KR20240021788A - 지환식 알코올, 지환식 알코올 조성물, 및 향료 조성물 - Google Patents

지환식 알코올, 지환식 알코올 조성물, 및 향료 조성물 Download PDF

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Abstract

하기 일반식(1)로 표시되는 지환식 알코올.
Figure pct00028

Description

지환식 알코올, 지환식 알코올 조성물, 및 향료 조성물
지환식 알코올, 그의 제조방법, 이 지환식 알코올을 함유하는 지환식 알코올 조성물, 및 향료 조성물에 관한 것이다.
지환식 알코올 중에는, 조합향료 원료로서 유용한 것이 있는 것이 알려져 있다. 예를 들어, 비특허문헌 1에는, p-이소프로필시클로헥실메탄올(마욜)이 플로럴(floral)향을 갖는 것이 기재되어 있고, p-이소프로필시클로헥산올이 라일락, 로즈, 제라늄에 민트를 가미한 플로럴향을 갖는 것이 기재되어 있고, 2,4-디메틸-3-시클로헥센-1-메탄올이 히아신스, 뮤게(muguet)를 상기시키는 신선한 그린, 플로럴향을 갖는 것이 기재되어 있다. 비특허문헌 1에는, 이들을 포함하는 다양한 지환식 알코올류가 조합향료 원료로서 유용한 것이 기재되어 있고, 용도로는 스킨케어제품 등이 기재되어 있다.
또한, 특허문헌 1에는, 싱싱한 꽃풍, 로즈풍, 시트로넬랄풍, 연한 은방울꽃풍, 금목서풍의 향조(香調)를 갖는 4-이소부틸시클로헥실메탄올 및 향료 조성물이 개시되어 있다.
일본특허공개 H1-207252호 공보
인도 모토이치저, 「증보개정판 합성향료 화학과 상품지식」, 1996년, 54~56페이지, 화학공업일보사
향료로서 이용되는 지환식 알코올은, 상기와 같이 스킨케어제품을 포함한 화장품을 비롯하여, 프레이그런스제품, 세제, 잡화, 의약품, 식품 등, 다양한 분야에서 사용되고 있다. 제품의 가치를 높이기 위해, 새로운 향의 개발이 행해지고 있으며, 신규한 향을 갖는 향료가 요구되고 있다.
이에, 본 발명은, 플로럴하며 프루티한 향을 갖고, 나아가 조합향료 중에서는 상기 향에 더하여, 쥬시한 느낌이나 플로럴한 느낌, 프루티한 느낌을 강조할 수 있어, 향료로서 유용하고, 또한 조합향료의 원료로도 유용한 지환식 알코올을 제공하는 것을 과제로 한다. 나아가, 이 지환식 알코올의 제조방법, 이 지환식 알코올을 함유하는 지환식 알코올 조성물, 및 향료 조성물을 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명자들은, 각종 지환식 알코올 및 그들을 복수 포함하는 조성물을 합성, 배합하고, 그 향기를 평가한 결과, 특정 지환식 알코올 및 그들을 포함하는 조성물이 우수한 향조를 갖고, 나아가 조합향료의 원료로도 우수한 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은, 이하와 같다.
[1] 하기 일반식(1)로 표시되는 지환식 알코올.
[화학식 1]
Figure pct00001
[2] 하기 일반식(2)로 표시되는, 상기 [1]에 기재된 지환식 알코올.
[화학식 2]
Figure pct00002
(식 중, R1은 메틸기 또한 R2는 이소부틸기, 또는 R1이 이소부틸기 또한 R2가 메틸기 중 어느 하나이다.)
[3] 하기 식(3)으로 표시되는, 상기 [1] 또는 [2]에 기재된 지환식 알코올.
[화학식 3]
Figure pct00003
[4] 하기 식(4)로 표시되는, 상기 [1] 또는 [2]에 기재된 지환식 알코올.
[화학식 4]
Figure pct00004
[5] 하기 식(3)으로 표시되는 지환식 알코올 및 하기 식(4)로 표시되는 지환식 알코올을 함유하는 지환식 알코올 조성물.
[화학식 5]
Figure pct00005
[6] 상기 식(3)으로 표시되는 지환식 알코올 및 상기 식(4)로 표시되는 지환식 알코올의 비[(3)/(4)]가, 가스 크로마토그래프에 있어서의 피크면적비로 7/93~98/2인, 상기 [5]에 기재된 지환식 알코올 조성물.
[7] 상기 [1]~[4] 중 어느 하나에 기재된 지환식 알코올 혹은 상기 [5] 또는 [6]에 기재된 지환식 알코올 조성물을 함유하는, 향료 조성물.
[8] 하기 일반식(5)로 표시되는 방향족 알데히드를 수소화하여 하기 일반식(6)으로 표시되는 지환식 알코올을 얻는, 지환식 알코올의 제조방법.
[화학식 6]
Figure pct00006
[9] 하기 일반식(7)로 표시되는 방향족 알데히드를 수소화하여 하기 일반식(1)로 표시되는 지환식 알코올을 얻는, 상기 [8]에 기재된 지환식 알코올의 제조방법.
[화학식 7]
Figure pct00007
본 발명에 따르면, 플로럴하며 프루티한 향을 갖기 때문에, 향료로서 유용하고, 나아가 조합향료 중에서는 상기 향에 더하여, 쥬시한 느낌이나, 플로럴한 느낌, 프루티한 느낌을 강조할 수 있는 점에서, 조합향료의 원료로도 유용한 지환식 알코올을 제공할 수 있다. 나아가, 이 지환식 알코올의 제조방법, 이 지환식 알코올을 함유하는 지환식 알코올 조성물, 및 향료 조성물을 제공할 수 있다.
도 1-1은 본 발명의 지환식 알코올(4-이소부틸-2-메틸시클로헥실)메탄올(식(3))의 NMR 분석결과의 일례이다.
도 1-2는 도 1-1에 나타낸 NMR 분석결과의 일부를 확대한 도면이다.
도 1-3은 도 1-1에 나타낸 NMR 분석결과의 일부를 확대한 도면이다.
도 1-4는 도 1-1에 나타낸 NMR 분석결과의 일부를 확대한 도면이다.
