パウダリー感について、パウダリー感を有するものにPを付した。
実施例及び比較例で得られたアルデヒド組成物、及び香料組成物の香り及び香調は、幅8mm、長さ15cmのろ紙に含浸し、専門のパネラーが嗅ぐ方法で評価した。
なお、香調のうち、フローラル感について、実施例1を基準として、同等のものをA、実施例1より強いものをA+、実施例1より弱いものをB、フローラル感がないものをCとした。
また、香調のうち、アルデヒド感について、実施例1を基準として、同等のものをA、実施例1より強いものをA+、実施例1より弱いものをB、アルデヒド感がないものをCとした。
更に、香調のうち、パウダリー感について、パウダリー感を有するものにPを付した。
<匂いの閾値の評価>
実施例で得られたアルデヒド組成物、及びリリアール(Lilial、3-(p-tert-ブチルフェニル)-2-メチルプロパナール)をジプロピレングリコールで10ppm、1ppm、0.1ppm、0.01ppm、0.001ppmの濃度にそれぞれ希釈し、幅8mm、長さ15cmのろ紙に含浸し、専門のパネラーが嗅ぐ方法で匂いを判別できる下限濃度を評価した。下限濃度が低いほど、匂いの閾値が低く、香気の強さ及び拡散性に優れる。
実施例で得られたアルデヒド組成物、及びリリアール(Lilial、3-(p-tert-ブチルフェニル)-2-メチルプロパナール)をジプロピレングリコールで10ppm、1ppm、0.1ppm、0.01ppm、0.001ppmの濃度にそれぞれ希釈し、幅8mm、長さ15cmのろ紙に含浸し、専門のパネラーが嗅ぐ方法で匂いを判別できる下限濃度を評価した。下限濃度が低いほど、匂いの閾値が低く、香気の強さ及び拡散性に優れる。
<残香性の評価>
実施例で得られたアルデヒド組成物、及びリリアール(Lilial、3-(p-tert-ブチルフェニル)-2-メチルプロパナール)を幅8mm、長さ15cmのろ紙に含浸し、1週間ごとに専門のパネラーが嗅ぐ方法で匂いを検知できる最長期間を評価した。匂いを検知できる最長期間が長いほど、残香性に優れる。
実施例で得られたアルデヒド組成物、及びリリアール(Lilial、3-(p-tert-ブチルフェニル)-2-メチルプロパナール)を幅8mm、長さ15cmのろ紙に含浸し、1週間ごとに専門のパネラーが嗅ぐ方法で匂いを検知できる最長期間を評価した。匂いを検知できる最長期間が長いほど、残香性に優れる。
<発がん性予測試験>
実施例で得られたアルデヒド組成物、及びリリアール(Lilial、3-(p-tert-ブチルフェニル)-2-メチルプロパナール)を用い、OECD231GDに基づいて形質転換試験(Bhas42細胞を用いたIn Vitroでの発がん性予測試験)を実施し、発がん性が陰性であるか、陽性であるかを判断した。本試験の結果が陰性であれば、発がん性の原因となる可能性がないと予測され、安全性が高い。
実施例で得られたアルデヒド組成物、及びリリアール(Lilial、3-(p-tert-ブチルフェニル)-2-メチルプロパナール)を用い、OECD231GDに基づいて形質転換試験(Bhas42細胞を用いたIn Vitroでの発がん性予測試験)を実施し、発がん性が陰性であるか、陽性であるかを判断した。本試験の結果が陰性であれば、発がん性の原因となる可能性がないと予測され、安全性が高い。
[原料の合成]
製造例1(イソブチルベンズアルデヒドの合成)
磁力誘導式撹拌機と上部に3個の入口ノズル、底部に1個の抜き出しノズルを備え、ジャケットにより内部温度を制御できる内容積10Lのステンレス製オートクレーブを用いて下記の合成を行った。まずオートクレーブ内部を一酸化炭素で置換した後、フッ化水素(森田化学工業株式会社製、1128g、56.4モル)、三フッ化ホウ素(ステラケミファ株式会社製、765g、11.3モル)を仕込み、液温を-25℃とした後、一酸化炭素にて2MPaまで加圧した。反応温度を-25℃に保持し、かつ反応圧力を2MPaに保ちながら、イソブチルベンゼン(東京化成工業株式会社製、946g、7.05モル)をオートクレーブ上部より60分間かけて供給し、一酸化炭素の吸収が認められなくなるまで約30分間撹拌を継続した。オートクレーブ内の反応混合液を氷水中に抜液した。抜液したものをよく振り混ぜた後、油層を分液した。得られた油層部を水洗した後、得られた油層部を理論段数20段の精留塔を使用して蒸留精製し(95℃、3Torr)、イソブチルベンズアルデヒド(純度99.5質量%、4-イソブチルベンズアルデヒド及び2-イソブチルベンズアルデヒドの質量比[(4-イソブチルベンズアルデヒド)/(2-イソブチルベンズアルデヒド)]=99.95/0.05、650g)を無色透明の液体として得た。