도 1-5는 도 1-1에 나타낸 NMR 분석결과의 일부를 확대한 도면이다.
도 2는 본 발명의 지환식 알코올(4-이소부틸-2-메틸시클로헥실)메탄올(식(3))의 GC-MS 분석결과의 일례이다.
도 3-1은 본 발명의 지환식 알코올(2-이소부틸-4-메틸시클로헥실)메탄올(식(4))의 NMR 분석결과의 일례이다.
도 3-2는 도 3-1에 나타낸 NMR 분석결과의 일부를 확대한 도면이다.
도 3-3은 도 3-1에 나타낸 NMR 분석결과의 일부를 확대한 도면이다.
도 3-4는 도 3-1에 나타낸 NMR 분석결과의 일부를 확대한 도면이다.
도 3-5는 도 3-1에 나타낸 NMR 분석결과의 일부를 확대한 도면이다.
도 4는 본 발명의 지환식 알코올(2-이소부틸-4-메틸시클로헥실)메탄올(식(4))의 GC-MS 분석결과의 일례이다.
[지환식 알코올]
본 발명의 지환식 알코올은, 하기 일반식(1)로 표시된다.
[화학식 8]
Figure pct00008
일반식(1)로 표시되는 지환식 알코올은, 플로럴하며 프루티한 향을 갖기 때문에, 향료로서 유용하다. 또한, 상기 향에 더하여, 쥬시한 느낌이나, 플로럴한 느낌, 프루티한 느낌을 강조할 수 있는 점에서, 조합향료의 원료로도 유용하다.
일반식(1)로 표시되는 지환식 알코올은, 후술하는 제조방법에 의해 얻는 것이 바람직하다.
일반식(1)로 표시되는 지환식 알코올 중, 하기 일반식(2)로 표시되는 지환식 알코올이 바람직하다.
[화학식 9]
Figure pct00009
(식 중, R1은 메틸기 또한 R2는 이소부틸기, 또는 R1이 이소부틸기 또한 R2가 메틸기 중 어느 하나이다.)
일반식(1)로 표시되는 지환식 알코올은, 하기 식(3)으로 표시되는 지환식 알코올 또는 하기 식(4)로 표시되는 지환식 알코올인 것이 보다 바람직하다. 또한, 일반식(2)로 표시되는 지환식 알코올은, 하기 식(3)으로 표시되는 지환식 알코올 또는 하기 식(4)로 표시되는 지환식 알코올이다.
[화학식 10]
Figure pct00010
식(3)으로 표시되는 지환식 알코올은, 플로럴하며 프루티한 향을 갖기 때문에, 향료로서 유용하다. 또한, 상기 향에 더하여, 쥬시한 느낌이나, 플로럴한 느낌, 프루티한 느낌을 강조할 수 있는 점에서, 조합향료의 원료로도 유용하다.
또한, 식(4)로 표시되는 지환식 알코올도, 플로럴하며 프루티한 향을 갖기 때문에, 향료로서 유용하다. 또한, 상기 향에 더하여, 쥬시한 느낌이나, 플로럴한 느낌, 프루티한 느낌을 강조할 수 있는 점에서, 조합향료의 원료로도 유용하다.
식(3)으로 표시되는 지환식 알코올 및 식(4)로 표시되는 지환식 알코올의 어느 것이나, 후술하는 제조방법에 의해 얻는 것이 바람직하다.
[지환식 알코올 조성물]
상기 일반식(1)로 표시되는 지환식 알코올 중 2종 이상을 함유하는 지환식 알코올 조성물도, 상기 서술한 효과를 나타내므로, 바람직하다.
이들 중에서도, 하기 식(3)으로 표시되는 지환식 알코올 및 하기 식(4)로 표시되는 지환식 알코올을 함유하는 지환식 알코올 조성물이 보다 바람직하다.
[화학식 11]
Figure pct00011
<지환식 알코올 조성물의 조성 등>
본 발명의 지환식 알코올 조성물에 있어서의 상기 식(3)으로 표시되는 지환식 알코올 및 상기 식(4)로 표시되는 지환식 알코올의 합계 함유량은, 가스 크로마토그래프에 있어서의 피크면적비율로, 바람직하게는 95% 이상이고, 보다 바람직하게는 96% 이상이고, 더욱 바람직하게는 97% 이상이다. 상한값에는 제한은 없고, 100% 이하이면 된다.
본 발명의 지환식 알코올 조성물에 있어서의 상기 식(3)으로 표시되는 지환식 알코올의 함유량은, 가스 크로마토그래프에 있어서의 피크면적비율로, 바람직하게는 2% 이상이고, 보다 바람직하게는 5% 이상이고, 더욱 바람직하게는 7% 이상이고, 보다 더 바람직하게는 70% 이상이고, 보다 더 바람직하게는 80% 이상이고, 보다 더 바람직하게는 85% 이상이다. 또한, 바람직하게는 98% 이하이고, 보다 바람직하게는 95% 이하이고, 더욱 바람직하게는 90% 이하이다.
본 발명의 지환식 알코올 조성물에 있어서의 상기 식(4)로 표시되는 지환식 알코올의 함유량은, 가스 크로마토그래프에 있어서의 피크면적비율로, 바람직하게는 2% 이상이고, 보다 바람직하게는 5% 이상이고, 더욱 바람직하게는 10% 이상이다. 또한, 바람직하게는 98% 이하이고, 보다 바람직하게는 95% 이하이고, 더욱 바람직하게는 93% 이하이고, 보다 더 바람직하게는 30% 이하이고, 보다 더 바람직하게는 20% 이하이고, 보다 더 바람직하게는 15% 이하이다.
본 발명의 지환식 알코올 조성물에 있어서의 상기 식(3)으로 표시되는 지환식 알코올 및 상기 식(4)로 표시되는 지환식 알코올의 비[(3)/(4)]는, 가스 크로마토그래프에 있어서의 피크면적비로, 바람직하게는 2/98~98/2이고, 보다 바람직하게는 5/95~98/2이고, 더욱 바람직하게는 7/93~98/2이고, 보다 더 바람직하게는 10/90~98/2이고, 보다 더 바람직하게는 70/30~98/2이고, 보다 더 바람직하게는 80/20~95/5이고, 보다 더 바람직하게는 85/15~90/10이다.
한편, 상기 가스 크로마토그래프에 있어서의 피크면적비율 및 피크면적비는, 가스 크로마토그래피법에 의해 얻어지는 크로마토그래프에 의해 구해진다.
구체적으로는, 무극성 칼럼을 사용하고, 검출기에 FID를 사용하고, 150℃ 내지 300℃의 온도에서 측정한 가스 크로마토그래피법에 의해 얻어지는 크로마토그래프에 의해 구해진다.
보다 구체적으로는 실시예에 기재한 방법에 의해 측정되는 크로마토그래프에 의해 구해진다.
이상의 조성을 갖는 본 발명의 지환식 알코올 조성물은, 플로럴하며 프루티한 향을 갖기 때문에, 향료로서 유용하다. 나아가 조합향료 중에서는 상기 향에 더하여, 쥬시한 느낌이나, 플로럴한 느낌, 프루티한 느낌을 강조할 수 있는 점에서, 조합향료의 원료로도 유용하고, 각종 제품의 향기성분으로서 이용할 수 있다.
[향료 조성물]
본 발명의 향료 조성물은, 상기 지환식 알코올 또는 상기 지환식 알코올 조성물을 함유한다.
즉, 본 발명의 제1 실시형태의 향료 조성물은, 하기 일반식(1)로 표시되는 지환식 알코올을 함유한다.
본 발명의 제1 실시형태의 향료 조성물은, 플로럴하며 프루티한 향을 갖는 상기 지환식 알코올을 함유하기 때문에, 조합향료(향료 조성물) 중에서, 상기 향에 더하여, 쥬시한 느낌이나, 플로럴한 느낌, 프루티한 느낌을 강조할 수 있다.
[화학식 12]
Figure pct00012
본 발명의 제1 실시형태의 향료 조성물에 함유되는 지환식 알코올은, 상기 일반식(1)로 표시되는 지환식 알코올인데, 바람직하게는 상기 일반식(2)로 표시되는 지환식 알코올이고, 보다 바람직하게는 상기 식(3)으로 표시되는 지환식 알코올이다.
본 발명의 향료 조성물에 있어서의 상기 지환식 알코올의 함유량은, 향료 조성물의 종류, 목적으로 하는 향기의 종류 및 향기의 강도 등에 따라 적당히 조정하면 되고, 바람직하게는 0.01~90질량%이고, 보다 바람직하게는 0.1~50질량%이다.
또한, 본 발명의 제2 실시형태의 향료 조성물은, 상기 일반식(1)로 표시되는 지환식 알코올 중 2종 이상을 함유하는 지환식 알코올 조성물을 함유한다.
본 발명의 제2 실시형태의 향료 조성물에 함유되는 지환식 알코올 조성물로는, 바람직하게는 하기 식(3)으로 표시되는 지환식 알코올 또는 하기 식(4)로 표시되는 지환식 알코올을 함유하는 지환식 알코올 조성물이고, 보다 바람직하게는 하기 식(3)으로 표시되는 지환식 알코올 및 하기 식(4)로 표시되는 지환식 알코올을 함유하는 지환식 알코올 조성물이다.
본 발명의 제2 실시형태의 향료 조성물은, 플로럴하며 프루티한 향을 갖는 상기 지환식 알코올 조성물을 함유하기 때문에, 조합향료(향료 조성물) 중에서, 상기 향에 더하여, 쥬시한 느낌이나, 플로럴한 느낌, 프루티한 느낌을 강조할 수 있다.
[화학식 13]
Figure pct00013
본 발명의 향료 조성물에 있어서의 상기 지환식 알코올 조성물의 함유량은, 향료 조성물의 종류, 목적으로 하는 향기의 종류 및 향기의 강도 등에 따라 적당히 조정하면 되고, 바람직하게는 0.01~90질량%이고, 보다 바람직하게는 0.1~50질량%이다.
이하의 설명에 있어서의 「본 발명의 향료 조성물」은, 상기 「본 발명의 제1 실시형태의 향료 조성물」 및 「본 발명의 제2 실시형태의 향료 조성물」의 양방을 의미한다.
본 발명의 향료 조성물에 있어서, 상기 지환식 알코올 또는 상기 지환식 알코올 조성물과 조합하여 이용할 수 있는 성분에는, 제한은 없는데, 이하의 성분을 예시할 수 있다.
예를 들어, 계면활성제, 용매, 및 상기 일반식(1)로 표시되는 지환식 알코올 이외의 향료물질을 들 수 있다.
특히 상기 일반식(1)로 표시되는 지환식 알코올 이외의 향료물질과 조합함으로써, 이 향료 조성물에 플로럴하며 프루티한 향을 부여하고, 쥬시한 느낌이나, 플로럴한 느낌, 프루티한 느낌을 강조할 수 있다. 따라서, 본 발명의 향료 조성물은, 바람직하게는 상기 일반식(1)로 표시되는 지환식 알코올 이외의 향료물질을 포함한다.
계면활성제로는, 폴리옥시에틸렌라우릴황산에테르 등을 들 수 있다.
용매로는, 디프로필렌글리콜, 디에틸프탈레이트, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 메틸미리스테이트, 트리에틸시트레이트, 에탄올 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 향료 조성물에 이용할 수 있는 상기 일반식(1)로 표시되는 지환식 알코올 이외의 향료물질로는, 탄화수소류, 알코올류, 페놀류, 에스테르류, 알데히드류, 케톤류, 아세탈류, 케탈류, 에테르류, 니트릴류, 락톤류, 천연정유, 및 천연추출물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개가 바람직하다.