製造例1(イソブチルベンズアルデヒドの合成)
磁力誘導式撹拌機と上部に3個の入口ノズル、底部に1個の抜き出しノズルを備え、ジャケットにより内部温度を制御できる内容積10Lのステンレス製オートクレーブを用いて下記の合成を行った。まずオートクレーブ内部を一酸化炭素で置換した後、フッ化水素(森田化学工業株式会社製、1128g、56.4モル)、三フッ化ホウ素(ステラケミファ株式会社製、765g、11.3モル)を仕込み、液温を-25℃とした後、一酸化炭素にて2MPaまで加圧した。反応温度を-25℃に保持し、かつ反応圧力を2MPaに保ちながら、イソブチルベンゼン(東京化成工業株式会社製、946g、7.05モル)をオートクレーブ上部より60分間かけて供給し、一酸化炭素の吸収が認められなくなるまで約30分間撹拌を継続した。オートクレーブ内の反応混合液を氷水中に抜液した。抜液したものをよく振り混ぜた後、油層を分液した。得られた油層部を水洗した後、得られた油層部を理論段数20段の精留塔を使用して蒸留精製し(95℃、3Torr)、イソブチルベンズアルデヒド(純度99.5質量%、4-イソブチルベンズアルデヒド及び2-イソブチルベンズアルデヒドの質量比[(4-イソブチルベンズアルデヒド)/(2-イソブチルベンズアルデヒド)]=99.95/0.05、650g)を無色透明の液体として得た。
製造例2(イソブチルベンズアルデヒドの合成)
磁力誘導式撹拌機と上部に3個の入口ノズル、底部に1個の抜き出しノズルを備え、ジャケットにより内部温度を制御できる内容積500mLのステンレス製オートクレーブを用いて下記の合成を行った。まずイソブチルベンゼン(東京化成工業株式会社製、100g、0.75モル)、1,2-ジクロロエタン(富士フィルム和光純薬株式会社製、295g)、塩化アルミニウム(富士フィルム和光純薬株式会社製、149g)、37%塩酸(富士フィルム和光純薬株式会社製、1.0g)を仕込み、オートクレーブ内部を一酸化炭素で置換した。液温を20℃とした後、一酸化炭素にて2MPaまで加圧した。反応温度を20℃に保持し、かつ反応圧力を2MPaに保ちながら、一酸化炭素の吸収が認められなくなるまで約60分間撹拌を継続した。オートクレーブ内の反応混合液を氷水中に抜液した。抜液したものをよく振り混ぜた後、油層を分液した。得られた油層部を水洗した後、得られた油層部を理論段数20段の精留塔を使用して蒸留精製し(95℃、3Torr)、イソブチルベンズアルデヒド(純度99.5質量%、4-イソブチルベンズアルデヒド及び2-イソブチルベンズアルデヒドの質量比[(4-イソブチルベンズアルデヒド)/(2-イソブチルベンズアルデヒド)]=99.0/1.0、50g)を無色透明の液体として得た。
磁力誘導式撹拌機と上部に3個の入口ノズル、底部に1個の抜き出しノズルを備え、ジャケットにより内部温度を制御できる内容積500mLのステンレス製オートクレーブを用いて下記の合成を行った。まずイソブチルベンゼン(東京化成工業株式会社製、100g、0.75モル)、1,2-ジクロロエタン(富士フィルム和光純薬株式会社製、295g)、塩化アルミニウム(富士フィルム和光純薬株式会社製、149g)、37%塩酸(富士フィルム和光純薬株式会社製、1.0g)を仕込み、オートクレーブ内部を一酸化炭素で置換した。液温を20℃とした後、一酸化炭素にて2MPaまで加圧した。反応温度を20℃に保持し、かつ反応圧力を2MPaに保ちながら、一酸化炭素の吸収が認められなくなるまで約60分間撹拌を継続した。オートクレーブ内の反応混合液を氷水中に抜液した。抜液したものをよく振り混ぜた後、油層を分液した。得られた油層部を水洗した後、得られた油層部を理論段数20段の精留塔を使用して蒸留精製し(95℃、3Torr)、イソブチルベンズアルデヒド(純度99.5質量%、4-イソブチルベンズアルデヒド及び2-イソブチルベンズアルデヒドの質量比[(4-イソブチルベンズアルデヒド)/(2-イソブチルベンズアルデヒド)]=99.0/1.0、50g)を無色透明の液体として得た。