상기 일반식(1)로 표시되는 지환식 알코올 이외의 향료물질의 구체예로는, 예를 들어, 리모넨, α-피넨, β-피넨, 테르피넨, 세드렌, 롱기폴렌, 발렌센 등의 탄화수소류; 리날로올, 시트로넬롤, 게라니올, 네롤, 테르피네올, 디하이드로미르세놀, 에틸리날로올, 파르네솔, 네롤리돌, 시스-3-헥센올, 멘톨, 보르네올, β-페닐에틸알코올, 벤질알코올, 페닐헥산올, 2,2,6-트리메틸시클로헥실-3-헥산올, 1-(2-t-부틸시클로헥실옥시)-2-부탄올, 4-이소프로필시클로헥산메탄올, 4-메틸-2-(2-메틸프로필)테트라하이드로-2H-피란-4-올, 2-메틸-4-(2,2,3-트리메틸-3-시클로펜텐-1-일)-2-부텐-1-올, 2-에틸-4-(2,2,3-트리메틸-3-시클로펜텐-1-일)-2-부텐-1-올, 이소캄필시클로헥산올, 3,7-디메틸-7-메톡시옥탄-2-올 등의 알코올류; 오이게놀, 티몰, 바닐린 등의 페놀류; 리날릴포르메이트, 시트로넬릴포르메이트, 게라닐포르메이트, n-헥실아세테이트, 시스-3-헥세닐아세테이트, 리날릴아세테이트, 시트로넬릴아세테이트, 게라닐아세테이트, 네릴아세테이트, 테르피닐아세테이트, 노필아세테이트, 보르닐아세테이트, 이소보르닐아세테이트, o-t-부틸시클로헥실아세테이트, p-t-부틸시클로헥실아세테이트, 트리시클로데세닐아세테이트, 벤질아세테이트, 스티랄릴아세테이트, 신나밀아세테이트, 디메틸벤질카르비닐아세테이트, 3-펜틸테트라하이드로피란-4-일아세테이트, 시트로넬릴프로피오네이트, 트리시클로데세닐프로피오네이트, 알릴시클로헥실프로피오네이트, 에틸2-시클로헥실프로피오네이트, 벤질프로피오네이트, 시트로넬릴부티레이트, 디메틸벤질카르비닐n-부티레이트, 트리시클로데세닐이소부티레이트, 메틸2-노네노에이트, 메틸벤조에이트, 벤질벤조에이트, 메틸신나메이트, 메틸살리실레이트, n-헥실살리실레이트, 시스-3-헥세닐살리실레이트, 게라닐티글레이트, 시스-3-헥세닐티글레이트, 메틸자스모네이트, 메틸디하이드로자스모네이트, 메틸-2,4-디하이드록시-3,6-디메틸벤조에이트, 에틸메틸페닐글리시데이트, 메틸안트라닐레이트, 프루테이트 등의 에스테르류; n-옥탄알, n-데칸알, n-도데칸알, 2-메틸운데칸알, 10-운데세날, 시트로넬랄, 시트랄, 디메틸테트라하이드로벤즈알데히드, 4(3)-(4-하이드록시-4-메틸펜틸)-3-시클로헥센-1-카르보알데히드, 2-시클로헥실프로판알, p-t-부틸-α-메틸하이드로신나믹알데히드, p-이소프로필-α-메틸하이드로신나믹알데히드, p-에틸-α,α-디메틸하이드로신나믹알데히드, α-아밀신나믹알데히드, α-헥실신나믹알데히드, 피페로날, α-메틸-3,4-메틸렌디옥시하이드로신나믹알데히드 등의 알데히드류; 메틸헵텐온, 4-메틸렌-3,5,6,6-테트라메틸-2-헵탄온, 아밀시클로펜탄온, 3-메틸-2-(시스-2-펜텐-1-일)-2-시클로펜텐-1-온, 메틸시클로펜테놀론, 로즈케톤, γ-메틸이오논, α-이오논, 카르본, 멘톤, 장뇌, 누트카톤, 벤질아세톤, 아니실아세톤, 메틸β-나프틸케톤, 2,5-디메틸-4-하이드록시-3(2H)-푸라논, 말톨, 7-아세틸-1,2,3,4,5,6,7,8-옥타하이드로-1,1,6,7-테트라메틸나프탈렌, 무스콘, 시베톤, 시클로펜타데카논, 시클로헥사데세논 등의 케톤류; 아세트알데히드에틸페닐프로필아세탈, 시트랄디에틸아세탈, 페닐아세트알데히드글리세린아세탈, 에틸아세토아세테이트에틸렌글리콜케탈류의 아세탈류 및 케탈류; 아네톨, β-나프틸메틸에테르, β-나프틸에틸에테르, 리모넨옥사이드, 로즈옥사이드, 1,8-시네올, 라세미체 또는 광학 활성의 도데카하이드로-3a,6,6,9a-테트라메틸나프토[2,1-b]푸란 등의 에테르류; 시트로넬릴니트릴 등의 니트릴류; γ-노나락톤, γ-운데카락톤, σ-데카락톤, γ-자스모락톤, 쿠마린, 시클로펜타데카놀라이드, 시클로헥사데카놀라이드, 암브레톨리드, 에틸렌브라실레이트, 11-옥사헥사데카놀라이드 등의 락톤류; 오렌지, 레몬, 베르가못, 만다린, 페퍼민트, 스피어민트, 라벤더, 캐모마일, 로즈마리, 유칼리, 세이지, 바질, 로즈, 제라늄, 재스민, 일랑일랑, 아니스, 클로브, 진저, 너트메그, 카다몬, 시더, 노송나무, 베티버, 파촐리, 랍다넘 등의 천연정유나 천연추출물을 들 수 있다. 이들 향료물질은, 단독 또는 복수 배합할 수도 있다.
본 발명의 향료 조성물은, 향기 부여를 위해, 및 배합대상물의 향기의 개량을 행하기 위해, 향장품, 건강위생재료, 잡화, 음료, 식품, 의약부외품, 의약품 등의 각종 제품의 향기성분으로서 사용할 수 있다.
본 발명의 향료 조성물은, 예를 들어, 향수, 콜로뉴류 등의 프레이그런스제품; 샴푸, 린스, 헤어토닉, 헤어크림, 무스, 젤, 포마드, 스프레이 등의 모발용 화장료; 화장수, 미용액, 크림, 유액, 팩, 파운데이션, 파우더, 립스틱, 메이크업화장품 등의 피부용 화장료; 식기세척용 세제, 의류세탁용 세제, 주거용 세제, 유리클리너, 유연제, 표백제, 방향제, 살충제 등의 위생용 제품; 치약, 세구제, 입욕제, 제한제, 펌제 등의 의약부외품; 종이제품 등의 잡화; 의약품; 식품 등의 향기성분으로서 사용할 수 있다.