製造例3(イソブチルベンズアルデヒドの合成)
磁力誘導式撹拌機と上部に3個の入口ノズル、底部に1個の抜き出しノズルを備え、ジャケットにより内部温度を制御できる内容積10Lのステンレス製オートクレーブを用いて下記の合成を行った。まずイソブチルベンゼン(東京化成工業株式会社製、1000g、7.5モル)、1,2-ジクロロエタン(富士フィルム和光純薬株式会社製、2950g)、塩化アルミニウム(富士フィルム和光純薬株式会社製,1490g)、37%塩酸(富士フィルム和光純薬株式会社製、10g)を仕込み、オートクレーブ内部を一酸化炭素で置換した。液温を20℃とした後、一酸化炭素にて2MPaまで加圧した。反応温度を20℃に保持し、かつ反応圧力を2MPaに保ちながら、一酸化炭素の吸収が認められなくなるまで約60分間撹拌を継続した。オートクレーブ内の反応混合液を氷水中に抜液した。抜液したものをよく振り混ぜた後、油層を分液した。得られた油層部を水洗した後、得られた油層部を理論段数20段の精留塔を使用して蒸留精製し(96~97℃、3Torr)、イソブチルベンズアルデヒド(純度98.5質量%、4-イソブチルベンズアルデヒド及び2-イソブチルベンズアルデヒドの質量比[(4-イソブチルベンズアルデヒド)/(2-イソブチルベンズアルデヒド)]=95.5/4.5、205g)を無色透明の液体として得た。
磁力誘導式撹拌機と上部に3個の入口ノズル、底部に1個の抜き出しノズルを備え、ジャケットにより内部温度を制御できる内容積10Lのステンレス製オートクレーブを用いて下記の合成を行った。まずイソブチルベンゼン(東京化成工業株式会社製、1000g、7.5モル)、1,2-ジクロロエタン(富士フィルム和光純薬株式会社製、2950g)、塩化アルミニウム(富士フィルム和光純薬株式会社製,1490g)、37%塩酸(富士フィルム和光純薬株式会社製、10g)を仕込み、オートクレーブ内部を一酸化炭素で置換した。液温を20℃とした後、一酸化炭素にて2MPaまで加圧した。反応温度を20℃に保持し、かつ反応圧力を2MPaに保ちながら、一酸化炭素の吸収が認められなくなるまで約60分間撹拌を継続した。オートクレーブ内の反応混合液を氷水中に抜液した。抜液したものをよく振り混ぜた後、油層を分液した。得られた油層部を水洗した後、得られた油層部を理論段数20段の精留塔を使用して蒸留精製し(96~97℃、3Torr)、イソブチルベンズアルデヒド(純度98.5質量%、4-イソブチルベンズアルデヒド及び2-イソブチルベンズアルデヒドの質量比[(4-イソブチルベンズアルデヒド)/(2-イソブチルベンズアルデヒド)]=95.5/4.5、205g)を無色透明の液体として得た。
[アルデヒド組成物の製造]
実施例1(3-(4-イソブチルフェニル)プロパナール及び3-(2-イソブチルフェニル)プロパナールを含有するアルデヒド組成物の製造:アルドール縮合を使用する方法)
(アルドール縮合工程)
撹拌装置、温度計、滴下漏斗を備えた内容積1000mLの丸底フラスコに、メタノール(400.0g)、水酸化ナトリウム(富士フィルム和光純薬株式会社製、18.1g)、製造例1で得られたイソブチルベンズアルデヒド(200.0g)を仕込み、撹拌しながら10℃に冷却した後、アセトアルデヒド(富士フィルム和光純薬株式会社製、56.4g)を3時間かけて滴下した。滴下終了後、10℃で1時間保持し、反応を完了させた。酢酸(16.4g)を添加して中和した後、水、ヘプタンを加えて振とうし、分液して水相を分離除去した。次いで、ヘプタンを留去して、粗中間体を得た。この粗中間体を単蒸留し(154~161℃/7torr)し、3-(イソブチルフェニル)プロペナール(54.0g、純度94.0質量%)を得た。
実施例1(3-(4-イソブチルフェニル)プロパナール及び3-(2-イソブチルフェニル)プロパナールを含有するアルデヒド組成物の製造:アルドール縮合を使用する方法)
(アルドール縮合工程)
撹拌装置、温度計、滴下漏斗を備えた内容積1000mLの丸底フラスコに、メタノール(400.0g)、水酸化ナトリウム(富士フィルム和光純薬株式会社製、18.1g)、製造例1で得られたイソブチルベンズアルデヒド(200.0g)を仕込み、撹拌しながら10℃に冷却した後、アセトアルデヒド(富士フィルム和光純薬株式会社製、56.4g)を3時間かけて滴下した。滴下終了後、10℃で1時間保持し、反応を完了させた。酢酸(16.4g)を添加して中和した後、水、ヘプタンを加えて振とうし、分液して水相を分離除去した。次いで、ヘプタンを留去して、粗中間体を得た。この粗中間体を単蒸留し(154~161℃/7torr)し、3-(イソブチルフェニル)プロペナール(54.0g、純度94.0質量%)を得た。
(水素添加工程)
前記アルドール縮合工程にて得られた3-(イソブチルフェニル)プロペナール(50.0g)、2-プロパノール(30.0g)、5%パラジウム-カーボン触媒(エヌ・イー・ケム・キャット社製、含水品、PEタイプ、0.5g)を、磁力誘導式撹拌機を備え、ジャケットにより内部温度を制御できる200mLのステンレス製オートクレーブに仕込み、25℃、水素圧0.05MPaで5時間撹拌して水素添加反応を行った。反応液を濾過して触媒を除き、ヘプタンを加えて振とうし、分液して水相を分離除去した。次いで、ヘプタンを留去して、粗組成物を得た。粗組成物を理論段数20段の精留塔を使用して1torrにて精留し、108~110℃の留分として、3-(4-イソブチルフェニル)プロパナール及び3-(2-イソブチルフェニル)プロパナールを含有するアルデヒド組成物(8.0g、質量比[3-(4-イソブチルフェニル)プロパナール/3-(2-イソブチルフェニル)プロパナール]=99.95/0.05)を得た。得られたアルデヒド組成物の香り・香調評価の結果を表1に示す。
前記アルドール縮合工程にて得られた3-(イソブチルフェニル)プロペナール(50.0g)、2-プロパノール(30.0g)、5%パラジウム-カーボン触媒(エヌ・イー・ケム・キャット社製、含水品、PEタイプ、0.5g)を、磁力誘導式撹拌機を備え、ジャケットにより内部温度を制御できる200mLのステンレス製オートクレーブに仕込み、25℃、水素圧0.05MPaで5時間撹拌して水素添加反応を行った。反応液を濾過して触媒を除き、ヘプタンを加えて振とうし、分液して水相を分離除去した。次いで、ヘプタンを留去して、粗組成物を得た。粗組成物を理論段数20段の精留塔を使用して1torrにて精留し、108~110℃の留分として、3-(4-イソブチルフェニル)プロパナール及び3-(2-イソブチルフェニル)プロパナールを含有するアルデヒド組成物(8.0g、質量比[3-(4-イソブチルフェニル)プロパナール/3-(2-イソブチルフェニル)プロパナール]=99.95/0.05)を得た。得られたアルデヒド組成物の香り・香調評価の結果を表1に示す。
実施例2(3-(4-イソブチルフェニル)プロパナール及び3-(2-イソブチルフェニル)プロパナールを含有するアルデヒド組成物の製造:Muller-Conradi-Pieroh条件を使用する方法)
(Muller-Conradi-Pieroh条件によるアセタールへのエチルビニルエーテル付加工程)
撹拌装置、温度計、滴下漏斗を備えた内容積300mLの丸底フラスコに、トリエチルオルトギ酸(富士フィルム和光純薬株式会社製、87.2g)、製造例1で得られたイソブチルベンズアルデヒド(86.0g)を仕込み、撹拌しながら10℃に冷却した後、パラトルエンスルホン酸一水和物(富士フィルム和光純薬株式会社製、0.5g)を添加し、25℃へ昇温した。25℃で30分間保持した。その後、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体(富士フィルム和光純薬株式会社製、0.2g)を添加し、エチルビニルエーテル(東京化成工業株式会社製、57.3g)を4時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに1時間撹拌を継続して反応を完了させた。酢酸ナトリウム(4.0g)を添加して中和した後、低沸成分を留去した。得られた粗反応液に37%塩酸(富士フィルム和光純薬株式会社製、8.0g)、水(50.0g)を添加し、90℃へ昇温して24時間撹拌を継続した。その後、ヘプタンを加えて分液にて水相を分離した。次いで、ヘプタンを留去して、粗中間体を得た。この粗中間体を単蒸留し(156~161℃/7torr)し、3-(イソブチルフェニル)プロペナール(54.0g、純度95.4質量%)を得た。