상기 제품에 있어서의 본 발명의 향료 조성물의 함유량은, 각 제품에 필요시되는 향의 강도 등에 따라 적당히 조정하면 되고, 바람직하게는 0.001~50질량%이고, 보다 바람직하게는 0.01~20질량%이다.
[지환식 알코올의 제조방법, 및 지환식 알코올 조성물의 제조방법]
본 발명의 지환식 알코올, 및 본 발명의 지환식 알코올 조성물을 구성하는 지환식 알코올은, 어떠한 제조방법에 의해 얻어도 된다.
그 중에서도, 본 발명의 지환식 알코올의 제조방법은, 바람직하게는, 하기 일반식(5)로 표시되는 방향족 알데히드를 수소화하여 하기 일반식(6)으로 표시되는 지환식 알코올을 얻는 방법이다.
[화학식 14]
Figure pct00014
일반식(5)로 표시되는 방향족 알데히드는, 바람직하게는 하기 일반식(7)로 표시되는 방향족 알데히드이다. 따라서, 보다 바람직한 본 발명의 지환식 알코올의 제조방법은, 하기 일반식(7)로 표시되는 방향족 알데히드를 수소화하여 하기 일반식(1)로 표시되는 지환식 알코올을 얻는 방법이다.
[화학식 15]
Figure pct00015
일반식(7)로 표시되는 방향족 알데히드에는, 하기 일반식(7-1)로 표시되는 방향족 알데히드 등이 포함된다. 나아가 하기 식(7-1)로 표시되는 방향족 알데히드는, 하기 식(7-2)로 표시되는 방향족 알데히드 또는 하기 식(7-3)으로 표시되는 방향족 알데히드이다.
[화학식 16]
Figure pct00016
(식 중, R1은 메틸기 또한 R2는 이소부틸기, 또는 R1이 이소부틸기 또한 R2가 메틸기 중 어느 하나이다.)
본 제조방법에 따르면, 일반식(7-1)로 표시되는 방향족 알데히드로부터는, 일반식(2)로 표시되는 지환식 알코올을 얻을 수 있다. 구체적으로는, 식(7-2)로 표시되는 방향족 알데히드로부터는, 식(3)으로 표시되는 지환식 알코올을 얻을 수 있고, 식(7-3)으로 표시되는 방향족 알데히드로부터는, 식(4)로 표시되는 지환식 알코올을 얻을 수 있다.
본 발명의 식(3)으로 표시되는 지환식 알코올 및 식(4)로 표시되는 지환식 알코올을 함유하는 지환식 알코올 조성물은, 원료로서, 식(7-2)로 표시되는 방향족 알데히드 및 식(7-3)으로 표시되는 방향족 알데히드의 혼합물을 수소화하여, 직접 조성물을 얻을 수도 있고, 각각의 지환식 알코올을 얻은 후, 혼합하여 조성물을 얻을 수도 있다.
수소화 반응의 원료가 되는 일반식(5)로 표시되는 방향족 알데히드는, 어떠한 방법에 의해 얻어도 되는데, 하기 식에 나타내는 바와 같이, 이소부틸톨루엔으로부터 초강산을 사용하여 포르밀화해서 합성하는 것이 바람직하다.
[화학식 17]
Figure pct00017
본 발명의 제조방법에 이용되는 식(5)로 표시되는 방향족 알데히드를 얻을 때의 포르밀화는, 초강산의 존재하에서 이소부틸톨루엔에 일산화탄소를 반응시키는 방법이 바람직하고, 구체적으로는, HF/BF3 등의 브뢴스테드산 및 루이스산의 존재하에서 이소부틸톨루엔에 일산화탄소를 반응시키는 방법이 바람직하다.
브뢴스테드산 및 루이스산으로서 HF/BF3을 이용하는 경우, HF의 사용량은 원료인 이소부틸톨루엔에 대하여, 바람직하게는 5~25몰배이고, BF3의 사용량은 원료인 이소부틸톨루엔에 대하여, 바람직하게는 0.2~2.5몰배이다.
반응온도는, 바람직하게는 -30~10℃이다.
반응은 가압하에서 행하는 것이 바람직하고, 반응압력은, 바람직하게는 1.0~3.0MPaG이다.
반응시간은, 바람직하게는 0.2~5시간이다.
방향족 알데히드 혼합물의 비율을 조정하는 방법으로는, 포르밀화 반응의 조건을 조정하면 된다. 얻어진 방향족 알데히드 혼합물을 증류함으로써 비율을 조정할 수도 있다. 이와 같이 하여, 식(7-2)로 표시되는 방향족 알데히드 및 식(7-3)으로 표시되는 방향족 알데히드를, 임의의 비율로 함유하는 방향족 알데히드 혼합물을 얻을 수 있다.
이와 같이 하여 얻어진 방향족 알데히드 또는 방향족 알데히드 혼합물은, 그대로 수소화 반응에 이용할 수도 있으나, 추가로 정제함으로써, 목적으로 하는 방향족 알데히드의 순도를 높일 수도 있다. 또한, 증류 등으로 분리하거나, 다른 방향족 알데히드 또는 방향족 알데히드 혼합물과 혼합하여 목적의 비율로 조정할 수도 있다.
본 발명의 제조방법에 있어서의 수소화 반응의 반응조건에는 특별히 제한은 없는데, 압력용기 내에 상기 방향족 알데히드 또는 방향족 알데히드 혼합물, 수소화 촉매, 필요에 따라 용매 등을 넣고, 수소를 도입하는 것이 바람직하다.
본 반응에서 이용되는 수소화 촉매는, 일반적인 수소화에 이용되는 금속촉매이면 되고, 구체적으로는, 루테늄촉매, 팔라듐촉매, 백금촉매, 코발트촉매, 니켈촉매를 들 수 있고, 방향환과 알데히드기를 동시에 수소화할 수 있는 관점에서, 바람직하게는 루테늄촉매, 팔라듐촉매, 백금촉매로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개이고, 보다 바람직하게는 루테늄촉매이다.
금속촉매의 담체로는 활성탄, 알루미나, 규조토 등을 들 수 있고, 바람직하게는 활성탄이다.
본 반응에 있어서는, 용매를 이용할 수도 있으며, 지환식 탄화수소 화합물, 포화지방족 탄화수소 화합물의 수소화 반응에 영향이 없는 용매를 이용하는 것이 바람직하다. 한편, 용매 제거공정이 불필요해지기 때문에, 용매는 실질적으로 이용하지 않는 것이 바람직하다.
본 반응에 이용되는 수소는 특별히 정제된 것을 사용하지 않아도 되고, 공업용 그레이드이면 된다. 반응시의 수소압은, 2.0~20.0MPa가 바람직하고, 3.0~15.0MPa가 보다 바람직하고, 5.0~10.0MPa가 더욱 바람직하다.
반응온도는, 80~150℃가 바람직하고, 110~140℃가 보다 바람직하다. 이 범위이면, 부반응을 억제할 수 있고, 고수율로 목적물이 얻어지므로, 바람직하다.
수소화 반응은, 방향환과 알데히드기를 동시에 수소화하고, 원포트에서 목적으로 하는 지환식 알코올 또는 지환식 알코올 조성물을 얻는 것이 바람직한데, 방향환과 알데히드기의 수소화를 따로따로 행하기 위해, 반응을 2단계로 나누어 행할 수도 있다.
이와 같이 하여 얻어진 지환식 알코올 또는 지환식 알코올 조성물은, 증류에 의해 정제하는 것이 바람직하다. 증류조건은, 증류시의 압력과 온도에 따라 적당히 조정하면 된다.
이와 같이 하여, 일반식(1)로 표시되는 지환식 알코올, 일반식(2)로 표시되는 지환식 알코올, 식(3)으로 표시되는 지환식 알코올, 및 식(4)로 표시되는 지환식 알코올을 각각 얻을 수 있다. 또한, 일반식(1)로 표시되는 지환식 알코올 중 2종 이상의 지환식 알코올을 함유하는 지환식 알코올 조성물, 및 식(3)으로 표시되는 지환식 알코올 및 식(4)로 표시되는 지환식 알코올의 양방을 함유하는 지환식 알코올 조성물을 얻을 수 있다. 이들은 각각 향료로서 이용할 수도 있는데, 임의의 비율로 혼합하여 이용할 수도 있다. 그 중에서도, 식(3)으로 표시되는 지환식 알코올 및 식(4)로 표시되는 지환식 알코올을, 상기 서술한 비율로 함유하는 지환식 알코올 조성물로 하는 것이 바람직하다.
얻어진 일반식(1)로 표시되는 지환식 알코올은, 플로럴하며 프루티한 향을 갖기 때문에, 향료로서 유용하고, 나아가 조합향료 중에서는 상기 향에 더하여, 쥬시한 느낌이나, 플로럴한 느낌, 프루티한 느낌을 강조할 수 있는 점에서, 조합향료(향료 조성물)의 원료로도 유용하다.
실시예
이하에 나타내는 실시예에 기초하여 본 발명을 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.
<지환식 알코올의 성분비율 및 지환식 알코올 조성물의 조성비>
실시예에서 얻어진 생성물의 성분비율 및 조성비는, 이하의 조건에 따른 가스 크로마토그래피 분석방법으로 얻어진 크로마토그래프에 있어서의 각 피크의 면적으로부터, 하기 식에 의해 계산하여, 구하였다. 한편, 지환식 알코올 조성물의 조성비((3)/(4)비)는, 지환식 알코올 조성물 중의 각 지환식 알코올의 비율을 하기 식에 의해 구하고, 그 비로부터 산출하였다.
지환식 알코올의 성분비율(%)=목적의 지환식 알코올의 피크면적/용매를 제외한 전체 피크의 면적의 합계×100
지환식 알코올 조성물 중의 목적의 지환식 알코올(식(3)으로 표시되는 지환식 알코올 또는 식(4)로 표시되는 지환식 알코올)의 비율(%)=목적의 지환식 알코올의 피크면적/식(3)으로 표시되는 지환식 알코올 및 식(4)로 표시되는 지환식 알코올의 피크면적의 합계×100
(가스 크로마토그래피 분석)
사용기기: 가스 크로마토그래피 Nexis GC-2030(주식회사시마즈제작소제)
칼럼: DB-1(무극성, 100% 폴리디메틸실록산, 길이 30m, 내경 0.53mm, 막두께 1.5μm)
검출기: FID(H2 30mL/분, Air 300mL/분)
캐리어가스: He(콘스탄트플로우; 평균선속 38cm/초)
스플릿비: 28.1
주입구온도: 300℃
검출기온도: 300℃
주입량: 1.0μL
오븐온도: 50℃에서 5℃/분으로 150℃까지 승온하고, 150℃에 도달하고 나서 10℃/분으로 280℃까지 승온한 후, 7분간 유지하였다. 그 후 10℃/분으로 300℃까지 승온하고 5분간 유지하였다.
<화합물의 구조>
실시예에서 얻어진 지환식 알코올 및 조성물에 대하여 이하의 조건으로, NMR 분석 및 GC-MS 분석(가스 크로마토그래피 질량분석)을 행하였다.
(NMR 분석방법)
사용기기: Varian NMR System PS600 600MHz NMR spectrometer
공명주파수: 600MHz
측정온도: 실온
측정범위: -2≤δ≤14
용매: CDCl3
케미컬시프트 기준물질: CHCl3 in CDCl3(δ=7.26)
(GC-MS 분석방법)
(GC측)
사용기기: 가스 크로마토그래피 GC2010 Plus(주식회사시마즈제작소제)
칼럼: DB-1MS(길이 30m, 내경 0.25mm, 막두께 0.25μm)
주입량: 1μL
기화실온도: 300℃
캐리어가스: He
선속도제어: 38.0cm/s
스플릿비: 28.1
오븐온도: 50℃에서 5℃/분으로 150℃까지 승온하고, 150℃에 도달하고 나서 10℃/분으로 280℃까지 승온한 후, 7분간 유지하였다. 그 후 10℃/분으로 300℃까지 승온하고 5분간 유지하였다.