(Muller-Conradi-Pieroh条件によるアセタールへのエチルビニルエーテル付加工程)
撹拌装置、温度計、滴下漏斗を備えた内容積300mLの丸底フラスコに、トリエチルオルトギ酸(富士フィルム和光純薬株式会社製、87.2g)、製造例1で得られたイソブチルベンズアルデヒド(86.0g)を仕込み、撹拌しながら10℃に冷却した後、パラトルエンスルホン酸一水和物(富士フィルム和光純薬株式会社製、0.5g)を添加し、25℃へ昇温した。25℃で30分間保持した。その後、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体(富士フィルム和光純薬株式会社製、0.2g)を添加し、エチルビニルエーテル(東京化成工業株式会社製、57.3g)を4時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに1時間撹拌を継続して反応を完了させた。酢酸ナトリウム(4.0g)を添加して中和した後、低沸成分を留去した。得られた粗反応液に37%塩酸(富士フィルム和光純薬株式会社製、8.0g)、水(50.0g)を添加し、90℃へ昇温して24時間撹拌を継続した。その後、ヘプタンを加えて分液にて水相を分離した。次いで、ヘプタンを留去して、粗中間体を得た。この粗中間体を単蒸留し(156~161℃/7torr)し、3-(イソブチルフェニル)プロペナール(54.0g、純度95.4質量%)を得た。
(水素添加工程)
前工程で得られた3-(イソブチルフェニル)プロペナール(50.0g)、2-プロパノール(30.0g)、5%パラジウム-カーボン触媒(エヌ・イー・ケム・キャット社製、含水品、PEタイプ、0.5g)を、磁力誘導式撹拌機を備え、ジャケットにより内部温度を制御できる200mLのステンレス製オートクレーブに仕込み、25℃、水素圧0.05MPaで5時間撹拌して水素添加反応を行った。反応液を濾過して触媒を除き、ヘプタンを加えて振とうし、分液して水相を分離除去した。次いで、ヘプタンを留去して、粗組成物を得た。粗組成物を理論段数20段の精留塔を使用して1torrにて精留し、108~110℃の留分として3-(4-イソブチルフェニル)プロパナール及び3-(2-イソブチルフェニル)プロパナールを含有するアルデヒド組成物(9.3g)を得た。得られたアルデヒド組成物の香り・香調評価の結果を表1に示す。
前工程で得られた3-(イソブチルフェニル)プロペナール(50.0g)、2-プロパノール(30.0g)、5%パラジウム-カーボン触媒(エヌ・イー・ケム・キャット社製、含水品、PEタイプ、0.5g)を、磁力誘導式撹拌機を備え、ジャケットにより内部温度を制御できる200mLのステンレス製オートクレーブに仕込み、25℃、水素圧0.05MPaで5時間撹拌して水素添加反応を行った。反応液を濾過して触媒を除き、ヘプタンを加えて振とうし、分液して水相を分離除去した。次いで、ヘプタンを留去して、粗組成物を得た。粗組成物を理論段数20段の精留塔を使用して1torrにて精留し、108~110℃の留分として3-(4-イソブチルフェニル)プロパナール及び3-(2-イソブチルフェニル)プロパナールを含有するアルデヒド組成物(9.3g)を得た。得られたアルデヒド組成物の香り・香調評価の結果を表1に示す。
実施例3(3-(4-イソブチルフェニル)プロパナール及び3-(2-イソブチルフェニル)プロパナールを含有するアルデヒド組成物の製造:Muller-Conradi-Pieroh条件を使用する方法)
(Muller-Conradi-Pieroh条件によるアセタールへのエチルビニルエーテル付加工程)
パラトルエンスルホン酸一水和物を3.5g使用し、トリエチルオルトギ酸と反応後、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体を添加しないこと以外は実施例2と同様の方法で3-(イソブチルフェニル)プロペナール(52.0g、純度94.4質量%)を得た。