(MS측)
사용기기: GCMS-QP2010 Ultra(주식회사시마즈제작소제)
프래그먼트화 방법: EI(실시예 2), CI(실시예 3)
이온원온도: 200℃
인터페이스온도: 250℃
검출기전압: 0.8kV
제조예 1(방향족 알데히드 혼합물의 제조)
마그넷 드라이브식 교반기와, 상부에 3개의 입구노즐, 바닥부에 1개의 출구노즐을 구비하고, 재킷에 의해 내부온도를 제어할 수 있는 500mL의 오토클레이브를 포르밀화 반응기로서 사용하였다. 재킷에 냉매를 흐르게 하고, -25℃로 냉각한 오토클레이브에 불화수소 104.6g(5.23몰)을 투입하였다. 그 후, 교반시키면서, 온도가 -25℃를 초과하지 않도록 조정하면서, 삼불화붕소 79.9g(1.18몰)을 첨가하였다. 삼불화붕소를 첨가한 후, 오토클레이브 내의 온도를 -25℃로 유지한 채 일산화탄소에 의해 2MPaG까지 승압하고, m-이소부틸톨루엔 97.8g(0.66몰)을 첨가하였다.
온도 -25℃, 압력 2MPaG를 유지하면서 240분 교반한 후, 오토클레이브 내의 반응혼합액을 빙수 중에 발액(拔液)하였다. 발액한 것을 잘 흔들어 섞은 후, 유층을 분액하였다. 얻어진 유층부를 수세하여, 방향족 알데히드 혼합물을 얻었다.
실시예 1(지환식 알코올 조성물의 제조)
제조예 1에서 얻어진 방향족 알데히드 혼합물을 이용하여 수소첨가 반응을 행하였다.
방향족 알데히드 혼합물 150.0g과 함수율 54.7%의 5질량% Ru/C촉매 16.5g(드라이중량 7.5g)을 500mL의 오토클레이브 내에 투입하고, 질소 및 수소로 반응기 내를 치환한 후, 수소압 8.0MPa가 되도록 수소를 도입하고, 반응온도 140℃에서 교반을 실시하면서 6시간 반응을 행하여(승온 개시시를 반응 개시로 한다), 지환식 알코올 조성물을 얻었다. 반응의 종점은 수소의 소비가 종료된 점으로 하였다.
얻어진 지환식 알코올 조성물을 이론단수 80단의 정류탑을 이용하여 정류를 행하여(유출(留出)온도 132℃, 진공도 10torr), 지환식 알코올 조성물을 얻었다.
얻어진 지환식 알코올 조성물은 (4-이소부틸-2-메틸시클로헥실)메탄올(식(3)) 및 (2-이소부틸-4-메틸시클로헥실)메탄올(식(4))을 가스 크로마토그래프에 있어서의 피크면적비로 89.1:10.9의 비율로 함유하는 지환식 알코올 조성물이었다. 또한, (4-이소부틸-2-메틸시클로헥실)메탄올(식(3)) 및 (2-이소부틸-4-메틸시클로헥실)메탄올(식(4))을 합계한 순도는, 가스 크로마토그래프에 있어서의 피크면적으로 99.9%였다.
얻어진 지환식 알코올 조성물은, 플로럴하며 프루티한 향을 갖고 있었다.
실시예 2(지환식 알코올((4-이소부틸-2-메틸시클로헥실)메탄올(식(3))의 제조)
제조예 1에서 얻어진 방향족 알데히드 혼합물을 이론단수 80단의 정류탑을 이용하여 정류를 반복 실시해서(유출온도 150℃, 진공도 9torr), 4-이소부틸-2-메틸벤즈알데히드를 얻었다. 얻어진 4-이소부틸-2-메틸벤즈알데히드의 순도는, 가스 크로마토그래프에 있어서의 피크면적으로 98.6%였다. 또한, 2-이소부틸-4-메틸벤즈알데히드가 0.7%, 기타 화합물이 0.7% 포함되어 있었다.
얻어진 2-이소부틸-4-메틸벤즈알데히드를 이용하고, 실시예 1과 동일하게 하여, (4-이소부틸-2-메틸시클로헥실)메탄올(식(3))을 얻었다.
얻어진 (4-이소부틸-2-메틸시클로헥실)메탄올(식(3))은 (4-이소부틸-2-메틸시클로헥실)메탄올(식(3))의 순도는, 가스 크로마토그래프에 있어서의 피크면적으로 98.6%였다.
도 1-1~도 1-5에 실시예 2에서 얻어진 지환식 알코올(4-이소부틸-2-메틸시클로헥실)메탄올(식(3))의 NMR 분석결과를 나타낸다. 한편, 도 1-2~1-5는, 도 1-1에 나타낸 NMR 분석결과의 일부를 확대한 도면이다. 또한, 도 2에 실시예 2에서 얻어진 지환식 알코올(4-이소부틸-2-메틸시클로헥실)메탄올(식(3))의 GC-MS 분석결과를 나타낸다.
실시예 3(지환식 알코올((2-이소부틸-4-메틸시클로헥실)메탄올(식(4)))의 제조)
제조예 1에서 얻어진 방향족 알데히드 혼합물을 이론단수 80단의 정류탑을 이용하여 정류를 반복 실시해서(유출온도 150℃, 진공도 9torr), 2-이소부틸-4-메틸벤즈알데히드를 얻었다.
얻어진 2-이소부틸-4-메틸벤즈알데히드를 이용하고, 실시예 1과 동일하게 하여, (2-이소부틸-4-메틸시클로헥실)메탄올(식(4))을 얻었다.
얻어진 (2-이소부틸-4-메틸시클로헥실)메탄올(식(4))의 순도는, 가스 크로마토그래프에 있어서의 피크면적으로 92.6%였다.
도 3-1~도 3-5에 실시예 3에서 얻어진 지환식 알코올(2-이소부틸-4-메틸시클로헥실)메탄올(식(4))의 NMR 분석결과를 나타낸다. 한편, 도 3-2~3-5는, 도 3-1에 나타낸 NMR 분석결과의 일부를 확대한 도면이다. 또한, 도 4에 실시예 3에서 얻어진 지환식 알코올(2-이소부틸-4-메틸시클로헥실)메탄올(식(4))의 GC-MS 분석결과를 나타낸다.
<지환식 알코올 조성물 및 지환식 알코올의 향기 평가>
상기 실시예 1~3에서 얻어진 지환식 알코올 조성물 및 각 지환식 알코올의 향기 평가를 행하였다. 향기 평가에 있어서, 향기가 우수한 것을 B, 향기가 매우 우수한 것을 A로 하였다. 또한, 상세를 표 1에 나타낸다.
[표 1]
Figure pct00018
실시예 4 및 비교예 1~2(슈거블로썸풍의 향료 조성물)
표 2에 나타내는 조합향료 베이스(슈거블로썸풍)에 대하여, 실시예 1에서 얻어진 지환식 알코올 조성물을 5질량부 첨가하여 향료 조성물을 얻고, 향기 평가를 행하였다. 한편, 상기 지환식 알코올 조성물 대신에, 디프로필렌글리콜을 5질량부 첨가한 향료 조성물을 비교예 1로 하여, 실시예 4의 향료 조성물과 마찬가지로 향기 평가를 행하고, 실시예 4와의 비교를 행하였다. 또한, 상기 지환식 알코올 조성물 대신에 FLOROPAL(2,4,6-trimethyl-4-phenyl-1,3-dioxane, 신선한 허벌, 그린, 플로럴향.)을 5질량부 첨가한 향료 조성물을 비교예 2로 하여, 실시예 4의 향료 조성물과 마찬가지로 향기 평가를 행하고, 실시예 4와의 비교를 행하였다.
[표 2]
Figure pct00019
실시예 4의 향료 조성물은, 비교예 1 및 2의 향료 조성물과 비교하여, 달콤함이 있는 쥬시한 느낌, 탑노트의 프루티한 느낌, 및 미들노트의 플로럴한 느낌이 보다 강조되어 있었다.
실시예 5 및 비교예 3~4(루바브풍의 향료 조성물)
표 3에 나타내는 조합향료 베이스(루바브풍)에 대하여, 실시예 1에서 얻어진 지환식 알코올 조성물을 3질량부 첨가하여 향료 조성물을 얻고, 향기 평가를 행하였다. 한편 상기 지환식 알코올 조성물 대신에 디프로필렌글리콜을 3질량부 첨가한 향료 조성물을 비교예 3으로 하여, 실시예 5의 향료 조성물과 마찬가지로 향기 평가를 행하고, 실시예 5와의 비교를 행하였다. 또한, 상기 지환식 알코올 조성물 대신에 RHUBOFIX(3,4,4a,5,8,8a-헥사하이드로-3’,7-디메틸스피로[1,4-메타노나프탈렌-2(1H),2’-옥시란], 페퍼유와 같은 신선함이 있으며 복잡한 우디, 스파이시, 플로럴, 프루티향.)를 3질량부 첨가한 향료 조성물을 비교예 4로 하여, 실시예 5의 향료 조성물과 마찬가지로 향기 평가를 행하고, 실시예 5와의 비교를 행하였다.
[표 3]
Figure pct00020
실시예 5의 향료 조성물은, 비교예 3 및 4의 향료 조성물에 비해, 프루티한 느낌 및 플로럴한 느낌을 강조하고, 나아가 확산성을 개선할 수 있었다.
실시예 1~3의 결과로부터, 본 발명의 지환식 알코올 및 지환식 알코올 조성물은, 플로럴하며 프루티한 향을 갖기 때문에, 향료로서 유용한 것을 알 수 있다.
또한, 실시예 4 및 5에 나타내는 바와 같이 본 발명의 지환식 알코올 조성물은, 다른 플로럴한 향기를 갖는 FLOROPAL이나, 플로럴, 프루티한 향을 갖는 RHUBOFIX와 비교하여, 향료 조성물의 쥬시한 느낌을 강조하는 것이나, 프루티한 느낌 및 플로럴한 느낌을 강조할 수 있고, 나아가 확산성도 부여할 수 있는 점에서, 조합향료의 원료로도 유용한 것을 알 수 있다.

Claims (9)

  1. 하기 일반식(1)로 표시되는 지환식 알코올.
    [화학식 1]
    Figure pct00021
  2. 제1항에 있어서,
    하기 일반식(2)로 표시되는, 지환식 알코올.
    [화학식 2]
    Figure pct00022

    (식 중, R1은 메틸기 또한 R2는 이소부틸기, 또는 R1이 이소부틸기 또한 R2가 메틸기 중 어느 하나이다.)
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    하기 식(3)으로 표시되는, 지환식 알코올.
    [화학식 3]
    Figure pct00023
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    하기 식(4)로 표시되는, 지환식 알코올.
    [화학식 4]
    Figure pct00024
  5. 하기 식(3)으로 표시되는 지환식 알코올 및 하기 식(4)로 표시되는 지환식 알코올을 함유하는 지환식 알코올 조성물.
    [화학식 5]
    Figure pct00025
  6. 제5항에 있어서,
    상기 식(3)으로 표시되는 지환식 알코올 및 상기 식(4)로 표시되는 지환식 알코올비[(3)/(4)]가, 가스 크로마토그래프에 있어서의 피크면적비로 7/93~98/2인, 지환식 알코올 조성물.
  7. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 지환식 알코올 혹은 제5항 또는 제6항에 기재된 지환식 알코올 조성물을 함유하는, 향료 조성물.
  8. 하기 일반식(5)로 표시되는 방향족 알데히드를 수소화하여 하기 일반식(6)으로 표시되는 지환식 알코올을 얻는, 지환식 알코올의 제조방법.
    [화학식 6]
    Figure pct00026
  9. 제8항에 있어서,
    하기 일반식(7)로 표시되는 방향족 알데히드를 수소화하여 하기 일반식(1)로 표시되는 지환식 알코올을 얻는, 지환식 알코올의 제조방법.
    [화학식 7]
    Figure pct00027
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