(Muller-Conradi-Pieroh条件によるアセタールへのエチルビニルエーテル付加工程)
パラトルエンスルホン酸一水和物を3.5g使用し、トリエチルオルトギ酸と反応後、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体を添加しないこと以外は実施例2と同様の方法で3-(イソブチルフェニル)プロペナール(52.0g、純度94.4質量%)を得た。
(水素添加工程)
前工程で得られた3-(イソブチルフェニル)プロペナール(50.0g)を用い、実施例2と同様の方法により、3-(4-イソブチルフェニル)プロパナール及び3-(2-イソブチルフェニル)プロパナールを含有するアルデヒド組成物(9.0g)を得た。得られたアルデヒド組成物の香り・香調評価の結果を表1に示す。
前工程で得られた3-(イソブチルフェニル)プロペナール(50.0g)を用い、実施例2と同様の方法により、3-(4-イソブチルフェニル)プロパナール及び3-(2-イソブチルフェニル)プロパナールを含有するアルデヒド組成物(9.0g)を得た。得られたアルデヒド組成物の香り・香調評価の結果を表1に示す。
実施例4(3-(4-イソブチルフェニル)プロパナール及び3-(2-イソブチルフェニル)プロパナールを含有するアルデヒド組成物の製造)
カラムクロマトグラフィーを用いて、実施例1で得られた組成物の3-(4-イソブチルフェニル)プロパナールの含有量を高めることで、3-(4-イソブチルフェニル)プロパナール及び3-(2-イソブチルフェニル)プロパナールを含有するアルデヒド組成物(0.9g)を得た(質量比[3-(4-イソブチルフェニル)プロパナール/3-(2-イソブチルフェニル)プロパナール]=99.996/0.004)。香り・香調評価を行った。結果を表1に示す。
カラムクロマトグラフィーを用いて、実施例1で得られた組成物の3-(4-イソブチルフェニル)プロパナールの含有量を高めることで、3-(4-イソブチルフェニル)プロパナール及び3-(2-イソブチルフェニル)プロパナールを含有するアルデヒド組成物(0.9g)を得た(質量比[3-(4-イソブチルフェニル)プロパナール/3-(2-イソブチルフェニル)プロパナール]=99.996/0.004)。香り・香調評価を行った。結果を表1に示す。
実施例5(3-(4-イソブチルフェニル)プロパナール及び3-(2-イソブチルフェニル)プロパナールを含有するアルデヒド組成物の製造:Muller-Conradi-Pieroh条件を使用する方法)
(Muller-Conradi-Pieroh条件によるアセタールへのエチルビニルエーテル付加工程)
製造例2で得られたイソブチルベンズアルデヒド(50.0g)を用いた以外は実施例2と同様の方法により、3-(4-イソブチルフェニル)プロパナール及び3-(2-イソブチルフェニル)プロパナールを含有するアルデヒド組成物(8.0g)を得た。得られたアルデヒド組成物の香り・香調評価の結果を表1に示す。
(Muller-Conradi-Pieroh条件によるアセタールへのエチルビニルエーテル付加工程)
製造例2で得られたイソブチルベンズアルデヒド(50.0g)を用いた以外は実施例2と同様の方法により、3-(4-イソブチルフェニル)プロパナール及び3-(2-イソブチルフェニル)プロパナールを含有するアルデヒド組成物(8.0g)を得た。得られたアルデヒド組成物の香り・香調評価の結果を表1に示す。
実施例6
実施例2で得られたアルデヒド組成物と実施例5で得られたアルデヒド組成物とを1:1の質量比で混合し、3-(4-イソブチルフェニル)プロパナール及び3-(2-イソブチルフェニル)プロパナールを含有するアルデヒド組成物を得た。得られたアルデヒド組成物の香り・香調評価の結果を表1に示す。
実施例2で得られたアルデヒド組成物と実施例5で得られたアルデヒド組成物とを1:1の質量比で混合し、3-(4-イソブチルフェニル)プロパナール及び3-(2-イソブチルフェニル)プロパナールを含有するアルデヒド組成物を得た。得られたアルデヒド組成物の香り・香調評価の結果を表1に示す。
実施例7(3-(4-イソブチルフェニル)プロパナール及び3-(2-イソブチルフェニル)プロパナールを含有するアルデヒド組成物の製造:Muller-Conradi-Pieroh条件を使用する方法)
(Muller-Conradi-Pieroh条件によるアセタールへのエチルビニルエーテル付加工程)
製造例1で得られたイソブチルベンズアルデヒド(50.0g)を用い、実施例2と同様の方法により、粗反応液を得た。得られた粗反応液をそのまま水素添加工程に用いた。
(水素添加工程)
前工程で得られた粗反応液(50.0g)を用い、実施例2と同様の方法により、3-(4-イソブチルフェニル)プロパナール及び3-(2-イソブチルフェニル)プロパナールを含有するアルデヒド組成物(4.0g)を得た。得られたアルデヒド組成物の香り・香調評価の結果を表1に示す。
(Muller-Conradi-Pieroh条件によるアセタールへのエチルビニルエーテル付加工程)
製造例1で得られたイソブチルベンズアルデヒド(50.0g)を用い、実施例2と同様の方法により、粗反応液を得た。得られた粗反応液をそのまま水素添加工程に用いた。
(水素添加工程)
前工程で得られた粗反応液(50.0g)を用い、実施例2と同様の方法により、3-(4-イソブチルフェニル)プロパナール及び3-(2-イソブチルフェニル)プロパナールを含有するアルデヒド組成物(4.0g)を得た。得られたアルデヒド組成物の香り・香調評価の結果を表1に示す。
実施例8
カラムクロマトグラフィーを用いて、実施例2で得られた組成物のエステル化合物(式(4))の含有量を高めることで、3-(4-イソブチルフェニル)プロパナール及び3-(2-イソブチルフェニル)プロパナールを含有するアルデヒド組成物(0.8g)を得た。得られたアルデヒド組成物の香り・香調評価の結果を表1に示す。
カラムクロマトグラフィーを用いて、実施例2で得られた組成物のエステル化合物(式(4))の含有量を高めることで、3-(4-イソブチルフェニル)プロパナール及び3-(2-イソブチルフェニル)プロパナールを含有するアルデヒド組成物(0.8g)を得た。得られたアルデヒド組成物の香り・香調評価の結果を表1に示す。
実施例9
実施例3で得られたアルデヒド組成物にパラトルエンスルホン酸エチル(富士フィルム和光純薬株式会社製)を添加する方法により、アルデヒド組成物を調製した。得られたアルデヒド組成物の香り・香調評価の結果を表1に示す。
実施例3で得られたアルデヒド組成物にパラトルエンスルホン酸エチル(富士フィルム和光純薬株式会社製)を添加する方法により、アルデヒド組成物を調製した。得られたアルデヒド組成物の香り・香調評価の結果を表1に示す。
実施例10
実施例1で得られたアルデヒド組成物と比較例1で得られたアルデヒド組成物とを6:4の質量比で混合し、3-(4-イソブチルフェニル)プロパナール及び3-(2-イソブチルフェニル)プロパナールを含有するアルデヒド組成物を得た。得られたアルデヒド組成物の香り・香調評価の結果を表1に示す。
実施例1で得られたアルデヒド組成物と比較例1で得られたアルデヒド組成物とを6:4の質量比で混合し、3-(4-イソブチルフェニル)プロパナール及び3-(2-イソブチルフェニル)プロパナールを含有するアルデヒド組成物を得た。得られたアルデヒド組成物の香り・香調評価の結果を表1に示す。
比較例1
製造例3で得られたイソブチルベンズアルデヒド(200.0g)を用いた以外は実施例1と同様の方法により、3-(4-イソブチルフェニル)プロパナール及び3-(2-イソブチルフェニル)プロパナールを含有するアルデヒド組成物(7.0g)を得た。得られたアルデヒド組成物の香り・香調評価の結果を表1に示す。
製造例3で得られたイソブチルベンズアルデヒド(200.0g)を用いた以外は実施例1と同様の方法により、3-(4-イソブチルフェニル)プロパナール及び3-(2-イソブチルフェニル)プロパナールを含有するアルデヒド組成物(7.0g)を得た。得られたアルデヒド組成物の香り・香調評価の結果を表1に示す。
実施例のアルデヒド組成物は、グリーン、アルデヒド、フローラル感のバランスに優れた香りを有していた。更に第一のアルデヒド組成物(実施例5及び6)は、グリーン、アルデヒド、フローラルのバランスに優れた香りを有しつつ、更に強いフローラル感を有していた。また、第二のアルデヒド組成物(実施例1、4及び10)は、グリーン、アルデヒド、フローラルのバランスに優れた香りを有しつつ、更に強いアルデヒド感を有していた。第三のアルデヒド組成物(実施例2及び8)は、グリーン、アルデヒド、フローラルのバランスに優れた香りを有しつつ、更にパウダリー感を有していた。以上のように、実施例のアルデヒド組成物は、優れた香りを有するため香料として有用であることがわかる。
[匂いの閾値の評価、残香性の評価、及び発がん性予測試験]
実施例1のアルデヒド組成物の匂いの閾値の評価、残香性の評価、発がん性予測試験を行った。また、比較例2として、リリアール(Lilial、3-(p-tert-ブチルフェニル)-2-メチルプロパナール)の匂いの閾値の評価、残香性の評価、及び発がん性予測試験を行った。
実施例1のアルデヒド組成物の匂いの閾値の評価、残香性の評価、発がん性予測試験を行った。また、比較例2として、リリアール(Lilial、3-(p-tert-ブチルフェニル)-2-メチルプロパナール)の匂いの閾値の評価、残香性の評価、及び発がん性予測試験を行った。
実施例のアルデヒド組成物は、構造及び香調の類似するリリアールよりも匂いの閾値が低く、香気の強さ及び拡散性に優れることがわかる。また、実施例のアルデヒド組成物は、リリアールよりも残香性に優れていることがわかる。さらに、実施例のアルデヒド組成物は、発がん性予測試験で陰性となっており、安全性にも優れていることがわかる。
実施例11及び比較例3(レモングラス様の香料組成物)
実施例11として、実施例1のアルデヒド組成物を、1質量%となるように、表3に示す調合香料ベースに対して添加し、香り・香調評価を行った。また、比較例3として、MEFRANAL(3-メチル-5-フェニル-1-ペンタナール、Aldehyde,Green感を有するFloral香。)を、1質量%となるように、表3に示す調合香料ベースに対して添加し、香り・香調評価を行った。
実施例11として、実施例1のアルデヒド組成物を、1質量%となるように、表3に示す調合香料ベースに対して添加し、香り・香調評価を行った。また、比較例3として、MEFRANAL(3-メチル-5-フェニル-1-ペンタナール、Aldehyde,Green感を有するFloral香。)を、1質量%となるように、表3に示す調合香料ベースに対して添加し、香り・香調評価を行った。
香り・香調評価の結果、実施例11の香料組成物は、香調が硬い印象のMEFRANALより柔らかいナチュラル感が出て、全体的にもやさしいフローラル感を追加する効果があった。また、拡散性が比較例3の香料組成物を大きく上回るものであった。
表3の結果から、更に前記アルデヒド組成物を含有する本発明の香料組成物は、前記の香りが高まり、更に拡散性に優れるものであることがわかる。すなわち、本発明のアルデヒド組成物は、香料組成物に対して、前記の香りに加え、拡散性を付与できることがわかる。
Claims (10)
- 式(1)および式(2)で表されるアルデヒドの合計純度が97質量%以上である、請求項1に記載のアルデヒド組成物。
- 請求項1~7のいずれか1つに記載のアルデヒド組成物を含有する、香料組成物。
- イソブチルベンゼンを超強酸条件下、一酸化炭素によってホルミル化して4-イソブチルベンズアルデヒド及び2-イソブチルベンズアルデヒドを得る工程、
パラトルエンスルホン酸触媒存在下で、4-イソブチルベンズアルデヒド及び2-イソブチルベンズアルデヒドをアセタール化させる工程、
得られたアセタールを酸触媒下でアルキルビニルエーテルと反応させる工程、
酸触媒存在下で加水分解して、下記式(6)で表されるアルデヒド及び下記式(7)で表されるアルデヒドを得る工程、並びに
水素添加を行い下記式(1)で表されるアルデヒド及び下記式(2)で表されるアルデヒドを得る工程
をこの順で有する、請求項1に記載のアルデヒド組成物の製造方法。
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2023
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